JP3902306B2 - Master for lithographic printing - Google Patents

Description

〔式中、Ｒ^１は水素、炭素数１〜３のアルキル基、またはハロゲン原子を表し、ｎは５以上の整数を表す。〕
【００１２】
数多くあるアブレーション可能なポリマーのうち、特に上記高分子化合物が有効である理由は明確ではないが、これをＩＲ吸収剤と組み合わせた場合において、ＩＲ露光により完全に分解し、かつ分解物が低分子量であるため熱で飛散しやすく、親水性支持体の表面にポリマーの残渣が残らないため、優れた印刷性能が得られるものと考えられる。また、ＩＲ吸収剤を用いることにより、感度の高いポジ型の平版印刷用原版を得ることができ、より安価なレーザー装置により画像を形成することができる。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下本発明の各構成成分などについて順次、詳細に説明する。まず、本発明の特徴的な成分である高分子化合物について述べる。
【００１４】
［高分子化合物］
本発明で用いる高分子化合物は、下記構造単位Ａをポリマー主鎖中に２つ以上含むものである。
・構造単位Ａ：
−ＣＨＲ¹ −Ｏ−
式中、Ｒ¹ は水素、炭素数１〜３のアルキル基、またはハロゲン原子（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ等）を表す。
【００１５】
式中、Ｒ¹ がアルキル基を表す場合には、置換基を有していてもよい。置換基としては、炭素数１〜１５のアルキル基、フェニル基等の炭素数６〜１５のアリール基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数１〜１０のアシル基、炭素数２〜１４のアルコキシ基、炭素数１〜１５のカルボニル基等、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ等のハロゲン原子を挙げることができる。また、Ｒ¹ の置換基が複数あるときは、該置換基同士が結合して環を形成してもよい。
【００１６】
さらに、本発明で用いる高分子化合物は、構造単位Ａの両末端がエステル結合、エーテル結合およびウレタン結合からなる群より選ばれる何れか１つの結合により結合する末端封止基により、封止（ｅｎｄ ｃａｐｐｅｄ）されている。
なお、本発明で用いる高分子化合物の構造単位Ａの両末端は、同一の末端封止基により封止されていてもよいし、異なるものであってもよい。
該末端封止基は、酸分解性であることが好ましい。酸分解性の末端封止基として好ましいものとしては、以下のものが挙げられる。
【００１７】
エステル結合により末端を封止する末端封止基としては、ホルミル基、ｔ−ブチルオキシカーボネート基等を挙げることができる。
エーテル結合により末端を封止する末端封止基としては、ｔ−ブチル基等のアルキル基、メトキシメチル基、ベンジルオキシメチル基、メトキシベンジル基、テトラヒドロピラニル基等の置換アルキル基、トリメチルシリル基、ジメチル−ｔ−ブチルシリル基等のシリル基を挙げることができる。
ウレタン結合により末端を封止する末端封止基としては、−ＣＯ（ＮＨ−Ｃ₆ Ｈ₅ ）、−ＣＯ（ＮＨ−ＣＨ₃ ）、−ＣＯ（ＮＨ−ｎ−Ｃ₄ Ｈ₉ ）等を挙げることができる。
【００１８】
本発明で用いられる高分子化合物の分子量としては、重量平均分子量として、５００〜１，０００，０００程度が好ましく、より好ましくは、１，０００〜２００，０００程度である。５００未満では塗膜形成性が悪くなる為好ましくなく、１，０００，０００を超えると塗布溶剤への溶解性が低下する為好ましくない。
【００１９】
本発明において有用に用いることができる高分子化合物としては、ホルムアルデヒド、アルキルアルデヒド、ハロゲン化アルデヒド、フタルアルデヒド、ｏ−ホルミルフェニルアセトアルデヒド等の芳香族ジアルデヒド等の重合体、およびそれらの共重合体であって、上述の如き末端封止されているものが挙げられる。
【００２０】
本発明で用いられる高分子化合物の具体例を以下に示す。なお、本発明はこれらの具体例に限定されるものではない。
【００２１】
【化１】

