JP3910090B2

JP3910090B2 - Cellulose acetate film solution casting method

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Publication number: JP3910090B2
Application number: JP2002086061A
Authority: JP
Inventors: 秀杉浦
Original assignee: Fujifilm Corp
Current assignee: Fujifilm Corp
Priority date: 2002-03-26
Filing date: 2002-03-26
Publication date: 2007-04-25
Anticipated expiration: 2022-03-26
Also published as: JP2003276038A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、溶液製膜法でセルロースアセテートフィルムを製造する方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
セルロースアセテートフィルムは、透明性がよく、機械的強度が大きく、かつ、湿度の変化および熱にともなう寸法変動が小さい（寸法安定性がよい）ので、写真感光材料、偏光板保護膜等に広く用いられている。
【０００３】
このようなセルロースアセテートフィルムは溶液製膜方法により製造されており、この溶液製膜方法は、有機溶媒にポリマーを溶かしたドープを流延ダイから流延支持体上に流延し、流延支持体上に流延されたドープをある程度乾燥させた後剥ぎ取り、そして、さらに乾燥させて製品としてのフィルムを製造するものである。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、このような溶液製膜方法において流延製膜を続けていくと、工程内、例えば、流延ダイ、ドープ送液配管内等に異物が析出し、堆積していくという問題を生じた。
【０００５】
本発明の目的は、溶液製膜法でセルロースアセテートフィルムを製造する方法において、工程内に異物の析出、堆積がなく、長期間にわたり安定して連続操業ができるセルロースアセテートフィルムの溶液製膜方法を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決するべく鋭意検討を重ねた結果、この異物がセルロースアセテートフィルムに加えられている添加剤のアルカリ金属塩やアルカリ土類金属塩が析出したものであることを見出した。すなわち、セルロースアセテートフィルムの溶液製膜においては、セルロースアセテート溶液の減粘、支持体面からの剥離促進、製品適性の付与などの目的で種々の添加剤がセルロースアセテート溶液に加えられている。長時間流延を続けている間にこの添加剤のアルカリ金属塩やアルカリ土類金属塩が析出し、堆積してくるのである。
【０００７】
そこで、この対策を種々検討し、添加物として特定の有機化合物、すなわち、アルカリ金属化合物およびアルカリ土類金属化合物に対して反応性を有し、かつ反応によって生成する該有機化合物のアルカリ金属やアルカリ土類金属の塩が該溶液から析出しない溶解度を有するものがこの対策として極めて有効であり、それをセルロースアセテート溶液に添加することによって前記の析出、堆積の問題を解決しうることを見出して本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明は、セルロースアセテートを有機溶媒に溶解して得られ、アルカリ金属とアルカリ土類金属の量が１ｐｐｂ〜１００００ｐｐｍであるセルロースアセテート溶液を流延してフィルムを製造する方法において、アルカリ金属化合物およびアルカリ土類金属化合物に対し反応性を有し、かつ反応によって生成するアルカリ金属およびアルカリ土類金属の塩が該溶液から析出しない溶解度を有する有機化合物を選択して、これを該溶液に含まれるアルカリ金属、アルカリ土類金属の０．１倍〜１０倍の化学当量を含有せしめることを特徴とするセルロースアセテートフィルムの溶液製膜方法に関するものである。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明の溶液製膜方法が適用されるセルロースアセテートには、セルローストリアセテート（ＴＡＣ）やセルロースジアセテート（ＤＡＣ）が含まれる。このセルロースアセテートは、綿花リンターや木材パルプを原料として製造されたものが好ましい。セルロースアセテート溶液中のセルロースアセテートの濃度は１０〜３０重量％が好ましい。
【００１０】
セルロースアセテートの溶解に用いる溶媒としては、低級脂肪族炭化水素の塩化物や低級脂肪族アルコールが一般に使用される。低級脂肪族炭化水素の塩化物の例としては、メチレンクロライドを挙げることができる。低級脂肪族アルコールの例には、炭素原子数１から６までのアルコール、例えばメタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、ｔ−ブタノール、２−メチル−２−ブタノール、２−メトキシエタノールおよび２−ブトキシエタノールが含まれる。その他の溶媒の例としては、ハロゲン化炭化水素を実質的に含まない、アセトンやその他炭素原子数４から１２までのケトン、例えばメチルエチルケトン、ジエチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノンおよびメチルシクロヘキサノン等、炭素原子数３から１２までのエステル、例えばギ酸エチル、ギ酸プロピル、ギ酸ペンチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸ペンチルおよび２−エトキシ−エチルアセテート等、炭素原子数が３から１２までのエーテル、例えばジイソプロピルエーテル、ジメトキシメタン、ジメトキシエタン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、テトラヒドロフラン、アニソールおよびフェネトール等、また炭素原子数が５から８までの環状炭化水素類、例えばシクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタンおよびシクロオクタン等が含まれる。本発明においては、以上のような溶媒の中で、塩化メチレン、アセトン、酢酸メチルおよびジオキソランの内から選ばれる溶媒またはこれらの混合物を主溶媒とすることが好ましい。例えば、ジクロロメタン７０〜９０重量％と低級アルコール３０〜１０重量％からなる混合溶媒は好ましい。
【００１１】
また、酢酸メチル、ケトン類およびアルコールからなり、その溶媒比率が酢酸メチルが２０〜９０質量％、ケトン類が５〜６０質量％、アルコールが５〜３０質量％である溶媒を用いることが好ましい。炭素原子数３〜１２のエーテル数を第一の溶媒とし、炭素原子数３〜１２のケトン類を第二の溶媒とし、炭素原子数３〜１２のエステル類を第三の溶媒とする混合溶媒も好ましい。この混合溶媒は第一の溶媒が２０〜９０重量％、第二の溶媒が５〜６０重量％、第三の溶媒が５〜３０重量％のものが好ましい。なお、第一の溶媒が２種以上の場合には第二の溶媒はなくてもよい。
【００１２】
本発明の溶液製膜方法に用いるセルロースアセテート溶液（ドープ）には、各調製工程において用途に応じた種々の添加剤（例えば、可塑剤、紫外線吸収剤、劣化防止剤、微粒子粉体、光学特性調整剤、フッ素系界面活性剤）を加えることができる。またその添加する時期はドープ作製工程において何れでも添加しても良いが、ドープ調製工程の最後の調製工程に添加剤を添加し調製する工程を加えて行ってもよい。
【００１３】
本発明で用いることのできる可塑剤としては特に限定はないが、リン酸エステル系では、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、オクチルジフェニルホスフェート、ジフェニルビフェニルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリブチルホスフェート等、フタル酸エステル系では、ジエチルフタレート、ジメトキシエチルフタレート、ジメチルフタレート、ジオクチルフタレート等、グリコール酸エステル系では、トリアセチン、トリブチリン、ブチルフタリルブチルグリコレート、エチルフタリルエチルグリコレート、メチルフタリルエチルグリコレート、ブチルフタリルブチルグリコレート等を単独あるいは併用するのが好ましい。
【００１４】
さらに、特開平１１−８０３８１号公報、同１１−１２４４４５号公報、同１１−２４８９４０号公報に記載されている可塑剤も添加することができる。
【００１５】
以上のような可塑剤は１種でもよいし２種以上併用してもよい。可塑剤の添加量は、セルロースエステルに対して０．１〜２０質量％が好ましく、５〜１５質量％がより好ましい。添加量が０．１質量％未満では添加効果を十分に発揮することができず、添加量が２０質量％を超えると、フィルム表面にブリードアウトする場合がある。
【００１６】
