JP3913596B2

JP3913596B2 - Apparatus and method for forming electrode for lithium secondary battery

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Publication number: JP3913596B2
Application number: JP2002109969A
Authority: JP
Inventors: 洋一堂本; 久樹樽井; 弘雅八木
Original assignee: Sanyo Electric Co Ltd
Current assignee: Sanyo Electric Co Ltd
Priority date: 2001-04-16
Filing date: 2002-04-12
Publication date: 2007-05-09
Anticipated expiration: 2022-04-12
Also published as: JP2003007291A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、リチウム二次電池用電極の形成装置および形成方法に関し、より特定的には、集電体の表面上に活物質層を形成するためのリチウム二次電池用電極の形成装置および形成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、研究開発が盛んに行われているリチウム二次電池は、用いる電極によって、充放電電圧、充放電サイクル寿命特性および保存特性などの電池特性が大きく左右される。このため、電極に用いる活物質を改善することにより、電池特性の改善および向上が図られている。
【０００３】
たとえば、従来では、充電時に電気化学的にリチウムと合金化するアルミニウム、Ｓｉまたは錫などを負極活物質として用いるリチウム二次電池が提案されている。これらは、ＳｏｌｉｄＳｔａｔｅＩｏｎｉｃｓ，１１３−１１５，ｐ５７（１９９８）などに報告されている。これらのアルミニウム、Ｓｉおよび錫などのうち、特に、Ｓｉは理論容量が大きいので、高い容量を示す電池の負極活物質として有望な材料である。このため、Ｓｉを負極活物質とするリチウム二次電池が種々提案されている。
【０００４】
従来では、上記のようなＳｉからなる負極活物質を形成する場合、たとえば、スパッタ法を用いて、Ｓｉからなる１つのターゲットを含む１つのスパッタ源から集電体上にＳｉを堆積させることによって、集電体上にＳｉからなる負極活物質層を形成していた。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、上記のような集電体上に形成されたＳｉのみからなる負極活物質層では、Ｓｉが、リチウムと合金化することによりリチウムを吸蔵するものであるので、充放電反応に伴うＳｉの体積の膨張および収縮が大きくなる。このため、充放電時に、Ｓｉが粉状になり（微粉化）、その結果、Ｓｉからなる負極活物質層が集電体から剥がれて、充放電サイクル特性が悪化するという不都合がある。
【０００６】
そこで、従来、Ｓｉに異種元素を添加することによって、Ｓｉの微粉化を防止する技術の開発が行われている。これは、異種元素がＳｉ薄膜中に含まれることにより、薄膜の機械的物性を変化させて、薄膜の微粉化を抑制できると考えられるためである。そのため、異種元素は、薄膜中に均一に含まれていることが重要である。しかしながら、このようなＳｉに異種元素を添加した負極活物質層を集電体上に形成するのは、上述した従来のスパッタ法では困難であった。すなわち、従来のスパッタ法では、Ｓｉからなる１つのターゲット（１つのスパッタ源）のみを用いているため、Ｓｉに異種元素を添加した負極活物質を形成するのは困難であった。
【０００７】
この発明は、上記のような課題を解決するためになされたものであり、
この発明の１つの目的は、少なくとも２つの元素から構成される活物質層を容易に形成することができるとともに、その活物質層の組成を制御することが可能なリチウム二次電池用電極の形成装置を提供することである。
【０００８】
この発明のもう１つの目的は、上記のリチウム二次電池用電極の形成装置において、少なくとも２つの元素から構成される活物質層を均一な濃度分布を有するように形成することである。
【０００９】
この発明のさらにもう１つの目的は、少なくとも２つの元素から構成される活物質層を容易に形成することができるとともに、その活物質層の組成を制御することが可能なリチウム二次電池用電極の形成方法を提供することである。
【００１０】
この発明の他の目的は、上記のリチウム二次電池用電極の形成方法において、少なくとも２つの元素から構成される活物質層を均一な濃度分布を有するように形成することである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために、本発明の請求項１におけるリチウム二次電池用電極の形成装置は、集電体の表面上に活物質層を形成するためのリチウム二次電池用電極の形成装置であって、集電体の表面上に、活物質層を構成する第１材料をスパッタするための第１スパッタ源と、集電体の表面上に、活物質層を構成する第２材料をスパッタするための第２スパッタ源とを備えている。そして、第１スパッタ源のプラズマ領域と第２スパッタ源のプラズマ領域とが重なるように配置されている。
【００１２】
請求項１では、上記のように、集電体の表面上に、活物質層を構成する第１材料および第２材料をそれぞれスパッタするための第１スパッタ源および第２スパッタ源を設けるとともに、第１スパッタ源のプラズマ領域と第２スパッタ源のプラズマ領域とが重なるように配置することによって、少なくとも２つの元素から構成される活物質層を容易に再現性良く形成することができる。この場合、第１スパッタ源と第２スパッタ源とに投入する電力を独立して制御すれば、少なくとも２つの元素から構成される活物質層の組成を容易に制御することができる。
【００１３】
この場合、形成される薄膜は、第１材料（たとえばＳｉ）と第２材料（たとえばＣｏ）との固溶体を形成していることが好ましい。上記例では、ＳｉとＣｏとの金属間化合物ではなく、固溶体の形態で、ＣｏがＳｉ中に含有されていることが好ましい。ここで、金属間化合物とは、金属同士が特定の比率で化合し、特定の結晶構造を有する化合物をいう。また、固溶体は、非平衡状態の固溶体であることが好ましい。平衡状態においてＳｉと固溶体を形成するものは、Ｇｅしか知られておらず、上記概念のＳｉと異種元素の固溶体は、非平衡状態においてのみ存在する。この観点から、形成されるＳｉは、非晶質あるいは微結晶状態であるのが好ましく、その形成方法として、熱的に非平衡なプロセスであるスパッタ法をはじめ、ＣＶＤ法、真空蒸着法などが好適である。
【００１４】
請求項２におけるリチウム二次電池用電極の形成装置は、請求項１の構成において、集電体を保持するとともに、集電体を第１スパッタ源および第２スパッタ源に対して相対的に移動させることが可能な集電体保持部をさらに備える。請求項２では、このように集電体を第１スパッタ源および第２スパッタ源に対して相対的に移動させることが可能な集電体保持部を設けることによって、集電体の表面上に少なくとも２つの元素から構成される活物質層を形成する際に、集電体保持部を移動させれば、その活物質層の組成比（濃度分布）を均一にすることができる。これにより、均一な組成の少なくとも２つの元素から構成される活物質層を容易に形成することができる。
【００１５】
請求項３におけるリチウム二次電池用電極の形成装置は、請求項２の構成において、集電体保持部は、集電体を冷却する手段を含む。請求項３では、このように構成することによって、集電体上に少なくとも２つの元素から構成される活物質層を形成する際に、集電体を冷却することができる。これにより、集電体が高温である場合に発生する集電体構成材料が活物質層へ拡散し過ぎる現象を防止することができる。また、熱膨張の違いにより発生する歪（内部応力）も防止することが可能となる。その結果、活物質層へ集電体構成材料が拡散し過ぎることに起因して発生する充放電特性の劣化や、活物質の剥離の原因となる温度の内部応力を防止することができる。
【００１６】
請求項４におけるリチウム二次電池用電極の形成装置は、請求項２または３の構成において、集電体保持部は、実質的に円筒形状を有し、第１スパッタ源および第２スパッタ源は、その集電体保持部を囲むように配置されている。請求項４では、このように、集電体保持部を実質的に円筒形状を有するように形成するとともに、その集電体保持部を囲むように第１スパッタ源および第２スパッタ源を配置することによって、容易に、集電体上に少なくとも２つの元素から構成される活物質層を形成することができる。
【００１７】
請求項５におけるリチウム二次電池用電極の形成装置は、請求項１〜４のいずれかの構成において、第１スパッタ源は、第１材料からなる第１ターゲットを含み、その第１ターゲットの第１材料は、少なくともＳｉを含む。請求項５では、このように第１スパッタ源の第１ターゲットが少なくともＳｉを含むように構成することによって、第２スパッタ源として異種元素からなるターゲットを用いれば、容易にＳｉに異種元素を添加した活物質層を形成することができる。
【００１８】
