JP3911966B2

JP3911966B2 - Organic coated steel plate with excellent corrosion resistance

Info

Publication number: JP3911966B2
Application number: JP2000161056A
Authority: JP
Inventors: 晃松崎; 直人吉見; 隆広窪田; 正明山下
Original assignee: JFE Steel Corp
Current assignee: JFE Steel Corp
Priority date: 2000-05-30
Filing date: 2000-05-30
Publication date: 2007-05-09
Anticipated expiration: 2020-05-30
Also published as: JP2001335965A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、自動車、家電、建材用途などに最適な耐食性に優れた有機被覆鋼板に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、家電製品用鋼板、建材用鋼板、自動車用鋼板として、亜鉛系めっき鋼板又はアルミニウム系めっき鋼板の表面に、耐食性（耐白錆性、耐赤錆性）を向上させる目的でクロメート皮膜とその上層の有機皮膜を形成した表面処理鋼板が幅広く用いられている。
【０００３】
ところで、近年、環境問題から家電製品や自動車をはじめとする製品の廃棄物の処理が大きな問題となっており、廃棄物量を削減することが社会的課題となりつつある。特に、廃棄物の最終処分場の処理能力が限界となりつつあることから、リサイクルや部品の再利用の要求が高まりつつある。このような背景の下、素材となる表面処理鋼板についても、再利用が可能となる性能、すなわち長寿命でより耐食性に優れた鋼板に対する要求が高まりつつある。
【０００４】
このような背景から、これまでにも亜鉛系めっき鋼板の耐食性向上を目的として以下のような技術が開示されている。
（１）クロメート皮膜と、エチレン−アクリル共重合体などの樹脂及びブロック化イソシアネートに粒子径２〜１２ｍμのシリカ等の水分散ゾルを配合した樹脂層を形成した鋼板（特公平８−１１２１５号）
（２）クロメート皮膜と、オレフィンとアクリル酸を共重合させた樹脂及び粒子径１〜１０ｍμのコロイダルシリカを配合した皮膜を形成した鋼板（特開平８−２４３４８８号）
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記（１）、（２）の従来技術のように有機樹脂とシリカの粒子径を規定しただけでは十分な耐食性は得られない。これは、有機皮膜が自己補修効果を有していないことに一因がある。すなわち、クロメート皮膜は、３価クロムの水和酸化物によるバリア性と、皮膜中に極微量含有する６価クロムによる自己補修効果（腐食の起点で保護皮膜を自発的に形成する能力）の両者の相乗効果によって耐食性を得ることができる。一方、上層に形成される有機皮膜は樹脂やシリカによりバリヤー性を付与しているが、自己補修効果を有していないため、一旦腐食が発生するとその速度は著しく高い。このため、上記従来技術の表面処理鋼板において得られる耐食性は、従来から用いられている有機樹脂とシリカからなる有機複合皮膜の耐食性のレベルを超えるものではなく、鋼板の顕著な長寿命化をもたらすものではない。
【０００６】
したがって本発明の目的は、このような従来技術の課題を解決し、有機樹脂層に自己補修効果を付与することにより、優れた耐食性が得られる有機被覆鋼板を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するために本発明者らが鋭意検討を行った結果、亜鉛系めっき鋼板又はアルミニウム系めっき鋼板の表面にクロメート皮膜を形成し、その上層に特定の自己補修性発現物質を含有する有機皮膜を形成することにより、極めて優れた耐食性を有する有機被覆鋼板が得られることを見い出した。
本発明はこのような知見に基づきなされたもので、その特徴とする構成は以下の通りである。
【０００９】
［1］亜鉛系めっき鋼板又はアルミニウム系めっき鋼板の表面に、金属クロム換算でのクロム付着量が１〜１０００ｍｇ／ｍ^２のクロメート皮膜を形成し、その上部に、皮膜形成有機樹脂（Ａ）１００重量部（固形分）に対して下記（ｅ）、（ｇ）及び（ｈ）の防錆添加成分（Ｂ）を合計で１〜１００重量部（固形分）含有し、且つ下記（ｅ）、（ｇ）及び（ｈ）の配合比が固形分の重量比で（ｅ）／（ｇ）＋（ｈ）＝２０／８０〜８０／２０、（ｇ）／（ｈ）＝２０／８０〜８０／２０である、
（ｅ）モリブデン酸塩
（ｇ）酸化カルシウム、ケイ酸カルシウム、炭酸カルシウム、リン酸カルシウム、リン酸カルシウム・亜鉛、リン酸カルシウム・マグネシウムの中から選ばれる１種又は２種以上
（ｈ）リン酸塩及び／又は酸化ケイ素
膜厚が０．１〜５μmの有機皮膜を有することを特徴とする耐食性に優れた有機被覆鋼板。
【００１１】
［2］亜鉛系めっき鋼板又はアルミニウム系めっき鋼板の表面に、金属クロム換算でのクロム付着量が１〜１０００ｍｇ／ｍ^２のクロメート皮膜を形成し、その上部に、皮膜形成有機樹脂（Ａ）１００重量部（固形分）に対して下記（ｆ）、（ｇ）及び（ｈ）の防錆添加成分（Ｂ）を合計で１〜１００重量部（固形分）含有し、且つ下記（ｆ）、（ｇ）及び（ｈ）の配合比が固形分の重量比で（ｆ）／（ｇ）＋（ｈ）＝２０／８０〜８０／２０、（ｇ）／（ｈ）＝２０／８０〜８０／２０である、
（ｆ）トリアゾール類、チアジアゾール類、チアゾール類、チウラム類の中から選ばれる１種以上の有機化合物
（ｇ）酸化カルシウム、ケイ酸カルシウム、炭酸カルシウム、リン酸カルシウム、リン酸カルシウム・亜鉛、リン酸カルシウム・マグネシウムの中から選ばれる１種又は２種以上
（ｈ）リン酸塩及び／又は酸化ケイ素
膜厚が０．１〜５μmの有機皮膜を有することを特徴とする耐食性に優れた有機被覆鋼板。
【００１２】
［ 3 ］亜鉛系めっき鋼板又はアルミニウム系めっき鋼板の表面に、金属クロム換算でのクロム付着量が１〜１０００ｍｇ／ｍ^２のクロメート皮膜を形成し、その上部に、皮膜形成有機樹脂（Ａ）１００重量部（固形分）に対して下記（ｆ）及び（ｉ）の防錆添加成分（Ｂ）を合計で１〜１００重量部（固形分）含有し、且つ下記（ｆ）及び（ｉ）の配合比が固形分の重量比で（ｆ）／（ｉ）＝２０／８０〜８０／２０である、
（ｆ）トリアゾール類、チアジアゾール類、チアゾール類、チウラム類の中から選ばれる１種以上の有機化合物
（ｉ）Ｃａイオン交換シリカ
膜厚が０．１〜５μmの有機皮膜を有することを特徴とする耐食性に優れた有機被覆鋼板。
【００１３】
［ 4 ］亜鉛系めっき鋼板又はアルミニウム系めっき鋼板の表面に、金属クロム換算でのクロム付着量が１〜１０００ｍｇ／ｍ^２のクロメート皮膜を形成し、その上部に、皮膜形成有機樹脂（Ａ）１００重量部（固形分）に対して下記（ｅ）及び（ｆ）の防錆添加成分（Ｂ）を合計で１〜１００重量部（固形分）含有し、且つ下記（ｅ）及び（ｆ）の配合比が固形分の重量比で（ｅ）／（ｆ）＝２０／８０〜８０／２０である、
（ｅ）モリブデン酸塩
（ｆ）トリアゾール類、チアジアゾール類、チアゾール類、チウラム類の中から選ばれる１種以上の有機化合物
膜厚が０．１〜５μmの有機皮膜を有することを特徴とする耐食性に優れた有機被覆鋼板。
【００１４】
［5］亜鉛系めっき鋼板又はアルミニウム系めっき鋼板の表面に、金属クロム換算でのクロム付着量が１〜１０００ｍｇ／ｍ^２のクロメート皮膜を形成し、その上部に、皮膜形成有機樹脂（Ａ）１００重量部（固形分）に対して下記（ｅ）、（ｆ）、（ｇ）及び（ｈ）の防錆添加成分（Ｂ）を合計で１〜１００重量部（固形分）含有し、且つ下記（ｅ）、（ｆ）、（ｇ）及び（ｈ）の配合比が固形分の重量比で（ｅ）／（ｆ）＝２０／８０〜８０／２０、（ｅ）／（ｇ）＋（ｈ）＝２０／８０〜８０／２０、（ｆ）／（ｇ）＋（ｈ）＝２０／８０〜８０／２０、（ｇ）／（ｈ）＝２０／８０〜８０／２０である、
（ｅ）モリブデン酸塩
（ｆ）トリアゾール類、チアジアゾール類、チアゾール類、チウラム類の中から選ばれる１種以上の有機化合物
（ｇ）酸化カルシウム、ケイ酸カルシウム、炭酸カルシウム、リン酸カルシウム、リン酸カルシウム・亜鉛、リン酸カルシウム・マグネシウムの中から選ばれる１種又は２種以上
（ｈ）リン酸塩及び／又は酸化ケイ素
膜厚が０．１〜５μmの有機皮膜を有することを特徴とする耐食性に優れた有機被覆鋼板。
【００１５】
［ 6 ］亜鉛系めっき鋼板又はアルミニウム系めっき鋼板の表面に、金属クロム換算でのクロム付着量が１〜１０００ｍｇ／ｍ^２のクロメート皮膜を形成し、その上部に、皮膜形成有機樹脂（Ａ）１００重量部（固形分）に対して下記（ｅ）、（ｆ）及び（ｉ）の防錆添加成分（Ｂ）を合計で１〜１００重量部（固形分）含有し、且つ下記（ｅ）、（ｆ）及び（ｉ）の配合比が固形分の重量比で（ｅ）／（ｆ）＝２０／８０〜８０／２０、（ｅ）／（ｉ）＝２０／８０〜８０／２０、（ｆ）／（ｉ）＝２０／８０〜８０／２０である、
（ｅ）モリブデン酸塩
（ｆ）トリアゾール類、チアジアゾール類、チアゾール類、チウラム類の中から選ばれる１種以上の有機化合物
（ｉ）Ｃａイオン交換シリカ
膜厚が０．１〜５μmの有機皮膜を有することを特徴とする耐食性に優れた有機被覆鋼板。
【００１６】
［ 7 ］上記［ 1 ］〜［ 6 ］のいずれかの有機被覆鋼板において、有機皮膜が、さらに固形潤滑剤（Ｃ）を含有し、該固形潤滑剤（Ｃ）の含有量が前記皮膜形成有機樹脂（Ａ）１００重量部（固形分）に対して１〜８０重量部（固形分）であることを特徴とする耐食性に優れた有機被覆鋼板。
［ 8 ］上記［ 1 ］〜［ 7 ］のいずれかの有機被覆鋼板において、皮膜形成有機樹脂（Ａ）がＯＨ基及び／又はＣＯＯＨ基を有する有機高分子樹脂であることを特徴とする耐食性に優れた有機被覆鋼板。
【００１７】
［ 9 ］上記［ 8 ］の有機被覆鋼板において、有機高分子樹脂が熱硬化性樹脂であることを特徴とする耐食性に優れた有機被覆鋼板。
［ 10 ］上記［ 9 ］の有機被覆鋼板において、熱硬化性樹脂がエポキシ樹脂及び／又は変性エポキシ樹脂であることを特徴とする耐食性に優れた有機被覆鋼板。
［ 11 ］上記［ 1 ］〜［ 10 ］のいずれかの有機被覆鋼板において、クロメート皮膜が、６価Ｃｒ／全Ｃｒの濃度比率（モル比）が０．１以下であるクロメート処理組成物により形成されたものであることを特徴とする耐食性に優れた有機被覆鋼板。
【００１８】
本発明の有機被覆鋼板の基本的な特徴は、亜鉛系めっき鋼板又はアルミニウム系めっき鋼板の表面に所定の付着量でクロメート皮膜を形成し、その上層に、皮膜形成有機樹脂（Ａ）、好ましくはＯＨ基及び／又はＣＯＯＨ基を有する有機高分子樹脂（さらに好ましくは熱硬化性樹脂、特に好ましくはエポキシ樹脂及び／又は変性エポキシ樹脂）に自己補修性発現物質（防錆添加成分）として、（ｅ）モリブデン酸塩、（ｆ）トリアゾール類、チアジアゾール類、チアゾール類、チウラム類の中から選ばれる１種以上の有機化合物、（ｇ）カルシウム化合物、（ｈ）リン酸塩及び酸化ケイ素、（ｉ）Ｃａイオン交換シリカ、のなかから選ばれる成分を特定の組み合わせで複合添加した防錆添加成分（Ｂ）を配合した有機皮膜を形成した点にある。
【００１９】
上記のように有機皮膜中に、
（ａ）Ｃａイオン交換シリカ及びリン酸塩
（ｂ）Ｃａイオン交換シリカ、リン酸塩及び酸化ケイ素
（ｃ）カルシウム化合物及び酸化ケイ素
（ｄ）カルシウム化合物、リン酸塩及び酸化ケイ素
（ｅ）モリブデン酸塩
（ｆ）トリアゾール類、チアジアゾール類、チアゾール類、チウラム類の中から選ばれる１種以上の有機化合物
のうちのいずれかの、若しくは上記（ｅ）及び／又は（ｆ）に他の成分を複合添加した防錆添加成分（Ｂ）（自己補修性発現物質）を適量配合することにより、特に優れた防食性能（自己修復効果）を得ることができる。このような有機皮膜中に上記（ａ）〜（ｆ）の成分を配合したことにより得られる防食機構は以下のように考えられる。
【００２０】
まず、上記（ａ）〜（ｄ）の成分は沈殿作用によって自己補修性を発現するもので、その反応機構は以下のステップで進むと考えられる。
［第１ステップ］：腐食環境下において、めっき金属である亜鉛やアルミニウムよりも卑なカルシウムが優先溶解する。
［第２ステップ］：リン酸塩の場合、加水分解反応により解離したリン酸イオンと上記第１ステップで優先溶解したカルシウムイオンが錯形成反応を起こし、また酸化ケイ素の場合、表面に上記第１ステップで優先溶解したカルシウムイオンが吸着し、表面電荷を電気的中和して凝集する。その結果、いずれの場合も緻密且つ難溶性の保護皮膜が生成し、これが腐食起点を封鎖することによって腐食反応を抑制する。
【００２１】
また、上記（ｅ）の成分は不動態化効果によって自己補修性を発現する。すなわち、腐食環境下で溶存酸素と共にめっき皮膜表面に緻密な酸化物を形成し、これが腐食起点を封鎖することによって腐食反応を抑制する。
また、上記（ｆ）の成分は吸着効果によって自己補修性を発現する。すなわち、腐食によって溶出した亜鉛やアルミニウムが、上記（ｆ）の成分が有する窒素や硫黄を含む極性基に吸着して不活性皮膜を形成し、これが腐食起点を封鎖することによって腐食反応を抑制する。
【００２２】
また、上記（ａ）〜（ｄ）、（ｅ）、（ｆ）の各成分によって得られる自己補修効果からして、より高度な自己補修性を得るには上記（ｅ）及び／又は（ｆ）を必須成分とし、これに他の成分を複合させた以下のような組み合せの防錆添加成分（Ｂ）を調整（配合）するのが好ましく、特に、下記(5) 及び (6)の場合に最も高度な自己補修性（すなわち、耐白錆性）が得られる。
【００２３】
（1）（ｅ）モリブデン酸塩、（ｇ）カルシウム化合物、及び（ｈ）リン酸塩及び／又は酸化ケイ素、を配合した防錆添加成分
（ 2 ）（ｆ）トリアゾール類、チアジアゾール類、チアゾール類、チウラム類の中から選ばれる１種以上の有機化合物、（ｇ）カルシウム化合物、及び（ｈ）リン酸塩及び／又は酸化ケイ素、を配合した防錆添加成分
（ 3 ）（ｆ）トリアゾール類、チアジアゾール類、チアゾール類、チウラム類の中から選ばれる１種以上の有機化合物、及び（ｉ）Ｃａイオン交換シリカ、を配合した防錆添加成分
【００２４】
（ 4 ）（ｅ）モリブデン酸塩、及び（ｆ）トリアゾール類、チアジアゾール類、チアゾール類、チウラム類の中から選ばれる１種以上の有機化合物、を配合した防錆添加成分
（ 5 ）（ｅ）モリブデン酸塩、（ｆ）トリアゾール類、チアジアゾール類、チアゾール類、チウラム類の中から選ばれる１種以上の有機化合物、（ｇ）カルシウム化合物、及び（ｈ）リン酸塩及び／又は酸化ケイ素、を配合した防錆添加成分
