JP3908940B2 - Thixotropic composition - Google Patents

Description

（ただし、式中、Ｒは水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、又は炭素数７〜２０のアラルキル基であり、３個のＲは互いに同一であっても相違していても良い。）
また前記パテ用チキソトロピック組成物の好適な態様として、前記エポキシ樹脂（Ａ）と、前記トリス（カルボアミノ置換）トリアジン、及び／又は活性メチレン含有化合物をブロック剤とするブロック化イソシアネート（Ｂ）とは、その含有割合が質量比で９５：５〜３０：７０であり、
前記パテ用エポキシ樹脂（Ａ）は、そのエポキシ当量が２００〜１７００の範囲に有り、
パテ用チキソトロピック組成物は、Ｍｇ合金用のパテ用チキソトロピック組成物である。
【００１０】
【発明の実施の形態】
この発明に係るチキソトロピック組成物は、（Ａ）成分として、ポリフェノール骨格を有し、１分子中に少なくとも１個のエポキシ基を有するエポキシ樹脂を含有する。
【００１１】
この発明において使用される（Ａ）成分としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、Ｏ−クレゾールノボラック型エポキシ樹脂などを例示できる。これらの中でもビスフェノール型エポキシ樹脂及びフェノールノボラック型エポキシ樹脂が好ましく、ビスフェノール型エポキシ樹脂の中でも特にビスフェノールＡ型エポキシ樹脂及びビスフェノールＦ型エポキシ樹脂が好ましい。
【００１２】
ここに述べるポリフェノール型エポキシ樹脂はフェノール環上またはフェノール環に置換した炭化水素骨格にハロゲン、酸素、窒素、硫黄を含む官能基、たとえばハロゲン基、エーテル基、エステル基、カルボニル基、水酸基、アミノ基、ニトロ基、チオール基、チオエーテル基などを有するものも含まれる。
【００１３】
また、（Ａ）成分は変性剤を用いて変性されたものも含まれる。変性剤としては、例えば、(1)炭素数１〜１８の、直鎖状または分岐したところの、不飽和炭化水素鎖又は飽和炭化水素鎖を有するモノカルボン酸、(2)コハク酸及びその無水物、マレイン酸及びその無水物、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、及びダイマー酸等のジカルボン酸、(3)無水トリメリット酸、及び無水ピロメリット酸等の多価カルボン酸、(4)カルボキシル基含有のビニル系共重合体等のカルボキシル基含有化合物、(5)イソシアネート基含有化合物、並びに(6)カプロラクトン等の環状エステル化合物等をあげることができる。
【００１４】
（Ａ）成分に使用することのできる市販品としては、例えばジャパンエポキシレジン（株）製の「エピコート」を挙げることができる。
【００１５】
（Ａ）成分のエポキシ当量については、特に限定されるものではないが、２００〜１７００であることが好ましく、特に４００〜１０００であることが好ましい。（Ａ）成分のエポキシ当量が２００より小さいと、反応性及び安全性が低下する場合があり、（Ａ）成分のエポキシ当量が１７００より大きいと、チキソトロピック組成物の塗工性が低下する場合がある。
【００１６】
したがって前記「エピコート」を使用する場合には、「エピコート」＃１００１〜＃１００４が好適である。
【００１７】
この発明に係るチキソトロピック組成物は、（Ｂ）成分として、前記一般式（１）[化３]で表されるトリス（カルボアミノ置換）トリアジン、及び／又は活性メチレン含有化合物をブロック剤とするブロック化イソシアネートを含有する。
【００１８】
【化３】

