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JP3913054B2 - ハロゲン化銀写真乳剤 - Google Patents
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JP3913054B2 - ハロゲン化銀写真乳剤 - Google Patents

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Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高感度であり、かつ保存性ならびに低照度相反則特性に優れたハロゲン化銀写真乳剤に関するものである。さらに詳しくは乳剤の溶解後から塗布までの時間による性能変化の少ない経時安定性に優れたハロゲン化銀写真乳剤に関するものであり、また圧力耐性に優れたハロゲン化銀写真乳剤に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
高感度のハロゲン化銀写真感光材料を得るために平板状ハロゲン化銀粒子（以下、「平板粒子」と言う）を用いることは一般に良く知られている。これら平板粒子の増感法としてエピタキシャル接合を用いた増感法が特開昭５９−１３３５４０号に開示されている。さらに、厚みがより薄いまたは円相当径がより大きい平板粒子への適用について特開平８−６９０６９、８−１０１４７２、８−１０１４７４、８−１０１４７５、８−１７１１６２、８−１７１１６３、８−１０１４７３、８−１０１４７６、９−２１１７６２、９−２１１７６３号、米国特許第５，６１２，１７６号、同第５，６１４，３５９号、同第５，６２９，１４４号、同第５，６３１，１２６号、同第５，６９１，１２７号、同５，７２６，００７号に開示されている。これらの特許において主として開示されているエピタキシャル増感方法は、臭化銀含有率の比較的高いホスト平板粒子に対して塩化銀含有率の比較的高いハロゲン化銀をエピタキシャル接合させるという方法である。
【０００３】
しかしながら、このようにして得られるエピタキシャル乳剤は基本的に性能が不安定であるため、写真感光材料の安定な性能を得ることに対して不適である。それは塩化銀の溶解度積が臭化銀の溶解度積よりも非常に大きく、容易にハロゲン変換が起こることに起因する。そのため該エピタキシャル乳剤を用いた感光材料は、保存時に感度の低下やかぶりの上昇という問題を引き起こすという問題を有している。
【０００４】
一方、臭化銀含有率の比較的高いホスト平板粒子に対し、臭化銀含有率の比較的高いハロゲン化銀をエピタキシャル接合させる技術は特開昭５８−１０８５２６号、特開平５−２３２６１０号に開示されている。しかしこれらの乳剤は感度の点で十分ではなく、さらに低照度長時間露光を施した場合の感度低下が著しい（低照度相反則不軌が大きい）という問題を有することが本発明の研究で明らかになった。シャッタースピードを速くできない比較的暗い撮影現場においても十分な高感度を有する撮影材料を提供するために、低照度相反則不軌の少ないハロゲン化銀乳剤が強く望まれている。
【０００５】
他方、ハロゲン化銀乳剤は通常支持体上に塗布されて使用されるが、安定した性能を有する感光材料を供給するために、乳剤が溶解されてから塗布されるまでの間に長時間経時しても性能の変化が少ないハロゲン化銀乳剤が強く望まれている。しかしながらこの溶解経時安定性に関し従来のエピタキシャル乳剤は不安定であり、改良が望まれていた。
【０００６】
また一般に、ハロゲン化銀乳剤を塗布した写真感光材料にはさまざまな圧力が加えられる。例えば、３５ｍｍカラーネガフィルムやカラーリバーサルフイルムはパトローネに巻き込まれたり、カメラに装てんしたりする際に折り曲げられたり、コマ送りのために引っ張られたりする。このような外部からの圧力に対して耐性の強い感光材料を提供するハロゲン化銀乳剤が強く求められている。ところが従来のエピタキシャル乳剤はこのような圧力耐性に関して甚だ不十分なレベルであることが明らかになった。
【０００７】
さらに、高感度のハロゲン化銀写真感光材料を得るためには、ハロゲン化銀粒子の表面積／体積の比率が大きい平板粒子からなるハロゲン化銀乳剤を用いることが適している。なぜなら、より多量の増感色素を表面に吸着させることができ、その結果、より高い色増感感度を得ることができるためである。
【０００８】
しかしながら、多量の増感色素が吸着することにより、処理後の残色が増大するという問題も起こる。今回、エピタキシャル乳剤に特開2001-75224に記載の高感度で残色の少ない増感色素を用いることで、高い色増感感度を維持しつつ、処理後の残色も改良できることが分かった。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は高感度であり、かつ保存安定性と低照度相反則特性に優れるハロゲン化銀写真乳剤を提供することであり、さらには溶解経時安定性や圧力耐性にも優れたハロゲン化銀写真乳剤を提供することである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
上記の目的は、下記（１）〜（２１）の手段によって達成された。すなわち、
（１） 全投影面積の７０％以上が下記の(a)〜(d)を満たすハロゲン化銀粒子で占められていることを特徴とするハロゲン化銀写真乳剤。
(a) 互いに平行な２つの主平面を有するアスペクト比２以上の平板状ハロゲン化銀ホスト粒子、および該ホスト粒子表面上にエピタキシャル接合したハロゲン化銀の突起部より構成される。
(b) 該ホスト粒子および該突起部の臭化銀含率がともに７０モル％以上であり、且つ塩化銀含率がともに８モル％以下。
(c) 該突起部の銀量の、該ホスト粒子の銀量に対する割合が１２％以下。
(d) ０．２ｅＶ以下の深さの電子トラップゾーンを形成する下記一般式（ＭＩ）で表わされる金属ドーパントを含有する。
一般式（ＭＩ）
［ＭＬ ６ ］ ｎ−
式中、Ｍは鉄、ルテニウム、オスミウム、コバルト、ロジウム、イリジウム、クロム、パラジウム、インジウム、ガリウムまたは白金であり、ｎは２、３または４である。Ｌは配位錯体リガンドであり、６個のＬは各々独立である。
【００１１】
（２） 全投影面積の７０％以上が前記(a)〜(d)の要件に加え、下記の(e)を満たすハロゲン化銀粒子で占められていることを特徴とする上記（１）に記載のハロゲン化銀写真乳剤。
(e) 該ホスト粒子の少なくとも１つの主平面が少なくとも１つの頂点を有しており、かつ該突起部が主平面上のすべての頂点部に存在する。
【００１２】
（３） 全投影面積の７０％以上が前記(a)〜(d)の要件に加え、下記の(f)を満たすハロゲン化銀粒子で占められていることを特徴とする上記（１）に記載のハロゲン化銀写真乳剤。
(f) 全粒子の平均沃化銀含率をＩモル％とした場合に、該ハロゲン化銀粒子の沃化銀含率が０．６Ｉないし１．４Ｉの範囲内にある。
【００１３】
（４） 全投影面積の７０％以上が前記(a)〜(e)の要件に加え、下記の(f)を満たすハロゲン化銀粒子で占められていることを特徴とする上記（２）に記載のハロゲン化銀写真乳剤。
(f) 全粒子の平均沃化銀含率をＩモル％とした場合に、該ハロゲン化銀粒子の沃化銀含率が０．６Ｉないし１．４Ｉの範囲内にある。
【００１４】
（５） 全投影面積の７０％以上が前記(a)〜(d)の要件に加え、下記の(g)を満たすハロゲン化銀粒子で占められていることを特徴とする上記（１）に記載のハロゲン化銀写真乳剤。
(g) ホールトラップゾーンを有する。
【００１５】
（６） 全投影面積の７０％以上が前記(a)〜(e)の要件に加え、下記の(g)を満たすハロゲン化銀粒子で占められていることを特徴とする上記（２）に記載のハロゲン化銀写真乳剤。
(g) ホールトラップゾーンを有する。
【００１６】
（７） 全投影面積の７０％以上が前記(a)〜(d)、(f)の要件に加え、下記の(g)を満たすハロゲン化銀粒子で占められていることを特徴とする上記（３）に記載のハロゲン化銀写真乳剤。
(g) ホールトラップゾーンを有する。
【００１７】
（８） 全投影面積の７０％以上が前記(a)〜(d)の要件に加え、下記の(h)を満たすハロゲン化銀粒子で占められていることを特徴とする上記（１）に記載のハロゲン化銀写真乳剤。
(h) 該突起部に擬似ハロゲン化物を含有する。
【００１８】
（９） 全投影面積の７０％以上が前記(a)〜(d)の要件に加え、下記の(i)を満たすハロゲン化銀粒子で占められていることを特徴とする上記（１）に記載のハロゲン化銀写真乳剤。
(i) 全粒子の平均沃化銀含率をＩモル％とした場合に、該ホスト粒子の外殻８％（対ホスト粒子銀量）の領域の平均沃化銀含率が（Ｉ＋５）モル％以上である。
【００１９】
（１０） 全投影面積の７０％以上が前記(a)〜(d)の要件に加え、下記の(j)を満たすハロゲン化銀粒子で占められていることを特徴とする上記（１）に記載のハロゲン化銀写真乳剤。
(j)該ホスト粒子のアスペクト比が１５以上である。
【００２０】
（１１） 全投影面積の７０％以上が前記(a)〜(d)の要件を満たすハロゲン化銀粒子で占められており、かつ下記の(k)を満たすことを特徴とする上記（１）に記載のハロゲン化銀写真乳剤。
(k)該乳剤の全現像感度が表面現像感度よりも高い。
【００２１】
（１２） 下記一般式（ＤＹＥ−Ｉ）で表される化合物のうち少なくとも１つを含有することを特徴とする上記（１）に記載のハロゲン化銀写真乳剤。
一般式（ＤＹＥ−Ｉ）
【化１】
Figure 0003913054
【００２２】
式（ＤＹＥ−Ｉ）中、Ｚ1、Ｚ2は各々独立して酸素原子、硫黄原子、セレン原子、テルル原子または＞ＮＲ基を表し、Ｒはアルキル基、アリール基、複素環基を表す。Ｌ1、Ｌ2、Ｌ3はそれぞれメチン基を表し、ｎ1は０、１、２または３を表す。Ｖ1、Ｖ2、Ｖ3、Ｖ4、Ｗ1、Ｗ2、Ｗ3、Ｗ4はそれぞれ水素原子または置換基を表し、２つの置換基が互いに連結して縮合環を形成しても良いが、置換基Ｖ1〜Ｖ4のπ値の総和をπV、置換基Ｗ1〜Ｗ4のπ値の総和をπWとしたとき、πV、πWのいずれか一方が0.70以下である。Ｍは電荷均衡対イオンを表し、ｍは分子の電荷を中和するのに必要な数を表す。Ｒ1はアルキル基、アリール基、複素環基を表し、Ｒ2は下記のいずれかで表される置換基である。
−（Ｌa）kaＣＯＮＨＳＯ2Ｒa
−（Ｌb）kbＳＯ2ＮＨＣＯＲb
−（Ｌc）kcＣＯＮＨＣＯＲc
−（Ｌd）kdＳＯ2ＮＨＳＯ2Ｒd
−（Ｌe）keＣＯＯＨ
式中、Ｒa、Ｒb、Ｒc、Ｒdはアルキル基、アリール基、複素環基、アルコキシ基、アリーロキシ基、ヘテロシクリルオキシ基またはアミノ基を表し、Ｌa、Ｌb、Ｌc、Ｌd、Ｌeはメチレン基を表し、ｋa、ｋb、ｋc、ｋd、ｋeは１以上の整数を表す。
【００２３】
（１３） カルシウムを含有することを特徴とする上記（１２）に記載のハロゲン化銀写真乳剤。
【００２４】
（１４） 下記一般式（ＰＰ−Ｉ）で示される繰り返し単位を有するポリビニルピロリドン系化合物を含むことを特徴とする上記（１）に記載のハロゲン化銀写真乳剤。
【００２５】
一般式（ＰＰ−Ｉ）
【化２】
Figure 0003913054
【００２６】
Ｒ1は水素原子またはアルキル基を表わす。Ｑは単なる結合手または−ＣＯＯＲ2−か、−ＣＯＮＨＲ2−を表わす。Ａは単なる結合手または酸素原子を表わす。Ｂは単なる結合手または−ＣＯ−を表わす。Ｄは−（ＣＨ＝ＣＨ）2−又は−（ＣＨ2）n−（但しＡ、Ｂがともに単なる結合手のとき、ｎは３〜５の整数、Ａが酸素原子でＢが単なる結合手のときｎは２または３を、またＡが単なる結合手でＢが−ＣＯ−のとき、ｎは２〜４の整数を表わす）。または、フェニレン基（Ａが単なる結合手でＢが−ＣＯ−のとき）を表わす。Ｒ2は炭素数２ないし８の置換又は無置換の炭化水素２価基を表わす。
【００２７】
（１５） 下記一般式（ＰＰ−II）で示される化合物を含有する上記（１）に記載のハロゲン化銀写真乳剤。
一般式（ＰＰ−II）
【化３】
Figure 0003913054
【００２８】
式中、Ｘは水素又はアルカリ金属原子を表し、Ｒは水素、ハロゲン又は炭素数１〜５のアルキル基を表し、ｎは１〜４の整数を表す。
【００２９】
（１６） ハロゲン化銀粒子の（１００）面に選択的に吸着する下記一般式（ＰＰ−III）で示される化合物、およびハロゲン化銀粒子の（１００）面に選択的に吸着する分光増感色素からなる群から選択される少なくとも１つの化合物を含有することを特徴とする上記（１）に記載のハロゲン化銀写真乳剤。
一般式（ＰＰ−III）
【化４】
Figure 0003913054
【００３０】
式中、Ｒはそれぞれ置換または無置換のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基またはアラルキル基を表しＹは−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ1−、−ＮＲ2ＣＯ−、−ＣＯＮＲ3−、−ＮＲ4ＳＯ2−、−ＳＯ2ＮＲ5−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−ＮＲ6ＣＯＮＲ7−、−ＮＲ8ＣＳＮＲ9−、または−ＮＲ10ＣＯＯ−を表し、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9およびＲ10は水素原子またはそれぞれ置換または無置換のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基またはアラルキル基を表す。ｎは０または１を表し、ｍは１〜４の整数を表す。Ｘは−Ｏ−、−Ｓ−または−ＮＲ’−を表し、Ｒ’は水素原子またはそれぞれ置換または無置換のアルキル基またはアルケニル基を表す。Ｍは水素原子、アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子、アンモニウム基またはアルカリ条件で開裂する基を表す。ただし、−（（Ｙ）n−Ｒ）mの炭素数の合計は１以上３０以下を表す。
【００３１】
（１７） 下記一般式（ＰＰ−IV）で表される繰り返し単位を有する重合体を少なくとも１種含むことを特徴とする上記（１）に記載のハロゲン化銀写真乳剤。
一般式（ＰＰ−IV）
−（Ｒ−Ｏ）n−
式中、Ｒは炭素数２以上１０以下のアルキレン基を表す。ｎは繰り返し単位の平均数を表し、４以上２００以下を表す。
【００３２】
（１８） 前記一般式（ＰＰ−IV）で表される繰り返し単位を有する該重合体が、下記一般式（ＰＰ−Ｖ）のモノマーの少なくとも１種を構成成分とするビニル重合体または下記一般式（ＰＰ−VI）のポリウレタンから選ばれる少なくとも１種の重合体であることを特徴とする上記（１７）に記載のハロゲン化銀写真乳剤。
一般式（ＰＰ−Ｖ）
【化５】
Figure 0003913054
【００３３】
一般式（ＰＰ−VI）
【化６】
Figure 0003913054
【００３４】
式中、Ｒは炭素数２以上１０以下のアルキレン基を表す。ｎは繰り返し単位の平均値を表し、４以上２００以下を表す。Ｒ1は水素原子、低級アルキル基を表し、Ｒ2は１価の置換基を表す。Ｌは２価の連結基を表す。Ｒ3、Ｒ4は炭素数１ないし２０のアルキレン基、炭素数６ないし２０のフェニレン基、または炭素数７ないし２０のアラルキレン基を表す。ｘ、ｙ、ｚは各成分の質量百分率を表し、ｘは１ないし７０、ｙは１ないし７０、ｚは２０ないし７０を表す。ここで、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１００である。
【００３５】
（１９） 前記一般式（ＰＰ−IV）で表される繰り返し単位を有する該重合体が下記一般式（ＰＰ−VII）および（ＰＰ−VIII）で表されるポリアルキレンオキシドのブロック重合体成分を有することを特徴とする上記（１７）に記載のハロゲン化銀写真乳剤。
一般式（ＰＰ−VII）
【化７】
Figure 0003913054
【００３６】
一般式（ＰＰ−VIII）
【化８】
Figure 0003913054
【００３７】
式中Ｒ5は水素原子、炭素数１から１０のアルキル基、炭素数６から１０のアリール基を表し、ｎは１から１０の整数を表す。ここで、ｎ＝１のとき、Ｒ5が水素原子となることはない。Ｒ6は水素原子、または親水性基で置換された炭素数４以下の低級アルキル基を表す。ｘ、ｙは各単位の繰り返し数（数平均重合度）を表す。
【００３８】
（２０） 全投影面積の７０％以上が前記(a)〜(d)の要件に加え、下記の(h)〜(j)を満たすハロゲン化銀粒子で占められていることを特徴とする上記（１２）に記載のハロゲン化銀写真乳剤。
(h) 該突起部に擬似ハロゲン化物を含有する。
(i) 全粒子の平均沃化銀含率をＩモル％とした場合に、該ホスト粒子の外殻８％（対ホスト粒子銀量）の領域の平均沃化銀含率が（Ｉ＋５）モル％以上である。
(j)該ホスト粒子のアスペクト比が１５以上である。
(k)該乳剤の全現像感度が表面現像感度よりも高い。
【００３９】
（２１） 要件（ｂ）において、突起部の塩化銀含率が０モル％であることを特徴とする上記（１）に記載のハロゲン化銀写真乳剤。
（２２） 支持体上に、上記（１）ないし（２１）のいずれか１項に記載のハロゲン化銀写真乳剤を含有する感光性層を有するハロゲン化銀写真感光材料。
【００４０】
【発明の実施の形態】
次に本発明をさらに詳細に説明する。
本発明のハロゲン化銀乳剤は、互いに平行な２つの主平面を有するアスペクト比２以上の平板状ハロゲン化銀ホスト粒子（以下「ホスト平板粒子」または「ホスト粒子」と言う）、および該ホスト粒子表面上にエピタキシャル接合したハロゲン化銀の突起部（以下「ハロゲン化銀突起部」または「突起部」と言う）より構成されるハロゲン化銀粒子が、全投影面積の７０％以上を占めることを特徴とする。該ハロゲン化銀粒子は全投影面積の８０％以上を占めることがさらに好ましく、全投影面積の９０％以上を占めることが最も好ましい。ここで突起部とはホスト粒子に対して隆起した部分のことであり、電子顕微鏡観察により確認することができる。
【００４１】
本発明におけるホスト平板粒子は、互いに平行な２つの主平面とこれらの主平面を連結する側面とから構成される。主平面の形状は直線で囲まれる任意の多角形、または円や楕円等のあるいは不定形の曲線で囲まれる形状、あるいは直線と曲線の組み合わせで囲まれる形状のいずれでもよいが、頂点を少なくとも１つ有することが好ましい。さらには３つの頂点を持つ三角形、または４つの頂点を持つ四角形、または５個の頂点をもつ五角形、または６個の頂点を持つ六角形のいずれか、またはそれらの組み合わせがより好ましい。ここで頂点とは、隣接する２辺が作る丸みを帯びていない角を意味する。角が丸みを帯びている場合には、丸みを帯びた曲線部分の長さを２等分する点を意味する。
【００４２】
本発明におけるホスト平板粒子の主平面はどのような種類の結晶構造であっても良い。すなわち主平面の結晶構造は（１１１）面でも（１００）面でも（１１０）面でも良く、さらに高次の面でもよいが、最も好ましい態様は主平面が（１１１）面または（１００）面の平板粒子である。（１１１）面を主平面とする平板粒子の場合、その主平面の形状が６個の頂点を持つ六角形である粒子が全投影面積の７０％以上を占める態様が好ましい。また（１００）面を主平面とする平板粒子の場合は、その主平面の形状が４個の頂点を持つ四角形が全投影面積の７０％以上を占める態様が好ましい。
【００４３】
本発明におけるホスト平板粒子は、粒子の円相当径を粒子厚みで除したアスペクト比が２以上であることを特徴とする。このアスペクト比は５以上２００以下であることが好ましく、８以上２００以下であることがさらに好ましく、１５以上２００以下であることが最も好ましい。ここで粒子の円相当径とは、主平面の投影面積と等しい面積を持つ円の直径である。
【００４４】
ホスト平板粒子の円相当径は、例えばレプリカ法による透過電子顕微鏡写真を撮影し、撮影倍率を補正することにより個々の粒子の投影面積を求め、それを円相当径に換算して求めることができる。粒子厚みはエピタキシャル沈着のために単純にはレプリカの影（シャドー）の長さからは算出できない場合があるが、エピタキシャル沈着する前のレプリカの影の長さを測定することにより算出することができる。もしくはエピタキシャル沈着後でも乳剤を塗布した試料を切断し、その断面の電子顕微鏡写真を撮影することにより容易に求めることができる。
【００４５】
本発明におけるホスト平板粒子の円相当径は０．５〜１０．０μｍであることが好ましく、０．７〜１０．０μｍであることがさらに好ましい。また粒子厚みは０．０２μｍ〜０．５μｍであることが好ましく、０．０２〜０．２μｍであることがさらに好ましく、０．０２〜０．１μｍであることが最も好ましい。
【００４６】
本発明におけるホスト平板粒子は、円相当径の粒子間変動係数が４０％以下であることが好ましく、３０％以下であることがより好ましく、２５％以下であることが特に好ましい。ここで円相当径の粒子間変動係数とは個々の粒子の円相当径の分布の標準偏差を平均円相当径で除して１００を乗じた値である。
【００４７】
本発明において、ハロゲン化銀突起部はホスト平板粒子表面上の任意の位置にエピタキシャル接合により形成されるが、その形成位置はホスト平板粒子の主平面上、または頂点部、または頂点部以外の辺上が好ましく、最も好ましい形成位置は頂点部である。ここで頂点部とは平板粒子を主平面から垂直方向に見た時に頂点に隣接する２辺の内、短い方の辺の長さの１／３を半径とする円内の部分を意味する。詳しくは、ホスト平板粒子の主平面上のすべての頂点部に該突起部が存在するハロゲン化銀粒子が全投影面積の７０％以上を占める態様が好ましく、８０％以上を占める態様がより好ましく、９０％以上を占める態様がさらに好ましい。
【００４８】
本発明のハロゲン化銀突起部の銀量はホスト平板粒子の銀量に対して１２％以下の割合であることを特徴とする。該銀量の割合は０．５％以上１０％以下であることがより好ましく、１％以上８％以下であることがさらに好ましい。該銀量の割合が少なすぎるとエピタキシャル形成の繰り返し再現性が悪くなり、多すぎると感度低下や粒状性の悪化という問題を引き起こす。また、ハロゲン化銀突起部の粒子表面に占める割合は、ホスト平板粒子表面の５０％以下であることが好ましく、さらに２０％以下であることがより好ましい。
【００４９】
本発明のハロゲン化銀突起部には、擬似ハロゲン化物が含有されることが好ましい。「擬似ハロゲン化物」の語は、特開平７−７２５６９号に記載されている如く、ハロゲン化物の性質に近い（即ち、十分に電気的に陰性な１価の陰イオン基で、少なくともハロゲン化物と同じ正のハメットシグマ値を表わす、例えば、CN-、OCN-、SCN-、SeCN-、TeCN-、N3 -、C(CN)3 -、およびCH-を提供できるもの）として知られている化合物群を言う。突起部分の該擬似ハロゲン化物の好ましい含有量は、突起部の銀量に対し０．０１〜１０モル％であり、更に好ましくは、０．１〜５モル％である。
【００５０】
本発明のハロゲン化銀粒子は、ホスト粒子および突起部のハロゲン組成がいずれも純臭化銀、または臭化銀含率が７０モル％以上の沃臭化銀、塩臭化銀、もしくは塩沃臭化銀である。７０モル％未満の場合は、保存後のかぶり上昇が大きくなるという弊害を生ずる。該臭化銀含率は８０モル％以上がさらに好ましく、９０モル％以上が最も好ましい。
【００５１】
本発明のハロゲン化銀粒子は、全粒子の平均沃化銀含率がいずれも２０モル％以下であることが好ましく、１５モル％以下であることがさらに好ましく、１０モル％以下であることが最も好ましい。該沃化銀含有率が２０モル％を超えると十分な高感度をえることができない。またホスト粒子の外殻８％（対ホスト粒子銀量）の平均沃化銀含率よりも突起部の平均沃化銀含率が低い態様が好ましく、その差は５モル％以上あることがより好ましい。ここで、ホスト粒子の外殻８％とは、ホスト粒子の表面から粒子中心方向への層状領域の銀量が、ホスト粒子の全銀量に対して８％を占める領域をいう。
【００５２】
本発明のハロゲン化銀粒子は、ホスト粒子および突起部の塩化銀含率がいずれも８モル％以下であることが好ましく、４モル％以下であることがより好ましく、さらには１モル％以下であることが最も好ましい。
【００５３】
本発明のハロゲン化銀粒子は沃化銀含率の粒子間分布が単分散であることが好ましい。より詳しくは、全粒子の平均沃化銀含率をＩモル％とした場合に、沃化銀含率が０．６Ｉないし１．４Ｉの範囲内にあるハロゲン化銀粒子が全投影面積の７０％以上を占める態様が好ましい。さらには沃化銀含率が０．７Ｉないし１．３Ｉの範囲内にあるハロゲン化銀粒子が全投影面積の７０％以上を占める態様が好ましい。
【００５４】
本発明のハロゲン化銀粒子は、ホスト粒子または突起部またはホスト粒子と突起部の両方に、塩化銀、臭化銀、沃化銀以外の銀塩、例えばロダン銀、セレノシアン酸銀、テルロシアン酸銀、硫化銀、セレン化銀、テルル化銀、炭酸銀、リン酸銀、有機酸銀等がハロゲン化銀の一部分として含まれていてもよいし、あるいはハロゲン化銀以外の銀塩が別粒子として本発明の乳剤に含まれていてもよい。
【００５５】
また本発明において用いるホスト粒子は、粒子内のハロゲン組成分布に関し、２重構造以上の多重構造を有していても良い。たとえば５重構造を有していてよい。ここで構造とは、沃化銀の粒子内分布について構造をもっていることであり、各構造間で沃化銀含量が１モル％以上異なっていることを意味する。この沃化銀の粒子内分布についての構造は、基本的には粒子の調製工程の処方値から計算により求めることができる。各構造間の界面における沃化銀含有率の変化には、急激に変化する場合となだらかに変化する場合とがあり得る。これらの確認のためには、分析上の測定精度を考慮する必要があるが、通常、ＥＰＭＡ法（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｐｒｏｂｅ Ｍｉｃｒｏ Ａｎａｌｙｚｅｒ法）が有効である。乳剤粒子を互いに接触しないように分散させた試料を作成し、これに電子線を照射したときに放射されるＸ線を分析することにより、電子線を照射した極微小領域の元素分析を行うことができる。この時の測定は、電子線による試料損傷を防ぐために、低温に冷却して行うことが好ましい。同手法により平板粒子を主平面に垂直方向から見た場合の粒子内沃化銀分布が解析できるが、同試料を固め、ミクロトームで超薄切片にカットした試料を用いることにより、平板粒子の断面における粒子内沃化銀分布も解析することができる。
【００５６】
本発明のハロゲン化銀乳剤の全粒子の平均沃化銀含率をＩモル％とした場合に、該ホスト粒子の外殻８％（対ホスト粒子銀量）の領域の平均沃化銀含率が（Ｉ＋５）モル％以上である態様が好ましく、（Ｉ＋８）モル％以上である態様がさらに好ましい。
【００５７】
本発明においてホスト粒子は最外殻の沃化銀含率が内殻の沃化銀含率よりも高い方が好ましい。最外殻はより好ましくはホスト粒子の全銀量に対して１％以上４０％以下であって、その平均沃化銀含率が１モル％以上３０モル％以下である。ここで最外殻の比率とはホスト最終粒子を得るのに使用した銀量に対する最外殻の調製に用いた銀量の比率を意味する。最外殻の平均沃化銀含率とは最外殻の調製に用いた銀量に対する最外殻の調製に用いた沃化銀量のモル比率の％を意味し、その分布については均一でも不均一でも良い。好ましくは最外殻の比率はホスト粒子の全銀量に対して５％以上３０％以下であって、その平均沃化銀含率が１モル％以上２０モル％以下である。
【００５８】
本発明のハロゲン化銀乳剤において、エピタキシャル接合部以外には転位線が存在しないハロゲン化銀粒子が全投影面積の７０％以上を占める態様が好ましく、全投影面積の８０％以上を占める態様がより好ましい。ただしエピタキシャル沈着した部位は除く。すなわちエピタキシャル沈着した部位に転位線は存在しても存在しなくてもよい。