請求項６におけるリチウム二次電池用電極の形成装置は、請求項５の構成において、第１ターゲットの第１材料は、Ｓｉに加えて、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｍｎ、ＮｉおよびＡｇからなるグループより選択される少なくとも１つを含む。請求項６では、このように第１スパッタ源の第１ターゲットとしてＳｉと異種元素とを含む材料からなるターゲットを用いることによって、第２スパッタ源として上記の異種元素と同じ異種元素からなるターゲットを用いれば、Ｓｉに異種元素を添加した活物質層を形成する場合に、Ｓｉと異種元素との組成比をより容易に制御することができる。
【００１９】
請求項７におけるリチウム二次電池用電極の形成装置は、請求項１〜６のいずれかの構成において、第２スパッタ源は、スパッタされる第２材料からなる第２ターゲットを含み、第２ターゲットの第２材料は、金属元素を含む。請求項７では、このように第２スパッタ源の第２材料が金属元素を含むように構成することによって、第１スパッタ源としてＳｉを含むターゲットを用いれば、容易に、Ｓｉに金属元素を添加した活物質層を形成することができる。
【００２０】
請求項８におけるリチウム二次電池用電極の形成装置は、請求項７の構成において、金属元素は、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｍｎ、ＮｉおよびＡｇからなるグループより選択される少なくとも１つを含む。請求項８では、このような金属元素を第２スパッタ源の第２ターゲットの構成材料として用いることによって、第１スパッタ源としてＳｉを用いれば、容易にＳｉに上記の金属元素が添加された活物質層を形成することができる。この場合、上記の金属元素をＳｉに添加することによって、Ｓｉの微粉化を有効に防止することができる。
【００２１】
請求項９におけるリチウム二次電池用電極の形成方法は、集電体の表面上に活物質層を形成するためのリチウム二次電池用電極の形成方法であって、集電体の表面上に活物質層を構成する第１材料をスパッタするための第１スパッタ源と、集電体の表面上に活物質層を構成する第２材料をスパッタするための第２スパッタ源とを、第１スパッタ源および第２スパッタ源のプラズマ領域が重なるように配置する工程と、第１スパッタ源により第１材料を集電体の表面上にスパッタするとともに、第２スパッタ源により第２材料を集電体の表面上にスパッタする工程とを備えている。
【００２２】
請求項９では、上記のように、第１スパッタ源と、その第１スパッタ源とプラズマ領域が重なるように配置した第２スパッタ源とを用いて、集電体の表面上に第１材料および第２材料をスパッタすることによって、少なくとも２つの元素から構成される活物質層を容易に再現性良く形成することができる。この場合、第１スパッタ源と第２スパッタ源とに投入する電力を独立して制御すれば、少なくとも２つの元素から構成される活物質層の組成を容易に制御することができる。
【００２３】
請求項１０におけるリチウム二次電池用電極の形成方法は、請求項９の構成において、活物質層を構成する第１材料および第２材料をスパッタする工程は、集電体を第１スパッタ源および第２スパッタ源に対して相対的に移動させながら、集電体の表面上に第１スパッタ源および第２スパッタ源から第１材料および第２材料をそれぞれスパッタする工程を含む。請求項１０では、このように、集電体を第１スパッタ源および第２スパッタ源に対して相対的に移動させながら、集電体の表面上に第１スパッタ源および第２スパッタ源から第１材料および第２材料をそれぞれスパッタすることによって、第１材料および第２材料を含む活物質層の組成比（濃度分布）を均一にすることができる。これにより、均一な組成の少なくとも２つの元素から構成される活物質層を容易に形成することができる。
【００２４】
請求項１１におけるリチウム二次電池用電極の形成方法は、請求項９または１０の構成において、活物質層を構成する材料をスパッタする工程は、集電体を冷却しながら、集電体の表面上に第１スパッタ源および第２スパッタ源から第１材料および第２材料をそれぞれスパッタする工程を含む。請求項１１では、このように、集電体を冷却しながら、集電体の表面上に第１スパッタ源および第２スパッタ源から第１材料および第２材料をそれぞれスパッタすることによって、集電体が高温である場合に発生する集電体構成材料が活物質層へ拡散し過ぎる現象を防止することができる。集電体構成材料の活物質層中への適度な拡散は、上記Ｓｉ中への異種元素の添加と同様、微粉化を抑制することができるとともに、薄膜の膨張収縮量を減少させることができる。このため、充放電の際に、薄膜から集電体に働く応力を減少させることができ、その結果、集電体からの薄膜の剥離を防止することもできる。一方、集電体構成材料の活物質層中への拡散が多い場合、充放電に寄与するＳｉ量が減少するので、電池容量の低下を引き起こす。また、過度な温度上昇は、基板との膨張の差による内部応力の発生や、固溶体から金属間化合物への変化も生じるため、防止することが重要である。
【００２５】
請求項１２におけるリチウム二次電池用電極の形成方法は、請求項９〜１１のいずれかの構成において、活物質層を構成する第１材料および第２材料をスパッタする工程は、第１スパッタ源および第２スパッタ源に、それぞれ、別々に電力を供給することによって、集電体の表面上にスパッタされる第１材料および第２材料からなる活物質層の組成を制御する工程を含む。請求項１２では、このように、第１スパッタ源および第２スパッタ源に、それぞれ、別々に電力を供給することによって、第１スパッタ源と第２スパッタ源とに投入する電力を独立して制御することができるので、第１材料および第２材料からなる活物質層の組成を容易に制御することができる。
【００２６】
請求項１３におけるリチウム二次電池用電極の形成方法は、請求項１２の構成において、別々の電力を投入する場合、第１スパッタ源に用いる電源の周波数と、第２スパッタ源に用いる電源の周波数とを異ならせる。請求項１３では、このように構成することによって、２つの電源が互いに干渉するのを防止することができる。これにより、２つの電源を容易に独立して制御することができる。
【００２７】
請求項１４におけるリチウム二次電池用電極の形成方法は、請求項１３の構成において、別々の電力を投入する場合、第１スパッタ源に用いる電源に高周波電源を用い、第２スパッタ源に用いる電源に直流電源およびパルス電源のいずれかを用いる。請求項１４では、このように構成することによって、２つの電源が互いに干渉するのを容易に防止することができる。
【００２８】
【実施例】
以下、本発明の実施例を具体的に説明する。
【００２９】
（実施例１）
図１は、本発明の実施例１によるリチウム二次電池用負極の形成装置を示した斜視図である。図２は、本発明の実施例１による負極の形成方法を説明するための概略図である。
【００３０】
この実施例１では、Ｓｉに異種元素としてＣｏを添加した負極活物質を、スパッタ法を用いて、銅箔からなる集電体１上に堆積させることによって、負極を形成した。
【００３１】
まず、図１を参照して、実施例１で用いた負極の形成装置の構成について説明する。この負極の形成装置は、真空チャンバ６と、回転ホルダ２と、Ｓｉスパッタ源３と、Ｃｏスパッタ源４と、防着板５とを備えるように構成した。回転ホルダ２は、集電体１をＳｉスパッタ源３およびＣｏスパッタ源４に対して相対的に移動可能に保持する機能と、内部に水を循環させることによって、スパッタ時における集電体１を冷却する機能とを有するように構成した。また、Ｓｉスパッタ源３は、Ｓｉターゲット３ａと交流電源３ｂとを含み、Ｃｏスパッタ源４は、Ｃｏターゲット４ａと直流パルス電源４ｂとを含むように構成した。
【００３２】
なお、回転ホルダ２は、本発明の「集電体保持部」の一例である。また、Ｓｉスパッタ源３は、本発明の「第１スパッタ源」の一例であり、Ｃｏスパッタ源４は、本発明の「第２スパッタ源」の一例である。Ｓｉターゲット３ａは、本発明の「第１ターゲット」の一例であり、Ｃｏターゲット４ａは、本発明の「第２ターゲット」の一例である。
【００３３】
実施例１では、上記のようなリチウム二次電池用負極の形成装置を用いて、以下のような条件下で、集電体１上にＳｉとＣｏとからなる活物質層を形成した。集電体としては、１０ｃｍの幅と、６０ｃｍの長さとを有する圧延銅箔を電解処理することによって、表面が粗面化された集電体１（厚み約２６μｍ）を用いた。この電解処理は、後の工程で集電体１の表面に形成する活物質層と、集電体１との密着性を向上させるために重要である。
【００３４】
この集電体１を回転ホルダ２にセットした後、回転ホルダ２を冷却するとともに、回転ホルダ２を５ｃｍ／分の速度で往復移動させながら、Ｓｉスパッタ源３およびＣｏスパッタ源４から集電体１に対して、ＳｉおよびＣｏの成膜を同時に行った。この場合、Ｓｉターゲット３ａおよびＣｏターゲット４ａとしては、１０．２ｃｍ（４インチ）×３０．５ｃｍ（１２インチ）×５ｍｍ（厚み）のＳｉターゲット３ａおよびＣｏターゲット４ａを用いた。また、直径２００ｍｍの回転ホルダ２の周りに、互いに９０°の角度をなすように、Ｓｉターゲット３ａおよびＣｏターゲット４ａを配置した。これにより、図２に示すように、Ｓｉスパッタ源３およびＣｏスパッタ源４が互いに重なったプラズマ領域７を有するように構成した。また、集電体１上のプラズマ領域の重ならない領域に、ＳｉおよびＣｏが成膜されないように、防着板５を設けた。なお、Ｓｉは、本発明の「第１材料」の一例であり、Ｃｏは、本発明の「第２材料」の一例である。
【００３５】
