JP3909015B2

JP3909015B2 - Brazing composite material, brazing method and brazing product using the same

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Publication number: JP3909015B2
Application number: JP2002362359A
Authority: JP
Inventors: 一真黒木; 英之佐川; 洋光黒田; 正佳滝; 英夫田口
Original assignee: Hitachi Cable Ltd; Toyota Motor Corp
Current assignee: Hitachi Cable Ltd; Toyota Motor Corp
Priority date: 2002-12-13
Filing date: 2002-12-13
Publication date: 2007-04-25
Anticipated expiration: 2022-12-13
Also published as: JP2004188481A

Description

【発明の属する技術分野】
本発明は、ろう付け用複合材及びそれを用いたろう付け方法並びにろう付け製品に係り、特に、熱交換器及び燃料電池用部材のろう付けに用いられる複合材及びそれを用いたろう付け方法並びにろう付け製品に関するものである。
【従来の技術】
自動車用オイルクーラの接合材としてステンレス基クラッド材が使用されている。これは、基材であるステンレス鋼板の片面又は両面に、ろう材としての機能を有するＣｕ材がクラッドされている。
また、ステンレス鋼や、Ｎｉ基又はＣｏ基合金などからなる部材のろう付け材として、接合部の耐酸化性や耐食性に優れる各種Ｎｉろう材が、ＪＩＳ規格により規定されている。
さらに、熱交換器の接合に用いられるＮｉろう材として、粉末状のＮｉろう材に、Ｎｉ、Ｃｒ、又はＮｉ−Ｃｒ合金の中から選択される金属粉末を４〜２２ｗｔ％添加してなる粉末Ｎｉろう材が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
また、基材であるステンレス鋼の表面にＮｉ及びＴｉからなるろう付け層を有する、即ちＮｉ／Ｔｉ／ステンレス鋼というろう付け層構造を有する自己ろう付け性複合材がある（例えば、特許文献２参照）。
【特許文献１】
特開２０００−１０７８８３号公報
【特許文献２】
特開平７−２９９５９２号公報
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、従来のろう材又はろう付け用複合材を、高温・高腐食性のガス又は液体に晒される熱交換器（排ガス再循環装置（以下、ＥＧＲ（Exhaust Gas Recirculation）と示す）用クーラ）の接合用ろう材として使用する場合、以下に示すような問題があった。
(1) 前述したステンレス基クラッド材を自動車用オイルクーラの接合材として使用する場合、耐熱性、耐酸化性、及び耐食性については全く問題がないが、このステンレス基クラッド材をＥＧＲ用クーラの接合材として使用する場合、ＥＧＲ用クーラ内は高温で、かつ、腐食性の高い排気ガスが循環されることから、ステンレス基クラッド材のろう材（Ｃｕ材）では、耐熱性、耐酸化性、及び耐食性が十分でないという問題があった。
(2) 前述した各種Ｎｉろう材は粉末状であることから、各接合部に粉末Ｎｉろう材をそれぞれ塗布するという作業が必要になる。つまり、ろう付け作業に多大な労力を要するため、ろう付け製品の生産性が著しく低く、その結果、製造コストの上昇を招くという問題があった。
(3) 前述した自己ろう付け性複合材は、耐熱性及び耐食性については十分な効果を発揮するものの、ろう付け時のろう材の濡れ性、湯流れ性が良好でないと共に、ろう付け層自体が脆いため、ろう付け後の製品の性能（強度、疲労特性）が大きく低下するという問題があった。ここで、自己ろう付け性複合材のろう付け層を、ＮｉとＴｉとＣｕ（又はＳｎ）の三層構造とすることで、濡れ性及び湯流れ性を改善することはできるものの、この場合、耐食性が悪化してしまうため使用不可能となってしまう。
以上の事情を考慮して創案された本発明の一の目的は、ろう付け特性が良好で、かつ、ろう付け層の耐熱性、耐酸化性、及び耐食性が良好なろう付け用複合材を提供することにある。
また、本発明の他の目的は、Ｔｉを含むろう付け層を有するろう付け用複合材のろう付け熱処理後の耐食性が良好なろう付け方法を提供することにある。
さらに、本発明の他の目的は、接合部の信頼性が良好で、製造コストが安価なろう付け製品を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成すべく本発明に係るろう付け用複合材は、ステンレス鋼からなる基材表面にろう付け層を形成してなるろう付け用複合材において、上記基材表面に、Ｔｉ層と、Ｎｉ−０．０２〜１０ｍａｓｓ％Ｐ合金からなるＮｉを主成分とするＮｉ合金層及びＮｉ層のいずれかから構成される層と、Ｃｕ層とで構成されるろう付け層を形成し、かつ、そのろう付け層全体に占めるＴｉ成分の割合を１〜１０ｗｔ％、Ｎｉ成分の割合を１〜４０ｗｔ％、Ｃｕ成分の割合を１０〜６０ｗｔ％に形成したものである。
これによって、ろう付け特性が良好で、かつ、ろう付け層の耐熱性、耐酸化性、及び耐食性が良好なろう付け用複合材が得られる。
一方、本発明に係るろう付け用複合材を用いたろう付け方法は、上述したろう付け用複合材を熱処理によりろう付けする際、熱処理の冷却工程時に、雰囲気ガス中に窒素ガス、酸素ガス、又は窒素と酸素とを含む不活性ガスを導入し、ろう付け層の最表面にチタン窒化物層及び／又はチタン酸化物層を形成するものである。
これによって、耐食性が良好なろう付け接合部を得ることができる。
一方、本発明に係るろう付け用複合材を用いたろう付け製品は、上述したろう付け用複合材を用いて接合したものである。また、上述したろう付け用複合材を、上述したろう付け方法を用いて接合したものである。
これによって、接合部の信頼性が良好で、製造コストが安価なろう付け製品が得られる。
【発明の実施の形態】
以下、本発明の好適一実施の形態を添付図面に基いて説明する。
本発明者らは、ろう付け特性が良好であり、従来の自己ろう付け性複合材（Ｎｉ−Ｔｉ系ろう材）と同等の耐熱性、耐酸化性、及び耐食性を有し、かつ、ろう付け層の靭性が良好なろう付け用複合材の構成について種々検討した結果、ろう付け層におけるＴｉ、Ｎｉ、Ｃｕの割合（重量比）をそれぞれ規定することで、上記の特性を満足するろう付け用複合材を得ることができた。
（基本の形態）
本発明に係るろう付用複合材の基本形態の断面図を図１に、図１の第１変形例及び第２変形例の断面図を、図２及び図３に示す。
図１に示すように、基本形態のろう付用複合材１０は、ステンレス鋼板からなる基材１１の表面（図１中では上面のみ）に、基材１１側から順に、Ｔｉ層１２とＣｕ層１３とで構成されるろう付け層１５を形成し、かつ、そのろう付け層１５全体に占めるＴｉ成分の割合（Ｔｉ濃度）を１〜１０ｗｔ％に形成したものである。ここで言う基材１１の表面は、外部に露出する全ての面を示している。
ここで、基材１１の構成材は、ステンレス鋼が好ましい。
また、ろう付け層１５全体に占めるＴｉ成分の割合（Ｔｉ濃度）は、１〜１０ｗｔ％、好ましくは３〜８ｗｔ％である。ここで、Ｔｉ濃度を１〜１０ｗｔ％と規定したのは、Ｔｉ濃度が１ｗｔ％未満だと、添加による効果が得られず、また、Ｔｉ濃度が１０ｗｔ％を超えると、ろう付け層１５の靭性が著しく低下するためである。
さらに、図１に示した基本形態のろう付用複合材１０は、基材１１の片面（図１中では上面）のみにろう付け層１５を形成しているが、図２に示すように、基材１１の両面（図２中では上・下面）にろう付け層１５，１５を形成し、ろう付け用複合材２０としてもよい。これらの複合材１０，２０はクラッド材であるが、その形成方法は特に限定するものではなく、クラッド材形成のための慣用の方法が全て適用可能であり、例えば、板材の積層・圧延を繰り返して形成する方法、又は全板材を積層した後にまとめて圧延する方法等が挙げられる。
図１、図２に示した複合材１０，２０は、板状の基材１１の表面にろう付け層１５（又は１５，１５）を形成しているが、図３に示すように、棒状又はワイヤ状の基材３１の表面にろう付け層１５を形成し、ろう付け用複合材３０としてもよい。この場合のろう付け層１５の形成は、メッキ法、押出法、造管法などによって行う。また、ろう付け層１５の最表面に、適宜、Ｂ及びＳｉの内、少なくとも一種を付着形成し、ろう材の融点、濡れ性、靭性、及び接合強度を調整するようにしてもよい。
基本形態においては、基材１１（又は３１）側から、Ｔｉ層１２、Ｃｕ層１３の順に形成したろう付け層１５の場合について説明を行ったが、ろう付け層１５を構成する各層１２，１３の形成順序は特に限定するものではなく、基材１１（又は３１）側からＣｕ層１３、Ｔｉ層１２の順に形成してもよい。また、ろう付け層１５を構成する金属又は合金の組み合わせとしては、ＴｉとＣｕとの他に、ＴｉとＮｉ又はＮｉ合金が挙げられる。
次に、基本形態の複合材の作用について説明する。
