JP3900701B2 - Coated paperboard and coating composition - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、板紙原紙上に設けた塗工層中に、お椀型の形状を有する重合体粒子を含有する塗工板紙、およびそのような塗工板紙の製造に用いる塗工用組成物に関する。さらに詳しくは、白紙光沢、白色度および吸水着肉性に優れた塗工板紙に関する。
【０００２】
【従来の技術】
塗工板紙は、例えば、洗剤箱、ティッシュペーパーの箱、写真フィルムの箱、市販の薬の箱などの物品包装用の箱として広く使用されている。また、本のカバー、絵本などのような包装以外の用途にも使用されている。
【０００３】
塗工板紙は、一般に、複数の層、通常は、表層、中層および裏層の３層を有する板紙原紙上に塗工層が設けられてなる塗工紙である。板紙原紙の中層には脱墨しない古紙パルプが使用され、表層にはバージンパルプまたは脱墨された白色度の高い古紙パルプを用いる。裏層は用途により異なり、両面に白色度が必要な場合は表層と同様とし、その必要がない場合は白色度の低い古紙パルプを用いる。中層の古紙パルプの色を隠すために、表層には白色度が必要であり、より美しい外観を必要とする場合には、サチンホワイト、チタン白などを含有する塗工用組成物を塗工することがおこなわれている。
【０００４】
近年、さらに優れた白紙光沢と白色度を有する塗工板紙が求められている。また、オフセット印刷の急速な発展に伴って、優れた吸水着肉性を有する塗工板紙が求められてきた。サチンホワイトやチタン白などを含む塗工層を形成したものは、白色度は優れているものの、白紙光沢、吸水着肉性が劣る。
【０００５】
白紙光沢および吸水着肉性を向上させることを目的として、プラスチックピグメントとチタン白とを併用して塗工層中に含有せしめることがおこなわれている。しかしながら、この方法では塗工板紙の白紙光沢および吸水着肉性は向上するが、白色度が低下するという問題がある。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上記事情に鑑み、白紙光沢、白色度および吸水着肉性が優れた塗工板紙を提供することにある。
本発明の他の目的は、上記のような特性を有する塗工板紙の製造に用いる塗工用組成物を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、顔料および接着剤を含有し、さらにお椀型形状を有する重合体粒子を形成し得る重合体粒子を含有する塗工用組成物を、板紙原紙に塗工することによって、お椀型の形状を有する重合体粒子を含有する塗工層を形成することにより、白紙光沢、白色度および吸水着肉性が優れた塗工板紙が得られることを見出し、本発明を完成させるに到った。
【０００８】
かくして、本発明によれば、塗工層中に、お椀型の形状を有する重合体粒子を含有している塗工板紙であって、該重合体粒子は、芯部にボイド（中空部）を有する球状の中空重合体粒子の一部を平面で裁断することにより得られるお椀型をしていて、該重合体粒子の外径は、お椀型粒子形成前の元の球状中空重合体粒子の直径（外径）に等しく、また、該重合体粒子の外形は、元の球状中空重合体粒子の半分（半球）よりは球に近く、半球と球状粒子との中間的形状をしている塗工板紙が提供される。
さらに、本発明によれば、顔料および接着剤を含有し、さらにお椀型形状を有する重合体粒子を含有している、塗工板紙用の塗工用組成物であって、該重合体粒子は、芯部にボイド（中空部）を有する球状の中空重合体粒子の一部を平面で裁断することにより得られるお椀型をしていて、該重合体粒子の外径は、お椀型粒子形成前の元の球状中空重合体粒子の直径（外径）に等しく、また、該重合体粒子の外形は、元の球状中空重合体粒子の半分（半球）よりは球に近く、半球と球状粒子との中間的形状をしている、塗工板紙用の塗工用組成物が提供される。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
お椀型重合体粒子
本発明の塗工板紙は、板紙原紙上に設けた塗工層中に、お椀型の形状を有する重合体粒子を含有する塗工板紙である。
【００１６】
（２）お椀型重合体粒子
（イ）お椀型重合体粒子の形態本発明の塗工板紙の塗工層に含まれるお椀型形状を有する重合体粒子（以下、「お椀型重合体粒子」という。）は、本出願人が、特願平９−３９８３４号で提案した新規な形態的特徴を有する重合体粒子である。このお椀型重合体粒子の形状は、恰かも、芯部にボイド（中空部）を有する球状の中空重合体粒子の一部を平面で裁断することにより得られるお椀型をしていて、その裁断面に垂直で中空重合体粒子の中心を通る断面は、図１に示すように、二重円の一部を直線ｍで切り取った形状をしている。図１に示す断面において外側の円弧上の任意の点から上記直線ｍへの垂線の長さＨの最大値Ｈｍａｘは、上記二重円の外側の円ｐの半径Ｄ／２と等しいか、またはより大きい。換言すれば、お椀型重合体粒子の外径は、ほぼ、お椀型粒子形成前の元の球状中空重合体粒子の直径（外径）に等しく、また、お椀型重合体粒子の外形は、元の球状中空重合体粒子の半分（半球）よりは球に近く、半球と球状粒子との中間的形状をしている。すなわち、お椀型重合体粒子の外径Ｄと高さＨｍａｘとの比は１より大きく、２と等しいか、または２より小さい（１＜Ｄ／Ｈｍａｘ≦２）。
【００１７】
お椀型重合体粒子の肉厚部は、お椀の開口縁の近辺では、内方に向かって若干膨大となっている。また、お椀型重合体粒子の肉厚部は、その内部に元の中空重合体粒子の芯部のボイドに由来する偏平状に潰れたボイド（中空部）を有していてもよく、または、中空部のない密実なものであってもよい。
【００１８】
お椀型重合体粒子の平均最大直径は、一般に０．３〜５μｍ、好ましくは０．５〜３μｍである。また、開口部の平均直径（肉厚部を含む外径）の粒子の平均最大直径に対する比率は、一般に２５〜１００％、好ましくは６０〜１００％である。
【００１９】
また、お椀型重合体粒子の平均厚み（平均肉厚）は、平均最大直径の１〜９０％、好ましくは２〜５０％、さらに好ましくは３〜２０％である。ここで、粒子の平均厚みとは、粒子全体にわたってほぼ均等に分布せる測定点で求めた値の厚みの平均をいう。
また、粒子の厚みとは、図１に示す断面において、お椀型重合体粒子の仮想中心、つまり、当該お椀型重合体粒子の前駆体粒子（すなわち、当該お椀型重合体粒子形成前の元の球状中空重合体粒子）の中心を一端とする半直線とお椀型重合体粒子との２つの交点によって形成される線分の距離をいう。ただし、お椀型重合体粒子の仮想中心がお椀型重合体粒子の肉厚部の内部にある場合（仮想中心が肉厚部内部の密実な部分またはボイド部分のいずれにある場合をも含む）は、粒子の厚みとは、仮想中心を通る直線がお椀型重合体粒子の外部表面との２つの交点によって切り取られる線分の距離をいう。
【００２０】
（ロ）お椀型重合体粒子の材質
上記のような形態的特徴を有するお椀型重合体粒子は、酸性基含有単量体およびこれと共重合可能な単量体を共重合して得られる重合体粒子を乾燥することで得られる。
【００２１】
酸性基含有単量体は、酸性を示す官能基を有する単量体であって、その具体例としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、ケイ皮酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸、ブテントリカルボン酸などのエチレン性不飽和カルボン酸；イタコン酸モノエチル、フマル酸モノブチル、マレイン酸モノブチルなどの不飽和ジカルボン酸のモノアルキルエステルなどのカルボキシル基含有単量体；ならびにスチレンスルホン酸などのスルホン酸基含有単量体などを挙げることができる。これらの酸性基含有単量体は、それぞれ単独で、または２種以上を組合せて使用することができる。酸性基含有単量体の中でもモノカルボン酸およびジカルボン酸のモノエステルが好ましく用いられる。これらの中でもメタクリル酸が最も好ましい。
【００２２】
酸性基含有単量体と共重合可能な単量体としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ハロゲン化スチレンなどの芳香族ビニル単量体；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸エステル；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミドなどの（メタ）アクリルアミドおよびその誘導体；ブタジエン、イソプレンなどのジエン系単量体；酢酸ビニルなどのカルボン酸ビニルエステル；塩化ビニルなどのハロゲン化ビニル；塩化ビニリデンなどのハロゲン化ビニリデン；ビニルピリジンなどを挙げることができる。これらの単量体の中でも（メタ）アクリル酸エステルが好ましい。これらの単量体は、それぞれ単独で、または２種以上を組合せて使用することができる。