（ 6 ）（ｅ）モリブデン酸塩、（ｆ）トリアゾール類、チアジアゾール類、チアゾール類、チウラム類の中から選ばれる１種以上の有機化合物、及び（ｉ）Ｃａイオン交換シリカ、を配合した防錆添加成分
【００２５】
また、上記のような自己補修性発現物質による防食作用に加え、有機皮膜の皮膜形成有機樹脂（Ａ）にＯＨ基及び／又はＣＯＯＨ基を有する有機高分子樹脂（好ましくは熱硬化性樹脂、さらに好ましくはエポキシ樹脂及び／又は変性エポキシ樹脂）を使用することにより、この有機高分子樹脂が架橋剤との反応により緻密なバリヤー皮膜を形成し、このバリヤー皮膜は、酸素などの腐食因子の透過抑制能に優れ、また分子中のＯＨ基やＣＯＯＨ基により素地との強固な結合力が得られるため、特に優れた耐食性（バリヤー性）が得られる。
【００２６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の詳細とその限定理由を説明する。
本発明の有機被覆鋼板のベースとなる亜鉛系めっき鋼板としては、亜鉛めっき鋼板、Ｚｎ−Ｎｉ合金めっき鋼板、Ｚｎ−Ｆｅ合金めっき鋼板（電気めっき鋼板および合金化溶融亜鉛めっき鋼板）、Ｚｎ−Ｃｒ合金めっき鋼板、Ｚｎ−Ｍｎ合金めっき鋼板、Ｚｎ−Ｃｏ合金めっき鋼板、Ｚｎ−Ｃｏ−Ｃｒ合金めっき鋼板、Ｚｎ−Ｃｒ−Ｎｉ合金めっき鋼板、Ｚｎ−Ｃｒ−Ｆｅ合金めっき鋼板、Ｚｎ−Ａｌ合金めっき鋼板（例えば、Ｚｎ−５％Ａｌ合金めっき鋼板、Ｚｎ−５５％Ａｌ合金めっき鋼板）、Ｚｎ−Ｍｇ合金めっき鋼板、Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇめっき鋼板、さらにはこれらのめっき鋼板のめっき皮膜中に金属酸化物、ポリマーなどを分散した亜鉛系複合めっき鋼板（例えば、Ｚｎ−ＳｉＯ２分散めっき鋼板）などを用いることができる。
【００２７】
また、上記のようなめっきのうち、同種又は異種のものを２層以上めっきした複層めっき鋼板を用いることもできる。
また、本発明の有機被覆鋼板のベースとなるアルミニウム系めっき鋼板としては、アルミニウムめっき鋼板、Ａｌ−Ｓｉ合金めっき鋼板などを用いることができる。
また、めっき鋼板としては、鋼板面に予めＮｉなどの薄目付めっきを施し、その上に上記のような各種めっきを施したものであってもよい。
めっき方法としては、電解法（水溶液中での電解又は非水溶媒中での電解）、溶融法及び気相法のうち、実施可能ないずれの方法を採用することもできる。
【００２８】
また、後述するような二層皮膜をめっき皮膜表面に形成した際に皮膜欠陥やムラが生じないようにするため、必要に応じて、予めめっき皮膜表面にアルカリ脱脂、溶剤脱脂、表面調整処理（アルカリ性の表面調整処理、酸性の表面調整処理）などの処理を施しておくことができる。また、有機被覆鋼板の使用環境下での黒変（めっき表面の酸化現象の一種）を防止する目的で、必要に応じて予めめっき皮膜表面に鉄族金属イオン（Ｎｉイオン、Ｃｏイオン、Ｆｅイオン）を含む酸性又はアルカリ性水溶液による表面調整処理を施しておくこともできる。また、電気亜鉛めっき鋼板を下地鋼板として用いる場合には、黒変を防止する目的で電気めっき浴に鉄族金属イオン（Ｎｉイオン、Ｃｏイオン、Ｆｅイオン）を添加し、めっき皮膜中にこれらの金属を１ｐｐｍ以上含有させておくことができる。この場合、めっき皮膜中の鉄族金属濃度の上限については特に制限はない。
【００２９】
亜鉛系めっき鋼板又はアルミニウム系めっき鋼板の表面には、第１層皮膜としてクロメート皮膜を形成する。
クロメート皮膜としては、反応型クロメート処理皮膜、電解型クロメート処理皮膜、塗布型クロメート処理皮膜のいずれでもよい。
塗布型クロメート処理皮膜は、部分的に還元されたクロム酸水溶液を主成分とし、これに必要に応じて下記▲１▼〜▲９▼の成分の中から選ばれる１種以上を添加したクロメート処理液を用い、このクロメート処理液をめっき鋼板に塗布し、水洗することなく乾燥させることにより得ることができる。
【００３０】
▲１▼ 水溶性又は水分散性のアクリル樹脂、ポリエステル樹脂などの有機樹脂
▲２▼ シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、酸化亜鉛などの酸化物のコロイド類及び／又は粉末
▲３▼ モリブデン酸、タングステン酸、バナジン酸などの酸及び／又はその塩類
▲４▼ リン酸、ポリリン酸などのリン酸類
▲５▼ ジルコニウムフッ化物、ケイフッ化物、チタンフッ化物、リン酸フッ化物等のフッ化物
▲６▼ 亜鉛イオン、ニッケルイオン、コバルトイオン、鉄イオンなどの金属イオン▲７▼ リン化鉄、アンチモンドープ型酸化錫などの導電性微粉末
▲８▼ フッ化水素
▲９▼ シランカップリング剤
【００３１】
また、この塗布型クロメート処理では、６価Ｃｒの含有量を抑制するために、クロメート処理液中の還元率を高めることが有効である。特に、処理液中の６価クロムの割合を低減させて、６価Ｃｒ／全Ｃｒの比率（固形分）を０．１以下、望ましくは０．０１以下としたクロメート処理液を用いるのが有効である。このようなクロメート処理液を調整する方法としては、無水クロム酸水溶液に還元剤として過剰のシュウ酸及び／又はオキシカルボン酸を添加して還元率を高めるととともに、ｐＨ上昇によって還元生成物である３価Ｃｒが沈殿しないようにするため、リン酸などでｐＨを低下させることことが有効であり、これにより３価Ｃｒを主成分とするクロメート皮膜を安定して得ることができる。
塗布型クロメート処理は、通常、ロールコーター法により処理液を塗布するが、浸漬法やスプレー法により塗布した後に、エアナイフ法やロール絞り法により塗布量を調整することも可能である。
【００３２】
電解クロメート処理皮膜は、例えば、部分的に還元されたクロム酸水溶液と硫酸を主成分とし、必要に応じて、
▲１▼ 金属イオン（例えば、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｃａなどのイオン）、
▲２▼ 酸化物のコロイド類及び／又は微粉末（シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、マグネシア、酸化亜鉛、酸化錫、酸化アンチモンなど）
▲３▼ 塩素イオン、フッ素イオン、硝酸イオン、リン酸イオンなどのアニオン
▲４▼ ジルコニウムフッ化物、ケイフッ化物、チタンフッ化物、ホウ素フッ化ホウ素物、リン酸フッ化物などのフッ化物
▲５▼ ポリエチレングリコール、水系アクリル樹脂などの有機化合物
の中から選ばれる１種以上が添加され、ｐＨ１〜５に調整されたクロメート処理液を用い、めっき鋼板を３０〜７０℃の温度で０．５〜４０Ｃ／ｄｍ^２の電気量でカソード電解することによって得ることができる。
【００３３】
反応型クロメート皮膜は、例えば、無水クロム酸と硫酸を主成分とし、全Ｃｒ中の３価Ｃｒの含有量が５０重量％以下、好ましくは２０〜３５重量％であって、必要に応じて適量の金属イオン（例えば、Ｚｎイオン、Ｃｏイオン、Ｎｉイオン、Ｆｅイオンなど）や他の鉱酸類（例えば、リン酸、塩酸、フッ酸など）などが添加されたクロメート処理液を用い、クロメート処理液でめっき鋼板を処理することにより得ることができる。
【００３４】
これらのクロメート皮膜の付着量は、金属クロム換算で１〜１０００ｍｇ／ｍ^２、望ましくは５〜２００ｍｇ／ｍ^２、特に望ましくは１０〜１００ｍｇ／ｍ^２とする。付着量が１ｍｇ／ｍ^２未満では耐食性が不十分であり、一方、１０００ｍｇ／ｍ^２超えるとクロメート皮膜にクラックが形成されたり、溶接性が低下するなどの問題が生じる。
【００３５】
上記クロメート皮膜の上層には、特定の自己補修性発現物質を含有する有機皮膜を形成する。
有機皮膜の基体樹脂としては特に制限はなく、水溶性樹脂、水分散性樹脂、有機溶剤可溶性樹脂のいずれでも用いることができるが、特に耐食性の観点からはＯＨ基及び／又はＣＯＯＨ基を有する有機高分子樹脂（Ａ）を用いることが好ましい。また、そのなかでも熱硬化性樹脂が好ましく、さらにエポキシ樹脂または変性エポキシ樹脂が最も好ましい。
【００３６】
ＯＨ基及び／又はＣＯＯＨ基を有する有機高分子樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、ポリヒドロキシポリエーテル樹脂、アクリル系共重合体樹脂、エチレン−アクリル酸共重合体樹脂、アルキッド樹脂、ポリブタジエン樹脂、フェノール樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミン樹脂、ポリフェニレン樹脂類及びこれらの樹脂の２種以上の混合物若しくは付加重合物などが挙げられる。
【００３７】
（１）エポキシ樹脂
エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ノボラックなどをグリシジルエーテル化したエポキシ樹脂、ビスフェノールＡにプロピレンオキサイド、エチレンオキサイド又はポリアルキレングリコールを付加し、グリシジルエーテル化したエポキシ樹脂、さらには脂肪族エポキシ樹脂、脂環族エポキシ樹脂、ポリエーテル系エポキシ樹脂などを用いることができる。
これらエポキシ樹脂は、特に低温での硬化を必要とする場合には、数平均分子量１５００以上のものが望ましい。なお、上記エポキシ樹脂は単独又は異なる種類のものを混合して使用することもできる。
【００３８】
変性エポキシ樹脂としては、上記エポキシ樹脂中のエポキシ基又はビドロキシル基に各種変性剤を反応させた樹脂が挙げられる。例えば、乾性油脂肪酸中のカルボキシル基を反応させたエポキシエステル樹脂、アクリル酸、メタクリル酸などで変性したエポキシアクリレート樹脂、イソシアネート化合物を反応させたウレタン変性エポキシ樹脂、エポキシ樹脂にイソシアネート化合物を反応させたウレタン変性エポキシ樹脂にアルカノールアミンを付加したアミン付加ウレタン変性エポキシ樹脂などを挙げることができる。
【００３９】
上記ポリヒドロキシポリエーテル樹脂は、単核型若しくは２核型の２価フェノール又は単核型と２核型との混合２価フェノールを、アルカリ触媒の存在下にほぼ等モル量のエピハロヒドリンと重縮合させて得られる重合体である。単核型２価フェノールの代表例としてはレゾルシン、ハイドロキノン、カテコールが挙げられ、２核型フェノールの代表例としてはビスフェノールＡが挙げられ、これらは単独で使用しても或いは２種以上を併用してもよい。
【００４０】
（２）ウレタン樹脂
ウレタン樹脂としては、例えば、油変性ポリウレタン樹脂、アルキド系ポリウレタン樹脂、ポリエステル系ポリウレタン樹脂、ポリエーテル系ウレタン樹脂、ポリカーボネート系ポリウレタン樹脂などを挙げることができる。
（３）アルキド樹脂
アルキド樹脂としは、例えば、油変性アルキド樹脂、ロジン変性アルキド樹脂、フェノール変性アルキド樹脂、スチレン化アルキド樹脂、シリコン変性アルキド樹脂、アクリル変性アルキド樹脂、オイルフリーアルキド樹脂、高分子量オイルフリーアルキド樹脂などを挙げることができる。
【００４１】
（４）アクリル系樹脂
アクリル系樹脂としては、例えば、ポリアクリル酸及びその共重合体、ポリアクリル酸エステル及びその共重合体、ポリメタクリル酸エステル及びその共重合体、ポリメタクリル酸エステル及びその共重合体、ウレタン−アクリル酸共重合体（又はウレタン変性アクリル樹脂）、スチレン−アクリル酸共重合体などが挙げられ、さらにこれらの樹脂を他のアルキド樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂などによって変性させた樹脂を用いてもよい。
【００４２】
（５）エチレン樹脂（ポリオレフィン樹脂）
エチレン樹脂としては、例えば、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、カルボキシル変性ポリオレフィン樹脂などのエチレン系共重合体、エチレン−不飽和カルボン酸共重合体、エチレン系アイオノマーなどが挙げられ、さらに、これらの樹脂を他のアルキド樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂などによって変性させた樹脂を用いてもよい。
【００４３】
（６）アクリルシリコン樹脂
アクリルシリコン樹脂としては、例えば、主剤としてアクリル系共重合体の側鎖又は末端に加水分解性アルコキシシリル基を含み、これに硬化剤を添加したものなどが挙げられる。これらのアクリルシリコン樹脂を用いた場合、優れた耐候性が期待できる。
【００４４】
（７）フッ素樹脂
フッ素樹脂としては、フルオロオレフィン系共重合体があり、これには例えば、モノマーとしてアルキルビニルエーテル、シンクロアルキルビニルエーテル、カルボン酸変性ビニルエステル、ヒドロキシアルキルアリルエーテル、テトラフルオロプロピルビニルエーテルなどと、フッ素モノマー（フルオロオレフィン）とを共重合させた共重合体がある。これらフッ素樹脂を用いた場合には、優れた耐候性と優れた疎水性が期待できる。
【００４５】
また、樹脂の乾燥温度の低温化を狙いとして、樹脂粒子のコア部分とシェル部分とで異なる樹脂種類、又は異なるガラス転移温度の樹脂からなるコア・シェル型水分散性樹脂を用いることができる。
また、自己架橋性を有する水分散性樹脂を用い、例えば、樹脂粒子にアルコキシシラン基を付与することによって、樹脂の加熱乾燥時にアルコキシシランの加水分解によるシラノール基の生成と樹脂粒子間のシラノール基の脱水縮合反応を利用した粒子間架橋を利用することができる。
また、有機皮膜に使用する樹脂としては、有機樹脂をシランカップリング剤を介してシリカと複合化させた有機複合シリケートも好適である。
【００４６】
本発明では有機皮膜の耐食性や加工性の向上を狙いとして、特に熱硬化性樹脂を用いることが望ましい。この場合、尿素樹脂（ブチル化尿素樹脂など）、メラミン樹脂（ブチル化メラミン樹脂）、ブチル化尿素・メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂等のアミノ樹脂、ブロックイソシアネート、オキサゾリン化合物、フェノール樹脂などの硬化剤を配合することができる。
【００４７】
以上述べた有機樹脂の中で、耐食性、加工性、塗装性を考慮すると、エポキシ樹脂、エチレン系樹脂が好ましく、特に、酵素などの腐食因子に対して優れた遮断性を有する熱硬化性のエポキシ樹脂や変性エポキシ樹脂が特に好適である。これらの熱硬化性樹脂としては、熱硬化性エポキシ樹脂、熱硬化性変性エポキシ樹脂、エポキシ基含有モノマーと共重合したアクリル系共重合体樹脂、エポキシ基を有するポリブタジエン樹脂、エポキシ基を有するポリウレタン樹脂、及びこれらの樹脂の付加物もしくは縮合物などが挙げられ、これらのエポキシ基含有樹脂の１種を単独で、または２種以上混合して用いることができる。