【００２３】
上記化合物中、ｎは、高分子化合物全体として前記分子量の範囲になり得る数から選ばれ、好ましくは５以上である。
【００２４】
本発明で用いられる高分子化合物はポリアセタール化合物等の合成方法として文献に記載されている一般的な方法により合成することができる。かかる文献としては、村橋俊介ら著「合成高分子 ＩＶ巻」ｐ．１７６ 朝倉書店（昭和５０年）、および該文献に記載されている文献、例えば、Ｂｒｉｔ Ｐ．９６５，４２５（１９６４）、西井正信ら著「日本放射線高分子研究年報 ６巻」１８１（１９６４年）、Ｊ．ｄａｎｄｏら著「Ｊ．Ｐｏｌｙｍｅｒ．Ｓｃｉ．６０巻」Ｓ−２４（１９６２）を挙げることができる。また、ＵＳＰ２，９９８，４０９号（Ｄｕｐｏｎｔ）に記載の方法によっても合成することができる。
【００２５】
本発明で用いられる高分子化合物の画像記録層における割合としては、画像記録層全固形分中３０〜９９．９９重量％であり、好ましくは５０〜９９．９重量％であり、より好ましくは８０〜９９重量％である。
【００２６】
［赤外線吸収剤］
本発明において使用される赤外線吸収剤は、波長７６０ｎｍから１２００ｎｍの赤外線を有効に吸収する染料または顔料である。好ましくは、波長７６０ｎｍから１２００ｎｍに吸収極大を有する染料または顔料である。
染料としては、市販の染料および文献（例えば「染料便覧」有機合成化学協会編集、昭和４５年刊）に記載されている公知のものが利用できる。具体的には、アゾ染料、金属錯塩アゾ染料、ピラゾロンアゾ染料、ナフトキノン染料、アントラキノン染料、フタロシアニン染料、カルボニウム染料、キノンイミン染料、メチン染料、シアニン染料、スクワリリウム色素、ピリリウム塩、金属チオレート錯体などの染料が挙げられる。
【００２７】
好ましい染料としては例えば特開昭５８−１２５２４６号、特開昭５９−８４３５６号、特開昭５９−２０２８２９号、特開昭６０−７８７８７号等に記載されているシアニン染料、特開昭５８−１７３６９６号、特開昭５８−１８１６９０号、特開昭５８−１９４５９５号等に記載されているメチン染料、特開昭５８−１１２７９３号、特開昭５８−２２４７９３号、特開昭５９−４８１８７号、特開昭５９−７３９９６号、特開昭６０−５２９４０号、特開昭６０−６３７４４号等に記載されているナフトキノン染料、特開昭５８−１１２７９２号等に記載されているスクワリリウム色素、英国特許４３４，８７５号記載のシアニン染料等を挙げることができる。
【００２８】
また、米国特許第５，１５６，９３８号記載の近赤外吸収増感剤も好適に用いられ、また、米国特許第３，８８１，９２４号記載の置換されたアリールベンゾ（チオ）ピリリウム塩、特開昭５７−１４２６４５号（米国特許第４，３２７，１６９号）記載のトリメチンチアピリリウム塩、特開昭５８−１８１０５１号、同５８−２２０１４３号、同５９−４１３６３号、同５９−８４２４８号、同５９−８４２４９号、同５９−１４６０６３号、同５９−１４６０６１号に記載されているピリリウム系化合物、特開昭５９−２１６１４６号記載のシアニン色素、米国特許第４，２８３，４７５号に記載のペンタメチンチオピリリウム塩等や特公平５−１３５１４号、同５−１９７０２号公報に開示されているピリリウム化合物も好ましく用いられる。
また、染料として好ましい別の例として米国特許第４，７５６，９９３号明細書中に式（Ｉ）、（II）として記載されている近赤外吸収染料を挙げることができる。
これらの染料のうち特に好ましいものとしては、シアニン色素、スクワリリウム色素、ピリリウム塩、ニッケルチオレート錯体が挙げられる。
【００２９】
本発明において使用される顔料としては、市販の顔料およびカラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）便覧、「最新顔料便覧」（日本顔料技術協会編、１９７７年刊）、「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）、「印刷インキ技術」ＣＭＣ出版、１９８４年刊）に記載されている顔料が利用できる。
顔料の種類としては、黒色顔料、黄色顔料、オレンジ色顔料、褐色顔料、赤色顔料、紫色顔料、青色顔料、緑色顔料、蛍光顔料、金属粉顔料、その他、ポリマー結合色素が挙げられる。具体的には、不溶性アゾ顔料、アゾレーキ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料、フタロシアニン系顔料、アントラキノン系顔料、ペリレンおよびペリノン系顔料、チオインジゴ系顔料、キナクリドン系顔料、ジオキサジン系顔料、イソインドリノン系顔料、キノフタロン系顔料、染付けレーキ顔料、アジン顔料、ニトロソ顔料、ニトロ顔料、天然顔料、蛍光顔料、無機顔料、カーボンブラック等が使用できる。これらの顔料のうち好ましいものはカーボンブラックである。
【００３０】
これら顔料は表面処理をせずに用いてもよく、表面処理をほどこして用いてもよい。表面処理の方法には樹脂やワックスを表面コートする方法、界面活性剤を付着させる方法、反応性物質（例えば、シランカップリング剤やエポキシ化合物、ポリイソシアネート等）を顔料表面に結合させる方法等が考えられる。上記の表面処理方法は、「金属石鹸の性質と応用」（幸書房）、「印刷インキ技術」（ＣＭＣ出版、１９８４年刊）および「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）に記載されている。
【００３１】
顔料の粒径は０．０１μｍ〜１０μｍの範囲にあることが好ましく、０．０５μｍ〜１μｍの範囲にあることがさらに好ましく、特に０．１μｍ〜１μｍの範囲にあることが好ましい。顔料の粒径が０．０１μｍ未満のときは分散物の画像記録層塗布液中での安定性の点で好ましくなく、また、１０μｍを超えると画像記録層の均一性の点で好ましくない。
顔料を分散する方法としては、インク製造やトナー製造等に用いられる公知の分散技術が使用できる。分散機としては、超音波分散器、サンドミル、アトライター、パールミル、スーパーミル、ボールミル、インペラー、デスパーザー、ＫＤミル、コロイドミル、ダイナトロン、３本ロールミル、加圧ニーダー等が挙げられる。詳細は、「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）に記載がある。
【００３２】
これらの染料もしくは顔料は、画像記録層全固形分に対し０．０１〜５０重量％、好ましくは０．１〜１０重量％、染料の場合特に好ましくは０．５〜１０重量％、顔料の場合特に好ましくは１．０〜１０重量％の割合で画像記録層中に添加することができる。顔料もしくは染料の添加量が０．０１重量％未満であると感度が低くなり、また５０重量％を超えると印刷時非画像部に汚れが発生する。
【００３３】
［その他の成分］
本発明では、上述の２つの成分が必須であるが、必要に応じてこれら以外に種々の化合物を添加しても良い。
【００３４】
本発明において、前記高分子化合物を分解して画像を形成するには、分解反応を促進するための酸発生手段として、酸発生剤を添加することが望ましい。但し、前記高分子化合物はそれ自身熱により分解し、該分解により連鎖的に反応が進み、特に他の酸発生剤を併用しなくても画像を形成することができるため、酸発生剤は必須ではない。
本発明においては、酸発生剤として、光または熱の作用により酸を発生させる公知の化合物を選択して用いることができる。
【００３５】
たとえば S.I.Schlesinger,Photogr.Sci.Eng.,18,387(1974)、T.S.Bal etal,Polymer,21,423(1980) 等に記載のジアゾニウム塩、米国特許第４，０６９，０５５号、同４，０６９，０５６号、特開平３−１４０，１４０号等に記載のアンモニウム塩、D.C.Necker etal,Macromolecules,17,2468(1984)、C.S.Wen etal,Teh,Proc.Conf.Rad.Curing ASIA,p478 Tokyo,Oct(1988) 、米国特許第４，０６９，０５５号、同４，０６９，０５６号等に記載のホスホニウム塩、J.V.Crivello etal,Macromolecules,10(6),1307(1977) 、Chem.&Eng.News,Nov.28,p31(1988) 、欧州特許第１０４，１４３号、米国特許第３３９，０４９号、同第４１０，２０１号、特開平２−１５０，８４８号、特開平２−２９６，５１４号等に記載のヨードニウム塩、J.V.Crivello etal,Polymer J.17,73(1985) 、J.V.Crivello etal.J.Org.Chem.,43,3055(1978)、W.R.Watt etal,J.Polymer Sci.,Polymer Chem.Ed.,22,1789(1984) 、J.V.Crivello etal,Polymer Bull.,14,279(1985)、J.V.Crivello etal,Macromolecules,14(5),1141(1981) 、J.V.Crivello etal,J.Polymer Sci.,Polymer Chem.Ed.,17,2877(1979) 、欧州特許第３７０，６９３号、米国特許３，９０２，１１４号、欧州特許第２３３，５６７号、同２９７，４４３号、同２９７，４４２号、米国特許第４，９３３，３７７号、同４１０，２０１号、同３３９，０４９号、同４，７６０，０１３号、同４，７３４，４４４号、同２，８３３，８２７号、獨国特許第２，９０４，６２６号、同３，６０４，５８０号、同３，６０４，５８１号等に記載のスルホニウム塩、J.V.Crivello etal,Macromolecules,10(6),1307(1977) 、J.V.Crivello etal,J.Polymer Sci.,Polymer Chem.Ed., 17,1047(1979)等に記載のセレノニウム塩、C.S.Wen etal,Teh,Proc.Conf.Rad.Curing ASIA,p478 Tokyo,Oct(1988) 等に記載のアルソニウム塩等のオニウム塩、
【００３６】
米国特許第３，９０５，８１５号、特公昭４６−４６０５号、特開昭４８−３６２８１号、特開昭５５−３２０７０号、特開昭６０−２３９７３６号、特開昭６１−１６９８３５号、特開昭６１−１６９８３７号、特開昭６２−５８２４１号、特開昭６２−２１２４０１号、特開昭６３−７０２４３号、特開昭６３−２９８３３９号等に記載の有機ハロゲン化合物、K.Meier etal,J.Rad.Curing,13(4),26(1986)、T.P.Gill etal,Inorg.Chem.,19,3007(1980) 、D.Astruc,Acc.Chem.Res.,19(12),377(1896) 、特開平２−１６１４４５号等に記載の有機金属／有機ハロゲン化物、S.Hayase etal,J.Polymer Sci.,25,753(1987)、 E.Reichmanis etal,J.Pholymer Sci.,Polymer Chem.Ed.,23,1(1985)、 Q.Q.Zhu etal,J.Photochem.,36,85,39,317(1987)、 B.Amit etal,Tetrahedron Lett.,(24)2205(1973)、 D.H.R.Barton etal,J.Chem Soc.,3571(1965)、 P.M.Collins etal,J.Chem.Soc.,Perkin I,1695(1975)、 M.Rudinstein etal,Tetrahedron Lett.,(17),1445(1975)、 J.W.Walker etal,J.Am.Chem.Soc.,110,7170(1988)、 S.C.Busman etal,J.Imaging Technol.,11(4),191(1985)、 H.M.Houlihan etal,Macormolecules,21,2001(1988)、 P.M.Collins etal,J.Chem.Soc.,Chem.Commun.,532(1972)、 S.Hayase etal,Macromolecules,18,1799(1985)、 E.Reichmanis etal,J.Electrochem.Soc.,Solid State Sci.Technol.,130(6)、 F.M.Houlihan etal,Macromolcules,21,2001(1988)、
【００３７】
