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Description
【0001】
【発明の属する技術分野】
本発明は、乳酸と乳酸以外の(共)重合可能な多官能性化合物との共重合体と、コレステリック液晶化合物を含むことを特徴とする組成物および該組成物から得られる光学素子に関する。
【0002】
【従来の技術】
1/2波長板、旋光性結晶板や位相差板等の直線偏光や楕円偏光の方位を回転させるための旋光子としては、水晶等の旋光性結晶や方解石等の複屈折性結晶からなるものが知られている。しかしながら、精度向上のための結晶調節や研磨処理などに高度な技術と多大な労力、時間を要するため生産性が非常に低く、また、柔軟性に劣るために大面積の形成が困難であるという問題点があった。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上述のような従来技術の課題を解決し、成形性の良好な組成物および該組成物から得られる光学素子を提供することにある。
【0004】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、乳酸と乳酸以外の(共)重合可能な多官能性化合物との共重合体と、コレステリック液晶化合物を含む組成物および害組成物から得られる光学素子として用いることにより、上記課題を解決できるという知見を見出し、本知見に基づき本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は、以下の[1]〜[22]に記載した事項により特定される。
【0005】
[1] 乳酸と乳酸以外の(共)重合可能な多官能性化合物との共重合体と、コレステリック液晶化合物を『乳酸と乳酸以外の(共)重合可能な多官能性化合物との共重合体』の重量を規準として、0.001〜30重量%含んでなることを特徴とする組成物。
【0006】
[2] 乳酸と乳酸以外の(共)重合可能な多官能性化合物との共重合体が、乳酸と乳酸以外のヒドロキシカルボン酸との共重合体を含むものである[1]に記載した組成物。
【0007】
[3] 乳酸と乳酸以外の(共)重合可能な多官能性化合物との共重合体が、乳酸と、多価アルコール/多価カルボン酸重合体との共重合体を含むものである[1]に記載した組成物。
【0008】
[4] 『乳酸以外の(共)重合可能な多官能性化合物』が、乳酸以外のヒドロキシカルボン酸、環状エステル、多価カルボン酸、多価カルボン酸の無水物、多価アルコール、多糖類、及び、アミノカルボン酸からなる群から選択された少なくとも一種である[1]〜[3]の何れかに記載した組成物。
【0009】
[5] 乳酸以外のヒドロキシカルボン酸が、グリコール酸、ジメチルグリコール酸、2−ヒドロキシ酪酸、3−ヒドロキシ酪酸、4−ヒドロキシ酪酸、2−ヒドロキシプロパン酸、3−ヒドロキシプロパン酸、2−ヒドロキシ吉草酸、3−ヒドロキシ吉草酸、4−ヒドロキシ吉草酸、5−ヒドロキシ吉草酸、2−ヒドロキシカプロン酸、3−ヒドロキシカプロン酸、4−ヒドロキシカプロン酸、5−ヒドロキシカプロン酸、6−ヒドロキシカプロン酸、6−ヒドロキシメチルカプロン酸、及び、マンデル酸からなる群から選択された少なくとも一種である[4]に記載した組成物。
【0010】
[6] 環状エステルが、グリコリド、β−メチル−δ−バレロラクトン、γ−バレロラクトン、及び、ε−カプロラクトンからなる群から選択された少なくとも一種である[4]に記載した組成物。
【0011】
[7] 多価カルボン酸が、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、及び、テレフタル酸からなる群から選択された少なくとも一種である[4]に記載した組成物。
【0012】
[8] 多価アルコールが、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、1,2−プロパンジオール、1,3−プロパンジオール、1,3−ブタンジオール、1,4−ブタンジオール、3−メチル−1,5−ペンタンジオール、2,3−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、1,9−ノナンジオール、ネオペンチルグリコール、テトラメチレングリコール、及び、1,4−ヘキサンジメタノールからなる群から選択された少なくとも一種である[4]に記載した組成物。
【0013】
[9] 多糖類が、セルロース及び化学修飾セルロースからなる群から選択された少なくとも一種である[4]に記載した組成物。
【0014】
[10] アミノカルボン酸が、α−アミノ酸である[4]に記載した組成物。
【0015】
[11] 『乳酸と乳酸以外の(共)重合可能な多官能性化合物との共重合体』中の乳酸由来繰り返し単位における異性体含有量が、0〜10モル%である、請求項[1]〜[10]の何れかに記載した組成物。
【0016】
[12] コレステリック液晶化合物が、コレステロールのハロゲン化合物であることを特徴とする [ 1 ] 〜 [ 11 ] の何れかに記載した組成物。
【0017】
[13] 旋光性を有することを特徴とする[1 ] 〜 [ 12 ] の何れかに記載した組成物。
【0018】
[14] 少なくとも2軸方向に旋光性を有する[13 ] に記載した組成物。
【0019】
[15] [ 1 ] 〜 [ 14 ] に記載の組成物から得られる光学素子。
【0020】
[16] [15 ] 記載の光学素子が光変調素子であることを特徴とする光学素子。
【0021】
[17] 駆動周波数が、1MHz〜100GHzである、[16 ] に記載した光学素子。
【0022】
[18] 駆動電圧が、0.01kV/m〜1MV/mである、[16 ] 又は [ 17 ] に記載した光学素子。
【0023】
[19] [ 15 ] 〜 [ 18 ] の何れかに記載したファイバーの形状を有する光学素子。
【0024】
[20] [ 15 ] 〜 [ 18 ] の何れかに記載したフィルムの形状を有する光学素子。
【0025】
[21] [ 15 ] 〜 [ 18 ] の何れかに記載したシートの形状を有する光学素子。
【0026】
[22] [ 15 ] 〜 [ 18 ] の何れかに記載した長さと太さの比が3対1以上の成形物である光学素子。