【００５９】
平板粒子の転位線は、例えばＪ．Ｆ．Ｈａｍｉｌｔｏｎ，Ｐｈｏｔ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．，１１、５７（１９６７）やＴ．Ｓｈｉｏｚａｗａ，Ｊ．Ｓｏｃ．Ｐｈｏｔ．Ｓｃｉ．Ｊａｐａｎ，３５、２１３（１９７２）に記載の、低温での透過型電子顕微鏡を用いた直接的な方法により観察することができる。すなわち乳剤から粒子に転位線が発生するほどの圧力をかけないよう注意して取り出したハロゲン化銀粒子を電子顕微鏡観察用のメッシュにのせ、電子線による損傷（プリントアウト等）を防ぐように試料を冷却した状態で透過法により観察を行う。この時粒子の厚みが厚い程、電子線が透過しにくくなるので高圧型（０．２５μｍの厚さの粒子に対して２００ｋＶ以上）の電子顕微鏡を用いた方がより鮮明に観察することができる。
【００６０】
本発明における表面現像感度および全現像感度は、乳剤塗布物を１〜1/100秒間露光した後に、下記表面現像（Ａ）および全現像（Ｂ）を行った場合にそれぞれ次式で定義される。
S＝１００/Eh
Ｓは感度、Ehは最大濃度（Dmax）と最小濃度（Dmin）の和の丁度半分の濃度を得るのに要する露光量を示す。
【００６１】
〔表面現像（Ａ）〕
下記処方の現像液（Ａ）中で、温度20℃において10分間現像する。
Ｎ−メチル−ｐ−アミノフエノール（ヘミ硫酸塩） 2.5g
アスコルビン酸 10g
メタ硼酸ナトリウム・四水塩 35g
臭化カリ 1g
水を加えて １Ｌ
【００６２】
〔全現像（Ｂ）〕
チオ硫酸ナトリウム０．５g/リットルを更に含む上記現像液（Ａ）中で温度20℃において10分間現像する。
【００６３】
本発明の研究によれば、特に、リバーサル処理のようなハロゲン化銀溶剤（KSCNなど）を含む処理においては、全現像感度が表面現像感度より高いことが高感度を得るために好ましいことが示された。
【００６４】
次に本発明におけるホスト平板粒子の好ましい態様の一つである、（１１１）面を主平面とする平板粒子（以下、「（１１１）平板粒子」と言う）の製造方法について説明する。
本発明において用いる（１１１）平板粒子はクリーブ著「写真の理論と実際」（Ｃｌｅｖｅ，Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｙ Ｔｈｅｏｒｙ ａｎｄ Ｐｒａｃｔｉｃｅ（１９３０））、１３頁；ガトフ著、フォトグラフィック・サイエンス・アンド・エンジニアリング（Ｇｕｔｕｆｆ，Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｓｃｉｅｎｃｅａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ）、第１４巻、２４８〜２５７頁、（１９７０年）；米国特許第４，４３４，２２６号、同４，４１４，３１０号、同４，４３３，０４８号、同４，４３９，５２０号および英国特許第２，１１２，１５７号などに記載の方法を改良して調製できる。
【００６５】
（１１１）平板粒子の調製は通常、核形成、熟成ならびに成長の３工程の組み合わせより成る。
核形成の工程においては米国特許第４，７１３，３２０号および同第４，９４２，１２０号に記載のメチオニン含量の少ないゼラチンを用いること、米国特許第４，９１４，０１４号に記載の高ｐＢｒで核形成を行うこと、特開平２−２２２９４０号に記載の短時間で核形成を行うことは本発明において用いる粒子の核形成工程においてきわめて有効である。本発明において特に好ましくは２０℃から４０℃の温度で低分子量の酸化処理ゼラチンの存在下で攪拌下、硝酸銀水溶液とハロゲン水溶液と低分子量の酸化処理ゼラチンを一分以内に添加することである。この時、系のｐＢｒは２以上が好ましくｐＨは７以下が好ましい。硝酸銀水溶液の濃度は０．６モル／リットル以下の濃度が好ましい。
【００６６】
熟成工程においては米国特許第５，２５４，４５３号記載の低濃度のベースの存在下でおこなうこと、米国特許第５，０１３，６４１号記載の高いｐＨでおこなうことは、本発明の平板粒子乳剤の熟成工程において用いることが可能である。米国特許第５，１４７，７７１号，同第５，１４７，７７２号、同第５，１４７，７７３号、同第５，１７１，６５９号、同第５，２１０，０１３号ならびに同第５，２５２，４５３号に記載のポリアルキレンオキサイド化合物を熟成工程もしくは後の成長工程で添加することが可能である。本発明においては熟成工程は好ましくは５０℃以上８０℃以下の温度で行われる。核形成直後または熟成途中にｐＢｒは２以下に下げることが好ましい。また核形成直後から熟成終了時までに追加のゼラチンが好ましくは添加される。特に好ましいゼラチンはアミノ基が９５％以上コハク化またはトリメリット化に修飾されたものである。
【００６７】
成長工程は通常、硝酸銀水溶液とハロゲン化物水溶液を同時に添加する公知の方法で行われるが、米国特許第４，６７２，０２７号および同第４，６９３，９６４号に記載の硝酸銀水溶液と臭化物を含むハロゲン水溶液と沃化銀の微粒子を含有する乳剤（以下「沃化銀微粒子乳剤」と言う）を同時に添加する方法も用いることができる。
【００６８】
沃化銀微粒子乳剤に含まれるハロゲン化銀粒子は実質的に沃化銀であれば良く、混晶となり得る限りにおいて臭化銀および／または塩化銀を含有していても良い。好ましくは１００％沃化銀である。沃化銀はその結晶構造においてβ体、γ体ならびに米国特許第４，６７２，０２６号に記載されているようにα体もしくはα体類似構造があり得る。本発明においては、その結晶構造の制限は特にはないが、β体とγ体の混合物、さらに好ましくはβ体が用いられる。沃化銀微粒子乳剤は米国特許第５，００４，６７９号等に記載の添加する直前に形成したものでも良いし、通常の水洗工程を経たものでもいずれでも良いが、本発明においては好ましくは通常の水洗工程を経たものが用いられる。沃化銀微粒子乳剤は、米国特許第４，６７２，０２６号等に記載の方法で容易に形成しうる。粒子形成時のｐＩ値を一定にして粒子形成を行う、銀塩水溶液と沃化物塩水溶液のダブルジェット添加法が好ましい。ここでｐＩは系のＩ-イオン濃度の逆数の対数である。温度、ｐＩ、ｐＨ、ゼラチン等の保護コロイド剤の種類、濃度、ハロゲン化銀溶剤の有無、種類、濃度等に、特に制限はないが、粒子のサイズは０．１μｍ以下、より好ましくは０．０７μｍ以下が本発明に都合が良い。微粒子であるために粒子形状は完全には特定できないが粒子サイズの分布の変動係数は２５％以下が好ましい。特に２０％以下の場合には、本発明の効果が著しい。
【００６９】
ここで沃化銀微粒子乳剤のサイズおよびサイズ分布は、沃化銀微粒子を電子顕微鏡観察用のメッシュにのせ、カーボンレプリカ法ではなく直接、透過法によって観察して求める。これは粒子サイズが小さいために、カーボンレプリカ法による観察では測定誤差が大きくなるためである。粒子サイズは観察された粒子と等しい投影面積を有する円の直径と定義する。粒子サイズの分布についても、この等しい投影面積円直径を用いて求める。本発明において最も有効な沃化銀微粒子は粒子サイズが０．０６μｍ以下０．０２μｍ以上であり、粒子サイズ分布の変動係数が１８％以下である。
【００７０】
沃化銀微粒子乳剤は上述の粒子形成後、好ましくは米国特許第２，６１４，９２９号等に記載の通常の水洗およびｐＨ、ｐＩ、ゼラチン等の保護コロイド剤の濃度調整ならびに含有沃化銀の濃度調整が行われる。ｐＨは５以上７以下が好ましい。ｐＩ値は沃化銀の溶解度が最低になるｐＩ値もしくはその値よりも高いｐＩ値に設定することが好ましい。保護コロイド剤としては、平均分子量１０万程度の通常のゼラチンが好ましく用いられる。平均分子量２万以下の低分子量ゼラチンも好ましく用いられる。また上記の分子量の異なるゼラチンを混合して用いると都合が良い場合がある。乳剤１ｋｇあたりのゼラチン量は好ましくは１０ｇ以上１００ｇ以下である。より好ましくは２０ｇ以上８０ｇ以下である。乳剤１ｋｇあたりの銀原子換算の銀量は好ましくは１０ｇ以上１００ｇ以下である。より好ましくは２０ｇ以上８０ｇ以下である。沃化銀微粒子乳剤は、通常あらかじめ溶解して添加するが、添加時には系の撹拌効率を十分に高める必要がある。好ましくは撹拌回転数は、通常よりも高めに設定される。撹拌時の泡の発生を抑制するために消泡剤の添加は効果的である。具体的には、米国特許第５，２７５，９２９号の実施例等に記述されている消泡剤が用いられる。
【００７１】
また本発明の成長工程においては特開平１０−０４３５７０号に記載の外部攪拌装置も用いることができる。すなわち、該攪拌装置で添加の直前に調製した臭化銀または沃臭化銀または沃塩臭化銀の微粒子を含む乳剤（以下「超微粒子乳剤」とも言う）を平板粒子の成長時に連続添加し該超微粒子乳剤を溶解させて平板粒子を成長させる方法である。超微粒子乳剤を調製するための外部混合機は強力な攪拌能力を有しており、該混合機に硝酸銀水溶液とハロゲン水溶液とゼラチンが添加される。ゼラチンは硝酸銀水溶液および／またはハロゲン水溶液と事前もしくは直前に混合して添加することができるしゼラチン水溶液単独で添加することもできる。ゼラチンは平均分子量が通常のものより小さいものが好ましく１００００から５００００が特に好ましい。アミノ基がフタル化またはコハク化またはトリメリット化に９０％以上修飾されたゼラチンおよび／またはメチオニン含量を低下させた酸化処理ゼラチンは特に好ましく用いられる。
【００７２】
次に本発明に用いる一般式（ＰＰ−Ｉ）で示される繰り返し単位を有するポリビニルピロリドン系化合物について説明する。
一般式（ＰＰ−Ｉ）
【化９】
Figure 0003913054
【００７３】
Ｒ1は水素原子またはアルキル基を表わす。Ｑは単なる結合手または−ＣＯＯＲ2−か、−ＣＯＮＨＲ2−を表わす。Ａは単なる結合手または酸素原子を表わす。Ｂは単なる結合手または−ＣＯ−を表わす。Ｄは−（ＣＨ＝ＣＨ）2−又は−（ＣＨ2）n−（但しＡ、Ｂがともに単なる結合手のとき、ｎは３〜５の整数、Ａが酸素原子でＢが単なる結合手のときｎは２または３を、またＡが単なる結合手でＢが−ＣＯ−のとき、ｎは２〜４の整数を表わす）。または、フェニレン基（Ａが単なる結合手でＢが−ＣＯ−のとき）を表わす。Ｒ2は炭素数２ないし８の置換又は無置換の炭素水素２価基を表わす。
【００７４】
本発明に用いる一般式（ＰＰ−Ｉ）で表わされる重合体は一般式（ＰＰ−ＩＡ）で示される一種の単量体の単独重合体もしくは二種以上の単量体の間の共重合体または一般式（ＰＰ−ＩＡ）で示される単量体と付加重合し得る不飽和化合物との共重合体のいずれでもよい。
一般式（ＰＰ−ＩＡ）
【化１０】
Figure 0003913054
【００７５】
（式中Ｒ1、Ｑ、Ａ、Ｂ、Ｄは各々一般式（ＰＰ−Ｉ）の場合と同意義である。）
一般式（ＰＰ−ＩＡ）で示される単量体としては、Ｎ−ビニルラクタム、Ｎ−ビニルイミド、Ｎ−アクリロイルオキシアルキルラクタム、Ｎ−アクリロイルオキシアルキルイミド、Ｎ−メタクリロイルオキシアルキルラクタム、Ｎ−メタクリロイルオキシアルキルイミド、Ｎ−（アクリルアミドアルキル）ラクタム、Ｎ−（アクリルアミドアルキル）イミド、Ｎ−（メタクリルアミドアルキル）ラクタム、Ｎ−（メタクリルアミドアルキル）イミドなどがある。更に具体例としては、例えばＮ−ビニル−ε−カプロラクタム、Ｎ−ビニルピペリドン、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルオキサゾリドン、Ｎ−ビニル−２−ピリドン、Ｎ−ビニルサクシンイミド、Ｎ−ビニルグルタルイミド、Ｎ−ビニルアジピミド、Ｎ−ビニルフタルイミド、Ｎ−（２−アクリロイルオキシエチル）ピロリドン、Ｎ−（２−アクリロイルオキシエチル）オキサゾリドン、Ｎ−（２−アクリロイルオキシエチル）サクシンイミド、Ｎ−（２−メタクリロイルオキシエチル）ピロリドン、Ｎ−（２−メタクリロイルオキシエチル）サクシンイミド、Ｎ−（２−アクリルアミドエチル）ピロリドン、Ｎ−（２−アクリルアミドエチル）サクシンイミド、Ｎ−（２−（メタクリルアミドエチル）サクシンイミドなどがある。
【００７６】
一般式（ＰＰ−ＩＡ）の単量体とともに共重合体をつくる付加重合性不飽和化合物には例えば、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリルアミド類、アリル化合物、ビニルエーテル類、ビニルエステル類、ビニル異節環化合物、スチレン類、マレイン酸エステル類、フマル酸エステル類、イタコン酸エステル類、クロトン酸エステル類、オレフィン類などがある。それらの具体例は、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、オクチルアクリレート、２−クロロエチルアクリレート、２−シアノエチルアクリレート、Ｎ−（β−ジメチルアミノエチル）アクリレート、ベンジルアクリレート、ジクロヘキシルアクリレート、フェニルアクリレート；メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、オクチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレート；Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−（tert−ブチル）アクリルアミド、Ｎ−（１，１−ジメチル−３−オキソブチル）アクリルアミド、Ｎ−（１，１−ジメチル−３−ヒドロキシブチル）アクリルアミド、Ｎ−ベンジルアクリルアミド、β−ジメチルアミノエチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ−アクリロイルモルホリン、Ｎ−アクリロイルピペリジン、Ｎ−（β−モルホリノエチル）アクリルアミド、Ｎ−（tert−ブチル）メタクリルアミド、Ｎ−ベンジルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルメタクリルアミド、Ｎ−メタクリロイルピペリジン；酢酸アリル、カブリル酸アリル、カブロン酸アリル、ラウリン酸アリル、安息香酸アリル；アリルブチルエーテル、アリルフェニルエーテル；メチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、２−クロロエチルビニルエーテル、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、（２−ジメチルアミノエチル）ビニルエーテル、ビニルフェニルエーテル、ビニルトリエーテル、ビニルクロルフェニルエーテル；ビニルアセテート、ビニルプロピオネート、ビニルブチレート、ビニルイソブチレート、ビニルカプロエート、ビニルクロルアセテート、ビニルメトキシアセテート、ビニルフェニルアセテート、ビニルアセトアセテート、ビニルラクテート、安息香酸ビニル、クロロ安息香酸ビニル、ナフトエ酸ビニル；ビニルピリジン、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルカルバゾール、ビニルチオフェン；スチレン、クロルメチルスチレン、ｐ−アセトキシスチレン、ｐ−メチルスチレン；ｐ−ビニル安息香酸、ｐ−ビニル安息香酸メチル；クロトンアミド、クロロトン酸ブチル、グリセリンモノクロトネート；メチルビニルケトン、フェニルビニルケトン；エチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ヘキセン、４，４−ジメチル−１−ペンテンなど；イタコン酸メチル、イタコン酸エチル、イタコン酸ジエチル、など；ソルビン酸メチル、マレイン酸エチル、マレイン酸ブチル、マレイン酸ジブチル、マレイン酸オクチルなど；フマル酸エチル、フマル酸ジブチル、フマル酸オクチルなど；ハロゲン化オレフィン類、例えば、塩化ビニル、塩化ビニリデン、クロロブレンなど；不飽和ニトリル類、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどがあり、必要に応じて２種以上用いることができる。
【００７７】
これらの単量体の中でも、重合体の溶解性、親油性、保護コロイドとの親和性、現像処理適性などの点から、一般式（ＰＰ−ＩＡ）で表わされる単量体の中ではＮ−ビニルラクタム、Ｎ−ビニルイミド、Ｎ−ビニルオキサゾリドンが好ましく、特にＮ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルサクシンイミドが好適である。また、一般式（ＰＰ−ＩＡ）の単量体とともに共重合体をつくる付加重合性不飽和化合物の中ではアクリル酸エステル類またはメタクリル酸エステル類、ビニルエステル類、アクリルアミド類、メタクリルアミド類が好適である。一般式（ＰＰ−Ｉ）で表わされる繰り返し単位を含む共重合体の組成比については、とくに制限はないが、一般式（ＰＰ−Ｉ）で示される成分が４０〜１００モル％であることが好ましく、特に好ましくは、同成分が７０〜９８モル％である。
【００７８】
一般式（ＰＰ−Ｉ）で表される重合体の平均分子量については特に制限はないが、約10000〜1000000が好ましく、特に隣接層への耐拡散性、取扱い性などの点から、約50000〜500000が好適である。本発明に用いる重合体の合成には、英国特許第１，２１１，０３９号、特公昭４７−２９１９５号、特開昭４８−７６５９３号、同４８−９２０２２号、特開昭４９−２１１３４号、同４９−１２０６３４号、英国特許第９６１，３９５号、米国特許第３，２２７，６７２号、同３，２９０，４１７号、同３，２６２，９１９号、同３，２４５，９３２号、同２，６８１，８９７号、同３，２３０，２７５号、ジョン・シー・ペトロプーロス（John C. Petropoulos et al)著；「オフィシアル、ダイジェスト」(Official Digest)、３３巻、７１９〜７３６頁（１９６１）、村橋俊介ら編「合成高分子」、１巻、２４６〜２９０頁、３巻、１〜１０８頁（朝倉書店）などに記載の方法を参考にして行うことができる。目的に応じて、重合開始剤、濃度、重合温度、反応時間などを幅広く、かつ、容易に変更できることはいうまでもない。例えば、重合は、一般に２０〜１８０℃、好ましくは４０〜１２０℃で重合すべき単量体に対し通常０．０５〜５質量％のラジカル重合開始剤を用いて行われる。開始剤としては、アゾビス化合物、パーオキサイド、ハイドロパーオキサイド、レドックス触媒など、例えば、過硫酸カリウム、tert−ブチルパーオクトエート、ベンゾイルパーオキサイド、アゾビスイソブチロニトリルなどがある。
【００７９】
次に本発明に用いられる重合体の代表的な例を示すが、これに限定されるものではない。
（ＰＰ−Ｉ−１）ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン
（ＰＰ−Ｉ−２）ポリ−Ｎ−ビニルオキサゾリジン
（ＰＰ−Ｉ−３）ポリ−Ｎ−ビニルピペリドン
（ＰＰ−Ｉ−４）ポリ−Ｎ−ビニルサクシンイミド
（ＰＰ−Ｉ−５）ポリ−Ｎ−ビニルフタルイミド
（ＰＰ−Ｉ−６）ポリ−Ｎ−ビニル−ε−カプロラクタム
（ＰＰ−Ｉ−７）Ｎ−ビニルピロリドン−酢酸ビニル共重合体（モル比７０：３０）
（ＰＰ−Ｉ−８）Ｎ−ビニルピロリドン−酢酸ビニル共重合体（モル比８０：２０）
（ＰＰ−Ｉ−９）Ｎ−ビニルピロリドン−酢酸ビニル共重合体（モル比９０：１０）
（ＰＰ−Ｉ−10）Ｎ−ビニルピロリドン−酢酸ビニル共重合体（モル比９５：５）
（ＰＰ−Ｉ−11）Ｎ−ビニルピロリドン−ｎ−ブチルメタクリレート共重合体（モル比９０：１０）
（ＰＰ−Ｉ−12）Ｎ−ビニルピロリドン−ｎ−ブチルメタクリレート共重合体（モル比９５：５）
（ＰＰ−Ｉ−13）Ｎ−ビニルピロリドン−ｎ−ブチルアクリレート共重合体（モル比８０：２０）
（ＰＰ−Ｉ−14）Ｎ−ビニルピロリドン−メチルメタクリレート共重合体（モル比９０：１０）
（ＰＰ−Ｉ−15）Ｎ−ビニルピロリドン−メチルアクリレート共重合体（モル比９５：５）
（ＰＰ−Ｉ−16）Ｎ−ビニルピロリドン−メトキシエチルアクリレート共重合体（モル比８５：１５）
（ＰＰ−Ｉ−17）Ｎ−ビニルピロリドン−Ｎ−（１，１−ジメチル−３−オキソブチルアクリルアミド）共重合体（モル比５０：５０）
（ＰＰ−Ｉ−18）Ｎ−ビニルピロリドン−Ｎ−（tert−ブチル）アクリルアミド共重合体（モル比７０：３０）
（ＰＰ−Ｉ−19）Ｎ−ビニルピロリドン−ビニルアルコール−酢酸ビニル共重合体（モル比８０：１５：５）
（ＰＰ−Ｉ−20）Ｎ−ビニルピロリドン−Ｎ−ビニルサクシンイミド−酢酸ビニル共重合体（モル比７０：２０：１０）
（ＰＰ−Ｉ−21）Ｎ−ビニルピロリドン−２−エトキシエチルアクリレート共重合体（モル比９２：８）
（ＰＰ−Ｉ−22）Ｎ−ビニルピロリドン−酢酸ビニル−ジメチルアクリルアミド共重合体（モル比６０：２０：２０）
（ＰＰ−Ｉ−23）Ｎ−ビニルサクシンイミド−酢酸ビニル共重合体（モル比７５：２５）
（ＰＰ−Ｉ−24）Ｎ−ビニルサクシンイミド−酢酸ビニル共重合体（モル比９０：１０）
（ＰＰ−Ｉ−25）Ｎ−ビニルサクシンイミド−ｎ−ブチルメタクリレート共重合体（モル比９３：７）
（ＰＰ−Ｉ−26）Ｎ−ビニルサクシンイミド−Ｎ−（１，１−ジメチル−３−オキソブチルアクリルアミド）共重合体（モル比６５：３５）
（ＰＰ−Ｉ−27）Ｎ−ビニルサクシンイミド−ジメチルアクリルアミド共重合体（モル比７３：２７）
（ＰＰ−Ｉ−28）Ｎ−ビニルオキサゾリドン−酢酸ビニル共重合体（モル比９２：８）
（ＰＰ−Ｉ−29）Ｎ−ビニルオキサゾリドン−ｎ−ブチルアクリレート共重合体（モル比９５：５）
（ＰＰ−Ｉ−30）Ｎ−ビニルオキサゾリドン−Ｎ−ビニルフタルイミド共重合体（モル比６０：４０）
（ＰＰ−Ｉ−31）Ｎ−（２−メタクリロイルオキシエチル）ピロリドン−Ｎ−（１，１−ジメチル−３−オキソブチル）アクリルアミド共重合体（モル比７０：３０）
（ＰＰ−Ｉ−32）Ｎ−（２−アクリルアミドエチル）ピロリドン−酢酸ビニル共重合体（モル比７５：２５）
（ＰＰ−Ｉ−33）Ｎ−ビニルピロリドン−ビニルアルコール共重合体（モル比７０：３０）。
【００８０】
本発明で感光性平板状ハロゲン化銀乳剤に添加するポリビニルピロリドン系化合物は、平板状ハロゲン化銀乳剤の調製工程のいずれの位置で添加されてもかまわないが化学増感後に添加する態様が好ましい。添加量は特に制限はないが、ハロゲン化銀１モル当たり、５ｇ〜５０ｇ、好ましくは１０〜３０ｇ程度が好ましい。添加温度の制限はないが、４０℃〜７５℃の範囲で添加することが好ましい。
【００８１】
次に一般式（ＰＰ−II）で示される化合物について説明する。
一般式（ＰＰ−II）
【化１１】
Figure 0003913054
【００８２】
式中、Ｘは水素原子、またはアルカリ金属原子（例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム）を表す。好ましくは、水素原子、Ｎａ、Ｋであり、さらに好ましくは水素原子、Ｎａである。
Ｒは、水素原子、ハロゲン原子（例えばフッ素、塩素、臭素）または炭素数１〜５のアルキル基である。Ｒで表される置換基の個数（一般式（ＰＰ−II）のｎ）は１〜４の整数であり、１または２が好ましい。ｎが２以上の場合、複数のＲは、同じでも異なっていてもよい。
【００８３】
以下に、一般式(ＰＰ−II)で示される化合物のうち好ましい具体例を示す。
【化１２】
Figure 0003913054
【００８４】
【化１３】
Figure 0003913054
【００８５】
一般式（ＰＰ−II）で示される化合物についての添加量、添加方法および添加時期は、一般式（ＰＰ−Ｉ）で示される化合物について上述したものと同じにすることができる。
【００８６】
次に、（１００）面選択性化合物に関して述べる。
一般にハロゲン化銀に対して吸着性の化合物は、分子骨格やそれが有する置換基によって大きく分けて（１００）面選択性か（１００）面以外の選択性に属する。すなわち（１００）面選択性とは、該添加物のハロゲン化銀への初期の吸着が（１００）面以外の面よりも優先的に（１００）面に起こることを指す。本発明でいう（１００）面選択性化合物とは以下に述べる面選択性判別法において（１００）面選択性と判断されうる化合物のことをいう。
【００８７】
化合物の晶癖面選択性の判別法について以下に述べる。
粒子表面の晶癖の（１００）面の面積と（１１１）面の面積の比率が５２対４８である１４面体0.85μｍコア臭化銀粒子を調製し、吸着量が粒子全体の銀量１モルに対し８×１０-4（色素のみを吸着させる場合はその１／２量）モルになるように種々の色素および添加剤を吸着させた後に、該コア乳剤粒子の銀量の１２５％の銀量のシェル付けを行った後の粒子の、（１００）面の面積の（１１１）面の面積に対する比率が６５％以上である場合を（１００）面選択性化合物と定義する。すなわち、（１００）面に吸着選択性の高い化合物を吸着させた場合、その後の粒子成長は（１１１）面に積層していく傾向が強まるために（１００）面が形成されるからである。
なお、（１００）面の面積の（１１１）面の面積に対する比率は、成長後の粒子についてレプリカ法にて試料を作成し、透過電子顕微鏡観察を行い、（１００）面を囲む稜の長さと粒子サイズから、全表面積に占める（１００）面の面積の割合を求め、その値より算出する。
【００８８】
以下に上記１４面体粒子の調製法について述べる。
（１４面体粒子を含む乳剤の調製）
６０℃に保った臭化カリウム0.30gとゼラチン14.8gを含む水溶液739ミリリットル（以下、ミリリットルを「ｍＬ」とも表記する。）に攪拌しながら硝酸銀水溶液(0.471M)26.4ｍＬと臭化カリウム溶液(0.477M)26.4ｍＬを同時に、１分間で添加した後、硝酸アンモニウム5.28gおよび25％アンモニア水溶液4.5ｍＬを添加した。その後更に、硝酸銀水溶液(1.17M)739ｍＬと臭化カリウム水溶液(1.30M)とを、銀電位を28mVに保ちながら50分間で添加した。粒子形成終了後、通常のフロキュレーション法で脱塩、水洗した後、ゼラチンと水とを加えて、pHを6.3にpAgを8.7に調製した。得られた臭化銀乳剤Ａは粒子直径が0.85μｍ、粒子直径の変動係数が12%の単分散１４面体乳剤であった。この乳剤に関して、前述の方法にて（１００）面比率を測定した結果、その比率は５２％であった。
【００８９】
（１００）面選択性化合物としては、上記判別法で（１００）面選択性と判断されるものであれば特に限定はなく、どのようなものであってもかまわず、また２種以上の化合物を併用することもできる。
（１００）面選択性化合物は水あるいはアルコール類などの溶媒に溶かすか、あるいはゼラチン分散物などにして、粒子形成中、化学増感前あるいは後、乳剤塗布時のどの過程でも添加することができる。特に好ましいのは粒子形成後化学増感前に添加するものである。
【００９０】
次に一般式（ＰＰ−III）で表される（１００）面選択性化合物について詳細に説明する。
一般式（ＰＰ−ＩＩＩ）
【化１４】
Figure 0003913054
【００９１】