【００２３】
（ハ）お椀型重合体粒子の製造
お椀型重合体粒子は、通常、その肉厚部が多層構造を有し、特願平９−３９８３４号の明細書に記載される下記の工程（１）〜（８）を含む多段重合法により製造することができる。
すなわち、（１）酸性基含有単量体３０〜６５重量％およびこれと共重合可能な単量体との単量体７０〜３５重量％との単量体混合物を共重合することによって核重合体粒子を調製し、
（２）上記核重合体粒子の存在下に、酸性基含有単量体１０〜３５重量％およびこれと共重合可能な単量体９０〜６５重量％との単量体混合物を共重合することによって、実質的に上記核重合体粒子を包囲する芯重合体を形成し（但し、ここで芯重合体粒子中における酸性基含有単量体の含有比率は、核重合体中における酸性基含有単量体の含有比率と等しいか、または、より小さい）、
【００２４】
（３）上記核／芯重合体粒子の存在下に、酸性基含有単量体１〜１２量％およびこれと共重合可能な単量体９９〜８８重量％との単量体混合物を共重合することによって、実質的に上記芯重合体粒子を包囲する少なくとも１層の中間層重合体を形成し、
（４）上記芯重合体粒子を包囲する中間層重合体が形成された重合体粒子の存在下に、芳香族ビニル単量体を単独で、または酸性基含有単量体０．５重量％以下およびこれと共重合可能な芳香族ビニル単量体９９．５重量％以上とからなる単量体混合物を共重合することによって、実質的に上記中間層重合体を包囲する外層重合体を形成し、
【００２５】
（５）得られた少なくとも４層構造を有する重合体粒子を含有する水性分散液に塩基を添加して該分散液のｐＨを７以上とし、
（６）所望により、該分散液を酸で処理してそのｐＨを７未満とし、
（７）次いで、所望により、該水性分散液に芳香族ビニル単量体を単独で、または芳香族ビニル単量体９０重量％以上およびこれと共重合可能な単量体１０重量％以下とからなる単量体混合物を添加して、前記少なくとも４層構造を有する重合体粒子の存在下に、重合することによって外層重合体の周囲に最外層重合体を形成する。
（８）得られた重合体分散液を乾燥する。
【００２６】
上記（１）〜（８）の工程により、お椀型重合体粒子が得られる。本発明の塗工板紙の製造には、上記（１）〜（８）の工程により得られたお椀型重合体粒子を分散媒に分散してなる重合体分散液を塗工液として用いることができる。
【００２７】
上記核重合体の形成工程（１）においては、酸性基含有単量体３０〜６５重量％、好ましくは３０〜５５重量％およびこれと共重合可能な単量体７０〜３５重量％、好ましくは７０〜４５重量％との単量体混合物を共重合する。また、例えば、ジビニルベンゼン、ジアリルフタレート、アリル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレートなどの架橋性単量体を必要に応じて少量使用することができる。
【００２８】
上記の芯重合体の形成工程（２）においては、核重合体の存在下に酸性基含有単量体１０〜３５重量％、好ましくは１５〜３５重量％およびこれと共重合可能な単量体９０〜６５重量％、好ましくは８５〜６５重量％とを共重合する。但し、ここで芯重合体粒子中における酸性基含有単量体の含有比率は、核重合体中における酸性基含有単量体の含有比率と等しいかまたはより小とする。酸性基含有単量体の量が過小であると、塩基処理工程において重合体粒子中に塩基が浸透し難くなり、お椀型重合体粒子の形成が困難となる。また、その量が過大であると、芯重合体が中間層重合体や外層重合体の外側へ移動し易くなり、重合の安定性が損われ、またお椀型重合体粒子が形成困難となる。
【００２９】
核重合体と芯重合体との重量比率は、芯重合体１００重量部に対して、核重合体が１〜２５重量部、好ましくは３〜２０重量部となるように、芯重合体形成用単量体混合物を使用する。この重量比率が大きすぎると、お椀型重合体粒子が形成されない。少なすぎると重合安定性が悪くなる。芯層まで形成した重合体粒子の粒径は、好ましくは１５０〜５００ｎｍ、さらに好ましくは２００〜４００ｎｍである。これより小さいとお椀型重合体粒子とならず、大きいと重合安定性が悪い。
【００３０】
中間層重合体の形成工程（３）においては、芯層まで形成された重合体粒子の存在下に、酸性基含有単量体１〜１２重量％、好ましくは２〜１０重量％、さらに好ましくは３〜９重量％およびこれと共重合可能な単量体９９〜８８重量％、好ましくは９８〜９０重量％、さらに好ましくは９７〜９１重量％からなる単量体混合物を共重合する。酸性基含有単量体の量が過少であると、塩基の浸透が困難となり、お椀型重合体粒子とならない。その量が過大であると重合の安定性が損なわれる。必要により、少量の架橋性単量体を用いることができる。
【００３１】
芯層重合体と中間層重合体との重量比率は、通常５／９５〜６０／４０、好ましくは１０／９０〜５０／５０である。この重量比率が大きすぎると（芯重合体が多いと）、お椀型重合体粒子になり難い。
中間層まで形成した重合体粒子の粒径は、好ましくは３００〜９００ｎｍ、さらに好ましくは３５０〜８００ｎｍである。粒径がこれより小さいと、紙塗工層による不透明化効果や断熱効果が十分でなく、これより大きいと重合安定性に問題が生じる。
また、芯層まで形成した重合体と中間層まで形成した重合体との重量比率（芯層までの重合体／中間層までの重合体）は通常０．０５以上、好ましくは０．１以上、さらに好ましくは０．１７以上である。この重量比率が大きいほど、お椀型重合体粒子になりやすい。
【００３２】
外層重合体は、中間層重合体まで形成された重合体粒子の外周に形成され、この核／芯／中間層重合体粒子を実質的に包み込むものである。外層重合体の形成工程（４）においては、中間層重合体まで形成された重合体粒子の存在下に、芳香族ビニル単量体を単独で、または芳香族ビニル単量体９９．５重量％以上および酸性基含有単量体０．５重量％以下とからなる単量体混合物を重合する。芳香族ビニル単量体の量が９９．５重量％未満であると、不透明化効果や断熱効果に乏しい粒子となる。芳香族ビニル単量体のみを重合することが望ましい。芳香族ビニル単量体の具体例としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレンおよびハロゲン化スチレンなどが挙げられる。
中間層まで形成した重合体と外層まで形成した重合体との重量比率（中間層までの重合体／外層までの重合体）は０．４以上、０．６以下であることが好ましい。これ未満では、お椀型重合体粒子になり難い。
【００３３】
芯層まで形成した重合体粒子と外層まで形成した重合体粒子との重量比率（芯層までの重合体／外層までの重合体）は、通常０．０２以上、好ましくは０．０４以上、さらに好ましくは０．０７以上である。この重量比率が大きいほど重合体粒子がお椀型になり易い。逆に、この比率が過小であると、重合時または塩基処理時に芯重合体が外層重合体の外側に移動して、塩基処理時に粒子中にボイドが形成され難く、ひいてはお椀型重合体粒子の形成が困難となる。
塩基処理工程（５）では、核重合体、芯重合体、中間層重合体および外層重合体からなる少なくとも４層構造を有する重合体粒子を含有するラテックスなどの水性分散液に塩基を添加して水性分散液のｐＨを７以上とすることによって、重合体粒子内に少なくとも一つのボイド（中空部）が形成される（ただしボイドは水性分散液を形成する水性媒体で充満している）。
【００３４】
使用される塩基の例としては、アルカリ金属の水酸化物、アルカリ土類金属の水酸化物、アルカリ金属（重）炭酸塩、および（重）炭酸アンモニウム塩などを挙げることができるが、アルカリ金属の水酸化物が好ましい。塩基処理は、重合体粒子を十分に軟化させうる温度において行うことが好ましく、また処理時間は通常１５分〜１２０分程度である。
塩基の添加により水性分散液の安定性が低下することがあるが、これを防ぐために、塩基を添加する前に、アニオン界面活性剤や非イオン界面活性剤を単独または併用して添加してもよい。塩基処理工程において、有機溶剤、特に非重合性の脂肪族炭化水素などを存在させると、最終的に得られる粒子の形状がお椀型ではなく、扁平なものになってしまうので、有機溶剤を使用しないほうが好ましい。
【００３５】
塩基処理した重合体ラテックスは、所望ならば、酸で処理してラテックスのｐＨを７未満にすることによって粒子径、ボイド径を大きくすることができる。酸としては任意の無機酸および有機酸を使用できるが、酸性基含有単量体を使用してもよい。酸性基含有単量体は、核重合体、芯重合体、中間層重合体および外層重合体の合成に使用した単量体合計１００重量部に対して、通常０．０１〜４０重量部、好ましくは０．０５〜２０重量部、さらに好ましくは０．２〜１０重量部使用する。
【００３６】
