JP3909809B2 - Coloring composition containing phthalocyanine compound, inkjet ink, inkjet recording method, and ozone gas fading resistance improving method - Google Patents

Description

【００３０】
一般式（I）中、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ₅、Ｒ₆、Ｒ₇、及びＲ₈はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アラルキル基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、アミノ基、アルキルアミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミド基、アリールアミノ基、ウレイド基、スルファモイルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルコキシカルボニルアミノ基、スルホンアミド基、カルバモイル基、スルファモイル基、スルホニル基、アルコキシカルボニル基、ヘテロ環オキシ基、アゾ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、シリルオキシ基、アリールオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニルアミノ基、イミド基、ヘテロ環チオ基、スルフィニル基、ホスホリル基、またはアシル基を表し、各々はさらに置換基を有していてもよい。Ｗ₁、Ｗ₂、Ｗ₃、Ｗ₄は、それぞれ独立に、上記Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ₅、Ｒ₆、Ｒ₇、及びＲ₈がそれぞれ表す各基あるいはスルホニルスルファモイル基又はアシルスルファモイル基を表し、各々はさらに置換基を有していてもよい。但し、Ｗ₁、Ｗ₂、Ｗ₃、Ｗ₄の少なくとも１つは、ハメットの置換基定数σｐ値が０．２０以上の電子吸引性基であり、且つ、Ｗ₁、Ｗ₂、Ｗ₃、Ｗ₄の少なくとも１つは、それ自体がイオン性親水性基であるか、又はイオン性親水性基を置換基として有する。ｌ、ｍ、ｎ、ｐは、１または２の整数を表す。Ｍは、水素原子、金属元素またはその酸化物、水酸化物もしくはハロゲン化物を表す。但し、Ｒ ₁ 、Ｒ ₂ 、Ｒ ₃ 、Ｒ ₄ 、Ｒ ₅ 、Ｒ ₆ 、Ｒ ₇ 、及びＲ ₈ が全て水素原子であり、ｌ、ｍ、ｎ、ｐが全て、１であり、かつＷ ₁ 、Ｗ ₂ 、Ｗ ₃ 、Ｗ ₄ がいずれもＳＯ _２ （ＣＨ _２ ） _３ ＳＯ _３ ⁻ 基を有する化合物を除く。
【００３２】
２．一般式（I）で表されるフタロシアニン化合物が、下記一般式（II）で表されるフタロシアニン化合物である上記１に記載の着色組成物。
【００３３】
【化５】

【００３４】
一般式（II）中、Ｗ₁、Ｗ₂、Ｗ₃、Ｗ₄は、それぞれ独立にハメットの置換基定数σｐ値が０．２０以上の電子吸引性基を表す。但し、Ｗ₁、Ｗ₂、Ｗ₃、Ｗ₄の少なくとも１つは、それ自体がイオン性親水性基であるか、又はイオン性親水性基を置換基として有する。ｌ、ｍ、ｎ、ｐ及びＭは、それぞれ前記一般式（I）におけるｌ、ｍ、ｎ、ｐ及びＭと同義である。但し、Ｒ ₁ 、Ｒ ₂ 、Ｒ ₃ 、Ｒ ₄ 、Ｒ ₅ 、Ｒ ₆ 、Ｒ ₇ 、及びＲ ₈ が全て水素原子であり、ｌ、ｍ、ｎ、ｐが全て、１であり、かつＷ ₁ 、Ｗ ₂ 、Ｗ ₃ 、Ｗ ₄ がいずれもＳＯ _２ （ＣＨ _２ ） _３ ＳＯ _３ ⁻ 基を有する化合物を除く。
【００３５】
３．一般式（II）で表されるフタロシアニン化合物が、下記一般式（III）で表されるフタロシアニン化合物である上記１または２に記載の着色組成物。
【００３６】
【化６】

【００３７】
一般式（III）中、Ｗ₁、Ｗ₂、Ｗ₃、Ｗ₄は、それぞれ独立に、−ＳＯ−Ｚ及び／または−ＳＯ₂−Ｚ及び／または−ＳＯ₂ＮＹ₁Ｙ₂及び／または−ＳＯ₂ＮＹ₃ＳＯ₂Ｙ₂及び／または−ＳＯ₂ＮＹ₃ＣＯＹ₂を表す。Ｚはそれぞれ独立に置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のシクロアルキル基、置換もしくは無置換のアルケニル基、置換もしくは無置換のアラルキル基、置換もしくは無置換のアリール基、置換もしくは無置換のヘテロ環基を表す。Ｙ₁はそれぞれ独立に、水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のシクロアルキル基、置換もしくは無置換のアルケニル基、置換もしくは無置換のアラルキル基、置換もしくは無置換のアリール基、置換もしくは無置換のヘテロ環基を表し、Ｙ₂はそれぞれ独立に、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のシクロアルキル基、置換もしくは無置換のアルケニル基、置換もしくは無置換のアラルキル基、置換もしくは無置換のアリール基、置換もしくは無置換のヘテロ環基を表す。Ｙ₃はそれぞれ独立に、水素原子、リチウム、ナトリウム、カリウム、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のシクロアルキル基、置換もしくは無置換のアルケニル基、置換もしくは無置換のアラルキル基、置換もしくは無置換のアリール基、置換もしくは無置換のヘテロ環基を表す。ｌ、ｍ、ｎ、ｐ及びＭは、それぞれ前記一般式（II）におけるｌ、ｍ、ｎ、ｐ及びＭと同義である。但し、一般式（III）で表されるフタロシアニン化合物は、一分子中にイオン性親水性基を少なくとも４個以上有する。但し、Ｒ ₁ 、Ｒ ₂ 、Ｒ ₃ 、Ｒ ₄ 、Ｒ ₅ 、Ｒ ₆ 、Ｒ ₇ 、及びＲ ₈ が全て水素原子であり、ｌ、ｍ、ｎ、ｐが全て、１であり、かつＷ ₁ 、Ｗ ₂ 、Ｗ ₃ 、Ｗ ₄ がいずれもＳＯ _２ （ＣＨ _２ ） _３ ＳＯ _３ ⁻ 基を有する化合物を除く。
【００３８】
４．水溶性フタロシアニン化合物が、水溶液の分光吸収曲線における６６０ｎｍから６８０ｎｍに至る吸収帯内の最大吸光度ｂと、６００ｎｍから６４０ｎｍに至る吸収帯内の最大吸光度ａとの吸光度比ｂ／ａが０．８未満であって、かつ一般式（III）で表される水溶性フタロシアニン化合物であることを特徴とする上記３に記載の着色組成物。
【００３９】
５．一般式（III）で表されるフタロシアニン化合物において、フタロシアニン化合物の酸化電位が、１．１ｅＶ（ｖｓＳＣＥ）よりも貴であるフタロシアニン化合物であることを特徴とする上記３又は４に記載の着色組成物。
【００４０】
６．上記１〜５項のいずれかに記載の着色組成物を含有することを特徴とするインクジェット用インク。
【００４１】
７．一般式（III）で表されるフタロシアニン化合物において、イオン性親水性基が、カルボキシル基、スルホ基、４級アンモニウム基、スルホニルスルファモイル基およびアシルスルファモイル基から選択される基であることを特徴とする上記６に記載のインクジェット用インク。
【００４２】
８．支持体上に白色無機顔料粒子を含有するインク受像層を有する受像材料上に、上記６又は７に記載のインクジェット用インクを用いて画像形成することを特徴とするインクジェット記録方法。
【００４３】
９．上記６又は７のいずれかに記載のインクジェット用インクを用いて画像を形成することを特徴とする画像記録物のオゾンガス褪色耐性の改良方法。
【００４４】
【発明の実施の形態】
以下に本発明について詳細に説明する。
本発明における着色組成物は、染料や顔料などの色材を含有する組成物を意味し特に画像形成に好適に使用できる。
【００４５】
[フタロシアニン化合物]
本発明に用いるフタロシアニン化合物は、水溶液の分光吸収曲線における６６０ｎｍから６８０ｎｍに至る吸収帯内の最大吸光度ｂと、６００ｎｍから６４０ｎｍに至る吸収帯内の最大吸光度ａとの吸光度比ｂ／ａが１未満であって、かつ一般式（Ｉ）で表される水溶性フタロシアニン化合物である。
本明細書においては、吸光度比は下記の条件のもとで得られる吸光度比を指している。すなわち、JIS Z8120-86の定義に準拠する分光光度計によって、測定温度を１５〜３０℃の範囲から選択し、測定セル長１０ｍｍとし、本発明のフタロシアニン化合物を一定量（分子量に換算）秤量して、蒸留水で希釈して目的吸光度内（吸光度ａ及び吸光度ｂのいずれか大きい値が０．８〜１．０の範囲内）に入るように希釈して分光吸収曲線を求め，求めた分光吸収曲線の６６０ｎｍから６８０ｎｍに至る吸収帯内の最大吸光度ｂと、６００ｎｍ〜６４０ｎｍに至る吸収帯内の最大吸光度ａとの比ｂ／ａをもって吸光度比としている。
【００４６】
図１は、上記の吸光度比の求め方を示した説明図である。図１の縦軸は吸光度（ＡＢＳ）を、また横軸は波長（ｎｍ）を示す。図１に示したフタロシアニン化合物水溶液の分光吸収曲線は、上記分光光度計，測定セル長、ｐＨの条件のもとで、６６０ｎｍから６８０ｎｍにおける最大吸光度ｂが１．０（０．８〜１．０であればよい）になるように蒸留水で希釈して測定されており、このときの６００ｎｍ〜６４０ｎｍにおける最大吸光度ａを読みとって本発明で規定した条件下での吸光度比ｂ／ａが容易に求められる。
なお、水溶液の調製や希釈に用いる上記の蒸留水としてはｐＨが５〜８内にある蒸留水を用いるものとする。
【００４７】
この吸光度比ｂ／ａの値が１未満の水溶性フタロシアニン化合物であれば着色剤としての形成画像の堅牢性（特に、光堅牢性及びオゾンガス堅牢性）が良好な特性を有しているが、吸光度比ｂ／ａの値が０．８未満であることが好ましく、０．６以下であることが特に好ましい。
【００４８】
本発明では、酸化電位が１．０V（vs SCE）よりも貴である一般式（Ｉ）で表される水溶性フタロシアニン化合物が用いられる。酸化電位は貴であるほど好ましく、酸化電位が１．１V（vs SCE）よりも貴であるものがより好ましく、１．２V（vs SCE）より貴であるものが最も好ましい。
【００４９】
酸化電位の値（Ｅox）は当業者が容易に測定することができる。この方法に関しては、例えばＰ．Ｄｅｌａｈａｙ著“New Instrumental Methods in Electrochemistry”（１９５４年, Interscience Publishers社刊）やＡ．Ｊ．Ｂａｒｄ他著“Electrochemical Methods”（１９８０年、John Wiley & Sons社刊）、藤嶋昭他著“電気化学測定法”（１９８４年 技報堂出版社刊）に記載されている。
【００５０】
具体的に酸化電位は、過塩素酸ナトリウムや過塩素酸テトラプロピルアンモニウムといった支持電解質を含むジメチルホルムアミドやアセトニトリルのような溶媒中に、被験試料を１×１０^-4〜１×１０^-6モル／リットル溶解して、サイクリックボルタンメトリーや直流ポーラログラフィー装置により、作用極として炭素（ＧＣ）を、対極として回転白金電極を用いて酸化側（貴側）に掃引したときの酸化波を直線で近似して、この直線と残余電流・電位直線との交点と、直線と飽和電流直線との交点(又はピーク電位値を通る縦軸に平行な直線との交点)とで作られる線分の中間電位値をＳＣＥ（飽和カロメル電極）に対する値として測定する。この値は、液間電位差や試料溶液の液抵抗などの影響で、数１０ミルボルト程度偏位することがあるが、標準試料（例えばハイドロキノン）を入れて電位の再現性を保証することができる。また、用いる支持電解質や溶媒は、被験試料の酸化電位や溶解性により適当なものを選ぶことができる。用いることができる支持電解質や溶媒については藤嶋昭他著“電気化学測定法”（１９８４年 技報堂出版社刊）１０１〜１１８ページに記載がある。
なお、上記の測定溶媒とフタロシアニン化合物試料の濃度範囲では、非会合状態の酸化電位が測定される。
【００５１】
Ｅoxの値は試料から電極への電子の移りやすさを表わし、その値が大きい（酸化電位が貴である）ほど試料から電極への電子の移りにくい、言い換えれば、酸化されにくいことを表す。化合物の構造との関連では、電子求引性基を導入することにより酸化電位はより貴となり、電子供与性基を導入することにより酸化電位はより卑となる。本発明では、求電子剤であるオゾンとの反応性を下げるために、フタロシアニン骨格に電子求引性基を導入して酸化電位をより貴とすることが望ましい。従って、置換基の電子求引性や電子供与性の尺度であるハメットの置換基定数σｐ値を用いれば、スルフィニル基、スルホニル基、スルファモイル基及びスルホニルスルファモイル基のようにσｐ値が大きい置換基を導入することにより酸化電位をより貴とすることができると言える。
【００５２】
ここで、本明細書中で用いられるハメットの置換基定数σｐ 値について若干説明する。ハメット則はベンゼン誘導体の反応または平衡に及ぼす置換基の影響を定量的に論ずるために１９３５年 L.P. Hammett により提唱された経験則であるが、これは今日広く妥当性が認められている。ハメット則に求められた置換基定数にはσｐ値とσｍ 値があり、これらの値は多くの一般的な成書に見出すことができるが、例えば、J.A.Dean編、「Lange's Handbook of Chemistry 」第１２版、１９７９年（Mc Graw-Hill） や「化学の領域」増刊、１２２号、９６〜１０３頁、１９７９年（南光堂）に詳しい。なお、本発明において各置換基をハメットの置換基定数σｐにより限定したり、説明したりするが、これは上記の成書で見出せる、文献既知の値がある置換基にのみ限定されるという意味ではなく、その値が文献未知であってもハメット則に基づいて測定した場合にその範囲内に含まれるであろう置換基をも含むことはいうまでもない。本発明の一般式（I）、（II）または（III）で表される化合物はベンゼン誘導体ではないが、置換基の電子効果を示す尺度として、置換位置に関係なくσｐ値を使用する。本発明においては今後、σｐ値をこのような意味で使用する。
【００５３】
つぎに本発明の一般式（I）で表されるフタロシアニン化合物について詳細に説明する。
【００５４】
【化７】