式中、Ｒはそれぞれ置換または無置換のアルキル基（メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、１−エチルペンチル基、１−メチルブチル基、２−メチルプロピル基、２−メチルブチル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、２−ヒドロキシエチル基、２−ジメチルアミノエチル基等）、アルケニル基（ビニル基、アリル基、３−ブテニル基等）、アルキニル基（プロパルギル基等）、アリール基（フェニル基、ナフチル基、４−メチルフェニル基、３−クロロフェニル基、４−メトキシフェニル基等）またはアラルキル基（ベンジル基、フェネチル基等）を表す。Ｙは−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ1−、−ＮＲ2ＣＯ−、−ＣＯＮＲ3−、−ＮＲ4ＳＯ2−、−ＳＯ2ＮＲ5−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−ＮＲ6ＣＯＮＲ7−、−ＮＲ8ＣＳＮＲ9−、または−ＮＲ10ＣＯＯ−を表し、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9およびＲ10は水素原子またはそれぞれ置換または無置換のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基またはアラルキル基を表す。Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9およびＲ10で表される置換または無置換のアルキル基、アルケニル基、アリール基またはアラルキル基はＲで表される各基と同意義を表す。ｎは０又は１を表し、ｍは１〜４の整数を表す。ここで、ｍが２以上の時は、各々の−（Ｙ）n−Ｒ基は同じであっても異なっていてもよい。Ｘは−Ｏ−、−Ｓ−または−ＮＲ’−を表し、Ｒ’は水素原子またはそれぞれ置換または無置換の好ましくは炭素数１〜４の低級アルキル基（メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、２−ヒドロキシエチル基等）または好ましくは炭素数２〜４のアルケニル基（ビニル基、アリル基等）を表す。Ｍは水素原子、アルカリ金属原子（ナトリウム原子、カリウム原子等）、アルカリ土類金属原子（マグネシウム原子、カルシウム原子等）、アンモニウム基（トリメチルアンモニウム基、ジメチルベンジルアンモニウム基等）またはアルカリ条件で開裂する基（アルカリエチル基、メタンスルホニルエチル基等）を表す。ただし、−（（Ｙ）n−Ｒ）mの炭素数は１以上３０以下である。
【００９２】
一般式（ＰＰ−III）においてＲ、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10およびＲ’で表される各基は置換されていてもよい。置換基としては以下のものが挙げられる。
【００９３】
ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等）、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、ｎ−オクチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等）、アルケニル基（例えば、アリル基、２−ブテニル基、３−ペンテニル基等）、アルキニル基（例えば、プロパルギル基、３−ペンチニル基等）、アラルキル基（例えば、ベンジル基、フェネチル基等）、アリール基（例えば、フェニル基、ナフチル基、４−メチルフェニル基等）、ヘテロ環基（例えば、ピリジル基、フリル基、イミダゾリル基、ピペリジル基、モルホリノ基等）、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基等）、アミノ基（例えば、無置換アミノ基、ジメチルアミノ基、エチルアミノ基、アニリノ基等）、アシルアミノ基（例えば、アセチルアミノ基、ベンゾイルアミノ基等）、ウレイド基（例えば、無置換ウレイド基、Ｎ−メチルウレイド基、Ｎ−フェニルウレイド基等）、ウレタン基（例えば、メトキシカルボニルアミノ基、フェノキシカルボニルアミノ基等）、スルホニルアミノ基（例えば、メチルスルホニルアミノ基、フェニルスルホニルアミノ基等）、スルファモイル基（例えば、無置換スルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル基、Ｎ−フェニルスルファモイル基等）、カルバモイル基（例えば、無置換カルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイル基、Ｎ−フェニルカルバモイル基等）、スルホニル基（例えば、メシル基、トシル基等）、アルキルオキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等）、アリールオキシカルボニル基（例えば、フェノキシカルボニル基等）、アシル基（例えば、アセチル基、ベンゾイル基、ホルミル基、ピバロイル基等）、アシルオキシ基（例えば、アセトキシ基、ベンゾイルオキシ基等）、リン酸アミド基（例えば、Ｎ，Ｎ−ジエチルリン酸アミド基等）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ基、エチルチオ基等）、アリールチオ基（例えば、フェニルチオ基等）、シアノ基、スルホ基、カルボキシ基、ヒドロキシ基、ホスホノ基、ニトロ基、スルフィノ基、アンモニオ基（例えばトリメチルアンモニオ基等）、ホスホニオ基、ヒドラジノ基等がある。これらの基はさらに置換されていても良い。また置換基が２つ以上ある時は同じでも異なっていても良い。
【００９４】
一般式（ＰＰ−III）において好ましくは、Ｒは置換または無置換のアルキル基を表し、Ｙは−ＮＲ2ＣＯ−、−ＣＯＮＲ3−、−ＮＲ4ＳＯ2−。−ＳＯ2ＮＲ5−または−ＮＲ6ＣＯＮＲ7−を表し、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6およびＲ7は水素原子または置換または無置換の炭素数１〜４の低級アルキル基を表す。ｎは１を表し、ｍは１〜２を表す。Ｘは−ＮＲ’−を表し、Ｒ’は水素原子または置換または無置換の低級アルキル基を表す。Ｍは水素原子、アルカリ金属原子またはアンモニウム基を表す。ただし、−（（Ｙ）n−Ｒ）mの炭素数の合計は１以上２０以下を表す。
【００９５】
一般式（ＰＰ−III）においてより好ましくは、Ｒは置換または無置換の炭素数４〜１０のアルキル基を表し、Ｙは−ＮＨＣＯ−または−ＮＨＣＯＮＨ−を表す。ｎは１を表し、ｍは１を表す。Ｘは−ＮＨ−を表す。一般式（ＰＰ−III）において最も好ましくは、Ｒは無置換の炭素数４〜１０の分岐アルキル基を表し、Ｙは−ＮＨＣＯ−を表す。
【００９６】
以下に一般式（ＰＰ−III）で表される（１００）面選択性化合物の具体例を示すが、これらに限定されるものではない。
【化１５】
Figure 0003913054
【００９７】
【化１６】
Figure 0003913054
【００９８】
【化１７】
Figure 0003913054
【００９９】
【化１８】
Figure 0003913054
【０１００】
【化１９】
Figure 0003913054
【０１０１】
【化２０】
Figure 0003913054
【０１０２】
一般式（ＰＰ−III）で表される化合物は既に知られている次の文献、Ｊ．Ｖａｎ Ａｌａｎ、Ｂ．Ｄ．Ｄｅａｃｏｎ、Ｏｒｇ．Ｓｙｎｔｈ．，ＩＶ，５６９（１９６３）、Ｊ．Ｂｕｎｎｅｒ，Ｂｅｒ．，９，４６５（１８７６）、Ｌ．Ｂ．Ｓｅｂｒｅｌｌ，Ｃ．Ｅ．Ｂｏｏｒｄ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，４５，２３９０（１９２３）、特開昭６１−４８８３２号等に記載の方法に準じて合成することができる。
一般式（ＰＰ−III）で表される化合物についての添加量、添加方法および添加時期は、一般式（ＰＰ−Ｉ）で表される化合物について上述したものと同じにすることができる。
【０１０３】
次に、下記一般式（ＰＰ−IV）で表される繰り返し単位を有する重合体について説明する。
一般式（ＰＰ−IV）
−（Ｒ−Ｏ）n−
式中Ｒは炭素数２以上１０以下のアルキレン基を表す。ｎは繰り返し単位の平均数を表し、４以上２００以下を表す。また、本発明おいては、一般式（ＰＰ−IV）の繰り返し単位が含まれた重合体であれば好ましく用いることができるが、下記一般式（ＰＰ−Ｖ）で表されるモノマーの少なくとも１種を構成成分とするビニル重合体あるいは、下記一般式（ＰＰ−VI）のポリウレタンがより好ましく用いられ、一般式（ＰＰ−Ｖ）で表される繰り返し単位を有するビニル重合体が特に好ましい。一般式（ＰＰ−IV）で表される繰り返し単位を有する重合体の平均分子量については特に制限はないが、約10000〜1000000が好ましく、約20000〜500000がより好ましい。
一般式（ＰＰ−Ｖ）
【化２１】
Figure 0003913054
【０１０４】
一般式（ＰＰ−VI）
【化２２】
Figure 0003913054
【０１０５】
式中Ｒは炭素数２以上１０以下のアルキレン基を表す。ｎは繰り返し単位の平均数を表し、４以上２００以下を表す。Ｒ1は水素原子、低級アルキル基、Ｒ2は１価の置換基、およびＬは２価の連結基を表す。Ｒ3、Ｒ4は炭素数１ないし２０のアルキレン基、炭素数６ないし２０のフェニレン基、または炭素数７ないし２０のアラルキレン基を表す。ｘ、ｙ、ｚは各成分の質量百分率を表し、ｘは１ないし７０、ｙは１ないし７０、ｚは２０ないし７０を表す。ここで、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１００である。
【０１０６】
本発明で用いられる上記ポリマーに関する具体的な例を以下に示すが、本発明のポリマーはこれらに限定されるものではない。更に詳細な具体例や、一般的な記載に関しては特開平9-54377号に記載されている。
【０１０７】
【化２３】
Figure 0003913054
【０１０８】
【化２４】
Figure 0003913054
【０１０９】
【化２５】
Figure 0003913054
【０１１０】
【化２６】
Figure 0003913054
【０１１１】
【化２７】
Figure 0003913054
【０１１２】
本発明の一般式（ＰＰ−IV）で表される繰り返し単位を有する重合体の好ましい例として、下記一般式（ＰＰ−VII）および（ＰＰ−VIII）で表されるポリアルキレンオキシドのブロック重合体がさらに挙げられる。
一般式（ＰＰ−VII）
【化２８】
Figure 0003913054
【０１１３】
一般式（ＰＰ−VIII）
【化２９】
Figure 0003913054
【０１１４】
式中Ｒ5は水素原子、炭素数１から１０のアルキレン基、炭素数６から１０のアリール基を表し、ｎは１から１０の整数を表す。ここで、ｎ＝１のとき、Ｒ5が水素原子となることはない。Ｒ6は水素原子、または親水性基で置換された炭素数４以下の低級アルキル基を表す。ｘ、ｙは各単位の繰り返し数（数平均重合度）を表す。
【０１１５】
本発明で用いられる上記ブロック重合体に関する具体的な例を以下に示すが、本発明のポリマーはこれらに限定されるものではない。更に詳細な具体例や、一般的な記載は、欧州特許513722号、同513723号、同513724号、同513735号、同513742号、同513743号、同518066号、特開平9-54377号に記載されている。
【０１１６】
【化３０】
Figure 0003913054
【０１１７】
【化３１】
Figure 0003913054
【０１１８】
【化３２】
Figure 0003913054
【０１１９】
次に本発明におけるホスト平板粒子のもう一つの好ましい態様である、（１００）面を主平面とする平板粒子（以下、「（１００）平板粒子」と言う）の製造方法について説明する。
（１００）平板粒子は好ましくはポリビニルアルコール誘導体（以下「ポリマー（P）」という）の存在下で粒子形成される。ポリマー（P）はハロゲン化銀粒子に強く吸着して強い保護コロイド能を有し、且つ吸着面への更なるハロゲン化銀の積層を阻害する。
【０１２０】
（１００）平板状粒子の平板核形成は、ハロゲン化銀粒子の主平面に成り得る一対の（１００）面にポリマー（P）が吸着し、側面（他の面）にゼラチンが吸着することで完了する。この平板核は、▲１▼予めポリマー（P）とゼラチンの存在する水溶液にＡｇ+イオンとＸ-イオンの添加によって形成されても良いし、▲２▼ゼラチンのみが存在する水溶液にＡｇ+イオンとＸ-イオン添加を添加して微小結晶を形成した後、ポリマー（P）を添加して形成することも出来る。より不安定な核形成初期にポリマー（P）とゼラチンの吸着力を上手くコントロールできれば、▲１▼の方法によって平板核を形成することは、厚みの単分散化には好ましい。
【０１２１】
ポリマー（P）とゼラチンの吸着力のコントロールは、使用するポリマー（P）とゼラチンの種類（分子量、置換基の種類等）やその使用量、また平板核形成中のｐＨ、ｐＡｇ等を調節することで行うことが出来る。例えばポリマー（P）は分子量が大きくなると吸着力が強くなるため、この場合ゼラチンの分子量も大きくして吸着力バランスを取るか、ゼラチンの使用量を増やして吸着力のバランスを取る等の必要がある。核形成では、粒子間で均一なポリマー（P）とゼラチンの吸着状態を実現することが最優先であり、この時ポリマー（P）の使用量は少ない方が好ましく、それに応じてゼラチンの種類、使用量を選び、それに適したｐＨ、ｐＡｇを選択する必要がある。該吸着力はＡｇＸ粒子表面の晶相とポリマー（P）、ゼラチンとの相対的な関係によるもので一意的に決定されるものではない。
【０１２２】
核形成後の熟成、成長の過程においても吸着力のバランスは必要に応じて変化させることが要求される。
▲１▼、▲２▼の方法で形成された平板核が全て好ましい平板核（前述の主平面に成り得る一対の（１００）面にポリマー（P）が吸着し、側面（他の面）にゼラチンが吸着した状態）のときには必要ないが、好ましく無い核結晶が混じっているとき熟成過程が必要になる。この時、オストワルド熟成によって該好ましくない核結晶を消失させるが、強い保護コロイド能を持つポリマー（P）の吸着力を弱めて、熟成を促進させる。温度を上げて熟成されやすい雰囲気を作ったり、Ａｇ+イオンとＸ-イオンの添加によって熟成の促進をすることも好ましい。
【０１２３】
（１００）平板粒子の成長過程において、なるべくポリマー（P）とゼラチンの吸着力に最も差が生じた状態、すなわち主平面と側面の溶解度に最も差の生じた状態で、Ａｇ+とＸ-の添加が低過飽和度な状態を保つ様添加されるのが好ましい。吸着力に差を生じさせるにはｐＨでポリマー（P）とゼラチンの吸着力をコントロールするのが、最も簡単で好ましい。
【０１２４】
（１００）平板粒子形成において、粒子形成終了前に分光増感色素が添加されることが好ましい。ポリマー（P）はハロゲン化銀粒子に強く吸着するので、表面積の大きい主平面に分光増感色素を吸着させるのに、ハロゲン化銀表面が動的な状態に保ちつつ（すなわち銀イオンとハロゲンイオンの添加により新たな積層を許しつつ）分光増感色素とポリマー（P）を置換する。ポリマー（P）の吸着力を相対的に下げるべくゼラチンを追加し、置換を促進するのも好ましい。
【０１２５】
次に本発明において、ホスト平板粒子の粒子表面上にエピタキシャル接合したハロゲン化銀の突起部の形成方法について説明する。
突起部の形成はホスト平板粒子の形成後直ちに行っても良いし、ホスト平板粒子の形成後、通常の脱塩を行った後に行っても良い。好ましくはホスト平板粒子の形成後直ちに行う。
【０１２６】
本発明における突起部を形成するために部位指示剤を用いることが好ましい。部位指示剤は種々のものを用いることができるが、分光増感色素を利用することが好ましい。用いる色素の量や種類を選択することによって、突起部の位置をコントロールすることができる。色素は、飽和被覆量の５０％から９９％を添加することが好ましい。用いられる色素には、シアニン色素、メロシアニン色素、複合シアニン色素、複合メロシアニン色素、ホロポーラーシアニン色素、ヘミシアニン色素、スチリル色素およびヘミオキソノール色素が包含される。特に有用な色素は、シアニン色素に属する色素である。これらの色素類には、塩基性複素環核としてシアニン色素類に通常利用される核のいずれをも適用できる。すなわち、例えば、ピロリン核、オキサゾリン核、チオゾリン核、ピロール核、オキサゾール核、チアゾール核、セレナゾール核、イミダゾール核、テトラゾール核、ピリジン核；これらの核に脂環式炭化水素環が融合した核；及びこれらの核に芳香族炭化水素環が融合した核、即ち、例えば、インドレニン核、ベンゾインドレニン核、インドール核、ベンゾオキサドール核、ナフトオキサゾール核、ベンゾチアゾール核、ナフトチアゾール核、ベンゾセレナゾール核、ベンゾイミダゾール核、キノリン核が適用できる。これらの核は炭素原子上に置換基を有していてもよい。
【０１２７】
これらの分光増感色素は単独に用いてもよいが、それらの組合せを用いてもよく、分光増感色素の組合せは特に、強色増感の目的でしばしば用いられる。その代表例は米国特許第２，６８８，５４５号、同第２，９７７，２２９号、同第３，３９７，０６０号、同第３，５２２，０５２号、同第３，５２７，６４１号、同第３，６１７，２９３号、同第３，６２８，９６４号、同第３，６６６，４８０号、同第３，６７２，８９８号、同第３，６７９，４２８号、同第３，７０３，３７７号、同第３，７６９，３０１号、同第３，８１４，６０９号、同第３，８３７，８６２号、同第４，０２６，７０７号、英国特許第１，３４４，２８１号、同第１，５０７，８０３号、特公昭４３−４９３６号、同５３−１２３７５号、特開昭５２−１１０６１８号、同５２−１０９９２５号に記載されている。
分光増感色素とともに、それ自身分光増感作用をもたない色素あるいは可視光を実質的に吸収しない物質であって、強色増感を示す物質を同時または別個に添加してもよい。
【０１２８】
突起部の形成法に関し、突起部の形成に先立って部位指示剤として分光増感色素を添加する態様が好ましいが、さらに突起部を形成した後に分光増感色素を追添加する態様が好ましい。追添加した色素は突起部を安定に保つ作用があると同時にさらに高感度化するメリットがある。この場合突起部形成前に使用した分光増感色素と同種の色素を用いてもよいし、別種の色素が含まれていてもよい。
【０１２９】
本発明のエピタキシャル乳剤は突起部の形成に先立って添加される部位指示剤および／あるいは突起部の形成後に追添加する化合物は、下記一般式（ＤＹＥ−Ｉ）で表される化合物のうち少なくとも１つを含有することがより好ましい。
一般式（ＤＹＥ−Ｉ）
【化３３】
Figure 0003913054
【０１３０】
（式（ＤＹＥ−Ｉ）中、Ｚ1、Ｚ2は各々独立して酸素原子、硫黄原子、セレン原子、テルル原子または＞ＮＲ基を表し、Ｒはアルキル基、アリール基、複素環基を表す。Ｌ1、Ｌ2、Ｌ3はそれぞれメチン基を表し、ｎ1は０、１、２または３を表す。Ｖ1、Ｖ2、Ｖ3、Ｖ4、Ｗ1、Ｗ2、Ｗ3、Ｗ4はそれぞれ水素原子または置換基を表し、２つの置換基が互いに連結して縮合環を形成しても良いが、置換基Ｖ1〜Ｖ4のπ値の総和をπV、置換基Ｗ1〜Ｗ4のπ値の総和をπWとしたとき、πV、πWのいずれか一方が0.70以下である。Ｍは電荷均衡対イオンを表し、ｍは分子の電荷を中和するのに必要な数を表す。Ｒ1はアルキル基、アリール基、複素環基を表し、Ｒ2は下記のいずれかで表される置換基である。
−（Ｌa）kaＣＯＮＨＳＯ2Ｒa
−（Ｌb）kbＳＯ2ＮＨＣＯＲb
−（Ｌc）kcＣＯＮＨＣＯＲc
−（Ｌd）kdＳＯ2ＮＨＳＯ2Ｒd
−（Ｌe）keＣＯＯＨ
式中、Ｒa、Ｒb、Ｒc、Ｒdはアルキル基、アリール基、複素環基、アルコキシ基、アリーロキシ基、ヘテロシクリルオキシ基またはアミノ基を表し、Ｌa、Ｌb、Ｌc、Ｌd、Ｌeはメチレン基を表し、ｋa、ｋb、ｋc、ｋd、ｋeは１以上の整数を表す。
【０１３１】
以下に本発明に使用する一般式（ＤＹＥ−Ｉ）の化合物について詳細に説明する。
Ｚ1、Ｚ2は各々独立して酸素原子、硫黄原子、セレン原子、テルル原子または＞ＮＲ基を表し、Ｒはアルキル基、アリール基、複素環基を表す。またＲ1はアルキル基、アリール基、複素環基を表す。
【０１３２】
ＲおよびＲ1で表されるアルキル基としては例えば、炭素数１から８、好ましくは１から４の無置換アルキル基（例えばメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ヘキシル）、炭素数１から８、好ましくは１から４の下記のＶで置換されたアルキル基｛Ｖとしては例えば、ハロゲン原子（例えば塩素、臭素、ヨウ素、フッ素）、メルカプト基、シアノ基、カルボキシル基、リン酸基、スルホ基、ヒドロキシ基、炭素数１から７、好ましくは炭素数２から５、さらに好ましくは炭素数２から３のカルバモイル基（例えばメチルカルバモイル、エチルカルバモイル、モルホリノカルボニル）、炭素数０から７、好ましくは炭素数２から５、さらに好ましくは炭素数２から３のスルファモイル基（例えばメチルスルファモイル、エチルスルファモイル、ピペリジノスルホニル）、ニトロ基、炭素数１から７、好ましくは炭素数１から５、さらに好ましくは炭素数１から３のアルコキシ基（例えばメトキシ、エトキシ、２−メトキシエトキシ、２−フェニルエトキシ）、炭素数６から１１のアリールオキシ基（例えばフェノキシ、ｐ−メチルフェノキシ、ｐ−クロロフェノキシ、ナフトキシ）、炭素数１から７、好ましくは炭素数２から５、さらに好ましくは炭素数２から３のアシル基（例えばアセチル、ベンゾイル、トリクロロアセチル）、炭素数１から７、好ましくは炭素数２から５、さらに好ましくは炭素数２から３のアシルオキシ基（例えばアセチルオキシ、ベンゾイルオキシ）、炭素数１から７、好ましくは炭素数２から５、さらに好ましくは炭素数２から３のアシルアミノ基（例えばアセチルアミノ）、炭素数１から７、好ましくは炭素数１から５、さらに好ましくは炭素数１から３のスルホニル基（例えばメタンスルホニル、エタンスルホニル、ベンゼンスルホニル）、炭素数１から７、好ましくは炭素数１から５、さらに好ましくは炭素数１から３のスルフィニル基（例えばメタンスルフィニル、ベンゼンスルフィニル）、炭素数１から７、好ましくは炭素数１から５、さらに好ましくは炭素数１から３のスルホニルアミノ基（例えばメタンスルホニルアミノ、エタンスルホニルアミノ、ベンゼンスルホニルアミノ）、アミノ基、炭素数１から７、好ましくは炭素数１から５、さらに好ましくは炭素数１から３の置換アミノ基（例えばメチルアミノ、ジメチルアミノ、ベンジルアミノ、アニリノ）、炭素数０から７、好ましくは炭素数０から５、さらに好ましくは炭素数０から３のアンモニウム基（例えばトリメチルアンモニウム基、トリエチルアンモニウム基）、炭素数０から７、好ましくは炭素数１から５、さらに好ましくは炭素数１から３のヒドラジノ基（例えばトリメチルヒドラジノ基）、炭素数１から７、好ましくは炭素数１から５、さらに好ましくは炭素数１から３のウレイド基（例えばウレイド基、Ｎ，Ｎ−ジメチルウレイド基）、炭素数１から７、好ましくは炭素数１から５、さらに好ましくは炭素数１から３のイミド基（例えばスクシンイミド基）、炭素数１から７、好ましくは炭素数１から５、さらに好ましくは炭素数１から３のアルキルまたはアリールチオ基（例えばメチルチオ、エチルチオ、カルボキシエチルチオ、スルホブチルチオ、フェニルチオなど）、炭素数２から７、好ましくは炭素数２から５、さらに好ましくは炭素数２から３のアルコキシカルボニル基（例えばメトキシカルボニル、エトキシカルボニル、ベンジルオキシカルボニル）、炭素７から１０のアリーロキシカルボニル基（例えばフェノキシカルボニル）、炭素数１から７、好ましくは炭素数１から５、さらに好ましくは炭素数１から３の無置換アルキル基（例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル）、炭素数１から７、好ましくは炭素数１から５、さらに好ましくは炭素数１から３の置換アルキル基（ヒドロキシメチル、トリフルオロメチル、ベンジル、カルボキシエチル、エトキシカルボニルメチル、アセチルアミノメチル、また、ここでは好ましくは炭素数２から７、さらに好ましくは炭素数２から５、特に好ましくは炭素数２から３の不飽和炭化水素基（例えばビニル基、エチニル基、１−シクロヘキセニル基、ベンジリジン基、ベンジリデン基）も置換アルキル基に含まれることにする。）、炭素数６から７の置換または無置換のアリール基（例えばフェニル、ｐ−カルボキシフェニル、ｐ−ニトロフェニル、３，５−ジクロロフェニル、ｐ−シアノフェニル、ｍ−フルオロフェニル、ｐ−トリル）、炭素数１から７、好ましくは炭素数２から５の置換されてもよいヘテロ環基（例えばピリジル、５−メチルピリジル、チエニル、フリル、モルホリノ、テトラヒドロフルフリル）など。２つの置換基が互いに連結して、ベンゼン環、ナフタレン環やアントラセン環やヘテロ環が縮合した構造をとることもでき、これらの置換基上にさらにＶが置換していても良い。｝などが挙げられる。
【０１３３】
ＲおよびＲ1で表されるアリール基としては、例えば炭素数６から２０、好ましくは炭素数６から１０、さらに好ましくは炭素数６から８の無置換アリール基（例えばフェニル基、１−ナフチル基）、炭素数６から２０、好ましくは炭素数６から１０、さらに好ましくは炭素数６から８の置換アリール基（例えば前述のＶが置換したアリール基が挙げられる。具体的にはｐ−メトキシフェニル基、ｐ−メチルフェニル基、ｐ−クロロフェニル基など）が挙げられる。
【０１３４】
ＲおよびＲ1で表される複素環基としては、例えば炭素数１から２０、好ましくは炭素数３から１０、さらに好ましくは炭素数４から８の無置換複素環基（例えば２−フリル基、２−チエニル基、２−ピリジル基、３−ピラゾリル、３−イソオキサゾリル、３−イソチアゾリル、２−イミダゾリル、２−オキサゾリル、２−チアゾリル、２−ピリダジル、２−ピリミジル、３−ピラジル、２−（1,3,5-トリアゾリル）、３−（1,2,4-トリアゾリル）、５−テトラゾリル）、炭素数１から２０、好ましくは炭素数３から１０、さらに好ましくは炭素数４から８の置換複素環基（例えば前述のＶが置換した複素環基が挙げられる。具体的には５−メチル−２−チエニル基、４−メトキシ−２−ピリジル基など）が挙げられる。
【０１３５】
好ましくはＲはアルキル基であり、より好ましくは炭素数１から６の無置換または置換アルキル基であり、さらに好ましくは炭素数１から４の無置換アルキル基である。
Ｚ1、Ｚ2は酸素原子または硫黄原子であることが好ましく、Ｚ1、Ｚ2の少なくとも一方は硫黄原子であることが特に好ましい。
Ｒ1はアルキル基であることが好ましく、酸性基（例えばスルホ基、カルボキシル基、スルファト基、ホスホノ基、ボロノ基、あるいはＲ2で示した各置換基）を有していることがより好ましい。さらに好ましくはスルホ基を有する炭素数１から６のアルキル基、特に炭素数２から４のスルホアルキル基であることが好ましい。
【０１３６】
Ｌ1、Ｌ2、Ｌ3で表されるメチン基は無置換でも置換されていても良く、置換されたときの置換基としては、前述の置換基Ｖと同じものを挙げることができる。ｎ1は０、１または２であるが、ｎ1が２の場合は２組のＬ2、Ｌ3は同一であっても、異なっていてもよい。また２つのメチン基が互いに連結して環を形成してもよい。好ましくはｎ1は１であり、Ｌ1およびＬ3は無置換メチン基、Ｌ2はアルキル基で置換されたメチン基であることが好ましい。Ｌ2で表されるメチン基上のアルキル基は好ましくは炭素数１〜４の置換または無置換のアルキル基であり、特にメチルまたはエチルであることが好ましい。
Ｖ1、Ｖ2、Ｖ3、Ｖ4、Ｗ1、Ｗ2、Ｗ3、Ｗ4はそれぞれ水素原子または置換基を表し、２つの置換基が互いに連結して縮合環を形成してもよい。
【０１３７】
ここで本発明におけるπ値の定義について説明する。π値は化合物分子の親疎水性に及ぼす置換基の影響を示すパラメータであり、以下の式で定義される。
π＝logＰ(PhX)−logＰ(PhH)