【００４８】
有機皮膜中に自己補修性発現物質である下記（ａ）〜（ｆ）のうちのいずれかの防錆添加成分（Ｂ）、
（ａ）Ｃａイオン交換シリカ及びリン酸塩
（ｂ）Ｃａイオン交換シリカ、リン酸塩及び酸化ケイ素
（ｃ）カルシウム化合物及び酸化ケイ素
（ｄ）カルシウム化合物、リン酸塩及び酸化ケイ素
（ｅ）モリブデン酸塩
（ｆ）トリアゾール類、チアジアゾール類、チアゾール類、チウラム類の中から選ばれる１種以上の有機化合物
若しくは上記（ｅ）及び／又は（ｆ）に他の成分を配合した防錆添加成分（Ｂ）を添加する。
これら成分（ａ）〜（ｆ）による防食機構については先に述べた通りである。
【００４９】
上記成分（ａ）、（ｂ）中に含まれるＣａイオン交換シリカは、カルシウムイオンを多孔質シリカゲル粉末の表面に固定したもので、腐食環境下でＣａイオンが放出されて沈殿膜を形成する。
Ｃａイオン交換シリカとしては任意のものを用いることができるが、平均粒子径が６μｍ以下、望ましくは４μｍ以下のものが好ましく、例えば、平均粒子径が２〜４μｍのものを用いることができる。Ｃａイオン交換シリカの平均粒子径が６μｍを超えると耐食性が低下するとともに、塗料組成物中での分散安定性が低下する。
Ｃａイオン交換シリカ中のＣａ濃度は１ｗｔ％以上、望ましくは２〜８ｗｔ％であることが好ましい。Ｃａ濃度が１ｗｔ％未満ではＣａ放出による防錆効果が十分に得られない。なお、Ｃａイオン交換シリカの表面積、ｐＨ、吸油量については特に限定されない。
【００５０】
以上のようなＣａイオン交換シリカとしては、商品名でW.R.Grace＆Co．製のＳＨＩＥＬＤＥＸＣ３０３（平均粒子径２．５〜３．５μｍ、Ｃａ濃度３ｗｔ％）、ＳＨＩＥＬＤＥＸＡＣ３（平均粒子径２．３〜３．１μｍ、Ｃａ濃度６ｗｔ％）、ＳＨＩＥＬＤＥＸＡＣ５（平均粒子径３．８〜５．２μｍ、Ｃａ濃度６ｗｔ％）、富士シリシア化学（株）製のＳＨＩＥＬＤＥＸ（平均粒子径３μｍ、Ｃａ濃度６〜８ｗｔ％）、ＳＨＩＥＬＤＥＸＳＹ７１０（平均粒子径２．２〜２．５μｍ、Ｃａ濃度６．６〜７．５ｗｔ％）などを用いることができる。
【００５１】
上記成分（ａ）、（ｂ）、（ｄ）中に含まれるリン酸塩は、単塩、複塩などの全ての種類の塩を含む。また、それを構成する金属カチオンに限定はなく、リン酸亜鉛、リン酸マグネシウム、リン酸カルシウム、リン酸アルミニウムなどのいずれの金属カチオンでもよい。また、リン酸イオンの骨格や縮合度などにも限定はなく、正塩、二水素塩、一水素塩又は亜リン酸塩のいずれでもよく、さらに、正塩はオルトリン酸塩の他、ポリリン酸塩などの全ての縮合リン酸塩を含む。
【００５２】
上記成分（ｃ）、（ｄ）中に含まれるカルシウム化合物は、カルシウム酸化物、カルシウム水酸化物、カルシウム塩のいずれでもよく、これらの１種または２種以上を使用できる。また、カルシウム塩の種類にも特に制限はなく、ケイ酸カルシウム、炭酸カルシウム、リン酸カルシウムなどのようなカチオンとしてカルシウムのみを含む単塩のほか、リン酸カルシウム・亜鉛、リン酸カルシウム・マグネシウムなどのようなカルシウムとカルシウム以外のカチオンを含む複塩を使用してもよい。
【００５３】
上記成分（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）中に含まれる酸化ケイ素は、コロイダルシリカ、乾式シリカのいずれでもよい。コロイダルシリカとしては、水系皮膜形成樹脂をベースとする場合には、例えば、商品名で日産化学工業（株）製のスノーテックスＯ、スノーテックスＮ、スノーテックス２０、スノーテックス３０、スノーテックス４０、スノーテックスＣ、スノーテックスＳ、触媒化成工業（株）製のカタロイドＳ、カタロイドＳＩ−３５０、カタロイドＳＩ−４０、カタロイドＳＡ、カタロイドＳＮ、旭電化工業（株）製のアデライトＡＴ−２０〜５０、アデライトＡＴ−２０Ｎ、アデライトＡＴ−３００、アデライトＡＴ−３００Ｓ、アデライトＡＴ２０Ｑなどを用いることができる。
【００５４】
また、溶剤系皮膜形成樹脂をベースとする場合には、例えば、商品名で日産化学工業（株）製のオルガノシリカゾルＭＡ−ＳＴ−Ｍ、オルガノシリカゾルＩＰＡ−ＳＴ、オルガノシリカゾルＥＧ−ＳＴ、オルガノシリカゾルＥ−ＳＴ−ＺＬ、オルガノシリカゾルＮＰＣ−ＳＴ、オルガノシリカゾルＤＭＡＣ−ＳＴ、オルガノシリカゾルＤＭＡＣ−ＳＴ−ＺＬ、オルガノシリカゾルＸＢＡ−ＳＴ、オルガノシリカゾルＭＩＢＫ−ＳＴ、触媒化成工業（株）製のＯＳＣＡＬ−１１３２、ＯＳＣＡＬ−１２３２、ＯＳＣＡＬ−１３３２、ＯＳＣＡＬ−１４３２、ＯＳＣＡＬ−１５３２、ＯＳＣＡＬ−１６３２、ＯＳＣＡＬ−１７２２などを用いることができる。
【００５５】
特に、有機溶剤分散型シリカゾルは、分散性に優れ、ヒュームドシリカよりも耐食性に優れている。
また、ヒュームドシリカとしては、例えば、商品名で日本アエロジル（株）製のＡＥＲＯＳＩＬＲ９７１、ＡＥＲＯＳＩＬＲ８１２、ＡＥＲＯＳＩＬＲ８１１、ＡＥＲＯＳＩＬＲ９７４、ＡＥＲＯＳＩＬＲ２０２、ＡＥＲＯＳＩＬＲ８０５、ＡＥＲＯＳＩＬ１３０、ＡＥＲＯＳＩＬ２００、ＡＥＲＯＳＩＬ３００、ＡＥＲＯＳＩＬ３００ＣＦなどを用いることができる。
【００５６】
微粒子シリカは、腐食環境下において緻密で安定な亜鉛の腐食生成物の生成に寄与し、この腐食生成物がめっき表面に緻密に形成されることによって、腐食の促進を抑制することができると考えられている。
耐食性の観点からは、微粒子シリカは粒子径が５〜５０ｎｍ、望ましくは５〜２０ｎｍ、さらに好ましくは５〜１５ｎｍのものを用いるのが好ましい。
前記成分（ｅ）のモリブデン酸塩は、その骨格、縮合度に限定はなく、例えばオルトモリブデン酸塩、パラモリブデン酸塩、メタモリブデン酸塩などが挙げられる。また、単塩、複塩などの全ての塩を含み、複塩としてはリン酸モリブデン酸塩などが挙げられる。
【００５７】
上記成分（ｆ）の有機化合物のうち、トリアゾール類としては、１，２，４−トリアゾール、３−アミノ−１，２，４−トリアゾール、３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール、５−アミノ−３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール、１Ｈ−ベンゾトリアゾールなどが、またチアジアゾール類としては、５−アミノ−２−メルカプト−１，３，４−チアジアゾール、２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾールなどが、またチアゾール類としては、２−Ｎ，Ｎ−ジエチルチオベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール類などが、またチウラム類としては、テトラエチルチウラムジスルフィドなどが、それぞれ挙げられる。
【００６２】
上記の防錆添加成分（ａ）〜（ｆ）は、先に述べたように腐食環境下において沈殿効果（成分（ａ）〜（ｄ）の場合）、不動態化効果（成分（ｅ）の場合）、吸着効果（成分（ｆ）の場合）により、それぞれ保護皮膜を形成する。
また、上記（ａ）〜（ｄ）、（ｅ）、（ｆ）の各成分によって得られる自己補修効果（上述した３つのタイプの保護皮膜形成効果）からして、より高度な自己補修性を得るには上記（ｅ）及び／又は（ｆ）に他の成分を複合添加した以下のような組み合せの防錆添加成分（Ｂ）を調整（配合）するのが好ましく、特に、下記(5) 及び (6)の場合に最も高度な自己補修性（すなわち、耐白錆性）が得られる。
【００６３】
（1）（ｅ）モリブデン酸塩、（ｇ）カルシウム化合物、及び（ｈ）リン酸塩及び／又は酸化ケイ素、を配合した防錆添加成分
（ 2 ）（ｆ）トリアゾール類、チアジアゾール類、チアゾール類、チウラム類の中から選ばれる１種以上の有機化合物、（ｇ）カルシウム化合物、及び（ｈ）リン酸塩及び／又は酸化ケイ素、を配合した防錆添加成分
（ 3 ）（ｆ）トリアゾール類、チアジアゾール類、チアゾール類、チウラム類の中から選ばれる１種以上の有機化合物、及び（ｉ）Ｃａイオン交換シリカ、を配合した防錆添加成分
【００６４】
（ 4 ）（ｅ）モリブデン酸塩、及び（ｆ）トリアゾール類、チアジアゾール類、チアゾール類、チウラム類の中から選ばれる１種以上の有機化合物、を配合した防錆添加成分
（ 5 ）（ｅ）モリブデン酸塩、（ｆ）トリアゾール類、チアジアゾール類、チアゾール類、チウラム類の中から選ばれる１種以上の有機化合物、（ｇ）カルシウム化合物、及び（ｈ）リン酸塩及び／又は酸化ケイ素、を配合した防錆添加成分
（ 6 ）（ｅ）モリブデン酸塩、（ｆ）トリアゾール類、チアジアゾール類、チアゾール類、チウラム類の中から選ばれる１種以上の有機化合物、及び（ｉ）Ｃａイオン交換シリカ、を配合した防錆添加成分
ここで、適用し得るカルシウム化合物、リン酸塩、酸化ケイ素、Ｃａイオン交換シリカについては、先に（ａ）〜（ｄ）の成分に関して述べたものと同様である。
【００６５】
上記(1)の（ｅ）モリブデン酸塩、（ｇ）カルシウム化合物、及び（ｈ）リン酸塩及び／又は酸化ケイ素、を配合した防錆添加成分において、これら（ｅ）、（ｇ）及び（ｈ）の配合比は固形分の重量比で（ｅ）／（ｇ）＋（ｈ）＝１／９９〜９９／１、好ましくは１０／９０〜９０／１０、さらに好ましくは２０／８０〜８０／２０が適当であり、また（ｇ）／（ｈ）＝１／９９〜９９／１、好ましくは１０／９０〜９０／１０、さらに好ましくは２０／８０〜８０／２０が適当である。
【００６６】
ここで、（ｅ）／（ｇ）＋（ｈ）が１／９９未満又は９９／１超えでは、異なる自己補修効果を複合させることによる効果が十分に得られない。また、（ｇ）／（ｈ）が１／９９未満ではカルシウム溶出量が少なく、腐食起点を封鎖するだけの保護皮膜を形成できず、一方、９９／１を超えると、保護皮膜の形成にとって必要以上の量のカルシウムが溶出するばかりでなく、そのカルシウムと錯形成反応を起こすのに必要なリン酸イオンやカルシウムを吸着させるのに必要な酸化ケイ素が十分に供給されないため、十分な自己補修効果が得られない。
【００６８】
上記(2)の（ｆ）トリアゾール類、チアジアゾール類、チアゾール類、チウラム類の中から選ばれる１種以上の有機化合物、（ｇ）カルシウム化合物、及び（ｈ）リン酸塩及び／又は酸化ケイ素、を配合した防錆添加成分において、これら（ｆ）、（ｇ）及び（ｈ）の配合比は固形分の重量比で（ｆ）／（ｇ）＋（ｈ）＝１／９９〜９９／１、好ましくは１０／９０〜９０／１０、さらに好ましくは２０／８０〜８０／２０が適当であり、また、（ｇ）／（ｈ）＝１／９９〜９９／１、好ましくは１０／９０〜９０／１０、さらに好ましくは２０／８０〜８０／２０が適当である。
【００６９】
ここで、（ｆ）／（ｇ）＋（ｈ）が１／９９未満又は９９／１超えでは、異なる自己補修効果を複合させることによる効果が十分に得られない。また、（ｇ）／（ｈ）が１／９９未満ではカルシウム溶出量が少なく、腐食起点を封鎖するだけの保護皮膜を形成できず、一方、９９／１を超えると、保護皮膜の形成にとって必要以上の量のカルシウムが溶出するばかりでなく、そのカルシウムと錯形成反応を起こすのに必要なリン酸イオンやカルシウムを吸着させるのに必要な酸化ケイ素が十分に供給されないため、十分な自己補修効果が得られない。
【００７０】
上記(3)の（ｆ）トリアゾール類、チアジアゾール類、チアゾール類、チウラム類の中から選ばれる１種以上の有機化合物及び（ｉ）Ｃａイオン交換シリカ、を配合した防錆添加成分において、（ｆ）及び（ｉ）の配合比は固形分の重量比で（ｆ）／（ｉ）＝１／９９〜９９／１、好ましくは１０／９０〜９０／１０、さらに好ましくは２０／８０〜８０／２０が適当である。
ここで、（ｆ）／（ｉ）が１／９９未満又は９９／１超えでは、異なる自己補修効果を複合させることによる効果が十分に得られない。
【００７１】
上記(4)の（ｅ）モリブデン酸塩、及び（ｆ）トリアゾール類、チアジアゾール類、チアゾール類、チウラム類の中から選ばれる１種以上の有機化合物、を配合した防錆添加成分において、（ｅ）及び（ｆ）の配合比は固形分の重量比で（ｅ）／（ｆ）＝１／９９〜９９／１、好ましくは１０／９０〜９０／１０、さらに好ましくは２０／８０〜８０／２０が適当である。
ここで、（ｅ）／（ｆ）が１／９９未満又は９９／１超えでは、異なる自己補修効果を複合させることによる効果が十分に得られない。
【００７２】
上記(5)の（ｅ）モリブデン酸塩、（ｆ）トリアゾール類、チアジアゾール類、チアゾール類、チウラム類の中から選ばれる１種以上の有機化合物、（ｇ）カルシウム化合物、及び（ｈ）リン酸塩及び／又は酸化ケイ素、を配合した防錆添加成分において、これら（ｅ）、（ｆ）、（ｇ）及び（ｈ）の配合比は固形分の重量比で（ｅ）／（ｆ）＝１／９９〜９９／１、好ましくは１０／９０〜９０／１０、さらに好ましくは２０／８０〜８０／２０が適当であり、（ｅ）／（ｇ）＋（ｈ）＝１／９９〜９９／１、好ましくは１０／９０〜９０／１０、さらに好ましくは２０／８０〜８０／２０が適当であり、（ｆ）／（ｇ）＋（ｈ）＝１／９９〜９９／１、好ましくは１０／９０〜９０／１０、さらに好ましくは２０／８０〜８０／２０が適当であり、（ｇ）／（ｈ）＝１／９９〜９９／１、好ましくは１０／９０〜９０／１０、さらに好ましくは２０／８０〜８０／２０が適当である。
【００７３】
ここで、（ｅ）／（ｆ）、（ｅ）／（ｇ）＋（ｈ）、（ｆ）／（ｇ）＋（ｈ）が、それぞれ１／９９未満又は９９／１超えでは、異なる自己補修効果を複合させることによる効果が十分に得られない。また、（ｇ）／（ｈ）が１／９９未満ではカルシウム溶出量が少なく、腐食起点を封鎖するだけの保護皮膜を形成できず、一方、９９／１を超えると、保護皮膜の形成にとって必要以上の量のカルシウムが溶出するばかりでなく、そのカルシウムと錯形成反応を起こすのに必要なリン酸イオンやカルシウムを吸着させるのに必要な酸化ケイ素が十分に供給されないため、十分な自己補修効果が得られない。
【００７４】
上記(6)の（ｅ）モリブデン酸塩、（ｆ）トリアゾール類、チアジアゾール類、チアゾール類、チウラム類の中から選ばれる１種以上の有機化合物、及び（ｉ）Ｃａイオン交換シリカ、を配合した防錆添加成分において、これら（ｅ）、（ｆ）及び（ｉ）の配合比は固形分の重量比で（ｅ）／（ｆ）＝１／９９〜９９／１、好ましくは１０／９０〜９０／１０、さらに好ましくは２０／８０〜８０／２０が適当であり、（ｅ）／（ｉ）＝１／９９〜９９／１、好ましくは１０／９０〜９０／１０、さらに好ましくは２０／８０〜８０／２０が適当であり、（ｆ）／（ｉ）＝１／９９〜９９／１、好ましくは１０／９０〜９０／１０、さらに好ましくは２０／８０〜８０／２０が適当である。
ここで、（ｅ）／（ｆ）、（ｅ）／（ｉ）、（ｆ）／（ｉ）が、それぞれ１／９９未満又は９９／１超えでは、異なる自己補修効果を複合させることによる効果が十分に得られない。