前記紫外線吸収剤は、目的に応じ任意の種類のものを選択することができ、サリチル酸エステル系、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、ベンゾエート系、シアノアクリレート系、ニッケル錯塩系等の吸収剤を用いることができるが、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、サリチル酸エステル系が好ましい。ベンゾフェノン系紫外線吸収剤の例として、２,４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−アセトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２,２'−ジ−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２,２'−ジ−ヒドロキシ−４,４'−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ドデシルオキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−（２−ヒドロキシ−３−メタクリロキシ）プロポキシベンゾフェノン等をあげることができる。ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤としては、２（２'−ヒドロキシ−３'−ｔｅｒｔ−ブチル−５'−メチルフェニル）−５−クロルベンゾトリアゾール、２（２'−ヒドロキシ−５'−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２（２'−ヒドロキシ−３',５'−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェニル）ベンゾトリアゾール、２（２'−ヒドロキシ−３',５'−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−クロルベンゾトリアゾール、２（２'−ヒドロキシ−５'−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール等をあげることができる。サリチル酸エステル系としては、フェニルサリシレート、ｐ−オクチルフェニルサリシレート、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルサリシレート等をあげることができる。これら例示した紫外線吸収剤の中でも、特に２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２,２'−ジ−ヒドロキシ−４,４'−メトキシベンゾフェノン、２（２'−ヒドロキシ−３'−ｔｅｒｔ−ブチル−５'−メチルフェニル）−５−クロルベンゾトリアゾール、２（２'−ヒドロキシ−５'−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２（２'−ヒドロキシ−３',５'−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェニル）ベンゾトリアゾール、２（２'−ヒドロキシ−３',５'−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−クロルベンゾトリアゾールが特に好ましい。
【００１７】
紫外線吸収剤は、吸収波長の異なる複数の吸収剤を複合して用いることが、広い波長範囲で高い遮断効果を得ることができるので好ましい。液晶用紫外線吸収剤は、液晶の劣化防止の観点から、波長３７０ｎｍ以下の紫外線の吸収能に優れ、かつ、液晶表示性の観点から、波長４００ｎｍ以上の可視光の吸収が少ないものが好ましい。例えば、オキシベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、サリチル酸エステル系化合物、ベンゾフェノン系化合物、シアノアクリレート系化合物、ニッケル錯塩系化合物などが挙げられる。特に好ましい紫外線吸収剤は、ベンゾトリアゾール系化合物やベンゾフェノン系化合物である。中でも、ベンゾトリアゾール系化合物は、セルロースエステルに対する不要な着色が少ないことから、好ましい。
【００１８】
また、紫外線吸収剤については、特開昭６０−２３５８５２号、特開平３−１９９２０１号、同５−１９０７０７３号、同５−１９４７８９号、同５−２７１４７１号、同６−１０７８５４号、同６−１１８２３３号、同６−１４８４３０号、同７−１１０５６号、同７−１１０５５号、同７−１１０５６号、同８−２９６１９号、同８−２３９５０９号、特開２０００−２０４１７３号の各公報に記載がある。
【００１９】
紫外線吸収剤の添加量は、セルロースアセテートに対し０．００１〜５質量％が好ましく、０．０１〜１質量％がより好ましい。添加量が０．００１質量％未満では添加効果を十分に発揮することができず、添加量が５質量％を超えると、フィルム表面へ紫外線吸収剤がブリードアウトする場合がある。
【００２０】
また、紫外線吸収剤はセルロースアセテート溶解時に同時に添加しても良いし、溶解後のドープに添加しても良い。特にスタティックミキサ等を用い、流延直前にドープに紫外線吸収剤溶液を添加する形態が、分光吸収特性を容易に調整することができるので好ましい。
【００２１】
前記劣化防止剤は、セルローストリアセテート等が劣化、分解するのを防止することができる。劣化防止剤としては、ブチルアミン、ヒンダードアミン化合物（特開平８−３２５５３７号公報）、グアニジン化合物（特開平５−２７１４７１号公報）、ベンゾトリアゾール系ＵＶ吸収剤（特開平６−２３５８１９号公報）、ベンゾフェノン系ＵＶ吸収剤（特開平６−１１８２３３号公報）などの化合物がある。
【００２２】
このうち、ヒンダードアミン化合物の例としては、ｔ−ブチルアミン、トリフェニルアミン、トリベンジルアミン等がある。また、グアニジン誘導体として、下記式（１ａ）、（１ｂ）で示される化合物等がある。
【００２３】
【化１】

【００２４】
劣化防止剤の添加量は、０．００１〜５％が好ましく、０．０１〜１％がより好ましい。添加量が０．００１％未満であると添加効果が少なく、添加量が５％を超えると、原料コストが上昇して不利である。
【００２５】
前記微粒子粉体としては、シリカ、カオリン、タルク、ケイソウ土、石英、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、酸化チタン、アルミナなどを目的に応じ、任意に用いることができる。これら微粒子粉体はドープに添加する前に、高速ミキサー、ボールミル、アトライター、超音波分散機等、任意の手段でバインダー溶液中に分散を行うことが好ましい。バインダーとしてはセルロースアセテートが好ましい。紫外線吸収剤等、他の添加物と共に分散を行うことも好ましい。分散溶媒は任意であるが、ドープ溶媒と近い組成であることが好ましい。
【００２６】
微粒子粉体の数平均粒径は０．０１〜１００μｍが好ましく、０．１〜１０μｍが特に好ましい。上記の分散液はセルロースアセテート溶解工程に同時に添加しても良いし、任意の工程でドープに添加できるが、紫外線吸収剤同様スタティックミキサ等を用い、流延直前に添加する形態が好ましい。
【００２７】
微粒子粉体の含有量は、セルロースアセテートに対して０．００１〜５質量％であることが好ましく、０．０１〜１質量％であることがより好ましい。添加量が０．００１質量％未満では添加効果を十分に発揮することができず、添加量が５質量％を超えると、外観面状が悪くなる場合がある。
【００２８】
前記離型剤としては、界面活性剤が有効であり、リン酸系、スルフォン酸系、カルボン酸系、ノニオン系、カチオン系など特に限定されない。これらは、例えば特開昭６１−２４３８３７号などに記載されている。離型剤の添加量は、セルロースアセテートに対して０．００１〜２質量％が好ましく、０．０１〜１質量％がより好ましい。添加量が０．００１質量％未満であれば添加効果を十分に発揮することができず、添加量が２質量％を超えると、析出したり、不溶解物を生じたりすることがある。
【００２９】
ノニオン系界面活性剤としては、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシブチレン、ポリグリシジルやソルビタンをノニオン性親水性基とする界面活性剤であり、具体的には、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニールエーテル、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレングリコール、多価アルコール脂肪酸部分エステル、ポリオキシエチレン多価アルコール脂肪酸部分エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、脂肪酸ジエタノールアミド、トリエタノールアミン脂肪酸部分エステルを挙げることができる。
【００３０】
アニオン系界面活性剤としてはカルボン酸塩、硫酸塩、スルフォン酸塩、リン酸エステル塩であり、代表的なものとしては脂肪酸塩、アルキルベンゼンスルフォン酸塩、アルキルナフタレンスルフォン酸塩、アルキルスルフォン酸塩、α−オレフィンスルフォン酸塩、ジアルキルスルフォコハク酸塩、α−スルフォン化脂肪酸塩、Ｎ−メチルーＮオレイルタウリン、石油スルフォン酸塩、アルキル硫酸塩、硫酸化油脂、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニールエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンスチレン化フェニールエーテル硫酸塩、アルキルリン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸塩、ナフタレンスルフォン酸塩ホルムアルデヒド縮合物などである。
