JP3914331B2

JP3914331B2 - Alkaline battery separator

Info

Publication number: JP3914331B2
Application number: JP12405098A
Authority: JP
Inventors: 政尚田中; 信利徳武
Original assignee: Japan Vilene Co Ltd
Current assignee: Japan Vilene Co Ltd
Priority date: 1997-04-17
Filing date: 1998-04-17
Publication date: 2007-05-16
Anticipated expiration: 2018-04-17
Also published as: JPH1131495A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、アルカリ電池用セパレータに関する。
【０００２】
【従来の技術】
アルカリ電池においては、従来から、正極と負極とを分離して短絡を防止すると共に、電解液を保持して起電反応を円滑に行なわせるために、正極と負極との間にセパレータが使用されている。
【０００３】
近年、電子機器の小型軽量化に伴って、電池の占めるスペースも小さくなっているにもかかわらず、電池には従来と同程度以上の性能が要求されるため、電池の高容量化が必要になっている。そのためには、電極の活物質量を増加する必要があるので、必然的に前記セパレータの占める体積が少なくならざるを得ない。すなわち、セパレータの厚さを薄くする必要がある。しかしながら、従来のセパレータを単純に薄くするだけでは、電解液の保持性が悪化したり、繊維の分散ムラが生じやすい。そこで、例えば、特開平７−２９５６１号公報や特開平８−１３８６４５号公報には、分割して線密度６０μｇ／ｍ以下程度の極細繊維を発生可能な分割性複合繊維を使用して、湿式法により繊維ウエブを形成することにより、電解液の保持性を向上させたり、繊維の分散性を向上させることが記載されている。このようなセパレータは、電解液の保持性や繊維の分散性の点においては効果があるものの、電池製造での極板群組立工程における張力によって破断したり、また、極板のバリ及び／又は活物質がセパレータを突き抜けて極板間でショートする場合があるため、歩留まりの悪いものであった。また、引き裂き強度や剛軟度が低いなどの問題もあり、これらの点からも歩留まりが悪化していた。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の課題は、前記の従来技術の欠点を解消し、電解液の保持性に優れ、更に、引張強さ、引き裂き強度、及び剛軟度にも優れ、電池を安定して製造することができ、しかも極板のバリなどがセパレータを突き抜けて極板間でショートすることもないアルカリ電池用セパレータを提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
前記課題は、本発明による、繊維長１〜２５ｍｍ未満の短繊維からなる短繊維ウエブの少なくとも１つと、繊維長２５ｍｍ以上の長繊維からなる長繊維ウエブの少なくとも１つとから形成した積層体に絡合処理して形成した、前記短繊維と前記長繊維とが絡合した混合層の合計の厚さが、不織布全体の厚さの１／３以上である不織布からなることを特徴とする、アルカリ電池用セパレータによって解決することができる。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明のアルカリ電池用セパレータは、繊維長１〜２５ｍｍ未満の短繊維と、繊維長２５ｍｍ以上の長繊維とが絡合した混合層を少なくとも１つ含む不織布であって、前記の混合層の厚さ（不織布が２つ以上の混合層を含む場合には、各混合層の厚さの合計）が、不織布全体の厚さの１／３以上である前記不織布からなる。
本明細書において、「混合層」とは、繊維長１〜２５ｍｍ未満の短繊維と繊維長２５ｍｍ以上の長繊維とが、絡合すると共に混在している層を意味する。前記の混合層は、例えば、繊維長１〜２５ｍｍ未満の短繊維からなる繊維ウエブ（以下、短繊維ウエブと称することがある）と、繊維長２５ｍｍ以上の長繊維からなる繊維ウエブ（以下、長繊維ウエブと称することがある）とから積層体を形成し、その積層体に対して少なくとも１回の絡合処理を実施することによって得ることができる。短繊維のみからなる層や長繊維のみからなる層と、前記の混合層とは、例えば、セパレータの断面を顕微鏡によって観察することによって明確に区別することができる。例えば、短繊維のみからなる層１つ以上と、混合層１つ以上と、長繊維のみからなる層１つ以上とからなる不織布について、その断面を顕微鏡によって観察すると、短繊維のみからなる層と混合層との境界、及び長繊維のみからなる層と混合層との境界は、それぞれ明確に確認することができる。