【００５５】
前記一般式（I）において、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ₅、Ｒ₆、Ｒ₇、及びＲ₈はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アラルキル基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、アミノ基、アルキルアミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミド基、アリールアミノ基、ウレイド基、スルファモイルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルコキシカルボニルアミノ基、スルホンアミド基、カルバモイル基、スルファモイル基、スルホニル基、アルコキシカルボニル基、ヘテロ環オキシ基、アゾ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、シリルオキシ基、アリールオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニルアミノ基、イミド基、ヘテロ環チオ基、スルフィニル基、ホスホリル基、またはアシル基を表し、各々はさらに置換基を有していてもよい。
【００５６】
中でも、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、シアノ基、アルコキシ基、アミド基、ウレイド基、スルホンアミド基、カルバモイル基、スルファモイル基、スルホニル基、アルコキシカルボニル基およびスルフィニル基が好ましく、特に水素原子、ハロゲン原子、シアノ基が好ましく、水素原子が最も好ましい。
【００５７】
Ｗ₁、Ｗ₂、Ｗ₃、Ｗ₄は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アラルキル基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、アミノ基、アルキルアミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミド基、アリールアミノ基、ウレイド基、スルファモイルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルコキシカルボニルアミノ基、スルホンアミド基、カルバモイル基、スルファモイル基、スルホニル基、アルコキシカルボニル基、ヘテロ環オキシ基、アゾ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、シリルオキシ基、アリールオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニルアミノ基、イミド基、ヘテロ環チオ基、スルフィニル基、スルホニルスルファモイル基、アシルフルファモイル基、ホスホリル基、またはアシル基を表し、各々はさらに置換基を有していてもよい。
【００５８】
前記一般式（I）において、Ｗ₁、Ｗ₂、Ｗ₃、Ｗ₄が表す基の少なくとも１つは、ハメットの置換基定数σｐ値が０．２０以上の電子吸引性基である。好ましくは、０．３０以上の電子吸引性基である。上限としてはσｐ値が１．０以下の電子吸引性基である。
【００５９】
σｐ値が０．２０以上の電子吸引性基であるＷ₁、Ｗ₂、Ｗ₃、Ｗ₄の具体例としては、アシル基、アシルオキシ基、カルバモイル基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、シアノ基、ニトロ基、ジアルキルホスホノ基、ジアリールホスホノ基、ジアリールホスフィニル基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルホニルオキシ基、アシルチオ基、スルファモイル基、チオシアネート基、チオカルボニル基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アルコキシ基、ハロゲン化アリールオキシ基、ハロゲン化アルキルアミノ基、ハロゲン化アルキルチオ基、σｐ値が０．２０以上の他の電子吸引性基で置換されたアリール基、ヘテロ環基、ハロゲン原子、アゾ基、又はセレノシアネート基が挙げられる。
【００６０】
好ましいＷ₁、Ｗ₂、Ｗ₃、Ｗ₄としては、炭素数２〜１２のアシル基、炭素数２〜１２のアシルオキシ基、炭素数１〜１２のカルバモイル基、炭素数２〜１２のアルキルオキシカルボニル基、炭素数７〜１８のアリールオキシカルボニル基、シアノ基、ニトロ基、炭素数１〜１２のアルキルスルフイニル基、炭素数６〜１８のアリールスルフイニル基、炭素数１〜１２のアルキルスルホニル基、炭素数６〜１８のアリールスルホニル基、炭素数０〜１２のスルファモイル基、炭素数１〜１２のハロゲン化アルキル基、炭素数１〜１２のハロゲン化アルキルオキシ基、炭素数１〜１２のハロゲン化アルキルチオ基、炭素数７〜１８のハロゲン化アリールオキシ基、２つ以上のσｐ０．２０以上の他の電子吸引性基で置換された炭素数７〜１８のアリール基、及び窒素原子、酸素原子、またはイオウ原子を有する５〜８員環で炭素数１〜１８のヘテロ環基を挙げることができる。
【００６１】
更に好ましくは、炭素数１〜１２のアルキルスルホニル基、炭素数６〜１８のアリールスルホニル基、炭素数０〜１２のスルファモイル基である。
【００６２】
特に好ましいＷ₁、Ｗ₂、Ｗ₃、Ｗ₄は、炭素数１〜１２のアルキルスルホニル基、炭素数０〜１２のスルファモイル基であり、最も好ましいものは、炭素数１〜１２のアルキルスルホニル基である。
【００６３】
中でも、ハロゲン原子、アリール基、シアノ基、カルバモイル基、スルファモイル基、スルホニル基、アルコキシカルボニル基、スルフィニル基、スルホニルスルファモイル基、アシルフルファモイル基、ホスホリル基、およびアシル基が好ましく、特にスルファモイル基、スルホニル基、スルフィニル基、スルホニルスルファモイル基、アシルフルファモイル基、ホスホリル基、およびアシル基が好ましく、その中でもスルファモイル基、スルホニル基、スルホニルスルファモイル基およびアシルフルファモイル基が特に好ましく、スルファモイル基、スルホニル基が最も好ましい。
【００６４】
Ｗ₁、Ｗ₂、Ｗ₃、Ｗ₄が表す基の少なくとも１つは、それ自体がイオン性親水性基であるか、又はイオン性親水性基を置換基として有する。
【００６５】
置換基としてのイオン性親水性基には、スルホ基、カルボキシル基、および４級アンモニウム基、スルホニルスルファモイル基およびアシルスルファモイル基等が含まれる。前記イオン性親水性基としては、カルボキシル基、スルホ基およびスルホニルスルファモイル基が好ましく、特にスルホ基が好ましい。カルボキシル基、スルホ基、スルホニルスルファモイル基およびアシルスルファモイル基は塩の状態であってもよく、塩を形成する対イオンの例には、アルカリ金属イオン（例、ナトリウムイオン、カリウムイオン）および有機カチオン（例、テトラメチルグアニジウムイオン）が含まれる。
【００６６】
ｌ、ｍ、ｎ、ｐは、それぞれ独立に好ましくは４≦ｌ＋ｍ＋ｎ＋ｐ≦８を満たす、より好ましくは４≦ｌ＋ｍ＋ｎ＋ｐ≦６を満たす１または２の整数であり最も好ましくは各々が１（ｌ＝ｍ＝ｎ＝ｐ＝１）であることである。
【００６７】
Ｍは、水素原子、金属元素、金属酸化物、金属水酸化物、または金属ハロゲン化物を表す。
好ましいＭは、水素原子の他に、金属元素としては、Li、Na、Ｋ、Mg、Ti、Zr、Ｖ、Nb、Ta、Cr、Mo、Ｗ、Mn、Fe、Co、Ni、Ru、Rh、Pd、Os、Ir、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、Hg、Al、Ga、In、Si、Ge、Sn、Pb、Sb、Bi等が挙げられる。金属酸化物としては、VO、GeO等が挙げられる。 また、金属水酸化物としては、Si（OH）₂、Cr（OH）₂、Sn（OH）₂等が挙げられる。さらに、金属ハロゲン化物としては、AlCl、SiCl₂、VCl、VCl₂、VOCl、FeCl、GaCl、ZrCl等が挙げられる。
なかでも特に、Ｃｕ、Ni、Zn、Al等が好ましく、Ｃｕが最も好ましい。
【００６８】
また、一般式（I）で表されるフタロシアニン化合物は、Ｌ（２価の連結基）を介してＰｃ（フタロシアニン環）が２量体（例えば、Ｐｃ−Ｍ−Ｌ-Ｍ−Ｐｃ）または３量体を形成してもよく、そのとき複数個存在するＭは、それぞれ同一であっても異なるものであってもよい。
【００６９】
Ｌで表される２価の連結基は、オキシ基−Ｏ−、チオ基−Ｓ−、カルボニル基−ＣＯ−、スルホニル基−ＳＯ₂−、イミノ基−ＮＨ−、メチレン基−ＣＨ₂−、及びこれらを組み合わせて形成される基が好ましい。
【００７０】
上記置換基Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ₅、Ｒ₆、Ｒ₇、Ｒ₈及びＷ₁、Ｗ₂、Ｗ₃、Ｗ₄が、更に置換基を有することが可能な基は、以下に挙げたような置換基を更に有してもよい。
【００７１】
ハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子）、炭素数１〜１２の直鎖または分岐鎖アルキル基、炭素数７〜１８のアラルキル基、炭素数２〜１２のアルケニル基、炭素数２〜１２の直鎖または分岐鎖アルキニル基、炭素数３〜１２の側鎖を有しても良いシクロアルキル基、炭素数３〜１２の側鎖を有しても良いシクロアルケニル基で、詳しくはアルキル基（例えばメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｔ−ブチル、２−メタンスルホニルエチル、３−フェノキシプロピル、トリフルオロメチル、シクロペンチルなどの各基）、アリール基（例えば、フェニル、４−ｔ−ブチルフェニル、２，４−ジ−ｔ−アミルフェニルなどの各基）、ヘテロ環基（例えば、イミダゾリル、ピラゾリル、トリアゾリル、２−フリル、２−チエニル、２−ピリミジニル、２−ベンゾチアゾリルなどの各基）、シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、カルボキシ基、アミノ基、アルキルオキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、２−メトキシエトキシ、２−メタンスルホニルエトキシなどの各基）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ、２−メチルフェノキシ、４−ｔ−ブチルフェノキシ、３−ニトロフェノキシ、３−ｔ−ブチルオキシカルバモイルフェノキシ、３−メトキシカルバモイルなどの各基）、
【００７２】
アシルアミノ基（例えば、アセトアミド、ベンズアミド、４−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェノキシ）ブタンアミドなどの各基）、アルキルアミノ基（例えば、メチルアミノ、ブチルアミノ、ジエチルアミノ、メチルブチルアミノなどの各基）、アニリノ基（例えば、フェニルアミノ、２−クロロアニリノなどの各基）、ウレイド基（例えば、フェニルウレイド、メチルウレイド、Ｎ，Ｎ−ジブチルウレイドなどの各基）、スルファモイルアミノ基（例えば、Ｎ，Ｎ−ジプロピルスルファモイルアミノ基）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ、オクチルチオ、２−フェノキシエチルチオなどの各基）、アリールチオ基（例えば、フェニルチオ、２−ブトキシ−５−ｔ−オクチルフェニルチオ、２−カルボキシフェニルチオなどの各基）、アルキルオキシカルボニルアミノ基（例えば、メトキシカルボニルアミノ基）、スルホンアミド基（例えば、メタンスルホンアミド、ベンゼンスルホンアミド、ｐ−トルエンスルホンアミドなどの各基）、カルバモイル基（例えば、Ｎ−エチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジブチルカルバモイルなどの各基）、スルファモイル基（例えば、Ｎ−エチルスルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジプロピルスルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジエチルスルファモイルなどの各基）、スルホニル基（例えば、メタンスルホニル、オクタンスルホニル、ベンゼンスルホニル、トルエンスルホニルなどの各基）、アルキルオキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル、ブチルオキシカルボニルなどの各基）、
【００７３】
ヘテロ環オキシ基（例えば、１−フェニルテトラゾール−５−オキシ、２−テトラヒドロピラニルオキシなどの各基）、アゾ基（例えば、フェニルアゾ、４−メトキシフェニルアゾ、４−ピバロイルアミノフェニルアゾ、２−ヒドロキシ−４−プロパノイルフェニルアゾなどの各基）、アシルオキシ基（例えば、アセトキシ基）、カルバモイルオキシ基（例えば、Ｎ−メチルカルバモイルオキシ、Ｎ−フェニルカルバモイルオキシなどの各基）、シリルオキシ基（例えば、トリメチルシリルオキシ、ジブチルメチルシリルオキシなどの各基）、アリールオキシカルボニルアミノ基（例えば、フェノキシカルボニルアミノ基）、イミド基（例えば、Ｎ−スクシンイミド、Ｎ−フタルイミなどの各基）、ヘテロ環チオ基（例えば、２−ベンゾチアゾリルチオ、２，４−ジ−フェノキシ−１，３，５−トリアゾール−６−チオ、２−ピリジルチオなどの各基）、スルフィニル基（例えば、３−フェノキシプロピルスルフィニル基）、ホスホニル基（例えば、フェノキシホスホニル、オクチルオキシホスホニル、フェニルホスホニルなどの各基）、アリールオキシカルボニル基（例えば、フェノキシカルボニル基）、アシル基（例えば、アセチル、３−フェニルプロパノイル、ベンゾイルなどの各基）、イオン性親水性基（例えば、カルボキシル基、スルホ基、４級アンモニウム基、スルホニルスルファモイル基およびアシルスルファモイル基）；その他シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、カルボキシル基、アミノ基等が挙げられる。
【００７４】
Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ₅、Ｒ₆、Ｒ₇、Ｒ₈及びＷ₁、Ｗ₂、Ｗ₃、Ｗ₄が表すハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子および臭素原子が挙げられる。
【００７５】
Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ₅、Ｒ₆、Ｒ₇、Ｒ₈及びＷ₁、Ｗ₂、Ｗ₃、Ｗ₄が表すアルキル基には、置換基を有するアルキル基および無置換のアルキル基が含まれる。アルキル基としては、置換基を除いたときの炭素原子数が１〜１２のアルキル基が好ましい。置換基の例には、ヒドロキシル基、アルコキシ基、シアノ基、およびハロゲン原子およびイオン性親水性基が含まれる。アルキル基の例には、メチル、エチル、ブチル、イソプロピル、ｔ−ブチル、ヒドロキシエチル、メトキシエチル、シアノエチル、トリフルオロメチル、３−スルホプロピルおよび４−スルホブチルなどの各基が含まれる。
【００７６】
Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ₅、Ｒ₆、Ｒ₇、Ｒ₈及びＷ₁、Ｗ₂、Ｗ₃、Ｗ₄が表すシクロアルキル基には、置換基を有するシクロアルキル基および無置換のシクロアルキル基が含まれる。シクロアルキル基としては、置換基を除いたときの炭素原子数が５〜１２のシクロアルキル基が好ましい。置換基の例には、イオン性親水性基が含まれる。シクロアルキル基の例には、シクロヘキシル基が含まれる。
【００７７】
Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ₅、Ｒ₆、Ｒ₇、Ｒ₈及びＷ₁、Ｗ₂、Ｗ₃、Ｗ₄が表すアルケニル基には、置換基を有するアルケニル基および無置換のアルケニル基が含まれる。アルケニル基としては、置換基を除いたときの炭素原子数が２〜１２のアルケニル基が好ましい。置換基の例には、イオン性親水性基が含まれる。アルケニル基の例には、ビニル基、アリル基等が含まれる。
【００７８】
Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ₅、Ｒ₆、Ｒ₇、Ｒ₈及びＷ₁、Ｗ₂、Ｗ₃、Ｗ₄が表すアラルキル基としては、置換基を有するアラルキル基および無置換のアラルキル基が含まれる。アラルキル基としては、置換基を除いたときの炭素原子数が７〜１２のアラルキル基が好ましい。置換基の例には、イオン性親水性基が含まれる。アラルキル基の例には、ベンジル基、および２−フェネチル基が含まれる。
【００７９】
Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ₅、Ｒ₆、Ｒ₇、Ｒ₈及びＷ₁、Ｗ₂、Ｗ₃、Ｗ₄が表すアリール基には、置換基を有するアリール基および無置換のアリール基が含まれる。アリール基としては、置換基を除いたときの炭素原子数が６〜１２のアリール基が好ましい。置換基の例には、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、アルキルアミノ基およびイオン性親水性基が含まれる。アリール基の例には、フェニル、ｐ−トリル、ｐ−メトキシフェニル、ｏ−クロロフェニルおよびｍ−（３−スルホプロピルアミノ）フェニルなどの各基が含まれる。
【００８０】
Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ₅、Ｒ₆、Ｒ₇、Ｒ₈及びＷ₁、Ｗ₂、Ｗ₃、Ｗ₄が表すヘテロ環基には、置換基を有するヘテロ環基および無置換のヘテロ環基が含まれる。ヘテロ環基としては、５員または６員環のヘテロ環基が好ましい。置換基の例には、イオン性親水性基が含まれる。へテロ環基の例には、２−ピリジル基、２−チエニル基および２−フリル基が含まれる。
【００８１】
Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ₅、Ｒ₆、Ｒ₇、Ｒ₈及びＷ₁、Ｗ₂、Ｗ₃、Ｗ₄が表すアルキルアミノ基には、置換基を有するアルキルアミノ基および無置換のアルキルアミノ基が含まれる。アルキルアミノ基としては、置換基を除いたときの炭素原子数１〜６のアルキルアミノ基が好ましい。置換基の例には、イオン性親水性基が含まれる。アルキルアミノ基の例には、メチルアミノ基およびジエチルアミノ基が含まれる。
【００８２】
Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ₅、Ｒ₆、Ｒ₇、Ｒ₈及びＷ₁、Ｗ₂、Ｗ₃、Ｗ₄が表すアルコキシ基には、置換基を有するアルコキシ基および無置換のアルコキシ基が含まれる。アルコキシ基としては、置換基を除いたときの炭素原子数が１〜１２のアルコキシ基が好ましい。置換基の例には、アルコキシ基、ヒドロキシル基およびイオン性親水性基が含まれる。アルコキシ基の例には、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、メトキシエトキシ基、ヒドロキシエトキシ基および３−カルボキシプロポキシ基が含まれる。
【００８３】
Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ₅、Ｒ₆、Ｒ₇、Ｒ₈及びＷ₁、Ｗ₂、Ｗ₃、Ｗ₄が表すアリールオキシ基には、置換基を有するアリールオキシ基および無置換のアリールオキシ基が含まれる。アリールオキシ基としては、置換基を除いたときの炭素原子数が６〜１２のアリールオキシ基が好ましい。置換基の例には、アルコキシ基およびイオン性親水性基が含まれる。アリールオキシ基の例には、フェノキシ基、ｐ−メトキシフェノキシ基およびｏ−メトキシフェノキシ基が含まれる。
【００８４】
Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ₅、Ｒ₆、Ｒ₇、Ｒ₈及びＷ₁、Ｗ₂、Ｗ₃、Ｗ₄が表すアミド基には、置換基を有するアミド基および無置換のアミド基が含まれる。アミド基としては、置換基を除いたときの炭素原子数が２〜１２のアミド基が好ましい。置換基の例には、イオン性親水性基が含まれる。アミド基の例には、アセトアミド基、プロピオンアミド基、ベンズアミド基および３，５−ジスルホベンズアミド基が含まれる。
【００８５】
Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ₅、Ｒ₆、Ｒ₇、Ｒ₈及びＷ₁、Ｗ₂、Ｗ₃、Ｗ₄が表すアリールアミノ基には、置換基を有するアリールアミノ基および無置換のアリールアミノ基が含まれる。アリールアミノ基としては、置換基を除いたときの炭素原子数が６〜１２のアリールアミノ基が好ましい。置換基の例としては、ハロゲン原子およびイオン性親水性基が含まれる。アリールアミノ基の例としては、アニリノ基および２−クロロアニリノ基が含まれる。
【００８６】
Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ₅、Ｒ₆、Ｒ₇、Ｒ₈及びＷ₁、Ｗ₂、Ｗ₃、Ｗ₄が表すウレイド基には、置換基を有するウレイド基および無置換のウレイド基が含まれる。ウレイド基としては、置換基を除いたときの炭素原子数が１〜１２のウレイド基が好ましい。置換基の例には、アルキル基およびアリール基が含まれる。ウレイド基の例には、３−メチルウレイド基、３，３−ジメチルウレイド基および３−フェニルウレイド基が含まれる。
【００８７】
Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ₅、Ｒ₆、Ｒ₇、Ｒ₈及びＷ₁、Ｗ₂、Ｗ₃、Ｗ₄が表すスルファモイルアミノ基には、置換基を有するスルファモイルアミノ基および無置換のスルファモイルアミノ基が含まれる。置換基の例には、アルキル基が含まれる。スルファモイルアミノ基の例には、Ｎ, Ｎ−ジプロピルスルファモイルアミノ基が含まれる。
【００８８】
Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ₅、Ｒ₆、Ｒ₇、Ｒ₈及びＷ₁、Ｗ₂、Ｗ₃、Ｗ₄が表すアルキルチオ基には、置換基を有するアルキルチオ基および無置換のアルキルチオ基が含まれる。アルキルチオ基としては、置換基を除いたときの炭素原子数が１〜１２のアルキルチオ基が好ましい。置換基の例には、イオン性親水性基が含まれる。アルキルチオ基の例には、メチルチオ基およびエチルチオ基が含まれる。
【００８９】
Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ₅、Ｒ₆、Ｒ₇、Ｒ₈及びＷ₁、Ｗ₂、Ｗ₃、Ｗ₄が表すアリールチオ基には、置換基を有するアリールチオ基および無置換のアリールチオ基が含まれる。アリールチオ基としては、置換基を除いたときの炭素原子数が６〜１２のアリールチオ基が好ましい。置換基の例には、アルキル基、およびイオン性親水性基が含まれる。アリールチオ基の例には、フェニルチオ基およびｐ−トリルチオ基が含まれる。
【００９０】
Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ₅、Ｒ₆、Ｒ₇、Ｒ₈及びＷ₁、Ｗ₂、Ｗ₃、Ｗ₄が表すアルコキシカルボニルアミノ基には、置換基を有するアルコキシカルボニルアミノ基および無置換のアルコキシカルボニルアミノ基が含まれる。アルコキシカルボニルアミノ基としては、置換基を除いたときの炭素原子数が２〜１２のアルコキシカルボニルアミノ基が好ましい。置換基の例には、イオン性親水性基が含まれる。アルコキシカルボニルアミノ基の例には、エトキシカルボニルアミノ基が含まれる。
【００９１】
Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ₅、Ｒ₆、Ｒ₇、Ｒ₈及びＷ₁、Ｗ₂、Ｗ₃、Ｗ₄が表すスルホンアミド基には、置換基を有するスルホンアミド基および無置換のスルホンアミド基が含まれる。スルホンアミド基としては、置換基を除いたときの炭素原子数が１〜１２のスルホンアミド基が好ましい。置換基の例には、イオン性親水性基が含まれる。スルホンアミド基の例には、メタンスルホンアミド、ベンゼンスルホンアミド、および３−カルボキシベンゼンスルホンアミドが含まれる。
【００９２】
Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ₅、Ｒ₆、Ｒ₇、Ｒ₈及びＷ₁、Ｗ₂、Ｗ₃、Ｗ₄が表すカルバモイル基には、置換基を有するカルバモイル基および無置換のカルバモイル基が含まれる。置換基の例には、アルキル基が含まれる。カルバモイル基の例には、メチルカルバモイル基およびジメチルカルバモイル基が含まれる。
【００９３】
Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ₅、Ｒ₆、Ｒ₇、Ｒ₈及びＷ₁、Ｗ₂、Ｗ₃、Ｗ₄が表すスルファモイル基には、置換基を有するスルファモイル基および無置換のスルファモイル基が含まれる。置換基の例には、アルキル基、アリ−ル基が含まれる。スルファモイル基の例には、ジメチルスルファモイル基およびジ−（２−ヒドロキシエチル）スルファモイル基、フェニルスルファモイル基が含まれる。
【００９４】
Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ₅、Ｒ₆、Ｒ₇、Ｒ₈及びＷ₁、Ｗ₂、Ｗ₃、Ｗ₄が表すスルホニル基には置換基を有するスルホニル基および無置換のスルホニル基が含まれる。置換基の例には、アルキル基、アリ−ル基が含まれる。スルホニル基の例には、メタンスルホニル基およびフェニルスルホニル基が含まれる。
【００９５】
Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ₅、Ｒ₆、Ｒ₇、Ｒ₈及びＷ₁、Ｗ₂、Ｗ₃、Ｗ₄が表すアルコキシカルボニル基には、置換基を有するアルコキシカルボニル基および無置換のアルコキシカルボニル基が含まれる。アルコキシカルボニル基としては、置換基を除いたときの炭素原子数が２〜１２のアルコキシカルボニル基が好ましい。置換基の例には、イオン性親水性基が含まれる。アルコキシカルボニル基の例には、メトキシカルボニル基およびエトキシカルボニル基が含まれる。
【００９６】
Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ₅、Ｒ₆、Ｒ₇、Ｒ₈及びＷ₁、Ｗ₂、Ｗ₃、Ｗ₄が表すヘテロ環オキシ基には、置換基を有するヘテロ環オキシ基および無置換のヘテロ環オキシ基が含まれる。ヘテロ環オキシ基としては、５員または６員環のヘテロ環を有するヘテロ環オキシ基が好ましい。置換基の例には、ヒドロキシル基、およびイオン性親水性基が含まれる。ヘテロ環オキシ基の例には、２−テトラヒドロピラニルオキシ基が含まれる。
【００９７】
Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ₅、Ｒ₆、Ｒ₇、Ｒ₈及びＷ₁、Ｗ₂、Ｗ₃、Ｗ₄が表すアゾ基には、置換基を有するアゾ基および無置換のアゾ基が含まれる。アゾ基の例には、ｐ−ニトロフェニルアゾ基が含まれる。
【００９８】
Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ₅、Ｒ₆、Ｒ₇、Ｒ₈及びＷ₁、Ｗ₂、Ｗ₃、Ｗ₄が表すアシルオキシ基には、置換基を有するアシルオキシ基および無置換のアシルオキシ基が含まれる。アシルオキシ基としては、置換基を除いたときの炭素原子数１〜１２のアシルオキシ基が好ましい。置換基の例には、イオン性親水性基が含まれる。アシルオキシ基の例には、アセトキシ基およびベンゾイルオキシ基が含まれる。
【００９９】
Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ₅、Ｒ₆、Ｒ₇、Ｒ₈及びＷ₁、Ｗ₂、Ｗ₃、Ｗ₄が表すカルバモイルオキシ基には、置換基を有するカルバモイルオキシ基および無置換のカルバモイルオキシ基が含まれる。置換基の例には、アルキル基が含まれる。カルバモイルオキシ基の例には、Ｎ−メチルカルバモイルオキシ基が含まれる。
【０１００】
Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ₅、Ｒ₆、Ｒ₇、Ｒ₈及びＷ₁、Ｗ₂、Ｗ₃、Ｗ₄が表すシリルオキシ基には、置換基を有するシリルオキシ基および無置換のシリルオキシ基が含まれる。置換基の例には、アルキル基が含まれる。シリルオキシ基の例には、トリメチルシリルオキシ基が含まれる。
【０１０１】
Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ₅、Ｒ₆、Ｒ₇、Ｒ₈及びＷ₁、Ｗ₂、Ｗ₃、Ｗ₄が表すアリールオキシカルボニル基には、置換基を有するアリールオキシカルボニル基および無置換のアリールオキシカルボニル基が含まれる。アリールオキシカルボニル基としては、置換基を除いたときの炭素原子数が７〜１２のアリールオキシカルボニル基が好ましい。置換基の例には、イオン性親水性基が含まれる。アリールオキシカルボニル基の例には、フェノキシカルボニル基が含まれる。
【０１０２】
Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ₅、Ｒ₆、Ｒ₇、Ｒ₈及びＷ₁、Ｗ₂、Ｗ₃、Ｗ₄が表すアリールオキシカルボニルアミノ基には、置換基を有するアリールオキシカルボニルアミノ基および無置換のアリールオキシカルボニルアミノ基が含まれる。アリールオキシカルボニルアミノ基としては、置換基を除いたときの炭素原子数が７〜１２のアリールオキシカルボニルアミノ基が好ましい。置換基の例には、イオン性親水性基が含まれる。アリールオキシカルボニルアミノ基の例には、フェノキシカルボニルアミノ基が含まれる。
【０１０３】
Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ₅、Ｒ₆、Ｒ₇、Ｒ₈及びＷ₁、Ｗ₂、Ｗ₃、Ｗ₄が表すイミド基には、置換基を有するイミド基および無置換のイミド基が含まれる。イミド基の例には、Ｎ−フタルイミド基およびＮ−スクシンイミド基が含まれる。
【０１０４】
Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ₅、Ｒ₆、Ｒ₇、Ｒ₈及びＷ₁、Ｗ₂、Ｗ₃、Ｗ₄が表すヘテロ環チオ基には、置換基を有するヘテロ環チオ基および無置換のヘテロ環チオ基が含まれる。ヘテロ環チオ基としては、５員または６員環のヘテロ環を有することが好ましい。置換基の例には、イオン性親水性基が含まれる。へテロ環チオ基の例には、２−ピリジルチオ基が含まれる。
【０１０５】
Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ₅、Ｒ₆、Ｒ₇、Ｒ₈及びＷ₁、Ｗ₂、Ｗ₃、Ｗ₄が表すスルフィニル基には、置換基を有するスルフィニル基および無置換のスルフィニル基が含まれる。置換基の例には、アルキル基、アリ−ル基が含まれる。スルフィニル基の例には、フェニルスルフィニル基が含まれる。
【０１０６】
Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ₅、Ｒ₆、Ｒ₇、Ｒ₈及びＷ₁、Ｗ₂、Ｗ₃、Ｗ₄が表すホスホリル基には、置換基を有するホスホリル基および無置換のホスホリル基が含まれる。ホスホリル基の例には、フェノキシホスホリル基およびフェニルホスホリル基が含まれる。
【０１０７】
Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ₅、Ｒ₆、Ｒ₇、Ｒ₈及びＷ₁、Ｗ₂、Ｗ₃、Ｗ₄が表すアシル基には、置換基を有するアシル基および無置換のアシル基が含まれる。アシル基としては、炭素原子数が１〜１２のアシル基が好ましい。置換基の例には、イオン性親水性基が含まれる。アシル基の例には、アセチル基およびベンゾイル基が含まれる。
【０１０８】
Ｗ₁、Ｗ₂、Ｗ₃、Ｗ₄が表すスルホニルスルファモイル基には、置換基を有するスルホニルスルファモイル基および無置換のスルホニルスルファモイル基が含まれる。スルホニルスルファモイル基としては、置換基を除いたときの炭素原子数が１〜１２のスルホニルスルファモイル基が好ましい。置換基の例には、イオン性親水性基が含まれる。スルホニルスルファモイル基の例には、メタンスルホニルスルファモイル基およびベンゼンスルホニルスルファモイル基が含まれる。
【０１０９】
Ｗ₁、Ｗ₂、Ｗ₃、Ｗ₄が表すアシルスルファモイル基には、置換基を有するアシルスルファモイル基および無置換のアシルスルファモイル基が含まれる。アシルスルファモイル基としては、置換基を除いたときの炭素原子数が２〜１２のアシルスルファモイル基が好ましい。置換基の例には、イオン性親水性基が含まれる。アシルスルファモイル基の例には、アセチルスルファモイル基およびベンゾイルスルファモイル基が含まれる。
【０１１０】
前記一般式（I）で表されるフタロシアニン化合物として特に好ましい組み合わせは、以下の通りである。
【０１１１】
（イ）Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ₅、Ｒ₆、Ｒ₇及びＲ₈が、それぞれ独立に水素原子またはハロゲン原子、シアノ基であり、特に水素原子またはハロゲン原子であり、その中でも水素原子であるのが最も好ましい。
【０１１２】
（ロ）Ｗ₁、Ｗ₂、Ｗ₃、Ｗ₄の少なくとも1つは、ハメットの置換基定数σｐ値が０．２０以上の電子吸引性基であり、特にスルファモイル基、スルホニル基、スルフィニル基、スルホニルスルファモイル基、アシルスルファモイル基であり、その中でもスルファモイル基、スルホニル基であるのが最も好ましい。更に、Ｗ₁、Ｗ₂、Ｗ₃、Ｗ₄の少なくとも１つは、イオン性親水性基を置換基として有する。その中でも、Ｗ₁、Ｗ₂、Ｗ₃、Ｗ₄それぞれ独立にイオン性親水性基を置換基として有するものが最も好ましい。置換基としてのイオン性親水性基は、スルホ基、カルボキシル基、および４級アンモニウム基、スルホニルスルファモイル基およびアシルスルファモイル基であり、その中でもスルホ基、スルホニルスルファモイル基およびアシルスルファモイル基が好ましく、特にスルホ基が好ましい。
【０１１３】
（ハ） ｌ、ｍ、ｎ、ｐが、それぞれ独立に１または２の整数であり、特にそれぞれ１であるのが特に好ましい
【０１１４】
（ニ） Ｍは、水素原子、金属元素または金属酸化物、金属水酸化物もしくは金属ハロゲン化物であり、特にＣｕ、Ni、Zn、Alが好ましく、なかでも特に特にＣｕが最も好ましい。
【０１１５】
一般式（Ｉ）で表されるフタロシアニン化合物は、分子内に少なくとも１つ以上のイオン性親水性基を有しているので、水性媒体中に対する溶解性または分散性が良好となる。
【０１１６】
このような観点から、上記一般式（I）で表されるフタロシアニン化合物一分子中、イオン性親水性基を少なくとも４個以上有するものが好ましく、複数個のイオン性親水性基の少なくとも1個がスルホ基であるのが好ましく、その中でもフタロシアニン化合物一分子中スルホ基を少なくとも４個上有するものが最も好ましい。
【０１１７】
一般式（I）で表されるフタロシアニン化合物の中でも、上記一般式（II）で表される構造のフタロシアニン化合物がさらに好ましい。以下に、本発明の一般式（II）で表されるフタロシアニン化合物について詳しく述べる。
【０１１８】
【化８】

【０１１９】
一般式（II）において、Ｗ₁、Ｗ₂、Ｗ₃、Ｗ₄はそれぞれ独立にハメットの置換基定数σｐ値が０．２０以上の電子吸引性基であり、特にスルファモイル基、スルホニル基、スルフィニル基、スルホニルスルファモイル基、アシルスルファモイル基であり、その中でもスルファモイル基、スルホニル基であるのが最も好ましい。更に、Ｗ₁、Ｗ₂、Ｗ₃、Ｗ₄の少なくとも１つは、イオン性親水性基を置換基として有する。その中でも、Ｗ₁、Ｗ₂、Ｗ₃、Ｗ₄それぞれすべてにイオン性親水性基を置換基として有するものが最も好ましい。置換基としてのイオン性親水性基は、スルホ基、カルボキシル基、および４級アンモニウム基、スルホニルスルファモイル基およびアシルスルファモイル基であり、その中でもスルホ基、スルホニルスルファモイル基およびアシルスルファモイル基が好ましく、特にスルホ基が好ましい。
【０１２０】
ｌ、ｍ、ｎ、ｐ及びＭは、上記一般式（I）中のｌ、ｍ、ｎ、ｐ及びＭと各々同義であり、好ましい例も同様である。
【０１２１】
前記一般式（II）で表されるフタロシアニン化合物の中でも、特に好ましい置換基の組み合わせは、前記一般式（I）中の特に好ましい置換基の組み合わせと同様である。
【０１２２】
尚、前記一般式（II）で表される化合物の好ましい置換基の組み合わせについては、種々の置換基の少なくとも1つが前記の好ましい基である化合物が好ましく、より多くの種々の置換基が前記好ましい基である化合物がより好ましく、全ての置換基が前記好ましい基である化合物が最も好ましい。
【０１２３】
一般式（II）で表されるフタロシアニン化合物の中でも、上記一般式（III）で表される構造のフタロシアニン化合物がさらに好ましい。以下に、本発明の一般式（III）で表されるフタロシアニン化合物について詳しく述べる。
【０１２４】
【化９】

【０１２５】
一般式（III）において、Ｗ₁、Ｗ₂、Ｗ₃、Ｗ₄は、それぞれ独立に、−ＳＯ
−Ｚ及び／または−ＳＯ₂−Ｚ及び／または−ＳＯ₂ＮＹ₁Ｙ₂及び／または−ＳＯ₂ＮＹ₃ＳＯ₂Ｙ₂及び／または−ＳＯ２ＮＹ₃ＣＯＹ₂を表す。
【０１２６】
Ｚはそれぞれ独立に置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のシクロアルキル基、置換もしくは無置換のアルケニル基、置換もしくは無置換のアラルキル基、置換もしくは無置換のアリール基、置換もしくは無置換のヘテロ環基を表す。
【０１２７】
Ｙ₁はそれぞれ独立に、水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のシクロアルキル基、置換もしくは無置換のアルケニル基、置換もしくは無置換のアラルキル基、置換もしくは無置換のアリール基、置換もしくは無置換のヘテロ環基を表す。
【０１２８】
Ｙ₂はそれぞれ独立に、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のシクロアルキル基、置換もしくは無置換のアルケニル基、置換もしくは無置換のアラルキル基、置換もしくは無置換のアリール基、置換もしくは無置換のヘテロ環基を表す。
【０１２９】
Ｙ₃はそれぞれ独立に、水素原子、リチウム、ナトリウム、カリウム、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のシクロアルキル基、置換もしくは無置換のアルケニル基、置換もしくは無置換のアラルキル基、置換もしくは無置換のアリール基、置換もしくは無置換のヘテロ環基を表す。
【０１３０】
Ｚ、Ｙ₁、Ｙ₂及びＹ₃が表すアルキル基には置換基を有するアルキル基および無置換のアルキル基が含まれる。アルキル基としては、置換基を除いたときの炭素原子数が１〜１２のアルキル基が好ましい。置換基の例には、ヒドロキシル基、アルコキシ基、シアノ基、およびハロゲン原子およびイオン性親水性基が含まれる。アルキル基の例には、メチル、エチル、ブチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、ヒドロキシエチル、メトキシエチル、シアノエチル、トリフルオロメチル、３−スルホプロピルおよび４−スルホブチルなどの各基が含まれる。
【０１３１】
Ｚ、Ｙ₁、Ｙ₂及びＹ₃が表すシクロアルキル基には、置換基を有するシクロアルキル基および無置換のシクロアルキル基が含まれる。シクロアルキル基としては、置換基を除いたときの炭素原子数が５〜１２のシクロアルキル基が好ましい。置換基の例には、イオン性親水性基が含まれる。シクロアルキル基の例には、シクロヘキシル基が含まれる。
【０１３２】
Ｚ、Ｙ₁、Ｙ₂及びＹ₃が表すアルケニル基には、置換基を有するアルケニル基および無置換のアルケニル基が含まれる。アルケニル基としては、置換基を除いたときの炭素原子数が２〜１２のアルケニル基が好ましい。置換基の例には、イオン性親水性基が含まれる。アルケニル基の例には、ビニル基、アリル基等が含まれる。
【０１３３】
Ｚ、Ｙ₁、Ｙ₂及びＹ₃が表すアラルキル基としては、置換基を有するアラルキル基および無置換のアラルキル基が含まれる。アラルキル基としては、置換基を除いたときの炭素原子数が７〜１２のアラルキル基が好ましい。置換基の例には、イオン性親水性基が含まれる。アラルキル基の例には、ベンジル基、および２−フェネチル基が含まれる。
【０１３４】
Ｚ、Ｙ₁、Ｙ₂及びＹ₃が表すアリール基には、置換基を有するアリール基および無置換のアリール基が含まれる。アリール基としては、置換基を除いたときの炭素原子数が６〜１２のアリール基が好ましい。置換基の例には、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、アルキルアミノ基およびイオン性親水性基が含まれる。アリール基の例には、フェニル、ｐ−トリル、ｐ−メトキシフェニル、ｏ−クロロフェニルおよびｍ−（３−スルホプロピルアミノ）フェニルなどの各基が含まれる。
【０１３５】
Ｚ、Ｙ₁、Ｙ₂及びＹ₃が表すヘテロ環基には、置換基を有するヘテロ環基および無置換のヘテロ環基が含まれ、ヘテロ環基はさらに他の環と縮合環を形成していてもよい。
【０１３６】
ヘテロ環およびその縮合環の好ましい例をヘテロ環の置換位置を限定せずに挙げると、それぞれ独立に、イミダゾール、ベンゾイミダゾール、ピラゾール、ベンゾピラゾール、トリアゾール、チアゾール、ベンゾチアゾール、イソチアゾール、ベンゾイソチアゾール、オキサゾール、ベンゾオキサゾール、チアジアゾール、ピロール、ベンゾピロール、インドール、イソオキサゾール、ベンゾイソオキサゾール、チオフェン、ベンゾチオフェン、フラン、ベンゾフラン、ピリジン、キノリン、イソキノリン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、シンノリン、フタラジン、キナゾリン、キノクサリンなどの各基である。
【０１３７】
ヘテロ環およびその縮合環の好ましいものは、５〜６員含窒素ヘテロ環（さらに他の環と縮合環を形成可）である。但し、Ｚが６員含窒素ヘテロ環（さらに他の環と縮合環を形成可）を形成する場合、６員含窒素ヘテロ環を構成する窒素原子数は１個または２個である（６員含窒素ヘテロ環を構成する窒素原子数が３個以上の、例えばトリアジン環等は除く）。
【０１３８】
５〜６員含窒素ヘテロ環およびその縮合環の更に好ましい例をヘテロ環の置換位置を限定せずに挙げると、それぞれ独立に、イミダゾール、ベンゾイミダゾール、ピラゾール、ベンゾピラゾール、トリアゾール、チアゾール、ベンゾチアゾール、イソチアゾール、ベンゾイソチアゾール、オキサゾール、ベンゾオキサゾール、チアジアゾール、ピロール、ベンゾピロール、インドール、イソオキサゾール、ベンゾイソオキサゾール、ピリジン、キノリン、イソキノリン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、シンノリン、フタラジン、キナゾリンなどの各環基であり、より好ましくはイミダゾール、ベンゾイミダゾール、ピラゾール、ベンゾピラゾール、トリアゾール、チアゾール、ベンゾチアゾール、イソチアゾール、ベンゾイソチアゾール、オキサゾール、ベンゾオキサゾール、チアジアゾール、ピロール、ベンゾピロール、インドール、イソオキサゾール、ベンゾイソオキサゾールなどの各環基であり、その中でもピラゾール、トリアゾール、ベンゾチアゾール、ベンゾイソチアゾールなどの各環基が最も好ましい。
【０１３９】
５〜６員含窒素ヘテロ環およびその縮合環の置換基の例には、イオン性親水性基が含まれる。
【０１４０】
一般式（III）において、ｌ、ｍ、ｎ、ｐ及びＭは、それぞれ上記一般式（II）におけるｌ、ｍ、ｎ、ｐ及びＭと同義であり、好ましい例も同様である。特に好ましい水溶性フタロシアニン化合物は、水溶液の分光吸収曲線における６６０ｎｍから６８０ｎｍに至る吸収帯内の最大吸光度ｂと、６００ｎｍから６４０ｎｍに至る吸収帯内の最大吸光度ａとの吸光度比ｂ／ａが０．８未満であって、かつ一般式（III）で表される水溶性フタロシアニン化合物である。また、一般式（III）で表されるフタロシアニン化合物において、フタロシアニン化合物の酸化電位が、１．１ｅＶ（ｖｓＳＣＥ）よりも貴であるフタロシアニン化合物であることがさらに好ましい。
【０１４１】
但し、一般式（III）で表されるフタロシアニン化合物は、一分子中にイオン性親水性基を少なくとも４個以上有する。
【０１４２】
前記一般式（III）で表されるフタロシアニン化合物として特に好ましい組み合わせは、以下の通りである。
（イ） Ｗ₁、Ｗ₂、Ｗ₃、Ｗ₄は、それぞれ独立に、−ＳＯ−Ｚ及び／または−ＳＯ₂−Ｚ及び／または−ＳＯ₂ＮＹ₁Ｙ₂及び／または−ＳＯ₂ＮＹ₃ＳＯ₂Ｙ₂及び／または−ＳＯ２ＮＹ₃ＣＯＹ₂であり、その中でも−ＳＯ₂−Ｚ及び／または−ＳＯ₂ＮＹ₁Ｙ₂及び／または−ＳＯ₂ＮＹ₃ＳＯ₂Ｙ₂が好ましく、−ＳＯ₂−Ｚ及び／または−ＳＯ₂ＮＹ₁Ｙ₂が最も好ましい。更に、Ｗ₁、Ｗ₂、Ｗ₃、Ｗ₄の少なくとも１つは、イオン性親水性基を置換基として有する。その中でも、Ｗ₁、Ｗ₂、Ｗ₃、Ｗ₄それぞれ独立にイオン性親水性基を置換基として有するものが最も好ましい。置換基としてのイオン性親水性基は、スルホ基、カルボキシル基、および４級アンモニウム基、スルホニルスルファモイル基およびアシルスルファモイル基であり、その中でもスルホ基、スルホニルスルファモイル基およびアシルスルファモイル基が好ましく、特にスルホ基が好ましい。
【０１４３】
（ロ） ｌ、ｍ、ｎ、ｐが、それぞれ独立に１または２の整数であり、特にそれぞれ１であるのが特に好ましい
【０１４４】
（ハ） Ｍは、水素原子、金属元素または金属酸化物、金属水酸化物もしくは金属ハロゲン化物であり、特にＣｕ、Ni、Zn、Alが好ましく、なかでも特に特にＣｕが最も好ましい。
【０１４５】
一般式（III）で表されるフタロシアニン化合物は、分子内に少なくとも１つ以上のイオン性親水性基を有しているので、水性媒体中に対する溶解性または分散性が良好となる。
【０１４６】
特に好ましいフタロシアニン化合物は、一般式（III）で表されるフタロシアニン化合物において、イオン性親水性基が、カルボキシル基、スルホ基、４級アンモニウム基、スルホニルスルファモイル基およびアシルスルファモイル基から選択される基であるフタロシアニン化合物である。
このような観点から、上記一般式（III）で表されるフタロシアニン化合物一分子中、イオン性親水性基を少なくとも４個以上有するものが好ましく、複数個のイオン性親水性基の少なくとも1個がスルホ基であるのが好ましく、その中でもフタロシアニン化合物一分子中スルホ基を少なくとも４個上有するものが最も好ましい。
【０１４７】
尚、前記一般式（III）で表される化合物の好ましい置換基の組み合わせについては、種々の置換基の少なくとも1つが前記の好ましい基である化合物が好ましく、より多くの種々の置換基が前記好ましい基である化合物がより好ましく、全ての置換基が前記好ましい基である化合物が最も好ましい。
【０１４８】
一般に、インクジェット用インク組成物として種々のフタロシアニン誘導体を使用することが知られている。下記一般式（IV）で表されるフタロシアニン誘導体は、その合成時において不可避的に置換基Ｒ_n（ｎ＝１〜１６、Ｒは単に置換基を意味していてＲ_nのすべてが同一種の置換基であることを意味しない）の置換位置（Ｒ₁：１位〜Ｒ₁₆：１６位とここで定義する）異性体を含む場合があるが、これら置換位置異性体は互いに区別することなく同一誘導体として見なしている場合が多い。また、Ｒの置換基に異性体が含まれる場合も、これらを区別することなく、同一のフタロシアニン誘導体として見なしている場合が多い。
【０１４９】
【化１０】

