JP3909366B2

JP3909366B2 - 低誘電率磁器組成物とその磁器組成物を用いた電子回路用基板の製造方法

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Publication number: JP3909366B2
Application number: JP2001254877A
Authority: JP
Inventors: 寿文山元; 良男築山
Original assignee: Sumitomo Metal SMI Electronics Device Inc; Murata Manufacturing Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Metal SMI Electronics Device Inc; Murata Manufacturing Co Ltd
Priority date: 2001-08-24
Filing date: 2001-08-24
Publication date: 2007-04-25
Anticipated expiration: 2021-08-24
Also published as: JP2003063857A

Description

【０００１】
【発明が属する技術分野】
本発明は、数GHzから数十GHzの高周波領域で使用する電子部品やモジュールに好適な誘電体の磁器組成物およびその磁器組成物を用いた電子回路用基板の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、情報の高速大量伝達通信および移動体通信の発達にともない、基板上の集積回路においては、小型化、高密度化ばかりでなく、取り扱われる信号に数GHzさらにはそれ以上の帯域の周波数の利用が検討されており、基板に用いられる誘電体の磁器組成物に対しても、このような高周波帯域に適合した材料が要望されている。この磁器組成物に要求される性能は、高周波帯域において比誘電率が低いこと、誘電損失tanδが小さいことすなわちＱ値が高いことである。
【０００３】
一般に、比誘電率が低いほど誘電体中の信号伝搬速度は速くなるので、高周波帯域の用途には比誘電率ε_ｒは低いことが望ましい。そして信号伝達の上で損失は少なければ少ないほどよく、Ｑ値はできるだけ高くする必要がある。また、誘電体としての機能は例えばフィルタや共振器などに利用されるが、その際に温度変化に対して安定な作動をさせるためには、共振周波数の温度係数τ_ｆの絶対値はできるだけ小さいこと、すなわち温度依存性の少ないことが重要になる。
【０００４】
実装基板に内部導体や内部電極として利用される導電材料は、小型化、高密度化から細線化が要求されることもあって、比抵抗値が高ければそれだけ損失が増し、さらには発熱の原因となるので、できるだけ低抵抗であることが望ましい。このような低抵抗材料は、Ａｇ、ＣｕまたはＡｕなどであるが、これらの金属はいずれも融点が1000℃前後と低い。
【０００５】
磁器組成物を基板とする集積回路は、グリーンシートにペースト状の導電体素材を用いて回路パターンを印刷し、これらのシートを積層して一体化焼成により、導電材料と磁器組成物とが同時に焼結され形成される。しかし、焼成温度が導体金属の融点近くさらには融点以上になると拡散や流動化が生じ、とくにＡｇの場合、導体が細くなったり消失してしまうおそれがある。このため、磁器組成物としては1000℃以下の焼成温度で焼結できるものでなければならない。
【０００６】
このような低温での焼成が可能な磁器組成物として、いわゆるガラスセラミックスがある。これは、ガラスにセラミックスの骨材を混在させたもので、ガラスの軟化により低温での焼結を可能にしており、骨材とガラスとの組み合わせで様々な改良が行われている。たとえば特開平10-297960号公報に開示された発明は、骨材としてオルト珪酸亜鉛（Ｚｎ_２ＳｉＯ_４）およびクリストバライト（ＳｉＯ_２）、ガラスとしてＳｉＯ_２−Ｌｉ_２Ｏ−ＺｎＯを用い、焼成温度は800〜1000℃で損失が小さく誘電率の低いセラミックスが得られるとしている。
【０００７】
しかしながらガラスセラミックスはガラス組成が多いので、一般に比誘電率は低いがＱ値も低く、したがって高周波帯域における損失が大きく、その上共振周波数の温度係数τ_ｆが大きいため、周波数帯域が高くなるとこれらによる性能低下が問題化してくる。また多くの場合、ガラス組成とセラミックス組成とを別々に作製し、これらを混合してグリ−ンシートとするので製造工程が繁雑である。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、低温焼結が可能で、比誘電率が低く高周波帯域での損失が小さく、かつ温度依存性の小さい低誘電率磁器組成物とその磁器組成物を用いた電子回路用基板の製造方法の提供にある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、2GHzまたはそれ以上の高周波帯域で電子回路用基板として使用される磁器組成物の性能を改善すべく種々検討をおこなった。ここで比誘電率ε_r、誘電損失tanδおよび温度係数τ_fは、いずれも両端短絡形誘電体共振器法（ハッキ・コールマン法）を用いて測定した。その際に目標とした性能は、比誘電率ε_rが10以下と低く、Ｑ（誘電正接tanδの逆数）と周波数ｆ（GHzで表示）との積が3500以上で、共振周波数の温度係数が−30〜＋30ppm／℃であり、そして、基板作製のための焼成温度すなわち焼結可能温度は、Ａｇ導体の適用可能限界である950℃またはそれ以下であることとした。