欧州特許第０２９０，７５０号、同０４６，０８３号、同１５６，５３５号、同２７１，８５１号、同０，３８８，３４３号、米国特許第３，９０１，７１０号、同４，１８１，５３１号、特開昭６０−１９８５３８号、特開昭５３−１３３０２２号等に記載のｏ−ニトロベンジル型保護基を有する光酸発生剤、M.TUNOOKA etal,Polymer Preprints Japan,35(8)、 G.Berner etal,J.Rad.Curing,13(4)、 W.J.Mijs etal,Coating Technol.,55(697),45(1983),Akzo、 H.Adachi etal,Polymer Preprints,Japan,37(3)、欧州特許第０１９９，６７２号、同８４５１５号、同１９９，６７２号、同０４４，１１５号、同０１０１，１２２号、米国特許第４，６１８，５６４号、同４，３７１，６０５号、同４，４３１，７７４号、特開昭６４−１８１４３号、特開平２−２４５７５６号、特願平３−１４０１０９号等に記載のイミノスルフォネート等に代表される光分解してスルホン酸を発生する化合物、特開昭６１−１６６５４４号等に記載のジスルホン化合物、特開昭５０−３６２０９号（米国特許第３９６９１１８号）記載のｏ−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸ハライド、特開昭５５−６２４４４号（英国特許第２０３８８０１号）記載あるいは特公平１−１１９３５号に記載のｏ−ナフトキノンジアジド化合物を挙げることができる。
【００３８】
さらにこれらの他、特願平９−２６８７８号、特願平９−８９４５１号、特願平９−８５３２８号に記載の熱で酸を発生するようなスルホン酸エステル類を用いることができる。
【００３９】
その他の添加剤としては、可視光域に大きな吸収を持つ染料を画像の着色剤として使用することができる。
具体的にはオイルイエロー＃１０１、オイルイエロー＃１０３、オイルピンク＃３１２、オイルグリーンＢＧ、オイルブルーＢＯＳ、オイルブルー＃６０３、オイルブラックＢＹ、オイルブラックＢＳ、オイルブラックＴ−５０５（以上オリエント化学工業（株）製）、ビクトリアピュアブルー、クリスタルバイオレット（ＣＩ４２５５５）、メチルバイオレット（ＣＩ４２５３５）、エチルバイオレット、ローダミンＢ（ＣＩ１４５１７０Ｂ）、マラカイトグリーン（ＣＩ４２０００）、メチレンブルー（ＣＩ５２０１５）など、あるいは特開昭６２−２９３２４７号公報に記載されている染料を挙げることができる。
これらの染料は、画像形成後、画像部と非画像部の区別がつきやすいので、添加することが好ましい。尚、添加量は、画像記録層全固形分に対し、０．０１〜１０重量％の割合である。
【００４０】
更に本発明の画像記録層中には、必要に応じ、塗膜の柔軟性等を付与するために可塑剤が加えられる。例えば、ポリエチレングリコール、クエン酸トリブチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジヘキシル、フタル酸ジオクチル、リン酸トリクレジル、リン酸トリブチル、リン酸トリオクチル、オレイン酸テトラヒドロフルフリル、アクリル酸またはメタクリル酸のオリゴマーおよびポリマー等が用いられる。
これら以外にも、エポキシ化合物、ビニルエーテル類、特願平７−１８１２０号に記載のヒドロキシメチル基を持つフェノール化合物、およびアルコキシメチル基を有するフェノール化合物等を添加してもよい。さらに塗膜の強度を向上させるために他の高分子化合物を添加してもよい。
【００４１】
本発明の平版印刷用原版は、通常上記各成分を溶媒に溶かして、適当な支持体上に塗布し画像記録層を形成することにより製造することができる。ここで使用する溶媒としては、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、メタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、１−メトキシ−２−プロパノール、２−メトキシエチルアセテート、１−メトキシ−２−プロピルアセテート、ジメトキシエタン、乳酸メチル、乳酸エチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、テトラメチルウレア、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、γ−ブチルラクトン、トルエン、水等をあげることができるがこれに限定されるものではない。
【００４２】
これらの溶媒は単独あるいは混合して使用される。溶媒中の上記成分（添加剤を含む全固形分）の濃度は、好ましくは１〜５０重量％である。また塗布、乾燥後に得られる支持体上の塗布量（固形分）は、用途によって異なるが、平版印刷用原版についていえば一般的に０．５〜５．０ｇ／ｍ² が好ましい。塗布する方法としては、種々の方法を用いることができるが、例えば、バーコーター塗布、回転塗布、スプレー塗布、カーテン塗布、ディップ塗布、エアーナイフ塗布、ブレード塗布、ロール塗布等を挙げることができる。
【００４３】
本発明における画像記録層中には、塗布性を良化するための界面活性剤、例えば特開昭６２−１７０９５０号公報に記載されているようなフッ素系界面活性剤を添加することができる。好ましい添加量は、画像記録層全固形分中０．０１〜１重量％、さらに好ましくは０．０５〜０．５重量％である。
【００４４】
本発明に使用される親水性支持体（以下、単に「支持体」という場合がある）としては、表面が親水性であり、従来公知の、平版印刷版に使用される親水性支持体をいずれも用いることができる。
本発明に使用される親水性支持体は、寸度的に安定な板状物であることが好ましく、例えば、紙、プラスチック（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン等）がラミネートされた紙、金属板（例えば、アルミニウム、亜鉛、銅等）、プラスチックフィルム（例えば、二酢酸セルロース、三酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、硝酸セルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリビニルアセタール等）、上記のごとき金属がラミネート、もしくは蒸着された紙、もしくはプラスチックフィルム等が含まれ、これらの表面に対し、必要に応じて親水性の付与や強度向上等の目的で、適切な公知の物理的もしくは化学的処理を施してもよい。
【００４５】
特に好ましい支持体としては、紙、ポリエステルフィルム又はアルミニウム板が挙げられ、その中でも寸法安定性がよく、比較的安価であり、必要に応じて為される表面処理により親水性や強度に優れた表面を提供できるアルミニウム板は特に好ましい。また、特公昭４８−１８３２７号に記載されているようなポリエチレンテレフタレートフィルム上にアルミニウムシートが結合された複合体シートも好ましく用いることができる。
【００４６】
好適なアルミニウム板は、純アルミニウム板、およびアルミニウムを主成分とし、微量の異元素を含む合金板であり、更にアルミニウムがラミネートもしくは蒸着されたプラスチックフィルムでもよい。アルミニウム合金に含まれる異元素には、ケイ素、鉄、マンガン、銅、マグネシウム、クロム、亜鉛、ビスマス、ニッケル、チタンなどがある。合金中の異元素の含有量は高々１０重量％以下である。本発明において特に好適なアルミニウムは、純アルミニウムであるが、完全に純粋なアルミニウムは精錬技術上製造が困難であるので、僅かに異元素を含有するものでもよい。このように本発明に適用されるアルミニウム板は、その組成が特定されるものではなく、従来より公知公用の素材のアルミニウム板を適宜に利用することができる。本発明で用いられるアルミニウム板の厚みはおよそ０．１ｍｍ〜０．６ｍｍ程度、好ましくは０．１５ｍｍ〜０．４ｍｍ、特に好ましくは０．２ｍｍ〜０．３ｍｍである。
【００４７】
また、金属、特にアルミニウムの表面を有する支持体の場合には、砂目立て処理、珪酸ソーダ、フッ化ジルコニウム酸カリウム、燐酸塩等の水溶液への浸漬処理、あるいは陽極酸化処理等の表面処理が為されていることが好ましい。
【００４８】
アルミニウム板を粗面化するに先立ち、所望により、表面の圧延油を除去するための例えば界面活性剤、有機溶剤またはアルカリ性水溶液などによる脱脂処理が行われる。
アルミニウム板の表面の粗面化処理は、種々の方法により行われるが、例えば、機械的に粗面化する方法、電気化学的に表面を溶解粗面化する方法および化学的に表面を選択溶解させる方法により行われる。機械的方法としては、ボール研磨法、ブラシ研磨法、ブラスト研磨法、バフ研磨法などの公知の方法を用いることができる。また、電気化学的な粗面化法としては塩酸または硝酸電解液中で交流または直流により行う方法がある。また、特開昭５４−６３９０２号に開示されているように両者を組み合わせた方法も利用することができる。
【００４９】
さらに、砂目立て処理した後にアルカリ金属珪酸塩（珪酸ナトリウムおよび珪酸カリウム等）の水溶液に浸漬処理されたアルミニウム板が好ましく使用できる。特に、特公昭４７−５１２５号に記載されているようにアルミニウム板を陽極酸化処理した後に、アルカリ金属珪酸塩の水溶液に浸漬処理したものが好ましく使用される。
アルミニウム板の陽極酸化処理は、例えば、リン酸、クロム酸、硫酸、硼酸等の無機酸、もしくは蓚酸、スルファミン酸等の有機酸、またはそれらの塩の水溶液あるいは非水溶液の単独または二種以上を組み合わせた電界液中でアルミニウム板を陽極として電流を流すことにより実施される。
【００５０】
また、米国特許第３，６５８，６６２号に記載されているようなシリケート電着も有効である。
さらに、特公昭４６−２７４８１号、特開昭５２−５８６０２号、特開昭５２−３０５０３号に記載されているような電解グレインを施した支持体と、上記陽極酸化処理および珪酸ソーダ処理とを組み合わせた表面処理も有用である。
また、特開昭５６−２８８９３号に記載されているような機械的粗面化、化学的エッチング、電解グレイン、陽極酸化処理、さらに珪酸ソーダ処理を順に行ったものも好適である。
さらに、これらの処理を行った後に、水溶性の樹脂、例えばポリビニルスルホン酸、スルホン酸基を側鎖に有する重合体および共重合体、ポリアクリル酸、水溶性金属塩（例えば硼酸亜鉛）もしくは黄色染料、アミン塩等を下塗りしたものも好適に使用できる。
さらに、特願平５−３０４３５８号に開示されているようなラジカルによって付加反応を起こし得る官能基を共有結合させたゾル−ゲル処理基板も好適に用いられる。
【００５１】
その他、好ましい例としては、任意の支持体上に表面層として耐水性の親水性層を設けたものを挙げることができる。このような表面層としては、例えば、ＵＳ３，０５５，２９５号や、特開昭５６−１３１６８号等に記載の無機顔料と結着剤とからなる層、特開平９−８０７４４号に記載の親水性膨潤層、特表平８−５０７７２７号に記載の酸化チタン、ポリビニルアルコール、珪酸類からなるゾルゲル膜等を挙げることができる。
【００５２】
以上のようにして、本発明の平版印刷用原版を作製することができる。この平版印刷用原版は、波長７６０ｎｍから１２００ｎｍの赤外線を放射する固体レーザ及び半導体レーザにより画像様に露光される。本発明の平版印刷用原版にあっては、レーザ照射後すぐにオフセット印刷機等に該印刷版を装着し、多数枚の印刷を行うことができる。
【００５３】
【実施例】
以下、実施例により、本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００５４】
実施例１〜４
厚さ０．３０ｍｍのアルミニウム板（材質１０５０）をトリクロロエチレン洗浄して脱脂した後、ナイロンブラシと４００メッシュのパミストン−水懸濁液を用いその表面を砂目立てし、水でよく洗浄した。この板を４５℃の２５％水酸化ナトリウム水溶液に９秒間浸漬してエッチングを行い、水洗後、更に２％ＨＮＯ₃ に２０秒間浸漬して水洗した。この時の砂目立て表面のエッチング量は約３ｇ／ｍ² であった。次にこの板を７％Ｈ₂ ＳＯ₄ を電解液として電流密度１５Ａ／ｄｍ² で３ｇ／ｍ² の直流陽極酸化皮膜を設けた後、水洗乾燥した。得られた支持体を支持体Ａと称する。
【００５５】
次に、下記溶液［Ａ］において、高分子化合物の種類を下記表１に示すように変えて、４種類の溶液［Ａ−１］〜［Ａ−４］を調製した。この溶液を、それぞれ支持体Ａに塗布し、１００℃で２分間乾燥してポジ型平版印刷用原版［Ａ−１］〜［Ａ−４］を得た。乾燥後の被膜重量は１．５ｇ／ｍ² であった。