【０１５０】
本明細書中のフタロシアニン化合物において構造が異なる場合とは、上記一般式（IV）で説明すると、置換基Ｒｎ（ｎ＝１〜１６）について、構成原子種が異なる場合、置換基数が異なる場合または置換位置が異なる場合の何れかである。
【０１５１】
本発明において、前記一般式（I）〜（III）で表されるフタロシアニン化合物の構造が異なる（特に、置換位置）誘導体を以下の三種類に分類して定義する。
【０１５２】
（１）β-位置換型：（２及びまたは３位、６及びまたは７位、１０及びまたは１１位、１４及びまたは１５位に特定の置換基を有するフタロシアニン化合物）
【０１５３】
（2）α-位置換型：（１及びまたは４位、５及びまたは８位、９及びまたは１２位、１３及びまたは１６位に特定の置換基を有するフタロシアニン化合物）
【０１５４】
（3）α，β-位混合置換型：（１〜１６位に規則性なく、特定の置換基を有するフタロシアニン化合物）
【０１５５】
本明細書中において、構造が異なる（特に、置換位置）フタロシアニン化合物の誘導体を説明する場合、上記β-位置換型、α-位置換型、α，β-位混合置換型を使用する。
【０１５６】
本発明に用いられるフタロシアニン誘導体は、例えば白井−小林共著、（株）アイピーシー発行「フタロシアニン−化学と機能−」（Ｐ．１〜６２）、Ｃ．Ｃ．Ｌｅｚｎｏｆｆ−Ａ．Ｂ．Ｐ．Ｌｅｖｅｒ共著、ＶＣＨ発行‘Ｐｈｔｈａｌｏｃｙａｎｉｎｅｓ−Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ａｎｄ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ’（Ｐ．１〜５４）等に記載、引用もしくはこれらに類似の方法を組み合わせて合成することができる。
【０１５７】
本発明の一般式（I）で表されるフタロシアニン化合物を、世界特許００／１７２７５、同００／０８１０３、同００／０８１０１、同９８／４１８５３、特開平１０−３６４７１号などに記載されているように、例えば無置換のフタロシアニン化合物のスルホン化、スルホニルクロライド化、アミド化反応を経て合成する場合、スルホン化がフタロシアニン核のどの置換位置でも起こり得る上にスルホン化される個数も制御が困難である（特に１個〜４個の混合物）。
【０１５８】
従って、このような反応条件でスルホ基を導入した場合には、生成物に導入されたスルホ基の置換位置と置換数は特定できず、必ず置換基の個数や置換位置の異なる混合物を与える。
【０１５９】
従ってそれを原料として本発明の化合物を合成使用する時には、一般式（I）中のＷ₁、Ｗ₂、Ｗ₃、Ｗ₄の選択的導入が困難であり（例えば置換スルファモイル基の個数や置換位置は特定できない）、本発明の化合物を単離するには、置換基の個数や置換位置の異なる化合物が何種類か含まれる混合物（α，β-位混合置換型）を完全分離する必要があり、分離できない場合は本発明の化合物とは全く異なるフタロシアニン化合物と定義できる。（特定の置換基：Ｗ₁、Ｗ₂、Ｗ₃、Ｗ₄が、特定の置換位置（β位）に、特定の数（１及びまたは２個）導入されたフタロシアニン化合物でないことは有機合成の常識の範囲で明らかである。）
【０１６０】
本発明のフタロシアニン化合物が水溶液の分光吸収曲線の前記した吸収特性（吸光度比ｂ／ａ値）の好ましい値を示す理由は、詳細な検討の結果β型フタロシアニン化合物であるという構造上の特徴によることが見出され、この構造が特に形成画像の堅牢性向上にも非常に重要であることも確認できた。
【０１６１】
更に、前述したように、例えばスルホニル基、スルファモイル基のような電子求引性基を数多くフタロシアニン核に導入すると酸化電位がより貴となり、形成画像のオゾンガス耐性が高まることも判明した。
【０１６２】
ところが、上記の合成法に従って本発明のフタロシアニン化合物を合成しようとすると、フタロシアニン化合物１分子あたりの電子求引性基の導入数が少ない。それに伴って、酸化電位がより卑であるフタロシアニン化合物が混入してくることが避けられないため、形成画像のオゾンガス耐性の低下を招くこととなる。
【０１６３】
従って、本発明のフタロシアニン化合物（特定の分光吸収特性と特定の酸化電位を有する）を合成するには、以下のような合成法を用いることがより好ましく、この合成法に従えば望みの置換基を特定の数だけ、特定の置換位置（β位）に導入することができる。
但し、出発物質、フタロシアニン化合物中間体及び合成ル−トについてはこれらにより限定されるものでない。
【０１６４】
特に本発明のように、特定の分光吸収特性と特定の酸化電位を有するために電子求引性基を特定の数特定の位置に導入したい場合には、下記の合成法は前記合成法と比較して極めて優れたものである。
【０１６５】
例えば本発明の一般式（V）で表されるフタロシアニン化合物は、例えば一般式(VI）で表されるフタロニトリル化合物及び／または一般式（VII）で表されるジイミノイソインドリン誘導体と一般式（VIII）で表される金属誘導体を反応させるか、或いは下記式で表される４-スルホフタロニトリル誘導体（化合物Ｒ）と一般式（VIII）で表される金属誘導体を反応させて得られるテトラスルホフタロシアニン化合物から誘導することにより合成される。
【０１６６】
【化１１】

【０１６７】
（式（VI）及びまたは（VII）中、Ｒは置換スルファモイル基、置換スルホニル基、置換スルホニルスルファモイル基等を示す）
【０１６８】
一般式（VIII）：Ｍ−（Ｙ）ｄ
（式（VIII）中、Ｍは前記一般式（I）〜（III）のＭと同一であり、Ｙはハロゲン原子、酢酸陰イオン、アセチルアセトネート、酸素などの１価又は２価の配位子を示し、ｄは１〜４の整数である）
式（VIII）で示される金属誘導体としては、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｍｎ，Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｐｔ、Ｐｂのハロゲン化物、カルボン酸誘導体、硫酸塩、硝酸塩、カルボニル化合物、酸化物、錯体等が挙げられる。具体例としては塩化銅、臭化銅、沃化銅、塩化ニッケル、臭化ニッケル、酢酸ニッケル、塩化コバルト、臭化コバルト、酢酸コバルト、塩化鉄、塩化亜鉛、臭化亜鉛、沃化亜鉛、酢酸亜鉛、塩化バナジウム、オキシ三塩化バナジウム、塩化パラジウム、酢酸パラジウム、塩化アルミニウム、塩化マンガン、酢酸マンガン、アセチルアセトンマンガン、塩化マンガン、塩化鉛、酢酸鉛、塩化インジウム、塩化チタン、塩化スズ等が挙げられる。
【０１６９】
上記金属誘導体と一般式（VI）で示されるフタロニトリル化合物の使用量は、モル比で１：３〜１：６が好ましい。
また、上記金属誘導体と一般式（VII）で示されるジイミノイソインドリン誘導体の使用量は、モル比で１：３〜１：６が好ましい。
【０１７０】
反応は通常、溶媒の存在下に行われる。溶媒としては、沸点８０℃以上、好ましくは１３０℃以上の有機溶媒が用いられる。例えばｎ−アミルアルコール、ｎ−ヘキサノール、シクロヘキサノール、２−メチル−１−ペンタノール、１−ヘプタノール、２−ヘプタノール、１−オクタノール、２−エチルヘキサノール、ベンジルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、エトキシエタノール、プロポキシエタノール、ブトキシエタノール、ジメチルアミノエタノール、ジエチルアミノエタノール、トリクロロベンゼン、クロロナフタレン、スルフォラン、ニトロベンゼン、キノリン、尿素等がある。溶媒の使用量はフタロニトリル化合物の１〜１００重量倍、好ましくは５〜２０重量倍である。
【０１７１】
反応において触媒として１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン（ＤＢＵ）或いはモリブデン酸アンモニウムを添加しても良い。添加量はフタロニトリル化合物あるいジイミノイソインドリン誘導体は１モルに対して、０．１〜１０倍モル好ましくは０．５〜２倍モルである。
【０１７２】
反応温度は通常８０〜３００℃、好ましくは１００〜２５０℃の反応温度の範囲にて行なうのが好ましく、１３０〜２３０℃の反応温度の範囲にて行なうのが特に好ましい。８０℃未満では反応速度が極端に遅い。３００℃を超えるとフタロシアニン化合物の分解が起こる可能性がある。
【０１７３】
反応時間は通常２〜２０時間、好ましくは５〜１５時間の反応時間の範囲にて行なうのが好ましく、５〜１０時間の反応時間の範囲にて行なうのが特に好ましい。２時間未満では未反応原料が多く存在し、２０時間を超えるとフタロシアニン化合物の分解が起こる可能性がある。
【０１７４】
これらの反応によって得られる生成物は通常の有機合成反応の後処理方法に従って処理した後、精製してあるいは精製せずに製品として用いられる。
すなわち、例えば、反応系から遊離したものを精製せずに、あるいは再結晶、カラムクロマトグラフィー（例えば、ゲルパーメーションクロマトグラフィ（ＳＥＰＨＡＤＥＸ^TMＬＨ−２０：Ｐｈａｒｍａｃｉａ製）等にて精製する操作を単独、あるいは組み合わせて行ない、製品として提供することができる。
【０１７５】
また反応終了後、反応溶媒を留去して、あるいは留去せずに水、または氷にあけ、中和してあるいは中和せずに遊離したものを精製せずに、あるいは再結晶、カラムクロマトグラフィー等にて精製する操作を単独に、あるいは組み合わせて行なった後、製品として提供することができる。
【０１７６】
また、反応終了後、反応溶媒を留去して、あるいは留去せずに水、または氷に投入して中和してあるいは中和せずに、有機溶媒／水溶液にて抽出したものを精製せずに、あるいは晶析、カラムクロマトグラフィーにて精製する操作を単独あるいは組み合わせて行なった後、製品として提供することができる。
【０１７７】
かくして得られる前記一般式（V）で表されるフタロシアニン化合物は、通常下記一般式（ａ）−１〜（ａ）−４で表される化合物となっている。これらの４種の化合物は、Ｒ₁〜Ｒ₄の各置換位置が異なる異性体である。
【０１７８】
【化１２】

【０１７９】
【化１３】

【０１８０】
【化１４】

【０１８１】
【化１５】

【０１８２】
前記一般式（ａ）−１〜（ａ）−４で表される化合物は、β-位置換型（２及びまたは３位、６及びまたは７位、１０及びまたは１１位、１４及びまたは１５位に特定の置換基を有するフタロシアニン化合物）であり、α位置換型及びα，β−位混合置換型とは全く構造（置換位置）の異なる化合物であり、本発明の目的を達成する手段として極めて重要な構造上の特徴である。
【０１８３】
すなわち、本発明ではいずれの置換型においても、例えば一般式（I）中のＷ₁、Ｗ₂、Ｗ₃、Ｗ₄で表される、特定の置換基が堅牢性の向上に非常に非常に重要である。
【０１８４】
更には、特定の置換基（Ｗ₁、Ｗ₂、Ｗ₃、Ｗ₄）を特定の位置（β-位置換型）に特定の数｛例えば、一般式（IV）で表されるフタロシアニン母核で説明すると、（２位及びまたは３位）、（６位及びまたは７位）、（１０位及びまたは１１位）、（１４位及びまたは１５位）の各組に少なくとも上記の特定の置換基を１個以上含有する｝、フタロシアニン母核に導入した化合物が本発明の目的を達成する手段として極めて重要な構造上の特徴である。
【０１８５】
本発明では、特定の分光吸収特性（吸光度比ｂ／ａ値が１未満）の値を有する水溶性フタロシアニン化合物（β型フタロシアニン化合物）が、形成画像の堅牢性の向上に非常に重要であることが見出された。
【０１８６】
すなわち、本発明の水溶性フタロシアニン化合物の水溶液をJIS Z8120-86に準拠した分光光度計により測定して得た分光吸収曲線の、６６０ｎｍから６８０ｎｍに至る吸収帯内の最大吸光度ｂは、単量体吸収に、６００ｎｍから６４０ｎｍに至る吸収帯内の最大吸光度ａは会合体吸収にそれぞれ帰属され、両者の吸光度比ｂ／ａの値（会合状態の程度）が形成画像の堅牢性に大きな影響を及ぼすことを見出した。
【０１８７】
本発明における水溶性フタロシアニン化合物の会合体とは、２分子以上のフタロシアニン分子が会合体を形成したものをいう。前記フタロシアニン化合物の会合体を利用すれば、単分子分分散状態におけるよりも光や熱及び酸化性ガス（特にオゾンガス）に対する安定性が著しく向上する。また、会合体を形成することで吸収スペクトルのシアン色相（画像形成材料用シアン染料として優れた吸収特性）が著しく良化している。
【０１８８】
尚、染料が会合しているか否かは、例えば Wright,J.D.著（江口太郎訳）「分子結晶」（化学同人） で説明されているように、吸収スペクトルにおける吸収極大（λmax）のシフトから容易に判断することができ、一般的には、長波側にシフトするＪ会合体、短波側にシフトするＨ会合体の２つに分類される。本発明においては、水溶性フタロシアニン会合体は吸収極大が短波側にシフトすることで会合体を形成し、この会合体を利用している。
【０１８９】
故に、特定の分光吸収特性（吸光度比ｂ／ａ値＜１：会合状態の促進）の値を有する水溶性フタロシアニン化合物の構造上の特徴は、特定の置換基（前記したＷ₁、Ｗ₂、Ｗ₃、Ｗ₄、とくにそれらが電子吸引性基、中でもスルファモイル基、スルホニル基）を特定の位置（β-位置換型）に特定の数、フタロシアニン母核に導入した化合物が、会合状態を促進して画像の堅牢性と色相において最も好ましい構造であることを見出すに至った。
【０１９０】
更に、水溶性フタロシアニン化合物の酸化電位が１．０V（ｖｓ SCE）よりも貴であることが、形成画像の堅牢性の向上に非常に重要であることも見出された。
【０１９１】
すなわち、特定の置換基（Ｗ₁、Ｗ₂、Ｗ₃、Ｗ₄）を特定の置換位置（β位）に特定の数だけ選択的に導入した本発明の水溶性フタロシアニン化合物が、色相・光堅牢性・オゾンガス耐性等において優れていた。
【０１９２】
これらの原因は詳細には不明であるが以下のように推定している、▲１▼特定の分光吸収特性（フタロシアニン化合物の会合状態の促進）；▲２▼特定の酸化電位（例えば、フタロシアニン化合物と親電子試薬であるオゾンガスとの酸化反応による褪色を抑制する）を有する本発明のフタロシアニン化合物の、特定の置換基による（β-位置換型による）ものと考えられる。
【０１９３】
本明細書において、オゾンガス耐性と称しているのは、オゾンガスに対する耐性を代表させて称しているのであって、オゾンガス以外の酸化性雰囲気に対する耐性をも含んでいる。すなわち、上記の本発明に係る一般式（I）で示されるフタロシアニン化合物は、自動車の排気ガスに多い窒素酸化物、火力発電所や工場の排気に多い硫黄酸化物、これらが太陽光によって光化学的にラジカル連鎖反応して生じたオゾンガスや酸素−窒素や酸素−水素ラジカルに富む光化学スモッグ、美容院などの特殊な薬液を使用する場所から発生する過酸化水素ラジカルなど、一般環境中に存在する酸化性ガスに対する耐性が強いことが特長である。したがって、屋外広告や、鉄道施設内の案内など画像の酸化劣化が画像寿命を制約している場合には、本発明に係るフタロシアニン化合物を画像形成材料として用いることによって、酸化性雰囲気耐性、すなわち、いわゆるオゾンガス耐性を向上させることができる。
【０１９４】
本発明のフタロシアニン化合物の具体例を、下記表−１〜表10（例示化合物１０２〜１７５）に示すが、本発明に用いられるフタロシアニン化合物は、下記の例に限定されるものではない。
【０１９５】
【表１】

