JP3904349B2

JP3904349B2 - 揺変性付与剤およびその製造方法

Info

Publication number: JP3904349B2
Application number: JP22215699A
Authority: JP
Inventors: 恒川那部; 博英坂口; 幸夫増住; 孝司阿部
Original assignee: Mitsui Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Chemicals Inc
Priority date: 1999-08-05
Filing date: 1999-08-05
Publication date: 2007-04-11
Anticipated expiration: 2019-08-05
Also published as: JP2001049232A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、シーリング材や防水材、塗料、接着剤に配合され、垂直面等に塗布したときの垂れを防止する揺変性付与剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
シーリング材や防水材、塗料、接着剤は建築物や車両などに使用されることが多いという性格上、さまざまな形状の基材面に塗布することができることが必要である。とりわけ、垂直面、斜面への施工時に、液垂れを生じない垂れ抵抗性を有することが肝要である。
この液垂れを防止するため、揺変性付与剤として高級脂肪酸や脂肪酸エステルで処理した、表面処理炭酸カルシウムやコロイド状シリカ、ベントナイト等の無機質充填剤や水素添加ひまし油、脂肪族アマイドワックス、ポリテトラフルオロエチレン樹脂(PTFE)などの有機物を添加することが広く行われている。しかし、これらの揺変性付与剤では、垂れ抵抗性を向上させるために多量に添加すると系の見かけの粘度が増大し、作業性、表面性が悪化したり、貯蔵安定性に問題のあるものが多い。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
シーリング材や防水材、塗料、接着剤に配合され、垂直面等に塗布したときの垂れを防止する揺変性付与剤、とりわけ揺変性の発現性と作業性、表面性に優れた揺変性付与剤の登場が待ち望まれていた。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記の事情を鑑み、シーリング材や防水材、塗料、接着剤に配合され、垂直面等に塗布したときの垂れを防止する揺変性付与剤、とりわけ揺変性の発現性と作業性、表面性、貯蔵安定性に優れた揺変性付与剤について鋭意検討した所、脂環族ジアミンを揺変性付与剤として用いることにより、揺変性の発現性と作業性、表面性に優れた揺変性付与剤を得ることができ、本発明を完成するに至った。
すなわち本発明は、下記（１）〜（５）を提供するものである。
（１）モノイソシアネートと、脂環族ジアミンの反応生成物からなる揺変性付与剤。
（２）前記脂環族ジアミンが以下の一般式（Ｉ）で表される多環式-脂肪族ジアミンである（１）記載の揺変性付与剤。
【化２】