ただし、式中、Ｒは水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、又は炭素数７〜２０のアラルキル基であり、３個のＲは互いに同一であっても相違していても良い。
【００１９】
前記一般式（１）で示されるトリス（カルボアミノ置換）トリアジンは、トリアジン環における３個の炭素原子それぞれにカルボアミノ基が置換するトリアジンであることを意味し、このトリス（カルボアミノ置換）トリアジンとしては、トリス（ヒドロキシカルボアミノ）トリアジンとトリス（アルコキシカルボニルアミノ）トリアジンとを挙げることができる。
【００２０】
トリス（アルコキシカルボアミノ）トリアジンにおいて、Ｒにより示される炭素数１〜２０のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert-ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘプタデシル基、及びエイコシル基等を挙げることができ、Ｒにより示される炭素数６〜２０のアリール基としては、フェニル基、トリル基、ナフチル基、及びアントリル基等を挙げることができ、Ｒにより示される炭素数７〜２０のアラルキル基としては、前記アリール基における芳香環にアルキル基が置換したアラルキル基を挙げることができる。これらの中でも好ましいＲとしては、炭素数１〜８のアルキル基であり、特に好ましい炭化水素基は炭素数が１〜４であるアルキル基である。具体的には、このトリス（カルボアミノ置換）トリアジンとして、２，４，６−トリス−（メトキシカルボニルアミノ）−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリス−（ブトキシカルボニルアミノ）−１，３，５−トリアジン及びこれらの混合物が好ましい。またこの（Ｂ）成分としてCYLINK2000（三井サイテック株式会社製）等の市販品をそのまま用いることができる。
【００２１】
また、この（Ｂ）成分としては、一般式（１）で示される化合物がジオール類と一部縮合したオリゴマーを使用することもできる。ここで用いられるジオール類としては、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、プロパンジオール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール等を挙げることができる。
【００２２】
前記ブロック化イソシアネートは、活性メチレン含有化合物をブロック剤として有する。活性メチレン含有化合物をブロック剤とするブロック化イソシアネートを使用すると、この発明に係るチキソトロピック組成物に要求される付着性等の性能を十分に発揮することができるチキソトロピック組成物を得ることができる。一方ブロック剤としてオキシム類又はピラゾール類を有するブロック化イソシアネートを使用すると、チキソトロピック組成物の付着性が不良になるので好ましくない。
【００２３】
前記ブロック化イソシアネートにおけるイソシアネートとしては、１分子中に２個以上のイソシアネート基を有するイソシアネートが好ましく、特に１分子中に３〜７個のイソシアネート基を有するイソシアネートが好ましい。
【００２４】
前記ブロック化イソシアネートにおけるイソシアネートとしては、例えば脂肪族系イソシアネート、脂環族系イソシアネート及び芳香族系イソシアネートを挙げることができる。具体的には、前記脂肪族系イソシアネートとしては、例えばヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネートなどを挙げることができる。前記脂環族系イソシアネートとしては、例えばイソホロンジイソシアネート、ジシクロへキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート、ジシクロへキシルメタン−２，４’−ジイソシアネート、ジイソシアネートジメチルシクロヘキサンなどを挙げることができる。前記芳香族系イソシアネートとしては、例えばパラフェニレンジイソシアネート、２−クロロ−１，４−フェニルジイソシアネート、２，４−トルエンジイソシアネート、２，６−トルエンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネートなどを挙げることができる。
【００２５】
前記ブロック化イソシアネートにおけるイソシアネートは、ヌレート体、ビュレット体、ウレア体、重合体及びアダクト体並びにこれらの混合物を含む。
【００２６】
（Ｂ）成分として用いられるブロック化イソシアネートとしては、ヘキサメチレンジイソシアネート系のヌレート体、又は、ビュレット体、並びに、イソホロンジイソシアネート系のヌレート体からなるブロック化イソシアネート、又は、ブロック化ポリイソシアネートを単独又は併用して用いることが特に好適である。前記ブロック化イソシアネートにおけるイソシアネートとしてこれらのイソシアネートを使用すると、反応性が高くて加熱後に着色しないという利点がある。
【００２７】
この発明において使用される（Ｂ）成分としては、前記トリス（カルボアミノ置換）トリアジン及び前記ブロック化イソシアネートのうち、いずれか一方を選択して使用することもでき、また両方を一緒に使用することもできる。
【００２８】
この発明に係るチキソトロピック組成物は、（Ｃ）成分として、顔料を含有する。
【００２９】