基本形態の複合材１０，２０，３０（以下、複合材１０〜３０と示す）においては、ろう付け層１５をＴｉ層１２とＣｕ層１３とで構成しているため、ろう付けの際、Ｔｉろう材中にＣｕろう材のＣｕ元素が混入する（溶け込む）。これによって、耐熱性及び耐食性に優れるものの、その融点の高さからろう材として機能させることが困難であったＴｉを含むろう材の融点を下げることができ、このろう材を用いたろう付けを１２００℃近傍で行うことが可能となる。その結果、基本形態の複合材１０〜３０を、高温・高腐食性のガス又は液体に晒されるＥＧＲ用クーラの接合用ろう材として使用しても、優れた耐熱性、耐酸化性、及び耐食性を有し、かつ、優れたろう付け性を有するＣｕ−Ｔｉ系ろう付け部（接合部）を得ることができる。
また、ろう付け層１５はＴｉを含むろう材であるものの、ろう付け層１５全体に占めるＴｉ濃度を１〜１０ｗｔ％に規定しているため、靭性が低下するおそれはない。その結果、ろう付け接合部の接合強度の低下が生じるおそれはなく、ろう付け製品の接合部の信頼性が良好となる。
さらに、複合材１０〜３０は、基材１１，３１の表面にろう付け層１５を一体に設けているため、ろう付けの際、従来の各種Ｎｉろう材のように、各接合部に粉末Ｎｉろう材をそれぞれ塗布するという作業を必要とせず、ろう付け作業に多大な労力を要することはない（ろう付け作業性が良好となる）。その結果、ろう付け製品の歩留まり・生産性が良好となり、延いては製造コストの低減を図ることができる。
基本形態の複合材１０〜３０を用いたろう付け製品は、複合材１０〜３０のろう付け層１５と接合を行うろう付け部材（図示せず）を重ね合わせて加熱することで、または、接合を行う一組のろう付け部材の内、一方のろう付け部材を基材１１（又は３１）として複合材１０〜３０を形成し、この複合材１０〜３０と他方のろう付け部材を重ね合わせて加熱することで得られる。
次に、基本形態のろう付け用複合材を用いたろう付け方法を添付図面に基づいて説明する。
図１〜図３のろう付け用複合材のろう付け熱処理後の断面図を、図１０〜図１２に示す。尚、図１〜図３と同様の部材には同じ符号を付しており、新たな説明は省略する。
次に、基本形態の複合材１０〜３０を用いてろう付けを行う。先ず、複合材１０〜３０のろう付け層１５とろう付け部材（図示せず）とを重ね合わせ、真空中又は不活性ガス雰囲気で熱処理を行う。この熱処理は、ろう付け用複合材を用いたろう付けの際に慣用的に用いられている熱処理であればよく、特に限定するものではない。
この熱処理において、加熱工程に続く冷却工程時に、雰囲気ガス中に窒素ガス、酸素ガス、又は窒素と酸素とを含む不活性ガスを導入し、置換する。ここで、導入ガスの組成は、考えられ得る全ての構成が可能であり、その組成は特に限定するものではない。
導入ガス（例えば、窒素ガス）を導入することで、図１０〜図１２に示すように、ろう付け接合部１０５の内部に、基材１１（又は３１）の構成材（例えば、ステンレス鋼）、Ｔｉ、及びＣｕからなる化合物層１０２が、また、ろう付け接合部１０５の最表面に、チタン窒化物層（チタン窒化物層及び／又はチタン酸化物層）１０３を有する複合材１００，１１０，１２０（以下、複合材１００〜１２０と示す）が形成される。ここで、導入ガスとして、酸素ガスを含むガスを用いた場合、チタン酸化物層が形成され、また、窒素ガス及び酸素ガスを含むガスを用いた場合、チタン窒化物層及びチタン酸化物層が形成される。
ろう付け熱処理後の複合材１００〜１２０において、ろう付け接合部１０５の最表面にチタン窒化物層１０３を形成することで、ろう付け接合部の耐食性が著しく向上する。よって、基本形態の複合材１０〜３０を、本発明に係るろう付け方法を用いてろう付けすることで、耐熱性、耐酸化性、及び耐食性に優れたろう付け接合部を得ることができ、高温・高腐食性のガス又は液体に晒されるＥＧＲ用クーラ等のろう付け接合部のろう付け方法として最適となる。
次に、本発明の実施の形態を添付図面に基いて説明する。
（第１の実施の形態）
本発明に係るろう付用複合材の第１実施形態の断面図を図４に、図４の第１変形例及び第２変形例の断面図を、図５及び図６に示す。尚、図１〜図３と同様の部材には同じ符号を付しており、新たな説明は省略する。
図４に示すように、第１の実施形態のろう付用複合材４０は、ステンレス鋼板からなる基材１１の表面（図４中では上面のみ）に、基材１１側から順に、Ｃｕ層１３、Ｔｉ層１２、及びＮｉ又はＮｉ合金層４４で構成されるろう付け層４５を形成し、かつ、そのろう付け層４５全体に占めるＴｉ濃度を１〜１０ｗｔ％に形成したものである。ここで言う基材１１の表面は、外部に露出する全ての面を示している。
ろう付け層４５全体に占めるＴｉ濃度は、前述した基本形態で述べたことと同じ理由により、１〜１０ｗｔ％に規定する。
ろう付け層４５全体に占めるＣｕ濃度は、１０〜６０ｗｔ％、好ましくは２０〜５０ｗｔ％である。ここで、Ｃｕ濃度を１０〜６０ｗｔ％と規定したのは、Ｃｕ濃度が１０ｗｔ％未満だと、ろう材（Ｔｉ−Ｎｉ−Ｃｕ系ろう材）の溶融点を低下させる効果が得られず、また、Ｃｕ濃度が６０ｗｔ％を超えると、ろう付け層４５の耐食性及び耐酸化性が低下するためである。
また、ろう付け層４５全体に占めるＮｉ濃度は、１〜４０ｗｔ％、好ましくは５〜３５ｗｔ％である。Ｎｉ濃度を１〜４０ｗｔ％と規定したのは、Ｎｉ濃度が１ｗｔ％未満だと、ろう材（Ｔｉ−Ｎｉ−Ｃｕ系ろう材）の溶融点を低下させる効果及び靭性の改善効果が得られず、また、Ｎｉ濃度が４０ｗｔ％を超えると、ろう材の濡れ性、湯流れ性が著しく低下するためである。
さらに、ろう付け層４５の最外層（表面に露出している層）であるＮｉ又はＮｉ合金層４４を構成するＮｉ合金としては、Ｎｉ−Ｐ系合金が好ましい。これらの合金を用いることで、ろう付け時の湯流れ性や濡れ性の改善を図ることができる。
また、Ｎｉ又はＮｉ合金層４４を、Ｐ、Ｂ、又はＳｉから選択される少なくとも一種を含有するＮｉ合金で構成してもよい。Ｎｉ合金にこれらの元素を含有させると共に、これらの元素の含有量を調整することで、ろう材の融点、濡れ性、靭性、及び接合強度を調整することができる。特に、Ｎｉ合金に、Ｐを０．０２〜１０ｗｔ％含有させることで、ろう材の湯流れ性、濡れ性、及び耐食性を著しく改善することができる。Ｐの含有量を０．０２〜１０ｗｔ％と規定したのは、０．０２ｗｔ％未満だと、湯流れ性の向上が期待できないという不都合が生じるためであり、逆に１０ｗｔ％を超えると、ろう付け層が脆化し振動疲労特性及び接合強度が著しく低下するという不都合が生じるためであり、好ましい含有量は０．５〜８ｗｔ％である。
さらに、図４に示した本実施の形態のろう付用複合材４０は、基材１１の片面（図４中では上面）のみにろう付け層４５を形成しているが、図５に示すように、基材１１の両面（図５中では上・下面）にろう付け層４５，４５を形成し、ろう付け用複合材５０としてもよい。これらの複合材４０，５０はクラッド材であるが、その形成方法は特に限定するものではなく、クラッド材形成のための慣用の方法が全て適用可能であり、例えば、板材の積層・圧延を繰り返して形成する方法、又は全板材を積層した後にまとめて圧延する方法等が挙げられる。
図４、図５に示した複合材４０，５０は、板状の基材１１の表面にろう付け層４５（又は４５，４５）を形成しているが、図６に示すように、棒状又はワイヤ状の基材３１の表面にろう付け層４５を形成し、ろう付け用複合材６０としてもよい。この場合のろう付け層４５の形成は、メッキ法、押出法、造管法などによって行う。また、ろう付け層４５の最表面に、適宜、Ｂ及びＳｉの内、少なくとも一種を付着形成し、ろう材の融点、濡れ性、靭性、及び接合強度を調整するようにしてもよい。
本実施の形態においては、基材１１（又は３１）側から、Ｃｕ層１３、Ｔｉ層１２、及びＮｉ又はＮｉ合金層４４の順に形成したろう付け層４５の場合について説明を行ったが、ろう付け層４５を構成する各層１３，１２，４４の形成順序は特に限定するものではなく、考えられる全ての組み合わせで形成可能である。
本実施の形態の複合材４０，５０，６０（以下、複合材４０〜６０と示す）においても、前述した基本形態の複合材１０〜３０と同様の作用効果が得られる。
また、複合材４０〜６０は、Ｎｉ又はＮｉ合金層４４を構成するＮｉ合金に、適宜、添加元素を加えることで、ろう付け層４５の湯流れ性が良好となる。このため、複合材４０〜６０を、ろう付け接合部の形状が複雑なろう付け部材のろう付けに適用した場合、接合部においては、良好な接合面及び十分な接合強度を得ることができ、延いてはろう付け製品の接合部の信頼性が高まる。
さらに、複合材４０〜６０においては、ろう付け層４５をＣｕ層１３、Ｔｉ層１２、及びＮｉ又はＮｉ合金層４４で構成している。ろう付け層４５に熱処理を施すことでＣｕ、Ｔｉ、及びＮｉは溶融し合うが、ＮｉとＴｉの組成によっては脆い金属間化合物が多く生成してしまい、靭性が低下するおそれがある。その結果、接合部の接合強度の低下、すなわちろう付け製品の接合部の信頼性が低下してしまう。ところが、本実施の形態の複合材４０〜６０においては、金属間化合物が生成しないように、ろう付け層４５全体に占めるＴｉ濃度を１〜１０ｗｔ％に、Ｃｕ濃度を１０〜６０ｗｔ％に、Ｎｉ濃度を１〜４０ｗｔ％に規定しているため、金属間化合物が生成するおそれはない。