塩基処理の後、またはさらに酸処理を行った後、最外層形成工程（７）においては、重合体粒子の存在下に芳香族ビニル単量体を単独でまたは芳香族ビニル単量体９０重量％以上およびこれと共重合可能な単量体１０重量％以下とからなる単量体混合物を重合することによって外層重合体の外周に最外層重合体を形成する。最外層重合体は高いガラス転移温度（Ｔｇ）を有するので、得られる中空重合体粒子の不透明化効果や断熱効果が向上するとともに、粒子同士の融着も防止される。芳香族ビニル単量体に併用する共重合可能な単量体としては、酸性基含有単量体を用いることが好ましい。酸性基含有単量体を併用すると、中空重合体粒子の空隙率が向上し、お椀型になりやすい。所望ならば、最外層重合体形成用単量体混合物の一部として、少割合の架橋性単量体を用いることができる。最外層重合体形成用単量体混合物中の芳香族ビニル単量体の量が９０重量％未満であると不透明化効果が不十分となり、粒子同士の融着も起り易くなる。
【００３７】
外層重合体まで形成した重合体粒子と最外層重合体との重量比（外層重合体までの重合体／最外層重合体）は、通常１００／１０〜５０／１００、好ましくは１００／２５〜１００／１００である。
上記重合工程（１）〜（４）および（７）においては、通常、乳化重合法が採られる。回分式、半連続式、連続式などのいずれの重合方式を採用してもよく、また、重合用副資材としては、公知のもの、例えば、各種乳化剤、重合開始剤、キレート剤、電解質、分子量調整剤、界面活性剤などの各種添加剤を使用することができる。
【００３８】
塩基処理工程を終了すると、少くとも一つのボイドを有する中空重合体粒子が形成される。ただし、この段階では重合体粒子中のボイドは水性液で充満している。この中空重合体粒子の水性分散液を乾燥する工程（８）によって、お椀型重合体粒子を得ることができる。
【００３９】
乾燥は、水性分散液（ラテックス）をスプレー乾燥などの方法によって直接乾燥するか、あるいは通常のラテックス凝固法に従って凝固して中空重合体粒子を分離した後、常法に従って乾燥する。比較的急速に乾燥することによって中空部分のない密実なお椀型重合体粒子を得ることができる。スプレー乾燥によれば、直接、中空部分のない密実なお椀型粒子を得ることができる。
【００４０】
塗工板紙用の塗工用組成物
本発明の塗工板紙の製造に用いる塗工用組成物（以下、「塗工用組成物」という。）は、上記のお椀型重合体粒子の他に、通常、顔料、接着剤および必要に応じて配合される副資材を含む。
【００４１】
塗工用組成物中のお椀型重合体粒子の使用量は、顔料１００重量部に対して、固形分換算で、通常０．５〜３０重量部、好ましくは１〜２５重量部、さらに好ましくは２〜２０重量部である。その使用量が０．５重量部未満の場合には、吸水着肉性がわずかに向上するにとどまり十分な効果を得られない。また、その使用量が３０重量部を超える場合、塗工板紙の製造に用いる塗工用組成物の粘度が高くなる。塗工用組成物の粘度を下げるため固形分濃度を下げると、塗工時にミストが発生しやすくなって操業性が低下したり、塗工板紙が乾燥不足になりやすい。
【００４２】
本発明の塗工用組成物に含有される顔料としては、例えば、カオリン、炭酸カルシウム、酸化チタン、水酸化アルミニウム、サチンホワイト、コロイダルシリカ、タルク、硫酸バリウムなどの無機顔料；プラスチックピグメントなどの有機顔料が挙げられる。これら顔料は単独または二種以上を組み合わせて使用することができる。
【００４３】
本発明の塗工用組成物に含有される接着剤としては、例えば、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、デンプンおよびその誘導体、メトキシセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロースなどのセルロース誘導体、ポリアクリル酸ソーダ、ポリビニルピロリドン、アクリルアミド−アクリル酸エステル共重合体、アクリルアミド−アクリル酸エステル−メタクリル酸三元共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体アルカリ塩、イソブチレン−無水マレイン酸共重合体アルカリ塩、ポリアクリルアミド、アルギン酸ソーダ、ゼラチン、カゼインなどの水溶性高分子；アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、カルボキシル変性スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−ブタジエン−アクリル系共重合体、カルボキシル変性スチレン−ブタジエン−アクリル系共重合体などのラテックス；および塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、酢酸ビニル−アクリル酸共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、アクリル酸エステル樹脂、ポリビニルブチラール、ポリアミド樹脂、ポリウレタン樹脂などが挙げられる。これらの接着剤は必要に応じて、二種類以上を組み合わせて使用することもできる。
【００４４】
接着剤の使用量は顔料１００重量部に対して、固形分換算で、通常３〜３５重量部である。好ましくは５〜３０重量部、さらに好ましくは５〜２５重量部である。 ５重量部未満では塗工層の強度が不足し、紙粉発生などの原因となることが多い。３５重量部を越えると白紙光沢が低下する傾向がある。
本発明の塗工用組成物には、必要に応じて、染料、分散剤、離型剤、粘度調節剤、消泡剤などの副資材を配合することができる。これら副資材の種類は特に限定されない。さらに、これら副資材の使用量、添加濃度、添加方法などは、本発明の効果を損なわない範囲で任意に選定することができる。
【００４５】
塗工用組成物の調製方法は特に限定されないが、一般的には、分散機にお椀型重合体粒子、顔料、接着剤、副資材および水を投入し、分散させることにより調製される。塗工用組成物の固形分濃度は１０〜７０重量％、好ましくは２０〜６０重量％である。固形分濃度が７０重量％を超えると、塗工用組成物の流動性が低下して塗工量の調整が困難となる。また、固形分濃度が１０重量％未満では、塗工においてミストが発生したり、塗工板紙が乾燥不足となり易い。
【００４６】
塗工板紙
本発明の塗工板紙は、上記の塗工用組成物を板紙原紙の片面または両面に塗工し、さらに乾燥することにより得られる。本発明の塗工板紙の塗工量は片面について５〜３０ｇ／m2（乾燥重量）である。
【００４７】
本発明の塗工板紙の製造に用いる板紙原紙は、通常、複数の層、好ましくは表層、中層、裏層の少なくとも３層以上からなる。板紙原紙の坪量は特に限定されないが、通常、１００〜５００ｇ／ｍ2程度である。
【００４８】
塗工方法としては、通常のゲートロールコーター、ブレードコーター、ビルブレードコーター、バーコーター、カーテンコーター、エアナイフコーターなどが使用でき、特に限定されない。
乾燥方法としては、通常の蒸気乾燥、熱風乾燥、電気ヒーター乾燥などの方法を採用することができる。乾燥温度は、通常、８０〜１８０℃である。また、乾燥時間は、通常０．０３〜２０秒程度である。
【００４９】
また、塗工、乾燥して得られる塗工紙をマシンキャレンダー、グロスキャレンダー、ソフトキャレンダーなどを使用して表面処理を行う。塗工紙の表面処理の条件としては特に限定されないが、通常、キャレンダーのロール温度は３０〜２５０℃、線圧は５０〜２００ｋｇ／ｃｍ程度である。
【００５０】
【実施例】
以下に実施例および比較例を挙げて本発明をさらに詳細に説明する。なお、実施例および比較例における部および％は重量基準であり、ラテックスの重量は固形分換算である。
【００５１】
［評価方法］
実施例中の各種測定値は以下の方法によって得られたものである。
【００５２】
（白紙光沢）
グロスメーター（村上色彩技術研究所製：ＧＭ−２６Ｄ）を用いて、入射角７５度、反射角７５度で測定した（単位：％）。数値が高いほうが、白紙光沢が優れている。
【００５３】
（白色度）
分光色彩白度計ＰＦ１０（日本電色工業社製）を用いて測定した。数値が高いほうが、白色度が優れている。
【００５４】
（吸水着肉性）
ＲＩ印刷適性試験機（石川島播磨重工業社製）を使用して、塗工板紙に均一に水を塗布した後すぐにシアンインク（東洋インキ社製：ハイエコーアイ）を０．４ｃｃをベタ刷りする。インク濃度を濃度計で測定し、その数値を記した。数値が高い程、吸水着肉性が優れている。
【００５９】
実施例１
分散機に、カオリン（ＵＷ−９０：エンゲルハード社製）７０部、軽質炭酸カルシウム（ＴＰ−２２２ＨＳ：奥多摩工業社製）３０部、分散剤としてポリアクリル酸ナトリウム０．２部、水酸化ナトリウム０．１部、澱粉（ＭＳ−４６００：日本食品化工社製）４部、カルボキシル変性スチレン−ブタジエン共重合体ラテックス（ＬＸ４０７Ｈ：日本ゼオン社製）１２部、お椀型重合体粒子（Ａ）５部、滑剤（ノプコートＣ−１０４−ＨＳ：サンノプコ社製）０．５部、水８１．８部を投入して３０分間分散させて固形分濃度６０％の塗工用組成物を得た。