また、実施例１では、Ｓｉターゲット３ａに、交流電源３ｂ（投入電力：１．３ｋＷ，周波数：１３．５６ＭＨｚ）を接続するとともに、Ｃｏターゲット４ａに、直流パルス電源４ｂ（投入電力：２００Ｗ，パルス周波数：１００ｋＨｚ）を接続することによって、Ｓｉスパッタ源３とＣｏスパッタ源４とに投入する電力を独立して制御した。
【００３６】
上記の条件下でＳｉおよびＣｏの成膜を同時に行うことによって、互いに約９０°の角度をなすように設置されたＳｉスパッタ源３およびＣｏスパッタ源４のプラズマ領域のうち、重なったプラズマ領域７において、集電体１の表面上に、ＳｉおよびＣｏが堆積された。それによって、集電体１の表面上に、約６μｍの膜厚を有するＳｉおよびＣｏの固溶体（Ｓｉ−Ｃｏ薄膜）からなる活物質層を形成した。
【００３７】
上記のように形成された実施例１の活物質層は、非晶質Ｓｉを主体とする薄膜で、そのＣｏ濃度は、約１０％であり、面内濃度分布および膜厚方向の濃度分布は見られなかった。すなわち、実施例１では、濃度分布のない均一な組成のＳｉ−Ｃｏ薄膜を形成することができた。また、上記実施例１と同様の実験条件下で、活物質層を複数回形成したが、実施例１と同様に、Ｃｏ濃度が約１０％の均一な組成比を有するＳｉ−Ｃｏ薄膜が得られた。
【００３８】
また、Ｘ線回折分析の結果、得られた薄膜においては、金属間化合物のピークが認められておらず、ＣｏはＳｉと固溶体を形成していることがわかった。
【００３９】
上記のように、実施例１では、Ｓｉスパッタ源３とＣｏスパッタ源４とをプラズマ領域７が重なるように設けるとともに、回転ホルダ２を往復運動させながら、集電体１の表面にＳｉおよびＣｏの成膜を行うことによって、全体的に均一な組成比を有するＳｉ−Ｃｏ薄膜が再現性良く得られることが判明した。実施例１では、このように、ＣｏをＳｉに均一な濃度で添加することができるので、Ｓｉの微粉化を有効に防止することができる。
【００４０】
また、実施例１では、上記のように、集電体１の表面に活物質層を形成する際に、回転ホルダ２に水を循環させて、集電体１を冷却することによって、集電体１が高温である場合に発生する、その構成元素である銅が活物質層へ拡散し過ぎる現象を防止することができる。その結果、活物質層へ銅が拡散し過ぎることに起因して発生する充放電特性の劣化を防止することができる。
【００４１】
なお、実施例１において、活物質層のＣｏ濃度を１０％以外の濃度に変化させたい場合には、Ｓｉスパッタ源３およびＣｏスパッタ源４に投入する電力を制御すればよい。
【００４２】
実施例１では、このように、ＣｏをＳｉに均一な濃度で添加することができるので、Ｓｉの微粉化を有効に防止することができる。
【００４３】
（比較例１）
図３および図４は、比較例１によるリチウム二次電池用負極の形成方法を説明するための概略図である。図３および図４を参照して、この比較例１では、図１および図２に示した実施例１のＳｉスパッタ源３およびＣｏスパッタ源４の２つのスパッタ源の代わりに、Ｓｉスパッタ源１３のＳｉターゲット１３ａ上に、Ｃｏチップ１４を載置した１つのスパッタ源を用いて、回転ホルダ１２を固定した状態で、集電体１１の表面にＳｉおよびＣｏからなる活物質層を形成した。
【００４４】
まず、比較例１による負極の形成装置の構成について説明する。この比較例１では、図３に示すように、Ｓｉスパッタ源１３は、直径約１０．２ｃｍ（４インチ）のＳｉターゲット１３ａと、交流電源（投入電力：３５０Ｗ，周波数：１３．５６ＭＨｚ）１３ｂと含むとともに、プラズマ領域１６を有するように構成した。また、図３および図４に示すように、Ｓｉターゲット１３ａ上に、１ｍｍの厚みを有する１０ｍｍ×１０ｍｍ角のＣｏチップ１４を配置した。また、集電体１１上の所定領域のみにＳｉおよびＣｏからなる活物質層が形成されるように、防着板１５を設けた。なお、比較例１のＳｉスパッタ源１３以外の負極の形成装置の構成は、実施例１と同様である。
【００４５】
次に、上記の形成装置を用いた比較例１による負極の形成方法について説明する。集電体１１としては、実施例１と同様の電解処理圧延銅箔（厚み約２６μｍ，１０ｃｍ×１０ｃｍ角）を用いた。
【００４６】
この集電体１１を回転ホルダ１２に巻き付けてセットした後、回転ホルダ１２を冷却しながら回転ホルダ１２を移動させずに固定した状態で、Ｓｉスパッタ源１３およびＣｏチップ１４から集電体１１に対して、ＳｉおよびＣｏのスパッタを同時に行った。これにより、集電体１１の表面に、約６μｍの膜厚を有するＳｉ−Ｃｏ薄膜からなる活物質層を形成した。
【００４７】
この比較例１によるＳｉ−Ｃｏ薄膜からなる活物質層において、Ｃｏ濃度は、約１０％であり、面内濃度分布および膜厚方向の濃度分布は見られなかった。しかし、上記比較例１に用いたＣｏチップ１４の追加、補充および交換をせずに、同様の実験を１０回行ったところ、Ｃｏチップ１４が消耗されることによって、活物質層におけるＣｏ濃度は、徐々に減少した。そして、１０回目に形成した活物質層におけるＣｏ濃度は、約８％であった。また、１０回目に形成した活物質層において、Ｃｏの面内濃度分布および膜厚方向の濃度分布が見られた。つまり、１０回目に形成した活物質層では、組成が不均一であった。このことから、比較例１の方法では、濃度分布のない均一な組成の活物質層を形成するためには、Ｃｏチップ１４を毎回交換して活物質層の形成を行う必要があることがわかった。したがって、この比較例１の方法は、再現性および生産性があまり良くないと考えられる。
【００４８】
（比較例２）
図５は、比較例２による負極の形成方法を説明するための概略図である。図５を参照して、この比較例２では、図１および図２に示した実施例１と異なり、Ｓｉスパッタ源２３とＣｏスパッタ源２４とのプラズマ領域が重ならないように配置し、回転ホルダ２２を回転させながら、集電体２１の表面にＳｉおよびＣｏからなる活物質層を形成した。
【００４９】
まず、比較例２による負極の形成装置の構成について説明する。この比較例２では、Ｓｉスパッタ源２３およびＣｏスパッタ源２４は、互いのプラズマ領域２６および２７が重ならないように配置した。また、集電体２１の表面において、プラズマ領域２６の成膜領域と、プラズマ領域２７の成膜領域とが重ならないように、防着板２５を配置した。Ｓｉスパッタ源２３は、直径１０．２ｃｍ（４インチ）のＳｉターゲット２３ａと、交流電源（投入電力：３５０Ｗ，周波数：１３．５６ＭＨｚ）２３ｂとを含み、Ｃｏスパッタ源２４は、直径５．１ｃｍ（２インチ）のＣｏターゲット２４ａと、直流パルス電源（投入電力：２００Ｗ，パルス周波数：１００ＫＨｚ）２４ｂとを含むように構成した。なお、比較例２のＳｉスパッタ源２３、Ｃｏスパッタ源２４および防着板２５以外の負極の形成装置の構成は、実施例１と同様である。
【００５０】
次に、上記の形成装置を用いた比較例２による負極の形成方法について説明する。集電体２１としては、比較例１の集電体１１と同じものを用いた。
【００５１】
この集電体２１を回転ホルダ２２に巻き付けてセットした後、回転ホルダ２２を冷却するとともに、回転ホルダ２２を６ｒｐｍの速度で回転させながら、Ｓｉスパッタ源２３およびＣｏスパッタ源２４から集電体２１に対して、ＳｉおよびＣｏのスパッタを同時に行った。この場合、Ｓｉスパッタ源２３のプラズマ領域２６と、Ｃｏスパッタ源２４のプラズマ領域２７とが重ならないので、回転ホルダ２２を一定速度で回転させることによって、集電体２１の表面には、約３ｎｍの膜厚を有するＳｉ膜と、約０．４ｎｍの膜厚を有するＣｏ膜との積層膜が形成された。そして、このＳｉとＣｏとの積層膜が複数積層された約６μｍの膜厚を有する活物質層を形成した。
【００５２】
このＳｉ膜とＣｏ薄との積層膜からなる比較例２の活物質層において、Ｃｏ濃度は、約１０％であり、面内濃度分布は見られなかった。しかし、約３ｎｍの膜厚を有するＳｉ膜と、約０．４ｎｍの膜厚を有するＣｏ膜との組成を反映した膜厚方向の濃度分布が見られた。
【００５３】
このように、比較例２による活物質層は、Ｓｉ膜とＣｏ薄との積層膜によって形成されるので、活物質層の膜厚方向の組成比を均一にするのは困難であることがわかった。この比較例２のような、組成比が均一でない活物質層が形成された負極をリチウム二次電池に用いると、良好なサイクル特性を得ることは困難であると考えられる。
【００５４】
［電極ａ１、ｂ１、ｂ２の作製］
実施例１で作製したＳｉ−Ｃｏ薄膜からなる活物質層を、銅箔からなる集電体とともに２ｃｍ×２ｃｍの大きさに切り取ることによって、実施例１による電極ａ１を作製した。また、比較例１で作製したＳｉ−Ｃｏ薄膜を同様に切り取ることによって、比較例１による電極ｂ１を作製した。また、比較例２により作製したＳｉ層とＣｏ層との積層構造の膜を同様に切り取ることによって、比較例２による電極ｂ２を作製した。
【００５５】
［充放電サイクル特性の測定］
上記のように作製した実施例１による電極ａ１、比較例１による電極ｂ１および比較例２による電極ｂ２を作用極として用いるとともに、対極および参照極を金属リチウムとした試験セルを作製した。電解液としては、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとの等体積混合溶媒に、ＬｉＰＦ₆を１モル／リットル溶解したものを用いた。なお、単極の試験セルでは、作用極の還元を充電とし、酸化を放電としている。
【００５６】
上記の各試験セルを、２５℃で、２ｍＡの定電流で、参照極を基準とする電位が０Ｖに達するまで充電した後、２Ｖに達するまで放電を行った。これを１サイクルの放電とし、１サイクル目から１０サイクル目までの各サイクルにおける容量維持率を測定した。その結果を以下の表１および図６に示す。
【００５７】
【表１】