【０１９６】
【表２】

【０１９７】
【表３】

【０１９８】
【表４】

【０１９９】
【表５】

【０２００】
【表６】

【０２０１】
【表７】

【０２０２】
【表８】

【０２０３】
【表９】

【０２０４】
【表１０】

【０２０５】
本発明に係るフタロシアニン化合物の用途は、画像、特にカラー画像を形成するための材料が挙げられ、具体的には、以下に詳述するインクジェット方式記録材料を始めとして、感熱転写型画像記録材料、感圧記録材料、電子写真方式を用いる記録材料、転写式ハロゲン化銀感光材料、印刷インク、記録ペン等であり、好ましくはインクジェット方式記録材料、感熱転写型画像記録材料、電子写真方式を用いる記録材料であり、更に好ましくはインクジェット方式記録材料である。また、米国特許４８０８５０１号、特開平６−３５１８２号などに記載されているＬＣＤやＣＣＤなどの固体撮像素子で用いられているカラ−フィルタ−各種繊維の染色のための染色液にも適用できる。
【０２０６】
本発明の化合物は、その用途に適した溶解性、熱移動性などの物性を、置換基により調整して使用することができる。また、本発明の化合物は、用いられる系に応じて均一な溶解状態、乳化分散のような分散された溶解状態、固体分散状態で使用する事が出来る。
【０２０７】
［インクジェット用インク］
次いで、本発明のインクジェット用インクについて説明する。インクジェット用インクは、親油性媒体や水性媒体中に前記フタロシアニン化合物を溶解及び／又は分散させることによって作製することができる。好ましくは、水性媒体を用いる場合である。必要に応じてその他の添加剤を、本発明の効果を害しない範囲内において含有される。その他の添加剤としては、例えば、乾燥防止剤（湿潤剤）、褪色防止剤、乳化安定剤、浸透促進剤、紫外線吸収剤、防腐剤、防黴剤、ｐＨ調整剤、表面張力調整剤、消泡剤、粘度調整剤、分散剤、分散安定剤、防錆剤、キレート剤等の公知の添加剤が挙げられる。これらの各種添加剤は、水溶性インクの場合にはインク液に直接添加する。油溶性染料を分散物の形で用いる場合には、染料分散物の調製後分散物に添加するのが一般的であるが、調製時に油相または水相に添加してもよい。
【０２０８】
乾燥防止剤はインクジェット記録方式に用いるノズルのインク噴射口において該インクジェット用インクが乾燥することによる目詰まりを防止する目的で好適に使用される。
【０２０９】
乾燥防止剤としては、水より蒸気圧の低い水溶性有機溶剤が好ましい。具体的な例としてはエチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、チオジグリコール、ジチオジグリコール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，２，６−ヘキサントリオール、アセチレングリコール誘導体、グリセリン、トリメチロールプロパン等に代表される多価アルコール類、エチレングリコールモノメチル（又はエチル）エーテル、ジエチレングリコールモノメチル（又はエチル）エーテル、トリエチレングリコールモノエチル（又はブチル）エーテル等の多価アルコールの低級アルキルエーテル類、２−ピロリドン、Ｎ−メチルー２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ−エチルモルホリン等の複素環類、スルホラン、ジメチルスルホキシド、３−スルホレン等の含硫黄化合物、ジアセトンアルコール、ジエタノールアミン等の多官能化合物、尿素誘導体が挙げられる。これらのうちグリセリン、ジエチレングリコール等の多価アルコールがより好ましい。また上記の乾燥防止剤は単独で用いても良いし２種以上併用しても良い。これらの乾燥防止剤はインク中に１０〜５０重量％含有することが好ましい。
【０２１０】
浸透促進剤は、インクジェット用インクを紙により良く浸透させる目的で好適に使用される。浸透促進剤としてはエタノール、イソプロパノール、ブタノール,ジ（トリ）エチレングリコールモノブチルエーテル、１，２−ヘキサンジオール等のアルコール類やラウリル硫酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウムやノニオン性界面活性剤等を用いることができる。これらはインク中に５〜３０重量％含有すれば通常充分な効果があり、印字の滲み、紙抜け（プリントスルー）を起こさない添加量の範囲で使用するのが好ましい。
【０２１１】
紫外線吸収剤は、画像の保存性を向上させる目的で使用される。紫外線吸収剤としては特開昭５８−１８５６７７号公報、同６１−１９０５３７号公報、特開平２−７８２号公報、同５−１９７０７５号公報、同９−３４０５７号公報等に記載されたベンゾトリアゾール系化合物、特開昭４６−２７８４号公報、特開平５−１９４４８３号公報、米国特許第３２１４４６３号等に記載されたベンゾフェノン系化合物、特公昭４８−３０４９２号公報、同５６−２１１４１号公報、特開平１０−８８１０６号公報等に記載された桂皮酸系化合物、特開平４−２９８５０３号公報、同８−５３４２７号公報、同８−２３９３６８号公報、同１０−１８２６２１号公報、特表平８−５０１２９１号公報等に記載されたトリアジン系化合物、リサーチディスクロージャーＮｏ．２４２３９号に記載された化合物やスチルベン系、ベンズオキサゾール系化合物に代表される紫外線を吸収して蛍光を発する化合物、いわゆる蛍光増白剤も用いることができる。
【０２１２】
褪色防止剤は、画像の保存性を向上させる目的で使用される。褪色防止剤としては、各種の有機系及び金属錯体系の褪色防止剤を使用することができる。有機の褪色防止剤としてはハイドロキノン類、アルコキシフェノール類、ジアルコキシフェノール類、フェノール類、アニリン類、アミン類、インダン類、クロマン類、アルコキシアニリン類、ヘテロ環類などがあり、金属錯体としてはニッケル錯体、亜鉛錯体などがある。より具体的にはリサーチディスクロージャーＮｏ．１７６４３の第VIIのＩないしＪ項、同Ｎｏ．１５１６２、同Ｎｏ．１８７１６の６５０頁左欄、同Ｎｏ．３６５４４の５２７頁、同Ｎｏ．３０７１０５の８７２頁、同Ｎｏ．１５１６２に引用された特許に記載された化合物や特開昭６２−２１５２７２号公報の１２７頁〜１３７頁に記載された代表的化合物の一般式及び化合物例に含まれる化合物を使用することができる。
【０２１３】
防黴剤としてはデヒドロ酢酸ナトリウム、安息香酸ナトリウム、ナトリウムピリジンチオン−１−オキシド、ｐ−ヒドロキシ安息香酸エチルエステル、１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オンおよびその塩等が挙げられる。これらはインク中に０．０２〜１．００重量％使用するのが好ましい。
【０２１４】
ｐH調整剤としては前記中和剤（有機塩基、無機アルカリ）を用いることができる。ｐH調整剤はインクジェット用インクの保存安定性を向上させる目的で、該インクジェット用インクがｐＨ６〜１０と夏用に添加するのが好ましく、ｐＨ７〜１０となるように添加するのがより好ましい。
【０２１５】
表面張力調整剤としてはノニオン、カチオンあるいはアニオン界面活性剤が挙げられる。尚、本発明のインクジェット用インクの表面張力は２５〜７０ｍＰａ・ｓが好ましい。さらに２５〜６０ｍＮ／ｍが好ましい。また本発明のインクジェット用インクの粘度は３０ｍＰａ・ｓ以下が好ましい。更に２０ｍＰａ・ｓ以下に調整することがより好ましい。界面活性剤の例としては、脂肪酸塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩、アルキルリン酸エステル塩、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物、ポリオキシエチレンアルキル硫酸エステル塩等のアニオン系界面活性剤や、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、グリセリン脂肪酸エステル、オキシエチレンオキシプロピレンブロックコポリマー等のノニオン系界面活性剤が好ましい。また、アセチレン系ポリオキシエチレンオキシド界面活性剤であるＳＵＲＦＹＮＯＬＳ（ＡｉｒＰｒｏｄｕｃｔｓ＆Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社）も好ましく用いられる。また、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−アルキルアミンオキシドのようなアミンオキシド型の両性界面活性剤等も好ましい。更に、特開昭５９−１５７，６３６号の第(37)〜(38)頁、リサーチ・ディスクロージャーＮｏ．３０８１１９(１９８９年)記載の界面活性剤として挙げたものも使うことができる。
【０２１６】
消泡剤としては、フッ素系、シリコーン系化合物やＥＤＴＡに代表されるキレート剤等も必要に応じて使用することができる。
【０２１７】
本発明のフタロシアニン化合物を水性媒体に分散させる場合は、特開平11-286637号、特願平2000-78491号、同2000-80259号、同2000-62370号のように色素と油溶性ポリマーとを含有する着色微粒子を水性媒体に分散したり、特願平2000-78454号、同2000-78491号、同2000-203856号，同2000-203857号のように高沸点有機溶媒に溶解した本発明のフタロシアニン化合物を水性媒体中に分散することが好ましい。本発明のフタロシアニン化合物を水性媒体に分散させる場合の具体的な方法，使用する油溶性ポリマー、高沸点有機溶剤、添加剤及びそれらの使用量は、前記特許に記載されたものを好ましく使用することができる。あるいは、前記アゾ化合物を固体のまま微粒子状態に分散してもよい。分散時には、分散剤や界面活性剤を使用することができる。分散装置としては、簡単なスターラーやインペラー攪拌方式、インライン攪拌方式、ミル方式（例えば、コロイドミル、ボールミル、サンドミル、アトライター、ロールミル、アジテーターミル等）、超音波方式、高圧乳化分散方式（高圧ホモジナイザー；具体的な市販装置としてはゴーリンホモジナイザー、マイクロフルイダイザー、ＤｅＢＥＥ２０００等）を使用することができる。上記のインクジェット用インクの調製方法については、先述の特許以外にも特開平５−１４８４３６号、同５−２９５３１２号、同７−９７５４１号、同７−８２５１５号、同７−１１８５８４号、特開平１１−２８６６３７号、特願２０００−８７５３９号の各公報に詳細が記載されていて、本発明のインクジェット用インクの調製にも利用できる。
【０２１８】
水性媒体は、水を主成分とし、所望により、水混和性有機溶剤を添加した混合物を用いることができる。前記水混和性有機溶剤の例には、アルコール（例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール）、多価アルコール類（例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキサンジオール、ペンタンジオール、グリセリン、ヘキサントリオール、チオジグリコール）、グリコール誘導体（例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングルコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル）、アミン（例えば、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、モルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ポリエチレンイミン、テトラメチルプロピレンジアミン）及びその他の極性溶媒（例えば、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、２−オキサゾリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、アセトニトリル、アセトン）が含まれる。尚、前記水混和性有機溶剤は、二種類以上を併用してもよい。
【０２１９】
本発明のインクジェット用インク１００重量部中は、フタロシアニン化合物を０．２重量部以上１０重量部以下含有するのが好ましい。また、本発明のインクジェット用インクには、フタロシアニン化合物とともに、他の着色剤を併用してもよい。２種類以上の着色剤を併用する場合は、着色剤の含有量の合計が前記した範囲となっているのが好ましい。
【０２２０】
本発明のインクジェット用インクは、単色の画像形成のみならず、フルカラーの画像形成に用いることができる。フルカラー画像を形成するために、マゼンタ色調インク、シアン色調インク、及びイエロー色調インクを用いることができ、また、色調を整えるために、更にブラック色調インクを用いてもよい。これらのインクには、本発明に係るフタロシアニン化合物のほかに他の色材(染料や顔料)をも用いて画像再現性能を向上させることができる。
【０２２１】
本発明のフタロシアニン化合物とともに、適用できるイエロー染料としては、任意のものを使用する事が出来る。例えばカップリング成分（以降カプラー成分と呼ぶ）としてフェノール類、ナフトール類、アニリン類、ピラゾロンやピリドン等のようなヘテロ環類、開鎖型活性メチレン化合物類、などを有するアリールもしくはヘテリルアゾ染料；例えばカプラー成分として開鎖型活性メチレン化合物類などを有するアゾメチン染料；例えばベンジリデン染料やモノメチンオキソノール染料等のようなメチン染料；例えばナフトキノン染料、アントラキノン染料等のようなキノン系染料などがあり、これ以外の染料種としてはキノフタロン染料、ニトロ・ニトロソ染料、アクリジン染料、アクリジノン染料等を挙げることができる。
【０２２２】
適用できるマゼンタ染料としては、任意のものを使用する事が出来る。例えばカプラー成分としてフェノール類、ナフトール類、アニリン類などを有するアリールもしくはヘテリルアゾ染料；例えばカプラー成分としてピラゾロン類、ピラゾロトリアゾール類などを有するアゾメチン染料；例えばアリーリデン染料、スチリル染料、メロシアニン染料、シアニン染料、オキソノール染料などのようなメチン染料；ジフェニルメタン染料、トリフェニルメタン染料、キサンテン染料などのようなカルボニウム染料、例えばナフトキノン、アントラキノン、アントラピリドンなどのようなキノン染料、例えばジオキサジン染料等のような縮合多環染料等を挙げることができる。
【０２２３】
適用できるシアン染料としては、任意のものを使用する事が出来る。例えばカプラー成分としてフェノール類、ナフトール類、アニリン類などを有するアリールもしくはヘテリルアゾ染料；例えばカプラー成分としてフェノール類、ナフトール類、ピロロトリアゾールのようなヘテロ環類などを有するアゾメチン染料；シアニン染料、オキソノール染料、メロシアニン染料などのようなポリメチン染料；ジフェニルメタン染料、トリフェニルメタン染料、キサンテン染料などのようなカルボニウム染料；フタロシアニン染料；アントラキノン染料； インジゴ・チオインジゴ染料などを挙げることができる。
【０２２４】
前記の各染料は、クロモフォアの一部が解離して初めてイエロー、マゼンタ、シアンの各色を呈するものであっても良く、その場合のカウンターカチオンはアルカリ金属や、アンモニウムのような無機のカチオンであってもよいし、ピリジニウム、４級アンモニウム塩のような有機のカチオンであってもよく、さらにはそれらを部分構造に有するポリマーカチオンであってもよい。
適用できる黒色材としては、ジスアゾ、トリスアゾ、テトラアゾ染料のほか、カーボンブラックの分散体を挙げることができる。
【０２２５】
［インクジェット記録方法］
本発明のインクジェット記録方法は、前記インクジェット用インクにエネルギーを供与して、公知の受像材料、即ち普通紙、樹脂コート紙、例えば特開平８−１６９１７２号公報、同８−２７６９３号公報、同２−２７６６７０号公報、同７−２７６７８９号公報、同９−３２３４７５号公報、特開昭６２−２３８７８３号公報、特開平１０−１５３９８９号公報、同１０−２１７４７３号公報、同１０−２３５９９５号公報、同１０−３３７９４７号公報、同１０−２１７５９７号公報、同１０−３３７９４７号公報等に記載されているインクジェット専用紙、フィルム、電子写真共用紙、布帛、ガラス、金属、陶磁器等に画像を形成する。
【０２２６】
画像を形成する際に、光沢性や耐水性を与えたり耐候性を改善する目的からポリマーラテックス化合物を併用してもよい。ラテックス化合物を受像材料に付与する時期については、着色剤を付与する前であっても，後であっても、また同時であってもよく、したがって添加する場所も受像紙中であっても、インク中であってもよく、あるいはポリマーラテックス単独の液状物として使用しても良い。具体的には、特願２０００−３６３０９０号、同２０００−３１５２３１号、同２０００−３５４３８０号、同２０００−３４３９４４号、同２０００−２６８９５２号、同２０００−２９９４６５号、同２０００−２９７３６５号に記載された方法を好ましく用いることが出きる。
【０２２７】
以下に、本発明のインクを用いてインクジェットプリントをするのに用いられる記録紙及び記録フィルムについて説明する。記録紙及び記録フィルムにおける支持体は、ＬＢＫＰ、ＮＢＫＰ等の化学パルプ、ＧＰ、ＰＧＷ、ＲＭＰ、ＴＭＰ、ＣＴＭＰ、ＣＭＰ、ＣＧＰ等の機械パルプ、ＤＩＰ等の古紙パルプ等からなり、必要に応じて従来公知の顔料、バインダー、サイズ剤、定着剤、カチオン剤、紙力増強剤等の添加剤を混合し、長網抄紙機、円網抄紙機等の各種装置で製造されたもの等が使用可能である。これらの支持体の他に合成紙、プラスチックフィルムシートのいずれであってもよく、支持体の厚みは１０〜２５０μｍ、坪量は１０〜２５０ｇ／ｍ2が望ましい。支持体には、そのままインク受容層及びバックコート層を設けてもよいし、デンプン、ポリビニルアルコール等でサイズプレスやアンカーコート層を設けた後、インク受容層及びバックコー卜層を設けてもよい。更に支持体には、マシンカレンダー、ＴＧカレンダー、ソフトカレンダー等のカレンダー装置により平坦化処理を行ってもよい。本発明では支持体としては、両面をポリオレフィン（例えば、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブテン及びそれらのコポリマー）でラミネートした紙及びプラスチックフィルムがより好ましく用いられる。ポリオレフィン中に、白色顔料（例えば、酸化チタン、酸化亜鉛）又は色味付け染料（例えば、コバルトブルー、群青、酸化ネオジウム）を添加することが好ましい。
【０２２８】
支持体上に設けられるインク受容層には、顔料や水性バインダーが含有される。顔料としては、白色顔料が好ましく、白色顔料としては、炭酸カルシウム、カオリン、タルク、クレー、珪藻土、合成非晶質シリカ、珪酸アルミニウム、珪酸マグネシウム、珪酸カルシウム、水酸化アルミニウム、アルミナ、リトポン、ゼオライト、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、二酸化チタン、硫化亜鉛、炭酸亜鉛等の白色無機顔料、スチレン系ピグメント、アクリル系ピグメント、尿素樹脂、メラミン樹脂等の有機顔料等が挙げられる。インク受容層に含有される白色顔料としては、多孔性無機顔料が好ましく、特に細孔面積が大きい合成非晶質シリカ等が好適である。合成非晶質シリカは、乾式製造法によって得られる無水珪酸及び湿式製造法によって得られる含水珪酸のいずれも使用可能であるが、特に含水珪酸を使用することが望ましい。
【０２２９】
インク受容層に含有される水性バインダーとしては、ポリビニルアルコール、シラノール変性ポリビニルアルコール、デンプン、カチオン化デンプン、カゼイン、ゼラチン、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリビニルピロリドン、ポリアルキレンオキサイド、ポリアルキレンオキサイド誘導体等の水溶性高分子、スチレンブタジエンラテックス、アクリルエマルジョン等の水分散性高分子等が挙げられる。これらの水性バインダーは単独又は２種以上併用して用いることができる。本発明においては、これらの中でも特にポリビニルアルコール、シラノール変性ポリビニルアルコールが顔料に対する付着性、インク受容層の耐剥離性の点で好適である。
インク受容層は、顔料及び水性結着剤の他に媒染剤、耐水化剤、耐光性向上剤、界面活性剤、その他の添加剤を含有することができる。
【０２３０】
インク受容層中に添加する媒染剤は、不動化されていることが好ましい。そのためには、ポリマー媒染剤が好ましく用いられる。
ポリマー媒染剤については、特開昭４８−２８３２５号、同５４−７４４３０号、同５４−１２４７２６号、同５５−２２７６６号、同５５−１４２３３９号、同６０−２３８５０号、同６０−２３８５１号、同６０−２３８５２号、同６０−２３８５３号、同６０−５７８３６号、同６０−６０６４３号、同６０−１１８８３４号、同６０−１２２９４０号、同６０−１２２９４１号、同６０−１２２９４２号、同６０−２３５１３４号、特開平１−１６１２３６号の各公報、米国特許２４８４４３０号、同２５４８５６４号、同３１４８０６１号、同３３０９６９０号、同４１１５１２４号、同４１２４３８６号、同４１９３８００号、同４２７３８５３号、同４２８２３０５号、同４４５０２２４号の各明細書に記載がある。特開平１−１６１２３６号公報の２１２〜２１５頁に記載のポリマー媒染剤を含有する受像材料が特に好ましい。同公報記載のポリマー媒染剤を用いると、優れた画質の画像が得られ、かつ画像の耐光性が改善される。
【０２３１】
耐水化剤は、画像の耐水化に有効であり、これらの耐水化剤としては、特にカチオン樹脂が望ましい。このようなカチオン樹脂としては、ポリアミドポリアミンエピクロルヒドリン、ポリエチレンイミン、ポリアミンスルホン、ジメチルジアリルアンモニウムクロライド重合物、カチオンポリアクリルアミド、コロイダルシリカ等が挙げられ、これらのカチオン樹脂の中で特にポリアミドポリアミンエピクロルヒドリンが好適である。これらのカチオン樹脂の含有量は、インク受容層の全固形分に対して１〜１５重量％が好ましく、特に３〜１０重量％であることが好ましい。
【０２３２】
耐光性向上剤としては、硫酸亜鉛、酸化亜鉛、ヒンダードアミン系酸化防止剤、ベンゾフェノン系やベンゾトリアゾール系の紫外線吸収剤等が挙げられる。これらの中で特に硫酸亜鉛が好適である。
【０２３３】
界面活性剤は、塗布助剤、剥離性改良剤、スベリ性改良剤あるいは帯電防止剤として機能する。 界面活性剤については、特開昭６２−１７３４６３号、同６２−１８３４５７号の各公報に記載がある。界面活性剤の代わりに有機フルオロ化合物を用いてもよい。有機フルオロ化合物は、疎水性であることが好ましい。有機フルオロ化合物の例には、フッ素系界面活性剤、オイル状フッ素系化合物（例えば、フッ素油）及び固体状フッ素化合物樹脂（例えば、四フッ化エチレン樹脂）が含まれる。有機フルオロ化合物については、特公昭５７−９０５３号（第８〜１７欄）、特開昭６１−２０９９４号、同６２−１３５８２６号の各公報に記載がある。その他のインク受容層に添加される添加剤としては、顔料分散剤、増粘剤、消泡剤、染料、蛍光増白剤、防腐剤、ｐＨ調整剤、マット剤、硬膜剤等が挙げられる。尚、インク受容層は１層でも２層でもよい。
【０２３４】
記録紙及び記録フィルムには、バックコート層を設けることもでき、この層に添加可能な成分としては、白色顔料、水性バインダー、その他の成分が挙げられる。バックコート層に含有される白色顔料としては、例えば、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、カオリン、タルク、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、二酸化チタン、酸化亜鉛、硫化亜鉛、炭酸亜鉛、サチンホワイト、珪酸アルミニウム、ケイソウ土、珪酸カルシウム、珪酸マグネシウム、合成非晶質シリカ、コロイダルシリカ、コロイダルアルミナ、擬べーマイト、水酸化アルミニウム、アルミナ、リトポン、ゼオライト、加水ハロイサイト、炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウム等の白色無機顔料、スチレン系プラスチックピグメント、アクリル系プラスチックピグメント，ポリエチレン、マイクロカプセル、尿素樹脂、メラミン樹脂等の有機顔料等が挙げられる。
【０２３５】
バックコート層に含有される水性バインダーとしては、スチレン／マレイン酸塩共重合体、スチレン／アクリル酸塩共重合体、ポリビニルアルコール、シラノール変性ポリビニルアルコール、デンプン、カチオン化デンプン、カゼイン、ゼラチン、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリビニルピロリドン等の水溶性高分子、スチレンブタジエンラテックス、アクリルエマルジョン等の水分散性高分子等が挙げられる。バックコート層に含有されるその他の成分としては、消泡剤、抑泡剤、染料、蛍光増白剤、防腐剤、耐水化剤等が挙げられる。
【０２３６】
インクジェット記録紙及び記録フィルムの構成層（バックコート層を含む）には、ポリマーラテックスを添加してもよい。ポリマーラテックスは、寸度安定化、カール防止、接着防止、膜のひび割れ防止のような膜物性改良の目的で使用される。ポリマーラテックスについては、特開昭６２−２４５２５８号、同６２−１３１６６４８号、同６２−１１００６６号の各公報に記載がある。ガラス転移温度が低い（４０℃以下の）ポリマーラテックスを媒染剤を含む層に添加すると、層のひび割れやカールを防止することができる。また、ガラス転移温度が高いポリマーラテックスをバックコート層に添加しても、カールを防止することができる。
【０２３７】
本発明のインクはインクジェットの記録方式に制限はなく、公知の方式、例えば静電誘引力を利用してインクを吐出させる電荷制御方式、ピエゾ素子の振動圧力を利用するドロップオンデマンド方式（圧力パルス方式）、電気信号を音響ビームに変えインクに照射して、放射圧を利用してインクを吐出させる音響インクジェット方式、及びインクを加熱して気泡を形成し、生じた圧力を利用するサーマルインクジェット方式等に用いられる。インクジェット記録方式には、フォトインクと称する濃度の低いインクを小さい体積で多数射出する方式、実質的に同じ色相で濃度の異なる複数のインクを用いて画質を改良する方式や無色透明のインクを用いる方式が含まれる。
【０２３８】
【実施例】
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。
【０２３９】
［実施例１］
下記の成分に脱イオン水を加え１リッターとした後、３０〜４０℃で加熱しながら１時間撹拌した。その後ＫＯＨ １０ｍｏｌ／ＬにてｐＨ＝９に調製し、平均孔径0.25μmのミクロフィルターで減圧濾過しシアン用インク液Ａを調製した。
【０２４０】
インク液Ａの組成：
参考例のフタロシアニン化合物（１０１） 20.0g
ジエチレングリコール 20g
グリセリン 120g
シ゛エチレンク゛リコールモノフ゛チルエーテル 230g
2-ヒ゜ロリト゛ン 80g
トリエタノールアミン 17.9g
ベンゾトリアゾール 0.06g
サーフィノールTG 8.5g
PROXEL XL2 1.8g
【０２４１】
フタロシアニン化合物を、下記表−１１に示すように変更した以外は、インク液Ａの調製と同様にして、インク液Ｂ〜Ｇを作製した。 この際に、比較用のインク液として、以下の化合物を用いてインク液１０１，１０２，１０３，１０４を作成した。
【０２４２】
【化１６】

【０２４３】
【化１７】

【０２４４】
染料を変更する場合は、添加量がインク液Ａに対して等モルとなるように使用した。染料を２種以上併用する場合は等モルずつ使用した。
【０２４５】
（画像記録及び評価）
以上の各実施例（インク液Ａ〜Ｇ）及び比較例（インク液１０１〜１０４）のインクジェット用インクについて、下記評価を行った。その結果を表−１１に示した。
なお、表―１１において、「色調」、「紙依存性」、「耐水性」及び「耐光性」は、各インクジェット用インクを、インクジェットプリンター（ＥＰＳＯＮ（株）社製；ＰＭ−７００Ｃ）でフォト光沢紙（ＥＰＳＯＮ社製ＰＭ写真紙<光沢>（ＫＡ４２０ＰＳＫ、ＥＰＳＯＮ）に画像を記録した後で評価したものである。
【０２４６】
＜色調＞
前記フォト光沢紙に形成した画像の３９０〜７３０ｎｍ領域のインターバル１０ｎｍによる反射スペクトルを測定し、これをＣＩＥ（国際照明委員会） Ｌ＊ａ＊ｂ＊色空間系に基づいて、ａ＊、ｂ＊を算出した。ＪＮＣ（社団法人日本印刷産業機械工業会）のＪＡＰＡＮ Ｃｏｌｏｒ の標準シアンのカラーサンプルと比較してシアンとして好ましい色調を下記のように定義した。
【０２４７】
好ましいａ＊：−３５．９以上０以下、
好ましいｂ＊：−５０．４以上０以下
○：ａ＊、ｂ＊ともに好ましい領域
△：ａ＊、ｂ＊の一方のみ好ましい領域
×：ａ＊、ｂ＊のいずれも好ましい領域外
【０２４８】
＜紙依存性＞
前記フォト光沢紙に形成した画像と、別途にＰＰＣ用普通紙に形成した画像との色調を比較し、両画像間の差が小さい場合をＡ（良好）、両画像間の差が大きい場合をＢ（不良）として、二段階で評価した。
【０２４９】
＜耐水性＞
前記画像を形成したフォト光沢紙を、１時間室温乾燥した後、１０秒間脱イオン水に浸漬し、室温にて自然乾燥させ、滲みを観察した。滲みが無いものをＡ、滲みが僅かに生じたものをＢ、滲みが多いものをＣとして、三段階で評価した。
【０２５０】
＜耐光性＞
前記画像を形成したフォト光沢紙に、ウェザーメーター（アトラス・ウエザー・オー・メーターＣ．Ｉ６５，アトラス社（米国イリノイ州）製）を用いて、キセノン光（８５０００ｌｘ）を７日間照射し、キセノン照射前後の画像濃度を反射濃度計（Ｘ-Rite３１０ＴＲ）を用いて測定し、色素残存率として評価した。なお、前記反射濃度は、１、１．５及び２．０の３点で測定した。
何れの濃度でも色素残存率が７０％以上の場合をＡ、１又は２点が７０％未満をＢ、全ての濃度で７０％未満の場合をＣとして、三段階で評価した。
【０２５１】
＜暗熱保存性＞
前記画像を形成したフォト光沢紙を、８０℃−１５％ＲＨの条件下で７日間試料を保存し、保存前後の画像濃度を反射濃度計（Ｘ-Rite３１０ＴＲ）を用いて測定し、色素残存率として評価した。色素残存率について反射濃度が１，１．５，２の３点にて評価し、いずれの濃度でも色素残存率が９０％以上の場合をＡ、２点が９０％未満の場合をＢ、全ての濃度で９０％未満の場合をＣとした。
【０２５２】
＜オゾンガス耐性＞
シーメンス型オゾナイザーの二重ガラス管内に乾燥空気を通しながら、５ｋＶ交流電圧を印加し、これを用いてオゾンガス濃度が０．５±０．１ｐｐｍ、室温、暗所に設定されたボックス内に、前記画像を形成したフォト光沢紙を、オゾンガス濃度が０．５±０．１ｐｐｍ、室温、暗所に設定されたボックス内に７日間放置し、オゾンガス下放置前後の画像濃度を反射濃度計（Ｘ-Rite３１０ＴＲ）を用いて測定し、色素残存率として評価した。なお、前記反射濃度は、１、１．５及び２．０の３点で測定した。ボックス内のオゾンガス濃度は、ＡＰＰＬＩＣＳ製オゾンガスモニター（モデル：ＯＺＧ−ＥＭ−０１）を用いて設定した。何れの濃度でも色素残存率が７０％以上の場合をＡ、１又は２点が７０％未満をＢ、全ての濃度で７０％未満の場合をＣとして、三段階で評価した。
【０２５３】
＜分光吸収性＞
本発明のフタロシアニン化合物を一定量（分子量に換算）秤量して、蒸留水で希釈して目的吸光度内（吸光度ａ及び吸光度ｂのいずれか大きい値が０．８５〜１．００の範囲内）に入るように希釈した後下記の測定条件で分光光度計により分析を実施した。実施例に用いたフタロシアニン化合物の測定結果を、表―１１に示す。
（測定条件）
使用装置：島津自記分光光度計ＵＶ−２６０
セル：石英セル、光路長１０ｍｍ；
測定温度：２０℃；
希釈液 ：蒸留水（ｐＨ＝７．０）
【０２５４】
表１に示したインク液Ａ〜Ｇに使用した本発明のフタロシアニン化合物の例示化合物１０１、１０５、１０８、１１２、１３１、１３２、１３３及び比較化合物１〜４の水溶液中の分光光度計により求めた分光吸収曲線を図−２〜図−５に示す。測定は、水溶液の最大吸光度ｂが１．０になるように蒸留水で希釈して行った。
【０２５５】
図２には、本発明の例示化合物１０１，１０５及び１０８の、図３には、例示化合物１１２，１３１及び１３２の、図４には、例示化合物１３３並びに比較化合物１及び２の、図５には、比較化合物３及び４の、それぞれ３５０〜７００ｎｍの分光吸収曲線が示してあり、縦軸は吸光度（ＡＢＳ）である。各図の右上欄外に記した波長は、それぞれの極大吸収波長を示している。これらの分光吸収曲線から求めた吸光度比ｂ／ａは、表１１に示した。
【０２５６】
＜酸化電位＞
酸化電位の値は、本発明のフタロシアニン化合物を一定量（分子量に換算）秤量して、０．１ｍｏｌdm^-3の過塩素酸テトラプロピルアンモニウムを支持電解質として含むＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド中（色素の濃度は０．００１ｍｏｌdm^-3）で直流ポーラログラフィーにより測定した。ポーラログラフィ装置には、作用極として炭素（ＧＣ）電極を、対極として回転白金電極を用いて、酸化側（貴側）に掃引して得た酸化波を直線近似してそのピーク値との交点と残余電流値との交点の中点を酸化電位の値（ｖｓ SCE）とした。実施例に用いたフタロシアニン化合物及び比較化合物の測定結果を、表１１に示す。
【０２５７】
【表１１】