【００７５】
有機皮膜中での上記防錆添加成分（Ｂ）の配合量（複合添加した自己補修性発現物質の合計の配合量）は、皮膜形成有機樹脂（Ａ）１００重量部（固形分）に対して、１〜１００重量部（固形分）、好ましくは５〜８０重量部（固形分）、さらに好ましくは１０〜５０重量部（固形分）とする。防錆添加成分（Ｂ）の配合量が１重量部未満では耐食性向上効果が小さい。一方、配合量が１００重量部を超えると、耐食性が低下するので好ましくない。
【００７６】
また、有機皮膜中には上記の防錆添加成分に加えて、腐食抑制剤として、他の酸化物微粒子（例えば、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化セリウム、酸化アンチモンなど）、リンモリブデン酸塩（例えば、リンモリブデン酸アルミニウムなど）、有機リン酸及びその塩（例えば、フィチン酸、フィチン酸塩、ホスホン酸、ホスホン酸塩、及びこれらの金属塩、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩など）、有機インヒビター（例えば、ヒドラジン誘導体、チオール化合物、ジチオカルバミン酸塩など）などの１種又は２種以上を添加できる。
【００７７】
有機皮膜中には、さらに必要に応じて、皮膜の加工性を向上させる目的で固形潤滑剤（Ｃ）を配合することができる。
本発明に適用できる固形潤滑剤（Ｃ）としては、例えば、以下のようなものが挙げられ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。
（１）ポリオレフィンワックス、パラフィンワックス：例えば、ポリエチレンワックス、合成パラフィン、天然パラフィン、マイクロワックス、塩素化炭化水素など
（２）フッ素樹脂微粒子：例えば、ポリフルオロエチレン樹脂（ポリ４フッ化エチレン樹脂など）、ポリフッ化ビニル樹脂、ポリフッ化ビニリデン樹脂など
【００７８】
また、この他にも、脂肪酸アミド系化合物（例えば、ステアリン酸アミド、パルミチン酸アミド、メチレンビスステアロアミド、エチレンビスステアロアミド、オレイン酸アミド、エシル酸アミド、アルキレンビス脂肪酸アミドなど）、金属石けん類（例えば、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸鉛、ラウリン酸カルシウム、パルミチン酸カルシウムなど）、金属硫化物（例えば、二硫化モリブデン、二硫化タングステンなど）、グラファイト、フッ化黒鉛、窒化ホウ素、ポリアルキレングリコール、アルカリ金属硫酸塩などの１種又は２種以上を用いてもよい。
【００７９】
以上の固形潤滑剤の中でも、特に、ポリエチレンワックス、フッ素樹脂微粒子（なかでも、ポリ４フッ化エチレン樹脂微粒子）が好適である。
ポリエチレンワックスとしては、例えば、ヘキスト社製のセリダスト９６１５Ａ、セリダスト３７１５、セリダスト３６２０、セリダスト３９１０、三洋化成（株）製のサンワックス１３１−Ｐ、サンワックス１６１−Ｐ、三井石油化学（株）製のケミパールＷ−１００、ケミパールＷ−２００、ケミパールＷ−５００、ケミパールＷ−８００、ケミパールＷ−９５０などを用いることができる。
【００８０】
また、フッ素樹脂微粒子としては、テトラフルオロエチレン微粒子が最も好ましく、例えば、ダイキン工業（株）製のルブロンＬ−２、ルブロンＬ−５、三井・デュポン（株）製のＭＰ１１００、ＭＰ１２００、旭アイシーアイフロロポリマーズ（株）製のフルオンディスパージョンＡＤ１、フルオンディスパージョンＡＤ２、フルオンＬ１４１Ｊ、フルオンＬ１５０Ｊ、フルオンＬ１５５Ｊなどが好適である。
また、これらのなかで、ポリオレフィンワックスとテトラフルオロエチレン微粒子の併用により特に優れた潤滑効果が期待できる。
【００８１】
有機皮膜中での固形潤滑剤（Ｃ）の配合量は、皮膜形成有機樹脂（Ａ）１００重量部（固形分）に対して、１〜８０重量部（固形分）、好ましくは３〜４０重量部（固形分）とする。固形潤滑剤（Ｃ）の配合量が１重量部未満では潤滑効果が乏しく、一方、配合量が８０重量部を超えると塗装性が低下するので好ましくない。
【００８２】
本発明の有機被覆鋼板が有する有機皮膜は、通常、皮膜形成有機樹脂（Ａ）に自己補修性発現物質である特定成分を複合添加した防錆添加成分（Ｂ）が配合され、必要に応じて、固形潤滑剤（Ｃ）及び硬化剤などが添加されるが、さらに必要に応じて、添加剤として、有機着色顔料（例えば、縮合多環系有機顔料、フタロシアニン系有機顔料など）、着色染料（例えば、有機溶剤可溶性アゾ系染料、水溶性アゾ系金属染料など）、無機顔料（例えば、酸化チタンなど）、キレート剤（例えば、チオールなど）、導電性顔料（例えば、亜鉛、アルミニウム、ニッケルなどの金属粉末、リン化鉄、アンチモンドープ型酸化錫など）、カップリング剤（例えば、シランカップリング剤、チタンカップリング剤など）、メラミン・シアヌル酸付加物などの１種又は２種以上を添加することができる。
【００８３】
また、上記皮膜形成有機樹脂および添加成分を含む皮膜形成用の塗料組成物は、通常、溶媒（有機溶剤及び／又は水）を含有し、さらに必要に応じて中和剤などが添加される。
有機皮膜の乾燥膜厚は０．１〜５μｍ、好ましくは０．３〜３μｍ、さらに好ましくは０．５〜２μｍとする。有機皮膜の膜厚が０．１μｍ未満では耐食性が不十分であり、一方、膜厚が５μｍを超えると導電性、加工性が低下する。
【００８４】
次に、本発明の有機被覆鋼板の製造方法について説明する。
本発明の有機被覆鋼板は、亜鉛系めっき鋼板又はアルミニウム系めっき鋼板の表面をクロメート処理した後、上述した皮膜形成有機樹脂（Ａ）に対して、上述した特定の成分を複合添加した防錆添加成分（Ｂ）が添加され、さらに必要に応じて固形潤滑剤（Ｃ）などが添加された塗料組成物を塗布し、加熱乾燥させることにより製造される。
なお、めっき鋼板の表面は、上記処理液を塗布する前に必要に応じてアルカリ脱脂処理し、さらに密着性、耐食性を向上させるために表面調整処理などの前処理を施すことができる。
【００８５】
めっき鋼板面にクロメート皮膜を形成する形成する場合、上述した塗布型、電解型、反応型のいずれかのクロメート処理を行い、必要に応じて水洗した後、加熱乾燥を行う。処理液をめっき鋼板表面にコーティングする方法としては、塗布方式、浸漬方式、スプレー方式のいずれでもよく、塗布方式ではロールコーター（３ロール方式、２ロール方式など）、スクイズコーター、ダイコーターなどのいずれの塗布手段を用いてもよい。また、スクイズコーターなどによる塗布処理、浸漬処理、スプレー処理の後に、エアナイフ法やロール絞り法により塗布量の調整、外観の均一化、膜厚の均一化を行うことも可能である。
【００８６】
クロメート処理後の加熱乾燥方法は任意であり、例えば、ドライヤー、熱風炉、高周波誘導加熱炉、赤外線炉などの手段を用いることができる。
この加熱乾燥処理は到達板温で４０〜３５０℃、望ましくは８０〜２００℃、さらに望ましくは８０〜１６０℃の範囲で行うことが好ましい。加熱乾燥温度が４０℃未満では皮膜中に水分が多量に残り、耐食性が不十分となる。一方、加熱乾燥温度が３５０℃を超えると非経済的であるばかりでなく、皮膜にクラックなどの欠陥が生じやすくなり、耐食性が低下する。
【００８７】
以上のようにクロメート皮膜を形成した後、有機皮膜形成用の塗料組成物を塗布する。塗料組成物を塗布する方法としては、塗布法、浸漬法、スプレー法などの任意の方法を採用できる。塗布法としては、ロールコーター（３ロール方式、２ロール方式など）、スクイズコーター、ダイコーターなどのいずれの方法を用いてもよい。また、スクイズコーターなどによる塗布処理、浸漬処理又はスプレー処理の後に、エアナイフ法やロール絞り法により塗布量の調整、外観の均一化、膜厚の均一化を行うことも可能である。
【００８８】
塗料組成物の塗布後、通常は水洗することなく加熱乾燥を行うが、塗料組成物の塗布後に水洗工程を実施しても構わない。
加熱乾燥処理には、ドライヤー、熱風炉、高周波誘導加熱炉、赤外線炉等を用いることができる。加熱処理は、到達板温で５０〜３５０℃、好ましくは８０℃〜２５０℃の範囲で行うことが望ましい。加熱温度が５０℃未満では皮膜中の水分が多量に残り、耐食性が不十分となる。また、加熱温度が３５０℃を超えると非経済的であるばかりでなく、皮膜に欠陥が生じて耐食性が低下するおそれがある。
【００８９】
本発明は、以上述べたようなクロメート皮膜と有機皮膜を両面または片面に有する鋼板を含むものである。したがって、本発明鋼板の形態としては、例えば、以下のようなものがある。
（１）片面：めっき皮膜−クロメート皮膜−有機皮膜、片面：めっき皮膜
（２）片面：めっき皮膜−クロメート皮膜−有機皮膜、片面：めっき皮膜−その他の化成処理皮膜
（３）両面：めっき皮膜−クロメート皮膜−有機皮膜
（４）片面：めっき皮膜−クロメート皮膜−有機皮膜、片面：めっき皮膜−有機皮膜
【００９０】
【実施例】
有機皮膜形成用の有機樹脂として表２に示すものを用い、この樹脂組成物には表３に示す自己補修性発現物質、表４に示す固形潤滑剤を適宜配合し、塗料用分散機（サンドグラインダー）を用いて必要時間分散させて所望の塗料組成物とした。
【００９１】
家電、建材、自動車部品用の有機被覆鋼板を得るため、板厚：０．８ｍｍ、表面粗さＲａ：１．０μｍの冷延鋼板に各種亜鉛系めっき又はアルミニウム系めっきを施した表１に示すめっき鋼板を処理原板として用い、このめっき鋼板の表面をアルカリ脱脂処理及び水洗乾燥した後、下記する塗布型クロメート処理、電解型クロメート処理、反応型クロメート処理のいずれかでクロメート処理し、クロメート皮膜を形成させた。次いで、有機皮膜形成用の塗料組成物をロールコーターにより塗布し、加熱乾燥して有機皮膜を形成させ、本発明例および比較例の有機被覆鋼板を製造した。有機皮膜の膜厚は、塗料組成物の固形分（加熱残分）または塗布条件（ロールの圧下力、回転速度など）により調整した。
【００９２】
▲１▼ 反応型クロメート処理
無水クロム酸：３０ｇ／ｌ、リン酸：１０ｇ／ｌ、ＮａＦ：０．５ｇ／ｌ、Ｋ_２ＴｉＦ_６：４ｇ／ｌを含む処理液を用い、浴温４０℃の条件でスプレー処理した後、水洗・乾燥した。クロム付着量は、処理時間、遊離酸度を変えることにより調整した。
【００９３】
▲２▼ 電解型クロメート処理
無水クロム酸：３０ｇ／ｌ、硫酸：０．２ｇ／ｌ、浴温４０℃の処理液を用いて陰極電解処理を行い、水洗・乾燥した。クロム付着量は電解処理の通電量を制御することにより調整した。
【００９４】
▲３▼ 塗布型クロメート処理（ａ）
無水クロム酸水溶液：１００ｇ／ｌに還元剤（澱粉）を加えて８０℃の温度に調整して２時間放置し、無水クロム酸の一部を還元して６価Ｃｒ／３価Ｃｒ：３／２の水溶液を調整した。次いで、この水溶液にシリカゾルをシリカ／全Ｃｒ：６／１になるように添加し、さらに、酸化亜鉛とリン酸とを溶解させて得られたリン酸亜鉛水溶液を、ＰＯ_４イオン／全Ｃｒ：１／４、２価Ｚｎ／６価Ｃｒ：３／２０となるように添加して、クロメート処理液を調整した。このクロメート処理液を所定濃度に希釈し、各種めっき鋼板の表面にロールコーターにより塗布し、水洗することなく板温７０〜２５０℃で加熱乾燥した。クロム付着量は、処理液の濃度とコーティング条件を変えることで調整した。
【００９５】
▲４▼ 塗布型クロメート処理（ｂ）
無水クロム酸水溶液：２０ｇ／ｌ（１Ｌ）に還元剤（シュウ酸飽和水溶液：１Ｌ）及びリン酸：１００ｍｌを徐々に加えて室温で２４時間放置し、無水クロム酸を還元して６価Ｃｒ／全Ｃｒ＜０．１、ｐＨ＝１のクロメート処理液を調整した。このクロメート処理液を所定濃度に希釈し、各種めっき鋼板の表面にロールコーターにより塗布し、水洗することなく板温７０〜２５０℃で加熱乾燥した。クロム付着量は、処理液の濃度とコーティング条件を変えることで調整した。
【００９６】
得られた有機被覆鋼板について、品質性能（耐クロム溶出性、耐白錆性、アルカリ脱脂後の耐白錆性、塗料密着性、加工性）の評価を行った。その結果を化成処理皮膜および有機皮膜の皮膜構成等とともに表５〜表１８に示す。
有機被覆鋼板の品質性能の評価は以下のようにして行った。
【００９７】
(1) 耐クロム溶出性（クロム固定率）
各サンプルについて、日本パーカライジング（株）製の脱脂剤パルクリーンＮ３６４Ｓによって標準条件での脱脂処理を行い、脱脂前後のクロムの固定率を測定した。なお、クロム固定率＝｛（脱脂前のクロム付着量−脱脂後のクロム付着量）／脱脂前のクロム付着量｝×１００（％）である。
評価基準は以下のとおりである。
◎：クロム固定率１００％
○：クロム固定率９０％以上、１００％未満
△：クロム固定率８０％以上、９０％未満
×：クロム固定率８０％未満
【００９８】
(2) 耐白錆性
各サンプルについて以下に示す複合腐食試験（ＣＣＴ）を行い、所定サイクル後の白錆発生面積率で評価した。
［複合腐食試験（ＣＣＴ）の１サイクル内容］
３ｗｔ％塩水噴霧試験（３０℃；０．５時間）
↓
湿潤試験（３０℃、９５％ＲＨ；１．５時間）
↓
熱風乾燥試験（５０℃、２０％ＲＨ；２．０時間）
↓
熱風乾燥試験（３０℃、２０％ＲＨ；２．０時間）
評価基準は、以下の通りである。
◎ ：白錆発生なし
○＋：白錆発生面積率５％未満
○ ：白錆発生面積率５％以上、１０％未満
○−：白錆面積率１０％以上、２５％未満
△ ：白錆発生面積率２５％以上、５０％未満
× ：白錆発生面積率５０％以上
【００９９】
(3) アルカリ脱脂後の耐白錆性
各サンプルについて、日本パーカライジング（株）製のアルカリ処理液ＣＬＮ−３６４Ｓ（６０℃，スプレー２分）でアルカリ脱脂を行った後、上記の複合腐食試験（ＣＣＴ）を行い、所定サイクル後の白錆面積率で評価した。評価基準は、以下の通りである。
◎ ：白錆発生なし
○＋：白錆発生面積率５％未満
○ ：白錆発生面積率５％以上、１０％未満
○−：白錆発生面積率１０％以上、２５％未満
△ ：白錆発生面積率２５％以上、５０％未満
× ：白錆発生面積率５０％以上
【０１００】
(4) 塗料密着性
各サンプルについて、メラミン系の焼付塗料（膜厚３０μｍ）を塗装した後、沸水中に２時間浸漬し、直ちに碁盤目（１ｍｍ間隔で１０×１０の碁盤目）のカットを入れて、粘着テープによる貼着・剥離を行い、塗膜の剥離面積率で評価した。評価基準は以下の通りである。
◎：剥離なし
○：剥離面積率５％未満
△：剥離面積率５％以上、２０％未満
×：剥離面積率２０％以上
【０１０１】
(5) 加工性
ブランク径φ１２０ｍｍ、ダイス径φ５０ｍｍで深絞り成形（無塗油条件）を行い、割れが生ずるまでの成形高さで評価した。評価基準は以下の通りである。
◎：絞り抜け
○：成形高さ３０ｍｍ以上
△：成形高さ２０ｍｍ以上、３０ｍｍ未満
×：成形高さ２０ｍｍ未満
【０１０２】
【表１】