上記表１および図６に示すように、実施例１による電極ａ１および比較例１による電極ｂ１を使用した試験セルは、比較例２による電極ｂ２を使用した試験セルよりも良好な充放電サイクル性能を示している。これは、実施例１および比較例１のようにＳｉとＣｏとの固溶体を形成した方が、比較例２によるＳｉ層とＣｏ層との積層構造を形成するよりも良好な充放電サイクル特性を持つ電極が得られることを示している。また、比較例１による電極ｂ１でも実施例１による電極ａ１と同様に良好な特性が得られている。しかし、比較例１による方法では、Ｃｏチップ１４の消耗によってＣｏ濃度の再現性が悪くなり、その結果、実施例１よりも生産性が悪くなるという欠点がある。
【００５８】
なお、今回開示された実施例は、すべての点で例示であって、制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は、上記した実施例の説明ではなく特許請求の範囲によって示され、さらに特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれる。
【００５９】
たとえば、上記実施例１では、Ｓｉに添加する異種元素として、Ｃｏを用いたが、本発明はこれに限らず、Ｃｏ以外の他のＣｕ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｍｎ、ＮｉまたはＡｇを用いてもよい。この場合、これらの異種元素からなるターゲットを形成すればよい。これらの異種元素をＳｉに添加することによって、Ｓｉの微粉化を防止することができる。
【００６０】
また、上記実施例１では、ＳｉからなるＳｉターゲット３ａと、ＣｏからなるＣｏターゲット４ａとを用いて活物質層を形成したが、本発明はこれに限らず、一方のターゲットを、Ｓｉに加えて、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｍｎ、ＮｉおよびＡｇのうちの少なくとも１つの異種元素を含むように構成するとともに、他方のターゲットを、そのＳｉに加えた異種元素と同じ異種元素によって形成してもよい。この場合、Ｓｉと異種元素とを含む材料からなるターゲットと、異種元素からなるターゲットとを用いることによって、Ｓｉに異種元素を添加した活物質層を形成する際に、容易に活物質層に含まれる異種元素の濃度を上昇させることができる。これにより、Ｓｉと異種元素との組成比をより容易に制御することができる。また、Ｓｉからなるターゲットと、Ｓｉと異種元素とを含む材料からなるターゲットを用いても同様の制御ができることは言うまでもない。
【００６１】
また、上記実施例１では、Ｓｉターゲット３ａに、電力が１．３ｋＷの交流電源３ｂを接続するとともに、Ｃｏターゲット４ａに、電力が２００Ｗおよび周波数が１００ｋＨｚの直流パルス電源４ｂを接続したが、本発明はこれに限らず、Ｓｉターゲット３ａとＣｏターゲット４ａとに、それぞれ、交流電源と直流電源とを接続するようにしてもよい。また、Ｓｉターゲット３ａとＣｏターゲット４ａとに、周波数が数１０Ｈｚ以上異なる交流電源を接続してもよい。このように構成することによって、Ｓｉターゲット３ａとＣｏターゲット４ａとの電源が、互いに干渉することがないので、Ｓｉターゲット３ａとＣｏターゲット４ａとを容易に独立して制御することができる。もちろん、両方の電源とも直流電源あるいは直流パルス電源としてもよい。そして、Ｓｉターゲット３ａとＣｏターゲット４ａとに投入する電力をそれぞれ調節することによって、ＳｉとＣｏとからなる活物質層の組成比を容易に制御することができる。
【００６２】
また、上記実施例１では、集電体１の長さが短い（６０ｃｍ）ものを用いたが、本発明はこれに限らず、集電体１を数１００ｍと長くして、その集電体１を移動させながら、その集電体１上に連続的にＳｉ−Ｃｏ薄膜を形成するようにしてもよい。このようにすれば、生産効率を向上させることができる。
【００６３】
また、上記実施例１では、回転ホルダ２を冷却することによって、集電体１を冷却したが、本発明はこれに限らず、たとえば、活物質層であるＳｉとＣｏ、あるいは、集電体であるＣｕのそれぞれの拡散を適切に制御するために、回転ホルダ２を加熱してもよい。
【００６４】
【発明の効果】
以上のように、本発明によれば、少なくとも２つの元素から構成される活物質層を容易に形成することができるとともに、その活物質層の組成を容易に制御することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施例１による負極の形成装置を示した斜視図である。
【図２】本発明の実施例１による負極の形成方法を説明するための概略図である。
【図３】本発明の比較例１による負極の形成方法を説明するための概略図である。
【図４】本発明の比較例１による負極の形成方法を説明するための概略図である。
【図５】本発明の比較例２による負極の形成方法を説明するための概略図である。
【図６】本発明の実施例１、比較例１および比較例２による負極の形成方法を用いて作製した活物質層を含む試験セルの充放電サイクル特性を示した特性図である。
【符号の説明】
１集電体
２回転ホルダ（集電体保持部）
３Ｓｉスパッタ源（第１スパッタ源）
３ａＳｉターゲット（第１ターゲット）
３ｂ交流電源
４Ｃｏスパッタ源（第２スパッタ源）
４ａＣｏターゲット（第２ターゲット）
４ｂ直流パルス電源
７プラズマ領域[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
TECHNICAL FIELD The present invention relates to an apparatus and method for forming an electrode for a lithium secondary battery, and more specifically, an apparatus and an apparatus for forming an electrode for a lithium secondary battery for forming an active material layer on the surface of a current collector. Regarding the method.
[0002]
[Prior art]
2. Description of the Related Art In recent years, lithium secondary batteries that have been actively researched and developed greatly depend on battery characteristics such as charge / discharge voltage, charge / discharge cycle life characteristics, and storage characteristics, depending on the electrodes used. For this reason, the battery characteristics are improved and improved by improving the active material used for the electrode.
[0003]
For example, a lithium secondary battery that uses aluminum, Si, tin, or the like electrochemically alloyed with lithium during charging as a negative electrode active material has been proposed. These are reported in Solid State Ionics, 113-115, p57 (1998). Among these aluminum, Si, tin, and the like, since Si has a large theoretical capacity, it is a promising material as a negative electrode active material for a battery exhibiting a high capacity. For this reason, various lithium secondary batteries using Si as a negative electrode active material have been proposed.
[0004]
Conventionally, when forming a negative electrode active material made of Si as described above, for example, by depositing Si on a current collector from one sputter source including one target made of Si using a sputtering method. The negative electrode active material layer made of Si was formed on the current collector.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
However, in the negative electrode active material layer made of only Si formed on the current collector as described above, Si occludes lithium by alloying with lithium. Volume expansion and contraction is increased. For this reason, at the time of charging / discharging, Si becomes powdery (fine pulverization), and as a result, the negative electrode active material layer made of Si is peeled off from the current collector, and the charge / discharge cycle characteristics are deteriorated.
[0006]
Therefore, conventionally, a technique for preventing Si from being pulverized by adding a different element to Si has been developed. This is because it is considered that the dissimilar elements are contained in the Si thin film, whereby the mechanical properties of the thin film can be changed to suppress the pulverization of the thin film. Therefore, it is important that the different elements are uniformly contained in the thin film. However, it has been difficult to form such a negative electrode active material layer in which a different element is added to Si on the current collector by the above-described conventional sputtering method. That is, in the conventional sputtering method, since only one target (one sputtering source) made of Si is used, it is difficult to form a negative electrode active material in which a different element is added to Si.
[0007]
The present invention has been made to solve the above problems,
One object of the present invention is to form an electrode for a lithium secondary battery capable of easily forming an active material layer composed of at least two elements and controlling the composition of the active material layer. Is to provide a device.
[0008]
Another object of the present invention is to form an active material layer composed of at least two elements so as to have a uniform concentration distribution in the above-described lithium secondary battery electrode forming apparatus.
[0009]
Still another object of the present invention is to provide an electrode for a lithium secondary battery that can easily form an active material layer composed of at least two elements and can control the composition of the active material layer. It is to provide a forming method.
[0010]
Another object of the present invention is to form an active material layer composed of at least two elements so as to have a uniform concentration distribution in the above-described method for forming an electrode for a lithium secondary battery.
[0011]
[Means for Solving the Problems]
In order to achieve the above object, a lithium secondary battery electrode forming apparatus according to claim 1 of the present invention is a lithium secondary battery electrode forming apparatus for forming an active material layer on the surface of a current collector. A first sputtering source for sputtering the first material constituting the active material layer on the surface of the current collector, and a second material constituting the active material layer on the surface of the current collector. And a second sputtering source for sputtering. And it arrange | positions so that the plasma area | region of a 1st sputtering source and the plasma area | region of a 2nd sputtering source may overlap.
[0012]
In claim 1, as described above, the first sputtering source and the second sputtering source for sputtering the first material and the second material constituting the active material layer, respectively, are provided on the surface of the current collector, By disposing the plasma region of the first sputtering source and the plasma region of the second sputtering source so as to overlap, an active material layer composed of at least two elements can be easily formed with good reproducibility. In this case, the composition of the active material layer composed of at least two elements can be easily controlled by independently controlling the power input to the first sputtering source and the second sputtering source.
[0013]
In this case, the thin film to be formed preferably forms a solid solution of a first material (for example, Si) and a second material (for example, Co). In the above example, it is preferable that Co is contained in Si in the form of a solid solution rather than an intermetallic compound of Si and Co. Here, the intermetallic compound refers to a compound in which metals are combined at a specific ratio and have a specific crystal structure. The solid solution is preferably a non-equilibrium solid solution. Only Ge is known to form a solid solution with Si in the equilibrium state, and the solid solution of Si and a different element of the above concept exists only in the non-equilibrium state. From this point of view, it is preferable that Si to be formed is in an amorphous or microcrystalline state. Examples of the formation method include sputtering, which is a thermally non-equilibrium process, CVD, and vacuum deposition. Is preferred.
[0014]
According to a second aspect of the present invention, there is provided an apparatus for forming an electrode for a lithium secondary battery according to the first aspect, wherein the current collector is held and the current collector is moved relative to the first sputtering source and the second sputtering source. It further has a current collector holding part which can be made to be. According to the second aspect of the present invention, the current collector is provided on the surface of the current collector by providing the current collector holding portion capable of moving the current collector relative to the first sputtering source and the second sputtering source. When forming the active material layer composed of at least two elements, the composition ratio (concentration distribution) of the active material layer can be made uniform by moving the current collector holding portion. Thereby, an active material layer composed of at least two elements having a uniform composition can be easily formed.
[0015]
According to a third aspect of the present invention, there is provided the lithium secondary battery electrode forming apparatus according to the second aspect, wherein the current collector holding part includes means for cooling the current collector. According to the third aspect, the current collector can be cooled when the active material layer composed of at least two elements is formed on the current collector. As a result, it is possible to prevent a phenomenon in which the current collector constituting material generated when the current collector is at a high temperature is excessively diffused into the active material layer. It is also possible to prevent distortion (internal stress) generated due to the difference in thermal expansion. As a result, it is possible to prevent deterioration of charge / discharge characteristics caused by excessive diffusion of the current collector constituting material into the active material layer, and internal stress at a temperature that causes peeling of the active material.
