JP3909403B2

JP3909403B2 - Method for producing hydrogen and carbon monoxide from flammable waste

Info

Publication number: JP3909403B2
Application number: JP2000063127A
Authority: JP
Inventors: 龍太郎福島; 新吾田中; 央範岸田; 悦生荻野
Original assignee: Hitachi Zosen Corp
Current assignee: Kanadevia Corp
Priority date: 2000-03-08
Filing date: 2000-03-08
Publication date: 2007-04-25
Anticipated expiration: 2020-03-08
Also published as: JP2001247879A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、可燃性廃棄物から水素と一酸化炭素を製造する方法に関する。水素と一酸化炭素に富むガスは、燃料電池燃料や、アンモニア、メタノール等合成用原料として有効利用することができる。
【０００２】
【従来の技術】
従来、廃棄物をガス化し水素および一酸化炭素を製造するには、１）特開平１０−１２８２８８および特開昭５７−３０７９４号公報に示すように、石炭のガス化などの手法を用いて、廃棄物に酸素、水蒸気を反応させる方法、２）原料を直接高温下に晒して熱分解する方法が提案されていた。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、前者の方法によると、分解反応において酸素、水蒸気を添加する為、生成ガス中に二酸化炭素が混入したりして、生成ガスの発熱量を低下させ、生成ガスの低位発熱量は１，５００ｋｃａｌ／Ｎｍ^３未満となってしまう。
【０００４】
また、後者の方法では、熱分解ガス中にタール分が混入してしまい、目的とするガスは回収できない。
【０００５】
本発明の課題は、従来技術の上記問題点を解消した、可燃性廃棄物からの水素と一酸化炭素の製造方法を提供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、（揮発分）／（固定炭素）比１以上の可燃性廃棄物を酸素濃度３ｖｏｌ％以下の低酸素濃度雰囲気下で温度４００〜１，０００℃で１次熱分解した後、酸素濃度３ｖｏｌ％以下の低酸素濃度雰囲気下で温度１，０００〜１，５００℃で２次熱分解することを特徴とする、可燃性廃棄物からの水素と一酸化炭素の製造方法を提供するものである。
【０００７】
本発明方法を適用できる可燃性廃棄物は、（揮発分）／（固定炭素）比が１以上のものである。また、本発明方法を適用できる可燃性廃棄物は、低酸素濃度雰囲気での熱分解により、好ましくは（水）／（タール分）比＝０．５〜１．５の割合で水とタール分を生成するものである。低酸素濃度雰囲気は酸素濃度０〜３ｖｏｌ％の雰囲気である。１次熱分解温度は４００〜１，０００℃、好ましくは５００〜８００℃で、２次熱分解温度は１，０００〜１，５００℃、好ましくは１，１００〜１，３００℃である。
【０００８】
本発明において、タール分とは、熱分解により生成するガス中に含まれる炭素数３以上の炭化水素を言い、揮発分、固定炭素とは、ＪＩＳＭ８８１２の方法で測定される揮発分および固定炭素の値を言う。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明を図面に示す実施例に基づいて具体的に説明する。
【００１０】
まず、実験装置の概要を説明する。
【００１１】
廃棄物は、表１に示す性状のごみ再生固形燃料（ＲＤＦ）である。
【００１２】
このＲＤＦは（揮発分）／（固定炭素）比＞１のものである。５００〜１２００℃の温度範囲で、酸素濃度＝０［ｖｏｌ％］雰囲気下での、ＲＤＦの熱分解生成物割合は表２および図１に示す通りである。これらより、このＲＤＦは、５００〜１２００℃の温度範囲で、（水）／（タール分）＝０．５〜１．５［ｋｇ／ｋｇ］のものであることが判る。
【００１３】