【０１０３】
【表２】

【０１０４】
【表３】

【０１０５】
【表４】

【０１０６】
下記の表５〜表１８において、表中に記載してある *1〜*6 は以下のような内容を示す。
*1：表１に記載のめっき鋼板Ｎｏ．
*2：明細書本文に記載のクロメート処理種別
*3：表２に記載の第２層皮膜用樹脂組成物Ｎｏ．
*4：表３に記載の防錆添加成分Ｎｏ．
*5：表４に記載の固形潤滑剤Ｎｏ．
*6：樹脂組成物の固形分１００重量部に対する配合量（重量部）
【０１０７】
【表５】

【０１０８】
【表６】

【０１０９】
【表７】

【０１１０】
【表８】

【０１１１】
【表９】

【０１１２】
【表１０】

【０１１３】
【表１１】

【０１１４】
【表１２】

【０１１５】
【表１３】

【０１１６】
【表１４】

【０１１７】
【表１５】

【０１１８】
【表１６】

【０１１９】
【表１７】

【０１２０】
【表１８】

【０１２１】
【表１９】

【０１２２】
【表２０】

【０１２３】
【発明の効果】
以上述べたように、本発明の有機被覆鋼板は従来の鋼板に較べて極めて優れた耐食性を有している。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an organic coated steel sheet having excellent corrosion resistance optimum for automobiles, home appliances, building materials and the like.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, as a steel sheet for home appliances, a steel sheet for building materials, and a steel sheet for automobiles, the chromate film and its upper layer are used to improve the corrosion resistance (white rust resistance, red rust resistance) on the surface of galvanized steel sheets or aluminum galvanized steel sheets. A surface-treated steel sheet having an organic film is widely used.
[0003]
By the way, in recent years, disposal of waste products such as home appliances and automobiles has become a big problem due to environmental problems, and reducing the amount of waste is becoming a social issue. In particular, since the processing capacity of the final disposal site for waste is becoming a limit, the demand for recycling and reuse of parts is increasing. Against this background, there is an increasing demand for steel sheets that are reusable, that is, steel sheets that have a long life and are more excellent in corrosion resistance.
[0004]
Against this background, the following techniques have been disclosed so far for the purpose of improving the corrosion resistance of galvanized steel sheets.
(1) A steel sheet (Japanese Patent Publication No. 8-11215) in which a chromate film, a resin layer in which an aqueous dispersion sol such as silica having a particle diameter of 2 to 12 mμ is blended with a resin such as an ethylene-acrylic copolymer and a blocked isocyanate
(2) Steel sheet on which a film is formed by blending a chromate film, a resin obtained by copolymerizing olefin and acrylic acid, and colloidal silica having a particle diameter of 1 to 10 m (JP-A-8-243488)
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
However, sufficient corrosion resistance cannot be obtained simply by defining the particle diameters of the organic resin and silica as in the prior arts (1) and (2). This is partly because the organic film does not have a self-repair effect. In other words, the chromate film has both the barrier property due to the hydrated oxide of trivalent chromium and the self-repair effect (the ability to spontaneously form a protective film at the starting point of corrosion) due to the hexavalent chromium contained in the film in a very small amount. Corrosion resistance can be obtained by the synergistic effect. On the other hand, the organic film formed on the upper layer has a barrier property imparted by resin or silica, but does not have a self-repairing effect, so once corrosion occurs, the rate is remarkably high. For this reason, the corrosion resistance obtained in the above-mentioned surface-treated steel sheet of the prior art does not exceed the level of corrosion resistance of the organic composite film made of organic resin and silica that has been conventionally used, and brings about a significant increase in the life of the steel sheet. It is not a thing.
[0006]
Accordingly, an object of the present invention is to provide an organic coated steel sheet that solves such problems of the prior art and provides excellent corrosion resistance by imparting a self-repairing effect to the organic resin layer.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies by the present inventors in order to solve the above problems, a chromate film is formed on the surface of a zinc-based plated steel sheet or an aluminum-based plated steel sheet, and a specific self-repairable substance is contained in the upper layer. It has been found that an organic coated steel sheet having extremely excellent corrosion resistance can be obtained by forming an organic film.
The present invention has been made on the basis of such knowledge, and the characteristic features thereof are as follows.
[0009]
[1] The amount of chromium adhesion in terms of metallic chromium is 1-1000 mg / m on the surface of zinc-based plated steel sheet or aluminum-based plated steel sheet.²The following (e), (g), and (h) rust preventive additive components (B) are added to the upper part of the chromate film, and 100 parts by weight (solid content) of the film-forming organic resin (A). 1 to 100 parts by weight (solid content), and the mixing ratio of the following (e), (g) and (h) is (e) / (g) + (h) = 20 / 80-80 / 20, (g) / (h) = 20 / 80-80 / 20,
  (E) Molybdate
  (G)One or more selected from calcium oxide, calcium silicate, calcium carbonate, calcium phosphate, calcium phosphate zinc, calcium phosphate magnesium
  (H) Phosphate and / or silicon oxide
  An organic coated steel sheet excellent in corrosion resistance, characterized by having an organic film having a thickness of 0.1 to 5 μm.
[0011]
[2] The amount of chromium deposited in terms of metallic chromium is 1 to 1000 mg / m on the surface of a zinc-based plated steel sheet or an aluminum-based plated steel sheet.²In the upper part, the following (f), (g) and (h) anti-rust additive component (B) is added to 100 parts by weight (solid content) of the film-forming organic resin (A). 1 to 100 parts by weight (solid content) and the blending ratio of the following (f), (g) and (h) is (f) / (g) + (h) = 20 / 80-80 / 20, (g) / (h) = 20 / 80-80 / 20,
  (F) one or more organic compounds selected from triazoles, thiadiazoles, thiazoles, and thiurams
  (G)One or more selected from calcium oxide, calcium silicate, calcium carbonate, calcium phosphate, calcium phosphate zinc, calcium phosphate magnesium
  (H) Phosphate and / or silicon oxide
  An organic coated steel sheet excellent in corrosion resistance, characterized by having an organic film having a thickness of 0.1 to 5 μm.
[0012]
[ Three ]The amount of chromium adhesion in terms of metal chromium is 1-1000 mg / m on the surface of zinc-plated steel plate or aluminum-plated steel plate.²The rust preventive additive component (B) of (f) and (i) below is added to 1 to 100 in total with respect to 100 parts by weight (solid content) of the film-forming organic resin (A). Contains parts by weight (solid content)And the blending ratio of the following (f) and (i) is (f) / (i) = 20/80 to 80/20 in the weight ratio of the solid content.
  (F) TriazoleKind, chiaOne or more organic compounds selected from diazoles, thiazoles and thiurams
  (I) Ca ion exchange silica
  An organic coated steel sheet excellent in corrosion resistance, characterized by having an organic film having a thickness of 0.1 to 5 μm.
[0013]
[ Four ]The amount of chromium adhesion in terms of metal chromium is 1-1000 mg / m on the surface of zinc-plated steel plate or aluminum-plated steel plate.²In the upper part thereof, the following (e) and (f) rust preventive additive components (B) are added to 1 to 100 in total with respect to 100 parts by weight (solid content) of the film-forming organic resin (A). Contains parts by weight (solid content)In addition, the blending ratio of the following (e) and (f) is (e) / (f) = 20/80 to 80/20 as a weight ratio of the solid content.
  (E) Molybdate
  (F) TriazoleKind, chiaOne or more organic compounds selected from diazoles, thiazoles and thiurams
  An organic coated steel sheet excellent in corrosion resistance, characterized by having an organic film having a thickness of 0.1 to 5 μm.
[0014]
[5] The amount of chromium deposited in terms of metallic chromium on the surface of a zinc-based plated steel sheet or aluminum-based plated steel sheet is 1-1000 mg / m.²The following (e), (f), (g) and (h) rust preventive additive components (100) are formed on the upper part of the chromate film, and 100 parts by weight (solid content) of the film-forming organic resin (A). B) is contained in a total of 1 to 100 parts by weight (solid content), and the blending ratio of the following (e), (f), (g) and (h) is (e) / (f ) = 20 / 80-80 / 20, (e) / (g) + (h) = 20 / 80-80 / 20, (f) / (g) + (h) = 20 / 80-80 / 20, (G) / (h) = 20/80 to 80/20,
  (E) Molybdate
  (F) one or more organic compounds selected from triazoles, thiadiazoles, thiazoles, and thiurams
  (G)One or more selected from calcium oxide, calcium silicate, calcium carbonate, calcium phosphate, calcium phosphate zinc, calcium phosphate magnesium
  (H) Phosphate and / or silicon oxide
  An organic coated steel sheet excellent in corrosion resistance, characterized by having an organic film having a thickness of 0.1 to 5 μm.
[0015]
[ 6 ]The amount of chromium adhesion in terms of metal chromium is 1-1000 mg / m on the surface of zinc-plated steel plate or aluminum-plated steel plate.²The following (e), (f), and (i) rust preventive additive components (B) are added to the upper part of the film-forming organic resin (A) 100 parts by weight (solid content). 1 to 100 parts by weight (solid content)In addition, the blending ratio of the following (e), (f) and (i) is a weight ratio of the solid content (e) / (f) = 20/80 to 80/20, (e) / (i) = 20 / 80-80 / 20, (f) / (i) = 20 / 80-80 / 20,
  (E) Molybdate
  (F) TriazoleKind, chiaOne or more organic compounds selected from diazoles, thiazoles and thiurams
  (I) Ca ion exchange silica
  An organic coated steel sheet excellent in corrosion resistance, characterized by having an organic film having a thickness of 0.1 to 5 μm.
[0016]
[ 7 ]the above[ 1 ] ~ [ 6 ]In the organic coated steel sheet, the organic film further contains a solid lubricant (C), and the content of the solid lubricant (C) is 100 parts by weight (solid content) of the film-forming organic resin (A). 1 to 80 parts by weight (solid content), an organic coated steel sheet excellent in corrosion resistance.
[ 8 ]the above[ 1 ] ~ [ 7 ]An organic coated steel sheet excellent in corrosion resistance, wherein the film-forming organic resin (A) is an organic polymer resin having an OH group and / or a COOH group.
[0017]
[ 9 ]the above[ 8 ]An organic coated steel sheet having excellent corrosion resistance, wherein the organic polymer resin is a thermosetting resin.
[ Ten ]the above[ 9 ]An organic coated steel sheet excellent in corrosion resistance, wherein the thermosetting resin is an epoxy resin and / or a modified epoxy resin.
[ 11 ]the above[ 1 ] ~ [ Ten ]In any one of the organic coated steel sheets, the chromate film is formed of a chromate treatment composition having a hexavalent Cr / total Cr concentration ratio (molar ratio) of 0.1 or less. Excellent organic coated steel sheet.
[0018]
  A basic feature of the organic coated steel sheet of the present invention is that a chromate film is formed on the surface of a zinc-based steel sheet or an aluminum-based steel sheet with a predetermined adhesion amount, and a film-forming organic resin (A), preferably Self-repairing substance (rust preventive additive) in organic polymer resin having OH group and / or COOH group (more preferably thermosetting resin, particularly preferably epoxy resin and / or modified epoxy resin)(E)Molybdate, (f) triazoleKind, chiaOne or more organic compounds selected from diazoles, thiazoles and thiurams(G) Calcium compound, (h) Phosphate and silicon oxide, (i) Ca ion exchanged silica, in a specific combinationIt is in the point which formed the organic membrane | film | coat which mix | blended the anti-rust additive component (B) which carried out compound addition.
[0019]
  the aboveIn the organic film like
  (A) Ca ion exchange silica and phosphate
  (B) Ca ion exchange silica, phosphate and silicon oxide
  (C) Calcium compound and silicon oxide
  (D) calcium compounds, phosphates and silicon oxides
  (E) Molybdate
  (F) TriazoleKind, chiaOne or more organic compounds selected from diazoles, thiazoles and thiurams
By mixing an appropriate amount of the anticorrosive additive component (B) (self-repairing expression substance) in which any one of the above components (e) and / or (f) and other components are added in combination, it is particularly excellent. Anticorrosion performance (self-healing effect) can be obtained. The anticorrosion mechanism obtained by blending the components (a) to (f) in such an organic film is considered as follows.
[0020]
First, the components (a) to (d) described above exhibit self-repairing properties by precipitation, and the reaction mechanism is considered to proceed in the following steps.
[First step]: In a corrosive environment, base calcium dissolves preferentially over zinc and aluminum which are plating metals.
[Second Step]: In the case of phosphate, the phosphate ion dissociated by the hydrolysis reaction and the calcium ion preferentially dissolved in the first step cause a complex formation reaction. In the case of silicon oxide, the first ion is formed on the surface. Calcium ions preferentially dissolved in the step are adsorbed and aggregated by electrically neutralizing the surface charge. As a result, in each case, a dense and hardly soluble protective film is formed, which inhibits the corrosion reaction by blocking the corrosion starting point.
[0021]
The component (e) exhibits self-repairing properties due to a passivating effect. That is, a dense oxide is formed on the surface of the plating film together with dissolved oxygen in a corrosive environment, and this inhibits the corrosion reaction by blocking the corrosion starting point.
The component (f) exhibits self-repairing properties due to the adsorption effect. That is, zinc and aluminum eluted by corrosion are adsorbed to polar groups containing nitrogen and sulfur contained in the component (f) to form an inactive film, which inhibits the corrosion reaction by blocking the corrosion starting point. .
[0022]
  In addition, from the self-repair effect obtained by the components (a) to (d), (e), and (f), the above-described (e) and / or (f) ) Is an essential component, and it is preferable to adjust (blend) the rust preventive additive component (B) in the following combination in which other components are combined with this.(Five) as well as (6)In this case, the highest degree of self-repairability (that is, white rust resistance) can be obtained.
[0023]
(1) (e) molybdate, (g)Calcium compoundsAnd (h) a rust preventive additive containing phosphate and / or silicon oxidecomponent
( 2 )(F) TriazoleKind, chiaOne or more organic compounds selected from diazoles, thiazoles, thiurams, (g)Calcium compoundsAnd (h) a rust-preventing additive component containing phosphate and / or silicon oxide
( Three )(F) TriazoleKind, chiaRust-preventing additive component containing one or more organic compounds selected from diazoles, thiazoles, thiurams, and (i) Ca ion exchange silica
[0024]
( Four )(E) molybdate and (f) triazoleKind, chiaRust preventive additive containing one or more organic compounds selected from diazoles, thiazoles and thiurams
( Five )(E) molybdate, (f) triazoleKind, chiaOne or more organic compounds selected from diazoles, thiazoles, thiurams, (g)Calcium compoundsAnd (h) a rust-preventing additive component containing phosphate and / or silicon oxide
( 6 )(E) molybdate, (f) triazoleKind, chiaRust-preventing additive component containing one or more organic compounds selected from diazoles, thiazoles, thiurams, and (i) Ca ion exchange silica
[0025]
In addition to the anticorrosive action by the self-repairing substance as described above, the organic polymer resin (preferably a thermosetting resin, preferably an OH group and / or a COOH group in the film-forming organic resin (A) of the organic film. By using an epoxy resin and / or a modified epoxy resin, this organic polymer resin forms a dense barrier film by reaction with a cross-linking agent, and this barrier film suppresses permeation of corrosion factors such as oxygen. In addition, since the OH group or COOH group in the molecule provides a strong bonding force with the substrate, particularly excellent corrosion resistance (barrier property) can be obtained.
[0026]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The details of the present invention and the reasons for limitation will be described below.
Examples of the zinc-based plated steel sheet used as the base of the organic coated steel sheet of the present invention include a galvanized steel sheet, a Zn-Ni alloy-plated steel sheet, a Zn-Fe alloy-plated steel sheet (electroplated steel sheet and galvannealed steel sheet), Zn-Cr. Alloy-plated steel sheet, Zn-Mn alloy-plated steel sheet, Zn-Co alloy-plated steel sheet, Zn-Co-Cr alloy-plated steel sheet, Zn-Cr-Ni alloy-plated steel sheet, Zn-Cr-Fe alloy-plated steel sheet, Zn-Al alloy plating Steel sheets (for example, Zn-5% Al alloy-plated steel sheets, Zn-55% Al alloy-plated steel sheets), Zn-Mg alloy-plated steel sheets, Zn-Al-Mg-plated steel sheets, and metal in the plating film of these plated steel sheets A zinc-based composite plated steel sheet (for example, Zn—SiO 2 dispersion plated steel sheet) in which an oxide, a polymer, or the like is dispersed can be used.
[0027]
Moreover, the multilayer plating steel plate which plated two or more layers of the same kind or different kind among the above plating can also be used.
In addition, as the aluminum-based plated steel sheet that is the base of the organic-coated steel sheet of the present invention, an aluminum-plated steel sheet, an Al—Si alloy-plated steel sheet, or the like can be used.
Moreover, as a plated steel plate, the steel plate surface may be previously plated with lightness such as Ni, and various plating as described above may be performed thereon.
As a plating method, any feasible method among an electrolytic method (electrolysis in an aqueous solution or electrolysis in a nonaqueous solvent), a melting method, and a gas phase method can be adopted.
[0028]
Moreover, in order to prevent film defects and unevenness when a two-layer film as described later is formed on the surface of the plating film, alkali degreasing, solvent degreasing, surface conditioning treatment ( A treatment such as an alkaline surface conditioning treatment or an acidic surface conditioning treatment can be performed. In addition, in order to prevent blackening (a kind of oxidation phenomenon on the plating surface) under the usage environment of the organic coated steel sheet, iron group metal ions (Ni ions, Co ions, Fe ions) are previously applied to the plating film surface as necessary. ) Can also be subjected to surface conditioning treatment with an acidic or alkaline aqueous solution. In addition, when an electrogalvanized steel sheet is used as the base steel sheet, iron group metal ions (Ni ions, Co ions, Fe ions) are added to the electroplating bath for the purpose of preventing blackening, and these are added to the plating film. A metal can be contained in an amount of 1 ppm or more. In this case, there is no particular limitation on the upper limit of the iron group metal concentration in the plating film.
[0029]
A chromate film is formed as the first layer film on the surface of the zinc-based plated steel sheet or the aluminum-based plated steel sheet.
The chromate film may be any of a reactive chromate film, an electrolytic chromate film, and a coating chromate film.
The coating-type chromate-treated film comprises a partially reduced chromic acid aqueous solution as a main component, and if necessary, a chromate treatment in which one or more selected from the following components (1) to (9) are added. The chromate treatment solution can be applied to a plated steel sheet and dried without being washed with water.
[0030]
(1) Organic resins such as water-soluble or water-dispersible acrylic resin and polyester resin
(2) Colloids and / or powders of oxides such as silica, alumina, titania, zirconia and zinc oxide
(3) Acids such as molybdic acid, tungstic acid, vanadic acid and / or their salts
(4) Phosphoric acids such as phosphoric acid and polyphosphoric acid
(5) Fluorides such as zirconium fluoride, silicic fluoride, titanium fluoride, phosphoric acid fluoride