上記の式で、Ｐは化合物のオクタノール／水に対する分配係数を意味し、置換ベンゼンPhXのlogＰ値とベンゼンPhHのlogＰ値の差が置換基Ｘのπ値として割り当てられる。logＰ値は下記文献（ａ）の方法で実測して求めることができ、また文献（ａ）記載のフラグメント法または文献（ｂ）記載のソフトウェアパッケージを用いて計算により求めることもできる。実測値と計算値が一致しない場合は原則として実測のπ値を用いることとする。
【０１３８】
（ａ）C. Hansch, A. J. Leo著、"Substituent Constants for Correlation Analysis in Chemistry and Biology"、John Wiley & Sons社、New York、1979年刊
（ｂ）Medichemソフトウェア−パッケージ（Pomona College, Claremont, Californiaから開発、販売されている第3.54版）
【０１３９】
なお、例えばＶ1とＶ2が互いに連結してナフトアゾール環系を形成する場合、Ｖ1とＶ2に割り当てるべきπ値は、-CH=CH-CH=CH-を置換基と見なして次のように求められる。他の縮合環の場合も同様である。
π(-(CH)4-)＝logＰ（ナフタレン)−logＰ（ベンゼン）＝1.32
このようにして求められた置換基ごとのπ値は文献（ａ）に一覧表としてまとめられている。主なものを抜粋すると以下の通りである。
【０１４０】
置換基 π値
OH -0.67
CN -0.57
COCH3 -0.55
COOH -0.32
OCH3 -0.02
COOCH3 -0.01
H 0.00
F 0.14
CH3 0.56
Cl 0.71
Br 0.86
I 1.12
-(CH)4- 1.32
C6H5 1.96
【０１４１】
本発明においては置換基Ｖ1〜Ｖ4のπ値の総和をπV、置換基Ｗ1〜Ｗ4のπ値の総和をπWとしたとき、πV、πWのいずれか一方が0.70以下であることが必要である。またπVとπWの和は1.40以下であることが好ましい。さらにπV、πWのいずれか一方が0.70以上、他方が0.70以下であることが好ましく、特に一方が0.70以上1.40以下、他方が0.00以上0.70以下であることが好ましい。さらにπVが0.70以下、πWが0.70以上であることが好ましく、特にπVが0.00以上0.70以下、πWが0.70以上1.40以下であることが最も好ましい。
【０１４２】
Ｒ2で表される基において、Ｒa、Ｒb、Ｒc、Ｒdはアルキル基、アリール基、複素環基、アルコキシ基、アリーロキシ基、ヘテロシクリルオキシ基またはアミノ基を表し、好ましくは次のものが挙げられる。
【０１４３】
例えば、炭素数１〜１８、好ましくは炭素数１〜１０、さらに好ましくは炭素数１〜５の無置換アルキル基（例えばメチル、エチル、プロピル、ブチル）、炭素数１〜１８、好ましくは炭素数１〜１０、さらに好ましくは炭素数１〜５の置換アルキル基（例えばヒドロキシメチル、トリフルオロメチル、ベンジル、カルボキシエチル、エトキシカルボニルメチル、アセチルアミノメチル、またここでは好ましくは炭素数２〜１８、さらに好ましくは炭素数３〜１０、特に好ましくは炭素数３〜５の不飽和炭化水素基（例えばビニル、エチニル、１−シクロヘキセニル、ベンジリジン、ベンジリデン）も置換アルキル基に含まれることにする。）、炭素数６〜２０、好ましくは炭素数６〜１５、さらに好ましくは炭素数６〜１０の置換または無置換のアリール基（例えばフェニル、１−ナフチル、ｐ−カルボキシフェニル、ｐ−ニトロフェニル、３，５−ジクロロフェニル、ｐ−シアノフェニル、ｍ−フルオロフェニル、ｐ−トリル）、炭素数１〜２０、好ましくは炭素数２〜１０、さらに好ましくは炭素数４〜６の置換されてもよいヘテロ環基（例えばピリジル、５−メチルピリジル、チエニル、フリル、モルホリノ、テトラヒドロフルフリル）、炭素数１〜１０、好ましくは炭素数１〜８のアルコキシ基（例えばメトキシ、エトキシ、２−メトキシエトキシ、２−ヒドロキシエトキシ、２−フェニルエトキシ）、炭素数６〜２０、好ましくは６〜１２、さらに好ましくは炭素数６〜１０のアリールオキシ基（例えばフェノキシ、ｐ−メチルフェノキシ、ｐ−クロロフェノキシ、ナフトキシ）、炭素数１〜２０、好ましくは炭素数３〜１２、さらに好ましくは炭素数３〜１０のヘテロシクリルオキシ基（例えば２−チエニルオキシ、２−モルホリノオキシ）、アミノ基としては炭素数０〜２０、好ましくは炭素数０〜１２、さらに好ましくは炭素数０〜８のアミノ基（例えばアミノ、メチルアミノ、ジメチルアミノ、エチルアミノ、ジエチルアミノ、ヒドロキシエチルアミノ、ベンジルアミノ、アニリノ、ジフェニルアミノ、環を形成したモルホリノ、ピロリジノ）が挙げられる。さらにこれらに前述の置換基Ｖが置換していてもよい。さらに好ましくは、メチル、エチル、ヒドロキシエチルであり、特に好ましくはメチルである。
【０１４４】
Ｌa、Ｌb、Ｌc、Ｌd、Ｌeで表されるメチレン基は無置換でも置換されていてもよく置換基としては特に制限はないが、前述の置換基Ｖを好ましい例として挙げることができる。置換メチレン基として具体的にはメチル置換メチレン基、エチル置換メチレン基、フェニル置換メチレン基、ヒドロキシ置換メチレン基、ハロゲン（例えば塩素、臭素）置換メチレン基などが挙げられるが、好ましくは無置換メチレン基である。
【０１４５】
ｋa、ｋb、ｋc、ｋd、ｋeは１以上の整数を表し、好ましくは１〜４であり、さらに好ましくは１または２であり、特に好ましくは１である。ｋa、ｋb、ｋc、ｋd、ｋeが２以上のとき、繰り返されるＬa、Ｌb、Ｌc、Ｌd、Ｌeは同一である必要はない。
【０１４６】
なお、Ｒ2の解離基ＮＨおよびＯＨはすべて非解離で表記したが、解離した形（Ｎ-およびＯ-）になることも可能である。実際には色素の置かれたｐＨなどの環境により解離状態になったり、非解離状態になったりする。表記法としては、解離状態では例えばＮ-と表記する。対塩としてカチオン化合物（例えばナトリウムイオン）が存在する場合、Ｎ-Ｎａ+と表記する。非解離状態でも対塩のカチオン化合物をプロトンと見なせばＮ-Ｈ+と表記することも可能である。
【０１４７】
Ｒ2として好ましい例を下記に示す。いずれも非解離体として表記してある。Ｒ2a＝−ＣＨ2ＣＯＮＨＳＯ2ＣＨ3
Ｒ2b＝−ＣＨ2ＣＯＯＨ
Ｒ2c＝−ＣＨ2ＳＯ2ＮＨＣＯＣＨ3
Ｒ2d＝−ＣＨ2ＣＯＮＨＣＯＣＨ3
Ｒ2e＝−ＣＨ2ＳＯ2ＮＨＳＯ2ＣＨ3
Ｒ2f＝−（ＣＨ2）2ＣＯＮＨＳＯ2ＣＨ3
Ｒ2g＝−（ＣＨ2）2ＣＯＯＨ
Ｒ2h＝−（ＣＨ2）2ＳＯ2ＮＨＣＯＣＨ3
Ｒ2i＝−（ＣＨ2）2ＣＯＮＨＣＯＣＨ3
Ｒ2j＝−（ＣＨ2）2ＳＯ2ＮＨＳＯ2ＣＨ3
上記のうち上位に掲げたものが好ましく、特に好ましいのはＲ2aまたはＲ2bである。
【０１４８】
Ｍはイオン電荷を中和するために必要であるとき、陽イオンまたは陰イオンの存在を示すために式の中に含められている。ある色素が陽イオン、陰イオンであるか、あるいは正味のイオン電荷を持つかどうかは、その置換基に依存する。典型的な陽イオンとしては水素イオン、アルカリ金属イオン（ナトリウムイオン、カリウムイオン、リチウムイオン）、アルカリ土類金属イオン（例えばカルシウムイオン）などの無機陽イオン、アンモニウムイオン（例えばアンモニウムイオン、テトラアルキルアンモニウムイオン、ピリジニウムイオン、エチルピリジニウムイオン）などの有機陽イオンが挙げられる。陰イオンは無機陰イオンあるいは有機陰イオンのいずれであってもよく、ハロゲン化物陰イオン（例えばフッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン）、置換アリールスルホン酸イオン（例えばｐ−トルエンスルホン酸イオン、ｐ−クロロベンゼンスルホン酸イオン）、アリールジスルホン酸イオン（１，３−ベンゼンジスルホン酸イオン、２，６−ナフタレンジスルホン酸イオン）、アルキル硫酸イオン（例えばメチル硫酸イオン）、硫酸イオン、チオシアン酸イオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロほう酸イオン、ピクリン酸イオン、酢酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオンが挙げられる。好ましい陽イオンは、ナトリウムイオン、カリウムイオン、トリエチルアンモニウムイオン、テトラエチルアンモニウムイオン、ピリジニウムイオン、エチルピリジニウムイオン、メチルピリジニウムイオンである。好ましい陰イオンは過塩素酸イオン、ヨウ化物イオン、臭化物イオン、置換アリールスルホン酸イオン（例えばｐ−トルエンスルホン酸イオン）である。
【０１４９】
ｍは分子中の電荷を均衡させるために必要な０以上の数を表し、分子内塩を形成する場合は０である。好ましくは０以上４以下の数である。
【０１５０】
さらに一般式（ＤＹＥ−Ｉ）で表される化合物が下記一般式（ＤＹＥ−II）または一般式（ＤＹＥ−III)で表される化合物から選ばれることがより好ましい。一般式（ＤＹＥ−II）
【化３４】
Figure 0003913054
【０１５１】
一般式（ＤＹＥ−III）
【化３５】
Figure 0003913054
【０１５２】
以下に一般式（ＤＹＥ−II）の化合物について詳細に説明する。Ｚ3、Ｚ4は各々独立して酸素原子または硫黄原子を表し、少なくとも一方は硫黄原子であることが好ましく、両方が硫黄原子であることがより好ましい。Ａ1は水素原子またはアルキル基を表し、アルキル基としては前述のＲで示される無置換または置換アルキル基を好ましい例として挙げることができるが、より好ましくは炭素数１〜４の置換または無置換のアルキル基であり、特にメチルまたはエチルであることが好ましい。
【０１５３】
Ｖ5、Ｗ5のいずれか一方は水素原子、フッ素原子、メチル基、メチルチオ基、エトキシ基、エトキシカルボニル基、２−ピリジル基、４−ピリジル基から選ばれる置換基を表し、好ましくは水素原子またはフッ素原子である。他方は塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、トリフルオロメチル基、エチル基、ベンゾイル基、１−ピロリル基から選ばれる置換基であり、好ましくは塩素原子または臭素原子である。
【０１５４】
Ｒ3で表されるスルホ基を置換基として有するアルキル基としては、スルホ基以外の置換基を有していてもよく、例えばスルホプロピルオキシエチル基のようにスルホ基とアルキル基の間に酸素その他の非炭素原子団が挟まっていてもよい。好ましくはスルホ基で直接置換されたアルキル基であり、特に３−スルホプロピル基、３−スルホブチル基、４−スルホブチル基が好ましい。Ｌfで表されるメチレン基の好ましい例は前述のＬaと同様であり、さらに好ましくは無置換メチレン基である。ｋfは１から３の整数を表すが、１または２が好ましく、特に１が好ましい。Ｍ1およびｍ１は、一般式（ＤＹＥ−Ｉ）のＭおよびｍとそれぞれ同義である。
【０１５５】
以下に一般式（ＤＹＥ−III)の化合物について詳細に説明する。Ｚ5、Ｚ6は各々独立して酸素原子または硫黄原子を表し、少なくとも一方は硫黄原子であることが好ましく、両方が硫黄原子であることがより好ましい。Ａ2は水素原子またはアルキル基を表し、アルキル基としては前述のＲで示される無置換または置換アルキル基を好ましい例として挙げることができるが、より好ましくは炭素数１〜４の置換または無置換のアルキル基であり、特にメチルまたはエチルであることが好ましい。
【０１５６】
Ｖ6は水素原子、フッ素原子、メルカプト基、メチル基、メチルチオ基、エトキシ基、エトキシカルボニル基、２−ピリジル基、４−ピリジル基から選ばれる置換基を表し、好ましくは水素原子またはフッ素原子である。特に好ましくはフッ素原子である。Ｗ6は塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、トリフルオロメチル基、エチル基、ベンゾイル基、１−ピロリル基から選ばれる置換基であり、好ましくは塩素原子または臭素原子である。特に好ましくは塩素原子である。
【０１５７】
Ｒ4はスルホ基を置換基として有するアルキル基を表し、好ましい例は前述のＲ3と同様であり、さらに好ましくはスルホ基で直接置換されたアルキル基であり、特に３−スルホプロピル基、３−スルホブチル基、４−スルホブチル基が好ましい。Ｒgで表されるアルキル基の好ましい例は前述のＲaと同様であり、さらに好ましくはメチルまたはエチルであり、特に好ましくはメチルである。Ｌgで表されるメチレン基の好ましい例は前述のＬeと同様であり、さらに好ましくは無置換メチレン基である。ｋgは１から３の整数を表すが、１または２が好ましく、特に１が好ましい。Ｍ2およびｍ２は、一般式（ＤＹＥ−Ｉ）のＭおよびｍとそれぞれ同義である。
【０１５８】
以下に本発明の一般式（ＤＹＥ−Ｉ）、（ＤＹＥ−II）および（ＤＹＥ−III)で表される化合物の具体例を示すが、これらにより本発明が制限されるわけではない。
【０１５９】
【化３６】
Figure 0003913054
【０１６０】
【化３７】
Figure 0003913054
【０１６１】
【化３８】
Figure 0003913054
【０１６２】
【化３９】
Figure 0003913054
【０１６３】
【化４０】
Figure 0003913054
【０１６４】
【化４１】
Figure 0003913054
【０１６５】
【化４２】
Figure 0003913054
【０１６６】
本発明の一般式（ＤＹＥ−Ｉ）、（ＤＹＥ−II）および（ＤＹＥ−III)で表される化合物は、以下の文献に記載の方法に基づいて合成することができる。
ａ）F.M.Harmer著、"Heterocyclic Compounds-Cyanine dyes and related compounds"、John Wiley & Sons社、New York, London、１９６４年刊
ｂ）D.M.Sturmer著、"Heterocyclic Compounds-Special topics in heterocyclic chemistry"、第８章、第４節、４８２〜５１５頁、John Wiley & Sons社、NewYork, London、１９７７年刊
ｃ）"Rodd's Chemistry of Carbon Compounds"、第２版、第４巻、パートＢ、第１５章、３６９〜４２２頁、Elsevier Science Publishing Company Inc.社、New York、１９７７年刊
【０１６７】
本発明のハロゲン化銀乳剤のハロゲン化銀突起部は硝酸銀を含む溶液の添加により形成することができる。この時硝酸銀水溶液とハロゲン化物溶液を同時に添加する方法がしばしば用いられるが、硝酸銀溶液とは別々に添加することもできる。またホスト平板粒子の厚みよりも粒径の小さな臭化銀微粒子、沃化銀微粒子、塩化銀微粒子の添加、あるいはそれらの混晶より成る微粒子の添加等で形成してもよい。硝酸銀水溶液とハロゲン化物溶液を同時に添加する方法の場合、系のｐＢｒを一定に保ちながら添加する方法が好ましい。硝酸銀溶液の添加時間は３０秒以上３０分以内であることが好ましく、１分以上２０分以内が特に好ましい。また硝酸銀溶液の濃度は１．５モル／リットル以下の濃度が好ましく特に０．５モル／リットル以下の濃度が好ましい（以下、リットルを「Ｌ」とも表記する。）。
ハロゲン化銀突起部を形成する時のｐＢｒは３．５以上が好ましく、特に４．０以上が好ましい。温度は３５℃以上４５℃以下で行うことが好ましい。ｐＨは３以上８以下が好ましい。
【０１６８】
突起部に擬似ハロゲン化物を含有させることは、突起部の形成前または形成中に擬似ハロゲン化物塩を添加するか、または硝酸銀と同時に添加されるハロゲン化物溶液中に含有させることで可能である。例えば、KCN、KSCN、KSeCNなどを使用することで可能である。
【０１６９】
本発明において、突起部分の擬似ハロゲン化物の含有量は、以下の方法で測定できる。
ハロゲン化銀写真感光材料中の平板ハロゲン化銀粒子は、感光材料を蛋白質分解酵素で処理し、遠心分離することにより取り出す。この粒子を再分散して支持膜を張った銅メッシュ上に載せる。この粒子の突起部分を、分析電子顕微鏡を用いてスポット径を２ｎｍ以下に絞った点分析を行って擬似ハロゲン化物の含有率を測定する。擬似ハロゲン化物含有率は、検量線として含有率既知のハロゲン化銀粒子を同様に処理してＡｇ強度と擬似ハロゲン化物強度の比率をあらかじめ求めておくことにより求めることができる。例えば、SCN-の場合には、Ag強度とSの強度の比率から求めることが出来る。分析電子顕微鏡の分析線源としては熱電子を用いたものよりも電子密度の高いフィールドエミッション型の電子銃が適しておりスポット径を１ｎｍ以下に絞ることにより突起部分の擬似ハロゲン化物含有率を容易に分析することができる。突起部分の擬似ハロゲン化物含有率の粒子間変動係数が３０％以下の場合には通常２０粒子について測定し平均して擬似ハロゲン化物含有率を求める。突起部分の擬似ハロゲン化物含有率の粒子間変動係数が２０％以下の場合には通常１０粒子について測定し平均して擬似ハロゲン化物含有率を求める。突起部分の擬似ハロゲン化物含有率の粒子間変動係数は２０％以下が好ましい。
【０１７０】
次に本発明のハロゲン化銀粒子が有する浅い電子トラップゾーンついて説明する。
本発明における浅い電子トラップゾーンとは感光過程において、光励起によって生じた光電子が潜像を形成するまでの間で一時的に光電子をトラップする機能を有する領域のことを言う。このような浅い電子トラップゾーンをハロゲン化銀粒子に提供する方法には種々あるが、本発明においては金属ドーパントによって提供することが望ましい。
【０１７１】
金属ドーパントが浅い電子トラップゾーンを提供しているかどうかは、ハロゲン化銀乳剤を塗布した試験片にレーザーパルス光を照射した際に発生する光電子の寿命を、マイクロ波吸収を利用して測定することによって調べることができる。金属ドーパントをハロゲン化銀粒子中に含有させることで、上記のレーザーパルス光によって発生した光電子の寿命が延びた場合には、該ドーパントが浅い電子トラップゾーンを提供しているものと判断できる。用いるハロゲン化銀粒子の調製過程において、電子トラップが多く導入される等で光電子寿命が非常に短くなり、測定が困難な場合には、試料を冷却することで測定を容易にすることができる。また、これとは別にR.S.Eachus、R.E.Grave とM.T.Olm によりPhys. Stat. Sol(b)、８８巻７０５頁（１９７８）に報告されたＥＳＲを用いた動力学測定で電子トラップの深さを求める方法によっても知ることができる。この方法で求めたトラップ深さを用いるならば、本発明でいう、浅い電子トラップゾーンを提供する金属ドーパントとは、０．２ｅＶ以下の深さのトラップを提供するものであり、より好ましくは０．１ｅＶ以下の深さのトラップを提供するものである。
【０１７２】
本発明において好ましく用いられる、感光過程において浅い電子トラップゾーンを提供する金属ドーパントとは、第一、第二又は第三遷移系列に属する金属イオンに分光化学系列上ｄ軌道を大きく分裂させることのできる配位子が配位した金属錯体である。浅い電子トラップゾーンを提供する金属ドーパントとしては、とりわけ下記一般式（ＭＩ）で表される６配位金属錯体が特に好ましい。
一般式（ＭＩ）
［ＭＬ６］ｎ−
式中、Ｍは鉄、ルテニウム、オスミウム、コバルト、ロジウム、イリジウム、クロム、パラジウム、インジウム、ガリウムまたは白金であり、ｎは２、３または４である。Ｌ6は独立して選択することができる６個の配位錯体リガンドである。
【０１７３】
好ましいリガンドとしては、ＣＮ、ハライドイオン、ＳＣＮ、ＮＣＳやＨ2Ｏ等の無機配位子、さらにはピリジン、フェナントロリン、イミダゾール、ピラゾール等の有機配位子が挙げられる。最も好ましいのはＣＮである。６個のリガンドは同一でも異なっていてもよいが、ＣＮの数が４個以上であることが好ましく、６個であることがさらに好ましい。
【０１７４】
以下に本発明において好ましく用いられる、浅い電子トラップゾーンを提供する金属ドーパントの具体例を示す。ただし本発明はこれらに限定されるものではない。
（MI-1） ［Ｆｅ（ＣＮ）6］4-
（MI-2） ［Ｆｅ（ＣＮ）6］3-
（MI-3） ［Ｒｕ（ＣＮ）6］4-
（MI-4） ［Ｏｓ（ＣＮ）6］4-
（MI-5） ［Ｃｏ（ＣＮ）6］3-
（MI-6） ［Ｒｈ（ＣＮ）6］3-
（MI-7） ［Ｉｒ（ＣＮ）6］3-
（MI-8） ［Ｃｒ（ＣＮ）6］4-
（MI-9） ［Ｆｅ（ピラジン）（ＣＮ）5］4-
（MI-10） ［ＲｕＣｌ（ＣＮ）5］4-
（MI-11） ［ＯｓＢｒ（ＣＮ）5］4-
（MI-12） ［ＲｈＦ（ＣＮ）5］3-
（MI-13） ［ＩｒＢｒ（ＣＮ）5］3-
（MI-14） ［Ｆｅ（ＣＯ）（ＣＮ）5］3-
（MI-15） ［ＲｕＦ2（ＣＮ）4］4-
（MI-16） ［ＯｓＣｌ2（ＣＮ）4］4-
（MI-17） ［ＲｈＩ2（ＣＮ）4］3-
（MI-18） ［ＩｒＢｒ2（ＣＮ）4］3-
（MI-19） ［Ｒｕ（ＣＮ）5（ＯＣＮ）］4-
（MI-20） ［Ｒｕ（ＣＮ）5（Ｎ3）］4-
（MI-21） ［Ｏｓ（ＣＮ）5（ＳＣＮ）］4-
（MI-22） ［Ｒｈ（ＣＮ）5（ＳｅＣＮ）］3-
（MI-23） ［Ｉｒ（ＣＮ）5（Ｈ2Ｏ）］2-
（MI-24） ［ＩｒＣｌ4（Ｈ2Ｏ）2］2-
（MI-25） ［Ｆｅ（ＣＮ）3Ｃｌ3］3-
（MI-26） ［Ｒｕ（ＣＯ）2（ＣＮ）4］1-
（MI-27） ［Ｏｓ（ＣＮ）Ｃｌ5］4-
（MI-28） ［Ｉｒ（ＣＮ）4（オキサレート）］3-
（MI-29） ［Ｉｎ（ＮＣＳ）6］3-
（MI-30） ［Ｇａ（ＮＣＳ）6］3-
（MI-31） ［Ｐｄ（ＣＮ）6］4-
（MI-32） ［Ｐｔ（ＣＮ）6］2-
【０１７５】
６配位錯体の対カチオンは、水と混和しやすく、ハロゲン化銀乳剤の沈殿操作に適合しているイオンを用いることが好ましい。対イオンの例には、アルカリ金属イオン（例、ナトリウムイオン、カリウムイオン、ルビジウムイオン、セシウムイオン、リチウムイオン）、アンモニウムイオンおよびアルキルアンモニウムイオンが含まれる。
【０１７６】
金属錯体は、水または有機溶媒に溶かして添加することができる。有機溶媒は水と混和性を有することが好ましい。有機溶媒の例には、アルコール類、エーテル類、グリコール類、ケトン類、エステル類、及びアミド類が含まれる。
【０１７７】
本発明で用いる乳剤には、上述の感光過程において浅い電子トラップゾーンを提供する金属ドーパントの他に、感光過程において深い電子トラップゾーンを提供する金属ドーパントを併用することが好ましい。こうした深い電子トラップゾーンを提供するか否かは、既に説明した光電子寿命を測定し、金属錯体の導入によって電子寿命が短くなるかを調べることで知ることができる。また、上述のＥＳＲ測定によるトラップ深さの値では、０．３５ｅＶ以上の深さのものを好ましく用いることができる。これらの感光過程において深い電子トラップゾーンを提供する金属錯体の例としては、ハライドイオン若しくはＳＣＮイオンを配位子とするルテニウム、ロジウム、パラジウム若しくはイリジウム錯体、ＮＯを１個以上有するルテニウム錯体、ＣＮを有するクロム錯体等を挙げることができる。
【０１７８】
本発明のハロゲン化銀乳剤において、上記金属ドーパントのハロゲン化銀粒子へのドープ量は、概ねハロゲン化銀１モル当たり１０-9から１０-2モルの範囲である。詳しくは、感光過程において浅い電子トラップゾーンを提供する金属錯体は、ハロゲン化銀１モル当たり１０-8から１０-2モルの範囲、感光過程において深い電子トラップを提供する金属錯体は、ハロゲン化銀１モル当たり１０-9から１０-3モルの範囲で用いるのが好ましい。
【０１７９】
浅い電子トラップゾーンを提供する金属ドーパントのドープ位置は、様々に変えることができる。すなわち、ホスト平板粒子内にドープしてもよいし、エピタキシャル接合させた突起部内にドープしてもよいし、またはその両方にドープしてもよい。ホスト平板粒子内にドープする場合には、粒子内に均一にドープしてもよいし、粒子の内部や表面に局在させてもよい。また、粒子表面近傍の極く浅い亜表面にドープすることもできる。さらに、前述したような粒子内部に構造を有するハロゲン化銀粒子の場合には、組成の異なる部分に異なるドーパントをドープすることも好ましく行われる。
【０１８０】
浅い電子トラップゾーンを提供する金属ドーパントをハロゲン化銀粒子中にドープするにはさまざまな方法を用いることができる。例えばホスト粒子の粒子成長や突起部形成に用いられるハロゲン化物溶液中にドーパントを含有させる方法、ホスト粒子成長や突起部形成が行われる反応容器中にドーパントを含有する溶液を流速を制御しながら、または制御せずに添加する方法、ホスト粒子成長や突起部形成が行われる反応容器中に添加するハロゲン化銀微粒子や部位指示剤などに予めドーパントを含有させる方法などを適宜選択して用いることができる。
【０１８１】
次に本発明のハロゲン化銀粒子が有することが好ましいホールトラップゾーンについて説明する。
【０１８２】
本発明のハロゲン化銀粒子は粒子内にホールトラップゾーンを有することが好ましい。本発明におけるホールトラップゾーンとはいわゆる正孔、例えば光励起によって生じた光電子と対で生じる正孔（ホール）を捕獲する機能を有する領域のことを言う。このようなホールトラップゾーンを付与する方法には種々あるが、本発明においては還元増感によって付与することが望ましい。
【０１８３】
本発明においてホールトラップゾーンはホスト粒子内に存在してもよいし、エピタキシャル接合させた突起部内に存在してもよいし、またはその両方に存在してもよいが、ホスト粒子内のみに存在する態様が好ましい。ホスト粒子内に存在する場合は、粒子内部、または粒子表面、または粒子内部と表面の両方のいずれに存在してもよい。しかし、還元銀核は空気中の酸素や水分によって破壊されやすいため、乳剤そのものや感光材料を長期にわたって保存する場合にはホールトラップゾーンは粒子内部の方が好ましい。
【０１８４】
ハロゲン化銀乳剤の製造工程は通常、粒子形成・脱塩・化学増感などの工程に大別される。粒子形成は核形成・熟成・成長などに分れる。これらの工程は一律に行なわれるものでなく工程の順番が逆になったり、工程が繰り返し行なわれたりする。還元増感をハロゲン化銀乳剤に施すには各製造工程中の基本的にはどの工程で行なってもよい。還元増感は粒子形成の初期段階である核形成時でも物理熟成時でも、成長時でもよく、また還元増感以外の化学増感に先立って行ってもこの化学増感以後に行ってもよい。金増感を併用する化学増感を行なう場合には好ましくないかぶりを生じないよう化学増感に先立って還元増感を行なうのが好ましい。最も好ましいのはホスト粒子成長中に還元増感する方法である。ここで成長中とは、ハロゲン化銀粒子が物理熟成あるいは水溶性銀塩と水溶性ハロゲン化アルカリの添加によって成長しつつある状態で還元増感を施こす方法も、成長途中に成長を一時止めた状態で還元増感を施こした後にさらに成長させる方法も含有することを意味する。
【０１８５】
本発明の還元増感とは、ハロゲン化銀乳剤に公知の還元剤を添加する方法、銀熟成と呼ばれるｐＡｇ１〜７の低ｐＡｇの雰囲気で成長させるあるいは熟成させる方法、高ｐＨ熟成と呼ばれるｐＨ８〜１１の高ｐＨの雰囲気で成長させるあるいは熟成させる方法のいずれかを選ぶことができる。また２つ以上の方法を併用することもできる。
【０１８６】
還元増感剤を添加する方法は還元増感のレベルを微妙に調節できる点で好ましい方法である。
還元増感剤としては第一銀塩、アミンおよびポリアミン酸、ヒドラジン誘導体、ホルムアミジンスルフィン酸、シラン化合物、ボラン化合物、アスコルビン酸及びその誘導体などが公知である。本発明にはこれら公知の化合物から選んで用いることができ、また２種以上の化合物を併用することもできる。還元増感剤として塩化第一錫、二酸化チオ尿素、ジメチルアミンボラン、アスコルビン酸及びその誘導体が好ましい化合物である。還元増感剤の添加量は還元増感剤種、乳剤製造条件に依存するので添加量を選ぶ必要があるが、ハロゲン化銀１モル当り１０-7〜１０-3モルの範囲が適当である。ただし、アスコルビン酸化合物の場合は、５×１０-5〜１×１０-1モルの範囲が適当である。