図４において、第１段熱分解炉(1) および第２段熱分解炉(2) を酸素濃度３ｖｏｌ％以下の低酸素濃度雰囲気で所定温度に過熱しておいて、上記ＲＤＦを供給量１０［ｋｇ／ｈ］で第１段熱分解炉(1) に投入し、第１段熱分解炉(1) および第２段熱分解炉(2) にて熱分解する。第２段熱分解炉(2) 出口の水素、一酸化炭素、メタン等のガス組成を経時的にガスクロマトグラフ（ＴＣＤ）で測定し、平衡状態となったところでデータを取る。図４中、(3) (4) (5) は温度制御ヒータ、(6) はガスクロマトグラフ分析計、(7) は真空ポンプ、(8) はＲＤＦ投入フィーダー、(9) は撹拌モータ、(10)はインバータ、(11)はジャケットである。
【００１４】
（比較例１）
第１段熱分解炉(1) の熱分解温度を５００、８００、１２００℃とし、第２段熱分解炉(2) での処理は行わず、第１段熱分解炉(1) 出口でのガスとタールの生成割合を測定した。この結果を表３および図２に示す。これらから、熱分解温度が高くなると、ガスの生成割合が増加し、８００℃以上の熱分解温度では、約４５〜５０［ｗｔ％］のガスが生成した。また、タール分は温度上昇とともに減少するものの、１２００℃であっても２０［ｗｔ％］生成した。
【００１５】
水素と一酸化炭素の生成量を図３に示す。水素と一酸化炭素の生成量は、温度上昇とともに増加し、１２００℃ではそれぞれ２９０［Ｎｍ^３／ｋｇ（ＲＤＦ）］と１６７［Ｎｍ^３／ｋｇ］であった。また、メタンも１００［Ｎｍ^３／ｋｇ］生成した。
【００１６】
（実施例１）
第１段熱分解炉(1) の熱分解温度を５００℃とし、第２段熱分解炉(2) の熱分解温度１２００℃とし、酸素濃度３ｖｏｌ％以下の低酸素濃度雰囲気で上記ＲＤＦを供給量１０［ｋｇ／ｈ］で第１段熱分解炉(1) に投入し、第１段熱分解炉(1) および第２段熱分解炉(2) にて熱分解した。第２段熱分解炉(2) 出口のガスとタールの生成割合を測定した。この結果を表３および図２に示す。これらからタール分が完全に分解したことが判る。ガス生成割合も向上し、４０［ｗｔ％］の成分がガスとなった。
【００１７】
水素と一酸化炭素の生成量を図３に示す。水素と一酸化炭素の生成量が上昇し、それぞれ４５０［Ｎｍ^３／ｋｇ］と２６１［Ｎｍ^３／ｋｇ］であった。また、メタンはほとんど生成せず、その生成量はわずか７．２［Ｎｍ^３／ｋｇ］であった。
【００１８】
（実施例２）
第１段熱分解炉(1) の熱分解温度を８００℃とし、第２段熱分解炉(2) の熱分解温度を１２００℃とし以外、実施例１と同様にして、ガスとタールの生成割合を測定した。この結果を表３および図２に示す。これらから、タール分が完全に分解したことが判る。ガス生成割合も向上し、５０［ｗｔ％］の成分がガスとなった。
【００１９】
水素と一酸化炭素生成量を図３に示す。水素と一酸化炭素の生成量が上昇し、それぞれ６７２［Ｎｍ^３／ｋｇ］、３３６［Ｎｍ^３／ｋｇ］生成した。また、メタンもほとんど生成せず、その生成量はわずか３８．７［Ｎｍ^３／ｋｇ］であった。
【００２０】
（比較例２）
原料を、灰分＝７．５、揮発分＝２０．９、固定炭素＝７０．４（揮発分／固定炭素＝０．３）の石炭に代え、第１段熱分解炉(1) の熱分解温度を５００℃とし、第２段熱分解炉(2) の熱分解温度１２００℃とした以外、実施例１と同様にして、ガスとタールの生成割合を測定した。この結果、タール分は完全には分解せず、３［ｗｔ％］残った。また、すすが１５［ｗｔ％］と大量に生成した。ガス生成割合も２３［ｗｔ％］と低く、目的とするガス回収ができなかった。
【００２１】
以上のように、揮発分率の比較的高い原料を用い、２段階で熱分解することで、１段目の熱分解で生成した水とタール分が２段目において下記のように見掛け上反応し、効率よく水素と一酸化炭素が得られることが判る。
【００２２】
Ｃ_１０Ｈ_１４＋１０Ｈ_２Ｏ → １０ＣＯ＋１７Ｈ_２
（１３８）１０（１８）
*) （）内は分子量。
【００２３】
【００２４】
上記式中、Ｃ_１０Ｈ_１４は、回収したタール分をＴＧ−ＧＣ／ＭＳで分析することによって求めたタール分の平均分子式である。
【００２５】
上記式を見ると、タール分と水は見掛け上１：１０［ｍｏｌ］で反応し、質量日は１３８：１８０＝１：１．３となる為、熱分解でタール分と水がほぼ当量生成する原料からは、酸素と水蒸気を加えることなく反応が進行し、高効率で水素と一酸化炭素が生成するものと思われる。
【００２６】
【表１】