【０２５８】
表−１１から明らかなように、本発明のインクジェット用インクは色調に優れ、紙依存性が小さく、耐水性および耐光性並びに耐オゾン性に優れるものであった。特に耐光性、耐オゾン性等の画像保存性に優れることは明らかである。
【０２５９】
［実施例２］
実施例１で作製した同じカートリッジを、実施例１の同機にて画像を富士写真フイルム製インクジェットペーパーフォト光沢紙ＥＸにプリントし、実施例１と同様な評価を行ったところ、実施例１と同様な結果が得られた。
【０２６０】
［実施例３］
実施例１で作製した同じインクを、インクジェットプリンターＢＪ−Ｆ８５０（ＣＡＮＯＮ社製）のカートリッジに詰め、同機にて同社のフォト光沢紙ＧＰ−３０１に画像をプリントし、実施例１と同様な評価を行ったところ、実施例１と同様な結果が得られた。
【０２６１】
［実施例４］
実施例１の試験方法を、下記の環境試験方法に変更した以外は、実施例１と同じ操作を用いて試験を行なった。すなわち、自動車の排気ガスなどの酸化性ガスと太陽光の照射を受ける屋外環境をシミュレートした酸化性ガス耐性試験方法として、 H.Iwano, et al; Journal of Imaging Science and Technology ,38巻、140-142(1944)に記載の相対湿度８０％、過酸化水素濃度１２０ｐｐｍ、蛍光灯照射チャンバーを用いた酸化耐性試験方法を用いて試験した。試験の結果は、実施例１と同様の結果であった。
【０２６２】
【発明の効果】
本発明によれば、１）色再現性に優れた吸収特性を有し、且つ光，熱，湿度および環境中の活性ガスに対して十分な堅牢性を有するフタロシアニン化合物を含有する着色組成物を提供し、２）該着色組成物を適用したインクジェットなどの印刷用のインク組成物〈特にインクジェット用インク〉、感熱転写型画像形成材料におけるインクシート、電子写真用のトナー、LCD、PDPやCCDで用いられるカラーフィルター用着色組成物、各種繊維の染色の為の染色液などの各種着色組成物を提供し、３）光及び環境中の活性ガス、特にオゾンガスに対して画像記録物の堅牢化を向上させる方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】フタロシアニン化合物の吸光度比ｂ／ａを説明するための分光吸収曲線図である。
【図２】例示化合物１０１，本発明の例示化合物１０５及び１０８の分光吸収曲線図である。
【図３】 本発明の例示化合物１１２，１３１及び１３２の分光吸収曲線図である。
【図４】 本発明の例示化合物１３３並びに比較化合物１及び２の分光吸収曲線図である。
【図５】 比較化合物３及び４の分光吸収曲線図である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a composition containing a phthalocyanine compound, in particular, a water-soluble ink for cyan ink jet recording, an ink jet recording method, and a method for improving ozone gas fading resistance of an image recorded matter by using ink jet recording.
[0002]
[Prior art]
In recent years, a material for forming a color image has been mainly used as an image recording material, and specifically, an ink jet recording material, a thermal transfer recording material, an electrophotographic recording material, a transfer halogen. Silver halide photosensitive materials, printing inks, recording pens and the like are actively used. In addition, color filters are used to record and reproduce color images in image sensors such as CCDs in photographic equipment and LCDs and PDPs in displays. These color image recording materials and color filters use the three primary colors (dyes and pigments) of the so-called additive color mixing method and subtractive color mixing method to reproduce or record full color images. The fact is that there is no fast-acting dye that has absorption characteristics that can realize the above-mentioned conditions and can withstand various use conditions and environmental conditions, and improvement is strongly desired.
[0003]
The ink jet recording method is rapidly spreading and further developing because of its low material cost, high speed recording, low noise during recording, and easy color recording. Inkjet recording methods include a continuous method in which droplets are continuously ejected and an on-demand method in which droplets are ejected in accordance with image information signals. There are a method of discharging bubbles, a method of generating bubbles in the ink by heat and discharging droplets, a method of using ultrasonic waves, and a method of sucking and discharging droplets by electrostatic force. As the ink for ink jet, water-based ink, oil-based ink, or solid (melted type) ink is used.
[0004]
For dyes used in such ink jet inks, the solvent has good solubility or dispersibility, high density recording is possible, hue is good, light, heat, environment It is robust against active gases (SOx, etc. in addition to oxidizing gases such as NOx and ozone), has excellent fastness to water and chemicals, has good fixability to image receiving materials, and is difficult to bleed, ink It is required to have excellent storage stability, no toxicity, high purity, and availability at low cost.
[0005]
In particular, when printing on an image receiving material that has a good cyan hue and is a dye that is fast to light, humidity, and heat, especially an ink receiving layer containing porous white inorganic pigment particles. It is strongly desired to be robust against oxidizing gases such as ozone in the environment.
[0006]
In color copiers and color laser printers that use electrophotography, toners in which a colorant is dispersed in resin particles are generally used. As the performance required for color toners, absorption characteristics that can realize a preferable color gamut, especially high transparency (transparency) that becomes a problem when used in Overhead Projector (hereinafter referred to as OHP), and environmental conditions used Various fastnesses are mentioned. Toners in which pigments are dispersed in particles as colorants are disclosed in JP-A-62-157051, JP-A-62-255556 and JP-A-6-118715, but these toners are excellent in light resistance. Since it is insoluble, it easily aggregates, causing problems such as a decrease in transparency of the colored layer and a change in hue of the transmitted color. On the other hand, toners using a dye as a colorant are disclosed in JP-A-3-276161, 7-209912, and 8-123085. However, these toners are highly transparent and change in hue is Although there is no light resistance, there is a problem.
[0007]
Thermal transfer recording has advantages such as a small size and low cost, easy operation and maintenance, and low running cost. The performance required for dyes used in thermal transfer recording includes absorption characteristics that can realize a preferable color reproduction range, compatibility between thermal transferability and fixing property after transfer, thermal stability, and various fastnesses of the obtained image. However, none of the conventionally known dyes satisfy all of these performances. For example, for the purpose of improving fixability and light resistance, a thermal transfer recording material and an image forming method in which a heat diffusible dye is chelated by a transition metal ion previously added to an image receiving material are proposed in JP-A-60-2398. However, the absorption properties of the chelate dyes that are formed are unsatisfactory and there are environmental problems due to the use of transition metals.
[0008]
Since the color filter needs to have high transparency, a method called a dyeing method for coloring with a dye has been performed. For example, a color filter can be produced by sequentially repeating a method of forming a pattern by pattern exposure and development of a dyeable photoresist and then dyeing with a filter color dye for all filter colors. In addition to the dyeing method, the color filter can also be produced by a method using a positive resist described in US Pat. No. 4,808,501 and JP-A-6-35182. Since these methods use dyes, the transmittance is high, and the optical properties of the color filter are excellent, but there are limits to light resistance, heat resistance, etc., and various pigments with excellent resistance and transparency are obtained. It was desired. On the other hand, a method using an organic pigment having excellent light resistance and heat resistance in place of a dye is widely known. However, it is difficult to obtain optical characteristics like a dye with a color filter using a pigment.
[0009]
The dyes used in each of the above applications must have the following properties in common. That is, it has favorable absorption characteristics in terms of color reproducibility, fastness under the environmental conditions used, for example, light resistance, heat resistance, moisture resistance, resistance to oxidizing gases such as ozone, and other chemical fastness such as sulfurous acid gas For example, having good properties and a large molar absorption count.
[0010]
Until now, phthalocyanine compounds with excellent hue and light fastness have been used as cyan dyes in most cases, but they have improved fastness because they do not have sufficient fastness to oxidizing gases, especially ozone. It is desired.
[0011]
Typical cyan dye skeletons used in ink jet inks are phthalocyanine and triphenylmethane structures.
[0012]
Typical phthalocyanine compounds reported and used most widely include phthalocyanine derivatives classified as (1) to (6) below.
[0013]
(1) Copper phthalocyanine compound such as Direct Blue 86 or Direct Blue 199 [for example, Cu-Pc- (SO_ThreeNa)_m: Mixture of m = 1 to 4] (hereinafter, Pc means a phthalocyanine skeleton).
[0014]
(2) JP-A-62-190273, JP-A-63-28690, JP-A-63-306075, JP-A-63-306076, JP-A-2-131983, JP-A-3-122171, Phthalocyanine dyes described in, for example, Kaihei 3-200883 and JP-A-7-138511 [for example, Cu-Pc- (SO_ThreeNa)_m(SO₂NH₂)_n: Mixture of m + n = 1 to 4]
[0015]
(3) A phthalocyanine test described in JP-A-63-210175, JP-A-63-37176, JP-A-63-304071, JP-A-5-71085, WO 00/08102, etc. [for example, Cu -Pc- (CO₂H)_m(CONR₁R₂)_n: M + n = 0 to 4]
[0016]
(4) JP-A-59-30874, JP-A-1-126381, JP-A-1-190770, JP-A-6-16982, JP-A-7-82499, JP-A-8-34942, JP-A-8- No. 60053, JP-A No. 8-113745, JP-A No. 8-310116, JP-A No. 10-140063, JP-A No. 10-298463, JP-A No. 11-29729, JP-A No. 11-320921, EP No. 173476A2, EP No. 468649A1. Phthalocyanine dyes described in EP 559309 A2, EP 596383 A1, DE 3411476, US 6086955, WO 99/13009, GB 2341868A, etc. [for example, Cu-Pc- (SO_ThreeH)_m(SO₂NR₁R₂)_n: M + n = 0 to 4 and m ≠ 0]
[0017]
(5) JP-A-60-208365, JP-A-61-2772, JP-A-6-57653, JP-A-8-60052, JP-A-8-295819, JP-A-10-130517, JP-A-11 No. -72614, No. 11-515047, No. 11-51508, No. 11-196948, EP 196901A2, WO 95/29208, WO 98/49239, WO 98/49240, WO 99/50363, WO 99 / Phthalocyanine dyes such as Cu-Pc- (SO_ThreeH)_l(SO₂NH₂)_m(SO₂NR₁R₂)_n: L + m + n = 0 to 4]
[0018]
(6) described in JP 59-22967, JP 61-185576, JP 1-95093, JP 3-19583, EP 649881A1, WO 00/08101, WO 00/08103, and the like Phthalocyanine dyes such as Cu-Pc- (SO₂NR₁R₂)_n: Number of n = 1-5]
[0019]
By the way, phthalocyanine dyes represented by Direct Blue 86 or Direct Blue 199, which are currently widely used, are characterized by being excellent in light resistance as compared with generally known magenta dyes and yellow dyes.
[0020]
However, phthalocyanine dyes have a greenish hue under acidic conditions and are not suitable for cyan ink. Therefore, when these dyes are used as cyan ink, it is most suitable to use them under neutral to alkaline conditions. However, even if the ink is neutral to alkaline, the hue of the printed matter may change greatly if the recording material used is acidic paper.
[0021]
In addition, nitric oxide gas, ozone, and other oxidizing gases, which are often taken up as environmental problems in recent years, cause the green color to change and disappear, and at the same time, the print density decreases.
[0022]
On the other hand, the triphenylmethane dye (or pigment) has a good hue, but is very inferior in light resistance, ozone gas resistance and the like.
[0023]
In the future, if the field of use expands and is widely used for exhibitions such as advertisements, it is often exposed to light and active gases in the environment, so it has a particularly good hue, light fastness and There is an increasing demand for pigments and ink compositions having excellent fastness to active gases in the environment (oxidizing gases such as NOx and ozone, as well as SOx).
[0024]
However, the development of cyan dyes (for example, phthalocyanine dyes) and cyan inks that satisfy these requirements at a high level is accompanied by difficulties, and there are still no dyes and inks that satisfy the requirements.
[0025]
So far, as phthalocyanine dyes imparted with ozone gas fading resistance, JP-A-3-103484, JP-A-4-39365, JP-A-2000-30309, and the like have been disclosed. The current situation is that the fastness to gas is not achieved at the same time, and cyan ink has not yet provided a product that sufficiently satisfies the market demand.
[0026]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to solve the conventional problems and achieve the following objects. That is, the object of the present invention is to
(1) To provide a novel coloring composition having an absorption characteristic excellent in color reproducibility as a color pigment and having sufficient fastness to light, heat, humidity, and active gas in the environment,
(2) Above all, having the characteristics described in (1) above, and ink for printing such as ink jet, ink sheet in thermal recording material, color toner for electrophotography, LCD, PDP display, CCD, etc. Providing various colored compositions such as a color filter used in the imaging device of
(3) Ink-jet ink and ink-jet recording, which have a favorable hue especially by use of the phthalocyanine compound derivative and can form an image having high fastness against active gas in light and environment, particularly ozone gas. Providing a method, and
(4) An object of the present invention is to provide an image fastening method that improves the ozone gas fading resistance of an image recording by using the above-described ink jet recording method.
[0027]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have examined in detail a phthalocyanine derivative having good hue, light fastness and high gas fastness (especially ozone gas), and have not been known so far (1) specific absorption characteristics, (2) specific (3) The following general formula (I) having a specific dye structure (introducing a specific number of substituents at a specific substitution position), particularly the general formula (II), particularly the general formula (III) The present inventors have found that the above-mentioned problems can be solved by the phthalocyanine compound represented by the following, and have completed the present invention based on this new knowledge. That is, the object of the present invention is achieved by the following means.
[0028]
1. The absorbance ratio b / a between the maximum absorbance b in the absorption band from 660 nm to 680 nm and the maximum absorbance a in the absorption band from 600 nm to 640 nm in the spectral absorption curve of the aqueous solution is less than 1, and the following general formula Contains water-soluble phthalocyanine compound represented by (I)However, the oxidation potential of the phthalocyanine compound is nobler than 1.0 eV (vs SCE)The coloring composition characterized by the above-mentioned.
[0029]
[Formula 4]

[0030]
  In general formula (I), R₁, R₂, R_Three, R_Four, R_Five, R₆, R₇And R₈Are each independently a hydrogen atom, halogen atom, alkyl group, cycloalkyl group, alkenyl group, aralkyl group, aryl group, heterocyclic group, cyano group, hydroxyl group, nitro group, amino group, alkylamino group, alkoxy group, Aryloxy group, amide group, arylamino group, ureido group, sulfamoylamino group, alkylthio group, arylthio group, alkoxycarbonylamino group, sulfonamido group, carbamoyl group, sulfamoyl group, sulfonyl group, alkoxycarbonyl group, heterocycle Represents an oxy group, an azo group, an acyloxy group, a carbamoyloxy group, a silyloxy group, an aryloxycarbonyl group, an aryloxycarbonylamino group, an imide group, a heterocyclic thio group, a sulfinyl group, a phosphoryl group, or an acyl group. It may have a substituent. W₁, W₂, W_Three, W_FourAre each independently R₁, R₂, R_Three, R_Four, R_Five, R₆, R₇And R₈Each represents a sulfonylsulfamoyl group or an acylsulfamoyl group, each of which may further have a substituent. However, W₁, W₂, W_Three, W_FourAt least one of them is an electron-withdrawing group having Hammett's substituent constant σp value of 0.20 or more, and W₁, W₂, W_Three, W_FourAt least one of these is an ionic hydrophilic group itself, or has an ionic hydrophilic group as a substituent. l, m, n, and p represent an integer of 1 or 2. M represents a hydrogen atom, a metal element or an oxide, hydroxide or halide thereof.However, R ₁ , R ₂ , R _Three , R _Four , R _Five , R ₆ , R ₇ And R ₈ Are all hydrogen atoms, l, m, n, p are all 1, and W ₁ , W ₂ , W _Three , W _Four Are all SO ₂ (CH ₂ ) ₃ SO ₃ ⁻ Excludes compounds with groups.
[0032]
2. The phthalocyanine compound represented by the general formula (I) is a phthalocyanine compound represented by the following general formula (II)1The coloring composition as described in.
[0033]
[Chemical formula 5]

[0034]
  In general formula (II), W₁, W₂, W_Three, W_FourEach independently represents an electron-withdrawing group having a Hammett's substituent constant σp value of 0.20 or more. However, W₁, W₂, W_Three, W_FourAt least one of these is an ionic hydrophilic group itself, or has an ionic hydrophilic group as a substituent. l, m, n, p and M have the same meanings as l, m, n, p and M in the general formula (I), respectively.However, R ₁ , R ₂ , R _Three , R _Four , R _Five , R ₆ , R ₇ And R ₈ Are all hydrogen atoms, l, m, n, p are all 1, and W ₁ , W ₂ , W _Three , W _Four Are all SO ₂ (CH ₂ ) ₃ SO ₃ ⁻ Excludes compounds with groups.
[0035]
3. The phthalocyanine compound represented by the general formula (II) is a phthalocyanine compound represented by the following general formula (III)Or 2The coloring composition as described in.
[0036]
[Chemical 6]

[0037]
  In general formula (III), W₁, W₂, W_Three, W_FourEach independently represents —SO—Z and / or —SO.₂-Z and / or -SO₂NY₁Y₂And / or -SO₂NY_ThreeSO₂Y₂And / or -SO₂NY_ThreeCoy₂Represents. Z is each independently a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted cycloalkyl group, a substituted or unsubstituted alkenyl group, a substituted or unsubstituted aralkyl group, a substituted or unsubstituted aryl group, substituted or unsubstituted Represents a heterocyclic group. Y₁Each independently represents a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted cycloalkyl group, a substituted or unsubstituted alkenyl group, a substituted or unsubstituted aralkyl group, a substituted or unsubstituted aryl group, a substituted Or an unsubstituted heterocyclic group, Y₂Each independently represents a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted cycloalkyl group, a substituted or unsubstituted alkenyl group, a substituted or unsubstituted aralkyl group, a substituted or unsubstituted aryl group, substituted or unsubstituted Represents a heterocyclic group. Y_ThreeEach independently represents a hydrogen atom, lithium, sodium, potassium, a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted cycloalkyl group, a substituted or unsubstituted alkenyl group, a substituted or unsubstituted aralkyl group, substituted or unsubstituted A substituted aryl group or a substituted or unsubstituted heterocyclic group is represented. l, m, n, p and M have the same meanings as l, m, n, p and M in the general formula (II), respectively. However, the phthalocyanine compound represented by the general formula (III) has at least four ionic hydrophilic groups in one molecule.However, R ₁ , R ₂ , R _Three , R _Four , R _Five , R ₆ , R ₇ And R ₈ Are all hydrogen atoms, l, m, n, p are all 1, and W ₁ , W ₂ , W _Three , W _Four Are all SO ₂ (CH ₂ ) ₃ SO ₃ ⁻ Excludes compounds with groups.
[0038]
4. The water-soluble phthalocyanine compound has an absorbance ratio b / a of less than 0.8 between the maximum absorbance b in the absorption band from 660 nm to 680 nm and the maximum absorbance a in the absorption band from 600 nm to 640 nm in the spectral absorption curve of the aqueous solution. And a water-soluble phthalocyanine compound represented by the general formula (III)3The coloring composition as described in.
[0039]
5. In the phthalocyanine compound represented by the general formula (III), the oxidation potential of the phthalocyanine compound is a phthalocyanine compound that is nobler than 1.1 eV (vs SCE).3Or4The coloring composition as described in.
[0040]
6. 1 to above5An ink-jet ink comprising the colored composition according to any one of the items.
[0041]
7. In the phthalocyanine compound represented by the general formula (III), the ionic hydrophilic group is a group selected from a carboxyl group, a sulfo group, a quaternary ammonium group, a sulfonylsulfamoyl group and an acylsulfamoyl group. Characterized by the above6The ink for inkjet described in 2.
[0042]
8. On the image receiving material having an ink image receiving layer containing white inorganic pigment particles on the support, the above6Or7An ink-jet recording method comprising forming an image using the ink-jet ink described in 1.
[0043]
9. the above6Or7A method for improving the ozone gas fading resistance of an image recorded matter, wherein an image is formed using the ink jet ink according to any one of the above.
[0044]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The present invention is described in detail below.
The colored composition in the present invention means a composition containing a coloring material such as a dye or a pigment, and can be suitably used particularly for image formation.
[0045]
[Phthalocyanine compounds]
The phthalocyanine compound used in the present invention has an absorbance ratio b / a of less than 1 between the maximum absorbance b in the absorption band from 660 nm to 680 nm and the maximum absorbance a in the absorption band from 600 nm to 640 nm in the spectral absorption curve of the aqueous solution. And a water-soluble phthalocyanine compound represented by the general formula (I).
In the present specification, the absorbance ratio refers to the absorbance ratio obtained under the following conditions. That is, with a spectrophotometer conforming to the definition of JIS Z8120-86, the measurement temperature is selected from the range of 15 to 30 ° C., the measurement cell length is 10 mm, and the phthalocyanine compound of the present invention is weighed in a certain amount (converted to molecular weight). And diluted with distilled water to obtain a spectral absorption curve by diluting it so that it falls within the target absorbance (the greater value of absorbance a and absorbance b is within the range of 0.8 to 1.0). The absorbance ratio is the ratio b / a of the maximum absorbance b in the absorption band from 660 nm to 680 nm in the absorption curve and the maximum absorbance a in the absorption band from 600 nm to 640 nm.
[0046]
FIG. 1 is an explanatory diagram showing how to determine the absorbance ratio. The vertical axis in FIG. 1 indicates absorbance (ABS), and the horizontal axis indicates wavelength (nm). The spectral absorption curve of the aqueous phthalocyanine compound solution shown in FIG. 1 shows that the maximum absorbance b at 660 nm to 680 nm is 1.0 (0.8 to 1.0) under the above spectrophotometer, measurement cell length and pH conditions. The absorbance ratio b / a under the conditions specified in the present invention can be easily determined by reading the maximum absorbance a at 600 nm to 640 nm at this time. Desired.
In addition, as said distilled water used for preparation and dilution of aqueous solution, the distilled water whose pH is in 5-8 shall be used.
[0047]
If the water-soluble phthalocyanine compound having a value of this absorbance ratio b / a of less than 1, the fastness of the formed image as a colorant (particularly, light fastness and ozone gas fastness) has good characteristics. The value of the absorbance ratio b / a is preferably less than 0.8, particularly preferably 0.6 or less.
[0048]
In the present invention, a water-soluble phthalocyanine compound represented by the general formula (I) having an oxidation potential nobler than 1.0 V (vs SCE) is used. The oxidation potential is more preferable as it is noble, the oxidation potential is more noble than 1.1 V (vs SCE), more preferably 1.2 V (vs SCE).
[0049]
A person skilled in the art can easily measure the value of the oxidation potential (Eox). Regarding this method, see, for example, P.I. Delahay, “New Instrumental Methods in Electrochemistry” (1954, published by Interscience Publishers) J. et al. "Electrochemical Methods" by Bard et al. (1980, published by John Wiley & Sons) and "Electrochemical Measurement Methods" by Akira Fujishima et al. (Published by Gihodo Publishing Co., 1984).
[0050]
Specifically, the oxidation potential is 1 × 10 5 for a test sample in a solvent such as dimethylformamide or acetonitrile containing a supporting electrolyte such as sodium perchlorate or tetrapropylammonium perchlorate.^-Four~ 1x10^-6Dissolve mol / liter and straighten the oxidation wave when sweeping to the oxidation side (noble side) using carbon (GC) as the working electrode and rotating platinum electrode as the counter electrode by cyclic voltammetry or DC polarography equipment The line segment formed by the intersection of this straight line and the residual current / potential line and the intersection of the straight line and the saturation current line (or the intersection of the straight line parallel to the vertical axis passing through the peak potential value) The intermediate potential value is measured as a value for SCE (saturated calomel electrode). This value may deviate by several tens of mil volts due to the influence of the liquid potential difference or the liquid resistance of the sample solution. However, the reproducibility of the potential can be ensured by inserting a standard sample (for example, hydroquinone). The supporting electrolyte and solvent to be used can be selected appropriately depending on the oxidation potential and solubility of the test sample. The supporting electrolytes and solvents that can be used are described in Akira Fujishima et al., “Electrochemical measurement method” (published by Gihodo Publishing Co., Ltd., 1984), pages 101 to 118.
In the concentration range of the measurement solvent and the phthalocyanine compound sample, the oxidation potential in a non-association state is measured.
[0051]
The value of Eox represents the ease of electron transfer from the sample to the electrode, and the greater the value (the higher the oxidation potential), the less electron transfer from the sample to the electrode, in other words, the less easily oxidized. In relation to the structure of the compound, the oxidation potential becomes more noble by introducing an electron withdrawing group, and the oxidation potential becomes lower by introducing an electron donating group. In the present invention, in order to lower the reactivity with ozone which is an electrophile, it is desirable to introduce an electron withdrawing group into the phthalocyanine skeleton to make the oxidation potential more noble. Therefore, when Hammett's substituent constant σp value, which is a measure of electron withdrawing and electron donating properties of a substituent, is used, substitution with a large σp value such as sulfinyl group, sulfonyl group, sulfamoyl group and sulfonylsulfamoyl group It can be said that the oxidation potential can be made more noble by introducing a group.
[0052]
Here, Hammett's substituent constant σp value used in the present specification will be described briefly. Hammett's rule is an empirical rule proposed by L.P. Hammett in 1935 to quantitatively discuss the effect of substituents on the reaction or equilibrium of benzene derivatives, which is widely accepted today. Substituent constants determined by Hammett's rule include σp value and σm value, and these values can be found in many general books. For example, JADean edition, “Lange's Handbook of Chemistry” 12th edition, 1979 (Mc Graw-Hill) and “Chemicals” special edition, 122, 96-103, 1979 (Nankodo). In the present invention, each substituent is limited or explained by Hammett's substituent constant σp, which means that it is limited only to a substituent having a known value that can be found in the above-mentioned book. However, it goes without saying that even if the value is unknown, it also includes a substituent that would be included in the range when measured based on Hammett's rule. Although the compound represented by the general formula (I), (II) or (III) of the present invention is not a benzene derivative, the σp value is used as a scale indicating the electronic effect of the substituent regardless of the substitution position. In the present invention, the σp value will be used in this sense.
[0053]
Next, the phthalocyanine compound represented by the general formula (I) of the present invention will be described in detail.
[0054]
[Chemical 7]

