JP3900632B2 - 高分子固体電解質 - Google Patents
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- Fuel Cell (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高分子固体電解質に関し、この高分子固体電解質は二次電池や燃料電池等の電解質など広範な用途に使用される。
【０００２】
【従来の技術】
電気化学デバイス材料、その中でも特に電池に関して、固体電解質を使用すると、液漏れが無くなり、電池の信頼性が向上するとともに、電池の薄型化、積層化が可能となる。そこで、固体電解質として種々の化合物が提案されている。無機材料からなる固体電解質は、比較的イオン導電性は高いが、結晶体であるため、機械強度が乏しく、可撓性に欠ける。一方、有機電解質は可撓性のある膜に成形する事が可能であるため、特に薄型電池の固体電解質材料として有望視されている。例えばポリエチレンオキサイドとＬｉ，Ｎａ塩の複合体が高いアルカリ金属イオン導電性を示すことが知られている。しかし、この複合体は結晶性であるため、６０℃以下の低温では導電率が低下するため、室温における電池の材料としては不十分である。
【０００３】
室温で高い導電性を示す材料系としては、ＡｌＣｌ4 - を対イオンとするイミダゾリウム塩やピリジニウム塩が室温溶融塩を形成することは古くから知られているが、この対イオンがＢＦ4 - や（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 Ｎ- 、さらに（ＣＦ3 ＳＯ2 ）3 Ｃ- などでも室温溶融塩を形成することが見いだされている（Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１４２，Ｌ１１６（１９９５）， Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１４１，Ｌ７３（１９９４）及びＪ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，１９９２，９６５）。これらの室温溶融塩はリチウム二次電池に用いられるようなリチウム塩に対する溶解性も高く、例えば、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムテトラフルオロモレート（ＩｍＢＦ4 ）は、ＬｉＢＦ4 及びＬｉＰＦ6 などのリチウム塩を高濃度まで溶解し、３０℃での導電度が２×１０-2Ｓｃｍ-1と高いことが知られている（電気化学会第６４回大会講演要旨集、横浜、ｐ．１３（１９９７））。
【０００４】
しかし、これは溶融塩であるため、先に記した様に、電池の液漏れ防止には不十分であり、電気化学素子を形成する材料を劣化させるという問題があった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
上記の様に、従来提案されてきた電解質は、固体電解質の場合は、液漏れを防止できるが、イオン導電性が不十分であり、溶融塩電解質の場合は、イオン導電性は高いが、液漏れを抑制することができなかった。そのため電気化学素子の薄型化、積層化が可能な液漏れのない固体で、高いイオン導電性を有する固体電解質の開発が望まれていた。
【０００６】
本願発明は、高いイオン導電性を有すると共に、電気化学素子を形成する材料を劣化させず、電気化学素子の薄型化、積層化が可能な液漏れのない固体電解質を提供することを目的とするものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、固体電解質について鋭意検討した結果、ポリビニルイミダゾリニウム化合物及び金属塩が高いイオン導電性を示す固体電解質であるという新規な事実を見いだし、本発明を完成させるに至った。
【０００８】
すなわち、本発明は、ポリビニルイミダゾリニウム化合物及び金属塩からなることを特徴とする高分子固体電解質である。
【０００９】
以下に本発明をさらに詳細に説明する。
【００１０】
本発明の高分子固体電解質において使用されるポリビニルイミダゾリニウム化合物は、以下の化式２で示される化合物である
【００１１】
【化２】
【００１２】
（ｎは２以上の整数を、Ｒ1 、Ｒ2 は炭素数１〜４のアルキル基を、Ｒ3 は水素又は炭素数１〜４のアルキル基を示す）。
【００１３】
アルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、セカンダリーブチル、ターシャリーブチル基が例示される。
【００１４】