【００２７】
【表２】

【００２８】
【表３】

【００２９】
【００３０】
【発明の効果】
従来技術では、熱分解の際、酸素と水蒸気を一定割合で投入する必要があり、また、酸素と水蒸気を投入する為、得られるガス中には二酸化炭素混入などの問題もあった。
【００３１】
本発明方法によれば、揮発分率の高い原料を選択的に用い、所定の温度範囲で低酸素濃度雰囲気条件下で熱分解反応を行うので、１段目の熱分解で発生した水とタール分を効率的に２段目の熱分解で反応させることができ、高純度の水素と一酸化炭素を効率的に得ることができる。
【００３２】
こうして、本発明方法によれば、熱分解で発生するタール分がなく、熱分解で得られるガス中の水素／一酸化炭素＝０．８〜３（体積比）、低位発熱量＞１，５００ｋｃａｌ／Ｎｍ^３で、収率５０ｗｔ％以上で水素と一酸化炭素ガスを回収することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】ＲＤＦの熱分解生成物収支を示す温度と生成割合の関係のグラフである。
【図２】ガスとタール生成割合を示す温度と生成割合の関係のグラフである。
【図３】ガス生成割合を示す温度と生成割合の関係のグラフである。
【図４】本発明方法の実施例を示すフローシートである。
【符号の説明】
(1) ：第１段熱分解炉
(2) ：第２段熱分解炉
(3) 〜(5) ：温度制御ヒータ
(6) ：ガスクロマトグラフ分析計
(7) ：真空ポンプ
(8) ：ＲＤＦ投入フィーダー[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing hydrogen and carbon monoxide from combustible waste. A gas rich in hydrogen and carbon monoxide can be effectively used as a raw material for synthesis such as fuel cell fuel, ammonia, methanol and the like.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, in order to gasify waste and produce hydrogen and carbon monoxide, 1) As shown in Japanese Patent Application Laid-Open No. 10-128288 and Japanese Patent Application Laid-Open No. 57-30794, a method such as gasification of coal is used. There has been proposed a method of reacting oxygen and water vapor with waste, and 2) a method of thermally decomposing a raw material by directly exposing it to a high temperature.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
However, according to the former method, since oxygen and water vapor are added in the decomposition reaction, carbon dioxide is mixed into the product gas, and the generated gas has a lower calorific value. it becomes 500kcal / Nm less than ^3.
[0004]
In the latter method, tar components are mixed in the pyrolysis gas, and the target gas cannot be recovered.
[0005]
The subject of this invention is providing the manufacturing method of hydrogen and carbon monoxide from the combustible waste which eliminated the said problem of the prior art.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
In the present invention, combustible waste having a (volatile content) / (fixed carbon) ratio of 1 or more is subjected to primary pyrolysis at a temperature of 400 to 1,000 ° C. in a low oxygen concentration atmosphere having an oxygen concentration of 3 vol% or less, Provided is a method for producing hydrogen and carbon monoxide from combustible waste, characterized by secondary pyrolysis at a temperature of 1,000 to 1,500 ° C. in a low oxygen concentration atmosphere having a concentration of 3 vol% or less. It is.
[0007]
The combustible waste to which the method of the present invention can be applied has a (volatile content) / (fixed carbon) ratio of 1 or more. In addition, the combustible waste to which the method of the present invention can be applied is preferably obtained by thermal decomposition in a low oxygen concentration atmosphere, preferably at a ratio of (water) / (tar content) = 0.5 to 1.5. Is generated. The low oxygen concentration atmosphere is an atmosphere having an oxygen concentration of 0 to 3 vol%. The primary pyrolysis temperature is 400 to 1,000 ° C, preferably 500 to 800 ° C, and the secondary pyrolysis temperature is 1,000 to 1,500 ° C, preferably 1,100 to 1,300 ° C.
[0008]
In the present invention, the tar content means a hydrocarbon having 3 or more carbon atoms contained in the gas generated by thermal decomposition, and the volatile content and fixed carbon are the volatile content and the fixed carbon measured by the method of JISM8812. Say the value.
[0009]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The present invention will be specifically described based on an embodiment shown in the drawings.
[0010]
First, an outline of the experimental apparatus will be described.
[0011]
The waste is waste reclaimed solid fuel (RDF) having the properties shown in Table 1.
[0012]
This RDF has a (volatile content) / (fixed carbon) ratio> 1. The ratio of thermal decomposition products of RDF in the temperature range of 500 to 1200 ° C. in an atmosphere of oxygen concentration = 0 [vol%] is as shown in Table 2 and FIG. From these, it is understood that this RDF is (water) / (tar content) = 0.5 to 1.5 [kg / kg] in a temperature range of 500 to 1200 ° C.
[0013]
In FIG. 4, the first stage pyrolysis furnace (1) and the second stage pyrolysis furnace (2) are overheated to a predetermined temperature in a low oxygen concentration atmosphere with an oxygen concentration of 3 vol% or less, and the RDF is supplied at a rate of 10 [Kg / h] is charged into the first stage pyrolysis furnace (1) and pyrolyzed in the first stage pyrolysis furnace (1) and the second stage pyrolysis furnace (2). Second stage pyrolysis furnace (2) Measure the gas composition of hydrogen, carbon monoxide, methane, etc. at the outlet over time by gas chromatograph (TCD), and take the data when the equilibrium is reached. In FIG. 4, (3) (4) (5) is a temperature control heater, (6) is a gas chromatograph analyzer, (7) is a vacuum pump, (8) is an RDF feeder, (9) is a stirring motor, ( 10) is an inverter, and (11) is a jacket.