[0055]
In the general formula (I), R₁, R₂, R_Three, R_Four, R_Five, R₆, R₇And R₈Are each independently a hydrogen atom, halogen atom, alkyl group, cycloalkyl group, alkenyl group, aralkyl group, aryl group, heterocyclic group, cyano group, hydroxyl group, nitro group, amino group, alkylamino group, alkoxy group, Aryloxy group, amide group, arylamino group, ureido group, sulfamoylamino group, alkylthio group, arylthio group, alkoxycarbonylamino group, sulfonamido group, carbamoyl group, sulfamoyl group, sulfonyl group, alkoxycarbonyl group, heterocycle Represents an oxy group, an azo group, an acyloxy group, a carbamoyloxy group, a silyloxy group, an aryloxycarbonyl group, an aryloxycarbonylamino group, an imide group, a heterocyclic thio group, a sulfinyl group, a phosphoryl group, or an acyl group. It may have a substituent.
[0056]
Among these, a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, an aryl group, a cyano group, an alkoxy group, an amide group, a ureido group, a sulfonamide group, a carbamoyl group, a sulfamoyl group, a sulfonyl group, an alkoxycarbonyl group, and a sulfinyl group are particularly preferable. An atom, a halogen atom and a cyano group are preferred, and a hydrogen atom is most preferred.
[0057]
W₁, W₂, W_Three, W_FourEach independently represents a halogen atom, alkyl group, cycloalkyl group, alkenyl group, aralkyl group, aryl group, heterocyclic group, cyano group, hydroxyl group, nitro group, amino group, alkylamino group, alkoxy group, aryloxy group Group, amide group, arylamino group, ureido group, sulfamoylamino group, alkylthio group, arylthio group, alkoxycarbonylamino group, sulfonamido group, carbamoyl group, sulfamoyl group, sulfonyl group, alkoxycarbonyl group, heterocyclic oxy group Azo group, acyloxy group, carbamoyloxy group, silyloxy group, aryloxycarbonyl group, aryloxycarbonylamino group, imide group, heterocyclic thio group, sulfinyl group, sulfonylsulfamoyl group, acylsulfamoyl group, It represents a digging group or an acyl group, each of which may further have a substituent.
[0058]
In the general formula (I), W₁, W₂, W_Three, W_FourAt least one of the groups represented by is an electron-withdrawing group having a Hammett's substituent constant σp value of 0.20 or more. Preferably, it is an electron withdrawing group of 0.30 or more. The upper limit is an electron-withdrawing group having a σp value of 1.0 or less.
[0059]
W which is an electron-withdrawing group having a σp value of 0.20 or more₁, W₂, W_Three, W_FourSpecific examples of these include acyl group, acyloxy group, carbamoyl group, alkyloxycarbonyl group, aryloxycarbonyl group, cyano group, nitro group, dialkylphosphono group, diarylphosphono group, diarylphosphinyl group, alkylsulfinyl group. , Arylsulfinyl group, alkylsulfonyl group, arylsulfonyl group, sulfonyloxy group, acylthio group, sulfamoyl group, thiocyanate group, thiocarbonyl group, halogenated alkyl group, halogenated alkoxy group, halogenated aryloxy group, halogenated alkylamino Group, a halogenated alkylthio group, an aryl group substituted with another electron-withdrawing group having a σp value of 0.20 or more, a heterocyclic group, a halogen atom, an azo group, or a selenocyanate group.
[0060]
Preferred W₁, W₂, W_Three, W_FourAs, C2-C12 acyl group, C2-C12 acyloxy group, C1-C12 carbamoyl group, C2-C12 alkyloxycarbonyl group, C7-C18 aryloxycarbonyl Group, cyano group, nitro group, alkylsulfinyl group having 1 to 12 carbon atoms, arylsulfinyl group having 6 to 18 carbon atoms, alkylsulfonyl group having 1 to 12 carbon atoms, arylsulfonyl having 6 to 18 carbon atoms Group, C 0-12 sulfamoyl group, C 1-12 halogenated alkyl group, C 1-12 halogenated alkyloxy group, C 1-12 halogenated alkylthio group, C 7-18 A halogenated aryloxy group, an aryl group having 7 to 18 carbon atoms substituted with two or more σp 0.20 or more other electron-withdrawing groups, a nitrogen atom, an acid Atoms or a heterocyclic group having 1 to 18 carbon atoms in the 5- to 8-membered ring having a sulfur atom, can be mentioned.
[0061]
More preferred are an alkylsulfonyl group having 1 to 12 carbon atoms, an arylsulfonyl group having 6 to 18 carbon atoms, and a sulfamoyl group having 0 to 12 carbon atoms.
[0062]
Particularly preferred W₁, W₂, W_Three, W_FourAre an alkylsulfonyl group having 1 to 12 carbon atoms and a sulfamoyl group having 0 to 12 carbon atoms, and most preferred is an alkylsulfonyl group having 1 to 12 carbon atoms.
[0063]
Among them, a halogen atom, an aryl group, a cyano group, a carbamoyl group, a sulfamoyl group, a sulfonyl group, an alkoxycarbonyl group, a sulfinyl group, a sulfonylsulfamoyl group, an acyl flumoyl group, a phosphoryl group, and an acyl group are preferable, and a sulfamoyl group is particularly preferable. Group, sulfonyl group, sulfinyl group, sulfonylsulfamoyl group, acylsulfamoyl group, phosphoryl group, and acyl group are preferable, among which sulfamoyl group, sulfonyl group, sulfonylsulfamoyl group, and acylsulfamoyl group are particularly preferable. Preferably, a sulfamoyl group and a sulfonyl group are most preferable.
[0064]
W₁, W₂, W_Three, W_FourAt least one of the groups represented by is itself an ionic hydrophilic group or has an ionic hydrophilic group as a substituent.
[0065]
The ionic hydrophilic group as a substituent includes a sulfo group, a carboxyl group, a quaternary ammonium group, a sulfonylsulfamoyl group, an acylsulfamoyl group, and the like. As the ionic hydrophilic group, a carboxyl group, a sulfo group and a sulfonylsulfamoyl group are preferable, and a sulfo group is particularly preferable. The carboxyl group, sulfo group, sulfonylsulfamoyl group and acylsulfamoyl group may be in the form of a salt. Examples of counter ions that form salts include alkali metal ions (eg, sodium ions, potassium ions). And organic cations (eg, tetramethylguanidinium ions).
[0066]
l, m, n, and p are each independently preferably an integer of 1 or 2 that satisfies 4 ≦ l + m + n + p ≦ 8, more preferably 4 ≦ l + m + n + p ≦ 6, and most preferably 1 (1 = l = m = n = p = 1).
[0067]
M represents a hydrogen atom, a metal element, a metal oxide, a metal hydroxide, or a metal halide.
In addition to hydrogen atoms, preferable M is a metal element such as Li, Na, K, Mg, Ti, Zr, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Fe, Co, Ni, Ru, Rh. Pd, Os, Ir, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, Hg, Al, Ga, In, Si, Ge, Sn, Pb, Sb, Bi, and the like. Examples of the metal oxide include VO and GeO. As the metal hydroxide, Si (OH)₂, Cr (OH)₂, Sn (OH)₂Etc. In addition, metal halides include AlCl, SiCl.₂, VCl, VCl₂, VOCl, FeCl, GaCl, ZrCl and the like.
Of these, Cu, Ni, Zn, Al and the like are particularly preferable, and Cu is most preferable.
[0068]
In addition, in the phthalocyanine compound represented by the general formula (I), Pc (phthalocyanine ring) is a dimer (for example, Pc-MLM-Pc) or 3 via L (a divalent linking group). A monomer may be formed, and a plurality of M present at that time may be the same or different.
[0069]
The divalent linking group represented by L includes an oxy group —O—, a thio group —S—, a carbonyl group —CO—, and a sulfonyl group —SO.₂-, Imino group -NH-, methylene group -CH₂-And groups formed by combining these are preferred.
[0070]
The above substituent R₁, R₂, R_Three, R_Four, R_Five, R₆, R₇, R₈And W₁, W₂, W_Three, W_FourHowever, the group which can further have a substituent may further have a substituent as listed below.
[0071]
Halogen atom (for example, chlorine atom, bromine atom), linear or branched alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, aralkyl group having 7 to 18 carbon atoms, alkenyl group having 2 to 12 carbon atoms, or 2 to 12 carbon atoms A linear or branched alkynyl group, a cycloalkyl group which may have a side chain having 3 to 12 carbon atoms, and a cycloalkenyl group which may have a side chain having 3 to 12 carbon atoms. For example, methyl, ethyl, propyl, isopropyl, t-butyl, 2-methanesulfonylethyl, 3-phenoxypropyl, trifluoromethyl, cyclopentyl, and the like), aryl groups (for example, phenyl, 4-t-butylphenyl, 2 , 4-di-t-amylphenyl), a heterocyclic group (for example, imidazolyl, pyrazolyl, triazolyl, 2-furyl, 2-thienyl, 2 Each group such as pyrimidinyl and 2-benzothiazolyl), cyano group, hydroxyl group, nitro group, carboxy group, amino group, alkyloxy group (for example, each group such as methoxy, ethoxy, 2-methoxyethoxy, 2-methanesulfonylethoxy) ), An aryloxy group (for example, each group such as phenoxy, 2-methylphenoxy, 4-t-butylphenoxy, 3-nitrophenoxy, 3-t-butyloxycarbamoylphenoxy, 3-methoxycarbamoyl),
[0072]
Acylamino group (for example, each group such as acetamide, benzamide, 4- (3-t-butyl-4-hydroxyphenoxy) butanamide), alkylamino group (for example, each of methylamino, butylamino, diethylamino, methylbutylamino, etc.) Group), anilino group (for example, each group such as phenylamino, 2-chloroanilino), ureido group (for example, each group such as phenylureido, methylureido, N, N-dibutylureido), sulfamoylamino group (for example, , N, N-dipropylsulfamoylamino group), alkylthio group (for example, each group such as methylthio, octylthio, 2-phenoxyethylthio), arylthio group (for example, phenylthio, 2-butoxy-5-t-octylphenyl) Thio, 2-carboxyphenylthio, etc. Group), alkyloxycarbonylamino group (for example, methoxycarbonylamino group), sulfonamide group (for example, each group such as methanesulfonamide, benzenesulfonamide, p-toluenesulfonamide), carbamoyl group (for example, N-ethyl) Carbamoyl, each group such as N, N-dibutylcarbamoyl), sulfamoyl group (for example, each group such as N-ethylsulfamoyl, N, N-dipropylsulfamoyl, N, N-diethylsulfamoyl), sulfonyl A group (for example, each group such as methanesulfonyl, octanesulfonyl, benzenesulfonyl, and toluenesulfonyl), an alkyloxycarbonyl group (for example, each group such as methoxycarbonyl and butyloxycarbonyl),
[0073]
Heterocyclic oxy groups (for example, groups such as 1-phenyltetrazol-5-oxy and 2-tetrahydropyranyloxy), azo groups (for example, phenylazo, 4-methoxyphenylazo, 4-pivaloylaminophenylazo, 2-hydroxy-4-propanoylphenylazo and the like), acyloxy groups (for example, acetoxy group), carbamoyloxy groups (for example, N-methylcarbamoyloxy, N-phenylcarbamoyloxy and the like), silyloxy groups (For example, each group such as trimethylsilyloxy, dibutylmethylsilyloxy), aryloxycarbonylamino group (for example, phenoxycarbonylamino group), imide group (for example, each group such as N-succinimide, N-phthalimi), heterocyclic ring Thio group (eg 2-benzothia Each group such as rylthio, 2,4-di-phenoxy-1,3,5-triazole-6-thio, 2-pyridylthio), sulfinyl group (for example, 3-phenoxypropylsulfinyl group), phosphonyl group (for example, phenoxy) Each group such as phosphonyl, octyloxyphosphonyl, phenylphosphonyl), aryloxycarbonyl group (for example, phenoxycarbonyl group), acyl group (for example, each group such as acetyl, 3-phenylpropanoyl, benzoyl), ion Hydrophilic group (for example, carboxyl group, sulfo group, quaternary ammonium group, sulfonylsulfamoyl group and acylsulfamoyl group); other examples include cyano group, hydroxyl group, nitro group, carboxyl group, amino group and the like. .
[0074]
R₁, R₂, R_Three, R_Four, R_Five, R₆, R₇, R₈And W₁, W₂, W_Three, W_FourExamples of the halogen atom represented by include a fluorine atom, a chlorine atom and a bromine atom.
[0075]
R₁, R₂, R_Three, R_Four, R_Five, R₆, R₇, R₈And W₁, W₂, W_Three, W_FourThe alkyl group represented by includes an alkyl group having a substituent and an unsubstituted alkyl group. As the alkyl group, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms when a substituent is removed is preferable. Examples of the substituent include a hydroxyl group, an alkoxy group, a cyano group, and a halogen atom and an ionic hydrophilic group. Examples of the alkyl group include groups such as methyl, ethyl, butyl, isopropyl, t-butyl, hydroxyethyl, methoxyethyl, cyanoethyl, trifluoromethyl, 3-sulfopropyl and 4-sulfobutyl.
[0076]
R₁, R₂, R_Three, R_Four, R_Five, R₆, R₇, R₈And W₁, W₂, W_Three, W_FourThe cycloalkyl group represented by includes a cycloalkyl group having a substituent and an unsubstituted cycloalkyl group. The cycloalkyl group is preferably a cycloalkyl group having 5 to 12 carbon atoms when a substituent is removed. Examples of the substituent include an ionic hydrophilic group. Examples of the cycloalkyl group include a cyclohexyl group.
[0077]
R₁, R₂, R_Three, R_Four, R_Five, R₆, R₇, R₈And W₁, W₂, W_Three, W_FourThe alkenyl group represented by includes an alkenyl group having a substituent and an unsubstituted alkenyl group. The alkenyl group is preferably an alkenyl group having 2 to 12 carbon atoms when a substituent is removed. Examples of the substituent include an ionic hydrophilic group. Examples of the alkenyl group include a vinyl group and an allyl group.
[0078]
R₁, R₂, R_Three, R_Four, R_Five, R₆, R₇, R₈And W₁, W₂, W_Three, W_FourThe aralkyl group represented by includes an aralkyl group having a substituent and an unsubstituted aralkyl group. As the aralkyl group, an aralkyl group having 7 to 12 carbon atoms when a substituent is removed is preferable. Examples of the substituent include an ionic hydrophilic group. Examples of the aralkyl group include a benzyl group and a 2-phenethyl group.
[0079]
R₁, R₂, R_Three, R_Four, R_Five, R₆, R₇, R₈And W₁, W₂, W_Three, W_FourThe aryl group represented by includes an aryl group having a substituent and an unsubstituted aryl group. As the aryl group, an aryl group having 6 to 12 carbon atoms when a substituent is removed is preferable. Examples of the substituent include an alkyl group, an alkoxy group, a halogen atom, an alkylamino group, and an ionic hydrophilic group. Examples of the aryl group include groups such as phenyl, p-tolyl, p-methoxyphenyl, o-chlorophenyl and m- (3-sulfopropylamino) phenyl.
[0080]
R₁, R₂, R_Three, R_Four, R_Five, R₆, R₇, R₈And W₁, W₂, W_Three, W_FourThe heterocyclic group represented by includes a heterocyclic group having a substituent and an unsubstituted heterocyclic group. The heterocyclic group is preferably a 5-membered or 6-membered heterocyclic group. Examples of the substituent include an ionic hydrophilic group. Examples of the heterocyclic group include a 2-pyridyl group, a 2-thienyl group, and a 2-furyl group.
[0081]
R₁, R₂, R_Three, R_Four, R_Five, R₆, R₇, R₈And W₁, W₂, W_Three, W_FourThe alkylamino group represented by includes an alkylamino group having a substituent and an unsubstituted alkylamino group. The alkylamino group is preferably an alkylamino group having 1 to 6 carbon atoms when a substituent is removed. Examples of the substituent include an ionic hydrophilic group. Examples of the alkylamino group include a methylamino group and a diethylamino group.
[0082]
R₁, R₂, R_Three, R_Four, R_Five, R₆, R₇, R₈And W₁, W₂, W_Three, W_FourThe alkoxy group represented by includes an alkoxy group having a substituent and an unsubstituted alkoxy group. As the alkoxy group, an alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms when a substituent is excluded is preferable. Examples of the substituent include an alkoxy group, a hydroxyl group, and an ionic hydrophilic group. Examples of the alkoxy group include a methoxy group, an ethoxy group, an isopropoxy group, a methoxyethoxy group, a hydroxyethoxy group, and a 3-carboxypropoxy group.
[0083]
R₁, R₂, R_Three, R_Four, R_Five, R₆, R₇, R₈And W₁, W₂, W_Three, W_FourThe aryloxy group represented by includes an aryloxy group having a substituent and an unsubstituted aryloxy group. The aryloxy group is preferably an aryloxy group having 6 to 12 carbon atoms when a substituent is removed. Examples of the substituent include an alkoxy group and an ionic hydrophilic group. Examples of the aryloxy group include a phenoxy group, a p-methoxyphenoxy group, and an o-methoxyphenoxy group.
[0084]
R₁, R₂, R_Three, R_Four, R_Five, R₆, R₇, R₈And W₁, W₂, W_Three, W_FourThe amide group represented by includes an amide group having a substituent and an unsubstituted amide group. The amide group is preferably an amide group having 2 to 12 carbon atoms when a substituent is removed. Examples of the substituent include an ionic hydrophilic group. Examples of the amide group include an acetamide group, a propionamide group, a benzamide group, and a 3,5-disulfobenzamide group.
[0085]
R₁, R₂, R_Three, R_Four, R_Five, R₆, R₇, R₈And W₁, W₂, W_Three, W_FourThe arylamino group represented by includes an arylamino group having a substituent and an unsubstituted arylamino group. The arylamino group is preferably an arylamino group having 6 to 12 carbon atoms when a substituent is removed. Examples of the substituent include a halogen atom and an ionic hydrophilic group. Examples of the arylamino group include an anilino group and a 2-chloroanilino group.
[0086]
R₁, R₂, R_Three, R_Four, R_Five, R₆, R₇, R₈And W₁, W₂, W_Three, W_FourThe ureido group represented by includes a ureido group having a substituent and an unsubstituted ureido group. The ureido group is preferably a ureido group having 1 to 12 carbon atoms when the substituent is removed. Examples of the substituent include an alkyl group and an aryl group. Examples of the ureido group include a 3-methylureido group, a 3,3-dimethylureido group, and a 3-phenylureido group.
[0087]
R₁, R₂, R_Three, R_Four, R_Five, R₆, R₇, R₈And W₁, W₂, W_Three, W_FourThe sulfamoylamino group represented by includes a sulfamoylamino group having a substituent and an unsubstituted sulfamoylamino group. Examples of the substituent include an alkyl group. Examples of the sulfamoylamino group include N, N-dipropylsulfamoylamino group.
[0088]
R₁, R₂, R_Three, R_Four, R_Five, R₆, R₇, R₈And W₁, W₂, W_Three, W_FourThe alkylthio group represented by includes an alkylthio group having a substituent and an unsubstituted alkylthio group. The alkylthio group is preferably an alkylthio group having 1 to 12 carbon atoms when a substituent is removed. Examples of the substituent include an ionic hydrophilic group. Examples of the alkylthio group include a methylthio group and an ethylthio group.
[0089]
R₁, R₂, R_Three, R_Four, R_Five, R₆, R₇, R₈And W₁, W₂, W_Three, W_FourThe arylthio group represented by includes an arylthio group having a substituent and an unsubstituted arylthio group. The arylthio group is preferably an arylthio group having 6 to 12 carbon atoms when the substituent is removed. Examples of the substituent include an alkyl group and an ionic hydrophilic group. Examples of the arylthio group include a phenylthio group and a p-tolylthio group.
[0090]
R₁, R₂, R_Three, R_Four, R_Five, R₆, R₇, R₈And W₁, W₂, W_Three, W_FourThe alkoxycarbonylamino group represented by includes an alkoxycarbonylamino group having a substituent and an unsubstituted alkoxycarbonylamino group. The alkoxycarbonylamino group is preferably an alkoxycarbonylamino group having 2 to 12 carbon atoms when a substituent is removed. Examples of the substituent include an ionic hydrophilic group. Examples of the alkoxycarbonylamino group include an ethoxycarbonylamino group.
[0091]
R₁, R₂, R_Three, R_Four, R_Five, R₆, R₇, R₈And W₁, W₂, W_Three, W_FourThe sulfonamide group represented by includes a sulfonamide group having a substituent and an unsubstituted sulfonamide group. The sulfonamide group is preferably a sulfonamide group having 1 to 12 carbon atoms when a substituent is removed. Examples of the substituent include an ionic hydrophilic group. Examples of the sulfonamide group include methanesulfonamide, benzenesulfonamide, and 3-carboxybenzenesulfonamide.
[0092]
R₁, R₂, R_Three, R_Four, R_Five, R₆, R₇, R₈And W₁, W₂, W_Three, W_FourThe carbamoyl group represented by includes a carbamoyl group having a substituent and an unsubstituted carbamoyl group. Examples of the substituent include an alkyl group. Examples of the carbamoyl group include a methylcarbamoyl group and a dimethylcarbamoyl group.
[0093]
R₁, R₂, R_Three, R_Four, R_Five, R₆, R₇, R₈And W₁, W₂, W_Three, W_FourThe sulfamoyl group represented by includes a substituted sulfamoyl group and an unsubstituted sulfamoyl group. Examples of the substituent include an alkyl group and an aryl group. Examples of the sulfamoyl group include a dimethylsulfamoyl group, a di- (2-hydroxyethyl) sulfamoyl group, and a phenylsulfamoyl group.
[0094]
R₁, R₂, R_Three, R_Four, R_Five, R₆, R₇, R₈And W₁, W₂, W_Three, W_FourThe sulfonyl group represented by includes a sulfonyl group having a substituent and an unsubstituted sulfonyl group. Examples of the substituent include an alkyl group and an aryl group. Examples of the sulfonyl group include a methanesulfonyl group and a phenylsulfonyl group.
[0095]
R₁, R₂, R_Three, R_Four, R_Five, R₆, R₇, R₈And W₁, W₂, W_Three, W_FourThe alkoxycarbonyl group represented by includes an alkoxycarbonyl group having a substituent and an unsubstituted alkoxycarbonyl group. The alkoxycarbonyl group is preferably an alkoxycarbonyl group having 2 to 12 carbon atoms when a substituent is removed. Examples of the substituent include an ionic hydrophilic group. Examples of the alkoxycarbonyl group include a methoxycarbonyl group and an ethoxycarbonyl group.
[0096]
R₁, R₂, R_Three, R_Four, R_Five, R₆, R₇, R₈And W₁, W₂, W_Three, W_FourThe heterocyclic oxy group represented by includes a heterocyclic oxy group having a substituent and an unsubstituted heterocyclic oxy group. The heterocyclic oxy group is preferably a heterocyclic oxy group having a 5-membered or 6-membered heterocyclic ring. Examples of the substituent include a hydroxyl group and an ionic hydrophilic group. Examples of the heterocyclic oxy group include a 2-tetrahydropyranyloxy group.
[0097]
R₁, R₂, R_Three, R_Four, R_Five, R₆, R₇, R₈And W₁, W₂, W_Three, W_FourThe azo group represented by includes an azo group having a substituent and an unsubstituted azo group. Examples of the azo group include a p-nitrophenylazo group.
[0098]
R₁, R₂, R_Three, R_Four, R_Five, R₆, R₇, R₈And W₁, W₂, W_Three, W_FourThe acyloxy group represented by includes an acyloxy group having a substituent and an unsubstituted acyloxy group. The acyloxy group is preferably an acyloxy group having 1 to 12 carbon atoms when a substituent is removed. Examples of the substituent include an ionic hydrophilic group. Examples of the acyloxy group include an acetoxy group and a benzoyloxy group.
[0099]
R₁, R₂, R_Three, R_Four, R_Five, R₆, R₇, R₈And W₁, W₂, W_Three, W_FourThe carbamoyloxy group represented by includes a carbamoyloxy group having a substituent and an unsubstituted carbamoyloxy group. Examples of the substituent include an alkyl group. Examples of the carbamoyloxy group include an N-methylcarbamoyloxy group.
[0100]
R₁, R₂, R_Three, R_Four, R_Five, R₆, R₇, R₈And W₁, W₂, W_Three, W_FourThe silyloxy group represented by includes a substituted silyloxy group and an unsubstituted silyloxy group. Examples of the substituent include an alkyl group. Examples of the silyloxy group include a trimethylsilyloxy group.
[0101]
R₁, R₂, R_Three, R_Four, R_Five, R₆, R₇, R₈And W₁, W₂, W_Three, W_FourThe aryloxycarbonyl group represented by includes an aryloxycarbonyl group having a substituent and an unsubstituted aryloxycarbonyl group. The aryloxycarbonyl group is preferably an aryloxycarbonyl group having 7 to 12 carbon atoms when a substituent is removed. Examples of the substituent include an ionic hydrophilic group. Examples of the aryloxycarbonyl group include a phenoxycarbonyl group.
[0102]
R₁, R₂, R_Three, R_Four, R_Five, R₆, R₇, R₈And W₁, W₂, W_Three, W_FourThe aryloxycarbonylamino group represented by includes an aryloxycarbonylamino group having a substituent and an unsubstituted aryloxycarbonylamino group. The aryloxycarbonylamino group is preferably an aryloxycarbonylamino group having 7 to 12 carbon atoms when a substituent is removed. Examples of the substituent include an ionic hydrophilic group. Examples of the aryloxycarbonylamino group include a phenoxycarbonylamino group.
[0103]
R₁, R₂, R_Three, R_Four, R_Five, R₆, R₇, R₈And W₁, W₂, W_Three, W_FourThe imide group represented by includes an imide group having a substituent and an unsubstituted imide group. Examples of the imide group include an N-phthalimide group and an N-succinimide group.
[0104]
R₁, R₂, R_Three, R_Four, R_Five, R₆, R₇, R₈And W₁, W₂, W_Three, W_FourThe heterocyclic thio group represented by includes a heterocyclic thio group having a substituent and an unsubstituted heterocyclic thio group. The heterocyclic thio group preferably has a 5-membered or 6-membered heterocyclic ring. Examples of the substituent include an ionic hydrophilic group. Examples of the heterocyclic thio group include a 2-pyridylthio group.
[0105]
R₁, R₂, R_Three, R_Four, R_Five, R₆, R₇, R₈And W₁, W₂, W_Three, W_FourThe sulfinyl group represented by includes a substituted sulfinyl group and an unsubstituted sulfinyl group. Examples of the substituent include an alkyl group and an aryl group. Examples of the sulfinyl group include a phenylsulfinyl group.
[0106]
R₁, R₂, R_Three, R_Four, R_Five, R₆, R₇, R₈And W₁, W₂, W_Three, W_FourThe phosphoryl group represented by includes a phosphoryl group having a substituent and an unsubstituted phosphoryl group. Examples of the phosphoryl group include a phenoxyphosphoryl group and a phenylphosphoryl group.
[0107]
R₁, R₂, R_Three, R_Four, R_Five, R₆, R₇, R₈And W₁, W₂, W_Three, W_FourThe acyl group represented by includes an acyl group having a substituent and an unsubstituted acyl group. As the acyl group, an acyl group having 1 to 12 carbon atoms is preferable. Examples of the substituent include an ionic hydrophilic group. Examples of the acyl group include an acetyl group and a benzoyl group.
[0108]
W₁, W₂, W_Three, W_FourThe sulfonylsulfamoyl group represented by includes a sulfonylsulfamoyl group having a substituent and an unsubstituted sulfonylsulfamoyl group. As the sulfonylsulfamoyl group, a sulfonylsulfamoyl group having from 1 to 12 carbon atoms when a substituent is removed is preferable. Examples of the substituent include an ionic hydrophilic group. Examples of the sulfonylsulfamoyl group include a methanesulfonylsulfamoyl group and a benzenesulfonylsulfamoyl group.
[0109]
W₁, W₂, W_Three, W_FourThe acylsulfamoyl group represented by includes an acylsulfamoyl group having a substituent and an unsubstituted acylsulfamoyl group. The acylsulfamoyl group is preferably an acylsulfamoyl group having 2 to 12 carbon atoms when a substituent is removed. Examples of the substituent include an ionic hydrophilic group. Examples of the acylsulfamoyl group include an acetylsulfamoyl group and a benzoylsulfamoyl group.
[0110]
Particularly preferred combinations as the phthalocyanine compound represented by the general formula (I) are as follows.
[0111]
(I) R₁, R₂, R_Three, R_Four, R_Five, R₆, R₇And R₈Are each independently a hydrogen atom, a halogen atom or a cyano group, particularly a hydrogen atom or a halogen atom, and most preferably a hydrogen atom.
[0112]
(B) W₁, W₂, W_Three, W_FourAt least one of them is an electron-withdrawing group having a Hammett's substituent constant σp value of 0.20 or more, particularly a sulfamoyl group, a sulfonyl group, a sulfinyl group, a sulfonylsulfamoyl group, an acylsulfamoyl group, Of these, a sulfamoyl group and a sulfonyl group are most preferable. In addition, W₁, W₂, W_Three, W_FourAt least one of has an ionic hydrophilic group as a substituent. Among them, W₁, W₂, W_Three, W_FourMost preferably, each has an ionic hydrophilic group as a substituent. The ionic hydrophilic group as a substituent is a sulfo group, a carboxyl group, a quaternary ammonium group, a sulfonylsulfamoyl group, and an acylsulfamoyl group, and among them, a sulfo group, a sulfonylsulfamoyl group, and an acylsulfur group. A famoyl group is preferred, and a sulfo group is particularly preferred.
[0113]
(C) l, m, n, and p are each independently an integer of 1 or 2, particularly preferably 1.
[0114]
(D) M is a hydrogen atom, a metal element or metal oxide, a metal hydroxide or a metal halide, particularly preferably Cu, Ni, Zn, or Al, and most preferably Cu.
[0115]
Since the phthalocyanine compound represented by the general formula (I) has at least one ionic hydrophilic group in the molecule, the solubility or dispersibility in an aqueous medium is improved.
[0116]
From this point of view, it is preferable that one molecule of the phthalocyanine compound represented by the general formula (I) has at least four ionic hydrophilic groups, and at least one of the plurality of ionic hydrophilic groups is A sulfo group is preferred, and among them, one having at least 4 sulfo groups in one molecule of the phthalocyanine compound is most preferred.
[0117]
Among the phthalocyanine compounds represented by the general formula (I), a phthalocyanine compound having a structure represented by the above general formula (II) is more preferable. Hereinafter, the phthalocyanine compound represented by the general formula (II) of the present invention will be described in detail.
[0118]
[Chemical 8]

[0119]
In general formula (II), W₁, W₂, W_Three, W_FourAre each independently an electron-withdrawing group having a Hammett's substituent constant σp value of 0.20 or more, particularly a sulfamoyl group, a sulfonyl group, a sulfinyl group, a sulfonylsulfamoyl group, an acylsulfamoyl group, Most preferred are a sulfamoyl group and a sulfonyl group. In addition, W₁, W₂, W_Three, W_FourAt least one of has an ionic hydrophilic group as a substituent. Among them, W₁, W₂, W_Three, W_FourMost preferably, each of them has an ionic hydrophilic group as a substituent. The ionic hydrophilic group as a substituent is a sulfo group, a carboxyl group, a quaternary ammonium group, a sulfonylsulfamoyl group, and an acylsulfamoyl group, and among them, a sulfo group, a sulfonylsulfamoyl group, and an acylsulfur group. A famoyl group is preferred, and a sulfo group is particularly preferred.
[0120]
l, m, n, p and M have the same meanings as l, m, n, p and M in the general formula (I), and preferred examples are also the same.
[0121]
Among the phthalocyanine compounds represented by the general formula (II), particularly preferable combinations of substituents are the same as the particularly preferable combinations of substituents in the general formula (I).
[0122]
In addition, with respect to the preferable combination of substituents of the compound represented by the general formula (II), a compound in which at least one of various substituents is the above-described preferable group is preferable, and more various substituents are preferable. More preferred are compounds that are groups, and most preferred are compounds in which all substituents are the preferred groups.
[0123]
Among the phthalocyanine compounds represented by the general formula (II), a phthalocyanine compound having a structure represented by the general formula (III) is more preferable. Hereinafter, the phthalocyanine compound represented by the general formula (III) of the present invention will be described in detail.
[0124]
[Chemical 9]