【０００７】
本発明のアルカリ電池用セパレータを構成することのできる不織布は、混合層を少なくとも１つ含み、その合計の厚さが不織布全体の厚さの１／３以上である限り、例えば、不織布中に含まれる混合層の数、混合層以外の層（例えば、短繊維のみからなる層、又は長繊維のみからなる層）の有無、又は混合層とそれ以外の層との配置状態、若しくはそれらの種類（例えば、構成繊維の種類）は、特に限定されるものではない。
【０００８】
本発明のアルカリ電池用セパレータを構成することのできる不織布は、後記の製造方法の説明において詳述するように、例えば、短繊維ウエブと長繊維ウエブとから積層体を形成し、その積層体を絡合処理することによって得ることができるので、絡合した混合層以外の層としては、例えば、絡合した短繊維層（すなわち、繊維長１〜２５ｍｍ未満の短繊維のみからなる層）又は絡合した長繊維層（すなわち、繊維長２５ｍｍ以上の長繊維のみからなる層）を挙げることができる。例えば、短繊維ウエブ１つと長繊維ウエブ１つとからなる積層体を絡合処理すると、短繊維ウエブ及び長繊維ウエブのそれぞれの厚さ、並びに絡合処理の程度に応じて、短繊維層、混合層、及び長繊維層がこの順に配置された不織布、短繊維層及び混合層からなる不織布、長繊維層及び混合層からなる不織布、又は混合層のみからなる不織布を得ることができる。混合層においては、短繊維層又は長繊維層に比べて、電解液の分布が均一であるので、本発明のアルカリ電池用セパレータを構成することのできる不織布においては、不織布全体に占める混合層の割合が高いほど好ましく、混合層の厚さが不織布全体の厚さの２／３以上である不織布がより好ましく、混合層のみからなる不織布が特に好ましい。
【０００９】
本発明のアルカリ電池用セパレータの製造に用いる短繊維ウエブを構成する短繊維は、繊維長１〜２５ｍｍ未満の繊維である。繊維長１〜２５ｍｍ未満の短繊維は、繊維の分散性に優れており、繊維長がこの範囲をはずれると、均一な繊維ウエブ自体を形成するのが困難になったり、繊維の分散性が悪くなることがある。短繊維ウエブを構成する短繊維として、繊維長５〜２０ｍｍの繊維を用いることがより好ましく、繊維長１０〜２０ｍｍの繊維を使用することが特に好ましい。
【００１０】
本発明のアルカリ電池用セパレータの製造に用いる長繊維ウエブを構成する長繊維は、繊維長２５ｍｍ以上の繊維である。繊維長２５ｍｍ以上の長繊維は、セパレータの引張強度、引き裂き強度、及び剛軟度を向上させることができ、繊維長が２５ｍｍ未満であると、引張強度、引き裂き強度、又は剛軟度が充分に向上しないことがある。長繊維ウエブを構成する長繊維として、繊維長２５〜１１０ｍｍの繊維を用いることがより好ましく、繊維長２５〜６０ｍｍの繊維を使用することが特に好ましい。
本発明のアルカリ電池用セパレータの製造に用いる短繊維ウエブ又は長繊維ウエブの少なくとも一方（より好ましくは両方）が、（１）ポリオレフィン系極細繊維を発生可能な分割性複合繊維（以下、単に「分割性複合繊維」と称することがある）と、（２）単繊維強度が５ｇ／ｄ以上の高強度繊維と、（３）前記分割性複合繊維の構成樹脂成分及び前記高強度繊維の構成樹脂成分の融点よりも低い融点を有する樹脂成分を少なくとも繊維表面に有する融着繊維とを含むことが好ましい。
【００１１】
本発明のアルカリ電池用セパレータを構成する不織布に、ポリオレフィン系極細繊維が含まれていると、電解液の保持性を向上させることができる。このポリオレフィン系極細繊維は、「ポリオレフィン系極細繊維を発生可能な分割性複合繊維」、すなわち「分割性複合繊維」から物理的作用（例えば、水流作用）及び／又は化学的作用（例えば、溶媒による樹脂成分の除去）により形成される。
本発明のアルカリ電池用セパレータに用いることのできる分割性複合繊維（すなわち、分割性複合短繊維及び／又は分割性複合長繊維）とは、２種類以上の樹脂成分（その内の少なくとも１種類の樹脂成分がポリオレフィン系樹脂成分である）からなり、各樹脂成分が複合繊維の長さ方向と略平行に配置されていると共に、異なる種類の樹脂成分が相互に接触するように配置している複合繊維であって、前記複合繊維を水流などで処理することによって、個々の樹脂成分からなる極細繊維にまで分割することができる複合繊維である。