【００３１】
カチオン系界面活性剤としてはアミン塩、４級アンモニウム塩、ピリジュム塩などを挙げることができ、第１〜第３脂肪アミン塩、第４級アンモニウム塩（テトラアルキルアンモニウム塩、トリアルキルベンジルアンモニウム塩、アルキルピリジウム塩、アルキルイミダゾリウム塩など）を挙げることができる。両性系界面活性剤としてはカルボキシベタイン、スルフォベタインなどであり、Ｎ−トリアルキル−Ｎ−カルボキシメチルアンモニウムベタイン、Ｎ−トリアルキル−Ｎ−スルフォアルキレンアンモニウムベタインなどである。
【００３２】
前記フッ素系界面活性剤を添加することにより、帯電防止効果を発揮することができる。フッ素系界面活性剤の添加量は、セルロースアセテートに対して０．００２〜２質量％が好ましく、０．０１〜０．５質量％がより好ましい。添加量が０．００２質量％未満であれば添加効果を十分に発揮することができず、添加量が２質量％を超えると、析出したり、不溶解物を生じたりすることがある。
【００３３】
本発明においては、レターデーション上昇剤（光学特性調整剤）を添加することができる。レターデーション上昇剤を添加することにより、光学異方性をコントロールすることができる。レターデーション上昇剤は、セルロースアセテートフイルムのレターデーションを調整するため、少なくとも二つの芳香族環を有する芳香族化合物を使用することが好ましい。芳香族化合物は、セルロースアセテート１００質量部に対して、０．０１〜２０質量部の範囲で使用する。芳香族化合物は、セルロースアセテート１００質量部に対して、０．０５〜１５質量部の範囲で使用することが好ましく、０．１〜１０質量部の範囲で使用することがさらに好ましい。二種類以上の芳香族化合物を併用してもよい。芳香族化合物の芳香族環には、芳香族炭化水素環に加えて、芳香族性ヘテロ環を含む。
【００３４】
芳香族炭化水素環は、６員環（すなわち、ベンゼン環）であることが特に好ましい。芳香族性ヘテロ環は一般に、不飽和ヘテロ環である。芳香族性ヘテロ環は、５員環、６員環または７員環であることが好ましく、５員環または６員環であることがさらに好ましい。芳香族性ヘテロ環は一般に、最多の二重結合を有する。ヘテロ原子としては、窒素原子、酸素原子および硫黄原子が好ましく、窒素原子が特に好ましい。芳香族性ヘテロ環の例には、フラン環、チオフェン環、ピロール環、オキサゾール環、イソオキサゾール環、チアゾール環、イソチアゾール環、イミダゾール環、ピラゾール環、フラザン環、トリアゾール環、ピラン環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環および１，３，５−トリアジン環が含まれる。
【００３５】
本発明においては、着色剤を添加することができる。着色剤を添加することにより、感光材料支持体等に用いる場合、ライトパイピングを防止することができる。着色剤の添加量は、セルロースアシレートに対する重量割合で１０〜１０００ｐｐｍが好ましく、５０〜５００ｐｐｍが更に好ましい。
【００３６】
また、本発明におけるドープには、セシウム、マグネシウムなどのアルカリ金属やアルカリ土類金属の塩などの熱安定剤、帯電防止剤、難燃剤、滑剤、油剤などを、必要に応じて適宜添加することができる。
【００３７】
ドープに含まれるアルカリ金属とアルカリ土類金属の量は１ｐｐｂ〜１００００ｐｐｍ程度、特に３０〜１５０ｐｐｍ程度である。
【００３８】
本発明で使用される有機化合物は、アルカリ金属化合物およびアルカリ土類金属化合物に対して反応性を有し、かつ反応によって生成するそのアルカリ金属やアルカリ土類金属の塩がドープから析出しない溶解度を有するものである。
【００３９】
この有機化合物は、そのアルカリ金属塩およびアルカリ土類金属塩の有機溶媒に対する溶解度が３℃で１×１０^-4モル／ｌ以上のものが好ましい。
【００４０】
典型的な有機化合物は、有機カルボン酸、その他の有機酸、カルボキシル基を有する多価有機カルボン酸誘導体であって、ｐＫａが１．９３〜４．５、好ましくは２．０〜４．４、さらに好ましくは２．２〜４．３（例えば、２．５〜４．０）、特に２．６〜４．０（例えば、２．６〜４．０）程度のものである。酸のｐＫａについては「改訂３版化学便覧，基礎編II」（(財)日本化学会編，丸善(株)発行）を参照できる。以下に、酸の具体例とともに括弧内に酸解離指数ｐＫａを示す。
【００４１】
有機カルボン酸としては、例えば脂肪族モノカルボン酸としてギ酸（３．５５）、オキサロ酢酸（２．２７）、シアノ酢酸（２．４７）、フェニル酢酸（４．１０）、フェノキシ酢酸（２．９９）、フルオロ酢酸（２．５９）、クロロ酢酸（２．６８）、ブロモ酢酸（２．７２）、ヨード酢酸（２．９８）、メルカプト酢酸（３．４３）ビニル酢酸（４．１２）などの置換基を有する酢酸、クロロプロピオン酸（２．７１〜３．９２）などのハロプロピオン酸、４−アミノ酪酸（４．０３）、アクリル酸（４．２６）などを挙げることができる。また、脂肪族多価カルボン酸としてはマロン酸（２．６５）、コハク酸（４．００）、グルタル酸（４．１３）、アジピン酸（４．２６）、ピメリン酸（４．３１）、アゼライン酸（４．３９）、フマル酸（２．８５）などであり、オキシカルボン酸としてのグリコール酸（３．６３）、乳酸（３．６６）、リンゴ酸（３．２４）なども挙げられる。さらに、アルデヒド酸またはケトン酸としてのグリオキシル酸（３．１８）、ピルビン酸（２．２６）、レブリン酸（４．４４）など、芳香族モノカルボン酸であるアニリンスルホン酸（３．７４〜３．２３）、安息香酸（４．２０）、アミノ安息香酸（２．０２〜３．１２）、クロロ安息香酸（２．９２〜３．９９）、シアノ安息香酸（３．６０〜３．５５）、ニトロ安息香酸（２．１７〜３．４５）、ヒドロキシ安息香酸（４．０８〜４．５８）、アニス酸（４．０９〜４．４８）、フルオロ安息香酸（３．２７〜４．１４）、クロロ安息香酸、ブロモ安息香酸（２．８５〜４．００）、ヨード安息香酸（２．８６〜４．００）などの置換基を有する安息香酸、サリチル酸（２．８１）、ナフトエ酸（３．７０〜４．１６）、ケイ皮酸（３．８８）、マンデル酸（３．１９）なども挙げられる。また、芳香族多価カルボン酸であるフタル酸（２．７５）、イソフタル酸（３．５０）、テレフタル酸（３．５４）など、複素環式モノカルボン酸のニコチン酸（２．０５）、２−フランカルボン酸（２．９７）など、複素環式多価カルボン酸、２，６−ピリジンカルボン酸（２．０９）なども挙げられる。
【００４２】
さらに、有機酸としてはアミノ酸類もよく、例えば、アミノ酸としてのアスパラギン（２．１４）、アスパラギン酸（１．９３）、アデニン（４．０７）、アラニン（２．３０）、β−アラニン（３．５３）、アルギニン（２．０５）、イソロイシン（２．３２）、グリシン（２．３６）、グルタミン（２．１７）、グルタミン酸（２．１８）、セリン（２．１３）、チロシン（２．１７）、トリプトファン（２．３５）、トレオニン（２．２１）、ノルロイシン（２．３０）、バリン（２．２６）、フェニルアラニン（２．２６）、メチオニン（２．１５）、リシン（２．０４）、ロイシン（２．３５）など、アミン酸誘導体であるアデノシン（３．５０）、アデノシン三リン酸（４．０６）、アデノシンリン酸（３．６５〜３．８０）、Ｌ−アラニル−Ｌ−アラニン（３．２０）、Ｌ−アラニルグリシン（３．１０）、β−アラニルグリシン（３．１８）、Ｌ−アラニルグリシルグリシン（３．２４）、β−アラニルグリシルグリシン（３．１９）、Ｌ−アラニルグリシルグリシルグリシン（３．１８）、グリシル−Ｌ−アラニン（３．０７）、グリシル−β−アラニン（３．９１）、グリシルグリシル−Ｌ−アラニン（３．１８）、グリシルグリシルグリシン（３．２０）、グリシルグリシルグリシルグリシン（３．１８）、グリシルグリシル−Ｌ−ヒスチジン（２．７２）、グリシルグリシルグリシル−Ｌ−ヒスチジン（２．９０）、グリシル−ＤＬ−ヒスチジルグリシン（３．２６）、グリシル−Ｌ−ヒスチジン（２．５４）、グリシル−Ｌ−ロイシン（３．０９）、γ−Ｌ−グルタミン−Ｌ−システイニルグリシン（２．０３）、Ｎ−メチルグリシン（サルコシン：２．２０）、Ｎ，Ｎ−ジメチルグリシン（２．０８）、シトルリン（２．４３）、３，４−ジヒドロキシフェニルアラニン（２．３１）、Ｌ−ヒスチジルグリシン（２．８４）、Ｌ−フェニルアラニルグリシン（３．０２）、Ｌ−プロリルグリシン（３．０７）、Ｌ−ロイシル−Ｌ−チロシン（３．１５）などが用いられる。
【００４３】
本発明では以上の酸の中でも、脂肪族モノカルボン酸であるギ酸、クロロ酢酸などのハロ酢酸、ハロプロピオン酸、アクリル酸などの飽和または不飽和Ｃ₁〜₃モノカルボン酸など、脂肪族多価カルボン酸であるマロン酸、コハク酸、グルタル酸、フマル酸などの飽和または不飽和Ｃ₂〜₄ジカルボン酸など、さらにオキシカルボン酸であるグリコール酸、乳酸、リンゴ酸などのＣ₁〜_４オキシカルボン酸が好ましい。
【００４４】