【００１０】
Ｑ値には周波数依存性があり周波数が高くなると低下の傾向を示すので、材料によりほぼ一定の値を示すとされるｆＱ値（ｆとＱとの積の値）の大小で、損失の優劣を比較することにした。種々の磁器組成物にてその性能を比較検討した結果、在来材よりすぐれていると判断されたのは、上記のようにｆＱ値が3500以上の材料である。共振周波数の温度依存性は、両端短絡形誘電体共振器法にて共振周波数の温度係数τ_ｆとして計測されるが、このτ_ｆが−30〜＋30ppm／℃、すなわちその絶対値が30ppm／℃より小さければ、在来材より改善できていると考えられる。
【００１１】
室温近傍における比抵抗の最も低い材料であるＡｇを導体として用いるには、磁器組成物の焼成温度はＡｇの融点960.5℃以下にすべきであり、拡散や磁器組成物との反応を配慮すれば、950℃以下で、十分緻密な強度のある焼結体にする必要がある。
【００１２】
ガラスまたはガラスセラミックスはこのような低温での焼結が可能であるが、前述のようにＱ値が小さいため損失が大きく、温度依存性も大きいので、セラミックスの磁器組成物で、上記の目標性能を実現する可能性について検討した。まずセラミックスを構成する成分としてのＳｉＯ_２とＺｎＯとは、比誘電率が低く高いＱ値の高周波用の磁器組成物を得るためには必須であると考えられた。そこで、これら２成分を主要組成とし、種々の成分含有による焼結温度の低下を検討した。
【００１３】
その結果、Ｂｉ_２Ｏ_３、Ｋ_２Ｏ、ＣｕＯおよびＬｉ_２Ｏの４成分の複合添加が、焼結温度の低下にきわめて有効であることが見出された。これらの各成分は、焼結温度の低下に効果があるが、単独では多くの含有を必要とし、そうするとＱ値が大きく低下してくる。これに対し複合して添加すると、それぞれの成分個々の効果は必ずしも明らかではないが、Ｑ値の低下を少なくして、大きく焼結温度を低下させることができたのである。
【００１４】
このようにして得られた組成物に、さらにＴｉＯ_２とＭｇＯとを併せて含有させると、Ｑ値の低下や比誘電率の増大を少なくして共振周波数の温度係数τ_ｆを小さくすることができた。ＴｉＯ_２を含有させるとτ_ｆが小さくなる。ところが、それとともに比誘電率が高くなり、加えてＱ値が大幅に低下する。これに対し、ＭｇＯを併せて含有させると、Ｑ値の大幅低下なしにτ_ｆを小さくできることがわかったのである。ＭｇＯのみの添加ではτ_ｆを小さくする効果はなく、Ｑ値が多少改善されるだけであった。ＴｉＯ_２に併せて添加することによりこのような効果が得られるが、その理由は明らかでない。
【００１５】
以上のような検討結果から、さらにそれぞれの成分含有の効果を有効に発揮できる限界を確認して本発明を完成させた。本発明の要旨は次のとおりである。
(1)酸化物組成比として質量％で、ＳｉＯ₂：18.0〜40.0％、ＺｎＯ：30.0〜54.0％、Ｂｉ₂Ｏ₃：1.0〜6.0％、ＭｇＯ：1.0〜6.0％、ＴｉＯ₂：4.0〜12.4％、Ｌｉ₂Ｏ：0.2〜1.1％、Ｋ₂Ｏ：3.0〜7.4％およびＣｕＯ：0.5〜3.7％を含有することを特徴とする低誘電率磁器組成物。
(2)各酸化物の粉末原料を所要量配合しボールミルにて湿式混合して、乾燥後700〜900℃にて仮焼後粉砕整粒した後、バインダを添加して混練し成形して、導電体の印刷および積層をおこなってから、800〜950℃にて焼結することを特徴とする、酸化物組成比として質量％で、ＳｉＯ ₂ ： 18.0 〜 40.0 ％、ＺｎＯ： 30.0 〜 54.0 ％、Ｂｉ ₂ Ｏ ₃ ： 1.0 〜 6.0 ％、ＭｇＯ： 1.0 〜 6.0 ％、ＴｉＯ ₂ ： 4.0 〜 12.4 ％、Ｌｉ ₂ Ｏ： 0.2 〜 1.1 ％、Ｋ ₂ Ｏ： 3.0 〜 7.4 ％およびＣｕＯ： 0.5 〜 3.7 ％を含有する磁器組成物を用いた電子回路用基板の製造方法。
【００１６】
【発明の実施の形態】
本発明の低誘電率磁器組成物の成分組成範囲を以下のとおりに限定する。ここで含有組成は酸化物の形で表した質量％である。
【００１７】
ＳｉＯ_２の含有範囲は18.0〜40.0％とする。これは含有量が18.0％未満であっても40.0％を超えても、高周波域におけるＱ値が低下するからである。望ましいのは19.4〜39.7％である。
【００１８】