(6) Metal ions such as zinc ion, nickel ion, cobalt ion and iron ion (7) Conductive fine powder such as iron phosphide and antimony-doped tin oxide
▲ 8 ▼ Hydrogen fluoride
(9) Silane coupling agent
[0031]
In this coating type chromate treatment, it is effective to increase the reduction rate in the chromate treatment solution in order to suppress the content of hexavalent Cr. In particular, it is effective to use a chromate treatment solution in which the ratio of hexavalent chromium in the treatment solution is reduced so that the hexavalent Cr / total Cr ratio (solid content) is 0.1 or less, preferably 0.01 or less. It is. As a method for adjusting such a chromate treatment solution, an excess of oxalic acid and / or oxycarboxylic acid is added as a reducing agent to an aqueous chromic anhydride solution to increase the reduction rate, and the reduction product is obtained by increasing the pH. In order to prevent the trivalent Cr from precipitating, it is effective to lower the pH with phosphoric acid or the like, whereby a chromate film containing trivalent Cr as a main component can be stably obtained.
In the coating type chromate treatment, the treatment liquid is usually applied by a roll coater method, but it is also possible to adjust the coating amount by an air knife method or a roll squeezing method after applying by a dipping method or a spray method.
[0032]
The electrolytic chromate treatment film is mainly composed of, for example, a partially reduced chromic acid aqueous solution and sulfuric acid, and if necessary,
(1) Metal ions (for example, ions of Zn, Ni, Co, Fe, Mg, Mn, Al, Ca, etc.),
(2) Oxide colloids and / or fine powders (silica, alumina, titania, zirconia, magnesia, zinc oxide, tin oxide, antimony oxide, etc.)
(3) Anions such as chloride ion, fluoride ion, nitrate ion, phosphate ion
(4) Fluorides such as zirconium fluoride, silicofluoride, titanium fluoride, boron boron fluoride, phosphoric acid fluoride
(5) Organic compounds such as polyethylene glycol and water-based acrylic resin
One or more selected from the above is added, and a chromate treatment solution adjusted to pH 1 to 5 is used, and the plated steel sheet is 0.5 to 40 C / dm at a temperature of 30 to 70 ° C.²It can be obtained by cathodic electrolysis with the amount of electricity.
[0033]
The reactive chromate film has, for example, chromic anhydride and sulfuric acid as main components, and the content of trivalent Cr in the total Cr is 50% by weight or less, preferably 20 to 35% by weight. Using a chromate treatment solution to which other metal ions (eg, Zn ion, Co ion, Ni ion, Fe ion, etc.) and other mineral acids (eg, phosphoric acid, hydrochloric acid, hydrofluoric acid, etc.) are added. It can obtain by processing a plated steel plate by.
[0034]
The adhesion amount of these chromate films is 1-1000 mg / m in terms of metal chromium.²Desirably, 5 to 200 mg / m², Particularly preferably 10-100 mg / m²And Adhering amount is 1mg / m²Less than 1, the corrosion resistance is insufficient, while 1000 mg / m²If it exceeds, problems such as formation of cracks in the chromate film and deterioration of weldability occur.
[0035]
On the chromate film, an organic film containing a specific self-repairing substance is formed.
The base resin of the organic film is not particularly limited, and any of a water-soluble resin, a water-dispersible resin, and an organic solvent-soluble resin can be used. In particular, an organic compound having an OH group and / or a COOH group from the viewpoint of corrosion resistance. It is preferable to use the polymer resin (A). Of these, thermosetting resins are preferable, and epoxy resins or modified epoxy resins are most preferable.
[0036]
Examples of organic polymer resins having OH groups and / or COOH groups include epoxy resins, polyhydroxy polyether resins, acrylic copolymer resins, ethylene-acrylic acid copolymer resins, alkyd resins, polybutadiene resins, and phenols. Examples thereof include resins, polyurethane resins, polyamine resins, polyphenylene resins, and mixtures or addition polymers of two or more of these resins.
[0037]
(1) Epoxy resin
Epoxy resins include bisphenol A, bisphenol F, and novolak glycidyl etherified epoxy resins, bisphenol A added with propylene oxide, ethylene oxide or polyalkylene glycol, glycidyl etherified epoxy resins, and aliphatic epoxy resins An alicyclic epoxy resin, a polyether epoxy resin, or the like can be used.
These epoxy resins preferably have a number average molecular weight of 1500 or more, particularly when curing at low temperatures is required. In addition, the said epoxy resin can also be used individually or in mixture of a different kind.
[0038]
Examples of the modified epoxy resin include resins obtained by reacting various modifiers with the epoxy group or bidoxyl group in the epoxy resin. For example, an isocyanate compound is reacted with an epoxy ester resin reacted with a carboxyl group in a drying oil fatty acid, an epoxy acrylate resin modified with acrylic acid, methacrylic acid, or the like, a urethane-modified epoxy resin reacted with an isocyanate compound, or an epoxy resin. Examples thereof include amine-added urethane-modified epoxy resins obtained by adding alkanolamines to urethane-modified epoxy resins.
[0039]
The polyhydroxy polyether resin is a polycondensation of a mononuclear or binuclear dihydric phenol or a mixed dihydric phenol of mononuclear and binuclear with an approximately equimolar amount of epihalohydrin in the presence of an alkali catalyst. It is a polymer obtained by making it. Representative examples of mononuclear dihydric phenols include resorcin, hydroquinone, and catechol. Representative examples of dinuclear phenols include bisphenol A. These may be used alone or in combination of two or more. May be.
[0040]
(2) Urethane resin
Examples of the urethane resin include an oil-modified polyurethane resin, an alkyd polyurethane resin, a polyester polyurethane resin, a polyether urethane resin, and a polycarbonate polyurethane resin.
(3) Alkyd resin
Examples of alkyd resins include oil-modified alkyd resins, rosin-modified alkyd resins, phenol-modified alkyd resins, styrenated alkyd resins, silicon-modified alkyd resins, acrylic-modified alkyd resins, oil-free alkyd resins, and high molecular weight oil-free alkyd resins. Can be mentioned.
[0041]
(4) Acrylic resin
Examples of acrylic resins include polyacrylic acid and copolymers thereof, polyacrylate esters and copolymers thereof, polymethacrylate esters and copolymers thereof, polymethacrylate esters and copolymers thereof, and urethane-acrylic. Examples include acid copolymers (or urethane-modified acrylic resins), styrene-acrylic acid copolymers, and resins obtained by modifying these resins with other alkyd resins, epoxy resins, phenol resins, or the like. .
[0042]
(5) Ethylene resin (polyolefin resin)
Examples of ethylene resins include ethylene-acrylic acid copolymers, ethylene-methacrylic acid copolymers, ethylene copolymers such as carboxyl-modified polyolefin resins, ethylene-unsaturated carboxylic acid copolymers, ethylene ionomers, and the like. Furthermore, resins obtained by modifying these resins with other alkyd resins, epoxy resins, phenol resins, or the like may be used.
[0043]
(6) Acrylic silicon resin
Examples of the acrylic silicone resin include those containing a hydrolyzable alkoxysilyl group as a main agent in the side chain or terminal of an acrylic copolymer and added with a curing agent. When these acrylic silicon resins are used, excellent weather resistance can be expected.
[0044]
(7) Fluororesin
Examples of fluororesins include fluoroolefin copolymers, which include, for example, alkyl vinyl ethers, synchroalkyl vinyl ethers, carboxylic acid-modified vinyl esters, hydroxyalkyl allyl ethers, tetrafluoropropyl vinyl ethers, and the like as monomers. There is a copolymer obtained by copolymerizing an olefin). When these fluororesins are used, excellent weather resistance and excellent hydrophobicity can be expected.
[0045]
For the purpose of lowering the drying temperature of the resin, a core-shell type water-dispersible resin made of a resin having a different resin type or a different glass transition temperature may be used for the core part and the shell part of the resin particles.
In addition, by using a water-dispersible resin having self-crosslinkability, for example, by adding an alkoxysilane group to the resin particles, silanol groups are generated by hydrolysis of the alkoxysilane when the resin is heated and dried, and silanol groups between the resin particles Interparticle cross-linking utilizing the dehydration condensation reaction can be used.
Moreover, as a resin used for the organic film, an organic composite silicate in which an organic resin is combined with silica via a silane coupling agent is also suitable.
[0046]
In the present invention, it is particularly desirable to use a thermosetting resin for the purpose of improving the corrosion resistance and workability of the organic film. In this case, a curing agent such as urea resin (butylated urea resin, etc.), melamine resin (butylated melamine resin), butylated urea / melamine resin, benzoguanamine resin, etc., blocked isocyanate, oxazoline compound, phenol resin, etc. can do.
[0047]
Among the organic resins described above, in view of corrosion resistance, workability, and paintability, epoxy resins and ethylene resins are preferable, and thermosetting epoxy having excellent blocking properties against corrosion factors such as enzymes, in particular. Resins and modified epoxy resins are particularly suitable. These thermosetting resins include thermosetting epoxy resins, thermosetting modified epoxy resins, acrylic copolymer resins copolymerized with epoxy group-containing monomers, polybutadiene resins having epoxy groups, and polyurethane resins having epoxy groups. , And adducts or condensates of these resins. One of these epoxy group-containing resins can be used alone or in admixture of two or more.
[0048]
  Organic filmA rust preventive additive component (B) of any of the following (a) to (f), which is a self-repairing substance:
  (A) Ca ion exchange silica and phosphate
  (B) Ca ion exchange silica, phosphate and silicon oxide
  (C) Calcium compound and silicon oxide
  (D) calcium compounds, phosphates and silicon oxides
  (E) Molybdate
  (F) TriazoleKind, chiaOne or more organic compounds selected from diazoles, thiazoles and thiurams
Alternatively, the anticorrosive additive component (B) in which other components are blended with the above (e) and / or (f) is added.
  The anticorrosion mechanism by these components (a) to (f) is as described above.
[0049]
The Ca ion exchange silica contained in the components (a) and (b) is obtained by fixing calcium ions on the surface of the porous silica gel powder, and Ca ions are released in a corrosive environment to form a precipitated film.
Any Ca ion-exchanged silica can be used, but those having an average particle size of 6 μm or less, preferably 4 μm or less are preferable, and for example, those having an average particle size of 2 to 4 μm can be used. When the average particle size of the Ca ion exchange silica exceeds 6 μm, the corrosion resistance is lowered and the dispersion stability in the coating composition is lowered.
The Ca concentration in the Ca ion-exchanged silica is 1 wt% or more, desirably 2 to 8 wt%. When the Ca concentration is less than 1 wt%, the rust prevention effect due to Ca release cannot be sufficiently obtained. The surface area, pH, and oil absorption amount of the Ca ion exchange silica are not particularly limited.
[0050]
As the Ca ion exchange silica as described above, W.R.Grace & Co. SHIELDEX C303 (average particle size 2.5 to 3.5 μm, Ca concentration 3 wt%), SHIELDEX AC3 (average particle size 2.3 to 3.1 μm, Ca concentration 6 wt%), SHIELDEX AC5 (average particle size 3. 8 to 5.2 μm, Ca concentration 6 wt%), SHIELDEX (average particle diameter 3 μm, Ca concentration 6 to 8 wt%) manufactured by Fuji Silysia Chemical Ltd., SHIELDEX SY710 (average particle diameter 2.2 to 2.5 μm, Ca A concentration of 6.6 to 7.5 wt%) can be used.
[0051]
The phosphates contained in the components (a), (b), and (d) include all types of salts such as single salts and double salts. Moreover, there is no limitation in the metal cation which comprises it, and any metal cation, such as zinc phosphate, magnesium phosphate, calcium phosphate, and aluminum phosphate, may be used. Further, there is no limitation on the skeleton or the degree of condensation of phosphate ions, and any of normal salt, dihydrogen salt, monohydrogen salt or phosphite may be used. In addition to orthophosphate, the normal salt may be polyphosphate. Includes all condensed phosphates such as salts.
[0052]
  The calcium compound contained in the components (c) and (d) may be any of calcium oxide, calcium hydroxide, and calcium salt, and one or more of these can be used. In addition, there are no particular restrictions on the type of calcium salt. In addition to simple salts containing only calcium as a cation such as calcium silicate, calcium carbonate, and calcium phosphate, calcium and calcium such as calcium phosphate / zinc, calcium phosphate / magnesium, etc. Use double salts containing cations other thanMay be.
[0053]
The silicon oxide contained in the components (b), (c), and (d) may be colloidal silica or dry silica. When the colloidal silica is based on a water-based film-forming resin, for example, under the trade name, “Snowtex O”, “Snowtex N”, “Snowtex 20”, “Snowtex 30”, “Snowtex 40” manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd. SNOWTEX C, SNOWTEX S, Cataloid S, Cataloid SI-350, Cataloid SI-40, Cataloid SA, Cataloid SN, Adelite AT-20-50 manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd. Adelite AT-20N, Adelite AT-300, Adelite AT-300S, Adelite AT20Q, etc. can be used.
[0054]
In addition, when the solvent-based film forming resin is used as a base, for example, under the trade name, the product is manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd., organosilica sol MA-ST-M, organosilica sol IPA-ST, organosilica sol EG-ST, organosilica sol E-ST-ZL, organosilica sol NPC-ST, organosilica sol DMAC-ST, organosilica sol DMAC-ST-ZL, organosilica sol XBA-ST, organosilica sol MIBK-ST, OSCAL-1132 manufactured by Catalyst Kasei Kogyo Co., Ltd. OSCAL-1232, OSCAL-1332, OSCAL-1432, OSCAL-1532, OSCAL-1632, OSCAL-1722, or the like can be used.
[0055]
In particular, the organic solvent-dispersed silica sol is excellent in dispersibility and superior in corrosion resistance than fumed silica.
Examples of fumed silica include AEROSIL R971, AEROSIL R812, AEROSIL R811, AEROSIL R974, AEROSIL R202, AEROSIL R805, AEROSIL 130, AEROSIL 200, AEROSIL 300, and AEROSIL 300 manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd. Can be used.
[0056]
The fine-particle silica contributes to the formation of a dense and stable zinc corrosion product in a corrosive environment, and the corrosion product is considered to be able to suppress the promotion of corrosion by being densely formed on the plating surface. It has been.
From the viewpoint of corrosion resistance, it is preferable to use fine silica particles having a particle diameter of 5 to 50 nm, desirably 5 to 20 nm, more preferably 5 to 15 nm.
The molybdate of component (e) is not limited in its skeleton and degree of condensation, and examples thereof include orthomolybdate, paramolybdate, and metamolybdate. Moreover, all salts, such as a single salt and a double salt, are included, and phosphoric acid molybdate etc. are mentioned as a double salt.
[0057]
  Among the organic compounds of the component (f), triazoles include 1,2,4-triazole, 3-amino-1,2,4-triazole, 3-mercapto-1,2,4-triazole, 5- Amino-3-mercapto-1,2,4-triazole, 1H-benzotriazole, etc.But againExamples of thiadiazoles include 5-amino-2-mercapto-1,3,4-thiadiazole, 2,5-dimercapto-1,3,4-thiadiazole, and examples of thiazoles include 2-N, N-diethyl. Examples thereof include thiobenzothiazole and 2-mercaptobenzothiazole, and examples of thiurams include tetraethylthiuram disulfide.
[0062]
  As described above, the rust preventive additive components (a) to (f) have a precipitation effect (in the case of components (a) to (d)) and a passivation effect (component (e) in the corrosive environment as described above. ) And a protective film are formed respectively by the adsorption effect (in the case of component (f)).
  Further, from the self-repair effect (the above-mentioned three types of protective film forming effects) obtained by the components (a) to (d), (e), and (f), a higher level of self-repairability is achieved. In order to obtain, it is preferable to adjust (blend) the anticorrosive additive component (B) having the following combination in which other components are added to the above (e) and / or (f).(Five) as well as (6)In this case, the highest degree of self-repairability (that is, white rust resistance) can be obtained.
[0063]
(1) (e) molybdate, (g)Calcium compoundsAnd (h) a rust preventive additive containing phosphate and / or silicon oxidecomponent
( 2 )(F) TriazoleKind, chiaOne or more organic compounds selected from diazoles, thiazoles, thiurams, (g)Calcium compoundsAnd (h) a rust-preventing additive component containing phosphate and / or silicon oxide
( Three )(F) TriazoleKind, chiaRust-preventing additive component containing one or more organic compounds selected from diazoles, thiazoles, thiurams, and (i) Ca ion exchange silica
[0064]
( Four )(E) molybdate and (f) triazoleKind, chiaRust preventive additive containing one or more organic compounds selected from diazoles, thiazoles and thiurams
( Five )(E) molybdate, (f) triazoleKind, chiaOne or more organic compounds selected from diazoles, thiazoles, thiurams, (g)Calcium compoundsAnd (h) a rust-preventing additive component containing phosphate and / or silicon oxide
( 6 )(E) molybdate, (f) triazoleKind, chiaRust-preventing additive component containing one or more organic compounds selected from diazoles, thiazoles, thiurams, and (i) Ca ion exchange silica
  Here, applicable calcium compounds, phosphates, silicon oxides, and Ca ion exchange silicas are the same as those described above for the components (a) to (d).
[0065]
  (E) molybdate of (1) above, (g)Calcium compounds, And (h) In the anti-rust additive component containing phosphate and / or silicon oxide, the mixing ratio of these (e), (g) and (h) is the weight ratio of solids (e) / ( g) + (h) = 1/99 to 99/1, preferably 10/90 to 90/10, more preferably 20/80 to 80/20, and (g) / (h) = 1. / 99 to 99/1, preferably 10/90 to 90/10, more preferably 20/80 to 80/20.
[0066]
Here, when (e) / (g) + (h) is less than 1/99 or more than 99/1, the effect of combining different self-repair effects cannot be sufficiently obtained. Also, if (g) / (h) is less than 1/99, the amount of calcium elution is small, and a protective film that only blocks the corrosion starting point cannot be formed. On the other hand, if it exceeds 99/1, it is necessary for forming a protective film. Not only does the above amount of calcium elute, but also the phosphate ions necessary to cause a complex formation reaction with the calcium and the silicon oxide necessary to adsorb calcium are not sufficiently supplied, so sufficient self-repair effect Cannot be obtained.
[0068]
  the above(2)(F) TriazoleKind, chiaOne or more organic compounds selected from diazoles, thiazoles, thiurams, (g)Calcium compounds, And (h) In the anti-rust additive component containing phosphate and / or silicon oxide, the mixing ratio of (f), (g) and (h) is the weight ratio of solid content (f) / ( g) + (h) = 1/99 to 99/1, preferably 10/90 to 90/10, more preferably 20/80 to 80/20, and (g) / (h) = 1/99 to 99/1, preferably 10/90 to 90/10, more preferably 20/80 to 80/20 is appropriate.
[0069]
Here, when (f) / (g) + (h) is less than 1/99 or more than 99/1, the effect of combining different self-repair effects cannot be sufficiently obtained. Also, if (g) / (h) is less than 1/99, the amount of calcium elution is small, and a protective film that only blocks the corrosion starting point cannot be formed. On the other hand, if it exceeds 99/1, it is necessary for forming a protective film. Not only does the above amount of calcium elute, but also the phosphate ions necessary to cause a complex formation reaction with the calcium and the silicon oxide necessary to adsorb calcium are not sufficiently supplied, so sufficient self-repair effect Cannot be obtained.