【０１８７】
還元増感剤は水あるいはアルコール類、グリコール類、ケトン類、エステル類、アミド類などの溶媒に溶かし、粒子形成中、化学増感前あるいは後に添加することができる。乳剤製造工程のどの過程で添加してもよいが、特に好ましいのは粒子成長中に添加する方法である。あらかじめ反応容器に添加するのもよいが、粒子形成の適当な時期に添加する方が好ましい。また水溶性銀塩あるいは水溶性アルカリハライドの水溶液にあらかじめ還元増感剤を添加しておき、これらの水溶液を用いて粒子形成を行ってもよい。また粒子形成に伴って還元増感剤の溶液を何回かに分けて添加しても連続して長時間添加するのも好ましい方法である。
【０１８８】
ホールトラップゾーンを粒子内部のみに配置するには、下記一般式（Ｉ）、（II）または（III）で表わされる化合物から選ばれる少なくとも１つの化合物を含有させることが有効である。
【０１８９】
一般式（Ｉ） Ｒ−ＳＯ2Ｓ−Ｍ
一般式（II） Ｒ−ＳＯ2Ｓ−Ｒ1
一般式（III） Ｒ−ＳＯ2Ｓ−Ｌm−ＳＳＯ2−Ｒ2
式中、Ｒ、Ｒ1、Ｒ2は同じでも異なってもよく、脂肪族基、芳香族基、または複素環基を表わし、Ｍは陽イオンを表わし、Ｌは二価の連結基を表わし、ｍは０または１である。一般式（Ｉ）ないし（III）の化合物は（Ｉ）ないし（III）で示す構造から誘導される２価の基を繰り返し単位として含有するポリマーであってもよい。一般式（II）においてＲとＲ1が環を形成してもよく、また一般式（III）においてＲ、Ｒ2、Ｌが互いに結合して環を形成してもよい。
【０１９０】
一般式（Ｉ）、（II）および（III）の化合物を更に詳しく説明すると、Ｒ、Ｒ1及びＲ2が脂肪族基の場合、飽和又は不飽和の、直鎖、分岐状又は環状の、脂肪族炭化水素基であり、好ましくは炭素数が１から２２のアルキル基、炭素数が２から２２のアルケニル基、アルキニル基であり、これらは、置換基を有していてもよい。アルキル基としては、例えばメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、２−エチルヘキシル、デシル、ドデシル、ヘキサデシル、オクタデシル、シクロヘキシル、イソプロピル、ｔ−ブチルが挙げられる。
【０１９１】
アルケニル基としては、例えばアリル、ブテニルがあげられる。
アルキニル基としては、例えばプロパギル、ブチニルがあげられる。
Ｒ、Ｒ1およびＲ2の芳香族基としては、単環又は縮合環の芳香族基が含まれ、好ましくは炭素数が６から２０のもので、例えばフェニル基、ナフチル基があげられる。これらは、置換されていてもよい。
【０１９２】
Ｒ、Ｒ1及びＲ2の複素環基としては、窒素、酸素、硫黄、セレン、テルルから選ばれる元素を少なくとも一つ有する３ないし１５員環のもので、例えばピロリジン環、ピペリジン環、ピリジン環、テトラヒドロフラン環、チオフエン環、オキサゾール環、チアゾール環、イミダゾール環、ベンゾチアゾール環、ベンゾオキサゾール環、ベンズイミダゾール環、セレナゾール環、ベンゾセレナゾール環、テルラゾール環、トリアゾール環、ベンゾトリアゾール環、テトラゾール環、オキサジアゾール環、チアジアゾール環が挙げられる。
【０１９３】
Ｒ、Ｒ1及びＲ2の置換基としては、例えば、アルキル基（例えば、メチル、エチル、ヘキシル）、アルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、オクチルオキシ）、アリール基（例えば、フェニル、ナフチル、トリル）、ヒドロキシ基、ハロゲン原子（例えば、フッ素、塩素、臭素、沃素）、アリーロキシ基（例えば、フェノキシ）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ、ブチルチオ）、アリールチオ基（例えば、フェニルチオ）、アシル基（例えば、アセチル、プロピオニル、ブチリル、バレリル）、スルホニル基（例えば、メチルスルホニル、フェニルスルホニル）、アシルアミノ基（例えば、アセチルアミノ、ベンズアミノ）、スルホニルアミノ酸（例えば、メタンスルホニルアミノ、ベンゼンスルホニルアミノ）、アシロキシ基（例えば、アセトキシ、ベンゾキシ）、カルボキシル基、シアノ基、スルホ基、アミノ基等が挙げられる。
【０１９４】
Ｌで表わされる二価の連結基としては、Ｃ、Ｎ、ＳおよびＯから選ばれた少なくとも１種を含む原子又は原子団である。具体的にはアルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、アリーレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−ＣＯ−、−ＳＯ2−等の単独またはこれらの組合せからなるものである。
【０１９５】
Ｌとして好ましくは二価の脂肪族基又は二価の芳香族基である。Ｌの二価の脂肪族基としては、例えば、−（ＣＨ2）n−（ｎ＝１〜１２）、−ＣＨ2−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ2−、−ＣＨ2Ｃ≡ＣＣＨ2−、キシリレン基などが挙げられる。Ｌの二価の芳香族基としては、例えば、フェニレン、ナフチレンが挙げられる。
これらの置換基は、更にこれまで述べた置換基で置換されていてもよい。
【０１９６】
Ｍとして好ましくは、金属イオン又は有機カチオンである。金属イオンとしては、例えば、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオンがあげられる。有機カチオンとしては、例えば、アンモニウムイオン（例えばアンモニウム、テトラメチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム）、ホスホニウムイオン（テトラフェニルホスホニウム）、グアニジン基等が挙げられる。
【０１９７】
以下に一般式（Ｉ）、（II）又は（III）で表わされる化合物の具体例を挙げるが、これらに限定されるわけではない。
【化４３】
Figure 0003913054
【０１９８】
【化４４】
Figure 0003913054
【０１９９】
【化４５】
Figure 0003913054
【０２００】
【化４６】
Figure 0003913054
【０２０１】
【化４７】
Figure 0003913054
【０２０２】
【化４８】
Figure 0003913054
【０２０３】
【化４９】
Figure 0003913054
【０２０４】
【化５０】
Figure 0003913054
【０２０５】
【化５１】
Figure 0003913054
【０２０６】
【化５２】
Figure 0003913054
【０２０７】
一般式（Ｉ）、（II）又は（III）で表される化合物は、特開昭５４−１０１９号及び英国特許第９７２，２１１号に記載されている方法で容易に合成できる。
一般式（Ｉ）、（II）又は（III）であらわされる化合物はハロゲン化銀１モル当り１０-7から１０-1モル添加するのが好ましい。さらに１０-5から１０-2、特には１０-5から１０-3モル／モルＡｇの添加量が好ましい。
【０２０８】
一般式（Ｉ）〜（III）で表わされる化合物を製造工程中に添加せしめるのは、写真乳剤に添加剤を加える場合に通常用いられる方法を適用できる。例えば、水溶性の化合物は適当な濃度の水溶液とし、水に水溶または難溶性の化合物は水と混和しうる適当な有機溶媒、例えばアルコール類、グリコール類、ケトン類、エステル類、アミド類などのうちで、写真特性に悪い影響を与えない溶媒に溶解し、溶液として、添加することができる。
【０２０９】
一般式（Ｉ）、（II）又は（III）で表わされる化合物はハロゲン化銀乳剤の粒子形成中、化学増感前あるいは後の製造中のどの段階で添加してもよい。好ましいのは還元増感が施こされる前、あるいは施こされている時に、化合物が添加される方法である。特に好ましいのは粒子成長中に添加する方法である。
【０２１０】
あらかじめ反応容器に添加するのもよいが、粒子形成の適当な時期に添加する方が好ましい。また、水溶性銀塩あるいは水溶性アルカリハライドの水溶液にあらかじめ一般式（Ｉ）〜（III）の化合物を添加しておき、これらの水溶液を用いて粒子形成してもよい。また粒子形成に伴って一般式（Ｉ）〜（III）の化合物の溶液を何回かに分けて添加しても連続して長時間添加するのも好ましい方法である。
【０２１１】
一般式（Ｉ）〜（III）で表わされる化合物のうちで本発明に対して最も好ましい化合物は、一般式（Ｉ）であらわされる化合物である。
【０２１２】
ホールトラップゾーンを粒子内部のみに配置する他の方法として、酸化剤を使用する方法がある。酸化剤は無機物であっても、有機物であってもよい。無機の酸化剤としては、オゾン、過酸化水素、およびその付加物（例えば、ＮａＢＯ3・Ｈ2Ｏ2・３Ｈ2Ｏ、２ＮａＣＯ3・３Ｈ2Ｏ2、Ｎａ4Ｐ2Ｏ7・２Ｈ2Ｏ2、２Ｎａ2ＳＯ4・Ｈ2Ｏ2・Ｈ2Ｏ）、ペルオキシ酸塩（例えば、Ｋ2Ｓ4Ｏ8、Ｋ2Ｃ2Ｏ6、Ｋ4Ｐ2Ｏ8）、ペルオキシ錯体化合物（例えば、Ｋ2［ＴｉＯ2Ｃ2Ｏ4］３Ｈ2Ｏ、４Ｋ2ＳＯ4・ＴｉＯ2・ＯＨ・２Ｈ2Ｏ、Ｎａ3［ＶＯＯ2（Ｃ2Ｏ4）2・６Ｈ2Ｏ］）、過マンガン酸塩（例えば、ＫＭｎＯ4）、クロム酸塩（例えば、Ｋ2Ｃｒ2Ｏ7）等の酸素酸塩、沃度や臭素等のハロゲン元素、過ハロゲン酸塩（例えば、過沃素酸カリウム）、高原子価の金属の塩（例えば、ヘキサシアノ第二鉄酸カリウム）等がある。また、有機の酸化剤としては、ｐ−キノン等のキノン類、過酢酸や過安息香酸等の有機過酸化物、活性ハロゲンを放出する化合物（例えば、Ｎ−ブロムサクシイミド、クロラミンＴ、クロラミンＢ）が挙げられる。これらの酸化剤の好ましい添加量、添加時期および添加方法については、前述の一般式（Ｉ）、（II）、（III）で表される化合物の場合と同様である。
【０２１３】
本発明において好ましい酸化剤は、オゾン、過酸化水素およびその付加物、ハロゲン元素、チオスルフォン酸、キノン類であり、特に好ましくは前記一般式（Ｉ）〜（III）で示されるチオスルフォン酸化合物であり、最も好ましいのは一般式（Ｉ）で示される化合物である。
【０２１４】
粒子表面へホールトラップゾーンを配置するには、ホスト粒子の９０％（銀量）以上が形成された以降に前記の還元増感を施せばよい。
【０２１５】
次に本発明のハロゲン化銀粒子の化学増感について説明する。
本発明の化学増感は脱塩の前に行っても後に行ってよいが、ハロゲン化銀突起部の形成後に行うことが好ましい。
【０２１６】
本発明で好ましく実施しうる化学増感の一つは、カルコゲン増感と貴金属増感の単独又は組合せであり、ジェームス（Ｔ．Ｈ．Ｊａｍｅｓ）著、ザ・フォトグラフィック・プロセス、第４版、マクミラン社刊、１９７７年、（Ｔ．Ｈ．Ｊａｍｅｓ、Ｔｈｅ Ｔｈｅｏｒｙ ｏｆ ｔｈｅ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｐｒｏｃｅｓｓ，４ｔｈ ｅｄ，Ｍａｃｍｉｌｌａｎ，１９７７）６７〜７６頁に記載されるように活性ゼラチンを用いて行うことができる。また、リサーチ・ディスクロージャー、１２０巻、１９７４年４月、１２００８；リサーチ・ディスクロージャー、３４巻、１９７５年６月、１３４５２、米国特許第２，６４２，３６１号、同第３，２９７，４４６号、同第３，７７２，０３１号、同第３，８５７，７１１、同第３，９０１，７１４号、同第４，２６６，０１８号、および同第３，９０４，４１５号、並びに英国特許第１，３１５，７５５号に記載されるように、pAg５〜１０、pH５〜８および温度３０〜８０℃において硫黄、セレン、テルル、金、白金、パラジウム、イリジウムまたはこれら増感剤の複数の組合せを用いて行うことができる。貴金属増感においては、金、白金、パラジウム、イリジウム等の貴金属塩を用いることができ、中でも特に金増感、パラジウム増感および両者の併用が好ましい。金増感の場合には、塩化金酸、カリウムクロロオーレート、カリウムオーリックチオシアネート、硫化金、金セレナイドのような公知の化合物、あるいは米国特許第５２２００３０号に記載のメソイオン金化合物や米国特許第５，０４９，４８４号に記載のアゾール金化合物等を用いることができる。パラジウム化合物はパラジウム２価塩または４価の塩を意味する。好ましいパラジウム化合物は、Ｒ2ＰｄＸ6またはＲ2ＰｄＸ4で表わされる。ここでＲは水素原子、アルカリ金属原子またはアンモニウム基を表わす。Ｘはハロゲン原子を表わし塩素、臭素または沃素原子を表わす。具体的には、Ｋ2ＰｄＣｌ4、（ＮＨ4）2ＰｄＣｌ6、Ｎａ2ＰｄＣｌ4、（ＮＨ4）2ＰｄＣｌ4、Ｌｉ2ＰｄＣｌ4、Ｎａ2ＰｄＣｌ6またはＫ2ＰｄＢｒ4が好ましい。金化合物およびパラジウム化合物は、チオシアン酸塩あるいはセレノシアン酸塩と併用することが好ましい。
【０２１７】
本発明の乳剤では、金増感を併用することが好ましい。金増感剤の好ましい量は、ハロゲン化銀１モル当り１×１０-3〜１×１０-7モルであり、さらに好ましいのは１×１０-4〜５×１０-7モルである。パラジウム化合物の好ましい範囲はハロゲン化銀１モル当たり１×１０-3から５×１０-7モルである。チオシアン化合物あるいはセレノシアン化合物の好ましい範囲はハロゲン化銀１モル当たり５×１０-2から１×１０-6モルである。
【０２１８】
硫黄増感剤としては、ハイポ、チオ尿素系化合物、ロダニン系化合物および米国特許第３，８５７，７１１号、同第４，２６６，０１８号および同第４，０５４，４５７号に記載されている硫黄含有化合物を用いることができる。いわゆる化学増感助剤の存在下に化学増感することもできる。有用な化学増感助剤には、アザインデン、アザピリダジン、アザピリミジンのごとき、化学増感の過程でカブリを抑制し、且つ感度を増大するものとして知られた化合物が用いられる。化学増感助剤改質剤の例は、米国特許第２，１３１，０３８号、同第３，４１１，９１４号、同第３，５５４，７５７号、特開昭５８−１２６５２６号および前述ダフィン著「写真乳剤化学」、１３８〜１４３頁に記載されている。
本発明において用いる好ましい硫黄増感剤の量は、ハロゲン化銀１モル当り１×１０-4〜１×１０-7モルであり、さらに好ましいのは１×１０-5〜５×１０-7モルである。
【０２１９】
本発明の乳剤に対する好ましい増感法としてセレン増感がある。本発明で用いられるセレン増感剤としては、従来公知の特許に開示されているセレン化合物を用いることができる。通常、不安定型セレン化合物および／または非不安定型セレン化合物は、これを添加し、高温（好ましくは４０℃以上）で乳剤を一定時間攪拌することにより用いられる。不安定型セレン化合物としては、特公昭４４−１５７４８号、特公昭４３−１３４８９号、特開平４−２５８３２号、特開平４−１０９２４０号などに記載の化合物を用いることが好ましい。
【０２２０】
具体的な不安定セレン増感剤としては、例えばイソセレノシアネート類（例えばアリルイソセレノシアネートの如き脂肪族イソセレノシアネート類）、セレノ尿素類、セレノケトン類、セレノアミド類、セレノカルボン酸類（例えば、２−セレノプロピオン酸、２−セレノ酪酸）、セレノエステル類、ジアシルセレニド類（例えば、ビス（３−クロロ−２，６−ジメトキシベンゾイル）セレニド）、セレノホスフェート類、ホスフィンセレニド類、コロイド状金属セレンがあげられる。
【０２２１】
不安定型セレン化合物の好ましい類型を上に述べたが、これらは限定的なものではない。写真乳剤の増感剤としての不安定型セレン化合物といえば、セレンが不安定である限り該化合物の構造はさして重要なものではなく、セレン増感剤分子の有機部分はセレンを担持し、それを不安定な形で乳剤中に存在せしめる以外何らの役割をもたないことが、当業者には一般に理解されている。本発明においては、かかる広範な概念の不安定セレン化合物が有利に用いられる。
【０２２２】
本発明で用いられる非不安定型セレン化合物としては、特公昭４６−４５５３号、特公昭５２−３４４９２号および特公昭５２−３４４９１号に記載の化合物が用いられる。非不安定型セレン化合物としては、例えば亜セレン酸、セレノシアン化カリウム、セレナゾール類、セレナゾール類の四級塩、ジアリールセレニド、ジアリールジセレニド、ジアルキルセレニド、ジアルキルジセレニド、２−セレナゾリジンジオン、２−セレノオキサゾリジンチオンおよびこれらの誘導体があげられる。
【０２２３】
これらのセレン増感剤は水、またはメタノール、エタノールなどの有機溶媒の単独または混合溶媒に溶解して、化学増感時に添加される。好ましくは、化学増感開始前に添加される。使用されるセレン増感剤は１種に限られず、上記セレン増感剤の２種以上を併用して用いることができる。不安定セレン化合物と非不安定セレン化合物との併用は好ましい。
【０２２４】
本発明に使用されるセレン増感剤の添加量は、用いるセレン増感剤の活性度、ハロゲン化銀の種類や大きさ、熟成の温度および時間などにより異なるが、好ましくは、ハロゲン化銀１モル当り１×１０-8モル以上である。より好ましくは１×１０-7モル以上であり、且つ５×１０-5モル以下である。セレン増感剤を用いた場合の化学熟成の温度は、好ましくは４０℃以上であり、且つ８０℃以下である。ｐＡｇおよびｐＨは任意である。例えばｐＨについては、４から９までの広い範囲で本発明の効果が得られる。
【０２２５】
セレン増感は、硫黄増感もしくは貴金属増感またはその両方と組み合せて用いた方が好ましい。また本発明においては、好ましくはチオシアン酸塩を化学増感時にハロゲン化銀乳剤に添加する。チオシアン酸塩としては、チオシアン酸カリウム、チオシアン酸ナトリウム、チオシアン酸アンモニウム等が用いられる。通常は、水溶液または水可溶性溶媒に溶解して添加される。添加量はハロゲン化銀１モル当たり１×１０-5モルから１×１０-2モル、より好ましくは５×１０-5モルから５×１０-3モルである。
【０２２６】
本発明において用いる乳剤は、表面もしくは表面からの任意の位置を化学増感されていても良い。内部を化学増感する場合には特開昭６３−２６４７４０号記載の方法を参照することができる。また、エピタキシャル接合したハロゲン化銀の突起部に塩化物イオン含量が少ないほど内部に化学増感される傾向があり、チオシアン酸イオンの存在下に突起部を形成したときにより内部に化学増感される傾向にある。
【０２２７】
次に本発明のハロゲン化銀乳剤において好ましい、その他の態様について説明する。
本発明のハロゲン化銀乳剤には、適量のカルシウムイオン及び／又はマグネシウムイオンが含有されていることが好ましい。これにより、粒状が良化し画質が向上すると共に、保存性も良化する。前記の適量の範囲は、カルシウムについて４００〜２５００ｐｐｍ及び／又はマグネシウムについて５０〜２５００ｐｐｍであるが、より好ましくはカルシウムが５００〜２０００ｐｐｍであり、マグネシウムは２００〜２０００ｐｐｍである。ここで、カルシウム４００〜２５００ｐｐｍ及び／又はマグネシウム５０〜２５００ｐｐｍとは、カルシウム及びマグネシウムの少なくともいずれか一方が、規定される範囲内の濃度にあることをいう。カルシウムまたはマグネシウム含量がこれらの値よりも高いと、カルシウム塩、マグネシウム塩またはゼラチン等があらかじめ保持していた無機塩が析出し、感光材料製造時に故障の原因となり好ましくない。ここで、カルシウムまたはマグネシウムの含有量とは、カルシウムイオン、マグネシウムイオン、カルシウム塩、マグネシウム塩など、カルシウムまたはマグネシウムを含有する化合物全てについて、カルシウム原子またはマグネシウム原子に換算した質量で表され、乳剤の単位質量当たりの濃度で表される。
【０２２８】
本発明のハロゲン化銀平板乳剤中のカルシウム含有量の調整は、化学増感時にカルシウム塩を添加して行うことが好ましい。乳剤製造時に一般的に用いられるゼラチンは既にカルシウムを固形ゼラチンで１００〜４０００ｐｐｍ含有しており、これにカルシウム塩を添加して上乗せして調整してもよいし、必要によりゼラチンを水洗法あるいはイオン交換法等の既知の方法に従って脱塩（脱カルシウム）を行った後、カルシウム塩で含有量を調整することもできる。カルシウム塩としては、硝酸カルシウム、塩化カルシウムが好ましく、硝酸カルシウムが最も好ましい。同様にマグネシウム含有量の調整も、乳剤製造時にマグネシウム塩を添加して行うことができる。マグネシウム塩としては硝酸マグネシウム、硫酸マグネシウム、塩化マグネシウムが好ましく、硝酸マグネシウムが最も好ましい。カルシウムまたはマグネシウムの定量法としては、ＩＣＰ発光分光分析法により求めることができる。カルシウムとマグネシウムは単独でも、両者を混合して用いても良い。カルシウムを含有することがより好ましい。カルシウムまたはマグネシウムの添加はハロゲン化銀乳剤製造工程の任意の時期に行うことができるが、粒子形成後から分光増感、化学増感終了直後までの間が好ましく、増感色素添加後であることがより好ましい。さらに増感色素添加後で、かつ化学増感を施す前に添加することが特に好ましい。
【０２２９】
ハロゲン化銀乳剤のカブリを低減し、かつ保存時のカブリ増加を抑える目的で特に有用な化合物として、特開平４−１６８３８号に記載されている水溶性基を有するメルカプトテトラゾール化合物が挙げられる。また、前記公開特許公報には、メルカプトテトラゾール化合物およびメルカプトチアジアゾール化合物を組み合せて使用することで保存性を高めることが開示されている。
【０２３０】
本発明に用いられる写真乳剤には、感光材料の製造工程、保存中あるいは写真処理中のかぶりを防止し、あるいは写真性能を安定化させる目的で、種々の化合物を含有させることができる。すなわちチアゾール類（例えば、ベンゾチアゾリウム塩）；ニトロイミダゾール類；ニトロベンズイミダゾール類；クロロベンズイミダゾール類；ブロモベンズイミダゾール類；メルカプトチアゾール類；メルカプトベンゾチアゾール類；メルカプトベンズイミダゾール類；メルカプトチアジアゾール類；アミノトリアゾール類；ベンゾトリアゾール類；ニトロベンゾトリアゾール類；メルカプトテトラゾール類（特に１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール）；メルカプトピリミジン類；メルカプトトリアジン類；例えば、オキサドリンチオンのようなチオケト化合物；アザインデン類、例えば、トリアザインデン類、テトラアザインデン類（特に４−ヒドロキシ置換（１，３，３ａ，７）チトラアザインデン類）、ペンタアザインデン類のようなかぶり防止剤または安定剤として知られた多くの化合物を加えることができる。例えば、米国特許第３，９５４，４７４号、同第３，９８２，９４７号、特公昭５２−２８６６０号に記載されたものを用いることができる。好ましい化合物の一つに特開昭６３−２１２９３２号に記載された化合物がある。かぶり防止剤および安定剤は粒子形成前、粒子形成中、粒子形成後、水洗工程、水洗後の分散時、化学増感前、化学増感中、化学増感後、塗布前のいろいろな時期に目的に応じて添加することができる。乳剤調製中に添加して本来のかぶり防止および安定化効果を発現する以外に、粒子の晶癖を制御する、粒子サイズを小さくする、粒子の溶解性を減少させる、化学増感を制御する、色素の配列を制御するなど多目的に用いることができる。
【０２３１】
本発明の乳剤の調製時に用いられる保護コロイドとして、及びその他の親水性コロイド層のバインターとしては、ゼラチンを用いるのが有利である。しかし、それ以外の親水性コロイドも用いることができる。
例えば、ゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子とのグラフトポリマー；アルブミン、カゼインのような蛋白質；ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、セルロース硫酸エステル類のようなセルロース誘導体；アルギン酸ソーダ、澱粉誘導体のような糖誘導体；ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコール部分アセタール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビニルイミダゾール、ポリビニルピラゾールのような単重合体あるいは共重合体の如き、多種の合成親水性高分子物質を用いることができる。
【０２３２】
ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほか、酸処理ゼラチン、Ｂｕｌｌ．Ｓｏｃ．Ｓｃｉ．Ｐｈｏｔｏ．Ｊａｐａｎ,No．１６,３０（１９６６）に記載されたような酵素処理ゼラチンを用いてもよく、また、ゼラチンの加水分解物や酵素分解物も用いることができる。
【０２３３】
本発明の乳剤は脱塩のために水洗し、新しく用意した保護コロイド分散を用いて保護コロイド分散液にすることが好ましい。水洗の温度は目的に応じて選べるが、５〜５０℃の範囲で選ぶことが好ましい。水洗時のpHも目的に応じて選べるが、２〜１０の間で選ぶことが好ましい。さらに好ましくは３〜８の範囲である。水洗時のpAgも目的に応じて選べるが、５〜１０の間で選ぶことが好ましい。水洗の方法としてはヌードル水洗法、半透膜を用いた透析法、遠心分離法、凝析沈降法、イオン交換法のなかから選んで用いることができる。凝析沈降法は、硫酸塩を用いる方法、有機溶剤を用いる方法、水溶性ポリマーを用いる方法、ゼラチン誘導体を用いる方法などから選ぶことができる。
【０２３４】
次に本発明のハロゲン化銀写真乳剤を用いたハロゲン化銀写真感光材料について説明する。
本発明の感光材料は、支持体上に少なくとも１層の感光性層を有していればよいが、好ましくは支持体上に青感性ハロゲン化銀乳剤層、緑感性ハロゲン化銀乳剤層、および赤感性ハロゲン化銀乳剤層を少なくとも一層ずつ有し、また支持体に遠い側からこの順になるよう塗設して構成することが好ましいが、これと異なる順序であってもよい。本発明では支持体に近い側から赤感性ハロゲン化銀乳剤層、緑感性ハロゲン化銀乳剤層、青感性ハロゲン化銀乳剤層の順に塗設する事が好ましく、また各感色性層は感度の異なる２層以上の感光性乳剤層を含むユニット構成であることが好ましく、特にそれぞれが支持体に近い側から低感度層、中感度層、高感度層の３つの感光性乳剤層からなる３層ユニット構成であることが好ましい。これらは、特公昭４９−１５４９５号公報、特開昭５９−２０２４６４号明細書などに記載されている。
【０２３５】
本発明の感光材料の好ましい実施態様の一つとしては、支持体上に、下塗り層／アンチハレーション層／第１中間層／赤感性乳剤層ユニット（支持体に近い側から低感度赤感性層／中感度赤感性層／高感度赤感性層の３層からなる）／第２中間層／緑感性乳剤層ユニット（支持体に近い側から低感度緑感性層／中感度緑感性層／高感度緑感性層の３層からなる）／第３中間層／イエローフィルター層／青感性乳剤層ユニット（支持体に近い側から低感度青感性層／中感度青感性層／高感度青感性層の３層からなる）／第１保護層／第２保護層の順に各層が塗布されている感光要素を挙げることができる。
【０２３６】
第１、第２、第３中間層はそれぞれ１層であっても、また２層以上の構成であっても良い。第１中間層は更に２層以上に別れ、赤感層に直接隣接する層には黄色コロイド銀を含有することが好ましい。同様に、第２中間層も２層以上の構成であり、緑感層に直接隣接する層には黄色コロイド銀を含有することが好ましい。またイエローフィルター層と青感性乳剤層ユニットとの間に、更に第４中間層を有することも好ましい。
【０２３７】
