JP3909744B2 - 炭化水素冷媒用冷凍機油 - Google Patents

Description

【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、炭化水素、例えばエタン、プロパン、ブタン、イソブタン等を冷媒として使用する冷凍機油に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、冷凍機、空調機、冷蔵庫等には、冷媒としてフッ素と塩素を構成元素とするフロン、例えばクロロフルオロカーボン（CFC）であるR-11（トリクロロモノフルオロメタン）、R-12（ジクロロジフルオロメタン）、ハイドロクロロフルオロカーボン（HCFC）であるR-22（モノクロロジフルオロメタン）等のフロンが使用されてきたが、最近のオゾン層破壊問題に関連し、国際的にその生産及び使用が規制され、現在では、塩素を含有しない、例えば、ジフルオロメタン（R-32）、テトラフルオロエタン（R-134またはR-134a）などの新しい水素含有フロン冷媒に転換されてきている。しかし、これらのＨＦＣは、オゾン層を破壊しないものの温室効果が大きく、近年問題となっている地球温暖化の観点からは必ずしも優れた冷媒ではない。
【０００３】
そこで、炭素数１〜５程度の低級炭化水素やアンモニア、二酸化炭素等がオゾン層を破壊することなく、地球温暖化への影響も前記の塩素系あるいは非塩素系フッ化炭化水素に比べて非常に低いことから、最近、見直されている。すなわち、これらの化合物は冷媒として古くから使用されていたが、上記フロン系冷媒で培われた圧縮機、凝縮器、絞り装置、蒸発器等からなる冷却効率の高い冷凍システムに採用することが検討されてきており、低級炭化水素冷媒用の潤滑剤として、冷媒と相溶性のある、例えばナフテン系又はパラフィン系の鉱物油、アルキルベンゼン油、エーテル油、エステル油、フッ素油が提案されている（特開平10-130685号公報）。
【０００４】
しかしながら、炭化水素冷媒は鉱油等の潤滑剤に対する溶解度が大きいため、上記のような潤滑剤を用いると、潤滑剤の粘度が低くなり、潤滑性を確保できなくなるとともに、冷媒の充填量を多くする必要がある。一方、冷媒である低級炭化水素は可燃性であるため、その充填量はできる限り低くすることが要求されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記課題を解決したもので、本発明の目的は、炭化水素冷媒に対して適度の相溶性、溶解性を有し、潤滑性を損なわない粘度を保持でき、冷媒の充填量を少なくすることができるとともに、優れた潤滑性、電気絶縁性や安定性等を有する冷凍機油を提供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記目的を達成するために、鋭意研究を進めた結果、極限られたエステルが、炭化水素冷媒に対し程良い相溶性、溶解性を有するとともに、高い電気絶縁性、低い吸湿性、良好な潤滑性、高い熱酸化安定性を有しており、炭化水素冷媒用の冷凍機油として優れていることを見出し、本発明に想到した。
【０００７】
本発明は、炭素数５〜１０のネオペンチルポリオールの１種以上と炭素数５〜９の直鎖または分枝の１価脂肪酸から選ばれた１種以上とのエステルを主成分とすることからなる炭化水素冷媒用冷凍機油に関し、好ましくは、前記１価脂肪酸が分枝脂肪酸、特に好ましくは、２-エチルヘキサン酸または３，５，５-トリメチルヘキサン酸のいずれか１種以上であり、さらに、好ましくは前記ネオペンチルポリオールが、ネオペンチルグリコールまたはペンタエリスリトールのいずれか１種以上であることからなる炭化水素冷媒用冷凍機油に関する。
【０００８】
【発明の実施の態様】
本発明における炭素数５〜１０のネオペンチルポリオールとしては、例えば、ネオペンチルグリコール、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、ジペンタエリスリトール、トリメチロールエタン、トリメチロールブタン等を用いることができる。炭素数が１０を超えるネオペンチルポリオールは、炭化水素部分が大きくなりすぎて、これから合成されたエステルは冷媒の炭化水素との相溶性、溶解性が増大し、本発明の目的を達成することができない。かかる目的では、ネオペンチルグリコールやペンタエリスリトールが特に好ましい。
【０００９】
また、本発明においては、炭素数５〜９の直鎖の１価脂肪酸としては、n-ヘプタン酸、n-ヘキサン酸、n-ヘプタン酸、n-オクタン酸、n-ノナン酸を、また分枝の１価脂肪酸としては、前記直鎖の酸の構造異性体全てを含むものであるが、適度の相溶性、溶解性及び最適の潤滑性を得るためには、２-エチルヘキサン酸、３,５,５-トリメチルヘキサン酸またはそれらの混合物を用いることが好ましい。
【００１０】
本発明においては、上記ネオペンチルポリオールの１種と直鎖または分枝の１価脂肪酸の１種とをエステル化したもの（エステル化合物）を、そのまま、あるいは異なる種類のエステルを複数混合（エステル混合物）して、または、ネオペンチルポリオールの１種と直鎖または分枝の１価脂肪酸の２種以上の混合物（酸混合物）とのエステル、あるいはネオペンチルポリオールの２種以上の混合物（アルコール混合物）と直鎖または分枝の１価脂肪酸の１種とのエステル、もしくはネオペンチルポリオールの２種以上の混合物（アルコール混合物）と直鎖または分枝の１価脂肪酸の２種以上の混合物（酸混合物）とのエステル等から１種または２種以上のエステルを適宜選定して用いることにより、各種冷凍機の要求する望ましい特性を満足するように調製するとよい。