上記の多価有機カルボン酸誘導体は、カルボキシル基を少なくとも１個含有する炭化水素系多価カルボン酸エステル、炭化水素系多価カルボン酸アミド、芳香族系多価カルボン酸エステル、芳香族系多価カルボン酸アミド、複素環式多価カルボン酸アミド等である。これらの多価有機カルボン酸誘導体はポリオキシアルキレン基を有するものが好ましい。多価有機カルボン酸誘導体の具体例としては、まず、エステル基については好ましくは置換、無置換のアルキル基、アルケニル基、アリル基であり、その総炭素数は１〜２００であり、より好ましくは１〜１００であり、更には１〜５０である。アルキル基、アルケニル基、アリル基の置換基としては、（ポリ）オキシアルキレン基が好ましく、特に（ポリ）オキシアルキレン基が、ポリ（オキシエチレン）基、（ポリ）オキシプロピレン基、（ポリ）オキシブチレン基、（ポリ）オキシグリセリン基であることが好ましい。また、多価カルボン酸誘導体の好ましい態様であるアミド誘導体は一級、置換あるいは無置換の２級あるいは３級のいずれでもよく、特に限定されない。置換基としてはアルキル基、アルケニル基、アリル基が好ましく、その総炭素数は１〜２００であり、より好ましくは１〜１００であり、更には１〜５０である。アルキル基、アルケニル基、アリル基の置換基としては、（ポリ）オキシアルキレン基が好ましく、特に（ポリ）オキシアルキレン基が、ポリ（オキシエチレン）基、（ポリ）オキシプロピレン基、（ポリ）オキシブチレン基、（ポリ）オキシグリセリン基であることが好ましい。
【００４５】
以上の多価カルボン酸誘導体の中でも特に好ましい具体的化合物を以下に記述するが、これらに限定されるものではない。
【００４６】
ＲＫ−１：ＨＯＯＣ(ＣＨ₂)_kＣＯ(ＯＣＨ₂ＣＨ₂)_mＯＲ；Ｒ＝ＣＨ₃、ｋ＝０、ｍ＝６
ＲＫ−２：ＨＯＯＣ(ＣＨ₂)_kＣＯ(ＯＣＨ₂ＣＨ₂)_mＯＲ；Ｒ＝Ｃ₄Ｈ₉、ｋ＝０、ｍ＝１０
ＲＫ−３：ＨＯＯＣ(ＣＨ₂)_kＣＯ(ＯＣＨ₂ＣＨ₂)_mＯＲ；Ｒ＝Ｃ₂Ｈ₅、ｋ＝１、ｍ＝５
ＲＫ−４：ＨＯＯＣ(ＣＨ₂)_kＣＯ(ＯＣＨ₂ＣＨ₂)_mＯＲ；Ｒ＝Ｃ₈Ｈ₁₇、ｋ＝２、ｍ＝１０
ＲＫ−５：ＨＯＯＣ−ＣＨ₂ＣＨ(ＯＨ）−ＣＯＯＲ；Ｒ＝ＣＨ₃
ＲＫ−６：ＨＯＯＣ−ＣＨ₂ＣＨ(ＯＨ)−ＣＯＯＲ；Ｒ＝ＣＨ₂ＣＨ(ＯＨ)ＣＨ₂Ｏ)₅Ｈ
ＲＫ−７：ＨＯＯＣ−ＣＨ₂ＣＨ(ＯＨ)−ＣＯＯＲ；Ｒ＝(ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ)₅−ＯＣ₄Ｈ₉
ＲＫ−８：ＨＯＯＣ−ＣＨ(ＯＨ)−ＣＨ(ＯＨ)−ＣＯＯＲ；Ｒ＝(ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ)₃−ＯＣ₄Ｈ₉
ＲＫ−９：ＨＯＯＣ−ＣＨ(ＯＨ)−ＣＨ(ＯＨ)−ＣＯＯＲ；Ｒ＝(ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ)₁₀−ＯＣ₄Ｈ₉
ＲＫ-１０：ＨＯＯＣ−ＣＨ(ＯＨ)−ＣＨ(ＯＨ)−ＣＯＯＲ；Ｒ＝(ＣＨ₂−ＣＨ(ＣＨ₃)−ＣＨ₂Ｏ)₃−(ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ)₅Ｈ
ＲＫ-１１：クエン酸モノ｛エトキシ−トリ(エチレングリコール)｝エステル
ＲＫ-１２：クエン酸ジ｛ブトキシ−ヘキサ(エチレングリコール)｝エステル
ＲＫ−１３：クエン酸ジ｛エトキシ−トリ(エチレングリコール)｝エステル
ＲＫ−１４：フタル酸モノ｛エトキシ−ペンタ(エチレングリコール)｝エステル
ＲＫ−１５：イソフタル酸モノ｛ドデシルオキシ−デカ（エチレングリコール）｝エステル
ＲＫ−１６：トリメリット酸ジ｛ブトキシ−ペンタ(エチレングリコール)｝エステル
ＲＫ−１７：Ｎ−アセチル−アスパラギン酸モノ｛ブトキシ−ヘプタ(エチレングリコール)｝エステル
ＲＫ−１８：２,６−ピリジンジカルボン酸モノ｛エトキシ−ペンタ(エチレングリコール)｝エステル
ＲＫ−１９：２,６−ピリジンジカルボン酸モノ｛ペンタ(エチレングリコール)｝エステル
ＲＫ−２０：酒石酸メチルエステル
ＲＫ−２１：クエン酸ジメチルエステル
ＲＫ−２２：ＨＯＯＣ−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ(ＣＨ₂ＣＨ₂)₇−Ｃ₂Ｈ₉
ＲＫ−２３：ＨＯＯＣ−ＣＨ₂−ＣＯＮＲ₁・Ｒ₂；Ｒ₁＝Ｈ、Ｒ₂＝(ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ)₅Ｈ
ＲＫ−２４：ＨＯＯＣ−ＣＨ₂−ＣＯＮＲ₁・Ｒ₂；Ｒ₁＝Ｒ₂＝(ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₅Ｈ
ＲＫ−２５：ＨＯＯＣ−ＣＨ(ＯＨ)−ＣＨ₂ＣＯＮＨ(ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ)₅Ｈ
ＲＫ−２６：ＨＯＯＣ−ＣＨ(ＯＨ)−ＣＨ₂ＣＯＮ［(ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ)₃Ｈ］₂
ＲＫ−２７：ＨＯＯＣ−ＣＨ(ＯＨ)−ＣＨ(ＯＨ)−ＣＯＮ［(ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ)₅Ｈ］₂Ｈ
ＲＫ−２８：クエン酸モノ｛Ｎ−オクタ(エチレングリコール)｝アミド
ＲＫ−２９：テレフタル酸モノ｛Ｎ−ブトキシデカ(エチレングリコール)｝アミド
ＲＫ−３０：ＮａＯＯＣ(ＣＨ₂）_kＣＯ(ＯＣＨ₂ＣＨ₂)_mＯＲ；Ｒ＝Ｃ₂Ｈ₅、ｋ＝０、ｍ＝１５
ＲＫ−３１：ＫＯＯＣ(ＣＨ₂)_kＣＯ(ＯＣＨ₂ＣＨ₂)_mＯＲ；Ｒ＝Ｃ₄Ｈ₉、ｋ＝０、ｍ＝１０
ＲＫ−３２：Ｃａ［ＯＯＣ(ＣＨ₂)_kＣＯ(ＯＣＨ₂ＣＨ₂)_mＯＲ］₂；Ｒ＝Ｃ₂Ｈ₅、ｋ＝１、ｍ＝５
ＲＫ−３３：ＮＨ₃ＯＯＣ−ＣＨ₂ＣＨ(ＯＨ)−ＣＯＯＲ；Ｒ＝ＣＨ₃
ＲＫ−３４：ＬｉＯＯＣ−ＣＨ₂ＣＨ(ＯＨ)−ＣＯＯＲ；Ｒ＝ＣＨ₂ＣＨ(ＯＨ)ＣＨ₂Ｏ)₅Ｈ
ＲＫ−３５：Ｍｇ［ＯＯＣ−ＣＨ(ＯＨ)−ＣＨ(ＯＨ)−ＣＯＯＲ］₂；Ｒ＝(ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ)₃−ＯＣ₄Ｈ₉
ＲＫ−３６：クエン酸モノ｛エトキシ−トリ(エチレングリコール)｝エステルのＮａ塩
ＲＫ−３７：クエン酸ジ｛ブトキシ−ヘキサ(エチレングリコール)｝エステルのＮａ塩
ＲＫ−３８：クエン酸ジ｛エトキシ−トリ(エチレングリコール)｝エステルのＫ塩
ＲＫ−３９：フタル酸モノ｛エトキシ−ペンタ(エチレングリコール)｝エステルのＮａ塩
ＲＫ−４０：トリメリット酸ジ｛ブトキシ−ペンタ(エチレングリコール)｝エステルのＬｉ塩
ＲＫ−４１：酒石酸ジメチルエステルのＮａ塩
ＲＫ−４２：クエン酸ジメチルエステルのトリヒドロキシエチルアミン塩
ＲＫ−４３：ＮａＯＯＣ−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ(ＣＨ₂ＣＨ₂)₇−Ｃ₂Ｈ₉
ＲＫ−４４：ＮａＯＯＣ−ＣＨ(ＯＨ)−ＣＨ₂ＣＯＮＨ(ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ)₅Ｈ
ＲＫ−４５：ＫＯＯＣ−ＣＨ(ＯＨ)−ＣＨ₂ＣＯＮ［(ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ)₃Ｈ］₂
ＲＫ−４６：クエン酸ジ｛Ｎ−オクタ(エチレングリコール)｝アミドのＮａ塩
【００４７】
本発明が適用される各セルロースアセテート溶液は予め添加剤の種類と量および有機溶媒がわかり、さらに使用温度もわかっている。そこで、上記有機化合物を添加剤に含まれるアルカリ金属とアルカリ土類金属の塩として当該有機溶媒に対する使用温度での溶解度を測定して適当な有機化合物を選択する。
【００４８】
セルロースアセテート溶液に添加される有機化合物の添加量は、ドープに含まれるアルカリ金属、アルカリ土類金属の０．１〜１０倍の化学当量、好ましくは０．５〜２倍程度の化学当量であることが適当である。
【００４９】
有機化合物の添加方法としては、直接あるいはセルロースアセテートの溶解に使用するものと同じ有機溶媒に溶解してセルロースアセテート溶液に添加する。
【００５０】
本発明のセルロースアセテート溶液を流延してフィルムを製造する方法は公知の方法に従って行えばよい。
【００５１】
本発明の溶液製膜方法で製造されるフィルムは写真感光材料における支持体フィルムとして使用されるほか、例えば偏光板保護フィルム、光学補償フィルム、ＡＲ、ＬＲ、ＡＧ膜用支持体フィルム等の他の光学用途フィルムにも使用できる。
【００５２】
【実施例】
表１に示す組成のドープを３０ｍ／ｍｉｎの速度で流延バンド上に流延し、剥ぎ取って乾燥して厚み８０μｍ、幅８００ｍｍのフィルムを製造した。この運転を２０時間行い、金属塩の析出の有無を測定した結果を表２に示す。
【００５３】
【表１】

【００５４】
固形分は、セルローストリアセテートとトリフェニルホスフェートの合計であり、組成はセルローストリアセテート８６％、トリフェニルホスフェート１４％である。
【００５５】
クエン酸ハーフエステルは、エステル置換度が３０〜６０％のクエン酸エステルをいい、クエン酸エチルハーフエステルはこの条件を満足するクエン酸エチルエステルをいう。
【００５６】
溶解度の測定方法
測定の対象となる化合物について、所定の温度で飽和溶液を調製し、当該溶液の単位容積当りに溶解している化合物の量を測定した。所定の温度とは、溶解度を測定した温度であり、溶解している化合物の量は溶液を絶乾し、残った溶質（化合物）の重量を測定して求めた。
【００５７】
【表２】

【００５８】
金属塩析出の確認方法
流延後に、流延ダイを分解し、内部を観察することによって評価した。観察は目視、マイクロスコープ等で行った。金属塩の析出が全くない場合に析出なしと判断した。
【００５９】
【発明の効果】
本発明により、工程内での異物の析出を阻止してセルロースアセテートフィルムを溶液製膜法で長期間にわたり安定して製造できる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing a cellulose acetate film by a solution casting method.