（ここでmは1〜5、nは1〜5のそれぞれ整数を示す。）
（３）モノイソシアネート中のイソシアネート基と脂環族ジアミン中のアミノ基のモル比を0.8〜1.2の範囲にして反応させて得られた（１）又は（２）記載の揺変性付与剤。
（４）モノイソシアネートと、脂環族ジアミンを反応させる揺変性付与剤の製造方法。
（５）モノイソシアネート中のイソシアネート基と、脂環族ジアミン中のアミノ基のモル比を0.8〜1.2の範囲にして該２成分を反応させる（４）記載の揺変性付与剤の製造方法。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明について詳細に説明する。
本願発明の揺変性付与剤はモノイソシアネートと脂環族ジアミンを混合、反応することによって得られるものであり、シーリング材や防水材、塗料、接着剤にあらかじめ、あるいは使用時に配合し使用するものである。
まずその構成成分について説明する。
【０００６】
[モノイソシアネート]
本発明に使用モノイソシアネートとは分子中に１つのイソシアネート基を有する化合物である。
通常、芳香族モノイソシアネート、脂肪族モノイソシアネート、脂環族モノイソシアネート等のモノイソシアネート、ジイソシアネートをモノオールと反応させることにより得られるウレタン基を含有するモノイソシアネート等が用いられる。
これらはそれぞれ単独で用いても複数を併用してもよい。
【０００７】
＜ウレタン基を有さないモノイソシアネート＞
芳香族モノイソシアネートとしては例えば、フェニルイソシアネート(PI)等が挙げられる。
脂肪族モノイソシアネートとしては例えば、ブチルイソシアネート(BI)、ヘキシルイソシアネート(HI)、メチルイソシアネート(MI)等が挙げられる。
脂環族モノイソシネートとしては、例えば、シクロヘキシルイソシアネート(CI)、ノルボルナンモノイソシアネートメチル(NBMI)などがあげられる。
これらの中でも、嵩高い分子構造をもつNBMI、PI、CIが好ましい。
また、これらのモノイソシアネートは必要に応じて複数を併用しても良い。
【０００８】
＜ウレタン基含有モノイソシアネート＞
ウレタン基含有モノイソシアネートとは、ジイソシアネートにモノオールと反応させることにより、分子中の１つのイソシアネート基をウレタン基とした、ウレタン基、イソシアネート基をそれぞれ１つ含有する化合物である。
これらはそれぞれ単独で用いても複数を併用してもよい。
【０００９】
（ウレタン基含有モノイソシアネート製造用ジイソシアネート）
ウレタン基含有モノイソシアネート製造用ジイソシアネートとしては、トリレンジイソシアネート(TDI)、水添トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート(MDI)、キシリレンジイソシアネート(XDI)、1,5-ナフタレンジイソシアネート(NDI)等の芳香族ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート(HDI)等の脂肪族イソシアネート、イソホロンジイソシアネート(IPDI)、水添XDI(H6XDI)、水添MDI(H12MDI)、ノルボルナンジイソシアネートメチル(NBDI)等の脂環式ジイソシアネート、上記ジイソシアネートのカルボジイミド変性イソシアネート等があげられる。これらのジイソシアネートは必要に応じて複数を併用しても良い。
【００１０】
（ウレタン基含有モノイソシアネート製造に用いられるモノオール）
本発明で使用されるモノオールとは、分子内に１個のヒドロキシル基を有する化合物である。
モノオールとしては比較的低分子量の一価アルコールがあげられ、より具体的には比較的低分子量の一価アルコールとしてはメタノール、エタノール、プロパノール、2-プロパノール、1-ブタノール２-ブタノール、2-メチル-2-プロパノール、１-ペンタノール、1-ヘキサノールなどの脂肪族モノオールが挙げられる。この中でも分子末端にヒドロキシル基を有する１価アルコールが好ましい。
これらのモノオールは単独で用いても必要に応じて複数を併用してもよい。
【００１１】