[0016]
According to a fourth aspect of the present invention, there is provided the lithium secondary battery electrode forming apparatus according to the second or third aspect, wherein the current collector holding portion has a substantially cylindrical shape, and the first sputter source and the second sputter source are The current collector holding part is disposed so as to surround the current collector holding part. In this way, the current collector holding portion is formed to have a substantially cylindrical shape, and the first sputter source and the second sputter source are arranged so as to surround the current collector holding portion. Thus, an active material layer composed of at least two elements can be easily formed on the current collector.
[0017]
According to a fifth aspect of the present invention, there is provided the lithium secondary battery electrode forming apparatus according to any one of the first to fourth aspects, wherein the first sputtering source includes a first target made of a first material. One material contains at least Si. According to the fifth aspect of the present invention, when the first target of the first sputtering source includes at least Si, if a target made of a different element is used as the second sputtering source, the different element is easily added to Si. An active material layer can be formed.
[0018]
An apparatus for forming an electrode for a lithium secondary battery according to claim 6 is the structure of claim 5, wherein the first material of the first target is Cu, Co, Fe, Zn, Zr, Mn, Ni, in addition to Si. It includes at least one selected from the group consisting of Ag. In claim 6, by using a target made of a material containing Si and a different element as the first target of the first sputter source, a target made of the same different element as the second different element is used as the second sputter source. If used, when forming an active material layer in which a different element is added to Si, the composition ratio between Si and the different element can be controlled more easily.
[0019]
An apparatus for forming an electrode for a lithium secondary battery according to claim 7 is the structure according to any one of claims 1 to 6, wherein the second sputtering source includes a second target made of a second material to be sputtered, and the second target The second material includes a metal element. According to the seventh aspect of the present invention, when the second material of the second sputtering source includes the metal element, the metal element can be easily added to Si by using a target including Si as the first sputtering source. An active material layer can be formed.
[0020]
An apparatus for forming an electrode for a lithium secondary battery according to claim 8 is the structure of claim 7, wherein the metal element is at least one selected from the group consisting of Cu, Co, Fe, Zn, Zr, Mn, Ni and Ag. Including one. In claim 8, by using such a metal element as a constituent material of the second target of the second sputter source, if Si is used as the first sputter source, the above active metal element can be easily added to Si. A material layer can be formed. In this case, by adding the above metal element to Si, the pulverization of Si can be effectively prevented.
[0021]
The method for forming an electrode for a lithium secondary battery according to claim 9 is a method for forming an electrode for a lithium secondary battery for forming an active material layer on the surface of the current collector, wherein the electrode is formed on the surface of the current collector. A first sputtering source for sputtering the first material constituting the active material layer, and a second sputtering source for sputtering the second material constituting the active material layer on the surface of the current collector, The step of arranging the plasma regions of the sputtering source and the second sputtering source so as to overlap each other, the first material is sputtered on the surface of the current collector by the first sputtering source, and the second material is collected by the second sputtering source. Sputtering on the surface of the body.
[0022]
In the ninth aspect of the present invention, as described above, the first material and the first material on the surface of the current collector using the first sputter source and the second sputter source arranged so that the plasma region overlaps the first sputter source. By sputtering the second material, an active material layer composed of at least two elements can be easily formed with good reproducibility. In this case, the composition of the active material layer composed of at least two elements can be easily controlled by independently controlling the power input to the first sputtering source and the second sputtering source.
[0023]
The method for forming an electrode for a lithium secondary battery according to claim 10 is the structure according to claim 9, wherein the step of sputtering the first material and the second material constituting the active material layer comprises the step of: Sputtering the first material and the second material from the first sputtering source and the second sputtering source, respectively, on the surface of the current collector while moving relative to the second sputtering source. According to the tenth aspect of the present invention, the current collector is moved relative to the first sputter source and the second sputter source while the first sputter source and the second sputter source are moved on the surface of the current collector. By sputtering each of the first material and the second material, the composition ratio (concentration distribution) of the active material layer containing the first material and the second material can be made uniform. Thereby, an active material layer composed of at least two elements having a uniform composition can be easily formed.
[0024]
The method for forming an electrode for a lithium secondary battery according to claim 11 is the structure according to claim 9 or 10, wherein the step of sputtering the material constituting the active material layer is performed by cooling the current collector while cooling the current collector. Sputtering a first material and a second material from the first sputtering source and the second sputtering source, respectively. In the eleventh aspect, the current collector is thus sputtered on the surface of the current collector by sputtering the first material and the second material from the first sputter source and the second sputter source, respectively. It is possible to prevent a phenomenon that the current collector constituting material generated when the body is at a high temperature is excessively diffused into the active material layer. Appropriate diffusion of the current collector constituting material into the active material layer can suppress pulverization and reduce the expansion and contraction amount of the thin film, similar to the addition of different elements into Si. . For this reason, the stress acting on the current collector from the thin film during charge / discharge can be reduced, and as a result, peeling of the thin film from the current collector can also be prevented. On the other hand, when there is much diffusion of the current collector constituting material into the active material layer, the amount of Si contributing to charging / discharging is reduced, which causes a reduction in battery capacity. In addition, it is important to prevent an excessive temperature rise because internal stress is generated due to a difference in expansion from the substrate and a change from a solid solution to an intermetallic compound occurs.
[0025]
The method for forming an electrode for a lithium secondary battery according to claim 12 is the structure according to any one of claims 9 to 11, wherein the step of sputtering the first material and the second material constituting the active material layer is performed by the first sputtering source. And a step of controlling the composition of the active material layer made of the first material and the second material sputtered on the surface of the current collector by separately supplying power to the second sputtering source. According to the twelfth aspect, as described above, the electric power supplied to the first sputtering source and the second sputtering source is independently controlled by separately supplying electric power to the first sputtering source and the second sputtering source, respectively. Therefore, the composition of the active material layer made of the first material and the second material can be easily controlled.
[0026]
The method for forming an electrode for a lithium secondary battery according to claim 13 is the configuration of claim 12, wherein when different electric power is applied, the frequency of the power source used for the first sputtering source and the frequency of the power source used for the second sputtering source. And different. According to the thirteenth aspect, it is possible to prevent the two power supplies from interfering with each other by such a configuration. Thereby, two power supplies can be controlled easily and independently.
[0027]
The method for forming an electrode for a lithium secondary battery according to claim 14 is the power source used for the second sputtering source, using a high-frequency power source for the power source used for the first sputtering source when separate power is applied. Either a DC power source or a pulse power source is used for the power source. According to the fourteenth aspect, by configuring in this way, it is possible to easily prevent the two power supplies from interfering with each other.
[0028]
【Example】
Examples of the present invention will be specifically described below.
[0029]
Example 1
FIG. 1 is a perspective view showing an apparatus for forming a negative electrode for a lithium secondary battery according to Example 1 of the present invention. FIG. 2 is a schematic view for explaining a method of forming a negative electrode according to Example 1 of the present invention.
[0030]