【0030】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明の実施の形態につき詳細に説明する。
【0031】
[乳酸と乳酸以外の(共)重合可能な多官能性化合物との共重合体]
本発明において、『乳酸と乳酸以外の(共)重合可能な多官能性化合物との共重合体』の配列の様式は、ランダム共重合体、交替共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体の何れでもよい。さらに、これらは少なくとも一部が、キシリレンジイソシアネート、2,4−トリレンジイソシアネート等の多価イソシアネートや、セルロース、アセチルセルロースやエチルセルロース等の多糖類等の架橋剤で架橋されたものでも良く、少なくとも一部が、線状、環状、分岐状、星状、三次元網目構造等のいずれの構造をとっていても良く、何ら制限されない。
【0032】
[乳酸]
原料となる乳酸は、L−乳酸、D−乳酸、DL−乳酸、又は、それらの混合物が挙げられ、乳酸の環状2量体であるラクチドを樹脂の原料として使用する場合には、L−ラクチド、D−ラクチド、メソ−ラクチド、又は、それらの混合物が挙げられる。
これらの光学異性体原料を種々に組み合わせて、また、反応条件により、所望の光学純度を有する乳酸と乳酸以外の(共)重合可能な多官能性化合物との共重合体を重合することができるが、異性体含有量は、0〜10%が好ましく、0〜5%がより好ましく、0〜2%がさらに好ましい。例えば、乳酸がL−乳酸である場合、D−乳酸の含有量は、0〜10%が好ましく、0〜5%がより好ましく、0〜2%がさらに好ましい。
【0033】
[共重合可能な多官能性化合物]
共重合可能な多官能性化合物としては、例えば、グリコール酸、ジメチルグリコール酸、2−ヒドロキシ酪酸、3−ヒドロキシ酪酸、4−ヒドロキシ酪酸、2−ヒドロキシプロパン酸、3−ヒドロキシプロパン酸、2−ヒドロキシ吉草酸、3−ヒドロキシ吉草酸、4−ヒドロキシ吉草酸、5−ヒドロキシ吉草酸、2−ヒドロキシカプロン酸、3−ヒドロキシカプロン酸、4−ヒドロキシカプロン酸、5−ヒドロキシカプロン酸、6−ヒドロキシカプロン酸、6−ヒドロキシメチルカプロン酸、マンデル酸等のヒドロキシカルボン酸;グリコリド、β−メチル−δ−バレロラクトン、γ−バレロラクトン、ε−カプロラクトン等の環状エステル;シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、テレフタル酸等の多価カルボン酸、及びこれらの無水物;エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、1,2−プロパンジオール、1,3−プロパンジオール、1,3−ブタンジオール、1,4−ブタンジオール、3−メチル−1,5−ペンタンジオール、2,3−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、1,9−ノナンジオール、ネオペンチルグリコール、テトラメチレングリコール、1,4−ヘキサンジメタノール等の多価アルコール;セルロース等の多糖類、α−アミノ酸等のアミノカルボン酸等を挙げることができる。
これらの共重合可能な多官能性化合物は、一種類又は二種類以上の混合物であってもよく、不斉炭素を有する場合、L体、D体、及びその任意の割合の混合物であってもよい。
【0034】
[乳酸と乳酸以外の(共)重合可能な多官能性化合物との共重合体の製造方法]
本発明において使用する『乳酸と乳酸以外の(共)重合可能な多官能性化合物との共重合体』の製造方法は特に限定されないが、例えば、特開昭59−096123号、特開平7−033861号等に記載されている、乳酸を直接脱水縮合して得る方法、又は、米国特許第4,057,357号、Polymer Bulletin,14巻,491〜495頁(1985年)、Makromol.Chem.,187巻,1611〜1628頁(1986年)等に記載されている乳酸の環状二量体であるラクチドを用いて開環重合させる方法等により製造することができる。
【0035】
[乳酸と乳酸以外の(共)重合可能な多官能性化合物との共重合体の重量平均分子量]
本発明において使用する『乳酸と乳酸以外の(共)重合可能な多官能性化合物との共重合体』の重量平均分子量(Mw)は、特に制限されるものではないが、1万〜1000万が好ましく、3万〜300万がより好ましく、5万〜100万がさらに好ましい。本発明で使用する『乳酸と乳酸以外の(共)重合可能な多官能性化合物との共重合体』の重量平均分子量(Mw)及び分子量分布(Mw/Mn)は、その製造方法において、原料の種類、溶媒の種類、触媒の種類及び量、反応温度、反応時間、反応系の脱水の程度等の反応条件を適宜選択することにより所望のものに制御することができる。
本発明で使用する『乳酸と乳酸以外の(共)重合可能な多官能性化合物との共重合体』は、透明性が高いことから、光学素子として広く用いることができる。
【0036】
[乳酸と乳酸以外の(共)重合可能な多官能性化合物との共重合体の旋光性]
本発明で使用する『乳酸と乳酸以外の(共)重合可能な多官能性化合物との共重合体』は、主鎖に不斉炭素を有するので、適当な構造制御により、高い旋光性を発現せしめることができる。
旋光子として用いる場合、その旋光度は特に制限されないが、普通、10〜10000°/1mmであることが好ましい。
【0037】
[添加剤]
本発明で使用する『乳酸と乳酸以外の(共)重合可能な多官能性化合物との共重合体』には、旋光性やその他の物性を改善する目的で、添加剤を添加することができる。
このような添加剤の具体例としては、例えば、グリコール酸、ジメチルグリコール酸、2−ヒドロキシ酪酸、3−ヒドロキシ酪酸、4−ヒドロキシ酪酸、2−ヒドロキシプロパン酸、3−ヒドロキシプロパン酸、2−ヒドロキシ吉草酸、3−ヒドロキシ吉草酸、4−ヒドロキシ吉草酸、5−ヒドロキシ吉草酸、2−ヒドロキシカプロン酸、3−ヒドロキシカプロン酸、4−ヒドロキシカプロン酸、5−ヒドロキシカプロン酸、6−ヒドロキシカプロン酸、6−ヒドロキシメチルカプロン酸、マンデル酸等のヒドロキシカルボン酸;
シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、テレフタル酸等の多価カルボン酸、及びこれらの無水物及びこれらのモノアミド及びこれらのジアミド;
エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、1,2−プロパンジオール、1,3−プロパンジオール、1,3−ブタンジオール、1,4−ブタンジオール、3−メチル−1,5−ペンタンジオール、2,3−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、1,9−ノナンジオール、ネオペンチルグリコール、テトラメチレングリコール、1,4−ヘキサンジメタノール、グリセリン等の多価アルコール;
エチレンジアミン、プロパンジアミン、ブタンジアミン、ペンタンジアミン、ヘキサンジアミン、ヘプタンジアミン、オクタンジアミン、ノナンジアミン、デカンジアミン等の多価アミン;
グリセルアルデヒド、エリトロース、トレオース、リボース、アラビノース、キシロース、リキソース、アロース、アルトロース、グルコース、マンノース、グロース、イドース、ガラクトース、タロース、フルクトース、2−デオキシリボース;
マンニトール、グルシトール等のアルジトール;
イノシトール、ミオイノシトール;グルコサミン等の単糖類、スクロース、ラクトース、マルトース、セロビオース、トレハロース等の二糖類、ラフィノース等の三糖類、デンプン、アミロース、アミロペクチン、セルロース、リグニン、キチン、キトサン、リナケン、ペクチン、ヘパリン等の多糖類及びその誘導体;アラニン、バリン、ロイシン、イソロイシン、メチオニン、トリプトファン、フェニルアラニン、プロリン、グリシン、セリン、トレオニン、システイン、チロシン、アスパラギン、グルタミン、リジン、ヒスチジン、アルギニン、アスパラギン酸、グルタミン酸、L−オルニチン、β−アラニン、γ−アミノ酪酸、酸性アミノ酸のω−エステル、塩基性アミノ酸のN置換体、アスパラギン酸−L−フェニルアラニン2量体(アスパルテーム)等のアミノ酸及びアミノ酸誘導体、L−システイン酸等のアミノスルホン酸等、α−アミノ酸等のアミノカルボン酸、ポリリジン、ポリグルタミン酸、ポリアスパラギン酸、タンパク質等のポリペプチド及びその誘導体;
コレステリルブロミド、コレステリル−n−ヘキシルエーテル、コレステリル−n−ヘプタノエート、コレステリル−n−ヘプチルカーボネート、コレステリル−n−ヘプチルメルカプトカーボネート、コレステリルベンゾエート、コレステリル−ω−フェニル ヘプタノエート、コレステリルエルケート、4−n−ドデシルオキシ−1−ナフチリジン−コレステリル−p−アミノベンゾエート等のコレステロールのハロゲン化物、脂肪酸エステル、炭酸エステル、N−(4−エトキシベンジリデン)−4−(2−メチルブチル)アニリン、4−エトキシ−4’−(2−メチルブチル)アゾベンゼン、4−エトキシ−4’−(2−メチルブチル)アゾキシベンゼン、4−(2−メチルブチル)安息香酸−4’−n−ヘキシルオキシフェニルエステル、4−n−ヘプトキシ−4’−(2−メチルブチルオキシカルボニル)ビフェニル、4−[4−(2−メチルブチル)ベンゾイルオキシ]安息香酸−4’−n−ペンチルフェニルエステル、4−[4−(2−メチルブチル)ベンゾイルオキシ]安息香酸−4’−シアノフェニルエステル、4−[4−(2−メチルブチル)ベンゾイルオキシ]安息香酸−4’−ニトロフェニルエステル、4−[4−(3−メチルペンチル)ベンゾイルオキシ]安息香酸−4’−メチルフェニルエステル、4−(2−メチルブチル)−4’−シアノビフェニル、4−(3−メチルペンチル)−4’−シアノビフェニル、4−(3−メチルペンチル)−4’−シアノビフェニル、4−[4−(2−メチルブチル)フェニル]安息香酸−4’−ブチルフェニルエステル、4−[4−(2−メチルブチル)フェニル]安息香酸−4’−シアノフェニルエステル、trans−4−(2−メチルブチル)シアノヘキシルカルボン酸−4’−シアノビフェニルエステル、4−n−ヘキシルオキシ安息香酸−4’−(2−メチルブトキシカルボニル)フェニルエステル、4−(4−メチルブチル)−4’’−シアノ−p−ターフェニル等の液晶化合物・コレステリック液晶性化合物等を挙げることができる。
【0038】
[添加剤の組成比]
本発明で使用する『乳酸と乳酸以外の(共)重合可能な多官能性化合物との共重合体』に添加する添加剤の組成比は、実質的に機能を発揮することができれば特に制限されないが、通常、『乳酸と乳酸以外の(共)重合可能な多官能性化合物との共重合体』の重量を規準として、0.001〜30重量%、好ましくは0.01〜20重量%、さらに好ましくは0.1〜10重量%である。
これらの添加剤を加えることにより、例えば、少なくとも2軸方向に旋光性を付与することもでき、この場合、添加剤が光学活性を有する化合物であることが好ましい。
【0039】
[用途]
本発明に係る光学素子は、例えば、光通信システム、光交換システム、光計測システムの分野において、旋光子、波長板、偏光板、光偏向機、位相差板、導波路、レンズ、光ファイバー、光ファイバーの被覆材料、発光素子、光変調素子、光増幅素子、光スイッチ、光シャッター、調光体、調光パネル、光磁気記憶素子、光メモリー、ホログラム等の記録媒体、光演算素子、バーコード、太陽電池、光検出器、半導体レーザー、固体レーザー、LED、EL、空間光変調器、波長変換素子、光アイソレーター、フォトリフラクティブ、PSHB、液晶パネル、ヘッドアップディスプレイ等の表示材料などに用いることができる。
旋光性を利用して、光変調素子として用いることができ、駆動周波数が1MHz〜100GHzであることが好ましく、駆動電圧が0.01kV/m〜1MV/mであることが好ましい。
また、少なくとも2軸方向に旋光性を有することにより、より高度な演算素子等の光学素子として用いることができる。
光学素子として用いる際に、他の偏光板等の光学素子と組み合わせた形態として用いることができる。
【0040】
[形状]
本発明に係る光学素子の形状は特に制限されないが、通常、ロッド等の成形物、フィルム、シート、ファイバー、フィラメント、ストランド等の形状である。本明細書で用いるフィルムとは、薄い平板状の成形品をいい、厚さが0.25mmより薄いものを指し、シートとはこれより厚いものを指す。また、ファイバーは細長い線状の固体を指す。また、長さと太さの比が3対1以上の成形物として用いることができる。
【0041】
[成形加工法]