該中間層には、特開昭６１−４３７４８号、同５９−１１３４３８号、同５９−１１３４４０号、同６１−２００３７号、同６１−２００３８号明細書に記載されるようなカプラー、ＤＩＲ化合物等が含まれていてもよく、通常用いられるように混色防止剤を含んでいてもよい。
【０２３８】
また保護層が第１保護層〜第３保護層の３層の構成をとることも好ましい。保護層が２層または３層である場合、第２保護層には球相当平均粒径０．１０μｍ以下の微粒子ハロゲン化銀を含有することが好ましく。該ハロゲン化銀は臭化銀または沃臭化銀が好ましい。
【０２３９】
本発明のハロゲン化銀写真感光材料には、ここに挙げた以外の感光性乳剤層を有していても良い。特にシアン光領域に分光増感された感光性乳剤層を設置し赤感性乳剤層に重層効果を与えることは色再現性の点で好ましい。かかる重層効果を付与する層は、青感性、緑感性、赤感性であっても良い。米国特許第４，６６３，２７１号、同第４，７０５，７４４号、同第４，７０７，４３６号、特開昭６２−１６０４４８号、同６３−８９８５０号の明細書に記載の、ＢＬ、ＧＬ、ＲＬなどの主感光層と分光感度分布が異なる重層効果のドナー層を主感光層に隣接もしくは近接して配置することもできる。
【０２４０】
次に本発明の感光材料において用いられる、本発明のハロゲン化銀乳剤以外のハロゲン化銀乳剤について述べる。
本発明の写真感光材料の写真乳剤層に含有される好ましいハロゲン化銀は約３０モル％以下の沃化銀を含む、沃臭化銀、沃塩化銀、もしくは沃塩臭化銀である。特に好ましいのは約１モル％から約１０モル％までの沃化銀を含む沃臭化銀もしくは沃塩臭化銀である。
【０２４１】
写真乳剤中のハロゲン化銀粒子は、立方体、八面体、十四面体のような規則的な結晶を有するもの、球状、板状のような規則的な結晶形を有するもの、双晶面などの結晶欠陥を有するもの、あるいはそれらの複合形でもよい。
ハロゲン化銀の粒径は、約０．２μｍ以下の微粒子でも投影面積直径が約１０ミクロンに至るまでの大サイズ粒子でもよく、多分散乳剤でも単分散乳剤でもよい。
【０２４２】
本発明に使用できるハロゲン化銀写真乳剤は、例えばリサーチ・ディスクロージャー（ＲＤ）No．１７６４３（１９７８年１２月）、２２〜２３頁、”Ｉ．乳剤製造（Ｅｍｕｌｓｉｏｎ ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ａｎｄ ｔｙｐｅｓ）”、および同No．１８７１６（１９７９年１１月）、６４８頁、同No．３０７１０５（１９８９年１１月）、８６３〜８６５頁、およびグラフキデ著「写真の物理と化学」、ポールモンテル社刊（Ｐ．Ｇｌａｆｋｉｄｅｓ，Ｃｈｅｍｉｅ ｅｔ Ｐｈｉｓｉｑｕｅ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ，Ｐａｕｌ Ｍｏｎｔｅｌ，１９６７）、ダフィン著「写真乳剤化学」，フォーカルプレス社刊（Ｇ．Ｆ．Ｄｕｆｆｉｎ，Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｅｍｕｌｓｉｏｎ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ（Ｆｏｃａｌ Ｐｒｅｓｓ，１９６６））、ゼリクマンら著「写真乳剤の製造と塗布」、フォーカルプレス社刊（Ｖ．Ｌ．Ｚｅｌｉｋｍａｎ ｅｔ ａｌ．，Ｍａｋｉｎｇ ａｎｄ Ｃｏａｔｉｎｇ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｅｍｕｌｓｉｏｎ，Ｆｏｃａｌ Ｐｒｅｓｓ，１９６４）に記載された方法を用いて調製することができる。
米国特許第３，５７４，６２８号、同３，６５５，３９４号および英国特許第１，４１３，７４８号に記載された単分散乳剤も好ましい。
結晶構造は一様なものでも、内部と外部とが異質なハロゲン組成からなるものでもよく、層状構造をなしていてもよい、また、エピタキシャル接合によって組成の異なるハロゲン化銀が接合されていてもよく、また例えばロダン銀、酸化鉛などのハロゲン化銀以外の化合物と接合されていてもよい。また種々の結晶形の粒子の混合物を用いてもよい。
【０２４３】
上記の乳剤は潜像を主として表面に形成する表面潜像型でも、粒子内部に形成する内部潜像型でも表面と内部のいずれにも潜像を有する型のいずれでもよいが、ネガ型の乳剤であることが必要である。内部潜像型のうち、特開昭６３−２６４７４０号に記載のコア／シェル型内部潜像型乳剤であってもよい。このコア／シェル型内部潜像型乳剤の調製方法は、特開昭５９−１３３５４２号に記載されている。この乳剤のシェルの厚みは、現像処理等によって異なるが、３〜４０nmが好ましく、５〜２０nmが特に好ましい。
【０２４４】
米国特許第４，０８２，５５３号に記載の粒子表面をかぶらせたハロゲン化銀粒子、米国特許第４，６２６，４９８号、特開昭５９−２１４８５２号に記載の粒子内部をかぶらせたハロゲン化銀粒子、コロイド銀を感光性ハロゲン化銀乳剤層および／または実質的に非感光性の親水性コロイド層に好ましく使用できる。
【０２４５】
粒子内部または表面をかぶらせたハロゲン化銀乳剤とは、感光材料の未露光部および露光部を問わず、一様に（非像様に）現像が可能となるハロゲン化銀粒子のことをいう。粒子内部または表面をかぶらせたハロゲン化銀粒子の調製法は、米国特許第４，６２６，４９８号、特開昭５９−２１４８５２号に記載されている。
【０２４６】
粒子内部がかぶらされたコア／シェル型ハロゲン化銀粒子の内部核を形成するハロゲン化銀は、同一のハロゲン組成をもつものでも異なるハロゲン組成をもつものでもよい。粒子内部または表面をかぶらせたハロゲン化銀としては、塩化銀、塩臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀のいずれをも用いることができる。これらのかぶらされたハロゲン化銀粒子の粒子サイズには特別な限定はないが、平均粒子サイズとして０．０１〜０．７５μｍ、特に０．０５〜０．６μｍが好ましい。また、粒子形状については特に限定はなく、規則的な粒子でもよく、また、多分散乳剤でもよいが、単分散（ハロゲン化銀粒子の質量または粒子数の少なくとも９５％が平均粒子径の±４０％以内の粒子径を有するもの）であることが好ましい。
【０２４７】
本発明の感光材料には、感光性ハロゲン化銀乳剤の粒子サイズ、粒子サイズ分布、ハロゲン組成、粒子の形状、感度の少なくとも１つの特性の異なる２種類以上の乳剤を、同一層中に混合して使用することができる。
本発明の写真感光材料の製造方法では、通常、写真有用物質を写真用塗布液に添加する、すなわち、親水性コロイド液に添加するものである。
【０２４８】
本発明のハロゲン化銀写真乳剤、およびそれを用いたハロゲン化銀写真感光材料に用いることのできる種々の技術や無機・有機の素材については一般にはリサーチ・ディスクロージャーNo. ３０８１１９（１９８９年）や同３７０３８（１９９５年）、同４０１４５（１９９７年）に記載されたものが使用できる。
これに加えて、より具体的には、例えば、本発明のハロゲン化銀写真乳剤が適用できるカラー写真感光材料に用いることができる技術および無機・有機素材については、欧州特許第４３６，９３８Ａ２号の下記の箇所及び下記に引用の特許に記載されている。
【０２４９】
１）層構成
第１４６頁３４行目〜第１４７頁２５行目
２）併用しうるハロゲン化銀乳剤
第１４７頁２６行目〜第１４８頁１２行目
３）併用しうるイエローカプラー
第１３７頁３５行目〜第１４６頁３３行目、第１４９頁２１行目〜２３行目
４）併用しうるマゼンタカプラー
第１４９頁２４行目〜第２８行目；欧州特許第４２１，４５３Ａ１号の第３頁５行目〜第２５頁５５行目
５）併用しうるシアンカプラー
第１４９頁２９行目〜３３行目；欧州特許第４３２，８０４Ａ２号の第３頁２８行目〜第４０頁２行目
６）ポリマーカプラー
第１４９頁３４行目〜３８行目；欧州特許第４３５，３３４Ａ２号の第１１３頁３９行目〜第１２３頁３７行目
７）カラードカプラー
第５３頁４２行目〜第１３７頁３４行目、第１４９頁３９行目〜４５行目
８）併用しうる機能性カプラー
第７頁１行目〜第５３頁４１行目、第１４９頁４６行目〜第１５０頁３行目；欧州特許第４３５，３３４Ａ２号の第３頁１行目〜第２９頁５０行目
９）防腐・防黴剤
第１５０頁２５行目〜２８行目
10）ホルマリンスカベンジャー
第１４９頁１５行目〜１７行目
11）併用し得るその他の添加剤
第１５３頁３８行目〜４７行目；欧州特許台４２１，４５３Ａ１号の第７５頁２１行目〜第８４頁５６行目、第２７頁４０行目〜第３７頁４０行目
12）分散方法 第１５０頁４行目〜２４行目
13) 支持体 第１５０頁３２行目〜３４行目
14）膜厚・膜物性 第１５０頁３５行目〜４９行目
15）発色現像工程 第１５０頁５０行目〜第１５１頁４７行目
16）脱銀工程 第１５１頁４８行目〜第１５２頁５３行目
17）自動現像機 第１５２頁５４行目〜第１５３頁２行目
18）水洗・安定工程 第１５３頁３行目〜３７行目
【０２５０】
本発明の写真感光材料は、像様露光後、現像主薬を含有するアルカリ現像液で処理されるのが通常であり、この発色現像後にカラー写真感光材料は漂白剤を含有した漂白能を有する処理液で処理される画像形成方法が施される。
【０２５１】
【実施例】
以下に実施例をもって本発明を具体的に説明する。ただし本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
（実施例１）
＜ホスト平板粒子Ｅｍ−Ｈ１の調製＞
臭化カリウム１ｇと平均分子量１〜２万の低分子量ゼラチン１．４ｇを含む水溶液１４５０ミリリットル（以下、「ｍＬ」とも表記する。）を３５℃に保ち撹拌した。硝酸銀４．３ｇを含む水溶液３８ｍＬと臭化カリウム３．１ｇを含む水溶液３８ｍＬと平均分子量１〜２万の低分子量ゼラチン０．５ｇを含む水溶液３８ｍＬを３５秒間にわたり同時にトリプルジェット法で添加した。臭化カリウム水溶液を加え、銀電位を−４０ｍＶとした後、５５℃に昇温した。この後フタル化ゼラチン３１ｇを添加した。硝酸銀１８５ｇを含む水溶液９００ｍＬと、臭化カリウム１２５ｇおよびヨウ化カリウム７．２５ｇを含む水溶液９００ｍＬをダブルジェット法で流量加速しながら３０分間にわたって添加した。この時、銀電位を飽和カロメル電極に対して−４０ｍＶに保った。３５℃にて公知のフロキュレーション法により脱塩し、ゼラチンを加え、４０℃でｐＨ６．４、ｐＡｇ８．７に調整して、ホスト平板粒子Ｅｍ−Ｈ１を調製した。Ｅｍ−Ｈ１は平均円相当径０．６０μｍ、円相当径の変動係数３３％、平均厚み０．０６μｍ、平均アスペクト比１０の（１１１）面を主平面とする平板粒子であり、沃化銀含率３．９モル％の沃臭化銀乳剤であった。
【０２５２】
＜比較乳剤Ｅｍ−Ａ２の調製＞
以下に示す方法によりＥｍ−Ｈ１をホスト粒子とし、エピタキシャル沈着によりホスト粒子表面上に突起部を形成し、その後化学増感を施してＥｍ−Ａ２を得た。
Ｅｍ−Ｈ１を４０℃で溶解し分光増感色素Ｓ−２とＳ−１３を９６：４のモル比で飽和被覆量の９５％の比率で添加した。
その後、硝酸銀水溶液と塩化ナトリウム水溶液をダブルジェット法で９分間にわたって定流量で添加し、エピタキシャル沈着を行った。エピタキシャル沈着に用いた銀量はホスト粒子に対して１５％の量であった。
【０２５３】
かぶり防止剤Ｆ−７を５×１０-5モル添加した後、乳剤を４８℃に昇温し、チオシアン酸カリウム、塩化金酸、チオ硫酸ナトリウムおよびＮ，Ｎ−ジメチルセレノ尿素を添加し最適に化学増感を施した。かぶり防止剤Ｆ−１を５×１０-4モル添加して化学増感を終了し、冷蔵庫に収納した。
【０２５４】
このようにして得られた乳剤Ｅｍ−Ａ２は、ホスト平板粒子の粒子表面上に突起部が形成されたハロゲン化銀粒子が全投影面積の９４％を占めた乳剤であった。該突起部は主としてホスト平板粒子の頂点部に位置していた。また分析電顕により該突起部のハロゲン組成分析を行ったところ、沃化銀含率：臭化銀含率：塩化銀含率＝０．６：２３．９：７５．５（モル％）であった。
【０２５５】
＜比較乳剤Ｅｍ−Ａ３の調製＞
以下に示す方法によりＥｍ−Ｈ１をホスト粒子としてエピタキシャル沈着により突起部を形成し、その後化学増感を施してＥｍ−Ａ３を得た。
Ｅｍ−Ｈ１を４０℃で溶解し分光増感色素Ｓ−２とＳ−１３をＥｍ−Ａ２の場合と同じ態様で添加した。
【０２５６】
その後硝酸銀水溶液と臭化ナトリウム水溶液をダブルジェット法で９分間にわたって定流量で添加し、エピタキシャル沈着を行った。この時、銀電位を飽和カロメル電極に対して＋１２０ｍＶに保った。エピタキシャル沈着に用いた銀量はホスト粒子に対して１５％の量であった。
【０２５７】
かぶり防止剤Ｆ−７を５×１０-5モル添加した後、乳剤を４８℃に昇温し、チオシアン酸カリウム、塩化金酸、チオ硫酸ナトリウムおよびＮ，Ｎ−ジメチルセレノ尿素を添加し最適に化学増感を施した。かぶり防止剤Ｆ−１を５×１０-4モル添加して化学増感を終了し、冷蔵庫に収納した。
【０２５８】
このようにして得られた乳剤Ｅｍ−Ａ３は、ホスト平板粒子の粒子表面上に突起部が形成されたハロゲン化銀粒子が全投影面積の９２％を占めた乳剤であった。該突起部は主としてホスト平板粒子の頂点部に位置していた。また分析電顕により該突起部のハロゲン組成分析を行ったところ、沃化銀含率：臭化銀含率：塩化銀含率＝０．５：９９．５：０（モル％）であった。
【０２５９】
＜比較乳剤Ｅｍ−Ａ４の調製＞
乳剤Ｅｍ−Ａ２の調製と同様にＥｍ−Ａ４を調製した。ただし該調製工程において、エピタキシャル沈着のための硝酸銀水溶液と塩化ナトリウム水溶液の添加時間を流量一定のままで５分２４秒に変更することにより、突起部の銀量をホスト粒子に対して９％の量に減じたことを除く。
【０２６０】
＜比較乳剤Ｅｍ−Ａ５の調製＞
乳剤Ｅｍ−Ａ３の調製と同様にＥｍ−Ａ５を調製した。ただし該調製工程において、エピタキシャル沈着のための硝酸銀水溶液と臭化ナトリウム水溶液の添加時間を添加流量一定のままで５分２４秒に変更することにより、突起部の銀量をホスト粒子に対して９％の量に減じたことを除く。
【０２６１】
＜比較乳剤Ｅｍ−Ａ６の調製＞
乳剤Ｅｍ−Ａ２の調製と同様にＥｍ−Ａ６を調製した。ただし該調製工程において、エピタキシャル沈着のための硝酸銀水溶液を添加開始する直前にヘキサシアノルテニウム（II）酸カリウムをホスト粒子の銀量１モルに対して３．１×１０-6モル添加したことを除く。
【０２６２】
＜比較乳剤Ｅｍ−Ａ７の調製＞
乳剤Ｅｍ−Ａ３の調製と同様にＥｍ−Ａ７を調製した。ただし該調製工程において、エピタキシャル沈着のための硝酸銀水溶液を添加開始する直前にヘキサシアノルテニウム（II）酸カリウムをホスト粒子の銀量１モルに対して３．１×１０-6モル添加したことを除く。
【０２６３】
＜比較乳剤Ｅｍ−Ａ８の調製＞
乳剤Ｅｍ−Ａ４の調製と同様にＥｍ−Ａ８を調製した。ただし該調製工程において、エピタキシャル沈着のための硝酸銀水溶液を添加開始する直前にヘキサシアノルテニウム（II）酸カリウムをホスト粒子の銀量１モルに対して３．１×１０-6モル添加したことを除く。
【０２６４】
＜本発明乳剤Ｅｍ−Ａ９の調製＞
乳剤Ｅｍ−Ａ５の調製と同様にＥｍ−Ａ９を調製した。ただし該調製工程において、エピタキシャル沈着のための硝酸銀水溶液を添加開始する直前にヘキサシアノルテニウム（II）酸カリウムをホスト粒子の銀量１モルに対して３．１×１０-6モル添加したことを除く。
【０２６５】
＜本発明乳剤Ｅｍ−Ａ１０の調製＞
乳剤Ｅｍ−Ａ９の調製と同様にＥｍ−Ａ１０を調製した。ただし該調製工程において、エピタキシャル沈着のための硝酸銀水溶液と臭化ナトリウム水溶液の添加時間を添加流量一定のままで３分に変更することにより、突起部の銀量をホスト粒子に対して５％の量に減じたことを除く。
【０２６６】
＜本発明乳剤Ｅｍ−Ａ１１の調製＞
乳剤Ｅｍ−Ａ１０の調製と同様にＥｍ−Ａ１１を調製した。ただし該調製工程において、添加されるＳ−２とＳ−１３をそれぞれＤＹＥ−Ｉ−１２とＤＹＥ−II−６に変更し９０：１０のモル比で飽和被覆量の９５％の比率で添加したことを除く。またＤＹＥ−Ｉ−１２、ＤＹＥ−II−６はＳ−２、Ｓ−１３と同様に固体分散物として使用した。
【０２６７】
＜本発明乳剤Ｅｍ−Ａ１２の調製＞
乳剤Ｅｍ−Ａ１１の調製と同様にＥｍ−Ａ１２を調製した。ただしＤＹＥ−Ｉ−１２、ＤＹＥ−II−６の添加前にホスト銀量1モルあたり４×１０-2モルのカルシウムを添加したことを除く。
【０２６８】
＜比較乳剤Ｅｍ−Ａ１の調製＞
乳剤Ｅｍ−Ａ２の調製と同様にＥｍ−Ａ１を調製した。ただし該調製工程において、エピタキシャル沈着のための硝酸銀水溶液と塩化ナトリウム水溶液を添加する工程を除去することにより、突起部を除去したことを除く。
【０２６９】
＜色素ブランク比較乳剤Ｅｍ−Ａ１３の調製＞
乳剤Ｅｍ−Ａ１の調製と同様にＥｍ−Ａ１３を調製した。ただし該調製工程において、Ｓ−２とＳ−１３の添加を除去した。
【０２７０】
＜試料１０１〜１１３の作成＞
乳剤Ｅｍ−Ａ１〜Ａ１３をそれぞれ４０℃で溶解し、下記に示す化合物を加え、下塗り層を有するトリアセチルセルロースフイルム支持体上に保護層と共に同時押しだし法で塗布した。塗布物を４０℃、相対湿度７０％の条件下で１６時間放置し、試料１０１〜１１３を得た。
（１）乳剤層
乳剤 （Ａｇ７．７×１０-3モル／ｍ2）
カプラーＣ−２ （１．２×１０-3モル／ｍ2）
ゼラチン （２．３ｇ／ｍ2）
（２）保護層
ゼラチン硬化剤Ｈ−１ （０．０８ｇ／ｍ2）
ゼラチン （１．８ｇ／ｍ2）
【０２７１】
＜浅い電子トラップゾーンの確認＞
試料１０２〜１０９に対してレーザーパルス光を照射し、発生した光電子の寿命をマイクロ波吸収を利用して測定した。試料１０６は同１０２に対して、試料１０７は同１０３に対して、試料１０８は同１０４に対して、試料１０９は試料１０５に対してそれぞれ光電子寿命が延びていることが確認された。ヘキサシアノルテニウム（II）酸カリウムを用いることにより、Ｅｍ−Ａ６〜Ａ９の粒子内に浅い電子トラップゾーンが形成されたことを意味する。また同じくＥｍ−Ａ１０〜Ａ１２に関しても、ヘキサシアノルテニウム（II）酸カリウムを除去した乳剤を調製し同様な方法で調べることにより、浅い電子トラップゾーンが形成されたことが確認された。
【０２７２】
＜写真性、保存性、低照度相反則特性、残色の評価＞
試料１０１〜１１３に対し富士フイルム（株）製ゼラチンフィルターＳＣ−５０と連続ウェッジを通して１／１００秒間の露光を与え、下記組成Ｄ−１９現像液により２０℃で１０分間白黒現像処理を行った後、常法により停止、定着、水洗、乾燥した。
【０２７３】
以下に処理液の組成を示す。
メトール ２.２g
Ｎａ2ＳＯ3・７Ｈ2Ｏ ９６g
ハイドロキノン ８.８g
Ｎａ2ＣＯ3 ５６g
ＫＢｒ ５.０g
水を加えて １.０リットル
【０２７４】
この後、ビジュアルフィルターにより濃度測定を行い、感度とかぶりを評価した。感度はかぶりプラス０．２の濃度での感度値を採用し、試料１０１の感度を１００とした時の相対値で表した。
また露光を与える前に５０℃、相対湿度５５％の条件で７日間保存した試料についても同様の評価を行うことにより、保存性について評価した。
低照度相反則特性の評価は、露光量一定のままで露光秒数を１／１００秒から２０秒に変更した時の感度を求めることによって行った。
さらに残色評価用に、上記の現像処理時間を５分間に変更して、処理後の試料片のステインのマゼンタ濃度から色素ブランク試料１１３のマゼンタステインの濃度を差し引き、残色を評価した。ステイン濃度はＸ−ＲＩＴＥ社製濃度測定器、ステータスＡで測定した。
以上により得られた結果をまとめて表１に示す。
【表１】
Figure 0003913054
【０２７５】
表１からわかるように、本発明の乳剤は高感度で保存後のかぶりも良好であると同時に、低照度露光（２０秒露光）の場合でも極めて高感度であるという優れた特性を有している。また突起部の銀量が８％以下の場合にさらに優れた効果が発現できることもわかる。またＤＹＥ−Ｉ−１２、ＤＹＥ−II−６の化合物が添加された本発明の乳剤は残色が改良されることがわかる。さらにカルシウムが添加されるとより高感度になることがわかる。
【０２７６】
（実施例２）
＜ホスト平板粒子Ｅｍ−Ｈ２の調製＞
臭化カリウム０．４ｇと平均分子量１〜２万の低分子量酸化処理ゼラチン２．１ｇを含む水溶液１２７０ｍＬを３５℃に保ち撹拌した。硝酸銀２．２ｇを含む水溶液４５ｍＬと臭化カリウム１．６ｇを含む水溶液４５ｍＬと平均分子量１〜２万の低分子量酸化処理ゼラチン０．８ｇを含む水溶液４５ｍＬを４５秒間にわたり同時に添加した。臭化カリウム水溶液を加え、銀電位を−５０ｍＶとした後、６５℃に昇温した。この後コハク化ゼラチン３１ｇを添加した。
【０２７７】
硝酸銀１３５ｇを含む水溶液４５０ｍＬと、臭化カリウム９４ｇおよびヨウ化カリウム３．３ｇを含む水溶液４５０ｍＬをダブルジェット法で流量加速しながら２１分間にわたって添加した。この時、銀電位を飽和カロメル電極に対して−４０ｍＶに保った。次いで硝酸銀２７ｇを含む水溶液８６ｍＬと、臭化カリウム１７ｇおよびヨウ化カリウム２．２ｇを含む水溶液８６ｍＬをダブルジェット法で流量加速しながら３分間にわたって添加した。この時、銀電位を飽和カロメル電極に対して−４０ｍＶに保った。ここでヘキサシアノルテニウム（II）酸カリウムをホスト粒子全体の銀量１モルに対して７．４×１０-5モル添加した。次に硝酸銀２０ｇを含む水溶液６６ｍＬと、臭化カリウム１３ｇおよびヨウ化カリウム１．７ｇを含む水溶液６６ｍＬをダブルジェット法で一定流量で１３分間にわたって電位を飽和カロメル電極に対して＋７５ｍＶに保ちながら添加し、粒子形成工程を終了した。
この後３５℃にて公知のフロキュレーション法により脱塩し、ゼラチンを加え、４０℃でｐＨ５．９、ｐＡｇ８．７に調整した。
【０２７８】
Ｅｍ−Ｈ２は平均円相当径１．８６μｍ、円相当径の変動係数２０％、平均厚み０．０６６μｍ、平均アスペクト比２８の（１１１）面を主平面とする平板粒子であり、また平均沃化銀含率４．０モル％の沃臭化銀乳剤であった。
【０２７９】
＜比較乳剤Ｅｍ−Ｂ１の調製＞
粒子形成工程はＥｍ−Ｈ２と同じ工程操作を行い、引き続いて下記の工程操作を付加することによりＥｍ−Ｈ２をホスト粒子とするエピタキシャル沈着を実施した。
【０２８０】
反応液の温度を４０℃に降温し、分光増感色素Ｓ−２とＳ−８とＳ−１３を８８：８：４のモル比で飽和被覆量の７０％の比率で添加した。分光増感色素はＥｍ−Ａ２と同様に固体微分散物として使用した。その後、硝酸銀水溶液と塩化ナトリウム水溶液をダブルジェット法で２３分間にわたって定流量で添加し、エピタキシャル沈着を行った。エピタキシャル沈着に用いた銀量はホスト粒子に対して３％の量であった。その後分光増感色素Ｓ−２とＳ−８とＳ−１３を８８：８：４のモル比で飽和被覆量の２５％に相当する量を追添加した。
【０２８１】
その後はＥｍ−Ａ２と同様に３５℃にて公知のフロキュレーション法により脱塩し、ゼラチンを加え、４０℃でｐＨ５．９、ｐＡｇ８．７に調整した。かぶり防止剤Ｆ−６を５×１０-5モル添加した後、乳剤を５０℃に昇温し、チオシアン酸カリウム、塩化金酸、チオ硫酸ナトリウムおよびＮ，Ｎ−ジメチルセレノ尿素を添加し最適に化学増感を施した。かぶり防止剤Ｆ−１を５×１０-4モル添加して化学増感を終了し、冷蔵庫に収納した。
【０２８２】
このようにして得られたＥｍ−Ｂ１はホスト平板粒子に突起部が形成されたハロゲン化銀粒子が全投影面積の８７％を占め、ホスト平板粒子の主平面のすべての頂点部に突起部が形成されたハロゲン化銀粒子が全投影面積の６２％を占めた。また分析電顕により該突起部のハロゲン組成分析を行ったところ、沃化銀含率：臭化銀含率：塩化銀含率＝０．８：１７．３：８１．９（モル％）であった。
【０２８３】
＜比較乳剤Ｅｍ−Ｂ２の調製＞
Ｅｍ−Ｂ１の調製工程において、エピタキシャル沈着工程の硝酸銀水溶液および塩化ナトリウム水溶液の添加流速を変更し、添加時間を１４分間に短縮した。その他の工程操作はＥｍ−Ｂ１と同様にしてＥｍ−Ｂ２を得た。
Ｅｍ−Ｂ２はホスト平板粒子に突起部が形成されたハロゲン化銀粒子が全投影面積の８９％を占め、ホスト平板粒子の主平面のすべての頂点部に突起部が形成されたハロゲン化銀粒子が全投影面積の７７％を占めた。また分析電顕により該突起部のハロゲン組成分析を行ったところ、Ｅｍ−Ｂ１と同じ組成であった。
【０２８４】
＜比較乳剤Ｅｍ−Ｂ３の調製＞
Ｅｍ−Ｂ１の調製工程において、エピタキシャル沈着工程の硝酸銀水溶液および塩化ナトリウム水溶液の添加流速を変更し、添加時間を８分間に短縮した。その他の工程操作はＥｍ−Ｂ１と同様にしてＥｍ−Ｂ３を得た。
Ｅｍ−Ｂ３はホスト平板粒子に突起部が形成されたハロゲン化銀粒子が全投影面積の９５％を占め、ホスト平板粒子の主平面のすべての頂点部に突起部が形成されたハロゲン化銀粒子が全投影面積の８９％を占めた。また分析電顕により該突起部のハロゲン組成分析を行ったところ、Ｅｍ−Ｂ１と同じ組成であった。
【０２８５】
＜比較乳剤Ｅｍ−Ｂ４の調製＞
Ｅｍ−Ｂ１の調製工程において、エピタキシャル沈着工程を次のように変更した。すなわち分光増感色素の添加の後、硝酸銀水溶液と臭化ナトリウム水溶液をダブルジェット法で２３分間にわたって定流量で添加し、エピタキシャル沈着を行った。この時、銀電位を飽和カロメル電極に対して＋１２０ｍＶに保った。エピタキシャル沈着に用いた銀量はホスト粒子に対して３％の量であった。
【０２８６】
その後はＥｍ−Ｂ１と同様に３５℃にて公知のフロキュレーション法により脱塩し、ゼラチンを加え、４０℃でｐＨ５．９、ｐＡｇ８．７に調整した。かぶり防止剤Ｆ−６を５×１０-5モル添加した後、乳剤を５０℃に昇温し、チオシアン酸カリウム、塩化金酸、チオ硫酸ナトリウムおよびＮ，Ｎ−ジメチルセレノ尿素を添加し最適に化学増感を施した。かぶり防止剤Ｆ−１を５×１０-4モル添加して化学増感を終了し、冷蔵庫に収納した。
【０２８７】
このようにして得られたＥｍ−Ｂ４はホスト平板粒子に突起部が形成されたハロゲン化銀粒子が全投影面積の８８％を占め、ホスト平板粒子の主平面のすべての頂点部に突起部が形成されたハロゲン化銀粒子が全投影面積の６５％を占めた。また分析電顕により該突起部のハロゲン組成分析を行ったところ、沃化銀含率：臭化銀含率：塩化銀含率＝０．４：９９．６：０（モル％）であった。
【０２８８】
＜比較乳剤Ｅｍ−Ｂ５の調製＞
Ｅｍ−Ｂ４の調製工程において、エピタキシャル沈着工程の硝酸銀水溶液および臭化ナトリウム水溶液の添加流速を変更し、添加時間を１４分間に短縮した。その他の工程操作はＥｍ−Ｂ４と同様にしてＥｍ−Ｂ５を得た。
Ｅｍ−Ｂ５はホスト平板粒子に突起部が形成されたハロゲン化銀粒子が全投影面積の９０％を占め、ホスト平板粒子の主平面のすべての頂点部に突起部が形成されたハロゲン化銀粒子が全投影面積の７７％を占めた。また分析電顕により該突起部のハロゲン組成分析を行ったところ、Ｅｍ−Ｂ４と同じ組成であった。
【０２８９】
＜比較乳剤Ｅｍ−Ｂ６の調製＞
Ｅｍ−Ｂ４の調製工程において、エピタキシャル沈着工程の硝酸銀水溶液および臭化ナトリウム水溶液の添加流速を変更し、添加時間を８分間にした。その他の工程操作はＥｍ−Ｂ４と同様にしてＥｍ−Ｂ６を得た。
Ｅｍ−Ｂ６はホスト平板粒子に突起部が形成されたハロゲン化銀粒子が全投影面積の９３％を占め、ホスト平板粒子の主平面のすべての頂点部に突起部が形成されたハロゲン化銀粒子が全投影面積の８７％を占めた。また分析電顕により該突起部のハロゲン組成分析を行ったところ、Ｅｍ−Ｂ４と同じ組成であった。
【０２９０】
＜試料２０１〜２１２の作成＞
乳剤Ｅｍ−Ｂ１〜Ｅｍ−Ｂ６を実施例１と同様な方法で支持体上に塗布し、それぞれ試料２０１〜２０６を得た。一方、試料２０１〜２０６の作成工程において、乳剤を４０℃で溶解してから８時間経時させた後に支持体上に塗布することによってそれぞれ試料２０７〜２１２を得た。