ＺｎＯは30.0〜54.0％とする。ＳｉＯ_２と共に含有させることにより強度、密度、絶縁性、熱伝導度など、磁器組成物の基本的特性を具現させる。30.0％未満の場合、950℃以下の焼成温度では焼結が不十分となって緻密な磁器組成物にならず機械的強度が不足し、54.0％を超えて含有するとＱ値が低下する。望ましいのは32.1〜50.8％である。
【００１９】
Ｂｉ_２Ｏ_３は1.0〜6.0％、Ｋ_２Ｏは3.0〜7.4％、Ｌｉ_２Ｏは0.2〜1.1％、そしてＣｕＯは0.5〜3.7％をそれぞれ含有させる。これらの成分を同時に含有させた組成とすることにより、焼成温度が950℃以下で緻密な強度の十分大きい磁器組成物に焼結することができる。それぞれの成分はいずれも上記の下限量を下回ると焼結温度低下の効果が十分でなくなり、緻密な磁器組成物が得られない。しかしいずれも上記の上限値を超えて含有させると、Ｑ値が低下し損失が増加する。より好ましい含有範囲は、それぞれＢｉ_２Ｏ_３は1.2〜5.0％、Ｋ_２Ｏは3.0〜7.0％、Ｌｉ_２Ｏは0.2〜1.0％、そしてＣｕＯは1.0〜3.3％である。
【００２０】
ＴｉＯ_２は4.0〜12.4％、ＭｇＯは1.0〜6.0％を併せて含有させる。ＴｉＯ_２は共振周波数の温度係数を小さくするために含有させるが、この効果を得るには4.0％以上の含有が必要である。しかし比誘電率が高くなり、Ｑ値が低下してくるのでＴｉＯ_２の含有量は12.4％以下にしなければならない。ＭｇＯはこのＴｉＯ_２含有による比誘電率の増大およびＱ値の低下を抑止する作用があり、その効果を得るために少なくとも1.0％以上含有させる。しかしＭｇＯは焼結性を悪くするので、多くても6.0％までとする。好ましい含有範囲はＴｉＯ_２が4.4〜11.8％、ＭｇＯが1.1〜5.5％である。
【００２１】
上記以外の成分としては、原料に混入してくる種々の不純物があるが、磁器組成物の特性に悪影響をおよぼさないものであれば、とくには限定しない。
【００２２】
磁器組成物の製造は、通常のセラミックを焼結する方法に準じておこなえばよいが、原料となる各成分のそれぞれの酸化物粉末を所要量用意し、ボールミルにて十分に混合する。酸化物粉末はＫ_２Ｏのように吸湿性のある不安定な材料の場合、炭酸塩など他の形のものを用いてもよく、その場合は焼結後の酸化物量に相当するモル分量の粉末を配合する。混合後仮焼して、セラミックの形成反応がおこなわれていることを確認してから粉砕整粒する。仮焼は最終焼成にて十分に焼結させるためには低い温度でおこなうことが望ましいが、低すぎるとセラミックの形成反応が生じないので、700〜900℃とするのがよい。
【００２３】
整粒粉にバインダ等を添加して混練し成形して、必要により導電回路の印刷、積層、最終形状への加工等をおこなって、800〜950℃で焼成し磁器組成物とする。焼成温度は800℃未満では焼結が十分おこなわれず、緻密性に欠け機械的強度が得られないことがある。また内部導体にＡｇを用いるときは導体の流失や拡散消失を引き起こすことがあるので、焼成温度を950℃までとするのがよい。なお、内部導体にＣｕを用いる場合、950℃を超えて焼成をおこなってもよいが、Ｃｕの酸化を抑止するため、酸素を含まない例えば窒素雰囲気など不活性雰囲気とする必要がある。その場合、保持台などとの焼き付きを生じる恐れがあるので、1000℃までとすることが好ましい。
【００２４】
【実施例】
95％以上の高純度のＳｉＯ_２、ＺｎＯ、Ｂｉ_２Ｏ_３、ＭｇＯ、ＴｉＯ_２、Ｋ_２Ｏ（Ｋ_２ＣＯ_３として）およびＣｕＯの粉末原料にて表１の組成の配合とし、磁器組成物を作製した。
【００２５】
所定の組成に配合した原料粉末をジルコニア製ボールのボールミルを用い、純水を加えて24時間湿式混合し、乾燥後ライカイ機にて攪拌した後、約750℃で2時間仮焼した。仮焼後Ｘ線回折により、焼結反応がおこなわれたことを確認し、さらにジルコニア製ボールのボールミルにて純水を加えて24時間粉砕して、粒径1〜4μmの粉末とした。乾燥後10％ＰＶＡ水溶液のバインダーを加えて造粒し、金型を用い1t／cm^２の圧力にて直径15mm、高さ8mmの円柱状に成形後、大気中で焼成をおこなって試片を作製した。
【００２６】
その場合、各試料は一部の試片を用いてあらかじめ840〜980℃温度で試験的に焼成して、十分な緻密化に必要な温度を見出し、その温度を焼成温度として該当試料の全試片の焼成をおこなった。焼成時間はいずれも2時間である。
【００２７】
焼成後の焼結体は、底面を研磨し平滑にしてから両端短絡形誘電体共振器法により比誘電率ε_ｒおよび誘電損失tanδ（またはＱ＝1／tanδ）を求めた。誘電損失は測定共振周波数ｆにより変化するので、周波数に影響されず被測定材で一定の値になるとされるｆとＱとの積のｆＱ値で損失の大小を評価した。共振周波数の温度係数τ_ｆは、−25℃から85℃までの温度範囲で共振周波数を測定し、25℃における共振周波数ｆ_０を基準としてその変化率から求めた。これらの測定結果を併せて表２に示す。
【００２８】
【表１】