バージンパルプからなる表層、古紙パルプからなる中層と裏層の３層からなり、坪量が３１０ｇ／ｍ 2 の板紙原紙の表層表面に、この塗工用組成物を乾燥重量が１６ｇ／ｍ 2 となるようにロッドにて片面塗工し、１００℃の熱風乾燥機で１５秒間乾燥した。得られた塗工紙を温度２３℃、湿度６５％に調整された恒温恒湿室で５時間以上静置した。この塗工紙を金属ロールの表面温度１６０℃、線圧１００ｋｇ／ｃｍに調整した実験用ミニグロスキャレンダーで２回表面処理を行い、塗工板紙（４）を得た。塗工板紙（４）の物性を測定した。その結果を表１に示す。
【００６０】
実施例２
お椀型重合体粒子（Ａ）の使用量を１０部とし、さらに水を変量して固形分濃度が６０％の塗工用組成物を調製した。この塗工用組成物を用いて実施例１と同様に塗工板紙（５）を得た。塗工板紙（５）の物性を測定した。その結果を表１に示す。
【００６１】
実施例３
お椀型重合体粒子（Ａ）（スチレン−メタクリル酸エステル系共重合体；粒径０．５μｍ）の使用量を１５部とし、さらに水を変量して固形分濃度が６０％の塗工用組成物を調製した。この塗工用組成物を用いて実施例１と同様にして塗工板紙（６）を得た。塗工板紙（６）の物性を測定した。その結果を表１に示す。
【００６２】
比較例１
分散機にカオリン（ＵＷ−９０：エンゲルハード社製）６５部、軽質炭酸カルシウム（ＴＰ−２２２ＨＳ：奥多摩工業社製）３０部、チタン白（ＴＣＲ−３０ＤＩＡＷＨＩＴＥ社製）５部、分散剤としてポリアクリル酸ナトリウム０．２部、水酸化ナトリウム０．１部、澱粉（ＭＳ−４６００：日本食品化工社製）４部、カルボキシル変性スチレン−ブタジエン共重合体ラテックス（ＬＸ４０７Ｈ：日本ゼオン社製）１２部、プラスチックピグメント（Ｎｉｐｏｌ Ｖ１００４：日本ゼオン社製）１０部、滑剤（ノプコートＣ−１０４−ＨＳ）０．５部、水８４．５部を投入して３０分間分散させて固形分濃度６０％の塗工用組成物を得た。この塗工用組成物を用いて実施例１と同様に塗工板紙（７）を得た。塗工板紙（７）の物性を測定した。その結果を表１に示す。
【００６３】
【表１】
表１に見られるとおり、お椀型重合体粒子を含む塗工層を有する本発明の塗工板紙（実施例１〜３）は、密実な球形重合体粒子を含むもの（比較例１）および中空重合体粒子を含むもの（比較例２〜４）と比較して、白色光沢、白色度および吸水着肉性に優れている。
【００６５】
【発明の効果】
本発明の塗工板紙は、白紙光沢、白色度などの光学物性に優れ、且つ吸水着肉性に優れている。
【００６６】
発明の好ましい実施態様
本発明の塗工板紙、すなわち、「板紙原紙上に設けた塗工層中に、お椀型の形状を有する重合体粒子を含有している塗工板紙であって、該重合体粒子は、芯部にボイド（中空部）を有する球状の中空重合体粒子の一部を平面で裁断することにより得られるお椀型をしていて、該重合体粒子の外径は、お椀型粒子形成前の元の球状中空重合体粒子の直径（外径）に等しく、また、該重合体粒子の外形は、元の球状中空重合体粒子の半分（半球）よりは球に近く、半球と球状粒子との中間的形状をしていることを特徴とする塗工板紙」、および本発明の組成物、すなわち、「顔料および接着剤を含有し、さらにお椀型形状を有する重合体粒子を含有している、塗工板紙用の塗工用組成物であって、該重合体粒子は、芯部にボイド（中空部）を有する球状の中空重合体粒子の一部を平面で裁断することにより得られるお椀型をしていて、該重合体粒子の外径は、お椀型粒子形成前の元の球状中空重合体粒子の直径（外径）に等しく、また、該重合体粒子の外形は、元の球状中空重合体粒子の半分（半球）よりは球に近く、半球と球状粒子との中間的形状をしていることを特徴とする塗工板紙用の塗工用組成物」の好ましい実施態様をまとめると以下のとおりである。
【００６８】
（１）お椀型重合体粒子は、芯部にボイドを有する球状中空重合体粒子の一部を平面で裁断して得られるお椀型状を有し、その裁断面に垂直で球状中空重合体粒子の中心を通る断面は二重円の一部を直線ｍで切り取った形状をなし、該断面の外側の円弧から上記直線ｍへの垂線の長さＨの最大値Ｈｍａｘは上記二重円の外側の円の半径と等しいか、より大きい。
（２）お椀型重合体粒子の平均最大直径は０．３〜５μｍ、より好ましくは０．５〜３μｍである。
【００６９】
（３）お椀型重合体粒子の開口部の平均直径（肉厚部を含む外径）の粒子の平均最大直径に対する比率は２５〜１００％、より好ましくは６０〜１００％である。
（４）お椀型重合体粒子の平均厚さは平均最大直径の１〜９０％、より好ましくは２〜５０％、さらに好ましくは３〜２０％である。
【００７０】
（５）お椀型重合体粒子は次の工程（イ）〜（チ）によって製造される。
（イ）酸性基含有単量体３０〜６５重量％およびこれと共重合可能な単量体７０〜３５重量％との単量体混合物を共重合することによって核重合体粒子を調製し、（ロ）上記核重合体粒子の存在下に、酸性基含有単量体１０〜３５重量％およびこれと共重合可能な単量体９０〜６５重量％との単量体混合物を共重合することによって、実質的に上記核重合体粒子を包囲する芯重合体を形成し（但し、ここで芯重合体粒子中における酸性基含有単量体の含有比率は、核重合体中における酸性基含有単量体の含有比率と等しいか、または、より小さい）、
【００７１】
（ハ）上記核／芯重合体粒子の存在下に、酸性基含有単量体１〜１２重量％およびこれと共重合可能な単量体９９〜８８重量％との単量体混合物を共重合することによって、実質的に上記芯重合体粒子を包囲する少なくとも１層の中間層重合体を形成し、
（ニ）上記芯重合体粒子を包囲する中間層重合体が形成された重合体粒子の存在下に、芳香族ビニル単量体を単独で、または酸性基含有単量体０．５重量％以下およびこれと共重合可能な芳香族ビニル単量体９９．５重量％以上とからなる単量体混合物を共重合することによって、実質的に上記中間層重合体を包囲する外層重合体を形成し、
【００７２】
（ホ）得られた少なくとも４層構造を有する重合体粒子を含有する水性分散液に塩基を添加して該分散液のｐＨを７以上とし、
（ヘ）所望により、該分散液を酸で処理してそのｐＨを７未満とし、
（ト）次いで、所望により、該水性分散液に芳香族ビニル単量体または芳香族ビニル単量体９０重量％以上およびこれと共重合可能な単量体１０重量％以下とからなる単量体混合物を添加して、前記少なくとも４層構造を有する重合体粒子の存在下に、重合することによって外層重合体の周囲に最外層重合体を形成し、次いで、
（チ）得られた重合体分散液を乾燥する。
【００７３】
（６）塗工板紙の塗工層、および塗工板紙用の塗工用組成物は、お椀型重合体粒子の他に、顔料、接着剤および必要に応じてその他の副資材を含む。
（７）塗工板紙の塗工層、および塗工板紙用の塗工用組成物に含まれるお椀型重合体粒子の量は、それぞれ、固形分換算で顔料１００重量部に対して０．５〜３０重量部、より好ましくは１〜２５重量部、さらに好ましくは２〜２０重量部である。
【００７４】
（８ ) 塗工板紙の塗工層に含まれる接着剤の量および塗工板紙用の塗工用組成物に含まれる接着剤の量は、いずれも、固形分換算で、顔料１００重量部に対して３〜３５重量部、好ましくは５〜３０重量部、さらに好ましくは５〜２５重量部である。
（９）塗工板紙は、好ましくは複数の層、さらに好ましくは表層、中層、裏層の少なくとも３層を有し、その表層上に塗工層が形成されている。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のお椀型重合体粒子の開口面に垂直で球状中空重合体粒子の中心を通る断面を示す。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention provides a coating layer provided on a paperboard base paper.In addition,The present invention relates to a coated paper board containing polymer particles having a bowl-shaped shape and a coating composition used for producing such coated paper board. More specifically, the present invention relates to a coated paperboard excellent in white paper gloss, whiteness, and water absorption property.