この発明において使用される（Ｃ）成分としては、二酸化チタン、酸化鉄、カーボンブラック、黄鉛などの無機系着色顔料、アゾ系、フタロシアニン系、キナクリドン系、インジゴ系、ペリレン系などの有機系着色顔料、タルク、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、シリカ、マイカ、カオリンなどの体質顔料、リン酸亜鉛系、リン酸アルミニウム系、ストロンチウムクロメート、ジンククロメートなどの防錆顔料、などを例示することができる。
【００３０】
この発明に係るチキソトロピック組成物は、チキソトロピックインデックス（以下「ＴＩ値」という）が７〜１０である。
【００３１】
すなわちこの発明に係るチキソトロピック組成物は、チキソトロピック的性質を有し、静置状態においては流動性がないので、静置状態においても流動性を有する塗料組成物とは異なる物質である。
【００３２】
ＴＩ値は、組成物の温度が２０±１℃のときに、ＢＨ型粘度計（（株）東京計器製）を用いて、ローターNo.７により測定される粘度から下記の式により求めることができる。
【００３３】
ＴＩ値＝〔回転数２rpmのときの粘度(cps)〕／〔回転数２０rpmのときの粘度(cps)〕
ＴＩ値が７〜１０であると、このチキソトロピック組成物をパテ材としてＭｇ合金等に対して使用したときに、作業性が良好であり、塗布したチキソトロピック組成物からヘラ等の治具を離すときにそのチキソトロピック組成物が糸状に伸びて、塗工面が荒れる現象、つまり糸引きが生じることがなく、素地に対する付着性及び塗布後の研削性が良好であり、きれいな仕上げ面が得られる。一方ＴＩ値が７より小さいと、塗布時に糸引きが生じ、きれいな塗工面を得ることができず、また作業性が悪いので好ましくない。ＴＩ値が１０より大きいと、塗布部に平滑面を得ることが困難であり、素地に対する付着性が低く、また作業性が悪いので好ましくない。
【００３４】
前記（Ａ）成分と前記（Ｂ）成分との含有割合は、質量比で９５：５〜３０：７０であることが好ましく、９５：５〜５０：５０であることがさらに好ましい。前記（Ａ）成分と前記（Ｂ）成分との含有割合が前記範囲内にあると、架橋が不十分となることがなく、また架橋が密になるすぎることもなく、チキソトロピック組成物の付着性等の性能が好適に発揮されるので好ましい。
【００３５】
前記（Ｃ）成分の含有量は、前記（Ａ）成分と前記（Ｂ）成分との含有量の合計を１００質量部としたときに、３０１〜４２０質量部であることが好ましい。前記（Ｃ）成分の含有量が前記範囲内にあると、十分な着色力を確実に得ることができ、またチキソトロピック組成物に要求される付着性等の性能を十分に発揮することができるという利点がある。
【００３６】
この発明の作用について説明する。
この発明における（Ａ）成分は、金属素材及びセラミックに対する付着性に極めて優れている。しかしながら、エポキシ樹脂中のエポキシ基は非常に反応性が高く、一体型の樹脂組成物とするのは困難である。
【００３７】
一方、（Ｂ）成分であるトリス（カルボアミノ置換）トリアジンはその構造中に水酸基と反応する部位及びエポキシ基と反応する部位を有している。このエポキシ基と反応する部位とエポキシ基とは常温付近では殆ど反応せず、１２０℃程度で反応する。したがって、（Ａ）成分と（Ｂ）成分であるトリス（カルボアミノ置換）トリアジンとを混合すると常温では反応せず、一体型として使用可能な樹脂組成物即ちこの発明に係るチキソトロピック組成物を得ることができる。また、このチキソトロピック組成物は、加熱時にエポキシ基の反応に伴って生成する水酸基と（Ｂ）成分との反応も起こる。故に、この発明に係るチキソトロピック組成物は、硬化性に優れる。
【００３８】
（Ｂ）成分である活性メチレン含有化合物をブロック剤とするブロック化イソシアネートは、ブロック剤により不活性化されているので、常温ではエポキシ樹脂中のエポキシ基と反応しない。前記ブロック化イソシアネートは、加熱するとブロック剤がイソシアネートから離脱して活性のイソシアネートを生じ、これがエポキシ樹脂中のエポキシ基と反応して、エポキシ樹脂と強固な三次元架橋構造を形成する。したがって（Ａ）成分と（Ｂ）成分である活性メチレン含有化合物をブロック剤とするブロック化イソシアネートとを混合することにより、一体型のチキソトロピック組成物を得ることができる。
【００３９】
この発明に係るチキソトロピック組成物は、チキソトロピック性を有するので、塗工時に力を作用させるとゾル状となって流動性を有し、塗工後はゲル状となって、流動性が消失する。したがってこの発明に係るチキソトロピック組成物は、パテ材として好適に使用することができる。
【００４０】
この発明に係るチキソトロピック組成物は、Ｍｇ合金等に対しても付着性が大きいので、Ｍｇ合金等を材料とするパソコン及び携帯電話等の部品に対する補修用パテ材として好適に使用することができる。
【００４１】
【実施例】
以下、実施例によりこの発明をさらに具体的に説明するが、この発明はこれに限定されるものではない。なお、「部」及び「％」は「質量部」及び「質量％」を示す。
【００４２】
＜エポキシ樹脂溶液の調製＞
表１に示したエポキシ樹脂、キシレン及びシクロヘキサンを、表１に示した割合で、還流冷却器、温度計、及び撹拌機を取り付けた４口フラスコに仕込み、この４口フラスコ内を１００℃に加熱してエポキシ樹脂を完全に溶解し、エポキシ樹脂溶液Ｅ−１、Ｅ−２及びＥ−３を調製した。
【００４３】
【表１】