[0070]
  the above(3)(F) TriazoleKind, chiaIn the anti-rust additive component containing one or more organic compounds selected from diazoles, thiazoles and thiurams and (i) Ca ion exchange silica, the mixing ratio of (f) and (i) is the solid content (F) / (i) = 1/99 to 99/1, preferably 10/90 to 90/10, more preferably 20/80 to 80/20.
  Here, when (f) / (i) is less than 1/99 or more than 99/1, the effect of combining different self-repair effects cannot be sufficiently obtained.
[0071]
  the above(Four)(E) molybdate and (f) triazoleKind, chiaIn the anticorrosive additive component containing one or more organic compounds selected from diazoles, thiazoles, and thiurams, the mixing ratio of (e) and (f) is the weight ratio of (e) / (F) = 1/99 to 99/1, preferably 10/90 to 90/10, more preferably 20/80 to 80/20.
  Here, when (e) / (f) is less than 1/99 or more than 99/1, the effect by combining different self-repair effects cannot be sufficiently obtained.
[0072]
  the above(Five)(E) molybdate, (f) triazoleKind, chiaOne or more organic compounds selected from diazoles, thiazoles, thiurams, (g)Calcium compounds, And (h) In the anti-rust additive component containing phosphate and / or silicon oxide, the mixing ratio of these (e), (f), (g) and (h) is the weight ratio of solids ( e) / (f) = 1/99 to 99/1, preferably 10/90 to 90/10, more preferably 20/80 to 80/20, and (e) / (g) + (h ) = 1/99 to 99/1, preferably 10/90 to 90/10, more preferably 20/80 to 80/20, and (f) / (g) + (h) = 1/99 ~ 99/1, preferably 10/90 to 90/10, more preferably 20/80 to 80/20, (g) / (h) = 1/99 to 99/1, preferably 10 / 90-90 / 10, more preferably 20 / 80-80 / 20 is suitable.
[0073]
Here, when (e) / (f), (e) / (g) + (h), (f) / (g) + (h) are less than 1/99 or more than 99/1, respectively, different self The effect of combining repair effects cannot be obtained sufficiently. Also, if (g) / (h) is less than 1/99, the amount of calcium elution is small, and a protective film that only blocks the corrosion starting point cannot be formed. On the other hand, if it exceeds 99/1, it is necessary for forming a protective film. Not only does the above amount of calcium elute, but also the phosphate ions necessary to cause a complex formation reaction with the calcium and the silicon oxide necessary to adsorb calcium are not sufficiently supplied, so sufficient self-repair effect Cannot be obtained.
[0074]
  the above(6)(E) molybdate, (f) triazoleKind, chiaIn the anticorrosive additive component containing one or more organic compounds selected from diazoles, thiazoles and thiurams, and (i) Ca ion-exchanged silica, these (e), (f) and (i) The mixing ratio of (e) / (f) = 1/99 to 99/1, preferably 10/90 to 90/10, more preferably 20/80 to 80/20 in terms of the weight ratio of the solid content. (E) / (i) = 1/99 to 99/1, preferably 10/90 to 90/10, more preferably 20/80 to 80/20, and (f) / (i) = 1/99 to 99/1, preferably 10/90 to 90/10, more preferably 20/80 to 80/20 is appropriate.
  Here, when (e) / (f), (e) / (i), and (f) / (i) are less than 1/99 or more than 99/1, the effect of combining different self-repair effects Is not enough.
[0075]
  Compounding amount of the above rust preventive additive (B) in the organic film(compositeThe total blending amount of the added self-repairing substance is 1 to 100 parts by weight (solid content), preferably 5 to 80 parts by weight with respect to 100 parts by weight (solid content) of the film-forming organic resin (A). (Solid content), more preferably 10 to 50 parts by weight (solid content). If the blending amount of the antirust additive component (B) is less than 1 part by weight, the effect of improving corrosion resistance is small. On the other hand, if the blending amount exceeds 100 parts by weight, the corrosion resistance decreases, which is not preferable.
[0076]
In addition to the above rust preventive additives, the organic film contains other oxide fine particles (eg, aluminum oxide, zirconium oxide, titanium oxide, cerium oxide, antimony oxide), phosphomolybdic acid as a corrosion inhibitor. Salts (for example, aluminum phosphomolybdate), organic phosphoric acid and its salts (for example, phytic acid, phytate, phosphonic acid, phosphonate, and metal salts thereof, alkali metal salts, alkaline earth metal salts, etc.) ), Organic inhibitors (for example, hydrazine derivatives, thiol compounds, dithiocarbamates, etc.) can be added.
[0077]
  In the organic film, a solid lubricant (C) can be blended as needed for the purpose of improving the workability of the film.
  Examples of the solid lubricant (C) applicable to the present invention include the following, and one or more of these may be used.wear.
(1) Polyolefin wax, paraffin wax: For example, polyethylene wax, synthetic paraffin, natural paraffin, micro wax, chlorinated hydrocarbon, etc.
(2) Fluorine resin fine particles: For example, polyfluoroethylene resin (polytetrafluoroethylene resin, etc.), polyvinyl fluoride resin, polyvinylidene fluoride resin, etc.
[0078]
In addition, fatty acid amide compounds (eg, stearic acid amide, palmitic acid amide, methylene bis stearoamide, ethylene bis stearoamide, oleic acid amide, esylic acid amide, alkylene bis fatty acid amide), metal Soaps (eg, calcium stearate, lead stearate, calcium laurate, calcium palmitate, etc.), metal sulfides (eg, molybdenum disulfide, tungsten disulfide, etc.), graphite, graphite fluoride, boron nitride, polyalkylene glycol, You may use 1 type, or 2 or more types, such as an alkali metal sulfate.
[0079]
Among the above solid lubricants, polyethylene wax and fluororesin fine particles (in particular, polytetrafluoroethylene resin fine particles) are preferable.
Examples of the polyethylene wax include Celestus 9615A, Celidust 3715, Celidust 3620, Celidust 3910, Sunwax 131-P manufactured by Sanyo Chemical Co., Ltd., Sunwax 161-P, manufactured by Mitsui Petrochemical Co., Ltd. Chemipearl W-100, Chemipearl W-200, Chemipearl W-500, Chemipearl W-800, Chemipearl W-950 and the like can be used.
[0080]
The fluororesin fine particles are most preferably tetrafluoroethylene fine particles. For example, Lubron L-2 and Lubron L-5 manufactured by Daikin Industries, Ltd., MP1100 and MP1200 manufactured by Mitsui DuPont Co., Ltd., Asahi IC Co., Ltd. Fluoropolymers Co., Ltd. full-on dispersion AD1, full-on dispersion AD2, full-on L141J, full-on L150J, full-on L155J, etc. are suitable.
Among these, a particularly excellent lubricating effect can be expected by the combined use of polyolefin wax and tetrafluoroethylene fine particles.
[0081]
The blending amount of the solid lubricant (C) in the organic film is 1 to 80 parts by weight (solid content), preferably 3 to 40 weights per 100 parts by weight (solid content) of the film-forming organic resin (A). Parts (solid content). When the blending amount of the solid lubricant (C) is less than 1 part by weight, the lubricating effect is poor. On the other hand, when the blending amount exceeds 80 parts by weight, the paintability is unfavorable.
[0082]
  The organic film of the organic coated steel sheet of the present invention is usually a self-repairing substance on the film-forming organic resin (A).A certain ingredientThe compounded anti-rust additive component (B) is blended, and if necessary, a solid lubricant (C), a curing agent, and the like are added, but if necessary, an organic coloring pigment (for example, , Condensed polycyclic organic pigments, phthalocyanine organic pigments, etc.), colored dyes (eg, organic solvent-soluble azo dyes, water-soluble azo metal dyes, etc.), inorganic pigments (eg, titanium oxide), chelating agents (eg, , Thiols, etc.), conductive pigments (eg, metal powders such as zinc, aluminum, nickel, iron phosphide, antimony-doped tin oxide, etc.), coupling agents (eg, silane coupling agents, titanium coupling agents, etc.) 1 type, or 2 or more types, such as a melamine cyanuric acid adduct, can be added.
[0083]
Moreover, the coating composition for film formation containing the said film formation organic resin and an additive component normally contains a solvent (an organic solvent and / or water), and also a neutralizer etc. are added as needed.
The dry film thickness of the organic film is 0.1 to 5 μm, preferably 0.3 to 3 μm, and more preferably 0.5 to 2 μm. When the film thickness of the organic film is less than 0.1 μm, the corrosion resistance is insufficient. On the other hand, when the film thickness exceeds 5 μm, the conductivity and workability deteriorate.
[0084]
  Next, the manufacturing method of the organic coating steel plate of this invention is demonstrated.
  The organic-coated steel sheet of the present invention is the above-described film-forming organic resin (A) after the chromate treatment of the surface of a zinc-based plated steel sheet or an aluminum-based plated steel sheet.In contrast, the specific components described aboveIt is manufactured by applying a coating composition to which the compositely added rust preventive additive component (B) is added, and further adding a solid lubricant (C) as necessary, and then drying by heating.
  In addition, the surface of the plated steel sheet can be subjected to an alkali degreasing treatment as necessary before applying the treatment liquid, and further subjected to a pretreatment such as a surface adjustment treatment in order to improve adhesion and corrosion resistance.
[0085]
In the case of forming a chromate film on the surface of the plated steel plate, the above-described coating type, electrolytic type, or reactive type chromate treatment is performed, washed with water as necessary, and then dried by heating. As a method of coating the treatment liquid on the surface of the plated steel sheet, any of a coating method, a dipping method, and a spray method may be used. In the coating method, any of a roll coater (three roll method, two roll method, etc.) The application means may be used. In addition, after the coating process, dipping process, and spraying process using a squeeze coater, the coating amount can be adjusted, the appearance can be made uniform, and the film thickness can be made uniform by an air knife method or a roll drawing method.
[0086]
The heating and drying method after the chromate treatment is arbitrary, and for example, means such as a dryer, a hot air furnace, a high-frequency induction heating furnace, or an infrared furnace can be used.
This heat drying treatment is preferably performed in the range of 40 to 350 ° C., desirably 80 to 200 ° C., more desirably 80 to 160 ° C. at the ultimate plate temperature. If the heating and drying temperature is less than 40 ° C., a large amount of moisture remains in the film, resulting in insufficient corrosion resistance. On the other hand, when the heat drying temperature exceeds 350 ° C., not only is it uneconomical, but defects such as cracks are likely to occur in the film, resulting in a decrease in corrosion resistance.
[0087]
After the chromate film is formed as described above, a coating composition for forming an organic film is applied. As a method for applying the coating composition, any method such as an application method, a dipping method, or a spray method can be employed. As a coating method, any method such as a roll coater (3-roll method, 2-roll method, etc.), a squeeze coater, or a die coater may be used. In addition, after the coating process, dipping process or spraying process using a squeeze coater or the like, the coating amount can be adjusted, the appearance can be made uniform, and the film thickness can be made uniform by an air knife method or a roll drawing method.
[0088]
After application of the coating composition, drying is usually performed without washing with water, but a washing process may be performed after application of the coating composition.
For the heat drying treatment, a dryer, a hot air furnace, a high frequency induction heating furnace, an infrared furnace, or the like can be used. The heat treatment is desirably performed in the range of 50 to 350 ° C., preferably 80 to 250 ° C., at the ultimate plate temperature. When the heating temperature is less than 50 ° C., a large amount of moisture remains in the film, resulting in insufficient corrosion resistance. Further, when the heating temperature exceeds 350 ° C., not only is it uneconomical, but there is a possibility that defects occur in the film and the corrosion resistance is lowered.
[0089]
The present invention includes a steel sheet having a chromate film and an organic film on both sides or one side as described above. Accordingly, examples of the form of the steel sheet of the present invention include the following.
(1) One side: plating film-chromate film-organic film, one side: plating film
(2) One side: plating film-chromate film-organic film, one side: plating film-other chemical conversion film
(3) Both sides: Plating film-Chromate film-Organic film
(4) One side: plating film-chromate film-organic film, one side: plating film-organic film
[0090]
【Example】
  As the organic resin for forming an organic film, those shown in Table 2 were used.Table 3The self-repairing substance shown and the solid lubricant shown in Table 4 were appropriately blended and dispersed for a necessary time using a coating disperser (sand grinder) to obtain a desired coating composition.
[0091]
In order to obtain organic coated steel sheets for home appliances, building materials, and automobile parts, Table 1 shows various zinc-based plating or aluminum-based plating applied to cold-rolled steel sheets having a thickness of 0.8 mm and a surface roughness Ra of 1.0 μm. Using the plated steel sheet as the treated original plate, the surface of this plated steel sheet is subjected to alkaline degreasing treatment, water-washing and drying, and then chromate treatment is performed by any of the following coating chromate treatment, electrolytic chromate treatment, or reactive chromate treatment to form a chromate film. Formed. Subsequently, the coating composition for organic membrane formation was apply | coated with the roll coater, and it heat-dried, the organic membrane | film | coat was formed, and the organic coating steel plate of this invention example and a comparative example was manufactured. The film thickness of the organic film was adjusted by the solid content (heating residue) of the coating composition or coating conditions (roll rolling force, rotational speed, etc.).
[0092]
(1) Reactive chromate treatment
Chromic anhydride: 30 g / l, phosphoric acid: 10 g / l, NaF: 0.5 g / l, K₂TiF₆: Using a treatment liquid containing 4 g / l, spray treatment was performed at a bath temperature of 40 ° C., followed by washing with water and drying. The amount of chromium deposited was adjusted by changing the treatment time and free acidity.
[0093]
(2) Electrolytic chromate treatment
Chromium anhydride: 30 g / l, sulfuric acid: 0.2 g / l, a cathode electrolytic treatment was performed using a treatment liquid having a bath temperature of 40 ° C., washed with water and dried. The amount of chromium deposited was adjusted by controlling the amount of current applied during the electrolytic treatment.
[0094]
(3) Coating type chromate treatment (a)
Chromic anhydride aqueous solution: 100 g / l of reducing agent (starch) was added, adjusted to a temperature of 80 ° C. and left for 2 hours, a part of chromic anhydride was reduced to reduce hexavalent Cr / 3 trivalent Cr: 3 / Two aqueous solutions were prepared. Next, a silica sol is added to this aqueous solution so that silica / total Cr: 6/1, and further, a zinc phosphate aqueous solution obtained by dissolving zinc oxide and phosphoric acid is added to PO.₄A chromate treatment solution was prepared by adding ions / total Cr: 1/4, divalent Zn / 6-valent Cr: 3/20. This chromate treatment solution was diluted to a predetermined concentration, applied to the surface of various plated steel sheets by a roll coater, and dried by heating at a plate temperature of 70 to 250 ° C. without washing with water. The chromium adhesion amount was adjusted by changing the concentration of the treatment liquid and the coating conditions.
[0095]
(4) Coating type chromate treatment (b)
Chromic anhydride aqueous solution: 20 g / l (1 L), reducing agent (oxalic acid saturated aqueous solution: 1 L) and phosphoric acid: 100 ml are gradually added and left at room temperature for 24 hours to reduce chromic anhydride to hexavalent Cr / A chromate treatment solution having a total Cr <0.1 and pH = 1 was prepared. This chromate treatment solution was diluted to a predetermined concentration, applied to the surface of various plated steel sheets by a roll coater, and dried by heating at a plate temperature of 70 to 250 ° C. without washing with water. The chromium adhesion amount was adjusted by changing the concentration of the treatment liquid and the coating conditions.
[0096]
The obtained organic coated steel sheet was evaluated for quality performance (chromium elution resistance, white rust resistance, white rust resistance after alkali degreasing, paint adhesion, and workability). The results are shown in Tables 5 to 18 together with the chemical conversion treatment film and the film structure of the organic film.
Evaluation of the quality performance of the organic coated steel sheet was performed as follows.
[0097]
(1) Resistance to chromium elution (chromium fixation rate)
Each sample was degreased under standard conditions using a degreasing agent, Pulclean N364S, manufactured by Nippon Parkerizing Co., Ltd., and the fixing rate of chromium before and after degreasing was measured. In addition, chromium fixation rate = {(chrome adhesion amount before degreasing−chromium adhesion amount after degreasing) / chrome adhesion amount before degreasing} × 100 (%).
The evaluation criteria are as follows.
A: Chrome fixation rate 100%
○: Chrome fixing rate of 90% or more and less than 100%
Δ: Chrome fixing rate of 80% or more and less than 90%
×: Chromium fixation rate less than 80%
[0098]
(2) White rust resistance
The composite corrosion test (CCT) shown below was performed for each sample, and the white rust generation area ratio after a predetermined cycle was evaluated.
[Details of one cycle of composite corrosion test (CCT)]
3 wt% salt spray test (30 ° C; 0.5 hour)
↓
Wetting test (30 ° C., 95% RH; 1.5 hours)
↓
Hot air drying test (50 ° C., 20% RH; 2.0 hours)
↓
Hot air drying test (30 ° C., 20% RH; 2.0 hours)
The evaluation criteria are as follows.
◎: No white rust
○ +: White rust generation area ratio less than 5%
○: White rust generation area ratio 5% or more, less than 10%
○-: White rust area ratio of 10% or more and less than 25%
Δ: White rust generation area ratio 25% or more, less than 50%
X: White rust generation area ratio 50% or more
[0099]
(3) White rust resistance after alkaline degreasing
About each sample, after carrying out alkali degreasing with the alkali treatment liquid CLN-364S (60 degreeC, spray 2 minutes) by Nippon Parkerizing Co., Ltd., said composite corrosion test (CCT) is performed, and the white rust after a predetermined cycle The area ratio was evaluated. The evaluation criteria are as follows.
◎: No white rust
○ +: White rust generation area ratio less than 5%
○: White rust generation area ratio 5% or more, less than 10%
○-: White rust generation area ratio of 10% or more and less than 25%
Δ: White rust generation area ratio 25% or more, less than 50%
X: White rust generation area ratio 50% or more
[0100]
(4) Paint adhesion
For each sample, a melamine-based baking paint (film thickness 30 μm) was applied, then immersed in boiling water for 2 hours, immediately cut into grids (10 × 10 grids at 1 mm intervals), and with adhesive tape Adhesion / peeling was performed, and the peeled area ratio of the coating film was evaluated. The evaluation criteria are as follows.
A: No peeling
○: Peel area ratio less than 5%
Δ: peeling area ratio 5% or more, less than 20%
X: Peel area ratio 20% or more
[0101]
(5) Workability
Deep drawing (oil-free conditions) was performed with a blank diameter of 120 mm and a die diameter of 50 mm, and the molding height until cracking was evaluated. The evaluation criteria are as follows.
◎: Aperture
○: Molding height 30 mm or more
Δ: Molding height 20 mm or more and less than 30 mm
×: Molding height less than 20 mm
[0102]
[Table 1]