【００５６】
得られたポジ型平版印刷用原版［Ａ−１］〜［Ａ−４］を、波長１０６４ｎｍの赤外線を発するＹＡＧレーザで露光した（出力７５０ｍＷ、走査速度２ｍ／ｓｅｃ．）。
露光後、特別の処理をすることなく、ハイデルＫＯＲ−Ｄ機で印刷した。この際、印刷物の非画像部に汚れが発生しているかどうかを観察し、耐刷枚数を確認した。結果を下記表１に示す。いずれも非画像部に汚れのない良好な印刷物が５万枚以上得られた。
【００５７】
比較例１〜３
上記実施例１〜３にて使用した溶液［Ａ］において、ＩＲ染料を添加しないもの（比較例１）、高分子化合物をポリメチルメタクリレート（Ｍｅｄｉｕｍ Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｗｅｉｇｈｔ，Ａｌｄｌｉｃｈ，ＥＰ０６４９３７４に記載のポリマー）に変えたもの（比較例２）、および支持体として親油性のポリエチレンテレフタレート（膜厚１８０μｍ）を用いたもの（比較例３）とした他は、実施例１〜３と同様にしてポジ型平版印刷用原版［Ｂ−１］〜［Ｂ−３］を作製し、さらに実施例１〜３と同様の方法で試験を行った。結果を下記表２に示す。いずれも非画像部に汚れが発生し、良好な印刷物を得ることができなかった。
【００５８】
【表１】