【００４４】
１）ジャパンエポキシレジン（株）製：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エポキシ当量４７５、数平均分子量９００
２）ジャパンエポキシレジン（株）製：ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、エポキシ当量９２５、数平均分子量１６００
３）ジャパンエポキシレジン（株）製：ポリグリコールジグリシジル型エポキシ樹脂、エポキシ当量１５０
（実施例１〜７）
表２で示したエポキシ樹脂溶液と表３で示した顔料とイソホロンとを、表２及び表３で示した割合で容器に仕込み、ディスパーにて素練をした後、ロールミルにて、粒度が４０μｍになるまで分散を行い、チキソトロピック組成物Ｔ−１〜Ｔ−７を得た。
【００４５】
チキソトロピック組成物Ｔ−１〜Ｔ−７のＴＩ値、固形分及びエポキシ樹脂/顔料固形分比を表２に示した。
ＴＩ値は、前述した方法によって測定した。
固形分は、ＪＩＳ Ｋ ５４０７ ４に準拠して測定した。
【００４６】
【表２】

【００４７】
【００４８】
【表３】

【００４９】
１）三井サイテック(株)製：トリス(アルコキシカルボアミノ)トリアジン、固形分５０％
２）旭化成工業(株)製：ヘキサメチレンジイソシアネート系イソシアヌレート型ポリイソシアネートの活性メチレン含有化合物によるブロック体、固形分６０％
３）旭化成工業(株)製：ヘキサメチレンジイソシアネート系イソシアヌレート型ポリイソシアネートのオキシム系化合物によるブロック体、固形分８０％
４）バイエル（株）製：イソホロンジイソシアネート系イソシアヌレート型ポリイソシアネート及びヘキサメチレンジイソシアネート系イソシアヌレート型ポリイソシアネートの混合物の活性メチレン含有化合物によるブロック体、固形分７５％
（比較例１〜９）
表４で示したエポキシ樹脂溶液と表５で示した顔料とイソホロンとを、表４及び表５で示した割合で容器に仕込み、ディスパーにて素練をした後、ロールミルにて、粒度が４０μｍになるまで分散を行い、チキソトロピック組成物Ｔ−８〜Ｔ−１５を得た。
【００５０】
チキソトロピック組成物Ｔ−８〜Ｔ−１５のＴＩ値、固形分及びエポキシ樹脂/顔料固形分比を表３に示した。
ＴＩ値及び固形分の測定方法は、前記実施例１〜６の場合と同様である。
【００５１】
【表４】

【００５２】
【００５３】
【表５】

【００５４】
（糸引き試験）
（株）パルテック製のＭｇ合金試験板に、日本研紙（株）製ＡＢＲＡＳＩＯＮ ＰＡＰＥＲ Ｃ−Ｐ２４０ Ｃｗ にて研磨することにより凹状欠陥部を形成させた。
【００５５】
実施例１〜７及び比較例１〜９で得られたチキソトロピック組成物Ｔ１〜１５を、前記試験板の凹状欠陥部に竹製のヘラで塗工し、塗工面からヘラを離すときに、塗工したチキソトロピック組成物が糸状に延びて塗工面が荒れる現象、すなわち糸引きが生ずるか否かの試験を行った。
【００５６】
比較例９として、川上塗料（株）製「ポリエステルパテ２０Ｙ（主剤）と「ポリエステルパテＹ２０（硬化剤）」を５：１の割合で混ぜたものを用い、実施例１と同様の試験を行った。
【００５７】
試験結果は、目視により、以下の評価基準により評価した。試験結果を表４に示した。
○：糸引きが生じなかった。
【００５８】
×：糸引きが生じて、塗工面が荒れた。
【００５９】
（加熱後の塗工面の外観観察試験）
前記糸引き試験においてチキソトロピック組成物を塗工した試験板を１６０℃で２０分間加熱した。加熱後の塗工面の外観を観察した。
【００６０】
評価基準を以下に示した。試験結果を表６及び表７に示した。
○：平滑面が得られた。
【００６１】
×：引き跡又は窪みが生じ、平滑面が得られなかった。
【００６２】
（加熱後の塗工部の研削性試験）
前記加熱後の塗工面の外観観察試験において示した加熱した試験板の塗工部を、日本研紙（株）製ＡＢＲＡＳＩＯＮ ＰＡＰＥＲ Ｃ−Ｐ１０００ Ｃｗを用いて研削し、そのときの研削カスの研磨紙に対する絡みつきを調べた。
【００６３】
評価基準を以下に示した。試験結果を表６及び表７に示した。
○：研削カスの研磨紙への絡みつきが見られなかった。
【００６４】
×：研削カスの研磨紙への絡みつきが見られた。
【００６５】
（加熱後の塗工部の金属素材との付着性試験）
前記加熱後の塗工部の研削性試験において示した研削した試験板の塗工部の付着性を、ＪＩＳ Ｋ ５４００ ８．５．２に準拠した方法により評価した。
【００６６】
評価基準を以下に示した。試験結果を表６及び表７に示した。
○：塗工部の剥離が生じなかった。
【００６７】
×：塗工部の剥離が生じた。
【００６８】
（加熱後の塗工部のプライマーとの付着性試験）
前記加熱後の塗工部の研削性試験において示した研削した試験板の塗工部に、日本油脂ＢＡＳＦコーティング（株）製プライマー「ベルファイン プライマーＮｏ．5000」をエアースプレーにて、乾燥塗膜厚が１０〜２０μｍになるように塗装し、１６０℃で２０分間加熱した。プライマーとの付着性は、ＪＩＳ５４００ Ｋ ８．５．２に準拠した方法により評価した。
【００６９】
評価基準を以下に示した。試験結果を表６及び表７に示した。
○：プライマーとの層間で剥離が生じなかった。
【００７０】
×：プライマーとの層間で剥離が生じた。
【００７１】
【表６】