また、複合材４０〜６０においては、ろう付けの際、Ｔｉろう材中にＣｕろう材のＣｕ元素及びＮｉろう材のＮｉ元素が混入する（溶け込む）ため、耐熱性及び耐食性に優れるものの、その融点の高さからろう材として機能させることが困難であったＴｉを含むろう材の融点を下げることができ、このろう材を用いたろう付けを１２００℃近傍で行うことが可能となる。その結果、本実施の形態の複合材４０〜６０を、高温・高腐食性のガス又は液体に晒されるＥＧＲ用クーラの接合用ろう材として使用しても、優れた耐熱性、耐酸化性、及び耐食性を有し、かつ、優れたろう付け性を有するＣｕ−Ｎｉ−Ｔｉ系ろう付け部（接合部）を得ることができる。
（第２の実施の形態）
本発明に係るろう付用複合材の第２実施形態の断面図を図７に、図７の第１変形例及び第２変形例の断面図を、図８及び図９に示す。尚、図１〜図６と同様の部材には同じ符号を付しており、新たな説明は省略する。
図７に示すように、第２の実施形態のろう付用複合材７０は、ステンレス鋼板からなる基材１１の表面（図７中では上面のみ）に、基材１１側から順に、Ｓｎ又はＳｎ合金層７３、Ｔｉ層１２、及びＮｉ又はＮｉ合金層４４で構成されるろう付け層７５を形成し、かつ、そのろう付け層７５全体に占めるＴｉ濃度を１〜１０ｗｔ％に形成したものである。ここで言う基材１１の表面は、外部に露出する全ての面を示している。
ろう付け層７５全体に占めるＴｉ及びＮｉ濃度は、基本形態及び第１の実施の形態で述べたことと同じ理由により、それぞれ１〜１０ｗｔ％、１〜４０ｗｔ％に規定する。
また、ろう付け層７５全体に占めるＳｎ濃度は、１〜５０ｗｔ％である。Ｓｎ濃度を１〜５０ｗｔ％と規定したのは、Ｓｎ濃度が１ｗｔ％未満だと、湯流れ性の改善が期待できず、また、Ｓｎ濃度が５０ｗｔ％を超えると、ろう付け層７５が脆化し、接合強度が低下するためである。
Ｓｎ又はＳｎ合金層７３を構成するＳｎ合金としては、特に限定するものではないが、ろう付け時のろうの濡れ性や湯流れ性の改善を図ることができ、かつ、ろう付け層７５の耐熱性、耐酸化性、耐食性、及び靭性が良好となるＳｎ合金が好ましく、例えば、Ｓｎ−１．５ｗｔ％Ｃｕ等が挙げられる。
さらに、図７に示した本実施の形態のろう付用複合材７０は、基材１１の片面（図７中では上面）のみにろう付け層７５を形成しているが、図８に示すように、基材１１の両面（図８中では上・下面）にろう付け層７５，７５を形成し、ろう付け用複合材８０としてもよい。これらの複合材７０，８０はクラッド材であるが、その形成方法は特に限定するものではなく、クラッド材形成のための慣用の方法が全て適用可能であり、例えば、板材の積層・圧延を繰り返して形成する方法、又は全板材を積層した後にまとめて圧延する方法等が挙げられる。
図７、図８に示した複合材７０，８０は、板状の基材１１の表面にろう付け層７５（又は７５，７５）を形成しているが、図９に示すように、棒状又はワイヤ状の基材３１の表面にろう付け層７５を形成し、ろう付け用複合材９０としてもよい。この場合のろう付け層７５の形成は、メッキ法、押出法、造管法などによって行う。また、ろう付け層７５の最表面に、適宜、Ｂ及びＳｉの内、少なくとも一種を付着形成し、ろう材の融点、濡れ性、靭性、及び接合強度を調整するようにしてもよい。
本実施の形態においては、基材１１（又は３１）側から、Ｓｎ又はＳｎ合金層７３、Ｔｉ層１２、及びＮｉ又はＮｉ合金層４４の順に形成したろう付け層７５の場合について説明を行ったが、ろう付け層７５を構成する各層７３，１２，４４の形成順序は特に限定するものではなく、考えられる全ての組み合わせで形成可能である。
本実施の形態の複合材７０，８０，９０（以下、複合材７０〜９０と示す）においても、基本形態の複合材１０〜３０及び前実施の形態の複合材４０〜６０と同様の作用効果が得られる。
また、複合材７０〜９０においては、ろう付け層７５をＳｎ又はＳｎ合金層７３、Ｔｉ層１２、及びＮｉ又はＮｉ合金層４４で構成している。ろう付け層７５に熱処理を施すことでＳｎ、Ｔｉ、及びＮｉは溶融し合うが、ＮｉとＴｉの組成によっては脆い金属間化合物が多く生成してしまい、靭性が低下するおそれがある。その結果、接合部の接合強度の低下、すなわちろう付け製品の接合部の信頼性が低下してしまう。ところが、本実施の形態の複合材７０〜９０においては、金属間化合物が生成しないように、ろう付け層７５全体に占めるＴｉ濃度を１〜１０ｗｔ％に、Ｓｎ濃度を１〜５０ｗｔ％に、Ｎｉ濃度を１〜４０ｗｔ％に規定しているため、金属間化合物が生成するおそれはない。
さらに、複合材７０〜９０においては、ろう付けの際、Ｔｉろう材中にＳｎろう材のＳｎ元素及びＮｉろう材のＮｉ元素が混入する（溶け込む）ため、耐熱性及び耐食性に優れるものの、その融点の高さからろう材として機能させることが困難であったＴｉを含むろう材の融点を下げることができ、このろう材を用いたろう付けを１２００℃近傍で行うことが可能となる。その結果、本実施の形態の複合材７０〜９０を、高温・高腐食性のガス又は液体に晒されるＥＧＲ用クーラの接合用ろう材として使用しても、優れた耐熱性、耐酸化性、及び耐食性を有し、かつ、優れたろう付け性を有するＳｎ−Ｎｉ−Ｔｉ系ろう付け部（接合部）を得ることができる。
複合材１０〜９０は、ＥＧＲ用クーラなどの高温・高腐食性のガス又は液体に晒される熱交換器のみに、その用途を限定するものではなく、その他にも、例えば、燃料電池の改質器用クーラや、燃料電池部材などの各種用途にも適用可能である。特に、複合材３０，６０，９０は、径サイズが小さく、取り扱い性が良好であることから、ＥＧＲ用クーラや、燃料電池の改質器用クーラ等の熱交換器、燃料電池部材などの他にも、オイルクーラ、ラジエータ、二次電池部材などにも適用可能である。
以上、本発明の実施の形態は、上述した実施の形態に限定されるものではなく、他にも種々のものが想定されることは言うまでもない。
【実施例】
（参考例１）
ＳＵＳ３０４（ＪＩＳ規格）からなり、厚さ２．５ｍｍ、幅１５０ｍｍのステンレス鋼条材の表面に、そのステンレス鋼条材側から順に厚さ０．１７ｍｍのＴｉ条材、厚さ１．０ｍｍのＣｕ条材を圧延法によりクラッドし、ろう付け層全体の組成がＣｕ−８（ｗｔ％）Ｔｉである複合基材を作製した。その後、この複合基材に対して圧延を繰り返し行い、ろう付け層全体の厚さが７０μｍ（０．０７ｍｍ）のろう付け用複合材を作製した。この複合材の、ろう付け接合時の熱処理雰囲気はＡｒであるが、冷却時の雰囲気ガスはＮ₂とした。
（実施例１）
参考例１と同じステンレス鋼条材の表面に、そのステンレス鋼条材側から順に厚さ１．０ｍｍのＣｕ条材、厚さ０．２５ｍｍのＴｉ条材、及び厚さ０．６９ｍｍのＮｉ条材を圧延法によりクラッドし、ろう付け層全体の組成がＣｕ−３８（ｗｔ％）Ｎｉ−７（ｗｔ％）Ｔｉである複合基材を作製した。その後、この複合基材に対して圧延を繰り返し行い、ろう付け層全体の厚さが７０μｍ（０．０７ｍｍ）のろう付け用複合材を作製した。この複合材の、ろう付け接合時の熱処理雰囲気はＡｒであるが、冷却時の雰囲気ガスはＡｒ−０．２ｖｏｌ％Ｏ₂とした。
（比較例１）
Ｔｉ条材の厚さが０．５ｍｍ、Ｃｕ条材の厚さが１．０ｍｍ、ろう付け層全体の組成がＣｕ−２０（ｗｔ％）Ｔｉである以外は、参考例１と同様にして、ろう付け層全体の厚さが７０μｍ（０．０７ｍｍ）のろう付け用複合材を作製した。この複合材の、ろう付け接合時の熱処理雰囲気はＡｒとした。
（比較例２）
参考例１と同じステンレス鋼条材の表面に、そのステンレス鋼条材側から順に厚さ０．４ｍｍのＮｉ条材、厚さ０．６ｍｍのＣｕ条材を圧延法によりクラッドし、ろう付け層全体の組成がＣｕ−４０（ｗｔ％）Ｎｉである複合基材を作製した。その後、この複合基材に対して圧延を繰り返し行い、ろう付け層全体の厚さが７０μｍ（０．０７ｍｍ）のろう付け用複合材を作製した。この複合材の、ろう付け接合時の熱処理雰囲気はＡｒとした。
（比較例３）
Ｎｉ条材の厚さが１．１ｍｍ、Ｔｉ条材の厚さが１．５ｍｍ、Ｃｕ条材の厚さが１．０ｍｍ、ろう付け層全体の組成がＣｕ−３８（ｗｔ％）Ｎｉ−２７（ｗｔ％）Ｔｉである以外は、実施例１と同様にして、ろう付け層全体の厚さが７０μｍ（０．０７ｍｍ）のろう付け用複合材を作製した。この複合材の、ろう付け接合時の熱処理雰囲気はＡｒとした。
（比較例４）
参考例１と同じステンレス鋼条材の表面に、そのステンレス鋼条材側から順に厚さ０．８５ｍｍのＴｉ条材、厚さ１．０ｍｍのＮｉ条材を圧延法によりクラッドし、ろう付け層全体の組成がＮｉ−３０（ｗｔ％）Ｔｉである複合基材を作製した。その後、この複合基材に対して圧延を繰り返し行い、ろう付け層全体の厚さが７０μｍ（０．０７ｍｍ）のろう付け用複合材を作製した。この複合材の、ろう付け接合時の熱処理雰囲気は真空とした。
（従来例１）
参考例１と同じステンレス鋼条材の表面に、厚さ１．０ｍｍのＣｕ条材を圧延法によりクラッドして複合基材を作製した。その後、この複合基材に対して圧延を繰り返し行い、ろう付け層（Ｃｕ層）の厚さが７０μｍのろう付け用複合材を作製した。この複合材の、ろう付け接合時の熱処理雰囲気はＡｒとした。
（従来例２）
参考例１と同じステンレス鋼条材の表面に、市販の粉末Ｎｉろう材（平均粒径３５μｍ）を合成樹脂（ポリマー系樹脂）のバインダで溶いた混練物を塗布し、ろう付け用複合材を作製した。この複合材の、ろう付け接合時の熱処理雰囲気はＡｒとした。
参考例１、実施例１、比較例１〜４、及び従来例１，２の各複合材の層構造、ろう付け層全体の組成、及び熱処理雰囲気を表１に示す。
【表１】