【００５９】
実施例５〜８
下記溶液［Ｂ］において、高分子化合物の種類を下記表２に示すように変えて、４種類の溶液［Ａ−５］〜［Ａ−８］を調製した。この溶液を、それぞれ支持体Ａに塗布し、１００℃で２分間乾燥してポジ型平版印刷用原版［Ａ−５］〜［Ａ−８］を得た。乾燥後の被膜重量は１．５ｇ／ｍ² であった。
【００６０】

【００６１】
得られたポジ型平版印刷用原版［Ａ−５］〜［Ａ−８］を、波長８４０ｎｍの赤外線を発する半導体レーザで露光した（出力３６０ｍＷ、走査速度２．８ｍ／ｓｅｃ．）。
露光後、画像が形成されているかどうかを顕微鏡で観察した（５００倍）。ポリマー層が完全にアブレーションされ支持体が露出したものを○、完全にはアブレーションされず少しでもポリマーが残存しているものを×とした。結果を下記表２に示す。いずれもポリマー層が完全にアブレーションされ支持体が露出していた。
【００６２】
【表２】

【００６３】
【発明の効果】
本発明によれば、赤外線レーザにより、コンピューター等のデジタルデータから直接製版可能であり、画像書き込み後、湿式現像処理や擦り等の特別な処理を必要としないポジ型の平版印刷用原版を提供することができる。さらに、本発明によれば、感度が高く、かつ汚れの生じないポジ型の平版印刷用原版を提供することができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a positive type lithographic printing original plate capable of direct plate making from digital data by ablating an image recording layer with an infrared laser.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, as a system for making a plate directly from digitized data such as a computer, (1) electrophotography, (2) photopolymerization system using a blue or green light emitting laser, (3) Proposals have been made of those obtained by laminating a silver salt on a photosensitive resin, and (4) a silver salt diffusion transfer method.
However, in the case of using the electrophotographic method (1), the image forming process such as charging, exposure and development is complicated, and the apparatus becomes complicated and large. In the photopolymerization system (2), since it is a highly sensitive plate material, handling in a bright room becomes difficult. In the method (3) using the silver salt, processing such as development is complicated, and there are disadvantages such that silver is contained in the processing waste liquid. The method (4) also requires post-heating and subsequent development processing, and the processing becomes complicated.
[0003]
In the production of these printing plates, after the exposure step, a wet development step for removing the image recording layer provided on the surface of the support in an image form or the developed printing plate is washed with water. Or a post-treatment step of treating with a desensitizing solution containing a rinse solution containing a surfactant, gum arabic, or a starch derivative.
[0004]
On the other hand, in the plate making and printing industries in recent years, environmental problems have arisen because the developing waste liquid is alkaline. Further, rationalization of the plate making operation has been promoted, and there is a demand for a printing original plate that does not require the complicated wet development process as described above and can be used for printing as it is after exposure.
[0005]
In recent years, the development of lasers has been remarkable. In particular, solid lasers and semiconductor lasers that emit infrared light with a wavelength of 760 nm to 1200 nm (hereinafter sometimes referred to as “IR”) are easily available in high output and small size. It can be done. These lasers are very useful as a recording light source when directly making a plate from digital data such as a computer. However, since many photosensitive recording materials useful in practical use have a photosensitive wavelength in the visible light range of 760 nm or less, image recording cannot be performed with these infrared lasers. Therefore, a material that can be recorded with an infrared laser is desired.
[0006]
Several lithographic printing systems using an image forming material that can be made with an infrared laser and that do not require wet development processing have been already disclosed. For example, the technology of a printing plate formed by forming a heat-sensitive layer composed of a thermally depolymerizable polymer, a photothermal conversion material, and an ink repellent material that is hydrophobic and whose main chain is cleaved by the action of heat is disclosed in EP649,374. In the issue. However, in this case, for the production of the printing plate, a developing operation for removing the ink repellent layer composed of the silicone layer was necessary.
[0007]
Japanese Patent Application Laid-Open No. 6-317899 describes a negative printing plate in which a heat sensitive layer containing a cationic polymer pendant ammonium and an IR absorber is recorded with a laser. However, in this case, tap water development is required.
That is, none of them requires wet development after image writing, but requires rubbing and other special processing, which is not sufficient from the viewpoint of simplification of processing.
[0008]
A lithographic printing system that can make a plate with an infrared laser and does not require special processing such as wet development or rubbing after image writing is used. Is disclosed. For example, US Pat. No. 5,605,780 describes a lithographic printing plate in which an anodized aluminum support is provided with an image forming material containing an infrared absorber and a cyanoacrylate polymer. In this case, although it has been considerably improved in terms of sensitivity and stains on the printed matter, a material with higher sensitivity and less likely to cause stains is desired for practical use.
[0009]
EP 0649374 mentions a polyacetal compound as an example of a polymer that can be ablated in combination with an infrared absorber. However, this technical content relates to so-called waterless printing in which a polyacetal compound and a silicone layer are combined, the silicone layer is used as an ink repellent layer, and the portion where the silicone layer is removed by IR laser exposure is used as an ink receiving layer. Yes, it is not related to normal so-called water-based printing in which ink and water are used for printing. In “without water”, a normal printing press and printing ink cannot be used. Therefore, a lithographic printing plate “with water” has been desired. In fact, when several polymers described in this document were applied to a hydrophilic support and evaluated for printability, ablation did not occur completely to the vicinity of the hydrophilic support, and degradation products remained on the hydrophilic substrate. As a result, the exposed area has become dirty.
[0010]
[Problems to be solved by the invention]
Accordingly, an object of the present invention is to provide a positive type lithographic printing original plate which can be directly made from digital data such as a computer by an infrared laser and does not require special processing such as wet development processing or rubbing after image writing. There is to do. Another object of the present invention is to provide a positive type lithographic printing original plate which has high sensitivity and does not cause stains.
[0011]
[Means for Solving the Problems]
  As a result of various studies on polymers that can be ablated, the present inventors have been able to record with an infrared laser or the like by combining a polymer having a specific polyacetal structure with an IR dye and printing with ordinary ink and water. In the printing method with water, the present inventors have found that a printed matter having no stain can be obtained without particularly troublesome processing. That is, the present invention provides at least a hydrophilic support.
1) an infrared absorber;
2)The main chain of the polymer has the following structure AAnd ester bondAn acetoxy group via a hydrogen atom, a formyl group, a t-butyloxycarbonate group, an alkyl group via an ether bond, a substituted alkyl group, a silyl group, a —CO (NH—C via a urethane bond ₆ H ₅ ), -CO (NH-CH ₃ ), -CO (NH-n-C ₄ H ₉ ) Any one selected from the group consisting ofThe above structure is formed by an acid-decomposable end-capping group.Structure AA polymer compound having both ends thereof sealed;
  An original plate for lithographic printing, comprising an image recording layer containing

[Where R¹Represents hydrogen, an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, or a halogen atom.N represents an integer of 5 or more.The]
[0012]
Of the many ablatable polymers, the reason why the above polymer compound is particularly effective is not clear, but when it is combined with an IR absorber, it is completely decomposed by IR exposure, and the decomposition product has a low molecular weight. Therefore, it is easy to disperse with heat, and no polymer residue remains on the surface of the hydrophilic support. Therefore, it is considered that excellent printing performance can be obtained. Further, by using an IR absorber, a positive type lithographic printing original plate having high sensitivity can be obtained, and an image can be formed by a cheaper laser device.
[0013]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, each component of the present invention will be described in detail. First, the polymer compound which is a characteristic component of the present invention will be described.
[0014]
[Polymer compound]
The polymer compound used in the present invention contains two or more of the following structural units A in the polymer main chain.
Structural unit A:
-CHR¹-O-
Where R¹Represents hydrogen, an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, or a halogen atom (F, Cl, Br, etc.).
[0015]
Where R¹When represents an alkyl group, it may have a substituent. Examples of the substituent include an alkyl group having 1 to 15 carbon atoms, an aryl group having 6 to 15 carbon atoms such as a phenyl group, an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, an acyl group having 1 to 10 carbon atoms, and 2 to 14 carbon atoms. And halogen atoms such as F, Cl, Br, and the like. R¹When there are a plurality of substituents, the substituents may be bonded to form a ring.
[0016]
Furthermore, the polymer compound used in the present invention is sealed with an end-capping group in which both ends of the structural unit A are bonded by any one bond selected from the group consisting of an ester bond, an ether bond and a urethane bond (end). capped).
In addition, both ends of the structural unit A of the polymer compound used in the present invention may be sealed with the same terminal blocking group, or may be different.
The terminal blocking group is preferably acid-decomposable. Preferable examples of the acid-decomposable end-capping group include the following.
[0017]
Examples of the end capping group for capping the end with an ester bond include a formyl group and a t-butyloxycarbonate group.
As an end-capping group for capping the end with an ether bond, an alkyl group such as a t-butyl group, a substituted alkyl group such as a methoxymethyl group, benzyloxymethyl group, methoxybenzyl group, tetrahydropyranyl group, trimethylsilyl group, A silyl group such as a dimethyl-t-butylsilyl group can be exemplified.
As the terminal blocking group for sealing the terminal end with a urethane bond, —CO (NH—C₆H_Five), -CO (NH-CH_Three), -CO (NH-n-C_FourH₉And the like.
[0018]
The molecular weight of the polymer compound used in the present invention is preferably about 500 to 1,000,000, more preferably about 1,000 to 200,000, as the weight average molecular weight. If it is less than 500, it is not preferable because the film-forming property is deteriorated, and if it exceeds 1,000,000, the solubility in a coating solvent is not preferable.
[0019]
Examples of the polymer compound useful in the present invention include polymers such as formaldehyde, alkyl aldehyde, halogenated aldehyde, phthalaldehyde, aromatic dialdehyde such as o-formylphenylacetaldehyde, and copolymers thereof. There are those which are end-capped as described above.
[0020]
Specific examples of the polymer compound used in the present invention are shown below. The present invention is not limited to these specific examples.
[0021]
[Chemical 1]