本発明に係る光学素子は、公知の成形加工法により製造され、具体的には、射出成形法、押出成形法、ブロー成形法、インフレーション成形法、真空成形法、溶融製膜法、乾式製膜法、湿式製膜法、溶融紡糸法、乾式紡糸法、湿式紡糸法等が挙げられる。
【0042】
[フィルム状への加工方法]
フィルム状に加工する場合、『乳酸と乳酸以外の(共)重合可能な多官能性化合物との共重合体』を、例えば、Tダイ、円形ダイ等が装着された押出機等を用いて、未延伸フィルムを成形することができる。さらに必要に応じて、得られた未延伸フィルムを1軸延伸したり、ロール延伸とテンター延伸の逐次2軸延伸法、テンター延伸による同時2軸延伸法、チューブラー延伸による2軸延伸法等によって延伸することにより2軸延伸フィルムを製造することができる。
例えば、ロール延伸とテンター延伸を組み合わせた逐次2軸延伸による延伸フィルムは、以下のように製造される。『乳酸と乳酸以外の(共)重合可能な多官能性化合物との共重合体』を50〜130℃の温度で熱処理し、乾燥及び結晶化を行なう。次に、Tダイを装着した押出機にて130〜250℃の温度で溶融押出した後、60℃以下のキャスティングロールにて急冷し、製膜する。この場合、溶融フィルムをロールに密着させて平板性を良くするため、エアナイフ又は静電印加装置を用いるのが好ましい。次いで、得られたフィルムを引取機に通し、縦延伸機にて30〜80℃の温度で1.3〜5倍、好ましくは2〜4倍に縦延伸した後、テンターにて40〜80℃の温度で1.3〜5倍、好ましくは2〜4倍に横延伸する。延伸フィルムの耐熱性(耐熱収縮性)が必要な場合には、引き続きテンター内にて、緊張下に80〜150℃の温度で3〜120秒間熱固定することが好ましい。
【0043】
[ファイバー状への加工方法]
ファイバー状とする場合には、紡糸金型が装着された押出機等を用いて、混練、溶融して、紡糸口金を通して繊維に成形する。さらに必要に応じ、ファイバーを延伸して配向させ、さらに配向されたファイバーをアニールし、さらに熱処理を施すことができる。紡糸温度は、樹脂の融点以上、分解温度未満であればよい。通常、好適には120℃〜250℃である。延伸温度は、ファイバーのガラス転移温度を基準として選定されるが、通常、好適には15〜80℃程度である。より好ましくは25〜70℃である。延伸倍率は、ファイバーの長さ方向に3〜20倍が好ましく、さらに好ましくは3〜10倍である。延伸されたファイバーは、引張強度、寸法安定性の特性を均一なものとするためにアニール及び熱処理が施されることが好ましい。アニールは0.5〜10%の緩和下、または、緊張下で好適には40〜130℃において、0.01秒から30秒間程度行なうのが好ましい。熱処理はアニール後、40〜150℃、130〜100,000Paの減圧下において張力下で、1〜72時間行なうのが好ましい。
特に高い配向性を得るためには、ゲル紡糸法、液晶紡糸法、振動熱延伸法、誘電加熱延伸法、二段延伸法(固相共押出、引張延伸)、圧力下での延伸、ゾーン熱処理法等の方法を用いることができる。
このようにして得られた本発明の樹脂は、必要に応じ更に、切削、研磨等を行ない所望の形状に加工することができる。
【0044】
[その他添加剤]
本発明で使用する『乳酸と乳酸以外の(共)重合可能な多官能性化合物との共重合体』には、上述した添加剤以外のその他の添加剤を、目的に応じて添加することができる。
添加剤の具体例としては、例えば、可塑剤、熱安定剤、光安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、顔料、着色剤、各種フィラー、帯電防止剤、離型剤、香料、滑剤、難燃剤、発泡剤、充填剤、抗菌剤、防菌剤、核形成剤等を挙げることができる。
【0045】
【実施例】
以下、実施例によって本発明をより具体的に説明するが、本発明は実施例のみに限定されるものではない。
【0046】
[製造例1]
L−ラクチド194.4g、グリコライド17.4gおよびオクタン酸スズ0.022gと、ラウリルアルコール0.065gを、攪拌機を備えた肉厚の円筒型ステンレス製重合容器へ装入し、真空で2時間脱気した後、窒素ガスで置換した。この混合物を窒素雰囲気下で攪拌しながら200℃で3時間加熱した。温度をそのまま保ちながら、排気管及びガラス製受器を介して真空ポンプにより徐々に脱気し、反応容器内を3mmHgまで減圧にした。脱気開始から1時間後、モノマーや低分子量揮発分の留出がなくなったので、容器内を窒素置換し、容器下部からポリマーをストランド状に抜き出してペレット化し、ポリ乳酸−グリコール酸共重合体を得た。重量平均分子量Mwは10.7万であった。
【0047】
[実施例1]
製造例1で得られたポリ乳酸−グリコール酸共重合体を、押出機を用いて、240℃において溶融押出し、紡糸した。得られたファイバーを50℃で長さ方向に5倍に延伸し、その後、緊張下で、60℃において数秒間アニールした後、さらに、減圧状態下110℃で、3時間熱処理した。
このファイバーの旋光度を測定したところ、27°/1mmであり、柔軟性を有していた。
【0048】
[実施例2]
製造例1で得られたポリ乳酸−グリコール酸共重合体95重量部にコレステリルブロミド5部を混合し、実施例1と同様にしてファイバーを得た。
このファイバーの旋光度を測定したところ、78°/1mmであり、柔軟性を有していた。
【0049】
[比較例1]
水晶(α−SiO2)の旋光度を測定したところ、25°/1mmであり、柔軟性がなかった。
【0050】
【発明の効果】
本発明の組成物および該組成物から得られる光学素子は、成形性、加工性、柔軟性、軽量性、薄膜性、取扱性に優れるので、種々の分野で幅広く使用することができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention is a copolymer of lactic acid and other than lactic acid (co) polymerizable polyfunctional compounds, an optical optical element obtained from the composition and the composition you comprising a cholesteric liquid crystal compound .