In Example 1, a negative electrode was formed by depositing a negative electrode active material obtained by adding Co as a different element to Si on a current collector 1 made of a copper foil using a sputtering method.
[0031]
First, the configuration of the negative electrode forming apparatus used in Example 1 will be described with reference to FIG. This negative electrode forming apparatus was configured to include a vacuum chamber 6, a rotary holder 2, a Si sputtering source 3, a Co sputtering source 4, and a deposition preventing plate 5. The rotary holder 2 has a function of holding the current collector 1 so as to be relatively movable with respect to the Si sputtering source 3 and the Co sputtering source 4, and circulating water inside the current collector 1 so that the current collector 1 at the time of sputtering is retained. And a function of cooling. The Si sputtering source 3 includes a Si target 3a and an AC power source 3b, and the Co sputtering source 4 includes a Co target 4a and a DC pulse power source 4b.
[0032]
The rotating holder 2 is an example of the “current collector holder” in the present invention. The Si sputtering source 3 is an example of the “first sputtering source” in the present invention, and the Co sputtering source 4 is an example of the “second sputtering source” in the present invention. The Si target 3a is an example of the “first target” in the present invention, and the Co target 4a is an example of the “second target” in the present invention.
[0033]
In Example 1, an active material layer made of Si and Co was formed on the current collector 1 under the following conditions using the negative electrode forming apparatus for a lithium secondary battery as described above. As the current collector, a current collector 1 (thickness of about 26 μm) having a roughened surface by electrolytic treatment of a rolled copper foil having a width of 10 cm and a length of 60 cm was used. This electrolytic treatment is important for improving the adhesion between the active material layer formed on the surface of the current collector 1 in a later step and the current collector 1.
[0034]
After setting the current collector 1 to the rotary holder 2, the rotary holder 2 is cooled, and the current collector is collected from the Si sputter source 3 and the Co sputter source 4 while reciprocating the rotary holder 2 at a speed of 5 cm / min. 1 and Si and Co were simultaneously formed. In this case, the Si target 3a and the Co target 4a were 10.2 cm (4 inches) × 30.5 cm (12 inches) × 5 mm (thickness) Si target 3a and Co target 4a. In addition, the Si target 3a and the Co target 4a were arranged around the rotary holder 2 having a diameter of 200 mm so as to form an angle of 90 ° with each other. As a result, as shown in FIG. 2, the Si sputtering source 3 and the Co sputtering source 4 are configured to have a plasma region 7 that overlaps each other. Further, the deposition preventing plate 5 was provided so that Si and Co were not formed in a region where the plasma region on the current collector 1 did not overlap. Si is an example of the “first material” in the present invention, and Co is an example of the “second material” in the present invention.
[0035]
In Example 1, an AC power source 3b (input power: 1.3 kW, frequency: 13.56 MHz) is connected to the Si target 3a, and a DC pulse power source 4b (input power: 200 W, pulse) is connected to the Co target 4a. (Frequency: 100 kHz) was connected, and the electric power supplied to the Si sputtering source 3 and the Co sputtering source 4 was controlled independently.
[0036]
By simultaneously performing the deposition of Si and Co under the above-described conditions, the overlapping plasma region 7 among the plasma regions of the Si sputtering source 3 and the Co sputtering source 4 installed so as to form an angle of about 90 ° with each other. , Si and Co were deposited on the surface of the current collector 1. Thereby, an active material layer made of a solid solution of Si and Co (Si—Co thin film) having a film thickness of about 6 μm was formed on the surface of the current collector 1.
[0037]
The active material layer of Example 1 formed as described above is a thin film mainly composed of amorphous Si, the Co concentration is about 10%, and the in-plane concentration distribution and the concentration distribution in the film thickness direction are I couldn't see it. That is, in Example 1, it was possible to form a Si—Co thin film having a uniform composition with no concentration distribution. In addition, while the active material layer was formed a plurality of times under the same experimental conditions as in Example 1, a Si—Co thin film having a uniform composition ratio with a Co concentration of about 10% was obtained as in Example 1. It was.
[0038]
As a result of X-ray diffraction analysis, no peak of intermetallic compound was observed in the obtained thin film, and Co was found to form a solid solution with Si.
[0039]
As described above, in Example 1, the Si sputtering source 3 and the Co sputtering source 4 are provided so that the plasma region 7 overlaps, and the rotary holder 2 is reciprocated while the surface of the current collector 1 is subjected to Si and Co. It was found that a Si—Co thin film having a uniform composition ratio as a whole can be obtained with good reproducibility. In Example 1, as described above, Co can be added to Si at a uniform concentration, so that Si pulverization can be effectively prevented.
[0040]
In Example 1, as described above, when the active material layer is formed on the surface of the current collector 1, water is circulated through the rotary holder 2 to cool the current collector 1. A phenomenon that occurs when the body 1 is at a high temperature, copper, which is a constituent element thereof, can be prevented from being excessively diffused into the active material layer. As a result, it is possible to prevent deterioration of charge / discharge characteristics caused by excessive diffusion of copper into the active material layer.
[0041]
In Example 1, when it is desired to change the Co concentration of the active material layer to a concentration other than 10%, the power supplied to the Si sputtering source 3 and the Co sputtering source 4 may be controlled.
[0042]
In Example 1, as described above, Co can be added to Si at a uniform concentration, so that Si pulverization can be effectively prevented.
[0043]
(Comparative Example 1)
3 and 4 are schematic diagrams for explaining a method for forming a negative electrode for a lithium secondary battery according to Comparative Example 1. FIG. 3 and 4, in this comparative example 1, instead of the two sputter sources of the Si sputter source 3 and the Co sputter source 4 of the first embodiment shown in FIGS. 1 and 2, a Si sputter source 13 is used. An active material layer made of Si and Co was formed on the surface of the current collector 11 in a state where the rotary holder 12 was fixed on the Si target 13a using one sputter source on which the Co chip 14 was placed.
[0044]
First, the configuration of the negative electrode forming apparatus according to Comparative Example 1 will be described. In this comparative example 1, as shown in FIG. 3, the Si sputtering source 13 includes a Si target 13a having a diameter of about 10.2 cm (4 inches), an AC power source (input power: 350 W, frequency: 13.56 MHz), and 13b. In addition, the plasma region 16 is included. As shown in FIGS. 3 and 4, a 10 mm × 10 mm square Co chip 14 having a thickness of 1 mm was disposed on the Si target 13a. Further, the deposition preventing plate 15 was provided so that an active material layer made of Si and Co was formed only in a predetermined region on the current collector 11. The configuration of the negative electrode forming apparatus other than the Si sputtering source 13 of Comparative Example 1 is the same as that of Example 1.
[0045]
Next, a negative electrode forming method according to Comparative Example 1 using the above forming apparatus will be described. As the current collector 11, the same electrolytically treated rolled copper foil (thickness of about 26 μm, 10 cm × 10 cm square) as in Example 1 was used.
[0046]
After the current collector 11 is wound around the rotary holder 12 and set, the rotary holder 12 is fixed to the current collector 11 from the Si sputtering source 13 and the Co chip 14 while being fixed without moving the rotary holder 12 while cooling the rotary holder 12. On the other hand, Si and Co were sputtered simultaneously. As a result, an active material layer made of a Si—Co thin film having a thickness of about 6 μm was formed on the surface of the current collector 11.
[0047]
In the active material layer made of the Si—Co thin film according to Comparative Example 1, the Co concentration was about 10%, and the in-plane concentration distribution and the concentration distribution in the film thickness direction were not observed. However, when the same experiment was performed 10 times without adding, replenishing, and replacing the Co chip 14 used in Comparative Example 1, the Co concentration in the active material layer was reduced by the consumption of the Co chip 14. Gradually decreased. The Co concentration in the active material layer formed for the 10th time was about 8%. Further, in the active material layer formed for the 10th time, an in-plane concentration distribution of Co and a concentration distribution in the film thickness direction were observed. That is, the composition of the active material layer formed for the tenth time was not uniform. From this, it is understood that in the method of Comparative Example 1, in order to form an active material layer having a uniform composition without concentration distribution, it is necessary to form the active material layer by replacing the Co chip 14 every time. It was. Therefore, it is considered that the method of Comparative Example 1 is not very good in reproducibility and productivity.
[0048]
(Comparative Example 2)
FIG. 5 is a schematic view for explaining a method of forming a negative electrode according to Comparative Example 2. Referring to FIG. 5, in this comparative example 2, unlike the first embodiment shown in FIGS. 1 and 2, the plasma regions of the Si sputtering source 23 and the Co sputtering source 24 are arranged so as not to overlap each other, and the rotary holder An active material layer made of Si and Co was formed on the surface of the current collector 21 while rotating 22.
[0049]
First, the configuration of the negative electrode forming apparatus according to Comparative Example 2 will be described. In Comparative Example 2, the Si sputtering source 23 and the Co sputtering source 24 were arranged so that the