【００７２】
【表７】

【００７３】
【発明の効果】
この発明に係るチキソトロピック組成物は、パテ材として好適に使用することができ、Ｍｇ合金等に対しても付着性が大きいので、Ｍｇ合金等を材料とするパソコン及び携帯電話等の部品に対する補修用パテ材として好適に使用することができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a thixotropic composition, and more particularly, to a thixotropic composition excellent in adhesion and grindability that can be suitably used as a putty for an Mg alloy or the like.
[0002]
[Prior art]
Mg alloys are advantageous in that they are lightweight and can be easily reduced in thickness and recycled, and are therefore used in many industrial products such as personal computers and mobile phones.
[0003]
In repairing the painted surface of these industrial products, the old paint at the damaged part is usually peeled off, the putty is thickened with a spatula, etc., the dried putty surface is polished, and a primer is applied on it. After painting, apply paint.
[0004]
In general, putty mainly composed of unsaturated polyester resin or the like is used for this work.
[0005]
However, the conventional putty has a defect that when the material to be repaired is an Mg alloy and the processed material, the adhesiveness to these materials is not sufficient, and the repaired part is easily peeled off. .
[0006]
In addition, the material has a problem that the adhesion between the primer and the putty is generally insufficient.
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a thixotropic composition that is excellent in adhesion, grindability and workability, can provide a clean coated surface, and can be suitably used as a putty even for Mg alloys and the like. It is.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
The present invention for solving the above-mentioned problems includes: (A) an epoxy resin having a polyphenol skeleton and having at least one epoxy group in one molecule; and (B) the following general formula (1) [Chemical Formula 1] Blocked tris (carboamino substituted) triazine and / or a blocked isocyanate having an active methylene-containing compound as a blocking agent, (C) the epoxy resin (A) and the tris (carboamino substituted) triazine, and / or active methylene When the total content of the blocked isocyanate (B) containing the containing compound as a blocking agent is 100 parts by mass , it comprises 301 to 420 parts by mass of pigment,
A thixotropic composition for putty characterized by a thixotropic index of 7 to 10,
[0009]
[Chemical 2]

(In the formula, R is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, or an aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms, and the three Rs are the same as each other. Or may be different.)
As a preferred embodiment of the thixotropic composition for putty , the epoxy resin (A) and the blocked isocyanate (B) having the tris (carboamino substituted) triazine and / or active methylene-containing compound as a blocking agent are: The content ratio is 95: 5 to 30:70 by mass ratio,
The putty epoxy resin (A) has an epoxy equivalent in the range of 200 to 1700,
The putty thixotropic composition is a putty thixotropic composition for Mg alloys.
[0010]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The thixotropic composition according to the present invention contains, as the component (A), an epoxy resin having a polyphenol skeleton and having at least one epoxy group in one molecule.
[0011]
Examples of the component (A) used in the present invention include bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, bisphenol S type epoxy resin, phenol novolac type epoxy resin, O-cresol novolak type epoxy resin and the like. Among these, bisphenol type epoxy resins and phenol novolac type epoxy resins are preferable, and among bisphenol type epoxy resins, bisphenol A type epoxy resins and bisphenol F type epoxy resins are particularly preferable.
[0012]
The polyphenol type epoxy resin described here is a functional group containing halogen, oxygen, nitrogen, sulfur on a hydrocarbon skeleton on the phenol ring or substituted with a phenol ring, such as a halogen group, an ether group, an ester group, a carbonyl group, a hydroxyl group, an amino group And those having a nitro group, a thiol group, a thioether group, and the like.
[0013]
Further, the component (A) includes those modified with a modifier. Examples of the modifier include (1) monocarboxylic acids having 1 to 18 carbon atoms, linear or branched, unsaturated hydrocarbon chains or saturated hydrocarbon chains, and (2) succinic acid and anhydrides thereof. , Maleic acid and its anhydride, adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, dodecanedioic acid, tetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, phthalic anhydride, isophthalic acid, terephthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid, dimer acid, etc. Dicarboxylic acids, (3) polycarboxylic acids such as trimellitic anhydride and pyromellitic anhydride, (4) carboxyl group-containing compounds such as carboxyl group-containing vinyl copolymers, (5) isocyanate group-containing compounds And (6) cyclic ester compounds such as caprolactone.
[0014]
As a commercial item which can be used for (A) component, "Epicoat" by Japan Epoxy Resin Co., Ltd. can be mentioned, for example.
[0015]
Although it does not specifically limit about the epoxy equivalent of (A) component, It is preferable that it is 200-1700, and it is especially preferable that it is 400-1000. When the epoxy equivalent of the component (A) is less than 200, the reactivity and safety may be reduced. When the epoxy equivalent of the component (A) is greater than 1700, the coating property of the thixotropic composition is reduced. There is.
[0016]
Therefore, when the “epicoat” is used, “epicoat” # 1001 to # 1004 is preferable.
[0017]
The thixotropic composition according to the present invention is a block comprising, as component (B), a tris (carboamino-substituted) triazine represented by the general formula (1) [Chemical Formula 3] and / or an active methylene-containing compound as a blocking agent. Containing fluorinated isocyanate.
[0018]
[Chemical 3]