【００１１】
例えば、（１）ペンタエリスリトールと２-エチルヘキサン酸３０〜７０重量部と３,５,５-トリメチルヘキサン酸７０〜３０重量部の酸混合物とをエステル化して得られた混合エステル２０〜６０重量部と、ペンタエリスリトールと２-エチルヘキサン酸とのエステル２０〜６０重量部及びネオペンチルグリコールと２-エチルヘキサン酸のエステル１０〜４０重量部を混合したもの、（２）ペンタエリスリトールと２-メチルヘキサン酸３０〜７０重量部と２-エチルヘキサン酸７０〜３０重量部の酸混合物とのエステル、（３）ペンタエリスリトールと２-エチルヘキサン酸とのエステル１０〜４０重量部とネオペンチルグリコールと２-エチルヘキサン酸とのエステル９０〜６０重量部とのエステル混合物等が、炭化水素冷媒に対して適度の相溶性、溶解性を有し、潤滑性、電気絶縁性や安定性等に、特に優れた冷凍機油として用いることができる。
【００１２】
本発明に用いるエステルは、上記特定のネオペンチルポリオールと特定の脂肪酸との脱水反応によるエステル化反応、あるいは脂肪酸の誘導体である酸無水物、酸クロライド等を経由しての一般的なエステル化反応や各誘導体のエステル交換反応によって得ることができる。
【００１３】
上記方法で得られるエステルは、未反応で残存する酸および水酸基を特に制限するものではないが、カルボキシル基や水酸基は残存しないことが好ましい。カルボキシル基の残存量が多いと、冷凍機内部に使用されている金属との反応により金属石けんなどを生成し、沈殿するなどの好ましくない現象も起こるため、酸価が３mgKOH/g以下のものが好ましく、０.１mgKOH/g以下のものがより好ましい。また、水酸基の残存量が多いと、エステルが低温において白濁し、冷凍サイクルのキャピラリー装置を閉塞させる等、好ましくない現象が起こるため、水酸基価は５０mgKOH/g以下とすることが好ましく、１０mgKOH/g以下のものがより好ましい。
【００１４】
上記エステルを主成分とする本発明の冷凍機油は、炭化水素冷媒を用いた冷凍機油として用いると、低温から高温までの広い領域で、相互に適切な相溶性、溶解性を示してその潤滑性及び熱安定性を大幅に向上させることができる。さらに、代替フロン用冷凍機油として用いられているポリアルキレングリコール（ＰＡＧ）等に較べると、はるかに電気絶縁性が高く、かつ吸湿性も小さい。
【００１５】
なお、本発明に係る冷凍機油には、冷凍機油としての機能を満足する範囲において、ＰＡＧ、アルキルベンゼンや鉱油等の潤滑油を適宜混合でき、また従来、冷凍機油に使用されている酸化防止剤、摩耗防止剤、エポキシ化合物等の添加剤を適宜添加することができる。
【００１６】
本発明の冷凍機油は、炭素数１〜５の低級炭化水素、特には、エタン、プロパン、ブタン、イソブタン等を冷媒として用いる冷凍機の潤滑油として用いられ、特には、圧縮機、凝縮器、絞り装置（膨張弁またはキャピラリーチューブ等の冷媒流量制御部）、蒸発器等を有し、これらの間で冷媒を循環させる冷却効率の高い冷凍システムで、特には、ロータリーコンプレッサ等の高圧コンプレッサを有する冷凍機における潤滑油として、好適に使用できる。
【００１７】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明する。
【００１８】
供試油
（１）実施例１の供試油：次の３種のエステル混合物（酸価０.０１mgKOH/g、水酸基価２.５mgKOH/g）
（a）ペンタエリスリトールと、２-エチルヘキサン酸と３,５,５-トリメチルヘキサン酸の混合物（重量比１/１）とのエステル；４０重量部
（b）ペンタエリスリトールと２-エチルヘキサン酸とのエステル；４０重量部
（c）ネオペンチルグリコールと２-エチルヘキサン酸とのエステル；２０重量部
【００１９】
（２）実施例２の供試油：ペンタエリスリトールと、２-メチルヘキサン酸と２-エチルヘキサン酸の混合物（重量比１/１）とのエステル（酸価０.０１mgKOH/g、水酸基価２.０mgKOH/g）
【００２０】
（３）実施例３の供試油：次の２種のエステル混合物（酸価０.０１mgKOH/g、水酸基価２.０mgKOH/g）
（d）実施例１の（b）のエステル；２０重量部
（e）実施例１の（c）のエステル；８０重量部
【００２１】
（４）比較例１の供試油：パラフィン系鉱油からなる冷凍機油（フレオールS10；ジャパンエナンジー製）
（５）比較例２の供試油：パラフィン系鉱油からなる冷凍機油（フレオールS32；ジャパンエナンジー製）
【００２２】
（６）比較例３の供試油：ナフテン系鉱油からなる冷凍機油（スニソ3GS；日本サン石油社製）
（７）比較例４の供試油：ポリオキシプロピレングリコールモノアルキルエーテル（アデカカーポールM-30；旭電化工業社製）
【００２３】
（８）比較例５の供試油：２−エチルヘキサノールとパルミチン酸のモノエステル（ユニスターMB-816；日本油脂社製）
（９）比較例６の供試油：次の２種のカーボネート混合物（酸価０.０１mgKOH/g）
（f）ジベンジルカーボネート；５０重量部
（g）ベンジル-フェニルエチルカーボネート；５０重量部
【００２４】
溶解性試験
供試油１５gをガラス製耐圧容器に入れ、イソブタン３〜１０g封入し、温度を室温から８０℃の間で数点設定し、イソブタンを溶解した試供油の体積およびその時の圧力から、計算により温度/圧力/溶解度曲線を作成した。その溶解度から代表的な実用条件である６０℃、０.６MPaでの各試供油のイソブタン溶解量（溶解イソブタン/（試供油＋溶解イソブタン）；重量％）を読みとり、この結果を、試供油の動粘度とともに表１に示す。
【００２５】
【表１】