次に、各複合材とＳＵＳ３０４からなるステンレス鋼条（ろう付け部材）とを重ね合わせ、それぞれの熱処理雰囲気下で、１１５０℃×１０ｍｉｎの熱処理を行った。各複合材のろう付け性能（耐食性、ろう付け特性（ろう材の濡れ性、湯流れ性）、ろう付け生産性（作業性）及びそれらの評価の総合評価）の評価を行った。ろう付け性能の評価結果を表２に示す。
ここで、耐食性の評価は、塩素イオン、硝酸イオン、及び硫酸イオンを含んだ腐食性溶液中に、各複合材を１０００時間浸漬して腐食試験を行い、その後、各複合材を溶液中から取出してろう付け部の組織観察を行い、腐食発生の有無を調べることによって行った。
また、ろうの濡れ性の評価は、各複合材のろう付け層の表面にＳＵＳ３０４からなるステンレス鋼パイプを乗せ、１１５０℃に加熱してろう付けを行った後の、ろう付け部のフィレット（面取り）形状によって評価を行った。
【表２】

表２に示すように、参考例１の複合材は、ろう付け層全体に占めるＴｉ濃度を、規定範囲（１〜１０ｗｔ％）内の適正な値としている。また、本発明に係るろう付け用複合材である実施例１の複合材は、ろう付け層全体に占めるＴｉ濃度、Ｃｕ濃度、及びＮｉ濃度を、規定範囲（１〜１０ｗｔ％、１０〜６０ｗｔ％、及び１〜４０ｗｔ％）内の適正な値としている。さらに、熱処理工程の冷却時における雰囲気ガスを、ＡｒではなくＮ₂ガス、Ａｒ−０．２ｖｏｌ％Ｏ₂ガスとしている。その結果、ろう付け接合部の最表面にそれぞれチタン窒化物層、チタン酸化物層が形成されるため、各複合材のろう付け接合部の耐食性、ろう付け特性、及びろう付け生産性がいずれも良好であり、総合評価は良好であった。
これに対して、比較例１，３の複合材は、ろう付け特性及びろう付け生産性はいずれも良好であったものの、熱処理工程の冷却時における雰囲気はＡｒのままである。その結果、ろう付け層全体に占めるＴｉ濃度が、規定範囲よりも多い２０ｗｔ％、２７ｗｔ％であるにも関わらず、ろう付け接合部の最表面にチタン窒化物層又はチタン酸化物層は形成されず、耐食性が悪かった。また、ろう付け層の靭性も低かった。以上より、総合評価は不良であった。
比較例２の複合材は、ろう付け層の耐食性及びろう付け生産性はいずれも良好であるものの、ろう付け層がＴｉを含んでいない。また、熱処理工程の冷却時における雰囲気はＡｒのままである。その結果、ろう材の濡れ性及び湯流れ性が良好でなかった。以上より、総合評価は不良であった。
比較例４の複合材は、ろう付け層の耐食性及びろう付け生産性はいずれも良好であるものの、ろう付け層全体に占めるＴｉ濃度が、規定範囲よりも多い３０ｗｔ％である。また、ろう付け層全体に占めるＮｉ濃度が、７０ｗｔ％と非常に多い。さらに、熱処理工程の冷却時における雰囲気は真空のままである。その結果、ろう材の濡れ性及び湯流れ性が良好でなかった。以上より、総合評価は不良であった。
従来例１の複合材は、ろう付け特性及びろう付け生産性はいずれも良好であったものの、ろう付け層がＣｕろう材のみで形成されるため、ろう付け接合部の耐食性が悪く、総合評価は不良であった。
従来例２の複合材は、ろう付け接合部の耐食性及びろう付け特性はいずれも良好であったものの、ろう付け層のろう材が粉末Ｎｉろう材であるため、ろう付け生産性が悪く、総合評価は不良であった。
以上より、参考例１の複合材及び本発明に係るろう付け用複合材である実施例１の複合材は、ろう付け接合部の耐食性、ろう付け特性、ろう付け層の靭性、及びろう付け生産性がいずれも良好であることから、ろう付け性能及びろう付け層の信頼性に優れたろう付け用複合材であることがわかる。
【発明の効果】
以上要するに本発明によれば、次のような優れた効果を発揮する。
（１）Ｔｉ層と、Ｎｉ−０．０２〜１０ｍａｓｓ％Ｐ合金からなるＮｉを主成分とするＮｉ合金層及びＮｉ層のいずれかから構成される層と、Ｃｕ層とで構成されるろう付け層を形成し、かつ、そのろう付け層全体に占めるＴｉ成分の割合を１〜１０ｗｔ％、Ｎｉ成分の割合を１〜４０ｗｔ％、Ｃｕ成分の割合を１０〜６０ｗｔ％に形成することで、ろう付け特性が良好で、かつ、ろう付け層の耐熱性、耐酸化性、及び耐食性が良好なろう付け用複合材を得ることができる。
（２）（１）のろう付け用複合材を熱処理によりろう付けする際、熱処理の冷却工程時に、雰囲気ガス中に窒素ガス、酸素ガス、又は窒素と酸素とを含む不活性ガスを導入することで、耐食性が良好なろう付け接合部を得ることができる。
（３）（１）のろう付け用複合材を、（２）のろう付け方法を用いてろう付けすることで、接合部の信頼性が良好で、製造コストが安価なろう付け製品を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係るろう付用複合材の基本形態の断面図である。
【図２】図１の第１変形例を示す断面図である。
【図３】図１の第２変形例を示す断面図である。
【図４】本発明に係るろう付用複合材の第１実施形態の断面図である。
【図５】図４の第１変形例を示す断面図である。
【図６】図４の第２変形例を示す断面図である。
【図７】本発明に係るろう付用複合材の第２実施形態の断面図である。
【図８】図７の第１変形例を示す断面図である。
【図９】図７の第２変形例を示す断面図である。
【図１０】図１のろう付用複合材のろう付け熱処理後の断面図である。
【図１１】図２のろう付用複合材のろう付け熱処理後の断面図である。
【図１２】図３のろう付用複合材のろう付け熱処理後の断面図である。
【符号の説明】
10，20，30，40，50，60，70，80，90，100，110，120 ろう付け用複合材
11，31 基材
12 Ｔｉ層
13 Ｃｕ層
15，45，75 ろう付け層
44 Ｎｉ又はＮｉ合金層
73 Ｓｎ又はＳｎ合金層
102 化合物層
103 ＴｉＮ層（チタン窒化物層及び／又はチタン酸化物層）
105 ろう付け接合部BACKGROUND OF THE INVENTION
  The present invention relates to a brazing composite material, a brazing method using the same, and a brazing product, and more particularly to a composite material used for brazing a heat exchanger and a fuel cell member, a brazing method using the same, and a brazing method. This is related to attached products.
[Prior art]
  Stainless steel-based clad materials are used as joining materials for automobile oil coolers. In this case, a Cu material having a function as a brazing material is clad on one side or both sides of a stainless steel plate as a base material.
  Further, as a brazing material for members made of stainless steel, Ni-base or Co-base alloy, various Ni brazing materials having excellent oxidation resistance and corrosion resistance at the joint are defined by JIS standards.
  Further, a powder obtained by adding 4 to 22 wt% of a metal powder selected from Ni, Cr, or Ni—Cr alloy to a powdered Ni brazing material as a Ni brazing material used for joining a heat exchanger. Ni brazing filler metal has been proposed (see, for example, Patent Document 1).
  Further, there is a self-brazing composite material having a brazing layer made of Ni and Ti on the surface of stainless steel as a base material, that is, having a brazing layer structure of Ni / Ti / stainless steel (for example, Patent Document 2). reference).
[Patent Document 1]
          JP 2000-107883 A
[Patent Document 2]
          Japanese Patent Laid-Open No. 7-299592
[Problems to be solved by the invention]
  However, conventional brazing materials or brazing composite materials are used in heat exchangers (exhaust gas recirculation (hereinafter referred to as EGR (Exhaust Gas Recirculation)) coolers) that are exposed to high temperature, highly corrosive gases or liquids. When used as a brazing filler metal, there are the following problems.
(1) When the above-mentioned stainless steel-based clad material is used as a joining material for an oil cooler for automobiles, there is no problem with respect to heat resistance, oxidation resistance, and corrosion resistance, but this stainless-based clad material is used for joining an EGR cooler. When used as a material, the EGR cooler has a high temperature and highly corrosive exhaust gas is circulated. Therefore, in a brazing material (Cu material) of a stainless steel-based clad material, heat resistance, oxidation resistance, and There was a problem that the corrosion resistance was not sufficient.
(2) Since the various Ni brazing materials described above are in powder form, it is necessary to apply a powder Ni brazing material to each joint. That is, since much work is required for the brazing operation, the productivity of the brazed product is remarkably low, and as a result, there is a problem in that the manufacturing cost increases.
(3) Although the above-mentioned self-brazing composite material exhibits a sufficient effect on heat resistance and corrosion resistance, the brazing material itself is not good in brazing, and the brazing layer itself is not good. Since it is brittle, there has been a problem that the performance (strength and fatigue properties) of the product after brazing is greatly reduced. Here, although the brazing layer of the self-brazing composite material has a three-layer structure of Ni, Ti and Cu (or Sn), wettability and hot water flow can be improved. Since corrosion resistance will deteriorate, it will become unusable.
  One object of the present invention, which was created in view of the above circumstances, is to provide a brazing composite material having good brazing characteristics and good heat resistance, oxidation resistance, and corrosion resistance of the brazing layer. There is to do.
  Another object of the present invention is to provide a brazing method having good corrosion resistance after brazing heat treatment of a brazing composite material having a brazing layer containing Ti.
  Furthermore, another object of the present invention is to provide a brazed product in which the reliability of the joint is good and the manufacturing cost is low.
[Means for Solving the Problems]
  In order to achieve the above object, the brazing composite material according to the present invention is a brazing composite material in which a brazing layer is formed on a base material surface made of stainless steel. Ni-0.02 to 10 mass%P-goMoneyForming a brazing layer composed of a Ni alloy layer mainly composed of Ni and a layer made of Ni and a Cu layer, and the Ti component occupying the entire brazing layer The ratio is 1 to 10 wt%, the Ni component ratio is 1 to 40 wt%, and the Cu component ratio is 10 to 60 wt%..
  As a result, a brazing composite material having good brazing characteristics and good heat resistance, oxidation resistance, and corrosion resistance of the brazing layer can be obtained.
  On the other hand, in the brazing method using the brazing composite material according to the present invention, when the brazing composite material is brazed by heat treatment, nitrogen gas, oxygen gas, or An inert gas containing nitrogen and oxygen is introduced to form a titanium nitride layer and / or a titanium oxide layer on the outermost surface of the brazing layer.
  Thereby, a brazed joint having good corrosion resistance can be obtained.
  On the other hand, a brazed product using the brazing composite material according to the present invention is joined using the brazing composite material described above. Moreover, the composite material for brazing described above is joined using the brazing method described above.
  As a result, a brazed product can be obtained in which the reliability of the joint is good and the manufacturing cost is low.
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
  DESCRIPTION OF EXEMPLARY EMBODIMENTS Hereinafter, a preferred embodiment of the invention will be described with reference to the accompanying drawings.
  The present inventors have good brazing characteristics, heat resistance, oxidation resistance, and corrosion resistance equivalent to those of a conventional self-brazing composite material (Ni-Ti brazing material), and brazing As a result of various investigations on the composition of the brazing composite material having good layer toughness, Ti, Ni, C in the brazing layeruBy defining the ratio (weight ratio), it was possible to obtain a brazing composite material satisfying the above-described characteristics.
(Basic form)
  FIG. 1 is a cross-sectional view of a basic form of a brazing composite material according to the present invention, and FIGS. 2 and 3 are cross-sectional views of a first modification and a second modification of FIG.
  As shown in FIG. 1, the composite material 10 for brazing of the basic form is a Ti layer 12 and a Cu layer in order from the substrate 11 side on the surface of the substrate 11 made of a stainless steel plate (only the upper surface in FIG. 1). 13 is formed, and the proportion of the Ti component (Ti concentration) in the entire brazing layer 15 is 1 to 10 wt%. The surface of the base material 11 here refers to all surfaces exposed to the outside.
  Here, the constituent material of the base material 11 is preferably stainless steel.
  Moreover, the ratio (Ti concentration) of the Ti component in the entire brazing layer 15 is 1 to 10 wt%, preferably 3 to 8 wt%. Here, the Ti concentration is defined as 1 to 10 wt%. If the Ti concentration is less than 1 wt%, the effect due to addition cannot be obtained, and if the Ti concentration exceeds 10 wt%, the toughness of the brazing layer 15 This is because remarkably decreases.
  Furthermore, the brazing composite material 10 of the basic form shown in FIG. 1 has a brazing layer 15 formed only on one surface (the upper surface in FIG. 1) of the base material 11, but as shown in FIG. The