However, in formula, R is a hydrogen atom, a C1-C20 alkyl group, a C6-C20 aryl group, or a C7-C20 aralkyl group, and three R are mutually the same, May be different.
[0019]
The tris (carboamino substituted) triazine represented by the general formula (1) means a triazine in which a carboamino group is substituted on each of three carbon atoms in the triazine ring. As the tris (carboamino substituted) triazine, Mention may be made of tris (hydroxycarboamino) triazine and tris (alkoxycarbonylamino) triazine.
[0020]
In the tris (alkoxycarboamino) triazine, the alkyl group having 1 to 20 carbon atoms represented by R includes methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, sec-butyl group. Tert-butyl group, pentyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group, nonyl group, decyl group, undecyl group, dodecyl group, tetradecyl group, heptadecyl group, eicosyl group, etc. Examples of the aryl group having 6 to 20 carbon atoms include a phenyl group, a tolyl group, a naphthyl group, and an anthryl group. The aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms represented by R is an aromatic group in the aryl group. An aralkyl group in which an alkyl group is substituted on the ring can be exemplified. Among these, preferable R is an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, and a particularly preferable hydrocarbon group is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. Specifically, as this tris (carboamino substituted) triazine, 2,4,6-tris- (methoxycarbonylamino) -1,3,5-triazine, 2,4,6-tris- (butoxycarbonylamino)- 1,3,5-triazine and mixtures thereof are preferred. Moreover, as this (B) component, commercial items, such as CYLINK2000 (made by Mitsui Cytec Co., Ltd.), can be used as it is.
[0021]
Moreover, as this (B) component, the oligomer which the compound shown by General formula (1) partially condensed with diols can also be used. Examples of the diols used here include ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, propane diol, butane diol, pentane diol, hexane diol, and neopentyl glycol.
[0022]
The blocked isocyanate has an active methylene-containing compound as a blocking agent. When a blocked isocyanate having an active methylene-containing compound as a blocking agent is used, a thixotropic composition capable of sufficiently exhibiting performance such as adhesion required for the thixotropic composition according to the present invention can be obtained. . On the other hand, the use of a blocked isocyanate having oximes or pyrazoles as a blocking agent is not preferable because the adhesion of the thixotropic composition becomes poor.
[0023]
The isocyanate in the blocked isocyanate is preferably an isocyanate having two or more isocyanate groups in one molecule, and particularly preferably an isocyanate having 3 to 7 isocyanate groups in one molecule.
[0024]
Examples of the isocyanate in the blocked isocyanate include aliphatic isocyanates, alicyclic isocyanates, and aromatic isocyanates. Specifically, examples of the aliphatic isocyanate include hexamethylene diisocyanate and lysine diisocyanate. Examples of the alicyclic isocyanate include isophorone diisocyanate, dicyclohexylmethane-4,4′-diisocyanate, dicyclohexylmethane-2,4′-diisocyanate, and diisocyanate dimethylcyclohexane. Examples of the aromatic isocyanate include paraphenylene diisocyanate, 2-chloro-1,4-phenyl diisocyanate, 2,4-toluene diisocyanate, 2,6-toluene diisocyanate, and 1,5-naphthalene diisocyanate. .
[0025]
The isocyanate in the blocked isocyanate includes a nurate body, a burette body, a urea body, a polymer and an adduct body, and a mixture thereof.
[0026]
As the blocked isocyanate used as the component (B), a blocked isocyanate comprising a hexamethylene diisocyanate nurate or burette, and an isophorone diisocyanate nurate, or a blocked polyisocyanate alone or in combination It is particularly preferable to use them. When these isocyanates are used as isocyanates in the blocked isocyanate, there is an advantage that they are highly reactive and do not color after heating.
[0027]
As the component (B) used in the present invention, either one of the tris (carboamino-substituted) triazine and the blocked isocyanate can be selected and used, or both can be used together. it can.
[0028]
The thixotropic composition according to the present invention contains a pigment as the component (C).
[0029]
As the component (C) used in the present invention, inorganic coloring pigments such as titanium dioxide, iron oxide, carbon black and chrome lead, organic coloring such as azo, phthalocyanine, quinacridone, indigo and perylene are used. Examples include pigments, extender pigments such as talc, calcium carbonate, barium sulfate, silica, mica, and kaolin, and rust preventive pigments such as zinc phosphate, aluminum phosphate, strontium chromate, and zinc chromate.
[0030]
The thixotropic composition according to the present invention has a thixotropic index (hereinafter referred to as “TI value”) of 7 to 10.
[0031]
That is, the thixotropic composition according to the present invention has a thixotropic property and does not have fluidity in a stationary state, and thus is a substance different from a coating composition having fluidity in a stationary state.
[0032]
The TI value can be obtained from the viscosity measured by rotor No. 7 using a BH viscometer (manufactured by Tokyo Keiki Co., Ltd.) when the temperature of the composition is 20 ± 1 ° C. it can.
[0033]
TI value = [viscosity (cps) at 2 rpm] / [viscosity (cps) at 20 rpm]
When the TI value is 7 to 10, when this thixotropic composition is used as a putty material for an Mg alloy or the like, workability is good, and a jig such as a spatula is removed from the applied thixotropic composition. When it is released, the thixotropic composition stretches in the form of a thread, and the coated surface is not roughened, that is, the stringing does not occur, the adhesion to the substrate and the grindability after application are good, and a clean finished surface is obtained. . On the other hand, if the TI value is less than 7, it is not preferable because stringing occurs during coating, a clean coated surface cannot be obtained, and workability is poor. When the TI value is larger than 10, it is difficult to obtain a smooth surface at the application part, adhesion to the substrate is low, and workability is poor, which is not preferable.
[0034]
The content ratio of the component (A) and the component (B) is preferably 95: 5 to 30:70, more preferably 95: 5 to 50:50 in terms of mass ratio. When the content ratio of the component (A) and the component (B) is within the above range, the crosslinking is not insufficient and the crosslinking is not too dense, and the thixotropic composition is adhered. Since performance, such as property, is exhibited suitably, it is preferable.
[0035]
The content of the component (C) is preferably 301 to 420 parts by mass when the total content of the component (A) and the component (B) is 100 parts by mass. When the content of the component (C) is within the above range, sufficient coloring power can be reliably obtained, and performance such as adhesion required for the thixotropic composition can be sufficiently exhibited. There is an advantage.
[0036]
The operation of the present invention will be described.
The component (A) in this invention is extremely excellent in adhesion to metal materials and ceramics. However, the epoxy group in the epoxy resin is very reactive, and it is difficult to obtain an integrated resin composition.
[0037]
On the other hand, the tris (carboamino substituted) triazine which is the component (B) has a site which reacts with a hydroxyl group and a site which reacts with an epoxy group in its structure. The site that reacts with the epoxy group and the epoxy group hardly react at around room temperature and react at about 120 ° C. Therefore, when the (A) component and the (B) component tris (carboamino-substituted) triazine are mixed, a resin composition that does not react at room temperature and can be used as an integral type, that is, a thixotropic composition according to the present invention is obtained. Can do. In addition, this thixotropic composition also undergoes a reaction between the hydroxyl group produced by the reaction of the epoxy group during heating and the component (B). Therefore, the thixotropic composition according to the present invention is excellent in curability.
[0038]
Since the blocked isocyanate containing the active methylene-containing compound (B) as a blocking agent is inactivated by the blocking agent, it does not react with the epoxy group in the epoxy resin at room temperature. When the blocked isocyanate is heated, the blocking agent is released from the isocyanate to produce an active isocyanate, which reacts with an epoxy group in the epoxy resin to form a strong three-dimensional crosslinked structure with the epoxy resin. Therefore, an integrated thixotropic composition can be obtained by mixing the component (A) and the blocked isocyanate having the active methylene-containing compound as the component (B) as a blocking agent.
[0039]
The thixotropic composition according to the present invention has thixotropic properties, so that when a force is applied during coating, the thixotropic composition becomes sol-like and has fluidity, and after coating becomes gel-like and loses fluidity. To do. Therefore, the thixotropic composition according to the present invention can be suitably used as a putty material.
[0040]
Since the thixotropic composition according to the present invention has high adhesion to Mg alloys and the like, it can be suitably used as a putty material for repairing parts such as personal computers and mobile phones made of Mg alloys and the like. .
[0041]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples, but the present invention is not limited thereto. “Parts” and “%” indicate “parts by mass” and “% by mass”.
[0042]
<Preparation of epoxy resin solution>
Charge the epoxy resin, xylene and cyclohexane shown in Table 1 to the 4-necked flask equipped with a reflux condenser, thermometer and stirrer at the ratio shown in Table 1, and heat the inside of this 4-necked flask to 100 ° C. Then, the epoxy resin was completely dissolved to prepare epoxy resin solutions E-1, E-2 and E-3.
[0043]
[Table 1]