ポリビニルイミダゾリニウム化合物は架橋していても良いし、架橋していなくても良い。またポリビニルイミダゾリニウム化合物は他のモノマーとの共重合体でも良い。
【００１５】
本発明の高分子固体電解質に用いるポリビニルイミダゾリニウムの対イオンの例としては、カルボン酸イオン、リン酸、ホウ酸、塩化物、フッ化物、臭化物、ヨウ化物、ホウフッ酸、過塩素酸、フッ化リン酸イオンなどが挙げられるが、これらの中で特に好ましいのは、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオンである。
【００１６】
本発明の高分子固体電解質に用いる金属塩としては、リチウム二次電池用には、ＬｉＣｌＯ4 、ＬｉＰＦ6 及びＬｉＢＦ4 などのリチウム塩、その他の金属を使用する電池用には、例えば、ＡｌＣｌ3 ，ＡｌＢｒ3 又はＡｌＩ3 などが好ましい。
【００１７】
金属塩の量は、ポリビニルイミダゾリニウム化合物の種類及び使用する金属塩により異なるため、規定することは困難であるが、イミダゾリニウム塩１に対し、０．３〜０．９とする事が好ましい。この範囲外だとイオン導電性、成膜性が低下する。
【００１８】
【実施例】
以下、本発明を実施例にて説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００１９】
実施例１
ポリアクリロニトリル（平均分子量８万６千）２４０ｇ，エチレンジアミン１２００ｇ，酢酸１４４ｇを２Ｌのフラスコに入れ、窒素置換した後、昇温を開始した。９０℃で１２時間加熱した後、これを冷却し、粘調な赤色溶液を取り出し、アセトン中に注ぐと、淡黄色の固体となった。これを乾燥すると一部が架橋した５７５ｇの淡黄色のポリビニルイミダゾリン粉末が得られた。これを塩化メチルと反応させ、塩化ポリビニルジメチルイミダゾリニウムを得た。この塩化ポリビニルジメチルイミダゾリニウム１６ｇをエタノールに溶かし、これに塩化アルミニウム１３ｇを少しずつ加えた。この溶液からエタノールを除去して、塩化ポリビニルジメチルイミダゾリニウム−ＡｌＣｌ3 膜を得ることができた。この膜は淡黄色で柔軟性のある膜であった。このイオン導電率を測定したところ、３０℃で０．２ｍＳ／ｃｍとなった。
【００２０】
実施例２
実施例１の塩化アルミニウムの代わりにＬｉＰＦ6 １３ｇを使用する以外は、実施例１と同様の操作を実施したところ、塩化ポリビニルジメチルイミダゾリニウム−ＬｉＰＦ6 膜を得ることができた。この膜は淡黄色で柔軟性のある膜であった。このイオン導電率を測定したところ、３０℃で０．３ｍＳ／ｃｍとなった。
【００２１】
【発明の効果】
本発明は高分子固体電解質は、液漏れがなく、高い導電率を示し、電気化学素子を形成する材料を劣化させず、電気化学素子の薄型化、積層化が可能な液漏れのない固体電解質であり、今後薄膜型Ｌｉ二次電池用等の固体電解質として使用されることが期待される。
【発明の属する技術分野】
本発明は、高分子固体電解質に関し、この高分子固体電解質は二次電池や燃料電池等の電解質など広範な用途に使用される。
【０００２】
【従来の技術】
電気化学デバイス材料、その中でも特に電池に関して、固体電解質を使用すると、液漏れが無くなり、電池の信頼性が向上するとともに、電池の薄型化、積層化が可能となる。そこで、固体電解質として種々の化合物が提案されている。無機材料からなる固体電解質は、比較的イオン導電性は高いが、結晶体であるため、機械強度が乏しく、可撓性に欠ける。一方、有機電解質は可撓性のある膜に成形する事が可能であるため、特に薄型電池の固体電解質材料として有望視されている。例えばポリエチレンオキサイドとＬｉ，Ｎａ塩の複合体が高いアルカリ金属イオン導電性を示すことが知られている。しかし、この複合体は結晶性であるため、６０℃以下の低温では導電率が低下するため、室温における電池の材料としては不十分である。
【０００３】
室温で高い導電性を示す材料系としては、ＡｌＣｌ4 - を対イオンとするイミダゾリウム塩やピリジニウム塩が室温溶融塩を形成することは古くから知られているが、この対イオンがＢＦ4 - や（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 Ｎ- 、さらに（ＣＦ3 ＳＯ2 ）3 Ｃ- などでも室温溶融塩を形成することが見いだされている（Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１４２，Ｌ１１６（１９９５）， Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１４１，Ｌ７３（１９９４）及びＪ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，１９９２，９６５）。これらの室温溶融塩はリチウム二次電池に用いられるようなリチウム塩に対する溶解性も高く、例えば、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムテトラフルオロモレート（ＩｍＢＦ4 ）は、ＬｉＢＦ4 及びＬｉＰＦ6 などのリチウム塩を高濃度まで溶解し、３０℃での導電度が２×１０-2Ｓｃｍ-1と高いことが知られている（電気化学会第６４回大会講演要旨集、横浜、ｐ．１３（１９９７））。