brazing layers

15, 15 may be formed on both surfaces (upper and lower surfaces in FIG. 2) of the base material 11 to form a brazing composite material 20. Although these

composite materials

10 and 20 are clad materials, the formation method is not particularly limited, and all conventional methods for clad material formation can be applied, for example, lamination and rolling of plate materials are repeated. Or a method of rolling all the plate materials together and then rolling them.
The

composite materials

10 and 20 shown in FIGS. 1 and 2 have a brazing layer 15 (or 15, 15) formed on the surface of a plate-like base material 11, but as shown in FIG. The brazing layer 15 may be formed on the surface of the wire-like base material 31 to form the brazing composite material 30. In this case, the brazing layer 15 is formed by a plating method, an extrusion method, a pipe making method, or the like. Further, at least one of B and Si may be appropriately formed on the outermost surface of the brazing layer 15 to adjust the melting point, wettability, toughness, and bonding strength of the brazing material.
In the basic form, the case of the brazing layer 15 formed in the order of the Ti layer 12 and the Cu layer 13 from the base material 11 (or 31) side has been described, but the

layers

12 and 13 constituting the brazing layer 15 are described. The order of forming is not particularly limited, and the Cu layer 13 and the Ti layer 12 may be formed in this order from the substrate 11 (or 31) side. Moreover, as a combination of the metal or alloy which comprises the brazing layer 15, Ti and Ni or Ni alloy other than Ti and Cu are mentioned.
Next, the operation of the composite material of the basic form will be described.
In the