[0002]
[Prior art]
As an optical rotator for rotating the direction of linearly polarized light and elliptically polarized light such as a half-wave plate, an optical rotatory crystal plate and a phase difference plate, an optical rotator such as quartz or a birefringent crystal such as calcite It has been known. However, it is said that it is difficult to form a large area due to low productivity because it requires advanced technology and a lot of labor and time for crystal adjustment and polishing processing for accuracy improvement, and it is inflexible. There was a problem.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to solve the prior art problems as described above, to provide an optical optical element obtained from the good composition and the composition of the moldability.
[0004]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to solve the above-mentioned problems, the present inventors have found a composition and a harmful composition containing a copolymer of lactic acid and a polyfunctional compound capable of (co) polymerization other than lactic acid, and a cholesteric liquid crystal compound. by using a light optical element obtained from, found finding that can solve the above problems, the present invention has been completed based on this finding. That is, the present invention is specified by the matters described in [1] to [22] below.
[0005]
[1] A copolymer of lactic acid and a (co) polymerizable polyfunctional compound other than lactic acid, and a cholesteric liquid crystal compound "copolymer of lactic acid and a (co) polymerizable polyfunctional compound other than lactic acid" The composition comprises 0.001 to 30% by weight based on the weight of
[0006]
[2] The composition according to [1], wherein the copolymer of lactic acid and a (co) polymerizable polyfunctional compound other than lactic acid includes a copolymer of lactic acid and a hydroxycarboxylic acid other than lactic acid . .
[0007]
[3] The copolymer of lactic acid and a (co) polymerizable polyfunctional compound other than lactic acid includes a copolymer of lactic acid and a polyhydric alcohol / polycarboxylic acid polymer [1] The described composition.
[0008]
[4] “(Co) polymerizable polyfunctional compound other than lactic acid” is a hydroxycarboxylic acid other than lactic acid, cyclic ester, polyvalent carboxylic acid, polyhydric carboxylic acid anhydride, polyhydric alcohol, polysaccharide, And the composition as described in any one of [1]-[3] which is at least 1 type selected from the group which consists of aminocarboxylic acid .
[0009]
[5] Hydroxycarboxylic acids other than lactic acid are glycolic acid, dimethylglycolic acid, 2-hydroxybutyric acid, 3-hydroxybutyric acid, 4-hydroxybutyric acid, 2-hydroxypropanoic acid, 3-hydroxypropanoic acid, 2-hydroxyvaleric acid 3-hydroxyvaleric acid, 4-hydroxyvaleric acid, 5-hydroxyvaleric acid, 2-hydroxycaproic acid, 3-hydroxycaproic acid, 4-hydroxycaproic acid, 5-hydroxycaproic acid, 6-hydroxycaproic acid, 6 -The composition as described in [4] which is at least 1 type selected from the group which consists of hydroxymethyl caproic acid and mandelic acid .
[0010]
[6] The composition described in [4], wherein the cyclic ester is at least one selected from the group consisting of glycolide, β-methyl-δ-valerolactone, γ-valerolactone, and ε-caprolactone .
[0011]
[7] The polyvalent carboxylic acid is selected from the group consisting of oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, azelaic acid, sebacic acid, undecanedioic acid, dodecanedioic acid, and terephthalic acid The composition described in [4], which is at least one of the above .
[0012]
[8] The polyhydric alcohol is ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 3-methyl-1 , 5-pentanediol, 2,3-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,9-nonanediol, neopentyl glycol, tetramethylene glycol, and 1,4-hexanedi The composition according to [4], which is at least one selected from the group consisting of methanol .
[0013]
[9] The composition according to [4], wherein the polysaccharide is at least one selected from the group consisting of cellulose and chemically modified cellulose .
[0014]
[10] The composition according to [4], wherein the aminocarboxylic acid is an α-amino acid.
[0015]
[11] The isomer content in the lactic acid-derived repeating unit in the “copolymer of lactic acid and a (co) polymerizable polyfunctional compound other than lactic acid” is 0 to 10 mol%. ] The composition as described in any one of [10] .
[0016]
[12] The composition described in any one of [ 1 ] to [ 11 ] , wherein the cholesteric liquid crystal compound is a halogen compound of cholesterol .
[0017]
[13] The composition described in any one of [ 1 ] to [ 12 ] , which has optical activity .
[0018]
[14] The compositions described [13] with optical properties in at least two axial directions.
[0019]
[15] An optical element obtained from the composition according to [ 1 ] to [ 14 ] .
[0020]
[16] An optical element, wherein the optical element described in [ 15 ] is a light modulation element.
[0021]
[17] driving frequency is 1MHz~100GHz, optical element as described in [16].
[0022]
[18] driving voltage is 0.01kV / m~1MV / m, the optical element described in [16] or [17].
[0023]
[19] [15] - an optical element that have a shape of a fiber as described in any one of [18].
[0024]
[20] [15] The optical element that have a shape of the film according to any one of - [18].
[0025]
[21] [15] - an optical element having the shape of a sheet according to either one of [18].
[0026]
[22] [15] - [18] The length and thickness ratio is 3 to 1 or more moldings der Ru optical element according to any one of.
[0030]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail.