[0014]
(Comparative Example 1)
The pyrolysis temperature of the first stage pyrolysis furnace (1) is 500, 800, 1200 ° C., the treatment in the second stage pyrolysis furnace (2) is not performed, and the first stage pyrolysis furnace (1) exits. The production ratio of gas and tar was measured. The results are shown in Table 3 and FIG. From these, as the pyrolysis temperature increased, the gas generation rate increased, and at a pyrolysis temperature of 800 ° C. or higher, gas of about 45 to 50 [wt%] was generated. Further, although the tar content decreased with increasing temperature, 20 [wt%] was generated even at 1200 ° C.
[0015]
The amount of hydrogen and carbon monoxide produced is shown in FIG. The production amounts of hydrogen and carbon monoxide increased with increasing temperature, and were 290 [Nm ³ / kg (RDF)] and 167 [Nm ³ / kg] at 1200 ° C., respectively. Also, 100 [Nm ³ / kg] of methane was produced.
[0016]
Example 1
The first stage pyrolysis furnace (1) has a pyrolysis temperature of 500 ° C., the second stage pyrolysis furnace (2) has a pyrolysis temperature of 1200 ° C., and supplies the above RDF in a low oxygen concentration atmosphere with an oxygen concentration of 3 vol% or less. An amount of 10 [kg / h] was charged into the first stage pyrolysis furnace (1) and pyrolyzed in the first stage pyrolysis furnace (1) and second stage pyrolysis furnace (2). Second-stage pyrolysis furnace (2) The gas and tar production rate at the outlet was measured. The results are shown in Table 3 and FIG. From these, it can be seen that the tar content was completely decomposed. The gas generation rate was also improved, and 40 [wt%] component became gas.
[0017]
The amount of hydrogen and carbon monoxide produced is shown in FIG. The production amounts of hydrogen and carbon monoxide increased and were 450 [Nm ³ / kg] and 261 [Nm ³ / kg], respectively. Further, almost no methane was produced, and the amount produced was only 7.2 [Nm ³ / kg].
[0018]
(Example 2)
Production of gas and tar in the same manner as in Example 1 except that the pyrolysis temperature of the first stage pyrolysis furnace (1) is 800 ° C. and the pyrolysis temperature of the second stage pyrolysis furnace (2) is 1200 ° C. The percentage was measured. The results are shown in Table 3 and FIG. From these, it can be seen that the tar content was completely decomposed. The gas generation rate was also improved, and 50 [wt%] components became gas.
[0019]
The amount of hydrogen and carbon monoxide produced is shown in FIG. The amount of hydrogen and carbon monoxide produced increased, producing 672 [Nm ³ / kg] and 336 [Nm ³ / kg], respectively. Also, almost no methane was produced, and the amount produced was only 38.7 [Nm ³ / kg].
[0020]
(Comparative Example 2)
The raw material is replaced with coal with ash content = 7.5, volatile content = 20.9, fixed carbon = 70.4 (volatile content / fixed carbon = 0.3), and pyrolysis in the first stage pyrolysis furnace (1) The production ratio of gas and tar was measured in the same manner as in Example 1 except that the temperature was 500 ° C. and the pyrolysis temperature of the second stage pyrolysis furnace (2) was 1200 ° C. As a result, the tar content was not completely decomposed, and 3 [wt%] remained. In addition, soot was generated in a large amount of 15 [wt%]. The gas generation rate was also as low as 23 [wt%], and the target gas could not be recovered.
[0021]
As described above, by using a raw material with a relatively high volatile fraction, pyrolysis is performed in two stages, so that the water and tar content generated in the first stage of pyrolysis react in the second stage as shown below. It can be seen that hydrogen and carbon monoxide can be obtained efficiently.
[0022]
_{_{_{C 10 H 14 + 10H 2 O}}} → 10CO + 17H 2
(138) 10 (18)
*) Figures in parentheses are molecular weights.
[0023]
[0024]
In the above formula, C ₁₀ H ₁₄ is an average molecular formula of the tar content determined by analyzing the recovered tar content by TG-GC / MS.
[0025]
Looking at the above formula, the tar content and water apparently react at 1:10 [mol], and the mass date is 138: 180 = 1: 1.3. From the starting material, the reaction proceeds without adding oxygen and water vapor, and it is considered that hydrogen and carbon monoxide are generated with high efficiency.
[0026]
[Table 1]