[0023]
In the above compounds, n is selected from a number that can be in the range of the molecular weight of the polymer compound as a whole, and is preferably 5 or more.
[0024]
The polymer compound used in the present invention can be synthesized by a general method described in the literature as a synthesis method of a polyacetal compound or the like. Such documents include Shunsuke Murahashi et al., “Synthetic Polymers IV” p. 176 Asakura Shoten (Showa 50), and literatures described in the literature, for example, Brit P. et al. 965, 425 (1964), Masanobu Nishii et al., “Annual Report of Japanese Research on Radiation Polymers, Volume 6” 181 (1964), dando et al., "J. Polymer. Sci. Volume 60" S-24 (1962). Moreover, it is compoundable also by the method as described in USP 2,998,409 (Dupont).
[0025]
The proportion of the polymer compound used in the present invention in the image recording layer is 30 to 99.99% by weight, preferably 50 to 99.9% by weight, more preferably 80%, based on the total solid content of the image recording layer. ~ 99% by weight.
[0026]
[Infrared absorber]
The infrared absorber used in the present invention is a dye or pigment that effectively absorbs infrared rays having a wavelength of 760 nm to 1200 nm. A dye or pigment having an absorption maximum at a wavelength of 760 nm to 1200 nm is preferable.
As the dye, commercially available dyes and known dyes described in the literature (for example, “Dye Handbook” edited by Organic Synthetic Chemical Society, published in 1970) can be used. Specifically, dyes such as azo dyes, metal complex azo dyes, pyrazolone azo dyes, naphthoquinone dyes, anthraquinone dyes, phthalocyanine dyes, carbonium dyes, quinoneimine dyes, methine dyes, cyanine dyes, squarylium dyes, pyrylium salts, metal thiolate complexes Is mentioned.
[0027]
Preferred dyes include cyanine dyes described in, for example, JP-A-58-125246, JP-A-59-84356, JP-A-59-202829, and JP-A-60-78787, and JP-A-58- No. 173696, JP-A-58-181690, JP-A-58-194595, etc., methine dyes, JP-A-58-112793, JP-A-58-224793, JP-A-59-48187 Naphthoquinone dyes described in JP-A-59-73996, JP-A-60-52940, JP-A-60-63744, etc., squarylium dyes described in JP-A-58-112792, etc., UK Examples thereof include cyanine dyes described in Japanese Patent No. 434,875.
[0028]
Also, a near infrared absorption sensitizer described in US Pat. No. 5,156,938 is preferably used, and a substituted arylbenzo (thio) pyrylium salt described in US Pat. No. 3,881,924, Trimethine thiapyrylium salts described in JP-A-57-142645 (US Pat. No. 4,327,169), JP-A-58-181051, 58-220143, 59-41363, 59-84248 Nos. 59-84249, 59-146063, 59-146061, pyranlium compounds, cyanine dyes described in JP-A-59-216146, US Pat. No. 4,283,475 The pentamethine thiopyrylium salts described above and the pyrylium compounds disclosed in Japanese Patent Publication Nos. 5-13514 and 5-19702 are also preferably used. It is.
Another example of a preferable dye is a near-infrared absorbing dye described in US Pat. No. 4,756,993 as formulas (I) and (II).
Among these dyes, particularly preferred are cyanine dyes, squarylium dyes, pyrylium salts, and nickel thiolate complexes.
[0029]
Examples of the pigment used in the present invention include commercially available pigments and color index (CI) manual, “Latest Pigment Handbook” (edited by Japan Pigment Technology Association, published in 1977), “Latest Pigment Application Technology” (CMC Publishing, 1986), “Printing Ink Technology”, CMC Publishing, 1984) can be used.
Examples of the pigment include black pigments, yellow pigments, orange pigments, brown pigments, red pigments, purple pigments, blue pigments, green pigments, fluorescent pigments, metal powder pigments, and other polymer-bonded dyes. Specifically, insoluble azo pigments, azo lake pigments, condensed azo pigments, chelate azo pigments, phthalocyanine pigments, anthraquinone pigments, perylene and perinone pigments, thioindigo pigments, quinacridone pigments, dioxazine pigments, isoindolinone pigments In addition, quinophthalone pigments, dyed lake pigments, azine pigments, nitroso pigments, nitro pigments, natural pigments, fluorescent pigments, inorganic pigments, carbon black, and the like can be used. Among these pigments, carbon black is preferable.
[0030]
These pigments may be used without surface treatment or may be used after surface treatment. The surface treatment method includes a method of surface coating with a resin or wax, a method of attaching a surfactant, a method of bonding a reactive substance (for example, a silane coupling agent, an epoxy compound, polyisocyanate, etc.) to the pigment surface, etc. Conceivable. The above-mentioned surface treatment methods are described in “Characteristics and Application of Metal Soap” (Shobobo), “Printing Ink Technology” (CMC Publishing, 1984) and “Latest Pigment Application Technology” (CMC Publishing, 1986). Yes.
[0031]
The particle size of the pigment is preferably in the range of 0.01 μm to 10 μm, more preferably in the range of 0.05 μm to 1 μm, and particularly preferably in the range of 0.1 μm to 1 μm. When the particle diameter of the pigment is less than 0.01 μm, it is not preferable from the viewpoint of stability of the dispersion in the image recording layer coating solution, and when it exceeds 10 μm, it is not preferable from the viewpoint of uniformity of the image recording layer.
As a method for dispersing the pigment, a known dispersion technique used in ink production, toner production, or the like can be used. Examples of the disperser include an ultrasonic disperser, a sand mill, an attritor, a pearl mill, a super mill, a ball mill, an impeller, a disperser, a KD mill, a colloid mill, a dynatron, a three-roll mill, and a pressure kneader. Details are described in "Latest Pigment Applied Technology" (CMC Publishing, 1986).
[0032]
These dyes or pigments are 0.01 to 50% by weight, preferably 0.1 to 10% by weight, particularly preferably 0.5 to 10% by weight, and pigments based on the total solid content of the image recording layer. Particularly preferably, it can be added to the image recording layer at a ratio of 1.0 to 10% by weight. If the added amount of the pigment or dye is less than 0.01% by weight, the sensitivity is lowered, and if it exceeds 50% by weight, the non-image area is smeared during printing.
[0033]
[Other ingredients]
In the present invention, the above-mentioned two components are essential, but various compounds other than these may be added as necessary.
[0034]
In the present invention, in order to decompose the polymer compound to form an image, it is desirable to add an acid generator as an acid generating means for promoting the decomposition reaction. However, since the polymer compound itself decomposes by heat and the reaction proceeds in a chain manner due to the decomposition, and an image can be formed without using any other acid generator, an acid generator is essential. is not.
In the present invention, a known compound that generates an acid by the action of light or heat can be selected and used as the acid generator.
[0035]
For example, diazonium salts described in SI Schlesinger, Photogr. Sci. Eng., 18,387 (1974), TSBal etal, Polymer, 21,423 (1980), U.S. Pat. Nos. 4,069,055 and 4,069,056 Ammonium salts described in JP-A-3-140,140, DCNecker etal, Macromolecules, 17, 2468 (1984), CSWen etal, Teh, Proc. Conf. Rad. Curing ASIA, p478 Tokyo, Oct (1988) ), Phosphonium salts described in U.S. Pat. Nos. 4,069,055 and 4,069,056, JVCrivello etal, Macromolecules, 10 (6), 1307 (1977), Chem. & Eng. News, Nov. 28, p31 (1988), European Patent No. 104,143, US Pat. Nos. 339,049, 410,201, JP-A-2-150,848, JP-A-2-296,514, etc. JVCrivello etal, Polymer J. 17, 73 (1985), JVCrivello etal. J. Org. Chem., 43, 3055 (1978), WRWatt etal, J. Polymer Sci., Polymer Chem. Ed. ., 22,1789 (1 984), JVCrivello etal, Polymer Bull., 14, 279 (1985), JVCrivello etal, Macromolecules, 14 (5), 1141 (1981), JVCrivello etal, J. Polymer Sci., Polymer Chem. Ed., 17, 2877 (1979), European Patent No. 370,693, US Patent No. 3,902,114, European Patent Nos. 233,567, 297,443, 297,442, US Patent No. 4,933,377 No. 410, 201, No. 339, 049, No. 4, 760, 013, No. 4, 734, 444, No. 2, 833, 827, No. 2,904, 626, No. 1, 3,604,580, 3,604,581, etc., JVCrivello etal, Macromolecules, 10 (6), 1307 (1977), JVCrivello etal, J. Polymer Sci., Polymer Chem. Selenonium salts described in Ed., 17, 1047 (1979), etc., arsonium salts described in CSWen etal, Teh, Proc. Conf. Rad. Curing ASIA, p478 Tokyo, Oct (1988), etc. Salt,
[0036]
U.S. Pat.No. 3,905,815, JP-B 46-4605, JP-A 48-36281, JP-A 55-32070, JP-A 60-239736, JP-A 61-169835, JP Organohalogen compounds described in JP-A-61-169837, JP-A-62-258241, JP-A-62-212401, JP-A-63-70243, JP-A-63-298339, etc., K. Meier etal , J. Rad. Curing, 13 (4), 26 (1986), TPGill etal, Inorg. Chem., 19, 3007 (1980), D. Astruc, Acc. Chem. Res., 19 (12), 377 (1896), organic metal / organic halides described in JP-A-2-161445, etc., S. Hayase etal, J. Polymer Sci., 25, 753 (1987), E. Reichmanis etal, J. Pholymer Sci., Polymer Chem. Ed., 23, 1 (1985), QQZhu etal, J. Photochem., 36, 85, 39, 317 (1987), B. Amit etal, Tetrahedron Lett., (24) 2205 (1973), DHRBarton etal, J. Chem Soc., 3571 (1965), PMCollins etal, J. Chem. Soc., Perkin I, 1695 (1975), M. Rudinstein etal, Tetrahedron Lett., (17), 1445 (1975), JWWalker etal, J. Am. Chem. Soc., 110, 7170 (1988), SCBusman etal, J .Imaging Technol., 11 (4), 191 (1985), HMHoulihan etal, Macormolecules, 21,2001 (1988), PMCollins etal, J.Chem.Soc., Chem.Commun., 532 (1972), S Hayase etal, Macromolecules, 18, 1799 (1985), E. Reichmanis etal, J. Electrochem. Soc., Solid State Sci. Technol., 130 (6), FMHoulihan etal, Macromolcules, 21, 2001 (1988),
[0037]
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[0038]
In addition to these, sulfonic acid esters that generate an acid by heat described in Japanese Patent Application Nos. 9-26878, 9-89451, and 9-85328 can be used.
[0039]
As other additives, a dye having a large absorption in the visible light region can be used as an image colorant.
Specifically, oil yellow # 101, oil yellow # 103, oil pink # 312, oil green BG, oil blue BOS, oil blue # 603, oil black BY, oil black BS, oil black T-505 (oriental chemical industry) Co., Ltd.), Victoria Pure Blue, Crystal Violet (CI42555), Methyl Violet (CI42535), Ethyl Violet, Rhodamine B (CI145170B), Malachite Green (CI42000), Methylene Blue (CI52015), etc., or JP-A 62-293247 And dyes described in Japanese Patent Publication No.