composite materials

10, 20, and 30 (hereinafter referred to as composite materials 10 to 30) in the basic form, the brazing layer 15 is composed of the Ti layer 12 and the Cu layer 13, and therefore Ti is used during brazing. Cu element of the Cu brazing material is mixed (melted) into the brazing material. This makes it possible to lower the melting point of the brazing material containing Ti, which is excellent in heat resistance and corrosion resistance, but has been difficult to function as a brazing material because of its high melting point. Brazing using this brazing material is 1200 It becomes possible to perform in the vicinity of ° C. As a result, excellent heat resistance, oxidation resistance, and corrosion resistance can be obtained even when the composite materials 10 to 30 in the basic form are used as a brazing filler material for an EGR cooler that is exposed to a high-temperature, highly corrosive gas or liquid. In addition, a Cu—Ti brazing part (joint part) having excellent brazing properties can be obtained.
Moreover, although the brazing layer 15 is a brazing material containing Ti, since the Ti concentration in the entire brazing layer 15 is regulated to 1 to 10 wt%, there is no possibility that the toughness is lowered. As a result, there is no possibility that the bonding strength of the brazed joint portion is reduced, and the reliability of the joint portion of the brazed product is improved.
Furthermore, since the composite materials 10 to 30 are integrally provided with the brazing layer 15 on the surfaces of the

base materials

11 and 31, at the time of brazing, powder Ni is added to each joint portion as in various conventional Ni brazing materials. The operation | work of apply | coating each brazing material is not required, and a brazing operation | work does not require a great effort (a brazing workability | operativity becomes favorable). As a result, the yield and productivity of the brazed product are improved, and the manufacturing cost can be reduced.
  The brazing product using the composite material 10-30 in the basic form is heated by superimposing a brazing member (not shown) to be bonded to the brazing layer 15 of the composite material 10-30, or by joining. Of the set of brazing members to be performed, one brazing member is used as a base material 11 (or 31) to form a composite material 10-30, and this composite material 10-30 and the other brazing member are overlapped and heated. It is obtained by doing.
  Next, a brazing method using the basic composite material for brazing will be described with reference to the accompanying drawings.
  A cross-sectional view of the brazing composite material of FIGS. 1 to 3 after brazing heat treatment is shown in FIGS. In addition, the same code | symbol is attached | subjected to the member similar to FIGS. 1-3, and new description is abbreviate | omitted.
  Next, brazing is performed using the composite materials 10 to 30 in the basic form. First, the brazing layer 15 of the composite materials 10 to 30 and a brazing member (not shown) are overlapped, and heat treatment is performed in a vacuum or in an inert gas atmosphere. This heat treatment is not particularly limited as long as it is a heat treatment conventionally used in brazing using a brazing composite material.
  In this heat treatment, nitrogen gas, oxygen gas, or an inert gas containing nitrogen and oxygen is introduced into the atmospheric gas and replaced during the cooling step subsequent to the heating step. Here, the composition of the introduced gas can have all possible configurations, and the composition is not particularly limited.
  By introducing an introduction gas (for example, nitrogen gas), as shown in FIGS. 10 to 12, a component (for example, stainless steel) of the base material 11 (or 31) is formed inside the brazed joint 105, The compound layer 102 made of Ti and Cu is also a

composite material

100, 110, 120 having a titanium nitride layer (titanium nitride layer and / or titanium oxide layer) 103 on the outermost surface of the brazed joint 105. (Hereinafter referred to as composite materials 100-120) is formed. Here, when a gas containing oxygen gas is used as the introduction gas, a titanium oxide layer is formed. When a gas containing nitrogen gas and oxygen gas is used, the titanium nitride layer and the titanium oxide layer are formed. It is formed.
  In the composite materials 100 to 120 after the brazing heat treatment, the corrosion resistance of the brazed joint is significantly improved by forming the titanium nitride layer 103 on the outermost surface of the brazed joint 105. Therefore, brazing joints having excellent heat resistance, oxidation resistance, and corrosion resistance can be obtained by brazing the composite materials 10 to 30 of the basic form using the brazing method according to the present invention, and high temperature. -Optimal as a brazing method for brazed joints such as EGR coolers exposed to highly corrosive gases or liquids.
  Next, embodiments of the present invention will be described with reference to the accompanying drawings.
(First embodiment)
  FIG. 4 is a cross-sectional view of the first embodiment of the brazing composite material according to the present invention, and FIGS. 5 and 6 are cross-sectional views of the first and second modifications of FIG. In addition, the same code | symbol is attached | subjected to the member similar to FIGS. 1-3, and new description is abbreviate | omitted.
  As shown in FIG. 4, the brazing composite material 40 of the first embodiment is formed on the surface of the base material 11 made of a stainless steel plate (only the upper surface in FIG. 4) in order from the base material 11 side. The brazing layer 45 composed of the Ti layer 12 and the Ni or Ni alloy layer 44 is formed, and the Ti concentration in the entire brazing layer 45 is 1 to 10 wt%. The surface of the base material 11 here refers to all surfaces exposed to the outside.
  The Ti concentration in the entire brazing layer 45 is specified to be 1 to 10 wt% for the same reason as described in the basic mode.
  The Cu concentration in the entire brazing layer 45 is 10 to 60 wt%, preferably 20 to 50 wt%. Here, the Cu concentration is defined as 10 to 60 wt%. If the Cu concentration is less than 10 wt%, the effect of lowering the melting point of the brazing material (Ti—Ni—Cu brazing material) cannot be obtained. This is because, when the Cu concentration exceeds 60 wt%, the corrosion resistance and oxidation resistance of the brazing layer 45 are lowered.
  Further, the Ni concentration in the entire brazing layer 45 is 1 to 40 wt%, preferably 5 to 35 wt%. The reason why the Ni concentration is defined as 1 to 40 wt% is that when the Ni concentration is less than 1 wt%, the effect of reducing the melting point of the brazing material (Ti—Ni—Cu based brazing material) and the effect of improving toughness cannot be obtained. In addition, if the Ni concentration exceeds 40 wt%, the wettability and hot water flow of the brazing material are remarkably lowered.
  Further, Ni—P alloy is used as the Ni or Ni alloy layer 44 that is the outermost layer (layer exposed on the surface) of the brazing layer 45.Money ispreferable. By using these alloys, it is possible to improve the hot water flow and wettability during brazing.
  Further, the Ni or Ni alloy layer 44 may be composed of a Ni alloy containing at least one selected from P, B, or Si. By adding these elements to the Ni alloy and adjusting the content of these elements, the melting point, wettability, toughness, and bonding strength of the brazing material can be adjusted. In particular, by containing 0.02 to 10 wt% of P in the Ni alloy, the hot metal flow, wettability, and corrosion resistance of the brazing material can be remarkably improved. The reason why the content of P is defined as 0.02 to 10 wt% is that if it is less than 0.02 wt%, there is an inconvenience that improvement in hot water flow cannot be expected. This is because the adhesive layer becomes brittle and the vibration fatigue characteristics and the bonding strength are remarkably lowered, and the preferred content is 0.5 to 8 wt%.
  Furthermore, in the brazing composite material 40 of the present embodiment shown in FIG. 4, the brazing layer 45 is formed only on one surface (the upper surface in FIG. 4) of the base material 11, but as shown in FIG. In addition, the brazing layers 45, 45 may be formed on both surfaces (upper and lower surfaces in FIG. 5) of the base material 11 to form the brazing composite material 50. Although these

composite materials

40 and 50 are clad materials, the formation method is not particularly limited, and all conventional methods for clad material formation are applicable. For example, lamination and rolling of plate materials are repeated. Or a method of rolling all the plate materials together and then rolling them.
The

composite materials

40 and 50 shown in FIGS. 4 and 5 are formed with a brazing layer 45 (or 45 or 45) on the surface of the plate-like substrate 11, but as shown in FIG. The brazing layer 45 may be formed on the surface of the wire-like base material 31 to form the brazing composite material 60. In this case, the brazing layer 45 is formed by a plating method, an extrusion method, a pipe making method, or the like. In addition, at least one of B and Si may be appropriately formed on the outermost surface of the brazing layer 45 to adjust the melting point, wettability, toughness, and bonding strength of the brazing material.
In the present embodiment, the case of the brazing layer 45 formed in the order of the Cu layer 13, the Ti layer 12, and the Ni or Ni alloy layer 44 from the substrate 11 (or 31) side has been described. The order of forming the

layers

13, 12, and 44 constituting the attachment layer 45 is not particularly limited, and can be formed by all possible combinations.
Also in the