plasma regions

26 and 27 did not overlap each other. Further, the deposition preventing plate 25 is disposed on the surface of the current collector 21 so that the film formation region of the plasma region 26 and the film formation region of the plasma region 27 do not overlap. The Si sputtering source 23 includes a Si target 23a having a diameter of 10.2 cm (4 inches) and an AC power source (input power: 350 W, frequency: 13.56 MHz) 23b, and the Co sputtering source 24 has a diameter of 5.1 cm ( A 2 inch Co target 24a and a direct-current pulse power supply (input power: 200 W, pulse frequency: 100 KHz) 24b were included. The configuration of the negative electrode forming apparatus other than the Si sputtering source 23, the Co sputtering source 24, and the deposition preventing plate 25 of Comparative Example 2 is the same as that of Example 1.
[0050]
Next, a negative electrode forming method according to Comparative Example 2 using the above forming apparatus will be described. As the current collector 21, the same one as the current collector 11 of Comparative Example 1 was used.
[0051]
After the current collector 21 is wound around the rotary holder 22 and set, the rotary holder 22 is cooled, and the current collector 21 is supplied from the Si sputtering source 23 and the Co sputter source 24 while rotating the rotary holder 22 at a speed of 6 rpm. In contrast, Si and Co were sputtered simultaneously. In this case, since the plasma region 26 of the Si sputter source 23 and the plasma region 27 of the Co sputter source 24 do not overlap, the surface of the current collector 21 is approximately 3 nm by rotating the rotary holder 22 at a constant speed. A laminated film of a Si film having a thickness of about 4 nm and a Co film having a thickness of about 0.4 nm was formed. Then, an active material layer having a thickness of about 6 μm was formed by laminating a plurality of laminated films of Si and Co.
[0052]
In the active material layer of Comparative Example 2 composed of a laminated film of this Si film and Co thin film, the Co concentration was about 10%, and no in-plane concentration distribution was observed. However, a concentration distribution in the thickness direction reflecting the composition of the Si film having a thickness of about 3 nm and the Co film having a thickness of about 0.4 nm was observed.
[0053]
As described above, since the active material layer according to Comparative Example 2 is formed by the laminated film of the Si film and the Co thin film, it is difficult to make the composition ratio in the film thickness direction of the active material layer uniform. It was. When a negative electrode on which an active material layer with a nonuniform composition ratio is formed as in Comparative Example 2 is used for a lithium secondary battery, it is considered difficult to obtain good cycle characteristics.
[0054]
[Production of electrodes a1, b1, and b2]
The active material layer made of the Si—Co thin film produced in Example 1 was cut into a size of 2 cm × 2 cm together with the current collector made of copper foil, thereby producing an electrode a1 according to Example 1. Moreover, the electrode b1 by the comparative example 1 was produced by cutting off the Si-Co thin film produced by the comparative example 1 similarly. In addition, an electrode b2 according to Comparative Example 2 was manufactured by similarly cutting off a film having a stacked structure of the Si layer and the Co layer manufactured according to Comparative Example 2.
[0055]
[Measurement of charge / discharge cycle characteristics]
Using the electrode a1 according to Example 1, the electrode b1 according to Comparative Example 1, and the electrode b2 according to Comparative Example 2 manufactured as described above as working electrodes, a test cell was prepared in which the counter electrode and the reference electrode were metallic lithium. As an electrolytic solution, an equal volume mixed solvent of ethylene carbonate and diethyl carbonate, LiPF ₆ In which 1 mol / liter was dissolved was used. In a single electrode test cell, the reduction of the working electrode is charged and the oxidation is discharged.
[0056]
Each test cell was charged at 25 ° C. with a constant current of 2 mA until the potential based on the reference electrode reached 0 V, and then discharged until 2 V was reached. This was regarded as one cycle of discharge, and the capacity retention rate in each cycle from the first cycle to the tenth cycle was measured. The results are shown in Table 1 below and FIG.
[0057]
[Table 1]