These dyes are preferably added since it is easy to distinguish an image area from a non-image area after image formation. The amount added is 0.01 to 10% by weight based on the total solid content of the image recording layer.
[0040]
Furthermore, in the image recording layer of the present invention, a plasticizer is added as necessary to impart flexibility of the coating film. For example, polyethylene glycol, tributyl citrate, diethyl phthalate, dibutyl phthalate, dihexyl phthalate, dioctyl phthalate, tricresyl phosphate, tributyl phosphate, trioctyl phosphate, tetrahydrofurfuryl oleate, oligomers of acrylic acid or methacrylic acid And polymers are used.
In addition to these, epoxy compounds, vinyl ethers, phenol compounds having a hydroxymethyl group described in Japanese Patent Application No. 7-18120, phenol compounds having an alkoxymethyl group, and the like may be added. Further, other polymer compounds may be added to improve the strength of the coating film.
[0041]
The lithographic printing plate precursor of the present invention can be produced by usually dissolving the above-described components in a solvent and applying the solution on a suitable support to form an image recording layer. Solvents used here include ethylene dichloride, cyclohexanone, methyl ethyl ketone, methanol, ethanol, propanol, ethylene glycol monomethyl ether, 1-methoxy-2-propanol, 2-methoxyethyl acetate, 1-methoxy-2-propyl acetate, dimethoxy Examples include ethane, methyl lactate, ethyl lactate, N, N-dimethylacetamide, N, N-dimethylformamide, tetramethylurea, N-methylpyrrolidone, dimethyl sulfoxide, sulfolane, γ-butyllactone, toluene, water, and the like. However, it is not limited to this.
[0042]
These solvents are used alone or in combination. The concentration of the above components (total solid content including additives) in the solvent is preferably 1 to 50% by weight. The coating amount (solid content) on the support obtained after coating and drying varies depending on the use, but generally speaking, it is generally 0.5 to 5.0 g / m for a lithographic printing original plate.²Is preferred. Various methods can be used as the coating method, and examples thereof include bar coater coating, spin coating, spray coating, curtain coating, dip coating, air knife coating, blade coating, and roll coating.
[0043]
In the image recording layer of the present invention, a surfactant for improving the coating property, for example, a fluorine-based surfactant described in JP-A No. 62-170950 can be added. A preferred addition amount is 0.01 to 1% by weight, more preferably 0.05 to 0.5% by weight, based on the total solid content of the image recording layer.
[0044]
As the hydrophilic support used in the present invention (hereinafter sometimes simply referred to as “support”), any hydrophilic support used in lithographic printing plates, which has a hydrophilic surface and is conventionally known, is used. Can also be used.
The hydrophilic support used in the present invention is preferably a dimensionally stable plate, for example, paper, paper laminated with plastic (eg, polyethylene, polypropylene, polystyrene, etc.), metal plate, and the like. (Eg, aluminum, zinc, copper, etc.), plastic film (eg, cellulose diacetate, cellulose triacetate, cellulose propionate, cellulose butyrate, cellulose acetate butyrate, cellulose nitrate, polyethylene terephthalate, polyethylene, polystyrene, polypropylene, polycarbonate, polyvinyl Acetals, etc.), papers laminated or vapor-deposited with metals such as those mentioned above, or plastic films, etc., and these surfaces are appropriately known for the purpose of imparting hydrophilicity or improving strength as necessary. Physical or chemical Processing may be performed.
[0045]
Particularly preferred supports include paper, polyester film or aluminum plate. Among them, the surface has good dimensional stability, is relatively inexpensive, and has excellent hydrophilicity and strength by surface treatment performed as necessary. An aluminum plate capable of providing A composite sheet in which an aluminum sheet is bonded to a polyethylene terephthalate film as described in Japanese Patent Publication No. 48-18327 can also be preferably used.
[0046]
A suitable aluminum plate is a pure aluminum plate or an alloy plate containing aluminum as a main component and containing a trace amount of foreign elements, and may be a plastic film on which aluminum is laminated or vapor-deposited. Examples of foreign elements contained in the aluminum alloy include silicon, iron, manganese, copper, magnesium, chromium, zinc, bismuth, nickel, and titanium. The content of foreign elements in the alloy is at most 10% by weight. Particularly suitable aluminum in the present invention is pure aluminum, but completely pure aluminum is difficult to produce in the refining technique, and may contain slightly different elements. Thus, the composition of the aluminum plate applied to the present invention is not specified, and an aluminum plate made of a publicly known material can be appropriately used. The thickness of the aluminum plate used in the present invention is about 0.1 mm to 0.6 mm, preferably 0.15 mm to 0.4 mm, and particularly preferably 0.2 mm to 0.3 mm.
[0047]
In the case of a support having a surface of metal, particularly aluminum, surface treatment such as graining treatment, immersion treatment in an aqueous solution of sodium silicate, potassium fluorinated zirconate, phosphate, etc., or anodic oxidation treatment is required. It is preferable that
[0048]
Prior to roughening the aluminum plate, a degreasing treatment with, for example, a surfactant, an organic solvent or an alkaline aqueous solution for removing rolling oil on the surface is performed as desired.
The surface roughening treatment of the aluminum plate is performed by various methods. For example, a method of mechanically roughening, a method of electrochemically dissolving and roughening a surface, and a method of selectively dissolving a surface chemically. This is done by the method of As the mechanical method, a known method such as a ball polishing method, a brush polishing method, a blast polishing method, or a buff polishing method can be used. Further, as an electrochemical surface roughening method, there is a method of performing alternating current or direct current in hydrochloric acid or nitric acid electrolyte. Further, as disclosed in JP-A-54-63902, a method in which both are combined can also be used.
[0049]
Furthermore, an aluminum plate which has been dipped in an aqueous solution of alkali metal silicate (sodium silicate, potassium silicate, etc.) after graining treatment can be preferably used. In particular, as described in Japanese Examined Patent Publication No. 47-5125, an aluminum plate that has been anodized and then immersed in an aqueous solution of an alkali metal silicate is preferably used.
The anodizing treatment of the aluminum plate is performed by, for example, using an inorganic acid such as phosphoric acid, chromic acid, sulfuric acid or boric acid, an organic acid such as oxalic acid or sulfamic acid, or an aqueous solution or a non-aqueous solution thereof, or one or more of them This is carried out by passing a current in the combined electrolysis solution using the aluminum plate as the anode.
[0050]
Silicate electrodeposition as described in US Pat. No. 3,658,662 is also effective.
Furthermore, a support body subjected to electrolytic grain as described in JP-B-46-27481, JP-A-52-58602, JP-A-52-30503, and the above-mentioned anodizing treatment and sodium silicate treatment A combined surface treatment is also useful.
Further, those obtained by performing mechanical surface roughening, chemical etching, electrolytic graining, anodizing treatment, and sodium silicate treatment in order as described in JP-A-56-28893 are also suitable.
Further, after these treatments, water-soluble resins such as polyvinyl sulfonic acid, polymers and copolymers having sulfonic acid groups in the side chain, polyacrylic acid, water-soluble metal salts (for example, zinc borate) or yellow Those having an undercoat of a dye, an amine salt or the like can also be suitably used.
Further, a sol-gel treated substrate in which a functional group capable of causing an addition reaction by a radical as disclosed in Japanese Patent Application No. 5-304358 is covalently used.
[0051]
Other preferable examples include those in which a water-resistant hydrophilic layer is provided as a surface layer on an arbitrary support. As such a surface layer, for example, a layer composed of an inorganic pigment and a binder described in US Pat. No. 3,055,295, Japanese Patent Laid-Open No. 56-13168, etc., and a hydrophilic layer described in Japanese Patent Laid-Open No. 9-80744. And a sol-gel film made of titanium oxide, polyvinyl alcohol and silicic acids described in JP-A-8-507727.
[0052]
As described above, the lithographic printing original plate of the present invention can be produced. The lithographic printing plate precursor is imagewise exposed by a solid-state laser and a semiconductor laser that emit infrared rays having a wavelength of 760 nm to 1200 nm. In the lithographic printing original plate according to the present invention, a large number of sheets can be printed by mounting the printing plate on an offset printing machine or the like immediately after laser irradiation.
[0053]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention in detail, this invention is not limited to these.
[0054]
Examples 1-4
An aluminum plate (material 1050) having a thickness of 0.30 mm was degreased by washing with trichloroethylene, and then the surface was grained using a nylon brush and 400 mesh pumiston-water suspension, and washed thoroughly with water. This plate was etched by immersing in a 25% aqueous sodium hydroxide solution at 45 ° C. for 9 seconds, washed with water, and further 2% HNO._ThreeFor 20 seconds and washed with water. The etching amount of the grained surface at this time is about 3 g / m.²Met. Next, this plate is 7% H₂SO_FourCurrent density 15A / dm²3g / m²After the direct current anodized film was provided, it was washed with water and dried. The obtained support is referred to as support A.
[0055]
Next, in the following solution [A], the kind of polymer compound was changed as shown in Table 1 below, and four types of solutions [A-1] to [A-4] were prepared. Each of these solutions was applied to a support A and dried at 100 ° C. for 2 minutes to obtain positive-type planographic printing original plates [A-1] to [A-4]. The coating weight after drying is 1.5 g / m²Met.