[0002]
[Prior art]
The coated paperboard is widely used as a packaging box for goods such as a detergent box, a tissue paper box, a photographic film box, and a commercially available medicine box. It is also used for purposes other than packaging, such as book covers and picture books.
[0003]
The coated paperboard is generally a coated paper in which a coating layer is provided on a base paperboard having a plurality of layers, usually a surface layer, a middle layer and a back layer. Waste paper pulp that is not deinked is used for the middle layer of the paperboard, and virgin pulp or waste paper pulp with a high degree of whiteness is used for the surface layer. The back layer varies depending on the application, and when whiteness is required on both sides, it is the same as the surface layer, and when it is not necessary, waste paper pulp with low whiteness is used. In order to conceal the color of the waste paper pulp in the middle layer, the surface layer needs to have whiteness, and when a more beautiful appearance is required, a coating composition containing satin white, titanium white, etc. is applied. Things are happening.
[0004]
In recent years, there has been a demand for coated paperboard having further excellent white paper gloss and whiteness. In addition, with the rapid development of offset printing, a coated paperboard having excellent water absorption property has been demanded. A coating layer containing satin white or titanium white has excellent whiteness, but is inferior in white paper gloss and water absorption.
[0005]
For the purpose of improving the glossiness of white paper and the water-absorbing property, a plastic pigment and titanium white are used together in a coating layer. However, this method improves the white paper gloss and water absorption property of the coated paperboard, but has a problem that the whiteness is lowered.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
In view of the above circumstances, an object of the present invention is to provide a coated paperboard having excellent white paper gloss, whiteness, and water absorbability.
Another object of the present invention is to provide a coating composition for use in the production of a coated paperboard having the above properties.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have contained pigments and adhesives, andInPolymer particles capable of forming polymer particles having a bowl shapeChildBy forming the coating composition containing the polymer particles having a bowl-shaped shape by applying the coating composition to the base paper board, blank paper gloss, whiteness and water-absorbing fleshing property are obtained. The present inventors have found that an excellent coated paperboard can be obtained and have completed the present invention.
[0008]
Thus, according to the present invention, the coating layer contains polymer particles having a bowl-shaped shape.The polymer particle has a bowl shape obtained by cutting a part of a spherical hollow polymer particle having a void (hollow part) in a core part with a flat surface. The outer diameter of the polymer particles is equal to the diameter (outer diameter) of the original spherical hollow polymer particles before forming the bowl-shaped particles, and the outer shape of the polymer particles is the same as that of the original spherical hollow polymer particles. It is closer to a sphere than a half (hemisphere) and has an intermediate shape between a hemisphere and a spherical particleA coated paperboard is provided.
Furthermore, according to the present invention, a pigment and an adhesive are contained, andInPolymer particles having a bowl shapeChildContainsA coating composition for coated paperboard, wherein the polymer particle is obtained by cutting a part of a spherical hollow polymer particle having a void (hollow part) in a core part in a plane. The outer diameter of the obtained polymer particle is equal to the diameter (outer diameter) of the original spherical hollow polymer particle before forming the bowl-shaped particle, and the outer shape of the polymer particle is It is closer to a sphere than half of the original spherical hollow polymer particle (hemisphere), and has an intermediate shape between the hemisphere and the spherical particle.A coating composition for coated paperboard is provided.
[0009]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
Bowl-shaped polymer particles
The coated paperboard of the present invention has a coating layer provided on the paperboard base paper.In addition,It is a coated paperboard containing polymer particles having a bowl shape.
[0016]
(2) Bowl-shaped polymer particles
(I) Form of bowl-shaped polymer particles The polymer particles having a bowl-shaped shape (hereinafter referred to as “bowl-shaped polymer particles”) contained in the coating layer of the coated paperboard of the present invention are provided by the present applicant. Polymer particles having novel morphological features proposed in Japanese Patent Application No. 9-39834. The shape of this bowl-shaped polymer particle has a void (hollow part) in the core part.SphereObtained by cutting a part of a hollow polymer particle in a planeRuoA cross-section that is saddle-shaped and passes through the center of the hollow polymer particle perpendicular to the cut surface has a shape obtained by cutting a part of a double circle along a straight line m, as shown in FIG. In the cross section shown in FIG. 1, the maximum value Hmax of the perpendicular length H from any point on the outer arc to the straight line m is equal to the radius D / 2 of the outer circle p of the double circle, or Greater than. In other words, the outer diameter of the bowl-shaped polymer particles is approximately equal to the diameter (outer diameter) of the original spherical hollow polymer particles before the bowl-shaped particles are formed. It is closer to a sphere than half of the spherical hollow polymer particles (hemisphere), and has an intermediate shape between the hemisphere and the spherical particles. That is, the ratio between the outer diameter D and the height Hmax of the bowl-shaped polymer particles is greater than 1 and equal to 2 or less than 2 (1 <D / Hmax ≦ 2).
[0017]
The thick part of the bowl-shaped polymer particles is slightly enlarging inward in the vicinity of the opening edge of the bowl. Further, the thick part of the bowl-shaped polymer particle may have a flattened void (hollow part) derived from the void of the core part of the original hollow polymer particle inside, or It may be a solid one without a hollow part.
[0018]
The average maximum diameter of the bowl-shaped polymer particles is generally 0.3 to 5 μm, preferably 0.5 to 3 μm. The ratio of the average diameter of the opening (outer diameter including the thick part) to the average maximum diameter of the particles is generally 25 to 100%, preferably 60 to 100%.
[0019]
Moreover, the average thickness (average thickness) of the bowl-shaped polymer particles is 1 to 90%, preferably 2 to 50%, more preferably 3 to 20% of the average maximum diameter. Here, the average thickness of the particles refers to the average of the thicknesses obtained from the measurement points that are distributed almost uniformly over the entire particle.
Further, the thickness of the particle means the virtual center of the bowl-shaped polymer particle in the cross section shown in FIG. 1, that is, the precursor particle of the bowl-shaped polymer particle (that is, the original particle before the bowl-shaped polymer particle is formed). The distance of a line segment formed by two intersections of a half straight line having the center of the spherical hollow polymer particle as one end and the bowl-shaped polymer particle. However, when the virtual center of the bowl-shaped polymer particle is inside the thick part of the bowl-shaped polymer particle (including the case where the virtual center is in a dense part or a void part inside the thick part) The thickness of the particle refers to the distance of a line segment that is cut off by two intersections between the straight line passing through the virtual center and the outer surface of the bowl-shaped polymer particle.
[0020]
(B) Material of bowl-shaped polymer particles
The bowl-shaped polymer particles having the morphological features as described above can be obtained by drying polymer particles obtained by copolymerizing an acidic group-containing monomer and a monomer copolymerizable therewith.
[0021]
The acidic group-containing monomer is a monomer having a functional group showing acidity, and specific examples thereof include acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, cinnamic acid, itaconic acid, fumaric acid, maleic acid, Ethylenically unsaturated carboxylic acids such as butenetricarboxylic acid; carboxyl group-containing monomers such as monoalkyl esters of unsaturated dicarboxylic acids such as monoethyl itaconate, monobutyl fumarate and monobutyl maleate; and sulfonic acids such as styrene sulfonic acid And group-containing monomers. These acidic group-containing monomers can be used alone or in combination of two or more. Among the acidic group-containing monomers, monocarboxylic acid and dicarboxylic acid monoesters are preferably used. Of these, methacrylic acid is most preferred.
[0022]
Examples of the monomer copolymerizable with the acid group-containing monomer include aromatic vinyl monomers such as styrene, α-methylstyrene, p-methylstyrene, and halogenated styrene; methyl (meth) acrylate, ethyl (Meth) acrylates such as (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate; ) (Meth) acrylamide and derivatives thereof such as acrylamide, N-methylol (meth) acrylamide, N-butoxymethyl (meth) acrylamide; diene monomers such as butadiene and isoprene; carboxylic acid vinyl esters such as vinyl acetate; Halogen such as vinyl Vinyl; and the like vinylpyridine; vinylidene halides such as vinylidene chloride. Of these monomers, (meth) acrylic acid esters are preferred. These monomers can be used alone or in combination of two or more.
[0023]
(C) Production of bowl-shaped polymer particles
The bowl-shaped polymer particles usually have a multi-layer polymerization method including the following steps (1) to (8) described in the specification of Japanese Patent Application No. 9-39834. Can be manufactured.