As shown in Table 1 and FIG. 6, the test cell using the electrode a1 according to Example 1 and the electrode b1 according to Comparative Example 1 has better charge / discharge cycle performance than the test cell using the electrode b2 according to Comparative Example 2. Is shown. This is because the formation of a solid solution of Si and Co as in Example 1 and Comparative Example 1 has better charge / discharge cycle characteristics than the formation of a laminated structure of the Si layer and Co layer according to Comparative Example 2. It shows that an electrode having the same can be obtained. Also, the electrode b1 according to the comparative example 1 has good characteristics similar to the electrode a1 according to the example 1. However, the method according to the comparative example 1 has a drawback that the reproducibility of the Co concentration is deteriorated due to the consumption of the Co chip 14, and as a result, the productivity is worse than that of the first embodiment.
[0058]
In addition, it should be thought that the Example disclosed this time is an illustration and restrictive at no points. The scope of the present invention is shown not by the above description of the embodiments but by the scope of claims for patent, and further includes meanings equivalent to the scope of claims for patent and all modifications within the scope.
[0059]
For example, in Example 1 described above, Co is used as a different element added to Si. However, the present invention is not limited to this, and Cu, Fe, Zn, Zr, Mn, Ni, or Ag other than Co is used. May be. In this case, a target made of these different elements may be formed. By adding these different elements to Si, the pulverization of Si can be prevented.
[0060]
In the first embodiment, the active material layer is formed using the Si target 3a made of Si and the Co target 4a made of Co. However, the present invention is not limited to this, and one target is added to Si. And comprising at least one different element of Cu, Co, Fe, Zn, Zr, Mn, Ni, and Ag, and the other target is made of the same different element as that added to the Si. It may be formed. In this case, when an active material layer in which a different element is added to Si is formed by using a target made of a material containing Si and a different element and a target made of a different element, it is easily included in the active material layer. It is possible to increase the concentration of different elements. Thereby, the composition ratio of Si and a different element can be controlled more easily. Needless to say, the same control can be performed using a target made of Si and a target made of a material containing Si and a different element.
[0061]
In the first embodiment, an AC power source 3b having a power of 1.3 kW is connected to the Si target 3a, and a DC pulse power source 4b having a power of 200 W and a frequency of 100 kHz is connected to the Co target 4a. The invention is not limited to this, and an AC power source and a DC power source may be connected to the Si target 3a and the Co target 4a, respectively. Moreover, you may connect the alternating current power supply from which frequency differs in several tens Hz or more to Si target 3a and Co target 4a. By configuring in this way, the power sources of the Si target 3a and the Co target 4a do not interfere with each other, so that the Si target 3a and the Co target 4a can be easily and independently controlled. Of course, both power supplies may be DC power supplies or DC pulse power supplies. And the composition ratio of the active material layer made of Si and Co can be easily controlled by adjusting the electric power supplied to the Si target 3a and the Co target 4a, respectively.
[0062]
In the first embodiment, the current collector 1 having a short length (60 cm) is used. However, the present invention is not limited to this, and the current collector 1 is made as long as several hundreds of meters. The Si—Co thin film may be continuously formed on the current collector 1 while moving the current 1. In this way, production efficiency can be improved.
[0063]
Moreover, in the said Example 1, although the electrical power collector 1 was cooled by cooling the rotation holder 2, this invention is not restricted to this, For example, Si and Co which are active material layers, or an electrical power collector In order to appropriately control the diffusion of each Cu, the rotary holder 2 may be heated.
[0064]
【The invention's effect】
As described above, according to the present invention, an active material layer composed of at least two elements can be easily formed, and the composition of the active material layer can be easily controlled.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a perspective view showing an apparatus for forming a negative electrode according to Embodiment 1 of the present invention.
FIG. 2 is a schematic view for explaining a method of forming a negative electrode according to Example 1 of the present invention.
FIG. 3 is a schematic view for explaining a method of forming a negative electrode according to Comparative Example 1 of the present invention.
FIG. 4 is a schematic diagram for explaining a method of forming a negative electrode according to Comparative Example 1 of the present invention.
FIG. 5 is a schematic diagram for explaining a method of forming a negative electrode according to Comparative Example 2 of the present invention.
6 is a characteristic diagram showing charge / discharge cycle characteristics of a test cell including an active material layer produced by using the method for forming a negative electrode according to Example 1, Comparative Example 1, and Comparative Example 2 of the present invention. FIG.
[Explanation of symbols]
1 Current collector
2 Rotating holder (current collector holder)
3 Si sputtering source (first sputtering source)
3a Si target (first target)
3b AC power supply
4 Co sputtering source (second sputtering source)
4a Co target (second target)
4b DC pulse power supply
7 Plasma region

Claims

An apparatus for forming an electrode for a lithium secondary battery for forming an active material layer on a surface of a current collector,
A first sputtering source for sputtering a first material constituting the active material layer on a surface of the current collector;
A second sputtering source for sputtering the second material constituting the active material layer on the surface of the current collector;
An apparatus for forming an electrode for a lithium secondary battery, wherein the plasma region of the first sputtering source and the plasma region of the second sputtering source are arranged to overlap each other.

The current collector is further provided with a current collector holding section capable of holding the current collector and moving the current collector relative to the first sputtering source and the second sputtering source. An apparatus for forming an electrode for a lithium secondary battery as described.

The apparatus for forming an electrode for a lithium secondary battery according to claim 2, wherein the current collector holding part includes means for cooling the current collector.

The current collector holding part has a substantially cylindrical shape,
4. The apparatus for forming an electrode for a lithium secondary battery according to claim 2, wherein the first sputtering source and the second sputtering source are arranged so as to surround the current collector holding portion. 5.

The first sputter source includes a first target made of the first material,
The apparatus for forming an electrode for a lithium secondary battery according to any one of claims 1 to 4, wherein the first material of the first target contains at least Si.

6. The lithium according to claim 5, wherein the first material of the first target includes at least one selected from the group consisting of Cu, Co, Fe, Zn, Zr, Mn, Ni, and Ag in addition to Si. Secondary battery electrode forming apparatus.

The second sputtering source includes a second target made of a second material to be sputtered,
The apparatus for forming an electrode for a lithium secondary battery according to claim 1, wherein the second material of the second target contains a metal element.

8. The apparatus for forming an electrode for a lithium secondary battery according to claim 7, wherein the metal element includes at least one selected from the group consisting of Cu, Co, Fe, Zn, Zr, Mn, Ni, and Ag.

A method for forming an electrode for a lithium secondary battery for forming an active material layer on a surface of a current collector,
A first sputtering source for sputtering a first material constituting the active material layer on the surface of the current collector, and a second material constituting the active material layer on the surface of the current collector are sputtered. A second sputter source for disposing the plasma region of the first sputter source and the second sputter source to overlap,
Sputtering the first material on the surface of the current collector by the first sputter source, and sputtering the second material on the surface of the current collector by the second sputter source. A method for forming an electrode for a lithium secondary battery.

Sputtering the first material and the second material constituting the active material layer,
The first material from the first sputter source and the second sputter source onto the surface of the current collector while moving the current collector relative to the first sputter source and the second sputter source. The method for forming an electrode for a lithium secondary battery according to claim 9, further comprising sputtering the second material.

Sputtering the material constituting the active material layer,
The step of sputtering the first material and the second material from the first sputter source and the second sputter source on the surface of the current collector while cooling the current collector, respectively. 10. A method for forming an electrode for a lithium secondary battery according to 10.

Sputtering the first material and the second material constituting the active material layer,
The active material layer composed of the first material and the second material sputtered on the surface of the current collector by separately supplying electric power to the first sputtering source and the second sputtering source, respectively. The formation method of the electrode for lithium secondary batteries of any one of Claims 9-11 including the process of controlling the composition of this.

13. The formation of an electrode for a lithium secondary battery according to claim 12, wherein when supplying the different powers, a frequency of a power source used for the first sputtering source is different from a frequency of a power source used for the second sputtering source. Method.

14. The lithium according to claim 13, wherein when supplying the separate power, a high-frequency power source is used as a power source used for the first sputtering source, and a DC power source or a pulse power source is used as a power source used for the second sputtering source. A method for forming an electrode for a secondary battery.