[0031]
[Copolymer of lactic acid and (co) polymerizable polyfunctional compound other than lactic acid]
In the present invention, the arrangement pattern of “a copolymer of lactic acid and a (co) polymerizable polyfunctional compound other than lactic acid” is a random copolymer, an alternating copolymer, a block copolymer, or a graft copolymer. Any of them may be combined. Furthermore, these may be at least partially crosslinked with a polyvalent isocyanate such as xylylene diisocyanate or 2,4-tolylene diisocyanate, or a crosslinking agent such as a polysaccharide such as cellulose, acetyl cellulose or ethyl cellulose, and at least A part thereof may have any structure such as a linear shape, an annular shape, a branched shape, a star shape, or a three-dimensional network structure, and is not limited at all.
[0032]
[Lactic acid]
Examples of the lactic acid used as a raw material include L-lactic acid, D-lactic acid, DL-lactic acid, and mixtures thereof. When lactide, which is a cyclic dimer of lactic acid, is used as a raw material for a resin, L-lactide is used. , D-lactide, meso-lactide, or a mixture thereof.
A copolymer of lactic acid having a desired optical purity and a (co) polymerizable polyfunctional compound other than lactic acid can be polymerized by variously combining these optical isomer raw materials and depending on the reaction conditions. However, the isomer content is preferably 0 to 10%, more preferably 0 to 5%, and still more preferably 0 to 2%. For example, when lactic acid is L-lactic acid, the content of D-lactic acid is preferably 0 to 10%, more preferably 0 to 5%, and still more preferably 0 to 2%.
[0033]
[Copolymerizable polyfunctional compound]
Examples of the copolymerizable polyfunctional compound include glycolic acid, dimethyl glycolic acid, 2-hydroxybutyric acid, 3-hydroxybutyric acid, 4-hydroxybutyric acid, 2-hydroxypropanoic acid, 3-hydroxypropanoic acid, 2-hydroxy Valeric acid, 3-hydroxyvaleric acid, 4-hydroxyvaleric acid, 5-hydroxyvaleric acid, 2-hydroxycaproic acid, 3-hydroxycaproic acid, 4-hydroxycaproic acid, 5-hydroxycaproic acid, 6-hydroxycaproic acid Hydroxycarboxylic acids such as 6-hydroxymethylcaproic acid and mandelic acid; cyclic esters such as glycolide, β-methyl-δ-valerolactone, γ-valerolactone and ε-caprolactone; oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutar Acid, adipic acid, pimelic acid, azelaic acid, sebacic acid Polycarboxylic acids such as undecanedioic acid, dodecanedioic acid and terephthalic acid, and their anhydrides; ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,3- Butanediol, 1,4-butanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 2,3-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,9-nonanediol, neo Examples thereof include polyhydric alcohols such as pentyl glycol, tetramethylene glycol, and 1,4-hexanedimethanol; polysaccharides such as cellulose; aminocarboxylic acids such as α-amino acids;
These copolymerizable polyfunctional compounds may be one kind or a mixture of two or more kinds, and if they have asymmetric carbon, they may be L-form, D-form, and a mixture of any ratio thereof. Good.
[0034]
[Method for producing a copolymer of lactic acid and a (co) polymerizable polyfunctional compound other than lactic acid]
The method for producing “a copolymer of lactic acid and a (co) polymerizable polyfunctional compound other than lactic acid” used in the present invention is not particularly limited. For example, JP-A-59-096123 and JP-A-7- US Pat. No. 4,057,357, Polymer Bulletin, 14, 491-495 (1985), Makromol. Chem. 187, 1611-1628 (1986), etc., and the like, and the like by a ring-opening polymerization method using lactide, which is a cyclic dimer of lactic acid.
[0035]
[Weight average molecular weight of a copolymer of lactic acid and (co) polymerizable polyfunctional compound other than lactic acid]
The weight average molecular weight (Mw) of the “copolymer of lactic acid and a (co) polymerizable polyfunctional compound other than lactic acid” used in the present invention is not particularly limited, but is 10,000 to 10,000,000. Is preferable, 30,000 to 3,000,000 is more preferable, and 50,000 to 1,000,000 is more preferable. The weight average molecular weight (Mw) and molecular weight distribution (Mw / Mn) of “a copolymer of lactic acid and a (co) polymerizable polyfunctional compound other than lactic acid” used in the present invention are as follows: By appropriately selecting reaction conditions such as the kind of solvent, the kind of solvent, the kind and amount of the catalyst, the reaction temperature, the reaction time, and the degree of dehydration of the reaction system, it can be controlled to a desired one.
The “copolymer of lactic acid and a (co) polymerizable polyfunctional compound other than lactic acid” used in the present invention can be widely used as an optical element because of its high transparency.
[0036]
[Optical rotation of copolymer of lactic acid and (co) polymerizable polyfunctional compound other than lactic acid]
The “copolymer of lactic acid and a (co) polymerizable polyfunctional compound other than lactic acid” used in the present invention has an asymmetric carbon in the main chain, and thus exhibits high optical rotation by appropriate structural control. It can be shown.
When used as an optical rotator, the optical rotation is not particularly limited, but it is usually preferably 10 to 10000 ° / 1 mm.
[0037]
[Additive]
In the “copolymer of lactic acid and a (co) polymerizable polyfunctional compound other than lactic acid” used in the present invention, an additive can be added for the purpose of improving optical rotation and other physical properties. .