[0002]
[Prior art]
Cellulose acetate film has good transparency, high mechanical strength, and small dimensional fluctuation due to humidity change and heat (good dimensional stability), so it is widely used for photographic photosensitive materials, polarizing plate protective films, etc. It has been.
[0003]
Such a cellulose acetate film is manufactured by a solution casting method. In this solution casting method, a dope in which a polymer is dissolved in an organic solvent is cast from a casting die onto a casting support, and the casting support is performed. The dope cast on the body is dried to some extent, then peeled off, and further dried to produce a film as a product.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
However, if casting film formation is continued in such a solution casting method, there arises a problem that foreign matters are deposited and deposited in the process, for example, in the casting die and the dope feeding pipe. .
[0005]
An object of the present invention is a method for producing a cellulose acetate film by a solution casting method, and a solution casting method for a cellulose acetate film that can be stably and continuously operated over a long period of time without depositing and depositing foreign matters in the process. It is to provide.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have found that the foreign metal is an alkali metal salt or alkaline earth metal salt of the additive added to the cellulose acetate film. I found it. That is, in solution casting of a cellulose acetate film, various additives are added to the cellulose acetate solution for the purpose of reducing the viscosity of the cellulose acetate solution, promoting peeling from the support surface, and imparting product suitability. While the casting is continued for a long time, the alkali metal salt or alkaline earth metal salt of the additive is deposited and deposited.
[0007]
Therefore, various countermeasures have been studied, and as an additive, an alkali metal or an alkali of the organic compound that is reactive to a specific organic compound, that is, an alkali metal compound and an alkaline earth metal compound and that is generated by the reaction. The present invention has found that a salt of earth metal salt having a solubility that does not precipitate from the solution is extremely effective as a countermeasure, and that it can solve the above precipitation and deposition problems by adding it to the cellulose acetate solution. The invention has been completed.
[0008]
That is, the present invention dissolves cellulose acetate in an organic solvent.The amount of alkali metal and alkaline earth metal obtained is 1 ppb to 10000 ppm.In a method for producing a film by casting a cellulose acetate solution, a salt of an alkali metal and an alkaline earth metal that is reactive to an alkali metal compound and an alkaline earth metal compound and is produced by the reaction is produced from the solution. Organic compounds with solubility that does not precipitateSelect a chemical equivalent of 0.1 to 10 times that of the alkali metal or alkaline earth metal contained in the solution.The present invention relates to a method for forming a solution of a cellulose acetate film, characterized by containing the cellulose acetate film.
[0009]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Cellulose acetate to which the solution casting method of the present invention is applied includes cellulose triacetate (TAC) and cellulose diacetate (DAC). The cellulose acetate is preferably produced from cotton linter or wood pulp. The concentration of cellulose acetate in the cellulose acetate solution is preferably 10 to 30% by weight.
[0010]
As a solvent used for dissolving cellulose acetate, a lower aliphatic hydrocarbon chloride or a lower aliphatic alcohol is generally used. An example of a lower aliphatic hydrocarbon chloride is methylene chloride. Examples of lower aliphatic alcohols include alcohols having 1 to 6 carbon atoms such as methanol, ethanol, n-propyl alcohol, isopropyl alcohol, n-butanol, t-butanol, 2-methyl-2-butanol, 2- Methoxyethanol and 2-butoxyethanol are included. Examples of other solvents include substantially no halogenated hydrocarbons, acetone and other ketones having 4 to 12 carbon atoms, such as methyl ethyl ketone, diethyl ketone, diisobutyl ketone, cyclohexanone and methylcyclohexanone. 3 to 12 esters, such as ethyl formate, propyl formate, pentyl formate, methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, butyl acetate, pentyl acetate and 2-ethoxy-ethyl acetate, ethers having 3 to 12 carbon atoms For example, diisopropyl ether, dimethoxymethane, dimethoxyethane, 1,4-dioxane, 1,3-dioxolane, tetrahydrofuran, anisole and phenetole, and cyclic hydrocarbons having 5 to 8 carbon atoms such as cyclope Tan, cyclohexane, cyclo-heptane and cyclooctane. In the present invention, among the above solvents, a solvent selected from methylene chloride, acetone, methyl acetate and dioxolane or a mixture thereof is preferably used as the main solvent. For example, a mixed solvent composed of 70 to 90% by weight of dichloromethane and 30 to 10% by weight of lower alcohol is preferable.
[0011]
Moreover, it is preferable to use the solvent which consists of methyl acetate, ketones, and alcohol and whose solvent ratio is 20-90 mass% of methyl acetate, 5-60 mass% of ketones, and 5-30 mass% of alcohol. A mixed solvent having an ether number of 3 to 12 carbon atoms as a first solvent, a ketone having 3 to 12 carbon atoms as a second solvent, and an ester having 3 to 12 carbon atoms as a third solvent Is also preferable. The mixed solvent is preferably such that the first solvent is 20 to 90% by weight, the second solvent is 5 to 60% by weight, and the third solvent is 5 to 30% by weight. In addition, when the 1st solvent is 2 or more types, there may not be a 2nd solvent.
[0012]
The cellulose acetate solution (dope) used in the solution film-forming method of the present invention has various additives (for example, plasticizers, ultraviolet absorbers, deterioration inhibitors, fine particle powders, optical properties) in each preparation step. Regulators, fluorosurfactants) can be added. Further, the addition may be performed at any time in the dope preparation process, but may be performed by adding an additive to the final preparation process of the dope preparation process.
[0013]
The plasticizer that can be used in the present invention is not particularly limited, but in the phosphate ester type, triphenyl phosphate, tricresyl phosphate, cresyl diphenyl phosphate, octyl diphenyl phosphate, diphenyl biphenyl phosphate, trioctyl phosphate, tributyl Phosphate, etc., for phthalate esters, diethyl phthalate, dimethoxyethyl phthalate, dimethyl phthalate, dioctyl phthalate, etc., for glycolate esters, triacetin, tributyrin, butyl phthalyl butyl glycolate, ethyl phthalyl ethyl glycolate, methyl phthalyl Ethyl glycolate, butyl phthalyl butyl glycolate and the like are preferably used alone or in combination.
[0014]
Further, plasticizers described in JP-A-11-80381, JP-A-11-124445, and JP-A-11-248940 can also be added.
[0015]
The above plasticizers may be used alone or in combination of two or more. 0.1-20 mass% is preferable with respect to a cellulose ester, and, as for the addition amount of a plasticizer, 5-15 mass% is more preferable. When the addition amount is less than 0.1% by mass, the effect of addition cannot be sufficiently exhibited, and when the addition amount exceeds 20% by mass, the film surface may bleed out.