[0027]
[Table 2]

[0028]
[Table 3]

[0029]
[0030]
【The invention's effect】
In the prior art, it is necessary to input oxygen and water vapor at a fixed ratio during the thermal decomposition, and oxygen and water vapor are input, so that there is a problem that carbon dioxide is mixed in the obtained gas.
[0031]
According to the method of the present invention, a raw material having a high volatile fraction is selectively used, and a thermal decomposition reaction is performed under a low oxygen concentration atmosphere condition within a predetermined temperature range. Can be efficiently reacted in the second stage of thermal decomposition, and high-purity hydrogen and carbon monoxide can be efficiently obtained.
[0032]
Thus, according to the method of the present invention, there is no tar content generated by pyrolysis, hydrogen / carbon monoxide in the gas obtained by pyrolysis = 0.8 to 3 (volume ratio), lower heating value> 1,500 kcal. / Nm ³ can recover hydrogen and carbon monoxide gas at a yield of 50 wt% or more.
[Brief description of the drawings]
BRIEF DESCRIPTION OF DRAWINGS FIG. 1 is a graph showing the relationship between temperature and production rate, showing the balance of thermal decomposition products of RDF.
FIG. 2 is a graph showing a relationship between a temperature and a generation ratio indicating a gas and tar generation ratio.
FIG. 3 is a graph showing a relationship between a temperature and a generation ratio indicating a gas generation ratio.
FIG. 4 is a flow sheet showing an embodiment of the method of the present invention.
[Explanation of symbols]
(1): First stage pyrolysis furnace
(2): Second stage pyrolysis furnace
(3) to (5): Temperature control heater
(6): Gas chromatograph analyzer
(7): Vacuum pump
(8): RDF input feeder

Claims

After primary pyrolysis of combustible waste with a (volatile content) / (fixed carbon) ratio of 1 or more in a low oxygen concentration atmosphere with an oxygen concentration of 3 vol% or less at a temperature of 400 to 1,000 ° C., an oxygen concentration of 3 vol% or less A method for producing hydrogen and carbon monoxide from flammable waste, characterized by subjecting to secondary pyrolysis at a temperature of 1,000 to 1,500 ° C. in a low oxygen concentration atmosphere.

When the waste is subjected to primary pyrolysis at a temperature of 400 to 1,000 ° C. in a low oxygen concentration atmosphere with an oxygen concentration of 3 vol% or less, a ratio of (water) / (tar content) = 0.5 to 1.5 The method for producing hydrogen and carbon monoxide from combustible waste according to claim 1, wherein water and tar content are produced at a ratio.