Specific examples of such additives include, for example, glycolic acid, dimethyl glycolic acid, 2-hydroxybutyric acid, 3-hydroxybutyric acid, 4-hydroxybutyric acid, 2-hydroxypropanoic acid, 3-hydroxypropanoic acid, 2-hydroxy Valeric acid, 3-hydroxyvaleric acid, 4-hydroxyvaleric acid, 5-hydroxyvaleric acid, 2-hydroxycaproic acid, 3-hydroxycaproic acid, 4-hydroxycaproic acid, 5-hydroxycaproic acid, 6-hydroxycaproic acid , Hydroxycarboxylic acids such as 6-hydroxymethylcaproic acid and mandelic acid;
Oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, azelaic acid, sebacic acid, undecanedioic acid, dodecanedioic acid, polycarboxylic acid such as terephthalic acid, and their anhydrides and their monoamides And their diamides;
Ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 2, Polyhydric alcohols such as 3-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,9-nonanediol, neopentyl glycol, tetramethylene glycol, 1,4-hexanedimethanol, glycerol;
Polyvalent amines such as ethylenediamine, propanediamine, butanediamine, pentanediamine, hexanediamine, heptanediamine, octanediamine, nonanediamine, decanediamine;
Glyceraldehyde, erythrose, threose, ribose, arabinose, xylose, lyxose, allose, altrose, glucose, mannose, gulose, idose, galactose, talose, fructose, 2-deoxyribose;
Alditols such as mannitol and glucitol;
Inositol, myo-inositol; monosaccharides such as glucosamine, disaccharides such as sucrose, lactose, maltose, cellobiose, trehalose, trisaccharides such as raffinose, starch, amylose, amylopectin, cellulose, lignin, chitin, chitosan, linaken, pectin, heparin Polysaccharides and derivatives thereof such as alanine, valine, leucine, isoleucine, methionine, tryptophan, phenylalanine, proline, glycine, serine, threonine, cysteine, tyrosine, asparagine, glutamine, lysine, histidine, arginine, aspartic acid, glutamic acid, L -Ornithine, β-alanine, γ-aminobutyric acid, ω-ester of acidic amino acid, N-substituted basic amino acid, aspartic acid-L-phenylalanine dimer ( Suparutemu) amino acids and amino acid derivatives such as, L- amino acids such as cysteic acid or the like, amino acids such as α- amino acid, polylysine, polyglutamic acid, polyaspartic acid, polypeptides and derivatives thereof such as proteins;
Cholesteryl bromide, cholesteryl-n-hexyl ether, cholesteryl-n-heptanoate, cholesteryl-n-heptyl carbonate, cholesteryl-n-heptyl mercaptocarbonate, cholesteryl benzoate, cholesteryl-ω-phenylheptanoate, cholesteryl elcate, 4-n-dodecyl Cholesterol halides such as oxy-1-naphthyridine-cholesteryl-p-aminobenzoate, fatty acid esters, carbonate esters, N- (4-ethoxybenzylidene) -4- (2-methylbutyl) aniline, 4-ethoxy-4′- (2-Methylbutyl) azobenzene, 4-ethoxy-4 ′-(2-methylbutyl) azoxybenzene, 4- (2-methylbutyl) benzoic acid-4′-n-hexyloxyphenyl ester 4-n-heptoxy-4 ′-(2-methylbutyloxycarbonyl) biphenyl, 4- [4- (2-methylbutyl) benzoyloxy] benzoic acid-4′-n-pentylphenyl ester, 4- [4- ( 2-Methylbutyl) benzoyloxy] benzoic acid-4′-cyanophenyl ester, 4- [4- (2-methylbutyl) benzoyloxy] benzoic acid-4′-nitrophenyl ester, 4- [4- (3-methylpentyl) ) Benzoyloxy] benzoic acid-4′-methylphenyl ester, 4- (2-methylbutyl) -4′-cyanobiphenyl, 4- (3-methylpentyl) -4′-cyanobiphenyl, 4- (3-methylpentyl) ) -4′-cyanobiphenyl, 4- [4- (2-methylbutyl) phenyl] benzoic acid-4′-butylphenyl ester, 4- [4 (2-Methylbutyl) phenyl] benzoic acid-4′-cyanophenyl ester, trans-4- (2-methylbutyl) cyanohexylcarboxylic acid-4′-cyanobiphenyl ester, 4-n-hexyloxybenzoic acid-4′- Examples thereof include liquid crystal compounds such as (2-methylbutoxycarbonyl) phenyl ester and 4- (4-methylbutyl) -4 ″ -cyano-p-terphenyl, and cholesteric liquid crystal compounds.
[0038]
[Composition ratio of additives]
The composition ratio of the additive added to the “copolymer of lactic acid and a (co) polymerizable polyfunctional compound other than lactic acid” used in the present invention is not particularly limited as long as it can substantially function. Is usually 0.001 to 30% by weight, preferably 0.01 to 20% by weight, based on the weight of “copolymer of lactic acid and a (co) polymerizable polyfunctional compound other than lactic acid”. More preferably, it is 0.1 to 10% by weight.
By adding these additives, for example, optical rotation can be imparted in at least two axial directions, and in this case, the additive is preferably a compound having optical activity.
[0039]
[Usage]
The optical element according to the present invention includes, for example, an optical rotator, a wave plate, a polarizing plate, an optical deflector, a retardation plate, a waveguide, a lens, an optical fiber, and an optical fiber in the fields of an optical communication system, an optical switching system, and an optical measurement system. Coating materials, light emitting elements, light modulating elements, optical amplifying elements, optical switches, optical shutters, dimmers, dimming panels, magneto-optical storage elements, optical memories, holograms and other recording media, optical arithmetic elements, barcodes, It can be used for display materials such as solar cells, photodetectors, semiconductor lasers, solid-state lasers, LEDs, ELs, spatial light modulators, wavelength conversion elements, optical isolators, photorefractive, PSHB, liquid crystal panels, and head-up displays. .
It can be used as an optical modulation element utilizing the optical rotation, the driving frequency is preferably 1 MHz to 100 GHz, and the driving voltage is preferably 0.01 kV / m to 1 MV / m.
Further, since it has optical rotation in at least two axial directions, it can be used as a more advanced optical element such as an arithmetic element.
When used as an optical element, it can be used as a form combined with another optical element such as another polarizing plate.
[0040]
[shape]
The shape of the optical element according to the present invention is not particularly limited, but is usually a shape such as a molded article such as a rod, a film, a sheet, a fiber, a filament, a strand, or the like. The film used in the present specification refers to a thin flat plate-shaped molded article, refers to a film having a thickness of less than 0.25 mm, and the sheet refers to a film thicker than this. Fiber refers to an elongated linear solid. Further, it can be used as a molded product having a length to thickness ratio of 3 to 1 or more.