That is, (1) nuclear weight is obtained by copolymerizing a monomer mixture of 30 to 65% by weight of an acid group-containing monomer and 70 to 35% by weight of a monomer copolymerizable therewith. Preparing coalesced particles,
(2) Copolymerizing a monomer mixture of 10 to 35% by weight of an acidic group-containing monomer and 90 to 65% by weight of a monomer copolymerizable therewith in the presence of the above-mentioned nuclear polymer particles. To form a core polymer that substantially surrounds the core polymer particles (provided that the content ratio of the acid group-containing monomer in the core polymer particles is the same as the content ratio of the acid group-containing monomer in the core polymer). Equal to or smaller than the content ratio of the monomer),
[0024]
(3) In the presence of the core / core polymer particles, a monomer mixture of 1 to 12% by weight of an acid group-containing monomer and 99 to 88% by weight of a monomer copolymerizable therewith is copolymerized. To form at least one intermediate layer polymer substantially surrounding the core polymer particles,
(4) In the presence of the polymer particles in which the intermediate layer polymer surrounding the core polymer particles is formed, the aromatic vinyl monomer alone or the acidic group-containing monomer is 0.5% by weight or less. And by copolymerizing a monomer mixture comprising 99.5% by weight or more of an aromatic vinyl monomer copolymerizable therewith to form an outer layer polymer substantially surrounding the intermediate layer polymer. ,
[0025]
(5) A base is added to the obtained aqueous dispersion containing polymer particles having at least a four-layer structure to adjust the pH of the dispersion to 7 or more,
(6) If desired, the dispersion is treated with acid to bring its pH below 7;
(7) Then, if desired, the aqueous dispersion may contain the aromatic vinyl monomer alone or from 90% by weight or more of the aromatic vinyl monomer and 10% by weight or less of the monomer copolymerizable therewith. The outermost layer polymer is formed around the outer layer polymer by adding the monomer mixture and polymerizing in the presence of the polymer particles having the at least four-layer structure.
(8) The obtained polymer dispersion is dried.
[0026]
By the steps (1) to (8), bowl-shaped polymer particles are obtained. In the production of the coated paperboard of the present invention, the bowl-shaped polymer particles obtained by the steps (1) to (8) are dispersed in a dispersion medium.HeavyThe combined dispersion liquid can be used as a coating liquid.
[0027]
In the formation step (1) of the nuclear polymer, the acid group-containing monomer is 30 to 65% by weight, preferably 30 to 55% by weight, and the monomer copolymerizable therewith is 70 to 35% by weight, preferably A monomer mixture of 70-45% by weight is copolymerized. Further, for example, a small amount of a crosslinkable monomer such as divinylbenzene, diallyl phthalate, allyl (meth) acrylate, or ethylene glycol di (meth) acrylate can be used as necessary.
[0028]
In the core polymer forming step (2), the acid group-containing monomer is 10 to 35% by weight, preferably 15 to 35% by weight, and a monomer copolymerizable therewith in the presence of the core polymer. 90 to 65 wt%, preferably 85 to 65 wt% is copolymerized. Here, the content ratio of the acidic group-containing monomer in the core polymer particles is equal to or smaller than the content ratio of the acidic group-containing monomer in the core polymer. If the amount of the acidic group-containing monomer is too small, it becomes difficult for the base to penetrate into the polymer particles in the base treatment step, and it becomes difficult to form bowl-shaped polymer particles. On the other hand, if the amount is excessive, the core polymer is likely to move to the outside of the intermediate layer polymer or the outer layer polymer, the polymerization stability is impaired, and bowl-shaped polymer particles are difficult to form.
[0029]
The weight ratio of the core polymer to the core polymer is 1 to 25 parts by weight, preferably 3 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the core polymer. A monomer mixture is used. When this weight ratio is too large, bowl-shaped polymer particles are not formed. If the amount is too small, the polymerization stability will deteriorate. The particle diameter of the polymer particles formed up to the core layer is preferably 150 to 500 nm, more preferably 200 to 400 nm. When it is smaller than this, bowl-shaped polymer particles are not formed, and when it is larger, polymerization stability is poor.
[0030]
In the intermediate layer polymer formation step (3), in the presence of the polymer particles formed up to the core layer, the acid group-containing monomer is 1 to 12% by weight, preferably 2 to 10% by weight, more preferably A monomer mixture comprising 3 to 9% by weight and 99 to 88% by weight, preferably 98 to 90% by weight, more preferably 97 to 91% by weight of a monomer copolymerizable therewith is copolymerized. If the amount of the acidic group-containing monomer is too small, penetration of the base becomes difficult, and the bowl-shaped polymer particles are not formed. If the amount is excessive, the stability of the polymerization is impaired. If necessary, a small amount of a crosslinkable monomer can be used.
[0031]
The weight ratio of the core layer polymer to the intermediate layer polymer is usually 5/95 to 60/40, preferably 10/90 to 50/50. When this weight ratio is too large (when the core polymer is large), it is difficult to form bowl-shaped polymer particles.
The particle size of the polymer particles formed up to the intermediate layer is preferably 300 to 900 nm, more preferably 350 to 800 nm. If the particle size is smaller than this, the opacifying effect and heat insulating effect by the paper coating layer are not sufficient, and if it is larger than this, a problem arises in polymerization stability.
The weight ratio of the polymer formed up to the core layer and the polymer formed up to the intermediate layer (polymer up to the core layer / polymer up to the intermediate layer) is usually 0.05 or more, preferably 0.1 or more, More preferably, it is 0.17 or more. The larger the weight ratio, the easier it is to form bowl-shaped polymer particles.
[0032]
The outer layer polymer is formed on the outer periphery of the polymer particles formed up to the intermediate layer polymer, and substantially encloses the core / core / intermediate layer polymer particles. In the outer layer polymer forming step (4), the aromatic vinyl monomer is used alone or 99.5% by weight in the presence of the polymer particles formed up to the intermediate layer polymer. A monomer mixture comprising the above and 0.5% by weight or less of the acidic group-containing monomer is polymerized. When the amount of the aromatic vinyl monomer is less than 99.5% by weight, particles having poor opacifying effect and heat insulating effect are obtained. It is desirable to polymerize only aromatic vinyl monomers. Specific examples of the aromatic vinyl monomer include styrene, α-methylstyrene, p-methylstyrene, and halogenated styrene.
The weight ratio of the polymer formed up to the intermediate layer and the polymer formed up to the outer layer (polymer up to the intermediate layer / polymer up to the outer layer) is preferably 0.4 or more and 0.6 or less. If it is less than this, it becomes difficult to become bowl-shaped polymer particles.
[0033]
The weight ratio of the polymer particles formed up to the core layer and the polymer particles formed up to the outer layer (polymer up to the core layer / polymer up to the outer layer) is usually 0.02 or more, preferably 0.04 or more, Preferably it is 0.07 or more. The larger the weight ratio, the easier the polymer particles become bowl-shaped. On the other hand, if this ratio is too small, the core polymer moves to the outside of the outer layer polymer at the time of polymerization or base treatment, and voids are hardly formed in the particles at the time of base treatment. Formation becomes difficult.
In the base treatment step (5), a base is added to an aqueous dispersion such as latex containing polymer particles having at least a four-layer structure consisting of a core polymer, a core polymer, an intermediate layer polymer and an outer layer polymer. By setting the pH of the aqueous dispersion to 7 or more, at least one void (hollow part) is formed in the polymer particles (however, the void is filled with the aqueous medium forming the aqueous dispersion).
[0034]
Examples of bases used include alkali metal hydroxides, alkaline earth metal hydroxides, alkali metal (heavy) carbonates, and (heavy) ammonium carbonates. The hydroxide is preferred. The base treatment is preferably performed at a temperature that can sufficiently soften the polymer particles, and the treatment time is usually about 15 minutes to 120 minutes.
The stability of the aqueous dispersion may decrease due to the addition of a base. To prevent this, an anionic surfactant or a nonionic surfactant may be added alone or in combination before adding a base. Good. In the base treatment process, if an organic solvent, especially non-polymerizable aliphatic hydrocarbons, is present, the shape of the final particles will be flat rather than bowl-shaped, so use an organic solvent. It is better not to.
[0035]
If desired, the base-treated polymer latex can be increased in particle diameter and void diameter by treating with acid to make the latex pH less than 7. Although any inorganic acid and organic acid can be used as the acid, an acid group-containing monomer may be used. The acid group-containing monomer is usually 0.01 to 40 parts by weight, preferably 100 to 40 parts by weight, based on a total of 100 parts by weight of monomers used for the synthesis of the core polymer, core polymer, intermediate layer polymer and outer layer polymer. Is used in an amount of 0.05 to 20 parts by weight, more preferably 0.2 to 10 parts by weight.