composite materials

40, 50, and 60 (hereinafter, referred to as composite materials 40 to 60) of the present embodiment, the same effects as those of the composite materials 10 to 30 of the basic form described above can be obtained.
  Moreover, the composite materials 40-60 become favorable [the hot-flow property of the brazing layer 45] by adding an addition element suitably to Ni alloy which comprises Ni or Ni alloy layer 44. FIG. For this reason, when the composite materials 40 to 60 are applied to brazing a brazing member having a complicated shape of the brazed joint portion, a good joint surface and sufficient joint strength can be obtained in the joint portion. As a result, the reliability of the joint of the brazed product is increased.
  Furthermore, in the composite materials 40 to 60, the brazing layer 45 is composed of the Cu layer 13, the Ti layer 12, and the Ni or Ni alloy layer 44. Although Cu, Ti, and Ni are melted together by heat-treating the brazing layer 45, depending on the composition of Ni and Ti, a lot of brittle intermetallic compounds may be generated, and the toughness may be reduced. As a result, the joint strength of the joint is reduced, that is, the reliability of the joint of the brazed product is lowered. However, in the composite materials 40 to 60 of the present embodiment, the Ti concentration in the entire brazing layer 45 is set to 1 to 10 wt%, the Cu concentration is set to 10 to 60 wt% so that no intermetallic compound is generated. Since the concentration is defined as 1 to 40 wt%, there is no possibility that an intermetallic compound is generated.
  Further, in the composite materials 40 to 60, when brazing, Cu element of Cu brazing material and Ni element of Ni brazing material are mixed (melted) into the Ti brazing material, but although it has excellent heat resistance and corrosion resistance, The melting point of the brazing material containing Ti, which has been difficult to function as a brazing material because of its high melting point, can be lowered, and brazing using this brazing material can be performed at around 1200 ° C. As a result, even when the composite materials 40 to 60 of the present embodiment are used as a brazing material for joining an EGR cooler exposed to a high temperature / highly corrosive gas or liquid, excellent heat resistance, oxidation resistance, In addition, it is possible to obtain a Cu—Ni—Ti based brazed part (joint part) having corrosion resistance and excellent brazing properties.
(Second Embodiment)
  FIG. 7 is a cross-sectional view of a second embodiment of the brazing composite material according to the present invention, and FIGS. 8 and 9 are cross-sectional views of the first and second modifications of FIG. In addition, the same code | symbol is attached | subjected to the member similar to FIGS. 1-6, and new description is abbreviate | omitted.
  As shown in FIG. 7, the brazing composite material 70 of the second embodiment is Sn or Sn in order from the base material 11 side to the surface of the base material 11 (only the upper surface in FIG. 7) made of stainless steel plate. The brazing layer 75 composed of the alloy layer 73, the Ti layer 12, and the Ni or Ni alloy layer 44 is formed, and the Ti concentration in the entire brazing layer 75 is 1 to 10 wt%. . The surface of the base material 11 here refers to all surfaces exposed to the outside.
  The Ti and Ni concentrations in the entire brazing layer 75 are specified to be 1 to 10 wt% and 1 to 40 wt%, respectively, for the same reason as described in the basic mode and the first embodiment.
  Further, the Sn concentration in the entire brazing layer 75 is 1 to 50 wt%. The Sn concentration is defined as 1 to 50 wt%. If the Sn concentration is less than 1 wt%, improvement in hot water flow cannot be expected, and if the Sn concentration exceeds 50 wt%, the brazing layer 75 becomes brittle. This is because the bonding strength decreases.
  The Sn or Sn alloy layer 73 that constitutes the Sn or Sn alloy layer 73 is not particularly limited, but can improve the wettability and hot water flow of the brazing during brazing, and the heat resistance of the brazing layer 75. Sn alloy that exhibits good properties, oxidation resistance, corrosion resistance, and toughness is preferable, and examples thereof include Sn-1.5 wt% Cu.
  Furthermore, the brazing composite material 70 of the present embodiment shown in FIG. 7 has the brazing layer 75 formed only on one side (the upper surface in FIG. 7) of the base material 11, but as shown in FIG. In addition, the brazing layers 75 and 75 may be formed on both surfaces (upper and lower surfaces in FIG. 8) of the base material 11 to form the brazing composite material 80. Although these

composite materials

70 and 80 are clad materials, the formation method is not particularly limited, and all conventional methods for clad material formation can be applied, for example, repeated lamination and rolling of plate materials. Or a method of rolling all the plate materials together and then rolling them.
The

composite materials

70 and 80 shown in FIGS. 7 and 8 are formed with a brazing layer 75 (or 75, 75) on the surface of the plate-like base material 11, but as shown in FIG. A brazing layer 75 may be formed on the surface of the wire-like base material 31 to form a brazing composite material 90. In this case, the brazing layer 75 is formed by a plating method, an extrusion method, a pipe making method, or the like. In addition, at least one of B and Si may be appropriately formed on the outermost surface of the brazing layer 75 to adjust the melting point, wettability, toughness, and bonding strength of the brazing material.
In the present embodiment, the case of the brazing layer 75 formed in the order of the Sn or Sn alloy layer 73, the Ti layer 12, and the Ni or Ni alloy layer 44 from the substrate 11 (or 31) side has been described. However, the order of forming the

layers

73, 12, and 44 constituting the brazing layer 75 is not particularly limited, and can be formed by all possible combinations.
Also in the

composite materials

70, 80, and 90 (hereinafter referred to as composite materials 70 to 90) of the present embodiment, the same effects as the composite materials 10 to 30 of the basic form and the composite materials 40 to 60 of the previous embodiment. Is obtained.
  In the composite materials 70 to 90, the brazing layer 75 is composed of the Sn or Sn alloy layer 73, the Ti layer 12, and the Ni or Ni alloy layer 44. Although Sn, Ti, and Ni are melted together by performing heat treatment on the brazing layer 75, depending on the composition of Ni and Ti, a lot of brittle intermetallic compounds may be formed, and the toughness may be reduced. As a result, the joint strength of the joint is reduced, that is, the reliability of the joint of the brazed product is lowered. However, in the composite materials 70 to 90 of the present embodiment, the Ti concentration in the entire brazing layer 75 is set to 1 to 10 wt%, the Sn concentration is set to 1 to 50 wt% so that no intermetallic compound is generated. Since the concentration is defined as 1 to 40 wt%, there is no possibility that an intermetallic compound is generated.
  Furthermore, in the composite materials 70 to 90, since Sn element of Sn brazing material and Ni element of Ni brazing material are mixed (melted) into the Ti brazing material at the time of brazing, it has excellent heat resistance and corrosion resistance. The melting point of the brazing material containing Ti, which has been difficult to function as a brazing material because of its high melting point, can be lowered, and brazing using this brazing material can be performed at around 1200 ° C. As a result, even when the composite materials 70 to 90 of the present embodiment are used as a brazing filler material for an EGR cooler exposed to a high temperature / highly corrosive gas or liquid, excellent heat resistance, oxidation resistance, In addition, it is possible to obtain a Sn—Ni—Ti-based brazing part (joint part) having corrosion resistance and excellent brazing properties.
  The composite materials 10 to 90 are not limited to heat exchangers exposed to high temperature and highly corrosive gases or liquids such as EGR coolers. It can also be applied to various uses such as equipment coolers and fuel cell members. In particular, since the

composite materials

30, 60, and 90 have a small diameter size and good handleability, in addition to heat exchangers such as EGR coolers and fuel cell reformer coolers, fuel cell members, and the like. In addition, it can also be applied to oil coolers, radiators, secondary battery members, and the like.
  As mentioned above, it cannot be overemphasized that embodiment of this invention is not limited to embodiment mentioned above, and various things are assumed in addition.
【Example】
(Reference Example 1)
  Made of SUS304 (JIS standard), on the surface of a stainless steel strip with a thickness of 2.5 mm and a width of 150 mm, a Ti strip with a thickness of 0.17 mm and a Cu with a thickness of 1.0 mm in that order from the stainless steel strip side. The strip was clad by a rolling method, and a composite base material in which the composition of the entire brazing layer was Cu-8 (wt%) Ti was produced. Thereafter, rolling was repeatedly performed on the composite base material to prepare a brazing composite material having a total brazing layer thickness of 70 μm (0.07 mm). The heat treatment atmosphere of this composite material during brazing is Ar, but the atmosphere gas during cooling is N.₂It was.
Example 1
  On the surface of the same stainless steel strip as in Reference Example 1, a 1.0 mm thick Cu strip, a 0.25 mm thick Ti strip, and a 0.69 mm thick Ni strip in that order from the stainless steel strip side. The material was clad by a rolling method to produce a composite substrate in which the composition of the entire brazing layer was Cu-38 (wt%) Ni-7 (wt%) Ti. Thereafter, rolling was repeatedly performed on the composite base material to prepare a brazing composite material having a total brazing layer thickness of 70 μm (0.07 mm). The heat treatment atmosphere of this composite material during brazing is Ar, but the atmosphere gas during cooling is Ar-0.2 vol% O.₂It was.
(Comparative Example 1)
  Except that the thickness of the Ti strip is 0.5 mm, the thickness of the Cu strip is 1.0 mm, and the composition of the entire brazing layer is Cu-20 (wt%) Ti, the same as in Reference Example 1, A brazing composite material having a total brazing layer thickness of 70 μm (0.07 mm) was produced. The heat treatment atmosphere of this composite material during brazing was Ar.
(Comparative Example 2)
  On the surface of the same stainless steel strip as in Reference Example 1, a 0.4 mm thick Ni strip and a 0.6 mm thick Cu strip are clad by rolling in order from the stainless steel strip side, and a brazing layer A composite substrate having a total composition of Cu-40 (wt%) Ni was produced. Thereafter, rolling was repeatedly performed on the composite base material to prepare a brazing composite material having a total brazing layer thickness of 70 μm (0.07 mm). The heat treatment atmosphere of this composite material during brazing was Ar.
(Comparative Example 3)
  The thickness of the Ni strip is 1.1 mm, the thickness of the Ti strip is 1.5 mm, the thickness of the Cu strip is 1.0 mm, and the composition of the entire brazing layer is Cu-38 (wt%) Ni-27. A brazing composite material having a total brazing layer thickness of 70 μm (0.07 mm) was produced in the same manner as in Example 1 except that (wt%) Ti. The heat treatment atmosphere of this composite material during brazing was Ar.
(Comparative Example 4)
  On the surface of the same stainless steel strip as in Reference Example 1, a 0.85 mm thick Ti strip and a 1.0 mm thick Ni strip are clad in order from the stainless steel strip side by a rolling method, and a brazing layer A composite substrate having a total composition of Ni-30 (wt%) Ti was produced. Thereafter, rolling was repeatedly performed on the composite base material to prepare a brazing composite material having a total brazing layer thickness of 70 μm (0.07 mm). The heat treatment atmosphere of this composite material during brazing was vacuum.
(Conventional example 1)
  On the surface of the same stainless steel strip as in Reference Example 1, a 1.0 mm thick Cu strip was clad by a rolling method to produce a composite substrate. Thereafter, rolling was repeatedly performed on the composite base material to prepare a brazing composite material having a brazing layer (Cu layer) thickness of 70 μm. The heat treatment atmosphere of this composite material during brazing was Ar.
(Conventional example 2)
  On the surface of the same stainless steel strip as in Reference Example 1, a kneaded material obtained by dissolving a commercially available powdered Ni brazing material (average particle size 35 μm) with a binder of a synthetic resin (polymer resin) was applied, and a composite material for brazing was applied. Produced. The heat treatment atmosphere of this composite material during brazing was Ar.
  Table 1 shows the layer structures of the composite materials of Reference Example 1, Example 1, Comparative Examples 1 to 4, and Conventional Examples 1 and 2, the composition of the entire brazing layer, and the heat treatment atmosphere.
[Table 1]