【００２９】
【表２】

【００３０】
表２の結果からわかるように、各酸化物成分の含有量が本発明にて定める範囲内である試番1〜20では、焼成温度すなわち焼結可能温度が、Ａｇ導体の適用可能限界である950℃またはそれ以下であり、当初目標とした比誘電率ε_ｒが10以下で、Ｑｆ値が3500以上、共振周波数の温度係数τ_ｆが−30〜＋30ppm／℃のものが得られている。
【００３１】
これに対し、組成が本発明で規定した範囲を外れると、上述の特性のすべてを満足する磁器組成物が得られない。例えば、Ｌｉ_２Ｏが規定範囲より低い試番36ではｆＱ値が高くτ_ｆが小さいすぐれたものが得られるが、その特性を得るための必要焼成温度は980℃と高く、Ａｇの導体使用には不適当である。Ｂｉ_２Ｏ_３を規定範囲より多く含む試番29では860℃で焼結でき、比誘電率ε_ｒが低く温度係数τ_ｆは小さいが、ｆＱ値が低く損失が大きい。また、試番38では低い比誘電率で高いｆＱ値が低い焼成温度で得られているが、ＴｉＯ_２の量が規定範囲を下回っており、温度係数τ_ｆが大きな値を示している。
【００３２】
なお、試番32および34は、Ｑ値が低すぎ、両端短絡形誘電体共振器法では、これらの特性が測定できなかった。
【００３３】
このように、本発明の低誘電率磁器組成物は、比誘電率が低く高周波帯域における損失が低く、温度依存性が小さいものであり、しかも低い焼成温度でその特性を得ることができる。
【００３４】
【発明の効果】
本発明の低誘電率磁器組成物は、比誘電率が低く高周波帯域における損失が低く、温度依存性が小さいものであり、しかも低い焼成温度でその特性を得ることができる。したがって、内部導体や電極として比抵抗の低いＡｇを使用することができ、すぐれた高周波性能と相俟って、電子回路の高周波化、小型化、高密度化のための基板用等の用途に好適である。

Claims

酸化物組成比として質量％で、ＳｉＯ₂：18.0〜40.0％、ＺｎＯ：30.0〜54.0％、Ｂｉ₂Ｏ₃：1.0〜6.0％、ＭｇＯ：1.0〜6.0％、ＴｉＯ₂：4.0〜12.4％、Ｌｉ₂Ｏ：0.2〜1.1％、Ｋ₂Ｏ：3.0〜7.4％およびＣｕＯ：0.5〜3.7％を含有することを特徴とする低誘電率磁器組成物。
各酸化物の粉末原料を所要量配合しボールミルにて湿式混合して、乾燥後700〜900℃にて仮焼後粉砕整粒した後、バインダを添加して混練し成形して、導電体の印刷および積層をおこなってから、800〜950℃にて焼結することを特徴とする、酸化物組成比として質量％で、ＳｉＯ ₂ ： 18.0 〜 40.0 ％、ＺｎＯ： 30.0 〜 54.0 ％、Ｂｉ ₂ Ｏ ₃ ： 1.0 〜 6.0 ％、ＭｇＯ： 1.0 〜 6.0 ％、ＴｉＯ ₂ ： 4.0 〜 12.4 ％、Ｌｉ ₂ Ｏ： 0.2 〜 1.1 ％、Ｋ ₂ Ｏ： 3.0 〜 7.4 ％およびＣｕＯ： 0.5 〜 3.7 ％を含有する磁器組成物を用いた電子回路用基板の製造方法。