[0125]
In general formula (III), W₁, W₂, W_Three, W_FourAre independently -SO
-Z and / or -SO₂-Z and / or -SO₂NY₁Y₂And / or -SO₂NY_ThreeSO₂Y₂And / or -SO2NY_ThreeCoy₂Represents.
[0126]
Z is each independently a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted cycloalkyl group, a substituted or unsubstituted alkenyl group, a substituted or unsubstituted aralkyl group, a substituted or unsubstituted aryl group, substituted or unsubstituted Represents a heterocyclic group.
[0127]
Y₁Each independently represents a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted cycloalkyl group, a substituted or unsubstituted alkenyl group, a substituted or unsubstituted aralkyl group, a substituted or unsubstituted aryl group, a substituted Alternatively, it represents an unsubstituted heterocyclic group.
[0128]
Y₂Each independently represents a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted cycloalkyl group, a substituted or unsubstituted alkenyl group, a substituted or unsubstituted aralkyl group, a substituted or unsubstituted aryl group, substituted or unsubstituted Represents a heterocyclic group.
[0129]
Y_ThreeEach independently represents a hydrogen atom, lithium, sodium, potassium, a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted cycloalkyl group, a substituted or unsubstituted alkenyl group, a substituted or unsubstituted aralkyl group, substituted or unsubstituted A substituted aryl group or a substituted or unsubstituted heterocyclic group is represented.
[0130]
Z, Y₁, Y₂And Y_ThreeThe alkyl group represented by includes an alkyl group having a substituent and an unsubstituted alkyl group. As the alkyl group, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms when a substituent is removed is preferable. Examples of the substituent include a hydroxyl group, an alkoxy group, a cyano group, and a halogen atom and an ionic hydrophilic group. Examples of alkyl groups include methyl, ethyl, butyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, i-butyl, sec-butyl, t-butyl, hydroxyethyl, methoxyethyl, cyanoethyl, trifluoromethyl, 3-sulfo Groups such as propyl and 4-sulfobutyl are included.
[0131]
Z, Y₁, Y₂And Y_ThreeThe cycloalkyl group represented by includes a cycloalkyl group having a substituent and an unsubstituted cycloalkyl group. The cycloalkyl group is preferably a cycloalkyl group having 5 to 12 carbon atoms when a substituent is removed. Examples of the substituent include an ionic hydrophilic group. Examples of the cycloalkyl group include a cyclohexyl group.
[0132]
Z, Y₁, Y₂And Y_ThreeThe alkenyl group represented by includes an alkenyl group having a substituent and an unsubstituted alkenyl group. The alkenyl group is preferably an alkenyl group having 2 to 12 carbon atoms when a substituent is removed. Examples of the substituent include an ionic hydrophilic group. Examples of the alkenyl group include a vinyl group and an allyl group.
[0133]
Z, Y₁, Y₂And Y_ThreeThe aralkyl group represented by includes an aralkyl group having a substituent and an unsubstituted aralkyl group. As the aralkyl group, an aralkyl group having 7 to 12 carbon atoms when a substituent is removed is preferable. Examples of the substituent include an ionic hydrophilic group. Examples of the aralkyl group include a benzyl group and a 2-phenethyl group.
[0134]
Z, Y₁, Y₂And Y_ThreeThe aryl group represented by includes an aryl group having a substituent and an unsubstituted aryl group. As the aryl group, an aryl group having 6 to 12 carbon atoms when a substituent is removed is preferable. Examples of the substituent include an alkyl group, an alkoxy group, a halogen atom, an alkylamino group, and an ionic hydrophilic group. Examples of the aryl group include groups such as phenyl, p-tolyl, p-methoxyphenyl, o-chlorophenyl and m- (3-sulfopropylamino) phenyl.
[0135]
Z, Y₁, Y₂And Y_ThreeThe heterocyclic group represented by includes a heterocyclic group having a substituent and an unsubstituted heterocyclic group, and the heterocyclic group may form a condensed ring with another ring.
[0136]
Preferable examples of the heterocycle and its condensed ring include, but are not limited to, the substitution position of the heterocycle, and each independently represents imidazole, benzimidazole, pyrazole, benzopyrazole, triazole, thiazole, benzothiazole, isothiazole, benzoisothiazole. , Oxazole, benzoxazole, thiadiazole, pyrrole, benzopyrrole, indole, isoxazole, benzisoxazole, thiophene, benzothiophene, furan, benzofuran, pyridine, quinoline, isoquinoline, pyridazine, pyrimidine, pyrazine, cinnoline, phthalazine, quinazoline, quinoxaline And each group.
[0137]
The heterocyclic ring and its condensed ring are preferably a 5- to 6-membered nitrogen-containing heterocyclic ring (which can form a condensed ring with another ring). However, when Z forms a 6-membered nitrogen-containing heterocycle (and can form a condensed ring with another ring), the number of nitrogen atoms constituting the 6-membered nitrogen-containing heterocycle is 1 or 2 (6-membered The number of nitrogen atoms constituting the nitrogen-containing heterocycle is 3 or more (excluding, for example, a triazine ring).
[0138]
More preferable examples of the 5- to 6-membered nitrogen-containing heterocycle and the condensed ring thereof are given without limitation on the substitution position of the heterocycle, and each independently represents imidazole, benzimidazole, pyrazole, benzopyrazole, triazole, thiazole, benzothiazole. , Isothiazole, benzisothiazole, oxazole, benzoxazole, thiadiazole, pyrrole, benzopyrrole, indole, isoxazole, benzisoxazole, pyridine, quinoline, isoquinoline, pyridazine, pyrimidine, pyrazine, cinnoline, phthalazine, quinazoline, etc. More preferably imidazole, benzimidazole, pyrazole, benzopyrazole, triazole, thiazole, benzothiazole, isothiazole, benzoisothiazole. , Oxazole, benzoxazole, thiadiazole, pyrrole, benzopyrrole, indole, isoxazole, a respective ring groups such as benzisoxazole, pyrazole Among them, triazole, benzothiazole, each ring groups such benzisothiazole most preferred.
[0139]
Examples of the substituent of the 5- to 6-membered nitrogen-containing heterocycle and its condensed ring include an ionic hydrophilic group.
[0140]
In the general formula (III), l, m, n, p and M have the same meanings as l, m, n, p and M in the general formula (II), and preferred examples are also the same. A particularly preferred water-soluble phthalocyanine compound has an absorbance ratio b / a between the maximum absorbance b in the absorption band from 660 nm to 680 nm and the maximum absorbance a in the absorption band from 600 nm to 640 nm in the spectral absorption curve of the aqueous solution of 0. It is a water-soluble phthalocyanine compound that is less than 8 and represented by the general formula (III). Further, in the phthalocyanine compound represented by the general formula (III), the phthalocyanine compound is more preferably a phthalocyanine compound whose oxidation potential is higher than 1.1 eV (vs SCE).
[0141]
However, the phthalocyanine compound represented by the general formula (III) has at least four ionic hydrophilic groups in one molecule.
[0142]
Particularly preferred combinations as the phthalocyanine compound represented by the general formula (III) are as follows.
(I) W₁, W₂, W_Three, W_FourEach independently represents —SO—Z and / or —SO.₂-Z and / or -SO₂NY₁Y₂And / or -SO₂NY_ThreeSO₂Y₂And / or -SO2NY_ThreeCoy₂Among them, -SO₂-Z and / or -SO₂NY₁Y₂And / or -SO₂NY_ThreeSO₂Y₂Is preferred, -SO₂-Z and / or -SO₂NY₁Y₂Is most preferred. In addition, W₁, W₂, W_Three, W_FourAt least one of has an ionic hydrophilic group as a substituent. Among them, W₁, W₂, W_Three, W_FourMost preferably, each has an ionic hydrophilic group as a substituent. The ionic hydrophilic group as a substituent is a sulfo group, a carboxyl group, a quaternary ammonium group, a sulfonylsulfamoyl group, and an acylsulfamoyl group, and among them, a sulfo group, a sulfonylsulfamoyl group, and an acylsulfur group. A famoyl group is preferred, and a sulfo group is particularly preferred.
[0143]
(B) l, m, n, and p are each independently an integer of 1 or 2, and particularly preferably 1 respectively.
[0144]
(C) M is a hydrogen atom, a metal element or a metal oxide, a metal hydroxide or a metal halide, particularly preferably Cu, Ni, Zn, or Al, and most preferably Cu.
[0145]
Since the phthalocyanine compound represented by the general formula (III) has at least one ionic hydrophilic group in the molecule, the solubility or dispersibility in an aqueous medium is improved.
[0146]
A particularly preferred phthalocyanine compound is a phthalocyanine compound represented by the general formula (III), wherein the ionic hydrophilic group is selected from a carboxyl group, a sulfo group, a quaternary ammonium group, a sulfonylsulfamoyl group and an acylsulfamoyl group. It is a phthalocyanine compound which is a group to be formed.
From such a viewpoint, it is preferable that one molecule of the phthalocyanine compound represented by the general formula (III) has at least four ionic hydrophilic groups, and at least one of the plurality of ionic hydrophilic groups is A sulfo group is preferred, and among them, one having at least 4 sulfo groups in one molecule of the phthalocyanine compound is most preferred.
[0147]
In addition, as for the preferred combination of substituents of the compound represented by the general formula (III), a compound in which at least one of various substituents is the preferred group is preferred, and more various substituents are preferred. More preferred are compounds that are groups, and most preferred are compounds in which all substituents are the preferred groups.
[0148]
In general, it is known to use various phthalocyanine derivatives as ink-jet ink compositions. The phthalocyanine derivative represented by the following general formula (IV) inevitably has a substituent R during the synthesis._n(N = 1-16, R simply means a substituent and R_nAre not all substituents of the same type)₁1st place ~ R₁₆: The 16-position) (which is defined herein) may be included, but these substitutional isomers are often regarded as the same derivative without being distinguished from each other. Further, even when isomers are included in the substituent of R, they are often regarded as the same phthalocyanine derivative without distinction.
[0149]
Embedded image

[0150]
The case where the structures of the phthalocyanine compounds in the present specification are different from each other is described in the general formula (IV). For the substituent Rn (n = 1 to 16), the constituent atomic species are different, the number of substituents is different, or Either of the replacement positions is different.
[0151]
In the present invention, derivatives having different structures (particularly, substitution positions) of the phthalocyanine compounds represented by the general formulas (I) to (III) are classified into the following three types and defined.
[0152]
(1) β-position substitution type: (phthalocyanine compound having a specific substituent at 2 and / or 3 position, 6 and / or 7 position, 10 and / or 11 position, 14 and / or 15 position)
[0153]
(2) α-position substitution type: (phthalocyanine compound having a specific substituent at the 1 and / or 4 position, 5 and / or 8 position, 9 and / or 12 position, 13 and / or 16 position)
[0154]
(3) α, β-position mixed substitution type: (phthalocyanine compound having a specific substituent without regularity at positions 1 to 16)
[0155]
In the present specification, when a derivative of a phthalocyanine compound having a different structure (especially a substitution position) is described, the β-position substitution type, α-position substitution type, and α, β-position mixed substitution type are used.
[0156]
Examples of the phthalocyanine derivative used in the present invention include “Phthalocyanine—Chemistry and Function” (P. 1-62), C.K. C. Leznoff-A. B. P. Lever co-authored by VCH and published in 'Phthalogicanes-Properties and Applications' (P. 1-54), etc., can be synthesized by combining quoted or similar methods.
[0157]
The phthalocyanine compounds represented by the general formula (I) of the present invention are described in World Patents 00/17275, 00/08103, 00/08101, 98/41853, and JP-A-10-36471. In addition, for example, when synthesis is performed via sulfonation, sulfonyl chlorideation, or amidation reaction of an unsubstituted phthalocyanine compound, sulfonation can occur at any substitution position of the phthalocyanine nucleus, and the number of sulfonation is difficult to control. (Especially a mixture of 1 to 4).
[0158]
Therefore, when a sulfo group is introduced under such reaction conditions, the substitution position and the number of substitutions of the sulfo group introduced into the product cannot be specified, and a mixture having different numbers of substitution groups and substitution positions is always provided.
[0159]
Therefore, when the compound of the present invention is synthesized and used as a raw material, W in the general formula (I)₁, W₂, W_Three, W_FourIs difficult to selectively introduce (for example, the number of substituted sulfamoyl groups and the position of substitution cannot be specified), and the isolation of the compound of the present invention includes several types of compounds having different numbers of substituents and substitution positions. When the mixture (α, β-position mixed substitution type) needs to be completely separated, and cannot be separated, it can be defined as a phthalocyanine compound that is completely different from the compound of the present invention. (Specific substituent: W₁, W₂, W_Three, W_FourHowever, it is clear from the common sense of organic synthesis that it is not a phthalocyanine compound having a specific number (1 or 2) introduced at a specific substitution position (β position). )
[0160]
The reason why the phthalocyanine compound of the present invention exhibits a preferable value of the above-described absorption characteristics (absorbance ratio b / a value) of the spectral absorption curve of an aqueous solution is that it is a β-type phthalocyanine compound as a result of detailed investigation. It was also confirmed that this structure is very important especially for improving the fastness of the formed image.
[0161]
Furthermore, as described above, it has also been found that when a large number of electron withdrawing groups such as sulfonyl groups and sulfamoyl groups are introduced into the phthalocyanine nucleus, the oxidation potential becomes more noble and the ozone gas resistance of the formed image increases.
[0162]
However, when the phthalocyanine compound of the present invention is synthesized according to the above synthesis method, the number of electron-withdrawing groups introduced per molecule of the phthalocyanine compound is small. Along with this, it is inevitable that a phthalocyanine compound having a lower oxidation potential is mixed in, which leads to a decrease in ozone gas resistance of the formed image.
[0163]
Therefore, in order to synthesize the phthalocyanine compound of the present invention (having a specific spectral absorption characteristic and a specific oxidation potential), it is more preferable to use the following synthesis method. Can be introduced at a specific substitution position (β position).
However, the starting material, the phthalocyanine compound intermediate and the synthetic route are not limited by these.
[0164]
In particular, as in the present invention, when it is desired to introduce an electron withdrawing group at a specific position in order to have a specific spectral absorption characteristic and a specific oxidation potential, the following synthesis method is compared with the above synthesis method. It is extremely excellent.
[0165]
For example, the phthalocyanine compound represented by the general formula (V) of the present invention includes, for example, a phthalonitrile compound represented by the general formula (VI) and / or a diiminoisoindoline derivative represented by the general formula (VII) and the general formula. Tetra obtained by reacting a metal derivative represented by (VIII) or reacting a 4-sulfophthalonitrile derivative (compound R) represented by the following formula with a metal derivative represented by the general formula (VIII) It is synthesized by deriving from a sulfophthalocyanine compound.
[0166]
Embedded image

[0167]
(In the formula (VI) and / or (VII), R represents a substituted sulfamoyl group, a substituted sulfonyl group, a substituted sulfonylsulfamoyl group, etc.)
[0168]
Formula (VIII): M- (Y) d
(In the formula (VIII), M is the same as M in the general formulas (I) to (III), and Y is a monovalent or divalent coordination such as a halogen atom, acetate anion, acetylacetonate, or oxygen. Indicates a child, d is an integer from 1 to 4)
Examples of the metal derivative represented by the formula (VIII) include halides of Al, Si, Ti, V, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ge, Ru, Rh, Pd, In, Sn, Pt, and Pb. Carboxylic acid derivatives, sulfates, nitrates, carbonyl compounds, oxides, complexes and the like. Specific examples include copper chloride, copper bromide, copper iodide, nickel chloride, nickel bromide, nickel acetate, cobalt chloride, cobalt bromide, cobalt acetate, iron chloride, zinc chloride, zinc bromide, zinc iodide, acetic acid. Examples include zinc, vanadium chloride, vanadium oxytrichloride, palladium chloride, palladium acetate, aluminum chloride, manganese chloride, manganese acetate, acetylacetone manganese, manganese chloride, lead chloride, lead acetate, indium chloride, titanium chloride, and tin chloride.
[0169]
As for the usage-amount of the said metal derivative and the phthalonitrile compound shown by general formula (VI), 1: 3 to 1: 6 are preferable by molar ratio.
The amount of the metal derivative and the diiminoisoindoline derivative represented by the general formula (VII) is preferably 1: 3 to 1: 6 in molar ratio.
[0170]
The reaction is usually performed in the presence of a solvent. As the solvent, an organic solvent having a boiling point of 80 ° C. or higher, preferably 130 ° C. or higher is used. For example, n-amyl alcohol, n-hexanol, cyclohexanol, 2-methyl-1-pentanol, 1-heptanol, 2-heptanol, 1-octanol, 2-ethylhexanol, benzyl alcohol, ethylene glycol, propylene glycol, ethoxyethanol , Propoxyethanol, butoxyethanol, dimethylaminoethanol, diethylaminoethanol, trichlorobenzene, chloronaphthalene, sulfolane, nitrobenzene, quinoline, urea and the like. The amount of the solvent used is 1 to 100 times by weight, preferably 5 to 20 times by weight of the phthalonitrile compound.
[0171]
In the reaction, 1,8-diazabicyclo [5.4.0] -7-undecene (DBU) or ammonium molybdate may be added as a catalyst. The addition amount is 0.1 to 10 times mol, preferably 0.5 to 2 times mol for 1 mol of the phthalonitrile compound or diiminoisoindoline derivative.
[0172]
The reaction temperature is usually 80 to 300 ° C, preferably 100 to 250 ° C, and particularly preferably 130 to 230 ° C. Below 80 ° C, the reaction rate is extremely slow. If it exceeds 300 ° C, the phthalocyanine compound may be decomposed.
[0173]
The reaction time is usually 2 to 20 hours, preferably 5 to 15 hours, and particularly preferably 5 to 10 hours. If it is less than 2 hours, there are many unreacted raw materials, and if it exceeds 20 hours, decomposition of the phthalocyanine compound may occur.
[0174]
The product obtained by these reactions is processed according to a post-treatment method of a normal organic synthesis reaction, and then used as a product with or without purification.
That is, for example, the product liberated from the reaction system is not purified, or is recrystallized, column chromatography (for example, gel permeation chromatography (SEPHADEX^TMLH-20 (manufactured by Pharmacia) or the like can be used alone or in combination to provide a product.
[0175]
After completion of the reaction, the reaction solvent is distilled off, or it is poured into water or ice without distillation, neutralized or freed without neutralization without purification, recrystallization, column The product can be provided as a product after performing the operation of purification by chromatography alone or in combination.
[0176]
After completion of the reaction, the reaction solvent is distilled off, or it is added to water or ice without being distilled off, and is neutralized with or without being neutralized. Without purification, or after performing purification by crystallization or column chromatography alone or in combination, the product can be provided as a product.
[0177]
The phthalocyanine compounds represented by the general formula (V) thus obtained are usually compounds represented by the following general formulas (a) -1 to (a) -4. These four compounds are R₁~ R_FourAre different isomers at different substitution positions.
[0178]
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[0179]
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[0180]
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[0181]
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[0182]
The compounds represented by the general formulas (a) -1 to (a) -4 are β-substituted (2 and / or 3 position, 6 and / or 7 position, 10 and or 11 position, 14 and or 15 position) A phthalocyanine compound having a specific substituent on the α- and β-position mixed substitution type and a completely different structure (substitution position), and is extremely useful as a means for achieving the object of the present invention. It is an important structural feature.
[0183]
That is, in the present invention, in any substitution type, for example, W in the general formula (I)₁, W₂, W_Three, W_FourThe specific substituent represented by is very important for improving the robustness.
[0184]
Furthermore, a specific substituent (W₁, W₂, W_Three, W_Four) At a specific position (β-position substitution type) by a specific number {for example, the phthalocyanine mother nucleus represented by the general formula (IV), (2-position and / or 3-position), (6-position and / or 7) ), (10-position and / or 11-position), (14-position and / or 15-position) at least one of the above-mentioned specific substituents}, and a compound introduced into the phthalocyanine mother nucleus It is a very important structural feature as a means to achieve the objective.
[0185]
In the present invention, a water-soluble phthalocyanine compound (β-type phthalocyanine compound) having a specific spectral absorption characteristic (absorbance ratio b / a value less than 1) is very important for improving the fastness of the formed image. Was found.
[0186]
That is, the maximum absorbance b in the absorption band from 660 nm to 680 nm of the spectral absorption curve obtained by measuring the aqueous solution of the water-soluble phthalocyanine compound of the present invention with a spectrophotometer according to JIS Z8120-86 is For absorption, the maximum absorbance a in the absorption band from 600 nm to 640 nm is attributed to aggregate absorption, and the value of the absorbance ratio b / a (degree of association state) of both greatly affects the fastness of the formed image. I found out.
[0187]
The aggregate of water-soluble phthalocyanine compounds in the present invention refers to an aggregate in which two or more phthalocyanine molecules form an aggregate. If the aggregate of the phthalocyanine compound is used, the stability to light, heat, and oxidizing gas (especially ozone gas) is remarkably improved as compared with a monomolecular dispersed state. Further, the formation of aggregates significantly improves the cyan hue of the absorption spectrum (absorption characteristics excellent as a cyan dye for an image forming material).
[0188]
Whether or not the dye is associated can be easily determined from the shift of the absorption maximum (λmax) in the absorption spectrum, as described in, for example, Wright, JD (translated by Taro Eguchi) “Molecular Crystal” (Chemical Doujinshi). In general, it is classified into two types: a J aggregate that shifts to the long wave side and an H aggregate that shifts to the short wave side. In the present invention, the water-soluble phthalocyanine aggregate forms an aggregate when the absorption maximum shifts to the short wave side, and uses this aggregate.
[0189]
Therefore, the structural characteristics of the water-soluble phthalocyanine compound having a specific spectral absorption characteristic (absorbance ratio b / a value <1: promotion of the association state) include a specific substituent (W₁, W₂, W_Three, W_FourIn particular, the compound with an electron-withdrawing group (especially, sulfamoyl group, sulfonyl group) introduced at a specific position (β-position substitution type) and a specific number of phthalocyanine nuclei promotes the association state and fastens the image. It came to find out that it was the most preferable structure in the property and the hue.
[0190]
Furthermore, it was also found that the oxidation potential of the water-soluble phthalocyanine compound being noble than 1.0 V (vs SCE) is very important for improving the fastness of the formed image.
[0191]
That is, a specific substituent (W₁, W₂, W_Three, W_FourThe water-soluble phthalocyanine compound of the present invention in which a specific number is selectively introduced at a specific substitution position (β position) was excellent in hue, light fastness, ozone gas resistance and the like.
[0192]
Although these causes are unknown in detail, they are estimated as follows: (1) specific spectral absorption characteristics (promotion of the association state of phthalocyanine compounds); (2) specific oxidation potential (for example, phthalocyanine compounds) It is considered that the phthalocyanine compound of the present invention has a specific substituent (having a β-position substitution type), which suppresses discoloration due to an oxidation reaction between ozone and the electrophilic reagent ozone gas.
[0193]
In this specification, what is referred to as ozone gas resistance is representative of resistance to ozone gas, and includes resistance to oxidizing atmospheres other than ozone gas. That is, the phthalocyanine compound represented by the general formula (I) according to the present invention includes nitrogen oxides often found in automobile exhaust gas, sulfur oxides often found in exhaust from thermal power plants and factories, and these are photochemically generated by sunlight. Oxidation present in the general environment, such as ozone gas generated by radical chain reaction, photochemical smog rich in oxygen-nitrogen and oxygen-hydrogen radicals, and hydrogen peroxide radicals generated from places using special chemicals such as beauty salons It is characterized by strong resistance to sexual gases. Therefore, in the case of oxidative degradation of images such as outdoor advertising and guidance in railway facilities, which limits the image life, by using the phthalocyanine compound according to the present invention as an image forming material, the oxidizing atmosphere resistance, that is, So-called ozone gas resistance can be improved.
[0194]
  Specific examples of the phthalocyanine compound of the present invention are shown in Tables 1 to 10 (Exemplary compounds102To 175), the phthalocyanine compound used in the present invention is not limited to the following examples.
[0195]
[Table 1]

[0196]
[Table 2]

[0197]
[Table 3]

[0198]
[Table 4]

[0199]
[Table 5]

[0200]
[Table 6]

[0201]
[Table 7]

[0202]
[Table 8]

[0203]
[Table 9]

[0204]
[Table 10]