  Next, each composite material was superposed on a stainless steel strip (brazing member) made of SUS304, and heat treatment was performed at 1150 ° C. × 10 min in each heat treatment atmosphere. The brazing performance (corrosion resistance, brazing characteristics (wetting properties of the brazing material, hot water flowability), brazing productivity (workability), and overall evaluation of these evaluations) of each composite material was evaluated. Table 2 shows the evaluation results of the brazing performance.
  Here, the corrosion resistance is evaluated by immersing each composite material in a corrosive solution containing chlorine ions, nitrate ions, and sulfate ions for 1000 hours, and then performing a corrosion test, and then removing each composite material from the solution. This was done by observing the structure of the brazed part and examining the occurrence of corrosion.
  In addition, evaluation of brazing wettability was performed by placing a stainless steel pipe made of SUS304 on the surface of the brazing layer of each composite material and heating to 1150 ° C. to perform brazing. ) Evaluation was made according to the shape.
[Table 2]

  As shown in Table 2, in the composite material of Reference Example 1, the Ti concentration in the entire brazing layer is set to an appropriate value within the specified range (1 to 10 wt%). Moreover, the composite material of Example 1 which is the composite material for brazing according to the present invention has a specified range (1 to 10 wt%, 10 to 60 wt%) of the Ti concentration, the Cu concentration, and the Ni concentration in the entire brazing layer. , And 1 to 40 wt%). Further, the atmospheric gas during cooling in the heat treatment step is not Ar but N₂Gas, Ar-0.2vol% O₂Gas is used. As a result, a titanium nitride layer and a titanium oxide layer are formed on the outermost surface of the brazed joint, so that the corrosion resistance, brazing characteristics, and brazing productivity of each composite material are all. The overall evaluation was good.
  In contrast, the composite materials of Comparative Examples 1 and 3 had good brazing characteristics and brazing productivity, but the atmosphere during cooling in the heat treatment process remained Ar. As a result, a titanium nitride layer or a titanium oxide layer is formed on the outermost surface of the brazed joint, even though the Ti concentration in the entire brazing layer is 20 wt% and 27 wt%, which are larger than the specified range. The corrosion resistance was poor. Moreover, the toughness of the brazing layer was also low. From the above, the overall evaluation was poor.
  In the composite material of Comparative Example 2, the brazing layer has good corrosion resistance and brazing productivity, but the brazing layer does not contain Ti. Also, the atmosphere during cooling in the heat treatment process remains Ar. As a result, the wettability and hot water flowability of the brazing material were not good. From the above, the overall evaluation was poor.
  In the composite material of Comparative Example 4, although the corrosion resistance and the brazing productivity of the brazing layer are both good, the Ti concentration in the entire brazing layer is 30 wt%, which is larger than the specified range. Further, the Ni concentration in the entire brazing layer is as large as 70 wt%. Furthermore, the atmosphere during cooling in the heat treatment process remains a vacuum. As a result, the wettability and hot water flowability of the brazing material were not good. From the above, the overall evaluation was poor.
  Although the composite material of Conventional Example 1 had both good brazing characteristics and brazing productivity, the brazing layer was formed only of the Cu brazing material, so the corrosion resistance of the brazed joint was poor, and the overall evaluation Was bad.
  In the composite material of Conventional Example 2, the corrosion resistance and brazing characteristics of the brazed joint were both good, but the brazing material of the brazing layer was a powder Ni brazing material, so the brazing productivity was poor. Evaluation was bad.
  From the above, the composite material of Reference Example 1 and the composite material of Example 1 which is the composite material for brazing according to the present invention are the corrosion resistance of the brazed joint, the brazing characteristics, the toughness of the brazing layer, and the brazing production. Since all the properties are good, it can be seen that the composite material for brazing is excellent in brazing performance and brazing layer reliability.
【The invention's effect】
  In short, according to the present invention, the following excellent effects are exhibited.
(1) Ti layer and Ni-0.02 to 10 mass%P-goMoneyForming a brazing layer composed of a Ni alloy layer mainly composed of Ni and a layer made of Ni and a Cu layer, and the Ti component occupying the entire brazing layer By forming the proportion to 1 to 10 wt%, the proportion of Ni component to 1 to 40 wt% and the proportion of Cu component to 10 to 60 wt%, the brazing characteristics are good and the heat resistance and oxidation resistance of the brazing layer A composite material for brazing having good properties and corrosion resistance can be obtained.
(2) When brazing the brazing composite material of (1) by heat treatment, introducing an inert gas containing nitrogen gas, oxygen gas, or nitrogen and oxygen into the atmospheric gas during the cooling step of the heat treatment Thus, a brazed joint having good corrosion resistance can be obtained.
(3) By brazing the brazing composite material of (1) using the brazing method of (2), a brazed product having a good joint reliability and low manufacturing cost can be obtained. Can do.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a cross-sectional view of a basic form of a brazing composite material according to the present invention.
FIG. 2 is a cross-sectional view showing a first modification of FIG.
FIG. 3 is a cross-sectional view showing a second modification of FIG.
FIG. 4 is a cross-sectional view of a first embodiment of a brazing composite material according to the present invention.
FIG. 5 is a cross-sectional view showing a first modification of FIG.
FIG. 6 is a cross-sectional view showing a second modification of FIG.
FIG. 7 is a cross-sectional view of a second embodiment of a brazing composite material according to the present invention.
FIG. 8 is a cross-sectional view showing a first modification of FIG.
FIG. 9 is a cross-sectional view showing a second modification of FIG.
10 is a cross-sectional view of the brazing composite material of FIG. 1 after heat treatment for brazing.
FIG. 11 is a cross-sectional view of the brazing composite material of FIG. 2 after brazing heat treatment.
12 is a cross-sectional view of the brazing composite material of FIG. 3 after brazing heat treatment.
[Explanation of symbols]
  10, 20, 30, 40, 50, 60, 70, 80, 90, 100, 110, 120 Composite materials for brazing
  11, 31 Base material
  12 Ti layer
  13 Cu layer
  15, 45, 75 Brazing layer
  44 Ni or Ni alloy layer
  73 Sn or Sn alloy layer
  102 Compound layer
  103 TiN layer (titanium nitride layer and / or titanium oxide layer)
  105 Brazed joint

Claims

In brazing composite material obtained by forming a brazed layer on a substrate surface made of stainless steel, to the substrate surface, and the Ti layer, the Ni- 0.02~10mass% P alloy or Ranaru Ni main A brazing layer composed of a Ni alloy layer and a Ni layer as a component and a Cu layer is formed, and the proportion of the Ti component in the entire brazing layer is 1 to 10 wt. %, A Ni component ratio of 1 to 40 wt%, and a Cu component ratio of 10 to 60 wt%.

When brazing by heat treatment brazing composite material according to claim 1 Symbol placement, introduced during the heat treatment of the cooling step, the nitrogen gas in the atmosphere gas, oxygen gas, or an inert gas containing nitrogen and oxygen, wax A brazing method using a brazing composite material, wherein a titanium nitride layer and / or a titanium oxide layer is formed on the outermost surface of the brazing layer.

Brazed product using the brazing composite material, characterized in that the joining with the brazing composite material according to claim 1 Symbol placement.

A brazed product using the brazing composite material, which is bonded using the brazing method according to claim 2 .