（ウレタン基含有モノイソシアネートの合成法）
ウレタン基含有モノイソシアネートの合成方法に特に限定はないが、モノオールをジイソシアネートに対して化学量論的に過剰にしてジイソシアネートと一括してブレンド、またはどちらか一方を先に仕込み、他方を後から添加して40〜120℃にて1〜150時間完全に反応したのち、100〜7000Paの減圧下130〜170℃にて未反応ジイソシアネートを除去することにより得られる。
反応を速めるために公知の触媒を添加して反応させ製造してもよい。
【００１２】
[脂環族ジアミン]
本発明に使用する脂環族ジアミンは、例えば２，５（６）−ジアミノメチルビシクロ［２，２，１］ヘプタン、２−アミノメチル−５（６）−アミノエチルビシクロ［２，２，１］ヘプタン、２−アミノメチル−５（６）−アミノプロピルビシクロ［２，２，１］ヘプタン、２−アミノメチル−５（６）−アミノブチルビシクロ［２，２，１］ヘプタン、２−アミノメチル−５（６）−アミノペンチルビシクロ［２，２，１］ヘプタン、２，５（６）−ジアミノエチルビシクロ［２，２，１］ヘプタン、２，５（６）−ジアミノプロピルビシクロ［２，２，１］ヘプタン、２，５（６）−ジアミノブチルビシクロ［２，２，１］ヘプタン、２，５（６）−ジアミノペンチルビシクロ［２，２，１］ヘプタン、５（６）−ジアミノアミノメチルビシクロ［２，２，２］オクタン、２−アミノメチル−５（６）−アミノエチルビシクロ［２，２，２］オクタン、２−アミノメチル−５（６）−アミノプロピルビシクロ［２，２，２］オクタン、２−アミノメチル−５（６）−アミノブチルビシクロ［２，２，２］オクタン、２−アミノメチル−５（６）−アミノペンチルビシクロ［２，２，２］オクタン、２，５（６）−アミノエチルビシクロ［２，２，２］オクタン、２，５（６）−ジアミノプロピルビシクロ［２，２，２］オクタン、２，５（６）−ジアミノブチルビシクロ［２，２，２］オクタン、２，５（６）−ジアミノペンチルビシクロ［２，２，１］オクタン、
３（４），８（９）−ジアミノメチルトリシクロ［５，２，１，０^2,6］デカン、３（４）−アミノメチル−８（９）−アミノエチルトリシクロ［５，２，１，０^2,6］デカン、３（４）−アミノメチル−８（９）−アミノプロピルトリシクロ［５，２，１，０^2,6］デカン、３（４）−アミノメチル−８（９）−アミノブチルトリシクロ［５，２，１，０^2,6］デカン、３（４）−アミノメチル−８（９）−アミノペンチルトリシクロ［５，２，１，０^2,6］デカン、３（４），８（９）−ジアミノエチルトリシクロ［５，２，１，０^2,6］デカン、３（４），８（９）−ジアミノプロピルトリシクロ［５，２，１，０^2,6］デカン、３（４），８（９）−ジアミノブチルトリシクロ［５，２，１，０^2,6］デカン、３（４），８（９）−ジアミノペンチルトリシクロ［５，２，１，０^2,6］デカン、３（４），７（８）−ジアミノメチルビシクロ［４，３，０^1,6］ノナン、３（４）−アミノメチル−７（８）−アミノエチルビシクロ［４，３，０^1,6］ノナン、３（４）−アミノメチル−７（８）−アミノプロピルビシクロ［４，３，０^1,6］ノナン、３（４）−アミノメチル−７（８）−アミノブチルビシクロ［４，３，０^1,6］ノナン、３（４）−アミノメチル−７（８）−アミノペンチルビシクロ［４，３，０^1,6］ノナン、３（４），７（８）−ジアミノエチルビシクロ［４，３，０^1,6］ノナン、３（４），７（８）−ジアミノプロピルビシクロ［４，３，０^1,6］ノナン、３（４），７（８）−ジアミノブチルビシクロ［４，３，０^1,6］ノナン、３（４），７（８）−ジアミノペンチルビシクロ［４，３，０^1,6］ノナン、３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルアミン、１，２−ジアミノシクロヘキサン、１，３−ジアミノシクロヘキサン、１，４−ジアミノシクロヘキサン等の脂環族アミンの群から選択されるアミンであり、これら単独またはこれらの混合物である。
これらの中で、以下の一般式（Ｉ）［化３］で表される多環式-脂肪族ジアミンが特に好ましい。
【化３】