【０００４】
しかし、これは溶融塩であるため、先に記した様に、電池の液漏れ防止には不十分であり、電気化学素子を形成する材料を劣化させるという問題があった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
上記の様に、従来提案されてきた電解質は、固体電解質の場合は、液漏れを防止できるが、イオン導電性が不十分であり、溶融塩電解質の場合は、イオン導電性は高いが、液漏れを抑制することができなかった。そのため電気化学素子の薄型化、積層化が可能な液漏れのない固体で、高いイオン導電性を有する固体電解質の開発が望まれていた。
【０００６】
本願発明は、高いイオン導電性を有すると共に、電気化学素子を形成する材料を劣化させず、電気化学素子の薄型化、積層化が可能な液漏れのない固体電解質を提供することを目的とするものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、固体電解質について鋭意検討した結果、ポリビニルイミダゾリニウム化合物及び金属塩が高いイオン導電性を示す固体電解質であるという新規な事実を見いだし、本発明を完成させるに至った。
【０００８】
すなわち、本発明は、ポリビニルイミダゾリニウム化合物及び金属塩からなることを特徴とする高分子固体電解質である。
【０００９】
以下に本発明をさらに詳細に説明する。
【００１０】
本発明の高分子固体電解質において使用されるポリビニルイミダゾリニウム化合物は、以下の化式２で示される化合物である
【００１１】
【化２】
（ｎは２以上の整数を、Ｒ1 、Ｒ2 は炭素数１〜４のアルキル基を、Ｒ3 は水素又は炭素数１〜４のアルキル基を示す）。
【００１３】
アルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、セカンダリーブチル、ターシャリーブチル基が例示される。
【００１４】
ポリビニルイミダゾリニウム化合物は架橋していても良いし、架橋していなくても良い。またポリビニルイミダゾリニウム化合物は他のモノマーとの共重合体でも良い。
【００１５】
本発明の高分子固体電解質に用いるポリビニルイミダゾリニウムの対イオンの例としては、カルボン酸イオン、リン酸、ホウ酸、塩化物、フッ化物、臭化物、ヨウ化物、ホウフッ酸、過塩素酸、フッ化リン酸イオンなどが挙げられるが、これらの中で特に好ましいのは、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオンである。
【００１６】
本発明の高分子固体電解質に用いる金属塩としては、リチウム二次電池用には、ＬｉＣｌＯ4 、ＬｉＰＦ6 及びＬｉＢＦ4 などのリチウム塩、その他の金属を使用する電池用には、例えば、ＡｌＣｌ3 ，ＡｌＢｒ3 又はＡｌＩ3 などが好ましい。
【００１７】
金属塩の量は、ポリビニルイミダゾリニウム化合物の種類及び使用する金属塩により異なるため、規定することは困難であるが、イミダゾリニウム塩１に対し、０．３〜０．９とする事が好ましい。この範囲外だとイオン導電性、成膜性が低下する。
【００１８】
【実施例】
以下、本発明を実施例にて説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００１９】
実施例１
ポリアクリロニトリル（平均分子量８万６千）２４０ｇ，エチレンジアミン１２００ｇ，酢酸１４４ｇを２Ｌのフラスコに入れ、窒素置換した後、昇温を開始した。９０℃で１２時間加熱した後、これを冷却し、粘調な赤色溶液を取り出し、アセトン中に注ぐと、淡黄色の固体となった。これを乾燥すると一部が架橋した５７５ｇの淡黄色のポリビニルイミダゾリン粉末が得られた。これを塩化メチルと反応させ、塩化ポリビニルジメチルイミダゾリニウムを得た。この塩化ポリビニルジメチルイミダゾリニウム１６ｇをエタノールに溶かし、これに塩化アルミニウム１３ｇを少しずつ加えた。この溶液からエタノールを除去して、塩化ポリビニルジメチルイミダゾリニウム−ＡｌＣｌ3 膜を得ることができた。この膜は淡黄色で柔軟性のある膜であった。このイオン導電率を測定したところ、３０℃で０．２ｍＳ／ｃｍとなった。