[0016]
The ultraviolet absorber may be selected from any type according to the purpose, and a salicylic acid ester-based, benzophenone-based, benzotriazole-based, benzoate-based, cyanoacrylate-based, nickel complex-based absorber, or the like is used. However, benzophenone series, benzotriazole series, and salicylic acid ester series are preferred. Examples of benzophenone ultraviolet absorbers include 2,4-dihydroxybenzophenone, 2-hydroxy-4-acetoxybenzophenone, 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone, 2,2′-di-hydroxy-4-methoxybenzophenone, 2, 2′-di-hydroxy-4,4′-methoxybenzophenone, 2-hydroxy-4-n-octoxybenzophenone, 2-hydroxy-4-dodecyloxybenzophenone, 2-hydroxy-4- (2-hydroxy-3- And methacryloxy) propoxybenzophenone. As a benzotriazole ultraviolet absorber, 2 (2′-hydroxy-3′-tert-butyl-5′-methylphenyl) -5-chlorobenzotriazole, 2 (2′-hydroxy-5′-tert-butylphenyl) ) Benzotriazole, 2 (2′-hydroxy-3 ′, 5′-di-tert-amylphenyl) benzotriazole, 2 (2′-hydroxy-3 ′, 5′-di-tert-butylphenyl) -5 And chlorobenzotriazole, 2 (2′-hydroxy-5′-tert-octylphenyl) benzotriazole, and the like. Examples of salicylic acid esters include phenyl salicylate, p-octylphenyl salicylate, and p-tert-butylphenyl salicylate. Among these exemplified ultraviolet absorbers, in particular, 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone, 2,2′-di-hydroxy-4,4′-methoxybenzophenone, 2 (2′-hydroxy-3′-tert-butyl- 5'-methylphenyl) -5-chlorobenzotriazole, 2 (2'-hydroxy-5'-tert-butylphenyl) benzotriazole, 2 (2'-hydroxy-3 ', 5'-di-tert-amylphenyl) ) Benzotriazole, 2 (2′-hydroxy-3 ′, 5′-di-tert-butylphenyl) -5-chlorobenzotriazole is particularly preferred.
[0017]
As the ultraviolet absorber, it is preferable to use a combination of a plurality of absorbers having different absorption wavelengths because a high blocking effect can be obtained in a wide wavelength range. From the viewpoint of preventing deterioration of the liquid crystal, the ultraviolet absorbent for liquid crystal is preferably excellent in the ability to absorb ultraviolet rays having a wavelength of 370 nm or less, and from the viewpoint of liquid crystal display properties, the absorption of visible light having a wavelength of 400 nm or more is small. Examples include oxybenzophenone compounds, benzotriazole compounds, salicylic acid ester compounds, benzophenone compounds, cyanoacrylate compounds, nickel complex compounds, and the like. Particularly preferred ultraviolet absorbers are benzotriazole compounds and benzophenone compounds. Among these, a benzotriazole-based compound is preferable because unnecessary coloring with respect to the cellulose ester is small.
[0018]
As for the UV absorber, JP-A-60-235852, JP-A-3-199201, JP-A-51907073, JP-A-5-194789, JP-A-5-271471, JP-A-6-107854, JP-A-6-107854. 118233, 6-148430, 7-11056, 7-11055, 7-11056, 8-29619, 8-239509, JP-A-2000-204173 There is.
[0019]
0.001-5 mass% is preferable with respect to a cellulose acetate, and, as for the addition amount of a ultraviolet absorber, 0.01-1 mass% is more preferable. If the addition amount is less than 0.001% by mass, the effect of addition cannot be sufficiently exhibited. If the addition amount exceeds 5% by mass, the ultraviolet absorber may bleed out to the film surface.
[0020]
Further, the ultraviolet absorber may be added simultaneously with dissolution of cellulose acetate, or may be added to the dope after dissolution. In particular, a mode in which an ultraviolet absorbent solution is added to the dope immediately before casting using a static mixer or the like is preferable because spectral absorption characteristics can be easily adjusted.
[0021]
The deterioration inhibitor can prevent cellulose triacetate and the like from deteriorating and decomposing. Examples of the deterioration preventing agent include butylamine, hindered amine compounds (JP-A-8-325537), guanidine compounds (JP-A-5-271471), benzotriazole-based UV absorbers (JP-A-6-235819), and benzophenone-based compounds. There are compounds such as UV absorbers (JP-A-6-118233).
[0022]
Among these, examples of hindered amine compounds include t-butylamine, triphenylamine, and tribenzylamine. Examples of guanidine derivatives include compounds represented by the following formulas (1a) and (1b).
[0023]
[Chemical 1]

[0024]
The addition amount of the deterioration preventing agent is preferably 0.001 to 5%, more preferably 0.01 to 1%. If the addition amount is less than 0.001%, the effect of addition is small, and if the addition amount exceeds 5%, the raw material cost increases, which is disadvantageous.
[0025]
As the fine particle powder, silica, kaolin, talc, diatomaceous earth, quartz, calcium carbonate, barium sulfate, titanium oxide, alumina and the like can be arbitrarily used depending on the purpose. These fine particle powders are preferably dispersed in the binder solution by any means such as a high-speed mixer, a ball mill, an attritor, or an ultrasonic disperser before being added to the dope. As the binder, cellulose acetate is preferable. It is also preferable to carry out dispersion together with other additives such as ultraviolet absorbers. The dispersion solvent is arbitrary, but a composition close to that of the dope solvent is preferable.
[0026]
The number average particle size of the fine particle powder is preferably from 0.01 to 100 μm, particularly preferably from 0.1 to 10 μm. The above dispersion may be added simultaneously to the cellulose acetate dissolving step, or can be added to the dope in any step, but it is preferable to add it just before casting using a static mixer or the like as with the ultraviolet absorber.
[0027]
The content of the fine particle powder is preferably 0.001 to 5% by mass and more preferably 0.01 to 1% by mass with respect to cellulose acetate. If the addition amount is less than 0.001% by mass, the effect of addition cannot be exhibited sufficiently, and if the addition amount exceeds 5% by mass, the appearance surface may be deteriorated.
[0028]
  As the mold release agent, a surfactant is effective, and is not particularly limited, such as a phosphoric acid type, a sulfonic acid type, a carboxylic acid type, a nonionic type, and a cationic type. These are described in, for example, JP-A-61-243837. The amount of release agent added is cellulose cellulose.Sete0.001-2 mass% is preferable with respect to a salt, and 0.01-1 mass% is more preferable. If the addition amount is less than 0.001% by mass, the effect of addition cannot be sufficiently exerted, and if the addition amount exceeds 2% by mass, precipitation or insoluble matter may occur.
[0029]
Nonionic surfactants include surfactants having nonionic hydrophilic groups such as polyoxyethylene, polyoxypropylene, polyoxybutylene, polyglycidyl and sorbitan, and specifically include polyoxyethylene alkyl ethers, polyoxyethylene alkyl ethers, and polyoxyethylene alkyl ethers. Oxyethylene alkyl phenyl ether, polyoxyethylene-polyoxypropylene glycol, polyhydric alcohol fatty acid partial ester, polyoxyethylene polyhydric alcohol fatty acid partial ester, polyoxyethylene fatty acid ester, polyglycerin fatty acid ester, fatty acid diethanolamide, triethanolamine Mention may be made of fatty acid partial esters.
[0030]
Examples of the anionic surfactant include carboxylate, sulfate, sulfonate, and phosphate ester salt. Representative examples include fatty acid salt, alkylbenzene sulfonate, alkyl naphthalene sulfonate, alkyl sulfonate, α-olefin sulfonate, dialkylsulfosuccinate, α-sulfonated fatty acid salt, N-methyl-N oleyl taurine, petroleum sulfonate, alkyl sulfate, sulfated fat, polyoxyethylene alkyl ether sulfate, poly Examples thereof include oxyethylene alkyl phenyl ether sulfate, polyoxyethylene styrenated phenyl ether sulfate, alkyl phosphate, polyoxyethylene alkyl ether phosphate, and naphthalene sulfonate formaldehyde condensate.
[0031]
Examples of cationic surfactants include amine salts, quaternary ammonium salts, pyridinium salts, etc., and primary to tertiary fatty amine salts, quaternary ammonium salts (tetraalkyl ammonium salts, trialkylbenzyl ammonium salts, Alkyl pyridium salt, alkyl imidazolium salt, etc.). Examples of amphoteric surfactants include carboxybetaine and sulfobetaine, such as N-trialkyl-N-carboxymethylammonium betaine and N-trialkyl-N-sulfoalkyleneammonium betaine.
[0032]
By adding the fluorosurfactant, an antistatic effect can be exhibited. The amount of the fluorosurfactant added is preferably 0.002 to 2% by mass and more preferably 0.01 to 0.5% by mass with respect to cellulose acetate. If the addition amount is less than 0.002% by mass, the effect of addition cannot be sufficiently exhibited, and if the addition amount exceeds 2% by mass, precipitation or insoluble matter may occur.
[0033]
In the present invention, a retardation increasing agent (optical property adjusting agent) can be added. The optical anisotropy can be controlled by adding a retardation increasing agent. The retardation increasing agent is preferably an aromatic compound having at least two aromatic rings in order to adjust the retardation of the cellulose acetate film. An aromatic compound is used in 0.01-20 mass parts with respect to 100 mass parts of cellulose acetate. The aromatic compound is preferably used in the range of 0.05 to 15 parts by mass, and more preferably in the range of 0.1 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of cellulose acetate. Two or more aromatic compounds may be used in combination. The aromatic ring of the aromatic compound includes an aromatic hetero ring in addition to the aromatic hydrocarbon ring.