[0044]
1) Made by Japan Epoxy Resin Co., Ltd .: bisphenol A type epoxy resin, epoxy equivalent 475, number average molecular weight 900
2) Made by Japan Epoxy Resin Co., Ltd .: bisphenol F type epoxy resin, epoxy equivalent 925, number average molecular weight 1600
3) Made by Japan Epoxy Resin Co., Ltd .: Polyglycol diglycidyl type epoxy resin, epoxy equivalent 150
(Examples 1-7)
The epoxy resin solution shown in Table 2, the pigment shown in Table 3, and isophorone were charged into the container at the ratio shown in Table 2 and Table 3, and after kneading with a disper, the particle size was 40 μm with a roll mill. Dispersion was performed until thixotropic compositions T-1 to T-7 were obtained.
[0045]
Table 2 shows the TI value, solid content, and epoxy resin / pigment solid content ratio of the thixotropic compositions T-1 to T-7.
The TI value was measured by the method described above.
The solid content was measured according to JIS K 5407-4.
[0046]
[Table 2]

[0047]
[0048]
[Table 3]

[0049]
1) Mitsui Cytec Co., Ltd .: Tris (alkoxycarboamino) triazine, solid content 50%
2) Asahi Kasei Kogyo Co., Ltd .: Block of hexamethylene diisocyanate type isocyanurate type polyisocyanate with active methylene-containing compound, solid content 60%
3) Asahi Kasei Kogyo Co., Ltd .: Hexamethylene diisocyanate type isocyanurate type polyisocyanate block body made of oxime compound, solid content 80%
4) Bayer KK: Isophorone diisocyanate-based isocyanurate-type polyisocyanate and hexamethylene diisocyanate-based isocyanurate-type polyisocyanate mixture of active methylene-containing compound, solid content 75%
(Comparative Examples 1-9)
The epoxy resin solution shown in Table 4 and the pigment and isophorone shown in Table 5 were charged into the container at the ratios shown in Table 4 and Table 5, and after kneading with a disper, the particle size was 40 μm with a roll mill. Dispersion was performed until thixotropic compositions T-8 to T-15 were obtained.
[0050]
Table 3 shows the TI value, solid content, and epoxy resin / pigment solid content ratio of thixotropic compositions T-8 to T-15.
The method for measuring the TI value and the solid content is the same as in Examples 1 to 6.
[0051]
[Table 4]