[0205]
Applications of the phthalocyanine compound according to the present invention include materials for forming images, particularly color images. Specifically, thermal transfer type image recording materials, including ink jet recording materials described in detail below, Pressure-sensitive recording materials, recording materials using electrophotographic methods, transfer-type silver halide photosensitive materials, printing inks, recording pens, etc., preferably ink-jet recording materials, thermal transfer type image recording materials, recording using electrophotographic methods A material, more preferably an ink jet recording material. Further, the present invention can be applied to color filters used in solid-state imaging devices such as LCDs and CCDs described in US Pat. No. 4,808,501 and JP-A-6-35182, and dyeing solutions for dyeing various fibers.
[0206]
The compound of the present invention can be used after adjusting the physical properties such as solubility and heat mobility suitable for the application by a substituent. The compound of the present invention can be used in a uniform dissolved state, a dispersed dissolved state such as an emulsified dispersion, or a solid dispersed state depending on the system used.
[0207]
[Inkjet ink]
Next, the ink-jet ink of the present invention will be described. The inkjet ink can be prepared by dissolving and / or dispersing the phthalocyanine compound in an oleophilic medium or an aqueous medium. Preferably, an aqueous medium is used. If necessary, other additives are contained within a range that does not impair the effects of the present invention. Other additives include, for example, anti-drying agents (wetting agents), anti-fading agents, emulsion stabilizers, penetration enhancers, ultraviolet absorbers, preservatives, anti-fungal agents, pH adjusters, surface tension adjusters, Well-known additives, such as a foaming agent, a viscosity modifier, a dispersing agent, a dispersion stabilizer, a rust preventive agent, a chelating agent, are mentioned. These various additives are directly added to the ink liquid in the case of water-soluble ink. When the oil-soluble dye is used in the form of a dispersion, it is generally added to the dispersion after the preparation of the dye dispersion, but it may be added to the oil phase or the aqueous phase at the time of preparation.
[0208]
The anti-drying agent is preferably used for the purpose of preventing clogging due to drying of the ink-jet ink at the ink jet port of the nozzle used in the ink-jet recording method.
[0209]
As the drying inhibitor, a water-soluble organic solvent having a vapor pressure lower than that of water is preferable. Specific examples include ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, polyethylene glycol, thiodiglycol, dithiodiglycol, 2-methyl-1,3-propanediol, 1,2,6-hexanetriol, acetylene glycol derivatives, glycerin. Polyhydric alcohols typified by trimethylolpropane, etc., lower alkyl ethers of polyhydric alcohols such as ethylene glycol monomethyl (or ethyl) ether, diethylene glycol monomethyl (or ethyl) ether, triethylene glycol monoethyl (or butyl) ether 2-pyrrolidone, N-methyl-2-pyrrolidone, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, heterocyclic rings such as N-ethylmorpholine, sulfolane, dimethyl sulfoxide, 3 Sulfur-containing compounds such as sulfolane, diacetone alcohol, polyfunctional compounds such as diethanolamine, and urea derivatives. Of these, polyhydric alcohols such as glycerin and diethylene glycol are more preferred. Moreover, said anti-drying agent may be used independently and may be used together 2 or more types. These drying inhibitors are preferably contained in the ink in an amount of 10 to 50% by weight.
[0210]
The penetration enhancer is preferably used for the purpose of allowing the ink for inkjet to penetrate better into paper. As penetration enhancers, alcohols such as ethanol, isopropanol, butanol, di (tri) ethylene glycol monobutyl ether, 1,2-hexanediol, sodium lauryl sulfate, sodium oleate, nonionic surfactants, etc. can be used. . If these are contained in the ink in an amount of 5 to 30% by weight, they usually have a sufficient effect, and it is preferable to use them in a range of addition amounts that do not cause printing bleeding and paper loss (print-through).
[0211]
The ultraviolet absorber is used for the purpose of improving image storability. Examples of the ultraviolet absorber include benzotriazoles described in JP-A Nos. 58-185677, 61-190537, JP-A-2-782, JP-A-5-97075, JP-A-9-34057, and the like. Compounds, benzophenone compounds described in JP-A No. 46-2784, JP-A No. 5-194433, US Pat. No. 3,214,463, etc., JP-B Nos. 48-30492, 56-21141, JP-A No. 5-21141 Cinnamic acid compounds described in JP-A-10-88106, JP-A-4-298503, JP-A-8-53427, JP-A-8-239368, JP-A-10-182621, JP-A-8-501291 Triazine-based compounds described in Japanese Patent Publication No. The compounds described in No. 24239, compounds that emit fluorescence by absorbing ultraviolet rays typified by stilbene-based compounds and benzoxazole-based compounds, so-called fluorescent brighteners, can also be used.
[0212]
The anti-fading agent is used for the purpose of improving image storage stability. As the anti-fading agent, various organic and metal complex anti-fading agents can be used. Organic anti-fading agents include hydroquinones, alkoxyphenols, dialkoxyphenols, phenols, anilines, amines, indanes, chromans, alkoxyanilines, heterocycles, etc. Complex, zinc complex and the like. More specifically, Research Disclosure No. No. 17643, Nos. VII to I, J; 15162, ibid. No. 18716, page 650, left column, ibid. No. 36544, page 527, ibid. 307105, page 872, ibid. The compounds described in the patent cited in No. 15162 and the compounds included in the general formulas and compound examples of the representative compounds described in pages 127 to 137 of JP-A-62-215272 can be used.
[0213]
Examples of the antifungal agent include sodium dehydroacetate, sodium benzoate, sodium pyridinethione-1-oxide, p-hydroxybenzoic acid ethyl ester, 1,2-benzisothiazolin-3-one, and salts thereof. These are preferably used in an amount of 0.02 to 1.00% by weight in the ink.
[0214]
As the pH adjusting agent, the neutralizing agent (organic base, inorganic alkali) can be used. For the purpose of improving the storage stability of the inkjet ink, the pH adjusting agent is preferably added so that the inkjet ink has a pH of 6 to 10 for summer, more preferably 7 to 10.
[0215]
Examples of the surface tension adjusting agent include nonionic, cationic and anionic surfactants. The surface tension of the inkjet ink of the present invention is preferably 25 to 70 mPa · s. Furthermore, 25-60 mN / m is preferable. The viscosity of the inkjet ink of the present invention is preferably 30 mPa · s or less. Furthermore, it is more preferable to adjust to 20 mPa · s or less. Examples of surfactants include fatty acid salts, alkyl sulfate esters, alkyl benzene sulfonates, alkyl naphthalene sulfonates, dialkyl sulfosuccinates, alkyl phosphate ester salts, naphthalene sulfonate formalin condensates, polyoxyethylene alkyl sulfates. Anionic surfactants such as ester salts, polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene alkyl allyl ether, polyoxyethylene fatty acid ester, sorbitan fatty acid ester, polyoxyethylene sorbitan fatty acid ester, polyoxyethylene alkylamine, glycerin fatty acid ester Nonionic surfactants such as oxyethyleneoxypropylene block copolymers are preferred. Further, SURFYNOLS (Air Products & Chemicals), which is an acetylene-based polyoxyethylene oxide surfactant, is also preferably used. An amine oxide type amphoteric surfactant such as N, N-dimethyl-N-alkylamine oxide is also preferred. Further, pages (37) to (38) of JP-A-59-157,636, Research Disclosure No. The surfactants described in 308119 (1989) can also be used.
[0216]
As the antifoaming agent, fluorine-based, silicone-based compounds, chelating agents represented by EDTA, and the like can be used as necessary.
[0217]
When the phthalocyanine compound of the present invention is dispersed in an aqueous medium, a dye and an oil-soluble polymer are used as described in JP-A No. 11-286637, Japanese Patent Application Nos. 2000-78491, 2000-80259, and 2000-62370. The colored fine particles contained therein are dispersed in an aqueous medium or dissolved in a high-boiling organic solvent such as Japanese Patent Application Nos. 2000-78454, 2000-78491, 2000-203856, and 2000-203857. It is preferable to disperse the phthalocyanine compound in an aqueous medium. The specific method for dispersing the phthalocyanine compound of the present invention in an aqueous medium, the oil-soluble polymer to be used, the high-boiling organic solvent, the additive, and the amount used thereof should preferably be those described in the above patent. Can do. Or you may disperse | distribute the said azo compound to a fine particle state with a solid. At the time of dispersion, a dispersant or a surfactant can be used. Dispersing devices include simple stirrer, impeller stirring method, in-line stirring method, mill method (for example, colloid mill, ball mill, sand mill, attritor, roll mill, agitator mill, etc.), ultrasonic method, high-pressure emulsification dispersion method (high-pressure homogenizer) Specific examples of commercially available devices include gorin homogenizers, microfluidizers, DeBEE2000, and the like. In addition to the above-mentioned patents, the method for preparing the ink jet ink described above is disclosed in JP-A-5-148436, 5-295212, 7-97541, 7-82515, 7-118584, and JP-A-5-118584. Details are described in JP-A Nos. 11-286637 and 2000-87539, and can also be used for preparing the ink-jet ink of the present invention.
[0218]
As the aqueous medium, a mixture containing water as a main component and optionally adding a water-miscible organic solvent can be used. Examples of the water-miscible organic solvent include alcohols (eg, methanol, ethanol, propanol, isopropanol, butanol, isobutanol, sec-butanol, t-butanol, pentanol, hexanol, cyclohexanol, benzyl alcohol), polyvalent Alcohols (eg, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, polyethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, polypropylene glycol, butylene glycol, hexanediol, pentanediol, glycerin, hexanetriol, thiodiglycol), glycol derivatives (eg , Ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monobutyl Ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monobutyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, triethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol diacetate, ethylene glycol monomethyl ether acetate, triethylene glycol monomethyl ether , Triethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monophenyl ether), amine (for example, ethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, N-methyldiethanolamine, N-ethyldiethanolamine, morpholine, N-ethylmorpholine, ethylenediamine, diethylenetriamine) , Triethylenetetramine, polyethyleneimine, tetramethylpropylenediamine) and other polar solvents (eg, formamide, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, dimethyl sulfoxide, sulfolane, 2-pyrrolidone, N-methyl- 2-pyrrolidone, N-vinyl-2-pyrrolidone, 2-oxazolidone, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, acetonitrile, acetone). In addition, the said water miscible organic solvent may use 2 or more types together.
[0219]
The ink-jet ink of the present invention preferably contains 0.2 to 10 parts by weight of a phthalocyanine compound. In addition, in the inkjet ink of the present invention, other colorants may be used in combination with the phthalocyanine compound. When two or more kinds of colorants are used in combination, the total content of the colorants is preferably in the above-described range.
[0220]
The ink-jet ink of the present invention can be used not only for monochromatic image formation but also for full-color image formation. In order to form a full color image, a magenta color ink, a cyan color ink, and a yellow color ink can be used, and a black color ink may be further used to adjust the color tone. In these inks, in addition to the phthalocyanine compound according to the present invention, other color materials (dyes and pigments) can be used to improve the image reproduction performance.
[0221]
Any yellow dye that can be used together with the phthalocyanine compound of the present invention can be used. For example, aryl or heteryl azo dyes having phenols, naphthols, anilines, heterocycles such as pyrazolone and pyridone, open-chain active methylene compounds, etc. as coupling components (hereinafter referred to as coupler components); for example, coupler components Azomethine dyes having open-chain type active methylene compounds as examples; methine dyes such as benzylidene dyes and monomethine oxonol dyes; quinone dyes such as naphthoquinone dyes and anthraquinone dyes, and other dyes Examples of the species include quinophthalone dyes, nitro / nitroso dyes, acridine dyes, and acridinone dyes.
[0222]
Any applicable magenta dye can be used. For example, aryl or heteryl azo dyes having phenols, naphthols, anilines, etc. as coupler components; for example, azomethine dyes having pyrazolones, pyrazolotriazoles, etc. as coupler components; Methine dyes such as oxonol dyes; Carbonium dyes such as diphenylmethane dyes, triphenylmethane dyes, xanthene dyes, etc., quinone dyes such as naphthoquinone, anthraquinone, anthrapyridone, etc., condensed polycycles such as dioxazine dyes, etc. And dyes.
[0223]
Any applicable cyan dye can be used. For example, aryl or heteryl azo dyes having phenols, naphthols, anilines and the like as coupler components; for example, azomethine dyes having phenols, naphthols, heterocyclic rings such as pyrrolotriazole as coupler components; cyanine dyes, oxonol dyes, Polymethine dyes such as merocyanine dyes; carbonium dyes such as diphenylmethane dyes, triphenylmethane dyes, xanthene dyes; phthalocyanine dyes; anthraquinone dyes; indigo / thioindigo dyes.
[0224]
Each of the above dyes may exhibit yellow, magenta, and cyan colors only after a part of the chromophore is dissociated. In this case, the counter cation is an alkali metal or an inorganic cation such as ammonium. Alternatively, it may be an organic cation such as pyridinium or quaternary ammonium salt, and may further be a polymer cation having these in a partial structure.
Applicable black materials include disazo, trisazo, tetraazo dyes, and carbon black dispersions.
[0225]
[Inkjet recording method]
In the ink jet recording method of the present invention, energy is given to the ink for ink jet and a known image receiving material, that is, plain paper, resin-coated paper, such as JP-A-8-169172, JP-A-8-27693, JP-A-276670, JP-A-7-276789, JP-A-9-323475, JP-A-62-238783, JP-A-10-153789, JP-A-10-217473, JP-A-10-235995, An image is formed on inkjet exclusive paper, film, electrophotographic co-paper, fabric, glass, metal, ceramics, etc. described in JP-A-10-337947, JP-A-10-217597, and JP-A-10-337947. .
[0226]
In forming an image, a polymer latex compound may be used in combination for the purpose of imparting glossiness or water resistance or improving weather resistance. The timing of applying the latex compound to the image receiving material may be before, after, or simultaneously with the application of the colorant. Therefore, even if the addition place is in the image receiving paper, It may be in ink or may be used as a liquid material of polymer latex alone. Specifically, it is described in Japanese Patent Application Nos. 2000-363090, 2000-315231, 2000-354380, 2000-343944, 2000-268952, 2000-299465, 2000-297365. The method can be preferably used.
[0227]
Hereinafter, a recording paper and a recording film used for ink jet printing using the ink of the present invention will be described. The support in recording paper and recording film is made of chemical pulp such as LBKP and NBKP, mechanical pulp such as GP, PGW, RMP, TMP, CTMP, CMP, CGP, and waste paper pulp such as DIP. Additives such as known pigments, binders, sizing agents, fixing agents, cationic agents, paper strength enhancers, etc. can be mixed and manufactured using various devices such as long net paper machines and circular net paper machines. is there. In addition to these supports, either synthetic paper or plastic film sheets may be used. The thickness of the support is preferably 10 to 250 μm and the basis weight is preferably 10 to 250 g / m 2. The support may be provided with an ink receiving layer and a backcoat layer as they are, or after a size press or an anchor coat layer is provided with starch, polyvinyl alcohol or the like, an ink receiving layer and a backcoat layer may be provided. Further, the support may be flattened by a calendar device such as a machine calendar, a TG calendar, or a soft calendar. In the present invention, as the support, paper and plastic films laminated on both sides with polyolefin (for example, polyethylene, polystyrene, polyethylene terephthalate, polybutene and copolymers thereof) are more preferably used. It is preferable to add a white pigment (for example, titanium oxide or zinc oxide) or a tinting dye (for example, cobalt blue, ultramarine blue, or neodymium oxide) to the polyolefin.
[0228]
The ink receiving layer provided on the support contains a pigment and an aqueous binder. As the pigment, a white pigment is preferable, and as the white pigment, calcium carbonate, kaolin, talc, clay, diatomaceous earth, synthetic amorphous silica, aluminum silicate, magnesium silicate, calcium silicate, aluminum hydroxide, alumina, lithopone, zeolite, Examples thereof include white inorganic pigments such as barium sulfate, calcium sulfate, titanium dioxide, zinc sulfide and zinc carbonate, and organic pigments such as styrene pigments, acrylic pigments, urea resins and melamine resins. As the white pigment contained in the ink receiving layer, porous inorganic pigments are preferable, and synthetic amorphous silica having a large pore area is particularly preferable. As the synthetic amorphous silica, either anhydrous silicic acid obtained by a dry production method or hydrous silicic acid obtained by a wet production method can be used, but it is particularly desirable to use hydrous silicic acid.
[0229]
Examples of the aqueous binder contained in the ink receiving layer include water-soluble polyvinyl alcohol, silanol-modified polyvinyl alcohol, starch, cationized starch, casein, gelatin, carboxymethylcellulose, hydroxyethylcellulose, polyvinylpyrrolidone, polyalkylene oxide, polyalkylene oxide derivatives, and the like. Water-dispersible polymers such as water-soluble polymers, styrene butadiene latexes, and acrylic emulsions. These aqueous binders can be used alone or in combination of two or more. In the present invention, among these, polyvinyl alcohol and silanol-modified polyvinyl alcohol are particularly preferable in terms of adhesion to the pigment and resistance to peeling of the ink receiving layer.
The ink receiving layer can contain a mordant, a water resistance agent, a light resistance improver, a surfactant, and other additives in addition to the pigment and the aqueous binder.
[0230]
The mordant added to the ink receiving layer is preferably immobilized. For that purpose, a polymer mordant is preferably used.
For the polymer mordant, JP-A-48-28325, 54-74430, 54-124726, 55-22766, 55-142339, 60-23850, 60-23835, 60-23852, 60-23853, 60-57836, 60-60643, 60-118834, 60-122940, 60-122941, 60-122942, 60- No. 235134, JP-A-1-161236, U.S. Pat.Nos. 2,484,430, 2,548,564, 3,148,061, 3,309,690, 4,115,124, 4,124,386, 4,193,800, 4,273,853, 4,282,305, It is described in each specification of the same No. 4450224. An image receiving material containing a polymer mordant described in JP-A-1-161236, pages 212 to 215 is particularly preferred. When the polymer mordant described in the publication is used, an image with excellent image quality is obtained and the light resistance of the image is improved.
[0231]
The water-proofing agent is effective for making the image water-resistant. As these water-proofing agents, cationic resins are particularly desirable. Examples of such cationic resins include polyamide polyamine epichlorohydrin, polyethyleneimine, polyamine sulfone, dimethyl diallyl ammonium chloride polymer, cationic polyacrylamide, colloidal silica, etc. Among these cationic resins, polyamide polyamine epichlorohydrin is particularly preferable. is there. The content of these cationic resins is preferably 1 to 15% by weight, particularly preferably 3 to 10% by weight, based on the total solid content of the ink receiving layer.
[0232]
Examples of the light resistance improver include zinc sulfate, zinc oxide, hindered amine-based antioxidants, benzophenone-based and benzotriazole-based ultraviolet absorbers, and the like. Of these, zinc sulfate is particularly preferred.
[0233]
The surfactant functions as a coating aid, a peelability improver, a slippage improver or an antistatic agent. The surfactant is described in JP-A Nos. 62-173463 and 62-183457. An organic fluoro compound may be used in place of the surfactant. The organic fluoro compound is preferably hydrophobic. Examples of the organic fluoro compound include a fluorine-based surfactant, an oily fluorine-based compound (for example, fluorine oil), and a solid fluorine compound resin (for example, tetrafluoroethylene resin). The organic fluoro compounds are described in JP-B-57-9053 (columns 8 to 17), JP-A-61-20994, and 62-135826. Examples of other additives added to the ink receiving layer include pigment dispersants, thickeners, antifoaming agents, dyes, fluorescent whitening agents, preservatives, pH adjusters, matting agents, and hardening agents. . The ink receiving layer may be one layer or two layers.
[0234]
The recording paper and the recording film can be provided with a back coat layer, and examples of components that can be added to this layer include a white pigment, an aqueous binder, and other components. Examples of white pigments contained in the backcoat layer include light calcium carbonate, heavy calcium carbonate, kaolin, talc, calcium sulfate, barium sulfate, titanium dioxide, zinc oxide, zinc sulfide, zinc carbonate, satin white, and aluminum silicate. White inorganic pigments such as diatomaceous earth, calcium silicate, magnesium silicate, synthetic amorphous silica, colloidal silica, colloidal alumina, pseudoboehmite, aluminum hydroxide, alumina, lithopone, zeolite, hydrous halloysite, magnesium carbonate, magnesium hydroxide And organic pigments such as styrene plastic pigment, acrylic plastic pigment, polyethylene, microcapsule, urea resin and melamine resin.
[0235]
As the aqueous binder contained in the backcoat layer, styrene / maleate copolymer, styrene / acrylate copolymer, polyvinyl alcohol, silanol modified polyvinyl alcohol, starch, cationized starch, casein, gelatin, carboxymethylcellulose Water-soluble polymers such as hydroxyethyl cellulose and polyvinyl pyrrolidone, water-dispersible polymers such as styrene butadiene latex and acrylic emulsion, and the like. Examples of other components contained in the backcoat layer include an antifoaming agent, an antifoaming agent, a dye, a fluorescent brightening agent, a preservative, and a water-proofing agent.
[0236]
Polymer latex may be added to the constituent layers (including the backcoat layer) of the ink jet recording paper and recording film. The polymer latex is used for the purpose of improving film physical properties such as dimensional stabilization, curling prevention, adhesion prevention, and film cracking prevention. The polymer latex is described in JP-A Nos. 62-245258, 62-1316648, and 62-110066. When a polymer latex having a low glass transition temperature (40 ° C. or lower) is added to a layer containing a mordant, cracking and curling of the layer can be prevented. Also, curling can be prevented by adding a polymer latex having a high glass transition temperature to the backcoat layer.
[0237]
The ink of the present invention is not limited to an ink jet recording method, and is a known method, for example, a charge control method for ejecting ink using electrostatic attraction, a drop-on-demand method (pressure pulse) using vibration pressure of a piezo element. Method), an acoustic ink jet method in which an electrical signal is converted into an acoustic beam and applied to the ink and the ink is ejected using the radiation pressure, and a thermal ink jet method in which bubbles are formed by heating the ink and the generated pressure is used. Used for etc. Inkjet recording methods use a method of ejecting a large number of low-density inks called photo inks in a small volume, a method of improving image quality using a plurality of inks having substantially the same hue and different concentrations, and colorless and transparent inks. The method is included.
[0238]
【Example】
Examples of the present invention will be described below, but the present invention is not limited to these examples.
[0239]
[Example 1]
After adding deionized water to the following components to make 1 liter, the mixture was stirred for 1 hour while being heated at 30 to 40 ° C. Thereafter, the pH was adjusted to 9 with KOH 10 mol / L, and filtration under reduced pressure was performed with a microfilter having an average pore size of 0.25 μm to prepare ink liquid A for cyan.
[0240]
Composition of ink liquid A:
Reference examplePhthalocyanine compound (101) 20.0g
Diethylene glycol 20g
Glycerin 120g
Diethylene glycol monobutyl ether 230g
2-Fluoroton 80g
Triethanolamine 17.9g
Benzotriazole 0.06g
Surfynol TG 8.5g
PROXEL XL2 1.8g
[0241]
Ink liquids B to G were prepared in the same manner as the ink liquid A except that the phthalocyanine compound was changed as shown in Table 11 below. At this time, ink liquids 101, 102, 103, and 104 were prepared using the following compounds as comparative ink liquids.
[0242]
Embedded image

[0243]
Embedded image

[0244]
When changing the dye, it was used so that the addition amount was equimolar with respect to the ink liquid A. When two or more dyes were used in combination, equimolar amounts were used.
[0245]
(Image recording and evaluation)
The following evaluation was performed on the ink jet inks of the above Examples (Ink Liquids A to G) and Comparative Examples (Ink Liquids 101 to 104). The results are shown in Table-11.
In Table-11, “color tone”, “paper dependency”, “water resistance” and “light resistance” indicate that each ink-jet ink can be photographed with an ink jet printer (manufactured by EPSON Corporation; PM-700C). The evaluation was made after an image was recorded on glossy paper (PM photo paper <Glossy> (KA420PSK, EPSON) manufactured by EPSON).
[0246]
<Color tone>
The reflection spectrum of the image formed on the photo glossy paper with an interval of 10 nm in the 390 to 730 nm region was measured, and this was measured based on the CIE L * a * b * color space system. Was calculated. A preferable color tone as cyan is defined as follows in comparison with a standard color sample of Japan Color of JNC (Japan Printing Industrial Machinery Manufacturers Association).
[0247]
Preferred a *: -35.9 or more and 0 or less,
Preferred b *: -50.4 or more and 0 or less
○: Preferred region for both a * and b *
Δ: Preferred region of only one of a * and b *
X: Both a * and b * are outside the preferred region
[0248]
<Paper dependence>
The color tone of the image formed on the photo glossy paper and the image formed separately on the PPC plain paper are compared, and when the difference between the two images is small A (good), when the difference between the two images is large B (defect) was evaluated in two stages.
[0249]
<Water resistance>
The photo glossy paper on which the image was formed was dried at room temperature for 1 hour, then immersed in deionized water for 10 seconds, and naturally dried at room temperature, and bleeding was observed. Evaluation was made in three stages, with A indicating no bleeding, B indicating slight bleeding, and C indicating large bleeding.
[0250]
<Light resistance>
The photo glossy paper on which the image is formed is irradiated with xenon light (85000 lx) for 7 days using a weather meter (Atlas Weather O Meter C.I65, manufactured by Atlas (Illinois, USA)) for 7 days. The image density before and after was measured using a reflection densitometer (X-Rite 310TR) and evaluated as a dye residual ratio. The reflection density was measured at three points of 1, 1.5 and 2.0.
The evaluation was made in three stages, with A being a dye residual ratio of 70% or more at any concentration, A being 1 or 2 points being less than 70% B, and C being less than 70% at all concentrations.
[0251]
<Dark heat preservation>
The photo glossy paper on which the image was formed was stored for 7 days under conditions of 80 ° C. and 15% RH, and the image density before and after storage was measured using a reflection densitometer (X-Rite310TR), and the dye residual ratio As evaluated. The dye residual rate was evaluated at three points of reflection density of 1, 1.5, and 2. A is the case where the dye residual rate is 90% or more at any concentration, and B is the case where the reflective point is less than 90%. The concentration of less than 90% was defined as C.
[0252]
<Ozone gas resistance>
While passing dry air through the double glass tube of the Siemens type ozonizer, an AC voltage of 5 kV was applied, and using this, the ozone gas concentration was 0.5 ± 0.1 ppm, the room temperature was set in a dark place, The photo glossy paper on which the image has been formed is left in a box set at a dark place with an ozone gas concentration of 0.5 ± 0.1 ppm for 7 days, and the image density before and after being left under ozone gas is measured using a reflection densitometer (X- Rite310TR) and measured as a dye residual ratio. The reflection density was measured at three points of 1, 1.5 and 2.0. The ozone gas concentration in the box was set using an ozone gas monitor (model: OZG-EM-01) manufactured by APPLICS. The evaluation was made in three stages, with A being a dye residual ratio of 70% or more at any concentration, A being 1 or 2 points being less than 70% B, and C being less than 70% at all concentrations.
[0253]
<Spectral absorption>
A certain amount (converted to molecular weight) of the phthalocyanine compound of the present invention is weighed, diluted with distilled water, and within the target absorbance (the greater of absorbance a and absorbance b is within the range of 0.85 to 1.00). After diluting to enter, analysis was performed with a spectrophotometer under the following measurement conditions. The measurement results of the phthalocyanine compound used in the examples are shown in Table-11.
(Measurement condition)
Equipment used: Shimadzu autograph spectrophotometer UV-260
Cell: quartz cell, optical path length 10 mm;
Measurement temperature: 20 ° C;
Diluent: distilled water (pH = 7.0)
[0254]
It calculated | required with the spectrophotometer in the aqueous solution of the exemplary compounds 101, 105, 108, 112, 131, 132, 133 of the phthalocyanine compound of this invention used for the ink liquid AG shown in Table 1, and the comparative compounds 1-4. Spectral absorption curves are shown in FIGS. The measurement was performed by diluting with distilled water so that the maximum absorbance b of the aqueous solution was 1.0.
[0255]
2 illustrates exemplary compounds 101, 105 and 108 of the present invention, FIG. 3 illustrates exemplary compounds 112, 131 and 132, FIG. 4 illustrates exemplary compound 133 and comparative compounds 1 and 2, and FIG. Represents the spectral absorption curves of Comparative Compounds 3 and 4 of 350 to 700 nm, respectively, and the vertical axis represents the absorbance (ABS). The wavelengths described in the upper right column of each figure indicate the respective maximum absorption wavelengths. The absorbance ratio b / a obtained from these spectral absorption curves is shown in Table 11.
[0256]
<Oxidation potential>
The value of the oxidation potential was determined by weighing a certain amount (converted to molecular weight) of the phthalocyanine compound of the present invention, and 0.1 moldm.^-3In N, N-dimethylformamide containing tetrapropylammonium perchlorate as a supporting electrolyte (the concentration of the dye is 0.001 moldm^-3) By direct current polarography. The polarographic apparatus uses a carbon (GC) electrode as a working electrode and a rotating platinum electrode as a counter electrode, and approximates the oxidation wave obtained by sweeping to the oxidation side (noble side) by linear approximation and the intersection with the peak value. The midpoint of the intersection of the current value and the residual current value was defined as the oxidation potential value (vs SCE). Table 11 shows the measurement results of the phthalocyanine compound and the comparative compound used in the examples.
[0257]
[Table 11]

[0258]
As is clear from Table-11, the ink-jet ink of the present invention was excellent in color tone, small in paper dependency, and excellent in water resistance, light resistance and ozone resistance. In particular, it is clear that the image storage stability such as light resistance and ozone resistance is excellent.
[0259]
[Example 2]
An image of the same cartridge produced in Example 1 was printed on Fuji Photo Film inkjet paper photo glossy paper EX using the same machine as in Example 1, and the same evaluation as in Example 1 was performed. Results were obtained.
[0260]
[Example 3]
The same ink produced in Example 1 is packed in a cartridge of an inkjet printer BJ-F850 (manufactured by CANON), and an image is printed on the photo glossy paper GP-301 of the same printer, and the same evaluation as in Example 1 is performed. As a result, the same results as in Example 1 were obtained.
[0261]
[Example 4]
The test was performed using the same operation as in Example 1 except that the test method of Example 1 was changed to the following environmental test method. That is, H. Iwano, et al; Journal of Imaging Science and Technology, Vol. 38, 140 -142 (1944), the relative humidity was 80%, the hydrogen peroxide concentration was 120 ppm, and the oxidation resistance test method using a fluorescent lamp irradiation chamber was used. The result of the test was the same as that of Example 1.
[0262]
【The invention's effect】
According to the present invention, a coloring composition containing a phthalocyanine compound having 1) an absorption characteristic excellent in color reproducibility and sufficient fastness to light, heat, humidity and active gas in the environment. 2) Ink composition for printing such as ink jet using the coloring composition (especially ink for ink jet), ink sheet in thermal transfer type image forming material, toner for electrophotography, LCD, PDP and CCD Provides various colored compositions such as coloring compositions for color filters and dyeing solutions for dyeing various fibers, and 3) fastens image recordings against active gases in the light and environment, especially ozone gas. A method of improving can be provided.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a spectral absorption curve diagram for explaining an absorbance ratio b / a of a phthalocyanine compound.
[Figure 2]Exemplary Compound 101, Exemplary Compound of the Present InventionIt is a spectral absorption curve figure of 105 and 108.
FIG. 3 is a spectral absorption curve diagram of exemplary compounds 112, 131 and 132 of the present invention.
FIG. 4 is a spectral absorption curve diagram of Exemplified Compound 133 of the present invention and Comparative Compounds 1 and 2.
FIG. 5 is a spectral absorption curve diagram of comparative compounds 3 and 4.

Claims (6)

The absorbance ratio b / a between the maximum absorbance b in the absorption band from 660 nm to 680 nm and the maximum absorbance a in the absorption band from 600 nm to 640 nm in the spectral absorption curve of the aqueous solution is less than 1, and the following general formula A coloring composition comprising a water-soluble phthalocyanine compound represented by (I), wherein the oxidation potential of the phthalocyanine compound is noble than 1.0 eV (vs SCE).

(Wherein R ₁ , R ₂ , R ₃ , R ₄ , R ₅ , R ₆ , R ₇ and R ₈ are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkenyl group, an aralkyl group, Group, aryl group, heterocyclic group, cyano group, hydroxyl group, nitro group, amino group, alkylamino group, alkoxy group, aryloxy group, amide group, arylamino group, ureido group, sulfamoylamino group, alkylthio group , Arylthio group, alkoxycarbonylamino group, sulfonamido group, carbamoyl group, sulfamoyl group, sulfonyl group, alkoxycarbonyl group, heterocyclic oxy group, azo group, acyloxy group, carbamoyloxy group, silyloxy group, aryloxycarbonyl group, aryl Oxycarbonylamino group, imide group, heterocyclic thio group, sulfo group Iniru group, a phosphoryl group or an acyl group, each of which may have a substituent _{.W 1, W 2, W 3} , W 4 are each independently, the R _1, R _2, R ₃ , R ₄ , R ₅ , R ₆ , R ₇ , and R ₈ each represents a group, a sulfonylsulfamoyl group, or an acylsulfamoyl group, each of which may further have a substituent. However, at least one of W ₁ , W ₂ , W ₃ , and W ₄ is an electron-withdrawing group having a Hammett's substituent constant σp value of 0.20 or more, and W ₁ , W ₂ , W ₃ , At least one of W ₄ is an ionic hydrophilic group itself, or has an ionic hydrophilic group as a substituent, l, m, n, and p represent an integer of 1 or 2. M represents a hydrogen atom, metal element or oxide thereof, a hydroxide or halide.) However, _{1, R 2, R 3,} R 4, R 5, R 6, R 7, and R ₈ are all hydrogen atom, l, m, n, p are all 1, and W _1, W ₂ , W ₃ , and W ₄ each excludes a compound having a SO ₂ (CH ₂ ) ₃ SO ₃ ^— group. The coloring composition according to claim 1 , wherein the phthalocyanine compound represented by the general formula (I) is a phthalocyanine compound represented by the following general formula (II).

(In formula (II), W ₁ , W ₂ , W ₃ , and W ₄ each independently represent an electron-withdrawing group having a Hammett's substituent constant σp value of 0.20 or more, provided that W ₁ , W ₂ , W ₃ and W ₄ are each an ionic hydrophilic group or have an ionic hydrophilic group as a substituent. (It is synonymous with l, m, n, p and M in the formula (I).) However, l, m, n and p are all 1, and W ₁ , W ₂ , W ₃ and W ₄ are any of them. also _{SO 2 (CH 2) 3 SO} 3 - , except a compound having a group. The coloring composition according to claim 1 or 2, wherein the phthalocyanine compound represented by the general formula (II) is a phthalocyanine compound represented by the following general formula (III).

(In Formula (III), W ₁ , W ₂ , W ₃ , and W ₄ are each independently —SO—Z and / or —SO ₂ —Z and / or —SO ₂ NY ₁ Y ₂ and / or — SO ₂ NY ₃ SO ₂ Y ₂ and / or —SO ₂ NY ₃ COY ₂ each independently represents a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted cycloalkyl group, a substituted or unsubstituted alkenyl group. Represents a substituted or unsubstituted aralkyl group, a substituted or unsubstituted aryl group, a substituted or unsubstituted heterocyclic group, and Y ₁ independently represents a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group, substituted or unsubstituted. cycloalkyl group, a substituted or unsubstituted alkenyl group, a substituted or unsubstituted aralkyl group, a substituted or unsubstituted aryl group, a substituted or unsubstituted heterocyclic group, Y ₂ is Each independently represents a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted cycloalkyl group, a substituted or unsubstituted alkenyl group, a substituted or unsubstituted aralkyl group, a substituted or unsubstituted aryl group, substituted or unsubstituted Y ₃ represents each independently a hydrogen atom, lithium, sodium, potassium, substituted or unsubstituted alkyl group, substituted or unsubstituted cycloalkyl group, substituted or unsubstituted alkenyl group, substituted Or an unsubstituted aralkyl group, a substituted or unsubstituted aryl group, a substituted or unsubstituted heterocyclic group, wherein l, m, n, p and M are l, m, n in the general formula (II), respectively; , P and M. However, the phthalocyanine compound represented by the general formula (III) has a small number of ionic hydrophilic groups in one molecule. . Kutomo having 4 or more), however, l, m, n, p are all 1, and _{W 1, W 2, W 3} , W 4 both are _{SO 2 (CH 2) 3 SO} 3 - group Exclude compounds with   An ink-jet ink comprising the colored composition according to claim 1.   An ink jet recording method comprising forming an image using the ink jet ink according to claim 4 on an image receiving material having an ink image receiving layer containing white inorganic pigment particles on a support.   A method of improving the ozone gas fading resistance of an image recorded product, wherein an image is formed using the ink jet ink according to claim 4.

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