[0034]
The aromatic hydrocarbon ring is particularly preferably a 6-membered ring (that is, a benzene ring). The aromatic heterocycle is generally an unsaturated heterocycle. The aromatic heterocycle is preferably a 5-membered ring, 6-membered ring or 7-membered ring, more preferably a 5-membered ring or 6-membered ring. Aromatic heterocycles generally have the most double bonds. As the hetero atom, a nitrogen atom, an oxygen atom and a sulfur atom are preferable, and a nitrogen atom is particularly preferable. Examples of aromatic heterocycles include furan ring, thiophene ring, pyrrole ring, oxazole ring, isoxazole ring, thiazole ring, isothiazole ring, imidazole ring, pyrazole ring, furazane ring, triazole ring, pyran ring, pyridine ring , Pyridazine ring, pyrimidine ring, pyrazine ring and 1,3,5-triazine ring.
[0035]
In the present invention, a colorant can be added. By adding a colorant, light piping can be prevented when used for a photosensitive material support. The amount of the colorant added is preferably 10 to 1000 ppm, more preferably 50 to 500 ppm, by weight with respect to cellulose acylate.
[0036]
  The dope in the present invention includes cesium, magnesium, etc.Alkali metals andA heat stabilizer such as an alkaline earth metal salt, an antistatic agent, a flame retardant, a lubricant, an oil agent, and the like can be appropriately added as necessary.
[0037]
The amount of alkali metal and alkaline earth metal contained in the dope is about 1 ppb to 10000 ppm, particularly about 30 to 150 ppm.
[0038]
The organic compound used in the present invention is reactive to alkali metal compounds and alkaline earth metal compounds, and has a solubility that prevents the alkali metal and alkaline earth metal salts produced by the reaction from being precipitated from the dope. It is what you have.
[0039]
This organic compound has an alkali metal salt and alkaline earth metal salt solubility of 1 × 10 3 at 3 ° C.^-FourThose having a mol / l or more are preferred.
[0040]
Typical organic compounds are organic carboxylic acids, other organic acids, polyvalent organic carboxylic acid derivatives having a carboxyl group, and pKa is 1.93 to 4.5, preferably 2.0 to 4.4, More preferably, it is about 2.2 to 4.3 (for example, 2.5 to 4.0), particularly about 2.6 to 4.0 (for example, 2.6 to 4.0). For the pKa of acids, you can refer to “Revised 3rd edition, Chemical Handbook, Basics II” (edited by Chemical Society of Japan, published by Maruzen Co., Ltd.) The acid dissociation index pKa is shown below in parentheses together with specific examples of acids.
[0041]
  Examples of organic carboxylic acids include formic acid (3.55), oxaloacetic acid (2.27), cyanoacetic acid (2.47), phenylacetic acid (4.10), and phenoxyacetic acid (2.99) as aliphatic monocarboxylic acids. ), Fluoroacetic acid (2.59), chloroacetic acid (2.68), bromoacetic acid (2.72), iodoacetic acid (2.98), mercaptoacetic acid (3.43) vinylacetic acid (4.12), etc. Examples thereof include acetic acid having a substituent, halopropionic acid such as chloropropionic acid (2.71 to 3.92), 4-aminobutyric acid (4.03), acrylic acid (4.26) and the like. Examples of the aliphatic polycarboxylic acid include malonic acid (2.65), succinic acid (4.00), glutaric acid (4.13), adipic acid (4.26), pimelic acid (4.31), Azelaic acid (4.39), fumaric acid (2.85), etc., glycolic acid (3.63), lactic acid (3.66), malic acid (3.24) as oxycarboxylic acid)You can list them. Furthermore, aniline sulfonic acid (3.74-3) which is an aromatic monocarboxylic acid such as glyoxylic acid (3.18), pyruvic acid (2.26), levulinic acid (4.44) as aldehyde acid or ketone acid. .23), benzoic acid (4.20), aminobenzoic acid (2.02 to 3.12), chlorobenzoic acid (2.92 to 3.99), cyanobenzoic acid (3.60 to 3.55) , Nitrobenzoic acid (2.17 to 3.45), hydroxybenzoic acid (4.08 to 4.58), anisic acid (4.09 to 4.48), fluorobenzoic acid (3.27 to 4.14) ), Benzoic acid having a substituent such as chlorobenzoic acid, bromobenzoic acid (2.85 to 4.00), iodobenzoic acid (2.86 to 4.00), salicylic acid (2.81), naphthoic acid ( 3.70-4.16), cinnamic acid ( .88), and also such as mandelic acid (3.19). Moreover, nicotinic acid (2.05) of a heterocyclic monocarboxylic acid such as phthalic acid (2.75), isophthalic acid (3.50), and terephthalic acid (3.54), which are aromatic polyvalent carboxylic acids, Also included are heterocyclic polyvalent carboxylic acids such as 2-furancarboxylic acid (2.97), 2,6-pyridinecarboxylic acid (2.09), and the like.
[0042]
Furthermore, amino acids may be used as the organic acid. For example, asparagine (2.14), aspartic acid (1.93), adenine (4.07), alanine (2.30), β-alanine (3 .53), arginine (2.05), isoleucine (2.32), glycine (2.36), glutamine (2.17), glutamic acid (2.18), serine (2.13), tyrosine (2. 17), tryptophan (2.35), threonine (2.21), norleucine (2.30), valine (2.26), phenylalanine (2.26), methionine (2.15), lysine (2.04) ), And leucine (2.35), such as adenosine (3.50), adenosine triphosphate (4.06), adenosine phosphate (3.65 to 3.80), which are amino acid derivatives, -Alanyl-L-alanine (3.20), L-alanylglycine (3.10), β-alanylglycine (3.18), L-alanylglycylglycine (3.24), β-alanylglycine Sylglycine (3.19), L-alanylglycylglycylglycine (3.18), glycyl-L-alanine (3.07), glycyl-β-alanine (3.91), glycylglycyl-L-alanine ( 3.18), glycylglycylglycine (3.20), glycylglycylglycylglycine (3.18), glycylglycyl-L-histidine (2.72), glycylglycylglycyl-L-histidine (2. 90), glycyl-DL-histidylglycine (3.26), glycyl-L-histidine (2.54), glycyl-L-leucine (3.09), γ-L Glutamine-L-cysteinylglycine (2.03), N-methylglycine (sarcosine: 2.20), N, N-dimethylglycine (2.08), citrulline (2.43), 3,4-dihydroxy Phenylalanine (2.31), L-histidylglycine (2.84), L-phenylalanylglycine (3.02), L-prolylglycine (3.07), L-leucyl-L-tyrosine ( 3.15) is used.
[0043]
  In the present invention, among the above acids, aliphatic monocarboxylic acids such as formic acid, haloacetic acids such as chloroacetic acid, saturated or unsaturated C such as halopropionic acid and acrylic acid.₁~_ThreeSaturated or unsaturated C such as monocarboxylic acid and other aliphatic polycarboxylic acids such as malonic acid, succinic acid, glutaric acid and fumaric acid₂~_FourDicarboxylic acid and other oxycarboxylic acid glycolic acid, lactic acid, appleAcidWhich C₁~₄Oxycarboxylic acids are preferred.
[0044]
The polyvalent organic carboxylic acid derivative is a hydrocarbon-based polyvalent carboxylic acid ester, a hydrocarbon-based polyvalent carboxylic acid amide, an aromatic-based polyvalent carboxylic acid ester, an aromatic-based polyvalent carboxylic acid ester containing at least one carboxyl group. Examples thereof include carboxylic acid amides and heterocyclic polycarboxylic acid amides. These polyvalent organic carboxylic acid derivatives preferably have a polyoxyalkylene group. As specific examples of the polyvalent organic carboxylic acid derivative, first, the ester group is preferably a substituted, unsubstituted alkyl group, alkenyl group, or allyl group, and the total carbon number is 1 to 200, more preferably. It is 1-100, Furthermore, it is 1-50. As the substituent for the alkyl group, alkenyl group, and allyl group, a (poly) oxyalkylene group is preferable, and a (poly) oxyalkylene group is particularly a poly (oxyethylene) group, a (poly) oxypropylene group, or a (poly) oxy group. A butylene group and a (poly) oxyglycerin group are preferred. Further, the amide derivative which is a preferred embodiment of the polyvalent carboxylic acid derivative may be primary, substituted or unsubstituted secondary or tertiary, and is not particularly limited. As the substituent, an alkyl group, an alkenyl group, and an allyl group are preferable, and the total carbon number thereof is 1 to 200, more preferably 1 to 100, and further 1 to 50. As the substituent for the alkyl group, alkenyl group, and allyl group, a (poly) oxyalkylene group is preferable, and a (poly) oxyalkylene group is particularly a poly (oxyethylene) group, a (poly) oxypropylene group, or a (poly) oxy group. A butylene group and a (poly) oxyglycerin group are preferred.
[0045]
Among the above polycarboxylic acid derivatives, particularly preferred specific compounds are described below, but are not limited thereto.