[0036]
After the base treatment or further acid treatment, in the outermost layer forming step (7), the aromatic vinyl monomer is used alone or 90% by weight of the aromatic vinyl monomer in the presence of the polymer particles. The outermost layer polymer is formed on the outer periphery of the outer layer polymer by polymerizing a monomer mixture comprising the above and 10% by weight or less of a monomer copolymerizable therewith. Since the outermost layer polymer has a high glass transition temperature (Tg), the opaqueness effect and heat insulation effect of the resulting hollow polymer particles are improved, and the fusion of the particles is also prevented. As the copolymerizable monomer used in combination with the aromatic vinyl monomer, an acidic group-containing monomer is preferably used. When an acidic group-containing monomer is used in combination, the void ratio of the hollow polymer particles is improved, and it tends to be bowl-shaped. If desired, a small proportion of a crosslinkable monomer can be used as part of the outermost polymer-forming monomer mixture. When the amount of the aromatic vinyl monomer in the outermost layer polymer-forming monomer mixture is less than 90% by weight, the opacifying effect is insufficient and the particles are easily fused.
[0037]
The weight ratio of the polymer particles formed up to the outer layer polymer to the outermost layer polymer (polymer up to outer layer polymer / outermost layer polymer) is usually 100/10 to 50/100, preferably 100/25 to 100. / 100.
In the polymerization steps (1) to (4) and (7), an emulsion polymerization method is usually employed. Any polymerization method such as batch-wise, semi-continuous, and continuous methods may be employed, and as a secondary material for polymerization, known ones such as various emulsifiers, polymerization initiators, chelating agents, electrolytes, molecular weights. Various additives such as a regulator and a surfactant can be used.
[0038]
Upon completion of the base treatment step, hollow polymer particles having at least one void are formed. However, at this stage, the voids in the polymer particles are filled with the aqueous liquid. The bowl-shaped polymer particles can be obtained by the step (8) of drying the aqueous dispersion of the hollow polymer particles.
[0039]
Drying is performed by directly drying the aqueous dispersion (latex) by a method such as spray drying or coagulating according to a normal latex coagulation method to separate the hollow polymer particles, and then drying according to a conventional method. By drying relatively rapidly, a solid bowl-shaped polymer particle having no hollow portion can be obtained. By spray drying, it is possible to directly obtain dense bowl-shaped particles having no hollow portion.
[0040]
Coating composition for coated paperboard
The coating composition used for the production of the coated paperboard of the present invention (hereinafter referred to as “coating composition”) is described above.NoVertical polymer particlesOf childIn addition, it usually contains pigments, adhesives, and auxiliary materials blended as necessary.
[0041]
In coating compositionNoVertical polymer particlesOf childThe amount used is usually 0.5 to 30 parts by weight, preferably 1 to 25 parts by weight, and more preferably 2 to 20 parts by weight in terms of solid content with respect to 100 parts by weight of the pigment. When the amount used is less than 0.5 parts by weight, the water absorption property is only slightly improved and a sufficient effect cannot be obtained. Moreover, when the usage-amount exceeds 30 weight part, the viscosity of the composition for coating used for manufacture of a coated paperboard becomes high. If the solid content concentration is lowered in order to reduce the viscosity of the coating composition, mist is likely to be generated during coating, resulting in a decrease in operability and insufficient drying of the coated paperboard.
[0042]
Examples of the pigment contained in the coating composition of the present invention include inorganic pigments such as kaolin, calcium carbonate, titanium oxide, aluminum hydroxide, satin white, colloidal silica, talc, and barium sulfate; organic pigments such as plastic pigments. Pigments. These pigments can be used alone or in combination of two or more.
[0043]
Examples of the adhesive contained in the coating composition of the present invention include, for example, polyvinyl alcohol, modified polyvinyl alcohol, starch and derivatives thereof, cellulose derivatives such as methoxycellulose, hydroxyethylcellulose, carboxymethylcellulose, sodium polyacrylate, polyvinyl Pyrrolidone, acrylamide-acrylic acid ester copolymer, acrylamide-acrylic acid ester-methacrylic acid terpolymer, styrene-maleic anhydride copolymer alkali salt, isobutylene-maleic anhydride copolymer alkali salt, polyacrylamide, Water-soluble polymers such as sodium alginate, gelatin, and casein; acrylonitrile-butadiene copolymer, styrene-butadiene copolymer, carboxyl-modified styrene-butadiene copolymer, styrene -Latex such as butadiene-acrylic copolymer, carboxyl-modified styrene-butadiene-acrylic copolymer; and vinyl chloride resin, vinyl acetate resin, vinyl acetate-acrylic acid copolymer, styrene-acrylic acid ester copolymer Acrylate resin, polyvinyl butyral, polyamide resin, polyurethane resin and the like. These adhesives can be used in combination of two or more as required.
[0044]
The usage-amount of an adhesive agent is 3 to 35 weight part normally in conversion of solid content with respect to 100 weight part of pigments. Preferably it is 5-30 weight part, More preferably, it is 5-25 weight part. If it is less than 5 parts by weight, the strength of the coating layer is insufficient, which often causes generation of paper dust. If it exceeds 35 parts by weight, the glossiness of white paper tends to decrease.
In the coating composition of the present invention, auxiliary materials such as a dye, a dispersant, a release agent, a viscosity modifier, and an antifoaming agent can be blended as necessary. The types of these auxiliary materials are not particularly limited. Furthermore, the usage amount, addition concentration, addition method, and the like of these auxiliary materials can be arbitrarily selected within a range that does not impair the effects of the present invention.
[0045]
The method for preparing the coating composition is not particularly limited, but in general, a disperserInIt is prepared by adding and dispersing cage polymer particles, pigment, adhesive, auxiliary material and water. The solid content concentration of the coating composition is 10 to 70% by weight, preferably 20 to 60% by weight. When solid content concentration exceeds 70 weight%, the fluidity | liquidity of the composition for coating will fall, and adjustment of a coating amount will become difficult. On the other hand, if the solid content concentration is less than 10% by weight, mist is likely to be generated during coating, or the coated paperboard tends to be insufficiently dried.
[0046]
Coated paperboard
The coated paperboard of the present invention is obtained by coating the above coating composition on one or both sides of a paperboard base paper and further drying. The coating amount of the coated paperboard of the present invention is 5 to 30 g / m on one side.2(Dry weight).
[0047]
The base paper used for the production of the coated paperboard of the present invention usually comprises a plurality of layers, preferably at least three layers of a surface layer, a middle layer and a back layer. The basis weight of the paperboard is not particularly limited, but is usually 100 to 500 g / m.2Degree.
[0048]
As a coating method, a normal gate roll coater, blade coater, bill blade coater, bar coater, curtain coater, air knife coater, and the like can be used, and there is no particular limitation.
As a drying method, methods such as ordinary steam drying, hot air drying, and electric heater drying can be employed. The drying temperature is usually 80 to 180 ° C. The drying time is usually about 0.03 to 20 seconds.
[0049]
In addition, the coated paper obtained by coating and drying is subjected to a surface treatment using a machine calendar, a gloss calendar, a soft calendar, or the like. Although it does not specifically limit as conditions for the surface treatment of a coated paper, Usually, the roll temperature of a calendar is 30-250 degreeC, and a linear pressure is about 50-200 kg / cm.
[0050]
【Example】
Examples belowandThe present invention will be described in more detail with reference to comparative examples. ExamplesandParts and% in the comparative examples are based on weight, and the weight of latex is in terms of solid content.
[0051]
[Evaluation methods]
Various measured values in the examples were obtained by the following methods.
[0052]
(White paper gloss)
Using a gloss meter (manufactured by Murakami Color Research Laboratory: GM-26D), measurement was performed at an incident angle of 75 degrees and a reflection angle of 75 degrees (unit:%). The higher the value, the better the white paper gloss.
[0053]
(Whiteness)
It measured using spectral color whiteness meter PF10 (made by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd.). The higher the number, the better the whiteness.
[0054]
(Water absorption suitability)
Using an RI printing aptitude tester (Ishikawajima-Harima Heavy Industries Co., Ltd.), apply water uniformly to the coated paperboard and immediately print 0.4 cc of cyan ink (Toyo Ink Co., Ltd .: High Echo Eye). . The ink density was measured with a densitometer, and the numerical value was recorded. The higher the numerical value, the better the water absorbability.
[0059]
Example 1
In the disperser, 70 parts of kaolin (UW-90: manufactured by Engelhard), 30 parts of light calcium carbonate (TP-222HS: manufactured by Okutama Kogyo Co., Ltd.), 0.2 parts of sodium polyacrylate as a dispersant, 0 parts of sodium hydroxide .1 part, 4 parts of starch (MS-4600: manufactured by Nippon Shokuhin Kako Co., Ltd.), 12 parts of carboxyl-modified styrene-butadiene copolymer latex (LX407H: manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd.), 5 parts of bowl-shaped polymer particles (A), 0.5 parts of a lubricant (Nopcoat C-104-HS: manufactured by San Nopco) and 81.8 parts of water were added and dispersed for 30 minutes to obtain a coating composition having a solid content concentration of 60%.