[0041]
[Molding method]
The optical element according to the present invention is manufactured by a known molding method, specifically, an injection molding method, an extrusion molding method, a blow molding method, an inflation molding method, a vacuum molding method, a melt film forming method, a dry film forming method. Method, wet film forming method, melt spinning method, dry spinning method, wet spinning method and the like.
[0042]
[Processing into film]
In the case of processing into a film shape, “a copolymer of lactic acid and a (co) polymerizable polyfunctional compound other than lactic acid”, for example, using an extruder equipped with a T die, a circular die or the like, An unstretched film can be formed. Further, if necessary, the obtained unstretched film can be uniaxially stretched, by sequential biaxial stretching method of roll stretching and tenter stretching, simultaneous biaxial stretching method by tenter stretching, biaxial stretching method by tubular stretching, etc. A biaxially stretched film can be produced by stretching.
For example, a stretched film by sequential biaxial stretching combining roll stretching and tenter stretching is produced as follows. A “copolymer of lactic acid and a (co) polymerizable polyfunctional compound other than lactic acid” is heat-treated at a temperature of 50 to 130 ° C., followed by drying and crystallization. Next, after melt-extruding at a temperature of 130 to 250 ° C. with an extruder equipped with a T die, the film is rapidly cooled with a casting roll of 60 ° C. or less to form a film. In this case, an air knife or an electrostatic application device is preferably used in order to improve the flatness by bringing the molten film into close contact with the roll. Next, the obtained film was passed through a take-up machine, and stretched 1.3 to 5 times, preferably 2 to 4 times at a temperature of 30 to 80 ° C. with a longitudinal stretching machine, and then 40 to 80 ° C. with a tenter. The film is stretched at a temperature of 1.3 to 5 times, preferably 2 to 4 times. When the stretched film needs to have heat resistance (heat shrinkage resistance), it is preferably subsequently heat-set in a tenter at a temperature of 80 to 150 ° C. for 3 to 120 seconds under tension.
[0043]
[Processing to fiber shape]
In the case of a fiber shape, it is kneaded and melted using an extruder or the like equipped with a spinning die and formed into a fiber through a spinneret. Furthermore, if necessary, the fiber can be stretched and oriented, and the oriented fiber can be annealed and further subjected to heat treatment. The spinning temperature may be higher than the melting point of the resin and lower than the decomposition temperature. Usually, it is preferably 120 ° C to 250 ° C. The stretching temperature is selected on the basis of the glass transition temperature of the fiber, but is usually preferably about 15 to 80 ° C. More preferably, it is 25-70 degreeC. The draw ratio is preferably 3 to 20 times in the length direction of the fiber, more preferably 3 to 10 times. The drawn fiber is preferably subjected to annealing and heat treatment in order to make the properties of tensile strength and dimensional stability uniform. The annealing is preferably performed for about 0.01 to 30 seconds at a temperature of 0.5 to 10% or under tension, preferably at 40 to 130 ° C. The heat treatment is preferably performed after annealing for 1 to 72 hours under tension under a reduced pressure of 40 to 150 ° C. and 130 to 100,000 Pa.
In order to obtain particularly high orientation, gel spinning method, liquid crystal spinning method, vibrational thermal stretching method, dielectric heating stretching method, two-stage stretching method (solid phase coextrusion, tensile stretching), stretching under pressure, zone heat treatment A method such as a method can be used.
The resin of the present invention thus obtained can be further processed by cutting, polishing or the like as required.
[0044]
[Other additives]
In the “copolymer of lactic acid and a (co) polymerizable polyfunctional compound other than lactic acid” used in the present invention, other additives than the above-mentioned additives may be added depending on the purpose. it can.
Specific examples of additives include, for example, plasticizers, heat stabilizers, light stabilizers, antioxidants, ultraviolet absorbers, pigments, colorants, various fillers, antistatic agents, mold release agents, fragrances, lubricants, difficulty Examples include a flame retardant, a foaming agent, a filler, an antibacterial agent, an antibacterial agent, and a nucleation agent.
[0045]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention more concretely, this invention is not limited only to an Example.
[0046]
[Production Example 1]
194.4 g of L-lactide, 17.4 g of glycolide and 0.022 g of tin octoate and 0.065 g of lauryl alcohol were charged into a thick cylindrical stainless steel polymerization vessel equipped with a stirrer, and were vacuumed for 2 hours. After degassing, it was replaced with nitrogen gas. The mixture was heated at 200 ° C. for 3 hours with stirring under a nitrogen atmosphere. While maintaining the temperature as it is, the inside of the reaction vessel was depressurized to 3 mmHg by gradually deaeration with a vacuum pump through an exhaust pipe and a glass receiver. One hour after the start of degassing, since the distillation of monomers and low molecular weight volatile components was stopped, the inside of the container was replaced with nitrogen, the polymer was extracted from the lower part of the container into a strand shape, pelletized, and a polylactic acid-glycolic acid copolymer Got. The weight average molecular weight Mw was 107,000.
[0047]
[Example 1]
The polylactic acid-glycolic acid copolymer obtained in Production Example 1 was melt extruded at 240 ° C. using an extruder and spun. The obtained fiber was stretched 5 times in the length direction at 50 ° C., and then annealed under tension at 60 ° C. for several seconds, and further heat-treated at 110 ° C. under reduced pressure for 3 hours.
When the optical rotation of this fiber was measured, it was 27 ° / 1 mm and had flexibility.
[0048]
[Example 2]
5 parts of cholesteryl bromide was mixed with 95 parts by weight of the polylactic acid-glycolic acid copolymer obtained in Production Example 1, and fibers were obtained in the same manner as in Example 1.
When the optical rotation of this fiber was measured, it was 78 ° / 1 mm and had flexibility.
[0049]
[Comparative Example 1]
When the optical rotation of quartz (α-SiO 2) was measured, it was 25 ° / 1 mm and there was no flexibility.
[0050]
【The invention's effect】
Light optical element obtained from the composition and the composition of the present invention, moldability, processability, flexibility, light weight, thin film properties, excellent in handling property, can be widely used in various fields.
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