[0103]
[Table 2]

[0104]
[Table 3]

[0105]
[Table 4]

[0106]
In Table 5 to Table 18 below, * 1 to * 6 described in the table indicate the following contents.
* 1: Plated steel plate No. in Table 1
* 2: Chromate treatment type described in the description text
* 3: Resin composition No. 2 for the second layer film described in Table 2
* 4: Rust prevention additive component No. described in Table 3
* 5: Solid lubricant No. in Table 4
* 6: Compounding amount (parts by weight) with respect to 100 parts by weight of the solid content of the resin composition
[0107]
[Table 5]

[0108]
[Table 6]

[0109]
[Table 7]

[0110]
[Table 8]

[0111]
[Table 9]

[0112]
[Table 10]

[0113]
[Table 11]

[0114]
[Table 12]

[0115]
[Table 13]

[0116]
[Table 14]

[0117]
[Table 15]

[0118]
[Table 16]

[0119]
[Table 17]

[0120]
[Table 18]

[0121]
[Table 19]

[0122]
[Table 20]

[0123]
【The invention's effect】
As described above, the organic-coated steel sheet of the present invention has extremely excellent corrosion resistance compared to conventional steel sheets.

Claims

A chromate film having a chromium adhesion amount of 1 to 1000 mg / m ^{2 in} terms of metal chromium is formed on the surface of a zinc-based plated steel sheet or an aluminum-based plated steel sheet, and 100 parts by weight of a film-forming organic resin (A) ( The following (e), (g) and (h) rust preventive additive components (B) are contained in total in an amount of 1 to 100 parts by weight (solid content), and the following (e) and (g): And the mixing ratio of (h) is (e) / (g) + (h) = 20/80 to 80/20, (g) / (h) = 20/80 to 80/20 in terms of the weight ratio of the solid content. is there,
(E) Molybdate (g) One or more selected from calcium oxide, calcium silicate, calcium carbonate, calcium phosphate, calcium phosphate / zinc, calcium phosphate / magnesium (h) phosphate and / or silicon oxide An organic coated steel sheet excellent in corrosion resistance, characterized by having an organic film having a thickness of 0.1 to 5 μm.

A chromate film having a chromium adhesion amount of 1 to 1000 mg / m ^{2 in} terms of metal chromium is formed on the surface of a zinc-based plated steel sheet or an aluminum-based plated steel sheet, and 100 parts by weight of a film-forming organic resin (A) ( 1 to 100 parts by weight (solid content) of the following antifouling additive components (B) (f), (g) and (h) with respect to the solid content), and the following (f) and (g) And the blending ratio of (h) is (f) / (g) + (h) = 20/80 to 80/20, (g) / (h) = 20/80 to 80/20 in the weight ratio of the solid content. is there,
(F) One or more organic compounds selected from triazoles, thiadiazoles, thiazoles, thiurams (g) Calcium oxide, calcium silicate, calcium carbonate, calcium phosphate, calcium phosphate / zinc, calcium phosphate / magnesium One or two or more selected (h) phosphates and / or silicon oxides An organic coated steel sheet having excellent corrosion resistance, having an organic film having a thickness of 0.1 to 5 μm.

A chromate film having a chromium adhesion amount of 1 to 1000 mg / m ^{2 in} terms of metal chromium is formed on the surface of a zinc-based plated steel sheet or an aluminum-based plated steel sheet, and 100 parts by weight of a film-forming organic resin (A) ( 1 to 100 parts by weight (solid content) of the following (f) and (i) rust preventive additive components (B) in total with respect to the solid content), and the blending ratio of the following (f) and (i) is (F) / (i) = 20/80 to 80/20 by weight ratio of solid content,
(F) One or more organic compounds selected from triazoles, thiadiazoles, thiazoles, and thiurams (i) Ca ion-exchanged silica A film having an organic film thickness of 0.1 to 5 μm Organic coated steel sheet with excellent corrosion resistance.

A chromate film having a chromium adhesion amount of 1 to 1000 mg / m ^{2 in} terms of metal chromium is formed on the surface of a zinc-based plated steel sheet or an aluminum-based plated steel sheet, and 100 parts by weight of a film-forming organic resin (A) ( 1 to 100 parts by weight (solid content) of the following (e) and (f) rust preventive additive components (B) in total with respect to the solid content), and the blending ratio of the following (e) and (f) (E) / (f) = 20/80 to 80/20 by weight ratio of solid content,
(E) Molybdate (f) One or more organic compounds selected from triazoles, thiadiazoles, thiazoles, and thiurams Corrosion resistance characterized by having an organic film having a thickness of 0.1 to 5 μm Excellent organic coated steel sheet.

A chromate film having a chromium adhesion amount of 1 to 1000 mg / m ^{2 in} terms of metal chromium is formed on the surface of a zinc-based plated steel sheet or an aluminum-based plated steel sheet, and 100 parts by weight of a film-forming organic resin (A) ( The following (e), (f), (g) and (h) rust preventive additive components (B) are contained in total in an amount of 1 to 100 parts by weight (solid content) with respect to the solid content), and the following (e) , (F), (g), and (h) are in a weight ratio of solid content (e) / (f) = 20/80 to 80/20, (e) / (g) + (h) = 20/80 to 80/20, (f) / (g) + (h) = 20/80 to 80/20, (g) / (h) = 20/80 to 80/20,
(E) molybdate (f) one or more organic compounds selected from triazoles, thiadiazoles, thiazoles, thiurams (g) calcium oxide, calcium silicate, calcium carbonate, calcium phosphate, calcium phosphate / zinc, One or two or more (h) phosphates and / or silicon oxides selected from calcium phosphate and magnesium phosphate An organic coated steel sheet having excellent corrosion resistance, characterized by having an organic film having a thickness of 0.1 to 5 μm .

A chromate film having a chromium adhesion amount of 1 to 1000 mg / m ^{2 in} terms of metal chromium is formed on the surface of a zinc-based plated steel sheet or an aluminum-based plated steel sheet, and 100 parts by weight of a film-forming organic resin (A) ( 1 to 100 parts by weight (solid content) of the following anti-rust additive components (B) (e), (f) and (i) with respect to the solid content), and the following (e) and (f) And (i) is a weight ratio of solid content (e) / (f) = 20 / 80-80 / 20, (e) / (i) = 20 / 80-80 / 20, (f) / (I) = 20/80 to 80/20,
(E) Molybdate (f) One or more organic compounds selected from triazoles, thiadiazoles, thiazoles and thiurams (i) Ca ion-exchanged silica An organic film having a film thickness of 0.1 to 5 μm An organic coated steel sheet excellent in corrosion resistance, characterized by having.

The organic film further contains a solid lubricant (C), and the content of the solid lubricant (C) is 1 to 80 parts by weight (100 parts by weight (solid content) of the film-forming organic resin (A)) ( The organic-coated steel sheet having excellent corrosion resistance according to any one of claims 1 to 6, which is a solid content).

The organic coated steel sheet having excellent corrosion resistance according to any one of claims 1 to 7, wherein the film-forming organic resin (A) is an organic polymer resin having an OH group and / or a COOH group.

9. The organic coated steel sheet having excellent corrosion resistance according to claim 8, wherein the organic polymer resin is a thermosetting resin.

The organic coated steel sheet having excellent corrosion resistance according to claim 9, wherein the thermosetting resin is an epoxy resin and / or a modified epoxy resin.

The chromate film is formed of a chromate treatment composition having a hexavalent Cr / total Cr concentration ratio (molar ratio) of 0.1 or less. Organic coated steel sheet with excellent corrosion resistance.