（ここでmは1〜5、nは1〜5のそれぞれ整数を示す。）
【００１３】
[揺変性付与剤の製造方法]
本願発明の揺変性付与剤はモノイソシアネートあるいはウレタン基含有モノイソシアネートと脂環族ジアミンを混合、反応することによって得られるものであり、イソシアネート基とアミノ基のモル数の比は0.8〜1.2、好ましくは0.9〜1.1、より好ましくは1.0である。モル数の比が0.8以下であると過剰のアミンによる副反応が、1.2以上であると過剰のイソシアネートによる副反応が生じやすくなる。
イソシアネートとアミンの反応条件はイソシアネートとアミンの反応性により適宜調節すればよいが、通常窒素などの不活性ガス又は乾燥空気の雰囲気下、キシレンや酢酸エチル、酢酸ブチルのようなイソシアネート、アミンとの反応性の低い溶媒中にて10〜120℃で1〜150時間反応することによって得られる。
【００１４】
[揺変性付与剤の使用方法]
本発明の揺変性付与剤はシーリング材や防水材、塗料、接着剤にあらかじめ、あるいは使用時に配合し使用するものである。
その使用量はシーリング材や防水材、塗料、接着剤１００重量部中に1重量部以上50重量部以下であり、好ましくは1.5重量部以上15重量部以下である。1重量部以上とすることにより揺変性の発現が顕著になり液垂れ防止効果が向上し好ましい。また、50重量部以下であることが、見かけの粘度を好適な範囲とすることができ作業性が向上するので好ましい。
【００１５】
【実施例】
以下に実施例と比較例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。また、本発明では特に断らない限り「％」等は重量基準を示す。
【００１６】
（使用材料の調製）
揺変性付与剤(T-1)の調製：撹拌装置付きセパラブルフラスコに酢酸エチルを500.0g、NBMIを319.9g、３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルアミン（別名IPDA、イソホロンジアミン、ヒュルス社製）を180.1g加えて60℃で8時間反応することにより、本発明の揺変性付与剤（T-1）を得た。
揺変性付与剤(T-2)の調製：T-1と同様の装置を用い、酢酸エチルを500.0g、NBMIを331.1g、２，５（６）−ジアミノメチルビシクロ［２，２，１］ヘプタン（商品名NBDA、別名ノルボルナンジアミン、三井化学社製）を168.9g加えて60℃で8時間反応することにより、本発明の揺変性付与剤（T-2）を得た。
揺変性付与剤(T-3)の調製：T-1と同様の装置を用い、酢酸エチルを500.0g、NBMIを215.1g、脂肪族ジアミン（分子量４００）としてジェファーミンD-400（サンテクノケミカル社製）を284.9g加えて60℃で8時間反応することにより、揺変性付与剤（T-3）を得た。
【００１７】
（評価、試験方法）
評価用の防水材としてウレタン系２液混合型（主剤：硬化剤=１：１重量比）塗膜防水材サンシラールC（三井化学社製）を用い、防水材の２液混合時に揺変性付与剤を添加した。
・作業性：
塗布時、へらによる塗り伸ばし作業が可能なものを○、不可能または困難なものを×とした。
・垂れ抵抗性：
JIS A-6021（屋根用塗膜防水材）に定められた垂れ抵抗試験用型枠に液を2mm厚みに塗付して垂れの状況を観察する。1mm以下を○、3mm以下を△、それ以上を×とした。
・表面性：
防水材塗布時の表面の艶を観察した。艶のあるものを○、艶がなく、くすんでいるものを×とした。
【００１８】
（実施例1）
防水材200重量部に対して、揺変性付与剤（T-1）を4重量部添加した。このときの揺変性付与剤の含有率は２％である。その結果、へらによる塗り伸ばし性は良好であり、垂れ抵抗性試験による垂れは1mm未満のごくわずかな垂れを生じたものの良好な結果であった。また、表面の艶性も艶があり良好であった。評価結果を表1に示す。
【００１９】
（実施例2）
防水材200重量部に対して、揺変性付与剤（T-2）を4重量部添加した。このときの揺変性付与剤の含有率は２％である。その結果、へらによる塗り伸ばし性は良好であり、垂れ抵抗性試験結果も垂れは0mmとまったく生じず良好な結果であった。また、表面の艶性も艶があり良好であった。評価結果を表1に示す。
【００２０】
（実施例3）
防水材200重量部に対して、揺変性付与剤（T-2）を３０重量部添加した。このときの揺変性付与剤の含有率は１３％である。その結果、へらによる塗り伸ばし性はわずかにへらに重さを感じるものの良好であり、垂れ抵抗性試験結果も垂れは0mmとまったく生じず良好な結果であった。また、表面の艶性はごくわずかに艶が失われているものの良好であった。評価結果を表1に示す。
【００２１】
(比較例1)
防水材200重量部に対して、揺変性付与剤（T-3）を4重量部添加した。このときの揺変性付与剤の含有率は２％である。その結果、へらによる塗り伸ばし性は良好であった。一方、垂れ抵抗性試験結果は垂れは2mmと若干の垂れを生じた。また、表面の艶性は良好であった。評価結果を表1に示す。
【００２２】
（比較例2）
防水材200重量部に対して、揺変性付与剤としてアエロジル#200（コロイド状シリカ、日本アエロジル社製）を4重量部添加した。このときの揺変性付与剤の含有率は２％である。その結果、へらによる塗り伸ばし性は良好であった。また、垂れ抵抗性試験結果は垂れは４mmと垂れを生じ、液が流下した。また、表面の艶性は艶が失われていた。評価結果を表1に示す。
【００２３】
【表１】

【００２４】
【発明の効果】
揺変性付与剤として、モノイソシアネートと脂環族ジアミンとの反応物を用いることにより、優れた揺変性と、垂れ抵抗性を有する組成物を提供でき、作業性に優れたシーリング材や防水材として好適なものが得られる。

Claims

モノイソシアネートと、以下の一般式（Ｉ） [ 化１ ] で表される多環式 - 脂肪族ジアミンの反応生成物からなることを特徴とする揺変性付与剤。

（ここでmは1〜5、nは1〜5のそれぞれ整数を示す。）
モノイソシアネート中のイソシアネート基と多環式 - 脂肪族ジアミン中のアミノ基のモル比を0.8〜1.2の範囲にして反応させて得られたことを特徴とする請求項１記載の揺変性付与剤。
モノイソシアネート中のイソシアネート基と、多環式 - 脂肪族ジアミン中のアミノ基のモル比を0.8〜1.2の範囲にして該２成分を反応させることを特徴とする請求項２記載の揺変性付与剤の製造方法。