【００２６】
上記供試油について、冷凍機油としての次の各性能を、次に示す条件の下で測定、評価し、その結果を表２に示す。
潤滑性 ASTM D-3233-73に準拠し、ファレックス（Falex）焼付荷重をイソブタンの吹き込み制御雰囲気下（70ml／min）で測定した。
熱安定性 ANSI/ASHRAE 97-1983に準じ、供試油２０gとイソブタン５gと触媒（鉄、銅、アルミニウムの各線）をステンレス製ボンベ（１００ml）に封入し、１７５℃に加熱して１０日間保持した後、供試油の色相（ASTM表示）および酸価を測定した。
【００２７】
電気絶縁性 JIS C2101に基づき８０℃における体積抵抗率を求めた。
吸湿性 １００mlビーカにサンプル油６０gを入れ、温度２５℃、湿度７０％の雰囲気にて開放状態で３時間静置後、水分濃度をカールフィッシャー法により測定した。
【００２８】
【表２】

【００２９】
表１および表２から分かるように、本発明に係るエステルが、比較例１〜３の鉱油系冷凍機油、比較例５のモノエステル、比較例６のカーボネート等と比較すると冷媒の溶解度が適度に低く、冷媒充填量を少なくすることができる。また、比較例４のエーテルは冷媒との溶解性は低いものの、体積抵抗率で示される電気特性が本発明のエステルより約１００倍悪く、かつ熱安定性も悪く、さらには、吸湿性も高く、冷凍機油として適さないことが分かる。比較例５，６のモノエステル及びカーボネートも本発明のエステルと比較すると冷媒との溶解性だけでなく、潤滑性、熱安定性、電気特性で劣ることが分かる。
【００３０】
【発明の効果】
本発明の冷凍機油は、炭化水素冷媒に対し程良い相溶性、溶解性を有するとともに、高い電気絶縁性、低い吸湿性、良好な潤滑性、高い熱酸化安定性を有しているため、冷凍機油として総合性能に優れているという格別の効果を奏する。

Claims (4)

1. ネオペンチルグリコールまたはペンタエリスリトールからなるネオペンチルポリオールの１種以上と炭素数７〜９の分枝の１価脂肪酸から選ばれた１種以上とのエステルを主成分とし、
   そのエステルが、ネオペンチルポリオールの１種と分枝の１価脂肪酸の１種とをエステル化して得られた異なる種類のエステルを複数混合して、及び／または、ネオペンチルポリオールの１種と分枝の１価脂肪酸の２種以上の酸混合物とのエステルからなる炭化水素冷媒用冷凍機油。
2. ペンタエリスリトールと２ - エチルヘキサン酸３０〜７０重量部と３ , ５ , ５ - トリメチルヘキサン酸７０〜３０重量部の酸混合物とをエステル化して得られた混合エステル２０〜６０重量部と、ペンタエリスリトールと２ - エチルヘキサン酸とのエステル２０〜６０重量部及びネオペンチルグリコールと２ - エチルヘキサン酸のエステル１０〜４０重量部を混合したエステルを主成分とすることからなる請求項1に記載の炭化水素冷媒用冷凍機油。
3. ペンタエリスリトールと２ - メチルヘキサン酸３０〜７０重量部と２ - エチルヘキサン酸７０〜３０重量部の酸混合物とのエステルを主成分とすることからなる請求項1に記載の炭化水素冷媒用冷凍機油。
4. ペンタエリスリトールと２ - エチルヘキサン酸とのエステル１０〜４０重量部とネオペンチルグリコールと２ - エチルヘキサン酸とのエステル９０〜６０重量部とのエステル混合物を主成分とすることからなる請求項 1 に記載の炭化水素冷媒用冷凍機油。