[0046]
RK-1: HOOC (CH₂)_kCO (OCH₂CH₂)_mOR; R = CH_Three, K = 0, m = 6
RK-2: HOOC (CH₂)_kCO (OCH₂CH₂)_mOR; R = C_FourH₉, K = 0, m = 10
RK-3: HOOC (CH₂)_kCO (OCH₂CH₂)_mOR; R = C₂H_Five, K = 1, m = 5
RK-4: HOOC (CH₂)_kCO (OCH₂CH₂)_mOR; R = C₈H₁₇, K = 2, m = 10
RK-5: HOOC-CH₂CH (OH) -COOR; R = CH_Three
RK-6: HOOC-CH₂CH (OH) -COOR; R = CH₂CH (OH) CH₂O)_FiveH
RK-7: HOOC-CH₂CH (OH) -COOR; R = (CH₂CH₂O)_Five-OC_FourH₉
RK-8: HOOC-CH (OH) -CH (OH) -COOR; R = (CH₂CH₂O)_Three-OC_FourH₉
RK-9: HOOC-CH (OH) -CH (OH) -COOR; R = (CH₂CH₂O)_Ten-OC_FourH₉
RK-10: HOOC-CH (OH) -CH (OH) -COOR; R = (CH₂-CH (CH_Three) -CH₂O)_Three-(CH₂CH₂O)_FiveH
RK-11: Citric acid mono {ethoxy-tri (ethylene glycol)} ester
RK-12: Citric acid di {butoxy-hexa (ethylene glycol)} ester
RK-13: Di {ethoxy-tri (ethylene glycol)} ester of citric acid
RK-14: phthalic acid mono {ethoxy-penta (ethylene glycol)} ester
RK-15: Isophthalic acid mono {dodecyloxy-deca (ethylene glycol)} ester
RK-16: Trimellitic acid di {butoxy-penta (ethylene glycol)} ester
RK-17: N-acetyl-aspartic acid mono {butoxy-hepta (ethylene glycol)} ester
RK-18: 2,6-pyridinedicarboxylic acid mono {ethoxy-penta (ethylene glycol)} ester
RK-19: 2,6-pyridinedicarboxylic acid mono {penta (ethylene glycol)} ester
RK-20: Tartaric acid methyl ester
RK-21: Citric acid dimethyl ester
RK-22: HOOC-CH = CH-COO (CH₂CH₂)₇-C₂H₉
RK-23: HOOC-CH₂-CONR₁・ R₂R₁= H, R₂= (CH₂CH₂O)_FiveH
RK-24: HOOC-CH₂-CONR₁・ R₂R₁= R₂= (CH₂CH₂O)_FiveH
RK-25: HOOC-CH (OH) -CH₂CONH (CH₂CH₂O)_FiveH
RK-26: HOOC-CH (OH) -CH₂CON [(CH₂CH₂O)_ThreeH]₂
RK-27: HOOC-CH (OH) -CH (OH) -CON [(CH₂CH₂O)_FiveH]₂H
RK-28: Citric acid mono {N-octa (ethylene glycol)} amide
RK-29: terephthalic acid mono {N-butoxydeca (ethylene glycol)} amide
RK-30: NaOOC (CH₂)_kCO (OCH₂CH₂)_mOR; R = C₂H_Five, K = 0, m = 15
RK-31: KOOC (CH₂)_kCO (OCH₂CH₂)_mOR; R = C_FourH₉, K = 0, m = 10
RK-32: Ca [OOC (CH₂)_kCO (OCH₂CH₂)_mOR]₂R = C₂H_Five, K = 1, m = 5
RK-33: NH_ThreeOOC-CH₂CH (OH) -COOR; R = CH_Three
RK-34: LiOOC-CH₂CH (OH) -COOR; R = CH₂CH (OH) CH₂O)_FiveH
RK-35: Mg [OOC-CH (OH) -CH (OH) -COOR]₂R = (CH₂CH₂O)_Three-OC_FourH₉
RK-36: Na salt of citric acid mono {ethoxy-tri (ethylene glycol)} ester
RK-37: Na salt of citric acid di {butoxy-hexa (ethylene glycol)} ester
RK-38: K salt of di {ethoxy-tri (ethylene glycol)} ester of citric acid
RK-39: Na salt of phthalic acid mono {ethoxy-penta (ethylene glycol)} ester
RK-40: Li salt of trimellitic acid di {butoxy-penta (ethylene glycol)} ester
RK-41: Na salt of dimethyl tartaric acid
RK-42: Trihydroxyethylamine salt of citric acid dimethyl ester
RK-43: NaOOC-CH = CH-COO (CH₂CH₂)₇-C₂H₉
RK-44: NaOOC-CH (OH) -CH₂CONH (CH₂CH₂O)_FiveH
RK-45: KOOC-CH (OH) -CH₂CON [(CH₂CH₂O)_ThreeH]₂
RK-46: Na salt of citric acid di {N-octa (ethylene glycol)} amide
[0047]
In each cellulose acetate solution to which the present invention is applied, the type and amount of additives and the organic solvent are known in advance, and the use temperature is also known. Therefore, an appropriate organic compound is selected by measuring the solubility of the organic compound as a salt of an alkali metal and an alkaline earth metal contained in the additive at the use temperature in the organic solvent.
[0048]
The amount of the organic compound added to the cellulose acetate solution is 0.1 to 10 times the chemical equivalent of the alkali metal or alkaline earth metal contained in the dope, preferably about 0.5 to 2 times the chemical equivalent. Is appropriate.
[0049]
As a method for adding the organic compound, the organic compound is added directly or dissolved in the same organic solvent used for dissolving cellulose acetate and added to the cellulose acetate solution.
[0050]
The method for producing a film by casting the cellulose acetate solution of the present invention may be performed according to a known method.
[0051]
The film produced by the solution casting method of the present invention is used as a support film in a photographic photosensitive material, as well as other films such as a polarizing plate protective film, an optical compensation film, an AR, LR, and an AG film support film. It can also be used as a film for optical applications.
[0052]
【Example】
A dope having the composition shown in Table 1 was cast on a casting band at a speed of 30 m / min, peeled and dried to produce a film having a thickness of 80 μm and a width of 800 mm. Table 2 shows the results of performing this operation for 20 hours and measuring the presence or absence of metal salt precipitation.
[0053]
[Table 1]

[0054]
The solid content is the sum of cellulose triacetate and triphenyl phosphate, and the composition is 86% cellulose triacetate and 14% triphenyl phosphate.
[0055]
Citric acid half ester refers to a citrate ester having an ester substitution degree of 30 to 60%, and ethyl citrate half ester refers to an ethyl citrate ester that satisfies this condition.
[0056]
Method for measuring solubility
For a compound to be measured, a saturated solution was prepared at a predetermined temperature, and the amount of the compound dissolved per unit volume of the solution was measured. The predetermined temperature is the temperature at which the solubility was measured, and the amount of the dissolved compound was determined by drying the solution completely and measuring the weight of the remaining solute (compound).
[0057]
[Table 2]

[0058]
Method for confirming metal salt precipitation
After casting, the casting die was disassembled and evaluated by observing the inside. Observation was performed visually or with a microscope. When there was no metal salt precipitation, it was judged that there was no precipitation.
[0059]
【The invention's effect】
According to the present invention, it is possible to stably produce a cellulose acetate film over a long period of time by a solution casting method by preventing the precipitation of foreign matters in the process.

Claims

In a method for producing a film by casting a cellulose acetate solution obtained by dissolving cellulose acetate in an organic solvent and having an amount of alkali metal and alkaline earth metal of 1 ppb to 10000 ppm, an alkali metal compound and an alkaline earth metal An organic compound having reactivity with respect to the compound and having a solubility at which alkali metal and alkaline earth metal salts produced by the reaction do not precipitate from the solution is selected, and this is added to the alkali metal and alkali contained in the solution. A method for producing a solution of a cellulose acetate film, comprising a chemical equivalent of 0.1 to 10 times that of an earth metal

In a method for producing a film by casting a cellulose acetate solution obtained by dissolving cellulose acetate in an organic solvent and having an amount of alkali metal and alkaline earth metal of 1 ppb to 10000 ppm, an alkali metal compound and an alkaline earth metal The solubility of the alkali metal salt and alkaline earth metal salt produced by the reaction in the organic solvent is 1 × 10 at 3 ° C. ^−４-4 A solution of cellulose acetate film comprising selecting an organic compound having a mol / l or more and containing 0.1 to 10 times the chemical equivalent of alkali metal or alkaline earth metal contained in the solution. Film forming method

In a method for producing a film by casting a cellulose acetate solution obtained by dissolving cellulose acetate in an organic solvent and having an amount of alkali metal and alkaline earth metal of 1 ppb to 10000 ppm, an alkali metal compound and an alkaline earth metal The solubility of the calcium salt produced by the reaction with respect to the compound and the organic solvent is 1 × 10 at 3 ° C. ^−４-4 A solution of cellulose acetate film comprising selecting an organic compound having a mol / l or more and containing 0.1 to 10 times the chemical equivalent of alkali metal or alkaline earth metal contained in the solution. Film forming method