It consists of three layers: a surface layer made of virgin pulp, an intermediate layer made of waste paper pulp, and a back layer, and the basis weight is 310 g / m. 2 This coating composition was applied to the surface layer surface of the paperboard base paper with a dry weight of 16 g / m 2 It was coated on one side with a rod so as to become and dried with a hot air dryer at 100 ° C. for 15 seconds. The obtained coated paper was allowed to stand for 5 hours or more in a constant temperature and humidity chamber adjusted to a temperature of 23 ° C. and a humidity of 65%. The coated paper was subjected to surface treatment twice with an experimental mini gloss calender adjusted to a metal roll surface temperature of 160 ° C. and a linear pressure of 100 kg / cm,Coated paperboard (4) was obtained. The physical properties of the coated paperboard (4) were measured. The results are shown in Table 1.
[0060]
Example 2
The amount of the bowl-shaped polymer particles (A) used was 10 parts, and water was varied to prepare a coating composition having a solid content concentration of 60%. Similar to Example 1 using this coating compositionCoated paperboard (5) was obtained. The physical properties of the coated paperboard (5) were measured. The results are shown in Table 1.
[0061]
Example 3
Coating composition with bowl-shaped polymer particles (A) (styrene-methacrylic acid ester copolymer; particle size 0.5 μm) used in an amount of 15 parts, and water is varied to a solid content concentration of 60%. A product was prepared. Using this coating composition in the same manner as in Example 1.Coated board (6) was obtained. The physical properties of the coated paperboard (6) were measured. The results are shown in Table 1.
[0062]
Comparative Example 1
65 parts kaolin (UW-90: manufactured by Engelhard), 30 parts light calcium carbonate (TP-222HS: manufactured by Okutama Kogyo), 5 parts titanium white (manufactured by TCR-30 DIAWHITE), polyacryl as a dispersing agent 0.2 parts of sodium acid, 0.1 part of sodium hydroxide, 4 parts of starch (MS-4600: manufactured by Nippon Shokuhin Kako), 12 parts of carboxyl-modified styrene-butadiene copolymer latex (LX407H: manufactured by Nippon Zeon), 10 parts of plastic pigment (Nipol V1004: manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd.), 0.5 part of lubricant (Nopcoat C-104-HS) and 84.5 parts of water are added and dispersed for 30 minutes to apply a solid content of 60%. A composition was obtained. Using this coating composition, a coated paperboard (7) was obtained in the same manner as in Example 1. The physical properties of the coated paperboard (7) were measured. The results are shown in Table 1.
[0063]
[Table 1]
As seen in Table 1RiCoated paperboard of the present invention having a coating layer containing vertical polymer particles (Example1-3) Includes dense spherical polymer particles (Comparative Example 1)And containing hollow polymer particles (Comparative Examples 2 to 4)Compared with, it is excellent in white luster, whiteness and water absorption.
[0065]
【The invention's effect】
The coated paperboard of the present invention is excellent in optical physical properties such as white paper gloss and whiteness, and is excellent in water absorption property.
[0066]
Preferred embodiments of the invention
The coated paperboard of the present invention, that is, “in the coated layer provided on the baseboard paper”In addition,Contains polymer particles with bowl shapeThe polymer particle has a bowl shape obtained by cutting a part of a spherical hollow polymer particle having a void (hollow part) in a core part with a flat surface. The outer diameter of the polymer particles is equal to the diameter (outer diameter) of the original spherical hollow polymer particles before forming the bowl-shaped particles, and the outer shape of the polymer particles is the same as that of the original spherical hollow polymer particles. It is closer to a sphere than a half (hemisphere) and has an intermediate shape between a hemisphere and a spherical particleCoated paperboard, ”and the compositions of the present invention, ie,“ containing pigments and adhesives, andInPolymer particles having a bowl shapeChildContainsA coating composition for coated paperboard, wherein the polymer particle is obtained by cutting a part of a spherical hollow polymer particle having a void (hollow part) in a core part in a plane. The outer diameter of the obtained polymer particle is equal to the diameter (outer diameter) of the original spherical hollow polymer particle before forming the bowl-shaped particle, and the outer shape of the polymer particle is It is closer to a sphere than half of the original spherical hollow polymer particle (hemisphere), and has an intermediate shape between the hemisphere and the spherical particleThe preferred embodiments of the “coating composition for coated paperboard” are summarized as follows.
[0068]
(1)The bowl-shaped polymer particle has a bowl-like shape obtained by cutting a part of a spherical hollow polymer particle having a void in the core part with a plane, and the center of the spherical hollow polymer particle is perpendicular to the cut surface. The cross section passing through is formed by cutting a part of the double circle with a straight line m, and the maximum value Hmax of the perpendicular length H from the arc outside the cross section to the straight line m is the outer circle of the double circle. Equal to or greater than the radius.
(2)The average maximum diameter of the bowl-shaped polymer particles is 0.3 to 5 μm, more preferably 0.5 to 3 μm.
[0069]
(3)The ratio of the average diameter (outer diameter including the thick part) of the openings of the bowl-shaped polymer particles to the average maximum diameter of the particles is 25 to 100%, more preferably 60 to 100%.
(4)The average thickness of the bowl-shaped polymer particles is 1 to 90% of the average maximum diameter, more preferably 2 to 50%, and still more preferably 3 to 20%.
[0070]
(5)The bowl-shaped polymer particles are produced by the following steps (A) to (H).
(A) Nuclear polymer particles are prepared by copolymerizing a monomer mixture of 30 to 65% by weight of an acidic group-containing monomer and 70 to 35% by weight of a monomer copolymerizable therewith, B) By copolymerizing a monomer mixture of 10 to 35% by weight of an acidic group-containing monomer and 90 to 65% by weight of a monomer copolymerizable therewith in the presence of the above-mentioned nuclear polymer particles. Forming a core polymer that substantially surrounds the core polymer particles (provided that the content ratio of the acid group-containing monomer in the core polymer particles is the acid group-containing single amount in the core polymer) Equal to or less than the body content)
[0071]
(C) In the presence of the core / core polymer particles, a monomer mixture of 1 to 12% by weight of an acid group-containing monomer and 99 to 88% by weight of a monomer copolymerizable therewith is copolymerized. To form at least one intermediate layer polymer substantially surrounding the core polymer particles,
(D) In the presence of the polymer particles in which the intermediate layer polymer surrounding the core polymer particles is formed, the aromatic vinyl monomer alone or the acidic group-containing monomer is 0.5% by weight or less. And by copolymerizing a monomer mixture comprising 99.5% by weight or more of an aromatic vinyl monomer copolymerizable therewith to form an outer layer polymer substantially surrounding the intermediate layer polymer. ,
[0072]
(E) adding a base to the obtained aqueous dispersion containing polymer particles having at least a four-layer structure to adjust the pH of the dispersion to 7 or more;
(F) If desired, the dispersion is treated with acid to bring its pH below 7;
(G) Next, if desired, the aqueous dispersion is composed of an aromatic vinyl monomer or an aromatic vinyl monomer of 90% by weight or more and a monomer copolymerizable therewith of 10% by weight or less. An outermost layer polymer is formed around the outer layer polymer by adding a mixture and polymerizing in the presence of the polymer particles having the at least four-layer structure;
(H) The obtained polymer dispersion is dried.
[0073]
(6)Coating layer of coated paperboard, and coating composition for coated paperboardIsVertical polymer particlesOf childIn addition, pigments, adhesives and other auxiliary materials as required are included.
(7)Included in coating layer of coated paperboard and coating composition for coated paperboardRuoVertical polymer particlesOf childThe amount is 0.5 to 30 parts by weight, more preferably 1 to 25 parts by weight, and still more preferably 2 to 20 parts by weight, based on 100 parts by weight of the pigment in terms of solid content.
[0074]
(8 )The amount of the adhesive contained in the coating layer of the coated paperboard and the amount of the adhesive contained in the coating composition for the coated paperboard are all 3 in terms of solid content with respect to 100 parts by weight of the pigment. -35 parts by weight, preferably 5-30 parts by weight, more preferably 5-25 parts by weight.
(9)The coated paperboard preferably has a plurality of layers, more preferably at least three layers of a surface layer, an intermediate layer, and a back layer, and the coating layer is formed on the surface layer.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 shows a cross section perpendicular to the opening surface of a bowl-shaped polymer particle of the present invention and passing through the center of a spherical hollow polymer particle.
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