【００２０】
実施例２
実施例１の塩化アルミニウムの代わりにＬｉＰＦ6 １３ｇを使用する以外は、実施例１と同様の操作を実施したところ、塩化ポリビニルジメチルイミダゾリニウム−ＬｉＰＦ6 膜を得ることができた。この膜は淡黄色で柔軟性のある膜であった。このイオン導電率を測定したところ、３０℃で０．３ｍＳ／ｃｍとなった。
【００２１】
【発明の効果】
本発明は高分子固体電解質は、液漏れがなく、高い導電率を示し、電気化学素子を形成する材料を劣化させず、電気化学素子の薄型化、積層化が可能な液漏れのない固体電解質であり、今後薄膜型Ｌｉ二次電池用等の固体電解質として使用されることが期待される。
Claims (4)
- ポリビニルイミダゾリニウム化合物及び金属塩からなることを特徴とする高分子固体電解質。
- ポリビニルイミダゾリニウム化合物が以下の化式１で表される化合物である請求項１に記載の高分子固体電解質。
- ポリビニルイミダゾリニウムの対イオンが塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオンである請求項１または２記載の高分子固体電解質。
- 金属塩が、ＬｉＣｌＯ4 、ＬｉＰＦ6 、ＬｉＢＦ4 、ＡｌＣｌ3,ＡｌＢｒ3 又はＡｌＩ3 である請求項１乃至請求項３のいずれかの請求項に記載の高分子固体電解質。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP33976897A JP3900632B2 (ja) | 1997-12-10 | 1997-12-10 | 高分子固体電解質 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP33976897A JP3900632B2 (ja) | 1997-12-10 | 1997-12-10 | 高分子固体電解質 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH11176237A JPH11176237A (ja) | 1999-07-02 |
| JP3900632B2 true JP3900632B2 (ja) | 2007-04-04 |
Family
ID=18330630
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP33976897A Expired - Fee Related JP3900632B2 (ja) | 1997-12-10 | 1997-12-10 | 高分子固体電解質 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3900632B2 (ja) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE10214873A1 (de) * | 2002-04-04 | 2003-10-16 | Creavis Tech & Innovation Gmbh | Neue kationische Polymere mit Amidinium-Gruppen und deren Verwendung |
| DE10214872A1 (de) * | 2002-04-04 | 2003-10-16 | Creavis Tech & Innovation Gmbh | Zusammensetzungen aus kationischen Polymeren mit Amidinium-Gruppen und ionischen Flüssigkeiten |
| JP4273803B2 (ja) * | 2003-03-28 | 2009-06-03 | 住友ベークライト株式会社 | 高分子固体電解質 |
| CN112239515B (zh) * | 2019-07-16 | 2022-01-28 | 天津大学 | 一种含烷基链的咪唑类磁性离子液体及其制备方法和应用 |
| CN112239516B (zh) * | 2019-07-16 | 2022-03-01 | 天津大学 | 一种含烷基链的咪唑类磁性聚合物及其制备方法和在电磁材料中的应用 |
-
1997
- 1997-12-10 JP JP33976897A patent/JP3900632B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH11176237A (ja) | 1999-07-02 |
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