なおＥｍ−Ｂ１〜Ｂ６の調製工程においてヘキサシアノルテニウム（II）酸カリウムの添加を除去した乳剤を調製し、同様に支持体上に塗布し、光電子寿命を試料２０１〜２０６と同時に測定することにより、Ｅｍ−Ｂ１〜Ｂ６に浅い電子トラップゾーンが形成されていることを確認した。
【０２９１】
＜写真性の評価＞
試料２０１〜２１２を実施例１と同様な方法によって１／１００秒での露光と現像処理を行い、感度を評価した。感度はかぶりプラス０．２の濃度での感度値を採用し、試料２０１の感度を１００とした時の相対値で表した。また実施例１と同様な方法により保存性を評価した。
以上により得られた結果をまとめて表２に示す。
【表２】
Figure 0003913054
【０２９２】
表２より、感度・保存安定性に優れる、突起部の臭化銀含率が７０モル％以上の本発明乳剤は、すべての頂点部に突起部が存在する粒子の全投影面積に対する割合が７０％以上の場合に、塗布前の乳剤の溶解経時による感度劣化が起こりにくくなるという優れた性質を有することがわかる。
【０２９３】
（実施例３）
＜ホスト平板粒子Ｅｍ−Ｈ３ａの調製＞
臭化カリウム０．５ｇと平均分子量１〜２万の低分子量酸化処理ゼラチン２．７ｇを含む水溶液１１９０ｍＬを３０℃に保ち撹拌した。硝酸銀１．８ｇを含む水溶液５０ｍＬと臭化カリウム１．３ｇを含む水溶液５０ｍＬと平均分子量１〜２万の低分子量酸化処理ゼラチン０．６ｇを含む水溶液５０ｍＬを６０秒間にわたりトリプルジェット法で同時に添加した。臭化カリウム水溶液を加え、銀電位を−５５ｍＶとした後、７５℃に昇温した。この後酸化処理ゼラチン３５ｇを添加した。
【０２９４】
硝酸銀１４０ｇを含む水溶液８５５ｍＬと、臭化カリウム９８ｇを含む水溶液８５５ｍＬをダブルジェット法で流量加速しながら２６分間にわたって添加した。この時、銀電位を飽和カロメル電極に対して−４５ｍＶに保った。ここでヘキサクロロイリジウム（IV）酸カリウムをホスト粒子全体の銀量１モルに対して３．２×１０-8モル添加した。次いで硝酸銀２５ｇを含む水溶液１２０ｍＬと、臭化カリウム１３．２ｇおよびヨウ化カリウム５．８ｇを含む水溶液１２０ｍＬをダブルジェット法で流量加速しながら５分間にわたって添加した。この時、銀電位を飽和カロメル電極に対して−４５ｍＶに保った。ここでヘキサシアノルテニウム（II）酸カリウムをホスト粒子全体の銀量１モルに対して９．２×１０-5モル添加した。次に硝酸銀１２．５ｇを含む水溶液６０ｍＬと、臭化カリウム８．２ｇおよびヨウ化カリウム１ｇを含む水溶液６０ｍＬをダブルジェット法で一定流量で１３分間にわたって銀電位を飽和カロメル電極に対して＋６０ｍＶに保ちながら添加し、粒子形成工程を終了した。
【０２９５】
３５℃にて公知のフロキュレーション法により脱塩し、ゼラチンを加え、４０℃でｐＨ５．９、ｐＡｇ８．７に調整して、ホスト平板粒子Ｅｍ−Ｈ３aを調製した。Ｅｍ−Ｈ３aは平均円相当径２．１５μｍ、円相当径の変動係数２３％、平均厚み０．０６７μｍ、平均アスペクト比３２の（１１１）面を主平面とする平板粒子であり、平均沃化銀含率３．９モル％の沃臭化銀乳剤であった。
【０２９６】
＜ホスト平板粒子Ｅｍ−Ｈ３ｂの調製＞
臭化カリウム０．５ｇと平均分子量１〜２万の低分子量酸化処理ゼラチン２．７ｇを含む水溶液１１９０ｍＬを３０℃に保ち撹拌した。硝酸銀１．８ｇを含む水溶液５０ｍＬと臭化カリウム１．３ｇを含む水溶液５０ｍＬと平均分子量１〜２万の低分子量酸化処理ゼラチン０．６ｇを含む水溶液５０ｍＬを６０秒間にわたりトリプルジェット法で同時に添加した。臭化カリウム水溶液を加え、銀電位を−５５ｍＶとした後、７５℃に昇温した。この後酸化処理ゼラチン３５ｇを添加した。
【０２９７】
硝酸銀１１５ｇを含む水溶液７００ｍＬと、臭化カリウム８０ｇを含む水溶液７００ｍＬをダブルジェット法で流量加速しながら２３分間にわたって添加した。この時、銀電位を飽和カロメル電極に対して−４５ｍＶに保った。ここでヘキサクロロイリジウム（IV）酸カリウムをホスト粒子全体の銀量１モルに対して３．２×１０-8モル添加した。次いで硝酸銀５０ｇを含む水溶液２４２ｍＬと、臭化カリウム３１ｇおよびヨウ化カリウム５．８ｇを含む水溶液２４２ｍＬをダブルジェット法で流量加速しながら８分間にわたって添加した。この時、銀電位を飽和カロメル電極に対して−４５ｍＶに保った。ここでヘキサシアノルテニウム（II）酸カリウムをホスト粒子全体の銀量１モルに対して９．２×１０-5モル添加した。次に硝酸銀１２．５ｇを含む水溶液６０ｍＬと、臭化カリウム８．２ｇおよびヨウ化カリウム１ｇを含む水溶液６０ｍＬをダブルジェット法で一定流量で１３分間にわたって銀電位を飽和カロメル電極に対して＋６０ｍＶに保ちながら添加し、粒子形成工程を終了した。
【０２９８】
３５℃にて公知のフロキュレーション法により脱塩し、ゼラチンを加え、４０℃でｐＨ５．９、ｐＡｇ８．７に調整して、ホスト平板粒子Ｅｍ−Ｈ３ｂを調製した。Ｅｍ−Ｈ３ｂは平均円相当径２．２８μｍ、円相当径の変動係数２３％、平均厚み０．０６７μｍ、平均アスペクト比３４の（１１１）面を主平面とする平板粒子であり、沃化銀含率３．９モル％の沃臭化銀乳剤であった。
【０２９９】
＜ホスト平板粒子Ｅｍ−Ｈ３cの調製＞
臭化カリウム０．５ｇと平均分子量１〜２万の低分子量酸化処理ゼラチン２．７ｇを含む水溶液１１９０ｍＬを３０℃に保ち撹拌した。硝酸銀１．８ｇを含む水溶液５０ｍＬと臭化カリウム１．３ｇを含む水溶液５０ｍＬと平均分子量１〜２万の低分子量酸化処理ゼラチン０．６ｇを含む水溶液５０ｍＬを６０秒間にわたりトリプルジェット法で同時に添加した。臭化カリウム水溶液を加え、銀電位を−５５ｍＶとした後、７５℃に昇温した。この後酸化処理ゼラチン３５ｇを添加した。
【０３００】
硝酸銀９２ｇを含む水溶液５６３ｍＬと、臭化カリウム６４．５ｇを含む水溶液５６３ｍＬをダブルジェット法で流量加速しながら２０分間にわたって添加した。この時、銀電位を飽和カロメル電極に対して−４５ｍＶに保った。ここでヘキサクロロイリジウム（IV）酸カリウムをホスト粒子全体の銀量１モルに対して３．２×１０-8モル添加した。次いで硝酸銀７３ｇを含む水溶液３５０ｍＬと、臭化カリウム４７ｇおよびヨウ化カリウム５．８ｇを含む水溶液３５０ｍＬをダブルジェット法で流量加速しながら１０分間にわたって添加した。この時、銀電位を飽和カロメル電極に対して−４５ｍＶに保った。ここでヘキサシアノルテニウム（II）酸カリウムをホスト粒子全体の銀量１モルに対して９．２×１０-5モル添加した。次に硝酸銀１２．５ｇを含む水溶液６０ｍＬと、臭化カリウム８．２ｇおよびヨウ化カリウム１ｇを含む水溶液６０ｍＬをダブルジェット法で一定流量で１３分間にわたって銀電位を飽和カロメル電極に対して＋６０ｍＶに保ちながら添加し、粒子形成工程を終了した。
【０３０１】
３５℃にて公知のフロキュレーション法により脱塩し、ゼラチンを加え、４０℃でｐＨ５．９、ｐＡｇ８．７に調整して、ホスト平板粒子Ｅｍ−Ｈ３ｃを調製した。Ｅｍ−Ｈ３ｃは平均円相当径２．３５μｍ、円相当径の変動係数２３％、平均厚み０．０６７μｍ、平均アスペクト比３５の（１１１）面を主平面とする平板粒子であり、平均沃化銀含率３．９モル％の沃臭化銀乳剤であった。
【０３０２】
＜比較乳剤Ｅｍ−Ｃ１の調製＞
粒子形成工程はＥｍ−Ｈ３aと同じ工程操作を行い、引き続いて下記の工程操作を付加することによりＥｍ−Ｈ３aをホスト粒子とするエピタキシャル沈着を実施した。
反応液の温度を４０℃に降温し、アルカリ処理ゼラチン２２ｇを添加し、次に分光増感色素Ｓ−２とＳ−８とＳ−１３を８８：８：４のモル比で飽和被覆量の８５％の比率で添加した。分光増感色素はＥｍ−Ａ２と同様に固体微分散物として使用した。その後、硝酸銀水溶液と塩化ナトリウム水溶液をダブルジェット法で８分間にわたって定流量で添加し、エピタキシャル沈着を行った。エピタキシャル沈着に用いた銀量はホスト粒子に対して４％の量であった。その後分光増感色素Ｓ−２とＳ−８とＳ−１３を８８：８：４のモル比で飽和被覆量の１０％に相当する量を追添加した。
【０３０３】
その後はＥｍ−Ｂ１と同様に３５℃にて公知のフロキュレーション法により脱塩し、ゼラチンを加え、４０℃でｐＨ５．９、ｐＡｇ８．７に調整した。かぶり防止剤Ｆ−６を５×１０-5モル添加した後、乳剤を５０℃に昇温し、チオシアン酸カリウム、塩化金酸、チオ硫酸ナトリウムおよびＮ，Ｎ−ジメチルセレノ尿素を添加し最適に化学増感を施した。かぶり防止剤Ｆ−１を５×１０-4モル添加して化学増感を終了し、冷蔵庫に収納した。
【０３０４】
このようにして得られたＥｍ−Ｃ１は、ホスト平板粒子の粒子表面上に突起部が形成されたハロゲン化銀粒子が全投影面積の９０％を占めた。該突起部は主としてホスト平板粒子の頂点部に位置していた。該突起部の臭化銀含率が７０モル％以上であるハロゲン化銀粒子が全投影面積に占める割合は５％以下であり、該突起部の平均ハロゲン組成は沃化銀含率：臭化銀含率：塩化銀含率＝０．４：９．２：９０．４（モル％）であった。全粒子の平均沃化銀含率は３．８モル％であった。また突起部を有し、沃化銀含率が０．６Ｉないし１．４Ｉの範囲内にある粒子の全投影面積に占める割合は４８％であった。ただしＩは全粒子の平均沃化銀含率である。
【０３０５】
＜比較乳剤Ｅｍ−Ｃ２の調製＞
ホスト粒子形成工程についてはＥｍ−Ｈ３ｂと同じ工程操作を行い、エピタキシャル沈着工程以降はＥｍ−Ｃ１と同じ工程操作を行うことにより、Ｅｍ−Ｃ２を調製した。
Ｅｍ−Ｃ２はホスト平板粒子の粒子表面上に突起部が形成されたハロゲン化銀粒子が全投影面積の９２％を占めた。該突起部は主としてホスト平板粒子の頂点部に位置していた。該突起部の臭化銀含率が７０モル％以上であるハロゲン化銀粒子が全投影面積に占める割合は５％以下であり、突起部の平均ハロゲン組成および全粒子の平均沃化銀含率はＥｍ−Ｃ１と同じであった。また突起部を有し、沃化銀含率が０．６Ｉないし１．４Ｉの範囲内にある粒子の全投影面積に占める割合は７３％であった。ただしＩは全粒子の平均沃化銀含率である。
【０３０６】
＜比較乳剤Ｅｍ−Ｃ３の調製＞
ホスト粒子形成工程についてはＥｍ−Ｈ３ｃと同じ工程操作を行い、エピタキシャル沈着工程以降はＥｍ−Ｃ１と同じ工程操作を行うことにより、Ｅｍ−Ｃ３を調製した。
Ｅｍ−Ｃ３はホスト平板粒子の粒子表面上に突起部が形成されたハロゲン化銀粒子が全投影面積の９２％を占めた。該突起部は主としてホスト平板粒子の頂点部に位置していた。突起部の平均ハロゲン組成および全粒子の平均沃化銀含率はＥｍ−Ｃ１と同じであった。また突起部を有し、沃化銀含率が０．６Ｉないし１．４Ｉの範囲内にある粒子の全投影面積に占める割合は７９％であった。ただしＩは全粒子の平均沃化銀含率である。
【０３０７】
＜本発明乳剤Ｅｍ−Ｃ４の調製＞
粒子形成工程はＥｍ−Ｈ３aと同じ工程操作を行い、引き続いて下記の工程を付加することによりＥｍ−Ｈ３aをホスト粒子とするエピタキシャル沈着を実施した。
反応液の温度を４０℃に降温し、アルカリ処理ゼラチン２２ｇを添加し、次に分光増感色素Ｓ−２とＳ−８とＳ−１３を８８：８：４のモル比で飽和被覆量の８５％の比率で添加した。分光増感色素はＥｍ−Ａ２と同様に固体微分散物として使用した。その後、硝酸銀水溶液と臭化ナトリウム水溶液をダブルジェット法で８分間にわたって定流量で添加し、エピタキシャル沈着を行った。この時、銀電位を飽和カロメル電極に対して＋１２０ｍＶに保った。エピタキシャル沈着に用いた銀量はホスト粒子に対して４％の量であった。その後分光増感色素Ｓ−２とＳ−８とＳ−１３を８８：８：４のモル比で飽和被覆量の１０％に相当する量を追添加した。
【０３０８】
その後はＥｍ−Ｂ１と同様に３５℃にて公知のフロキュレーション法により脱塩し、ゼラチンを加え、４０℃でｐＨ５．９、ｐＡｇ８．７に調整した。かぶり防止剤Ｆ−６を５×１０-5モル添加した後、乳剤を５０℃に昇温し、チオシアン酸カリウム、塩化金酸、チオ硫酸ナトリウムおよびＮ，Ｎ−ジメチルセレノ尿素を添加し最適に化学増感を施した。かぶり防止剤Ｆ−１を５×１０-4モル添加して化学増感を終了し、冷蔵庫に収納した。
【０３０９】
このようにして得られたＥｍ−Ｃ４は、ホスト平板粒子の粒子表面上に突起部が形成されたハロゲン化銀粒子が全投影面積の８９％を占めた。該突起部は主としてホスト平板粒子の頂点部に位置していた。該突起部の臭化銀含率が７０モル％以上であるハロゲン化銀粒子が全投影面積に占める割合は８９％であり、該突起部の平均ハロゲン組成は沃化銀含率：臭化銀含率：塩化銀含率＝０．７：９９．３：０（モル％）であった。全粒子の平均沃化銀含率は３．８モル％であった。また突起部を有し、沃化銀含率が０．６Ｉないし１．４Ｉの範囲内にある粒子の全投影面積に占める割合は４７％であった。ただしＩは全粒子の平均沃化銀含率である。
【０３１０】
＜本発明乳剤Ｅｍ−Ｃ５の調製＞
ホスト粒子形成工程についてはＥｍ−Ｈ３ｂと同じ工程操作を行い、エピタキシャル沈着工程以降はＥｍ−Ｃ４と同じ工程操作を行うことにより、Ｅｍ−Ｃ５を調製した。
Ｅｍ−Ｃ５はホスト平板粒子の粒子表面上に突起部が形成されたハロゲン化銀粒子が全投影面積の９３％を占めた。該突起部は主としてホスト平板粒子の頂点部に位置していた。該突起部の臭化銀含率が７０モル％以上であるハロゲン化銀粒子が全投影面積に占める割合は９３％であり、突起部の平均ハロゲン組成および全粒子の平均沃化銀含率はＥｍ−Ｃ４と同じであった。また突起部を有し、沃化銀含率が０．６Ｉないし１．４Ｉの範囲内にある粒子の全投影面積に占める割合は７１％であった。ただしＩは全粒子の平均沃化銀含率である。
【０３１１】
＜本発明乳剤Ｅｍ−Ｃ６の調製＞
ホスト粒子形成工程についてはＥｍ−Ｈ３ｃと同じ工程操作を行い、エピタキシャル沈着工程以降はＥｍ−Ｃ４と同じ工程操作を行うことにより、Ｅｍ−Ｃ６を調製した。
Ｅｍ−Ｃ６はホスト平板粒子の粒子表面上に突起部が形成されたハロゲン化銀粒子が全投影面積の９４％を占めた。該突起部は主としてホスト平板粒子の頂点部に位置していた。該突起部の臭化銀含率が７０モル％以上であるハロゲン化銀粒子が全投影面積に占める割合は９４％であり、突起部の平均ハロゲン組成および全粒子の平均沃化銀含率はＥｍ−Ｃ４と同じであった。また突起部を有し、沃化銀含率が０．６Ｉないし１．４Ｉの範囲内にある粒子の全投影面積に占める割合は７９％であった。ただしＩは全粒子の平均沃化銀含率である。
【０３１２】
＜試料３０１〜３０６の作成、写真性・圧力耐性の評価＞
乳剤Ｅｍ−Ｃ１〜Ｅｍ−Ｃ６を実施例１と同様な方法で支持体上に塗布し試料３０１〜３０６を得た。Ｅｍ−Ｃ１〜Ｃ６の調製工程においてヘキサシアノルテニウム（II）酸カリウムの添加を除去した乳剤を調製し、同様に支持体上に塗布し、光電子寿命を試料３０１〜３０６と同時に測定することにより、Ｅｍ−Ｃ１〜Ｃ６に浅い電子トラップゾーンが形成されていることを確認した。
【０３１３】
試料３０１〜３０６を実施例１と同様な方法によって１／１００秒間の露光を与え、以下に示すカラー反転現像処理を施した。
なお処理に際しては、試料３０１の未露光のものと、完全に爆光したものを１：１の比率で、補充量がタンク容量の４倍になるまでランニング処理した後に評価用の処理を行った。
処理工程 時間 温度 タンク容量 補充量
第一現像 ４分 38℃ 37Ｌ 2200mL／m2
第一水洗 ２分 38℃ 16Ｌ 4000mL／m2
反 転 ２分 38℃ 17Ｌ 1100mL／m2
発色現像 ６分 38℃ 30Ｌ 2200mL／m2
前漂白 ２分 38℃ 19Ｌ 1100mL／m2
漂 白 ６分 38℃ 30Ｌ 220mL／m2
定 着 ４分 38℃ 29Ｌ 1100mL／m2
第二水洗 ４分 38℃ 35Ｌ 4000mL／m2
最終リンス １分 25℃ 19Ｌ 1100mL／m2
【０３１４】
各処理液の組成は以下の通りであった。
Figure 0003913054
ｐＨは硫酸又は水酸化カリウムで調整した。
【０３１５】
Figure 0003913054
ｐＨは酢酸又は水酸化ナトリウムで調整した。
【０３１６】
Figure 0003913054
ｐＨは硫酸又は水酸化カリウムで調整した。
【０３１７】
Figure 0003913054
ｐＨは酢酸又は水酸化ナトリウムで調整した。
【０３１８】
Figure 0003913054
ｐＨは硝酸又は水酸化ナトリウムで調整した。
【０３１９】
Figure 0003913054
ｐＨは酢酸又はアンモニア水で調整した。
【０３２０】
Figure 0003913054
なお、上記現像処理工程では、各浴は連続的に液を循環させ攪拌し、更に各タンクの下面には直径０．３ｍｍの小孔を１ｃｍ間隔であけた発泡管を配置し、連続的に窒素ガスを発泡させて攪拌した。
【０３２１】
現像処理後、赤色フィルターで濃度測定を行い感度を評価した。感度は最大濃度と最低濃度の和の１／２と等しい濃度での感度値を採用し、試料３０１の感度を１００とした時の相対値で表した。かぶりは最大濃度の値で評価し（最大濃度が低いほどかぶりが高い）、実施例１と同様の方法で保存後のかぶりを最大濃度値で評価した。
【０３２２】
また露光する前に太さ０．１ｍｍφの針で５ｇの荷重を加え、１ｃｍ／秒の速さで乳剤面を引っかいた後同様に現像処理を行い、引っかいた部分の濃度を１０μｍφのアパーチャで測定し、ひっかきによるかぶりの発生を評価した（濃度が低いほどかぶりが高い）。
【０３２３】
以上により得られた結果をまとめて表３に示す。
【表３】
Figure 0003913054
【０３２４】
表３より、臭化銀含率が７０モル％以上の突起部を有するハロゲン化銀粒子が全投影面積の７０％以上を占める本発明乳剤は、感度・保存安定性に優れていることがわかる。、さらに、該粒子の沃化銀含率が０．６Ｉないし１．４Ｉの範囲内（Ｉは全粒子の平均沃化銀含有率）にある場合には、ひっかきによるかぶりの発生が顕著に減少するという優れた圧力耐性をも有することがわかる。
【０３２５】
（実施例４）
＜ホスト平板粒子Ｅｍ−Ｈ４ａの調製＞
反応容器にポリビニルアルコール（酢酸ビニルの重合度１７００で、そのアルコールへの平均鹸化率９８％のポリビニルアルコール、以下ポリマー（PV））とゼラチンの水溶液（水1250mLにポリマー（PV）5gと脱イオン処理したアルカリ処理ゼラチン8gを含む）を準備し、ｐＨを１０．５に調節し、温度を５０℃に維持した。攪拌しながらAg-1液（AgNO3 0.58mol／Ｌ含有する）200mLとX-1液（KBr 0.58mol／Ｌ含有する）200mLを35分間かけて添加した。添加は、精密送液ポンプを用いてダブルジェット法により行った。ただちにこの溶液の温度を50℃から72℃に上昇させた。
【０３２６】
5分経過後にｐＨを５．８に調節し、Ag-2液（AgNO3 1.177mol／Ｌ含有する）とX-2液（KBr 1.177mol／Ｌ含有する）を用い、pBrを3.1に保ちながら、それぞれ流量10mL／分で600mL定量ダブルジェット添加した。ここでヘキサクロロイリジウム（IV）酸カリウムをホスト粒子全体の銀量１モルに対して２．４×１０-8モル添加した。次にゼラチン水溶液（水200mLにゼラチン30gを含む）、および分光増感色素Ｓ−４とＳ−１２を７５：２５のモル比で飽和被覆量の９７％の比率で添加した。分光増感色素はＥｍ−Ａ２と同様に固体微分散物として使用した。Ag-3液（AgNO3 2.94mol／Ｌ）とX-3液（KBr 2.67mol／Ｌ、KI 0.27mol／Ｌ）をそれぞれ5mL／分で100mL添加し、粒子形成工程を終えた。
【０３２７】
３５℃にて公知のフロキュレーション法により脱塩し、ゼラチンを加え、４０℃でｐＨ５．９、ｐＡｇ８．７に調整して、ホスト平板粒子Ｅｍ−Ｈ４ａを調製した。Ｅｍ−Ｈ４aは平均円相当径０．７４μｍ、円相当径の変動係数１６％、平均厚み０．０６２μｍ、平均アスペクト比１２の（１００）面を主平面とする平板粒子であり、また沃化銀含率２．４モル％の沃臭化銀乳剤であった。
【０３２８】
＜ホスト平板粒子Ｅｍ−Ｈ４ｂの調製＞
Ｅｍ−Ｈ４ａと同様にしてホスト平板粒子Ｅｍ−Ｈ４ｂを調製した。ただし該粒子形成工程において、Ag-2液の添加開始直前に二酸化チオ尿素をホスト粒子銀量１モルに対し１．３×１０-5モル添加し、さらにAg-2液添加終了直後にエチルチオスルフォン酸ナトリウムをホスト粒子銀量１モルに対し２．８×１０-4添加することにより粒子内部にホールトラップゾーンを形成した点を除く。
【０３２９】
＜比較乳剤Ｅｍ−Ｄ１の調製＞
粒子形成工程はＥｍ−Ｈ４ａと同じ工程操作を行い、引き続いて下記の工程操作を付加することによりＥｍ−Ｈ４aをホスト粒子とするエピタキシャル沈着を実施した。
硝酸銀水溶液と塩化ナトリウム水溶液とヘキサシアノルテニウム（II）酸カリウム水溶液をトリプルジェット法で５分間にわたって定流量で添加し、エピタキシャル沈着を行った。エピタキシャル沈着に用いた銀量はホスト粒子に対して２％の量であり、ヘキサシアノルテニウム（II）酸カリウムの添加量はホスト粒子の銀量１モルに対し１．３×１０-4モルであった。
【０３３０】
その後はＥｍ−Ｂ１と同様に３５℃にて公知のフロキュレーション法により脱塩し、ゼラチンを加え、４０℃でｐＨ５．９、ｐＡｇ８．７に調整した。かぶり防止剤Ｆ−７を５×１０-5モル添加した後、乳剤を５０℃に昇温し、チオシアン酸カリウム、塩化金酸、チオ硫酸ナトリウムおよびＮ，Ｎ−ジメチルセレノ尿素を添加し最適に化学増感を施した。かぶり防止剤Ｆ−１を５×１０-4モル添加して化学増感を終了し、冷蔵庫に収納した。
【０３３１】
このようにして得られたＥｍ−Ｄ１は、ホスト平板粒子の粒子表面上に突起部が形成されたハロゲン化銀粒子が全投影面積の８５％を占めた。該突起部は主としてホスト平板粒子の頂点部に位置していた。また突起部のハロゲン組成は沃化銀含率：臭化銀含率：塩化銀含率＝０．５：７．０：９２．５（モル％）であった。
【０３３２】
＜比較乳剤Ｅｍ−Ｄ２の調製＞
Ｅｍ−Ｄ１の調製と同様にしてＥｍ−Ｄ２を調製した。ただしホスト粒子の調製工程をＥｍ−Ｈ４ａからＥｍ−Ｈ４ｂに変更することにより、ホスト粒子内にホールトラップゾーンを導入した点を除く。
Ｅｍ−Ｄ２の、ホスト平板粒子に突起部が形成されたハロゲン化銀粒子の全投影面積に対する割合、および該突起部のハロゲン組成はＥｍ−Ｄ１と同じであった。
【０３３３】
＜本発明乳剤Ｅｍ−Ｄ３の調製＞
粒子形成工程はＥｍ−Ｈ４ａと同じ工程操作を行い、引き続いて下記の工程を付加することによりＥｍ−Ｈ４aをホスト粒子とするエピタキシャル沈着を実施した。
【０３３４】
硝酸銀水溶液と臭化ナトリウム水溶液とヘキサシアノルテニウム（II）酸カリウム水溶液をトリプルジェット法で５分間にわたって定流量で添加し、エピタキシャル沈着を行った。この時、銀電位を飽和カロメル電極に対して＋１２０ｍＶに保った。エピタキシャル沈着に用いた銀量はホスト粒子に対して２％の量であり、ヘキサシアノルテニウム（II）酸カリウムの添加量はホスト粒子銀量１モルに対し１．３×１０-4モルであった。
【０３３５】
その後はＥｍ−Ｄ１と同様に３５℃にて公知のフロキュレーション法により脱塩し、ゼラチンを加え、４０℃でｐＨ５．９、ｐＡｇ８．７に調整した。かぶり防止剤Ｆ−７を５×１０-5モル添加した後、乳剤を５０℃に昇温し、チオシアン酸カリウム、塩化金酸、チオ硫酸ナトリウムおよびＮ，Ｎ−ジメチルセレノ尿素を添加し最適に化学増感を施した。か1ぶり防止剤Ｆ−１を５×１０-4モル添加して化学増感を終了し、冷蔵庫に収納した。
【０３３６】
このようにして得られたＥｍ−Ｄ３は、ホスト平板粒子の粒子表面上に突起部が形成されたハロゲン化銀粒子が全投影面積の８７％を占めた。該突起部は主としてホスト平板粒子の頂点部に位置していた。また該突起部のハロゲン組成は沃化銀含率：臭化銀含率：塩化銀含率＝０．２：９９．８：０（モル％）であった。
【０３３７】
＜本発明乳剤Ｅｍ−Ｄ４の調製＞
Ｅｍ−Ｄ３の調製と同様にしてＥｍ−Ｄ４を調製した。ただしホスト粒子の調製工程をＥｍ−Ｈ４ａからＥｍ−Ｈ４ｂに変更することにより、ホスト粒子内にホールトラップゾーンを導入した点を除く。
Ｅｍ−Ｄ３の、ホスト平板粒子に突起部が形成されたハロゲン化銀粒子の全投影面積に対する割合、および該突起部のハロゲン組成はＥｍ−Ｄ３と同じであった。
【０３３８】
＜試料４０１〜４０４の作成、写真性・圧力耐性の評価＞
乳剤Ｅｍ−Ｄ１〜Ｅｍ−Ｄ４を実施例１と同様な方法で支持体上に塗布し試料４０１〜４０４を得た。実施例３と同様な方法で粒子内に浅い電子トラップゾーンが形成されていることを確認した。さらに試料４０１〜４０６を実施例１と同様な方法によって１／１００秒間の露光を与え、以下に示すカラーネガ現像処理を施した。
【０３３９】
富士写真フイルム（株）製ネガプロセサーＦＰ−３５０を用い、以下に記載の方法で（液の累積補充量がその母液タンク容量の３倍になるまで）処理した。
Figure 0003913054
【０３４０】
次に、処理液の組成を記す。
Figure 0003913054
【０３４１】
Figure 0003913054
【０３４２】
Figure 0003913054
【０３４３】
（水洗液） タンク液、補充液共通
水道水をＨ型強酸性カチオン交換樹脂（ロームアンドハース社製アンバーライトＩＲ−１２０Ｂ）と、ＯＨ型アニオン交換樹脂（同アンバーライトＩＲ−４００）を充填した混床式カラムに通水してカルシウム及びマグネシウムイオン濃度を３mg／Ｌ以下に処理し、続いて二塩化イソシアヌール酸ナトリウム２０mg／Ｌと硫酸ナトリウム０．１５ｇ／Ｌを添加した。この液のｐＨは６．５〜７．５の範囲にあった。
【０３４４】
Figure 0003913054
【０３４５】
現像処理後、赤色フィルターで濃度測定を行い感度を評価した。感度はかぶりプラス０．２の濃度での感度値を採用し、試料４０１の感度を１００とした時の相対値で表した。また実施例１と同様な方法により保存性、低照度相反則特性を評価した。
以上により得られた結果をまとめて表４に示す。
【表４】
Figure 0003913054
【０３４６】
表４より、突起部の臭化銀含率が７０モル％以上の本発明乳剤は、粒子内にホールトラップゾーンが存在する場合に、臭化銀含率の低い比較乳剤に対し、保存後のかぶりの低減および低照度相反則不軌の減少に関してより顕著な効果を発現することがわかる。
【０３４７】
（実施例５）
下記の方法により多層カラー写真感光材料を作成した。
＜試料５０１の作成＞
▲１▼トリアセチルセルロースフィルムの作成
トリアセチルセルロースを通常の溶液流延法により、ジクロロメタン／メタノール＝９２／８（質量比）にトリアセチルセルロースを溶解（質量で１３％）、可塑剤トリフェニルフォスフェートとビフェニルジフェニルフォスフェートを質量比２：１で、合計がトリアセチルセルロースに対して１４％になるように添加したものをバンド法にて作成した。乾燥後の支持体の厚みは９７μｍであった。
【０３４８】
▲２▼下塗り層の内容
上記トリアセチルセルロースフィルムの両面に対して以下の下塗りを施した。数字は下塗り液１．０リットルあたりに含まれる質量を表す。
なお、下塗りを施す前に、両面にコロナ放電処理を施した。
ゼラチン １０．０ｇ
サリチル酸 ０．５ｇ
グリセリン ４．０ｇ
アセトン ７００ｍＬ
メタノール ２００ｍＬ
ジクロロメタン ８０ｍＬ
ホルムアルデヒド ０．１ｍｇ
水を加えて １．０リットル
【０３４９】
▲３▼バック層の塗布
下塗りを施した支持体の片面に以下に示すバック層を塗布した。
Figure 0003913054
【０３５０】
Figure 0003913054
【０３５１】
Figure 0003913054
【０３５２】
Figure 0003913054
【０３５３】
▲４▼感光性乳剤層の塗布
バック層を塗布したのと支持体に対して反対側に、以下に示す感光性乳剤層を塗布し、試料５０１とした。数字はｍ2あたりの添加量を表す。なお添加した化合物の効果は記載した用途に限らない。
Figure 0003913054
【０３５４】