[0052]
[0053]
[Table 5]

[0054]
(Threading test)
A concave defect portion was formed on a Mg alloy test plate manufactured by PALTEC Co., Ltd. by polishing with ABRASION PAPER C-P240 Cw manufactured by Nihon Kenshi Co., Ltd.
[0055]
When the thixotropic compositions T1 to 15 obtained in Examples 1 to 7 and Comparative Examples 1 to 9 were applied to the concave defect portion of the test plate with a bamboo spatula, and the spatula was separated from the coating surface, A test was performed to determine whether the coated thixotropic composition stretched into a string and the coated surface was rough, that is, whether stringing occurred.
[0056]
As Comparative Example 9, the same test as in Example 1 was performed using a mixture of “Polyester Putty 20Y (main agent)” and “Polyester Putty Y20 (curing agent)” manufactured by Kawakami Paint Co., Ltd. at a ratio of 5: 1. It was.
[0057]
The test results were visually evaluated according to the following evaluation criteria. The test results are shown in Table 4.
○: No stringing occurred.
[0058]
X: Stringing occurred and the coated surface was rough.
[0059]
(Appearance observation test of coated surface after heating)
In the thread drawing test, the test plate coated with the thixotropic composition was heated at 160 ° C. for 20 minutes. The appearance of the coated surface after heating was observed.
[0060]
The evaluation criteria are shown below. The test results are shown in Tables 6 and 7.
○: A smooth surface was obtained.
[0061]
X: A trace or a dent was generated, and a smooth surface was not obtained.
[0062]
(Grindability test of coated part after heating)
The coated portion of the heated test plate shown in the appearance observation test of the coated surface after the heating was ground using ABRASION PAPER C-P1000 Cw manufactured by Nihon Kenshi Co., Ltd. The entanglement with respect to was investigated.
[0063]
The evaluation criteria are shown below. The test results are shown in Tables 6 and 7.
○: No entanglement of the grinding residue with the abrasive paper was observed.
[0064]
X: The entanglement of the grinding residue to the polishing paper was observed.
[0065]
(Adhesion test of coated parts with metal after heating)
The adhesion of the coated portion of the ground test plate shown in the grindability test of the coated portion after the heating was evaluated by a method based on JIS K 5400 8.5.2.
[0066]
The evaluation criteria are shown below. The test results are shown in Tables 6 and 7.
○: No peeling of the coated part occurred.
[0067]
X: Peeling of the coated part occurred.
[0068]
(Adhesion test with the primer of the coated part after heating)
Primer “Belle Fine Primer No. 5000” manufactured by Nippon Oil & Fats BASF Coating Co., Ltd. is applied to the coated part of the ground test plate shown in the grindability test of the coated part after heating by air spray. The coating was applied to a thickness of 10 to 20 μm and heated at 160 ° C. for 20 minutes. Adhesion with the primer was evaluated by a method based on JIS 5400 K 8.5.2.
[0069]
The evaluation criteria are shown below. The test results are shown in Tables 6 and 7.
○: No peeling occurred between the layers with the primer.
[0070]
X: Peeling occurred between the layers with the primer.
[0071]
[Table 6]

[0072]
[Table 7]

[0073]
【The invention's effect】
The thixotropic composition according to the present invention can be suitably used as a putty material and has high adhesion to Mg alloys and the like, so it repairs parts such as personal computers and mobile phones made of Mg alloys and the like. It can be suitably used as a putty material.

Claims (4)

(A) an epoxy resin having a polyphenol skeleton and having at least one epoxy group in one molecule; (B) a tris (carboamino-substituted) triazine represented by the following general formula (1) [Chemical Formula 1]; And / or blocked isocyanate using (C) the epoxy resin (A) and the tris (carboamino-substituted) triazine and / or the active methylene-containing compound as a blocking agent. When the total content of B) is 100 parts by mass, it contains 301 to 420 parts by mass of pigment,
A thixotropic composition for putty , wherein the thixotropic index is 7 to 10.

(In the formula, R is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, or an aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms, and the three Rs are the same as each other. Or may be different.) The epoxy resin (A) and the blocked isocyanate (B) having the tris (carboamino substituted) triazine and / or the active methylene-containing compound as a blocking agent have a content ratio of 95: 5 to 30: The thixotropic composition for putty according to claim 1, which is 70. The said epoxy resin (A) has the epoxy equivalent in the range of 200-1700, The thixotropic composition for putty of Claim 1 or 2 characterized by the above-mentioned. The thixotropic composition for putty according to claim 4, which is for Mg alloy.