[0056]
The obtained positive type lithographic printing original plates [A-1] to [A-4] were exposed with a YAG laser emitting infrared rays having a wavelength of 1064 nm (output: 750 mW, scanning speed: 2 m / sec.).
After exposure, it was printed with a Heidel KOR-D machine without any special treatment. At this time, it was observed whether or not the non-image area of the printed matter was smudged, and the number of printed sheets was confirmed. The results are shown in Table 1 below. In any case, 50,000 or more good printed materials having no stain on the non-image area were obtained.
[0057]
Comparative Examples 1-3
  In the solution [A] used in Examples 1 to 3, the IR dye was not added (Comparative Example 1), and the polymer compound was changed to polymethyl methacrylate (polymer described in Medium Molecular Weight, Aldrich, EP0649374). For positive lithographic printing in the same manner as in Examples 1 to 3 except that the sample was used (Comparative Example 2) and the one using a lipophilic polyethylene terephthalate (film thickness 180 μm) as a support (Comparative Example 3). Original plates [B-1] to [B-3] Was further tested in the same manner as in Examples 1-3. The results are shown in Table 2 below.Shown inThe In all cases, smudges occur in the non-image area and the printed matter is good.TheCouldn't get.
[0058]
[Table 1]

[0059]
Examples 5-8
In the following solution [B], the types of the polymer compound were changed as shown in Table 2 below to prepare four types of solutions [A-5] to [A-8]. Each of these solutions was applied to a support A and dried at 100 ° C. for 2 minutes to obtain positive-type planographic printing original plates [A-5] to [A-8]. The coating weight after drying is 1.5 g / m²Met.
[0060]

[0061]
The obtained positive type lithographic printing original plates [A-5] to [A-8] were exposed with a semiconductor laser emitting infrared rays having a wavelength of 840 nm (output: 360 mW, scanning speed: 2.8 m / sec.).
After exposure, it was observed with a microscope whether an image was formed (500 times). A sample in which the polymer layer was completely ablated and the support was exposed was marked with ◯. The results are shown in Table 2 below. In both cases, the polymer layer was completely ablated and the support was exposed.
[0062]
[Table 2]

[0063]
【The invention's effect】
According to the present invention, there is provided a positive type lithographic printing original plate which can be directly made from digital data such as a computer by an infrared laser and does not require special processing such as wet development processing and rubbing after image writing. be able to. Furthermore, according to the present invention, it is possible to provide a positive type lithographic printing original plate which has high sensitivity and is free from contamination.

Claims (1)

On a hydrophilic support, at least 1) an infrared absorber;
2) The main chain of the polymer has the following structure A , and an acetoxy group, formyl group, t-butyloxycarbonate group via an ester bond , an alkyl group via an ether bond, a substituted alkyl group, a silyl group, a urethane bond Any one acid-decomposable property selected from the group consisting of —CO (NH—C ₆ H ₅ ), —CO (NH— CH ₃ ), and —CO (NH— n—C ₄ H ₉ ) via a polymer compound in which both ends of the structure a by end capping group is sealed with,
An original plate for lithographic printing, comprising an image recording layer containing

[In the formula, R ¹ is table of hydrogen, an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms or a halogen atom,, n is to table an integer of 5 or more. ]