Figure 0003913054
【０３５５】
Figure 0003913054
【０３５６】
Figure 0003913054
【０３５７】
Figure 0003913054
【０３５８】
Figure 0003913054
【０３５９】
Figure 0003913054
【０３６０】
Figure 0003913054
【０３６１】
Figure 0003913054
【０３６２】
Figure 0003913054
【０３６３】
Figure 0003913054
【０３６４】
Figure 0003913054
【０３６５】
Figure 0003913054
【０３６６】
Figure 0003913054
【０３６７】
Figure 0003913054
【０３６８】
Figure 0003913054
【０３６９】
Figure 0003913054
【０３７０】
Figure 0003913054
【０３７１】
Figure 0003913054
【０３７２】
また、すべての乳剤層には上記組成物の他に添加剤Ｆ−１〜Ｆ−９を添加した。さらに各層には上記組成物の他にゼラチン硬化剤Ｈ−１及び塗布用、乳化用界面活性剤Ｗ−３、Ｗ−４、Ｗ−５、Ｗ−６を添加した。
更に防腐、防黴剤としてフェノール、１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン、２−フェノキシエタノール、フェネチルアルコール、ｐ−安息香酸ブチルエステルを添加した。
【０３７３】
【表５−１】
Figure 0003913054
【０３７４】
【表５−２】
Figure 0003913054
【０３７５】
【表６−１】
Figure 0003913054
【０３７６】
【表６−２】
Figure 0003913054
【０３７７】
【化５３】
Figure 0003913054
【０３７８】
【化５４】
Figure 0003913054
【０３７９】
【化５５】
Figure 0003913054
【０３８０】
【化５６】
Figure 0003913054
【０３８１】
【化５７】
Figure 0003913054
【０３８２】
【化５８】
Figure 0003913054
【０３８３】
【化５９】
Figure 0003913054
【０３８４】
【化６０】
Figure 0003913054
【０３８５】
【化６１】
Figure 0003913054
【０３８６】
【化６２】
Figure 0003913054
【０３８７】
【化６３】
Figure 0003913054
【０３８８】
【化６４】
Figure 0003913054
【０３８９】
【化６５】
Figure 0003913054
【０３９０】
【化６６】
Figure 0003913054
【０３９１】
【化６７】
Figure 0003913054
【０３９２】
【化６８】
Figure 0003913054
【０３９３】
【化６９】
Figure 0003913054
【０３９４】
有機固体分散染料の分散物の調製
（染料Ｅ−１の分散物の調製）
染料Ｅ−１のウェットケーキ(Ｅ−１の正味量として２７０ｇ)にＢＡＳＦ社製Pluronic F88（エチレンオキシド−プロピレンオキシド ブロック共重合体）１００ｇおよび水を加えて攪拌し４０００ｇとした。次に、アイメックス（株）製ウルトラビスコミル（ＵＶＭ−２）に平均粒径０．５ｍｍのジルコニアビースを１７００ｍＬ充填し、スラリーを通して周速約１０ｍ／ｓｅｃ、吐出量０．５Ｌ／ｍｉｎで２時間粉砕した。ビーズを濾過して除き、水を加えて染料濃度３％に希釈した後、安定化のために９０℃で１０時間加熱した。得られた染料微粒子の平均粒径は０．３０μｍであり、粒径の分布の広さ（粒径標準偏差×１００／平均粒径）は２０％であった。
【０３９５】
（染料Ｅ−２の固体分散物の作製）
水を３０質量％含むＥ−２のウエットケーキ１４００ｇに水及びＷ−４を２７０ｇ加えて攪拌し、Ｅ−２濃度４０質量％のスラリーとした。次に分砕機、アイメックス（株）製ウルトラビスコミル（ＵＶＭ−２）に平均粒径０．５ｍｍのジルコニアビーズを１７００ｍＬ充填し、スラリーを通して周速約１０ｍ/ｓｅｃ、吐出量０．５Ｌ/ｍｉｎで８時間粉砕し、Ｅ−２の固体微粒子分散物を得た。これをイオン交換水で、２０質量％に希釈し、固体微粒子分散物を得た。平均粒子サイズは、０．１５μｍであった。
【０３９６】
＜試料５０２〜５０４の作成＞
試料５０１の作成において、乳剤Ｅｍ−Ａ１を乳剤Ｅｍ−Ａ８に等銀量で置き換えることにより試料５０２を作成した。同様に乳剤Ｅｍ−Ａ１を乳剤Ｅｍ−Ａ９、Ａ１２に等銀量で置き換えることにより試料５０３、５０４を作成した。
【０３９７】
＜写真性、保存性、低照度相反則特性、残色の評価＞
試料５０１〜５０４を実施例３と同様の露光と現像処理を行って写真性を評価した。ただし第一現像処理工程の時間を６分間に変更した。感度はシアン濃度が１．０における感度点で表し、試料５０１の感度を１００とした時の相対値で表した。かぶりは最大濃度の値で評価した（最大濃度が低いほどかぶりが高い）。保存性と低照度相反則特性、残色の評価法は実施例１での方法に準じた。
以上により得られた結果をまとめて表７に示す。
【０３９８】
【表７】
Figure 0003913054
表７からわかるように、本発明乳剤の効果は多層カラー写真感光材料においても発現する。
【０３９９】
（実施例６）
＜ホスト平板粒子Ｅｍ−Ｈ６の調製＞
下記の工程操作を順に行うことにより、ホスト平板粒子Ｅｍ−Ｈ６を調製した。
(1)粒子形成工程
(1-1)核形成工程
臭化カリウム１ｇと平均分子量１〜２万の低分子量酸化処理ゼラチン１ｇを含む水溶液１４００mLを３５℃に保ち撹拌した。硝酸銀２ｇを含む水溶液１００mLと臭化カリウム１．４ｇを含む水溶液１００mLと平均分子量１〜２万の低分子量酸化処理ゼラチン０．３ｇを含む水溶液５０mLを５０秒間にわたりトリプルジェット法で同時に添加した。
(1-2)熟成工程
臭化カリウム水溶液を加え、銀電位を−５５ｍＶとした後、５５℃に昇温した。この後コハク化ゼラチン３０ｇを添加した。
【０４００】
(1-3)第１成長工程
硝酸銀１９５ｇを含む水溶液６００mLと、臭化カリウム１３７ｇを含む水溶液６００mLをダブルジェット法で流量加速しながら３２分間にわたって添加した。この時、銀電位を飽和カロメル電極に対して−２０ｍＶに保った。
(1-4)第２成長工程
硝酸銀１０ｇを含む水溶液４０mLと、臭化カリウム６．６ｇおよびヨウ化カリウム０．８５ｇを含む水溶液４０mLをダブルジェット法で一定流量で４分間にわたって添加した。この時、銀電位を飽和カロメル電極に対して０ｍＶに保った。
【０４０１】
(1-5)第３成長工程
硝酸銀１２ｇを含む水溶液５０mLと、臭化カリウム７．４ｇおよびヨウ化カリウム１ｇを含む水溶液５０mLをダブルジェット法で一定流量で８分間にわたって添加した。この時、銀電位を飽和カロメル電極に対して＋５０ｍＶに保った。なお、添加開始４分後にヘキサシアノルテニウム（II）酸カリウムをホスト粒子の銀量１モルに対して５．０×１０-5モル添加することによりホスト粒子内に浅い電子トラップゾーンを形成した。
【０４０２】
(2)脱塩・分散工程
３５℃にて公知のフロキュレーション法により脱塩し、ゼラチンを加え、５０℃でｐＨ５．９、ｐＡｇ８．５に調整した。
得られた乳剤Ｅｍ−Ｈ６は平均円相当径０．７７μｍ、円相当径の変動係数２２Ｃ％、平均厚み０．０７０μｍ、平均アスペクト比１１の（１１１）面を主平面とする平板粒子であり、平均沃化銀含率３．９モル％の沃臭化銀乳剤であった。
【０４０３】
＜比較乳剤Ｅｍ−Ｅ２の調製＞
(1)粒子形成工程
Ｅｍ−Ｈ６と同じ工程操作を行った。
(2)エピタキシャル沈着工程
粒子形成工程に引き続いて下記の工程操作を付加することによりＥｍ−Ｈ６をホスト粒子とするエピタキシャル沈着を実施した。
反応液の温度を３５℃に降温し、アルカリ処理ゼラチン１２ｇを添加し、次に分光増感色素Ｓ−１とＳ−８とＳ−１３を３６：６０：４のモル比で飽和被覆量の９０％の比率で添加した。
【０４０４】
その後、硝酸銀水溶液と塩化ナトリウム水溶液をダブルジェット法で１２分間にわたって定流量で添加し、エピタキシャル沈着を行った。エピタキシャル沈着に用いた銀量はホスト粒子に対して１６％の量であった。その後分光増感色素Ｓ−１とＳ−８とＳ−１３を３６：６０：４のモル比で飽和被覆量の１０％に相当する量を分散物で追添加した。
【０４０５】
(2)脱塩・分散工程
Ｅｍ−Ｈ６と同様に３５℃にて公知のフロキュレーション法により脱塩し、ゼラチンを加え、５０℃でｐＨ５．９、ｐＡｇ８．５に調整した。
(3)化学増感工程
かぶり防止剤Ｆ−６を５×１０-5モル添加した後、乳剤を５０℃に保ち、塩化金酸、チオ硫酸ナトリウムおよびＮ，Ｎ−ジメチルセレノ尿素を添加し最適に化学増感を施した。かぶり防止剤Ｆ−１を５×１０-4モル添加して化学増感を終了し、冷蔵庫に収納した。
【０４０６】
このようにして得られたＥｍ−Ｅ２は、ホスト平板粒子の粒子表面上に突起部が形成されたハロゲン化銀粒子が全投影面積の９２％を占めた。該突起部は主としてホスト平板粒子の頂点部に位置していた。また平均沃化銀含有率は３．８モル％であり、該突起部のハロゲン組成は沃化銀含率：臭化銀含率：塩化銀含率＝０．５：９．２：９０．３（モル％）であった。
【０４０７】
＜比較乳剤Ｅｍ−Ｅ３の調製＞
(1)粒子形成工程
Ｅｍ−Ｅ２と同じ工程操作を行った。
(2)エピタキシャル沈着工程
粒子形成工程に引き続いて下記の工程操作を付加することによりＥｍ−Ｈ６をホスト粒子とするエピタキシャル沈着を実施した。
反応液の温度を３５℃に降温し、アルカリ処理ゼラチン１２ｇを添加し、次に分光増感色素Ｓ−１とＳ−８とＳ−１３を３６：６０：４のモル比で飽和被覆量の９０％の比率でＥｍ−Ｅ２の場合と同様の方法で添加した。
【０４０８】
その後、硝酸銀水溶液と臭化ナトリウム水溶液をダブルジェット法で１２分間にわたって定流量で添加し、エピタキシャル沈着を行った。この時、銀電位を飽和カロメル電極に対して＋１５０ｍＶに保った。エピタキシャル沈着に用いた銀量はホスト粒子に対して１６％の量であった。その後分光増感色素Ｓ−１とＳ−８とＳ−１３を３６：６０：４のモル比で飽和被覆量の１０％に相当する量を分散物で追添加した。
【０４０９】
(2)脱塩・分散工程
Ｅｍ−Ｅ２と同様の方法で行った。
(3)化学増感工程
Ｅｍ−Ｅ２と同様の方法で行った。
【０４１０】
このようにして得られたＥｍ−Ｅ３は、ホスト平板粒子の粒子表面上に突起部が形成されたハロゲン化銀粒子が全投影面積の９３％を占めた。該突起部は主としてホスト平板粒子の頂点部に位置していた。また平均沃化銀含有率は３．８モル％であり、該突起部のハロゲン組成は沃化銀含率：臭化銀含率：塩化銀含率＝０．５：９９．５：０（モル％）であった。
【０４１１】
＜比較乳剤Ｅｍ−Ｅ４の調製＞
乳剤Ｅｍ−Ｅ２の調製と同様にＥｍ−Ｅ４を調製した。ただし該調製工程において、エピタキシャル沈着のための硝酸銀水溶液と塩化ナトリウム水溶液の添加時間を流量一定のままで６分間に変更することにより、突起部の銀量をホスト粒子に対して８％の量に減じたことを除く。
【０４１２】
＜本発明乳剤Ｅｍ−Ｅ５の調製＞
乳剤Ｅｍ−Ｅ３の調製と同様にＥｍ−Ｅ５を調製した。ただし該調製工程において、エピタキシャル沈着のための硝酸銀水溶液と臭化ナトリウム水溶液の添加時間を流量一定のままで６分間に変更することにより、突起部の銀量をホスト粒子に対して８％の量に減じたことを除く。
【０４１３】
＜比較乳剤Ｅｍ−Ｅ６の調製＞
乳剤Ｅｍ−Ｅ２の調製と同様にＥｍ−Ｅ６を調製した。ただし該調製工程において、エピタキシャル沈着のための硝酸銀水溶液と塩化ナトリウム水溶液の添加開始直前に、チオシアン酸カリウムをホスト粒子全銀量に対して１×10-3mol／molAgの添加量で添加したことを除く。
【０４１４】
＜比較乳剤Ｅｍ−Ｅ７の調製＞
乳剤Ｅｍ−Ｅ３の調製と同様にＥｍ−Ｅ７を調製した。ただし該調製工程において、エピタキシャル沈着のための硝酸銀水溶液と臭化ナトリウム水溶液の添加開始直前に、チオシアン酸カリウムをホスト粒子全銀量に対して１×10-3mol／molAgの添加量で添加したことを除く。
【０４１５】
＜比較乳剤Ｅｍ−Ｅ８の調製＞
乳剤Ｅｍ−Ｅ４の調製と同様にＥｍ−Ｅ８を調製した。ただし該調製工程において、エピタキシャル沈着のための硝酸銀水溶液と塩化ナトリウム水溶液の添加開始直前に、チオシアン酸カリウムをホスト粒子全銀量に対して１×10-3mol/molAgの添加量で添加したことを除く。
【０４１６】
＜本発明乳剤Ｅｍ−Ｅ９の調製＞
乳剤Ｅｍ−Ｅ５の調製と同様にＥｍ−Ｅ９を調製した。ただし該調製工程において、エピタキシャル沈着のための硝酸銀水溶液と臭化ナトリウム水溶液の添加開始直前に、チオシアン酸カリウムをホスト粒子全銀量に対して１×10-3mol/molAgの添加量で添加したことを除く。
【０４１７】
＜本発明乳剤Ｅｍ−Ｅ１０の調製＞
乳剤Ｅｍ−Ｅ９の調製と同様にＥｍ−Ｅ１０を調製した。ただし該調製工程において、エピタキシャル沈着のための硝酸銀水溶液と臭化ナトリウム水溶液の添加時間を添加流量一定のままで４分３０秒間に変更することにより、突起部の銀量をホスト粒子に対して６％の量に減じたことを除く。
【０４１８】
＜比較乳剤Ｅｍ−Ｅ１の調製＞
乳剤Ｅｍ−Ｅ１０の調製と同様にＥｍ−Ｅ１を調製した。ただし該調製工程において、エピタキシャル沈着のための硝酸銀水溶液と臭化ナトリウム水溶液を添加する工程を除去することにより、突起部を除去したことを除く。
【０４１９】
＜試料６０１〜６１０の作成＞
乳剤Ｅｍ−Ｅ１〜Ｅ１０を実施例１と同様な方法で支持体上に塗布し、それぞれ試料６０１〜６１０を得た。
＜写真性、保存性、低照度相反則特性の評価＞
試料６０１〜６１０に対し富士フイルム（株）製ゼラチンフィルターＳＣ−５０と連続ウェッジを通して１／１００秒間の露光を与え、実施例４と同様のカラーネガ現像処理を施した。
【０４２０】
現像処理後、赤色フィルターで濃度測定を行い感度とかぶりを評価した。感度はかぶりプラス０．２の濃度での感度値を採用し、試料６０１の感度を１００とした時の相対値で表した。
【０４２１】
また露光を与える前に５０℃、相対湿度５５％の条件で７日間保存した試料についても同様の評価を行うことにより、保存性について評価した。
低照度相反則特性の評価は、露光量一定のままで露光秒数を１／１００秒から６０秒に変更した露光を行い、引き続いて同様の現像処理および濃度測定により行った。
【０４２２】
以上により得られた結果をまとめて表８に示す。
【０４２３】
【表８】
Figure 0003913054
【０４２４】
表８からわかるように、本発明の乳剤は高感度で保存後のかぶりも良好であると同時に、低照度露光（６０秒露光）の場合でも極めて高感度であるという優れた特性を有している。また突起部に擬似ハロゲン化物が含まれていたり、突起部の銀量が８％以下の場合にさらに優れた効果が発現できることもわかる。
【０４２５】
（実施例７）
＜試料７０１〜７０４の作成、写真性・表面感度／全現像感度の評価＞
実施例６の乳剤Ｅｍ−Ｅ４、Ｅ５、Ｅ８、Ｅ９（を実施例１と同様な方法で支持体上に塗布し試料７０１〜７０４を得た。
【０４２６】
まず、試料７０１〜７０４の試料片を本文中の表面感度／全現像感度の定義に基づき現像処理及びセンシメントリーを行ない、表面感度と全現像感度を求め、試料７０１の表面感度を１００とした時の相対値で表した。
【０４２７】
次に、実施例１と同様な方法によって１／１００秒間の露光を与え、実施例３と同様のカラー反転現像処理を施した後、赤色フィルターで濃度測定を行い感度を評価した。感度は最大濃度と最低濃度の和の１／２と等しい濃度での感度値を採用し、試料７０１の感度を１００とした時の相対値で表した。
以上により得られた結果をまとめて表９に示す。
【０４２８】
【表９】
Figure 0003913054
【０４２９】
表９より、感度・保存安定性に優れる、突起部の臭化銀含率が７０モル％以上の本発明乳剤において、全現像感度が表面現像感度よりも高いほど、リバーサル処理（ハロゲン化銀溶剤（KSCNなど）を含む処理）においては、より高感度が得られることがわかる。
【０４３０】
（実施例８）
＜本発明乳剤Ｅｍ−Ｆ１の調製＞
実施例１の乳剤Ｅｍ−Ａ９の調製において、化学増感終了後に化合物ＰＰ−Ｉ−１を添加した以外は乳剤Ｅｍ−Ａ９と同様にして乳剤Ｅｍ−Ｆ１を調製した。
【０４３１】
＜本発明乳剤Ｅｍ−Ｆ２の調製＞
実施例１の乳剤Ｅｍ−Ａ９の調製において、化学増感終了後に化合物ＰＰ−II−１を添加した以外は乳剤Ｅｍ−Ａ９と同様にして乳剤Ｅｍ−Ｆ２を調製した。
＜本発明乳剤Ｅｍ−Ｆ３の調製＞
実施例１の乳剤Ｅｍ−Ａ９の調製において、化学増感終了後に化合物ＰＰ−III−２を添加した以外は乳剤Ｅｍ−Ａ９と同様にして乳剤Ｅｍ−Ｆ３を調製した。
【０４３２】
＜本発明乳剤Ｅｍ−Ｆ４の調製＞
実施例１の乳剤Ｅｍ−Ａ９の調製において、化学増感終了後に化合物ＰＰ−Ｖ−３を添加した以外は乳剤Ｅｍ−Ａ９と同様にして乳剤Ｅｍ−Ｆ４を調製した。
＜本発明乳剤Ｅｍ−Ｆ５の調製＞
実施例１の乳剤Ｅｍ−Ａ１０の調製において、化学増感終了後に化合物ＰＰ−Ｉ−１を添加した以外は乳剤Ｅｍ−Ａ１０と同様にして乳剤Ｅｍ−Ｆ５を調製した。
【０４３３】
＜本発明乳剤Ｅｍ−Ｆ６の調製＞
実施例１の乳剤Ｅｍ−Ａ１０の調製において、化学増感終了後に化合物ＰＰ−II−１を添加した以外は乳剤Ｅｍ−Ａ１０と同様にして乳剤Ｅｍ−Ｆ６を調製した。
＜本発明乳剤Ｅｍ−Ｆ７の調製＞
実施例１の乳剤Ｅｍ−Ａ１０の調製において、化学増感終了後に化合物ＰＰ−III−２を添加した以外は乳剤Ｅｍ−Ａ１０と同様にして乳剤Ｅｍ−Ｆ７を調製した。
【０４３４】
＜本発明乳剤Ｅｍ−Ｆ８の調製＞
実施例１の乳剤Ｅｍ−Ａ１０の調製において、化学増感終了後に化合物ＰＰ−Ｖ−３を添加した以外は乳剤Ｅｍ−Ａ１０と同様にして乳剤Ｅｍ−Ｆ８を調製した。
【０４３５】
＜試料８０１〜８１１の作成＞
実施例５における多層カラー写真感光材料：試料５０１と同様にして試料８０１を作成した。同様に乳剤Ｅｍ−Ａ１を乳剤Ｅｍ−Ａ９、Ａ１０に等銀量で置き換えることにより試料８０２、８０３を作成した。同様に乳剤Ｅｍ−Ａ１を乳剤Ｅｍ−Ｆ１〜Ｆ８に等銀量で置き換えることにより試料８０４〜８１１を作成した。
【０４３６】
＜写真性、保存性、低照度相反則特性、ＲＭＳ粒状度の評価＞
試料８０１〜８１１を実施例５と同様の露光と現像処理を行って写真性を評価した。感度はシアン濃度が１．０における感度点で表し、試料８０１の感度を１００とした時の相対値で表した。かぶりは最大濃度の値で評価した（最大濃度が低いほどかぶりが高い）。保存性と低照度相反則特性の評価法は実施例５での方法に準じた。ＲＭＳ粒状度は処理後のストリップスについて、シアン濃度０．５のＲＭＳ粒状度を測定し、試料８０１のＲＭＳ粒状度を１００とし相対値で表現した。値が小さいほど粒状度は優れていることを示す。
以上により得られた結果をまとめて表１０に示す。
【０４３７】
【表１０】
Figure 0003913054
【０４３８】
表１０からわかるように、本発明に規定するポリマーやハロゲン化銀粒子の（１００）面に選択的に吸着する化合物を使用することにより更に感度／粒状比の関係に優れた乳剤を調製できることがわかる。
【０４３９】
（実施例９）
＜本発明乳剤Ｅｍ−Ｇ１の調製＞
下記の工程操作を順に行うことにより、乳剤Ｅｍ−Ｇ１を調製した。
(1)ホスト粒子形成工程
(1-1)核形成工程
臭化カリウム０．８ｇと平均分子量１〜２万の低分子量酸化処理ゼラチン３ｇを含む水溶液１０００mLを３５℃に保ち撹拌した。硝酸銀３ｇを含む水溶液３０mLと臭化カリウム２．２ｇを含む水溶液４０mLと平均分子量１〜２万の低分子量酸化処理ゼラチン１．１ｇを含む水溶液５０mLを４５秒間にわたりトリプルジェット法で同時に添加した。
【０４４０】
(1-2)熟成工程
臭化カリウム水溶液を加え、銀電位を−３０ｍＶとした後、６８℃に昇温した。この後コハク化ゼラチン２６ｇを添加した。
(1-3)第１成長工程
硝酸銀１０８ｇを含む水溶液６５０mLと、臭化カリウム７４ｇとヨウ化カリウム３．２を含む水溶液６５０mLをダブルジェット法で５１分間にわたって添加した。この時、銀電位を飽和カロメル電極に対して０ｍＶに保った。添加終了後、臭化カリウムを添加して銀電位を−３５ｍＶとし、反応容器の温度を４０℃に降下させた。
【０４４１】
(1-4)第２成長工程
硝酸銀２０ｇを含む水溶液１３０mLと、臭化カリウム１３．６ｇおよびヨウ化カリウム１．４ｇを含む水溶液１３０mLをダブルジェット法で一定流量で１８分間にわたって添加した。この時、銀電位を飽和カロメル電極に対して１５ｍＶに保った。
【０４４２】
(2)エピタキシャル沈着工程
粒子形成工程に引き続いて下記の工程操作を行いエピタキシャル沈着を実施した。
アルカリ処理ゼラチン１５ｇを添加し、ヨウ化カリウム０．４ｇを添加し、カルシウムイオンを０．２モル添加した。次に分光増感色素ＤＹＥ−Ｉ−１２とＤＹＥ−II−６とＳ−１３を３７：５６：７のモル比で飽和被覆量の９６％の比率で実施例１と同様の方法で添加した。次にヘキサシアノルテニウム（II）酸カリウムをホスト粒子の銀量１モルに対して４．０×１０-5モル添加し、チオシアンサンカリウムをホスト粒子の銀量１モルに対して２．１×１０-3モル添加した。
【０４４３】
その後、硝酸銀水溶液と臭化ナトリウム水溶液をダブルジェット法で１０分間にわたって定流量で添加し、エピタキシャル沈着を行った。この時、銀電位を飽和カロメル電極に対して＋１００ｍＶに保った。エピタキシャル沈着に用いた銀量はホスト粒子に対して５％の量であった。
【０４４４】
(3)脱塩・分散工程
３５℃にて公知のフロキュレーション法により脱塩し、ゼラチンを加え、５０℃でｐＨ５．９、ｐＡｇ８．２に調整した。
(4)化学増感工程
かぶり防止剤Ｆ−６を５×１０-5モル添加した後、乳剤を５０℃に保ち、塩化金酸、チオ硫酸ナトリウムおよびＮ，Ｎ−ジメチルセレノ尿素を添加し最適に化学増感を施した。かぶり防止剤Ｆ−１を５×１０-4モル添加して化学増感を終了し、冷蔵庫に収納した。
【０４４５】
得られた乳剤Ｅｍ−Ｇ１は平均円相当径０．７３μｍ、円相当径の変動係数２５％、平均厚み０．０８１μｍ、平均アスペクト比９の（１１１）面を主平面とする平板粒子をホスト粒子とし、該ホスト平板粒子の主として頂点に突起部が形成されたハロゲン化銀粒子が全投影面積の９１％を占めた。該ホスト粒子の外殻８％（対ホスト粒子銀量）の平均沃化銀含率は７モル％であり、また全粒子の平均沃化銀含率は３．４モル％の沃臭化銀乳剤であった。該突起部のハロゲン組成は沃化銀含率：臭化銀含率：塩化銀含率＝２．０：９８．０：０（モル％）であった。
【０４４６】
＜本発明乳剤Ｅｍ−Ｇ２の調製＞
Ｅｍ−Ｇ１の調製工程において、(1-4)第２成長工程を下記の工程操作に変更し、それ以外はＥｍ−Ｇ１と同様にしてＥｍ−Ｇ２を調製した。Ｅｍ−Ｇ２の第２成長工程は下記の如くである。
(1-4)第２成長工程
硝酸銀２０ｇを含む水溶液１３０mLと、臭化カリウム１１．７ｇおよびヨウ化カリウム４．１ｇを含む水溶液１３０mLをダブルジェット法で一定流量で１８分間にわたって添加した。この時、銀電位を飽和カロメル電極に対して１５ｍＶに保った。
【０４４７】
得られた乳剤Ｅｍ−Ｇ２は平均円相当径０．７１μｍ、円相当径の変動係数２５％、平均厚み０．０８４μｍ、平均アスペクト比８．５の（１１１）面を主平面とする平板粒子をホスト粒子とし、該ホスト平板粒子の主として頂点に突起部が形成されたハロゲン化銀粒子が全投影面積の９０％を占めた。該ホスト粒子の外殻８％（対ホスト粒子銀量）の平均沃化銀含率は２０モル％であり、また全粒子の平均沃化銀含率は５．５モル％の沃臭化銀乳剤であった。該突起部のハロゲン組成は沃化銀含率：臭化銀含率：塩化銀含率＝２．６：９７．４：０（モル％）であった。
【０４４８】
＜本発明乳剤Ｅｍ−Ｇ３の調製＞
Ｅｍ−Ｇ２の調製工程において、(1-3)第１成長工程を下記の工程操作に変更し、それ以外はＥｍ−Ｇ２と同様にしてＥｍ−Ｇ３を調製した。Ｅｍ−Ｇ３の第１成長工程は下記の如くである。
【０４４９】
(1-3)第１成長工程
硝酸銀１０８ｇを含む水溶液６５０mLと、臭化カリウム７４ｇとヨウ化カリウム３．２ｇおよび平均分子量が２００００の低分子量酸化処理ゼラチン１００ｇを含む水溶液６５０mLを用い、特開平１０−４３５７０号に記載の外部攪拌装置により超微粒子乳剤を調製し、該超微粒子乳剤を反応容器内に連続添加し超微粒子を溶解させてホスト粒子を５１分間にわたって成長させた。このとき臭化カリウム水溶液を別に添加することにより銀電位を飽和カロメル電極に対して０ｍＶに保った。添加終了後、臭化カリウムを添加して銀電位を−３５ｍＶとし、反応容器の温度を４０℃に降下させた。
【０４５０】
得られた乳剤Ｅｍ−Ｇ３は平均円相当径０．９２μｍ、円相当径の変動係数２６％、平均厚み０．０５１μｍ、平均アスペクト比１８の（１１１）面を主平面とする平板粒子をホスト粒子とし、該ホスト平板粒子の主として頂点に突起部が形成されたハロゲン化銀粒子が全投影面積の９３％を占めた。該ホスト粒子の外殻８％（対ホスト粒子銀量）の平均沃化銀含率は２０モル％であり、また全粒子の平均沃化銀含率は５．５モル％の沃臭化銀乳剤であった。該突起部のハロゲン組成は沃化銀含率：臭化銀含率：塩化銀含率＝２．４：９７．６：０（モル％）であった。
【０４５１】
＜試料９０１〜９０３の作成＞
実施例５における多層カラー写真感光材料：試料５０１の作成において、乳剤Ｅｍ−Ａ１を乳剤Ｅｍ−Ｇ１〜Ｇ３に等銀量で置き換えることにより試料９０１〜９０３を作成した。
＜写真性、保存性、低照度相反則特性の評価＞
試料９０１〜９０３を実施例５と同様の露光と現像処理を行って写真性を評価した。感度はシアン濃度が１．０における感度点で表し、試料９０１の感度を１００とした時の相対値で表した。かぶりは最大濃度の値で評価した（最大濃度が低いほどかぶりが高い）。保存性と低照度相反則特性は実施例５での方法に準じた。
【０４５２】
以上により得られた結果をまとめて表１１に示す。
【表１１】
Figure 0003913054
【０４５３】
表１１からわかるように、本発明の乳剤は、全粒子の平均沃化銀含率をＩモル％とした場合に、該ホスト粒子の外殻８％（対ホスト粒子銀量）の領域の平均沃化銀含率が（Ｉ＋５）モル％以上の場合により高感度化できる。さらにホスト粒子のアスペクト比が高い場合により効果が大きい。

Claims (2)

  1. 全投影面積の７０％以上が下記の(a)〜(d)を満たすハロゲン化銀粒子で占められていることを特徴とするハロゲン化銀写真乳剤。
    (a) 互いに平行な２つの主平面を有するアスペクト比２以上の平板状ハロゲン化銀ホスト粒子、および該ホスト粒子表面上にエピタキシャル接合したハロゲン化銀の突起部より構成される。
    (b) 該ホスト粒子および該突起部の臭化銀含率がともに７０モル％以上、且つ塩化銀含率がともに８モル％以下。
    (c) 該突起部の銀量の、該ホスト粒子の銀量に対する割合が１２％以下。
    (d) ０．２ｅＶ以下の深さの電子トラップゾーンを形成する下記一般式（ＭＩ）で表わされる金属ドーパントを含有する。
    一般式（ＭＩ）
    ［ＭＬ ６ ］ ｎ−
    式中、Ｍは鉄、ルテニウム、オスミウム、コバルト、ロジウム、イリジウム、クロム、パラジウム、インジウム、ガリウムまたは白金であり、ｎは２、３または４である。Ｌは配位錯体リガンドであり、６個のＬは各々独立である。
  2. 要件（ｂ）において、突起部の塩化銀含率が０モル％であることを特徴とする請求項１に記載のハロゲン化銀写真乳剤。
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