【００１２】
本発明のアルカリ電池用セパレータに使用することのできる分割性複合繊維における樹脂成分の配置状態は、特に限定されるものではなく、例えば、２種類の樹脂成分からなる場合には、図１又は図２に示すように、或る樹脂成分１１、及びそれとは異なる樹脂成分１２からなり、横断面の中心部から放射状に延びる直線（図１）又は曲線（図２）で相互に分割されている横断面を有する分割性複合繊維１；図３又は図４に示すように、或る樹脂成分１１、及びそれと異なる樹脂成分１２からなり、横断面の中心部から放射状に延びる直線（図３）又は曲線（図４）で相互に分割される横断面であって、かつ横断面の中心部付近に樹脂成分１１若しくは樹脂成分１２のいずれかの樹脂成分を有する横断面を有する分割性複合繊維１；又は図５に示すように、或る樹脂成分１１、及びそれとは異なる樹脂成分１２が層状に積層されている横断面を有する分割性複合繊維１などを用いることができる。分割して発生する極細繊維の直径の均一性に優れている点で、図１〜図４に示す横断面を有する分割性複合繊維を用いることが好ましい。
【００１３】
前記の分割性複合繊維は、２種類以上のポリオレフィン系樹脂成分のみからなるのが好ましい。２種類以上のポリオレフィン系樹脂成分のみからなるポリオレフィン系分割性複合繊維を用いると、セパレータの耐アルカリ性が向上する。
前記の分割性複合繊維を構成することのできるポリオレフィン系樹脂成分としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン、エチレン−プロピレンコポリマー、エチレン−ブテン−プロピレンコポリマー、又はエチレン−ビニルアルコールコポリマーなどを挙げることができ、１種類以上のポリオレフィン系樹脂成分、特には２種類以上のポリオレフィン系樹脂成分のみを適宜組み合わせて、ポリオレフィン系分割性複合繊維を構成することができる。これらの中でも耐アルカリ性及び耐酸化性に優れているポリプロピレン又はポリエチレンを含んでいるのが好ましい。ポリオレフィン系樹脂成分の組合せは、特に限定されるものではないが、耐アルカリ性及び耐酸化性に優れている点で、ポリエチレンとポリプロピレンとの組合せが好ましく、高密度ポリエチレンとポリプロピレンとの組合せがより好ましい。
【００１４】
また、ポリオレフィン系樹脂成分としてエチレン−ビニルアルコールコポリマーを含んでいる分割性複合繊維を用いると、エチレン−ビニルアルコールコポリマー自身が電解液の高保持性を有するので、得られるセパレータ内部における電解液の保持性が向上し、過充電時における酸素吸収性が向上するため、内圧特性を改善することができる。エチレン−ビニルアルコールコポリマーは、耐アルカリ性に優れるポリプロピレンと組み合わせるのが好適である。また、本発明においては、分割性複合繊維として、（１）エチレン−ビニルアルコールコポリマー極細繊維とそれ以外の１種又はそれ以上のポリオレフィン系極細繊維とを発生可能な第１の分割性複合繊維（すなわち、第１のポリオレフィン系分割性複合繊維）と、（２）２種又はそれ以上のポリオレフィン系極細繊維（但し、エチレン−ビニルアルコールコポリマー極細繊維を除く）のみを発生可能な第２の分割性複合繊維（すなわち、第２のポリオレフィン系分割性複合繊維）との組合せを使用することにより、耐アルカリ性及び電解液の保持性を更に向上させることができる。
【００１５】
前記の分割性複合繊維において、ポリオレフィン系樹脂成分以外の樹脂成分としては、例えば、ポリアミド系樹脂成分（例えば、ナイロン６、ナイロン６６、又はナイロン１２など）又はポリ酢酸ビニル樹脂成分を用いることができる。
なお、極細繊維の線密度が低い程、電解液の保持性に優れ、しかもデンドライトの防止性に優れているため、極細繊維の線密度は４５μｇ／ｍ以下であるのが好ましく、一方で、或る程度の繊維強度を有するように、１μｇ／ｍ以上であるのが好ましい。より好ましい線密度は２．５μｇ／ｍ〜３５μｇ／ｍである。
【００１６】
前記のような極細繊維は、前記の分割性複合繊維を物理的作用及び／又は化学的作用によって分割することにより発生させることができる。この物理的作用としては、例えば、水流などの流体流、ニードルパンチング、カレンダー処理、又はフラットプレス処理などがある。これらの中でも、流体流は後述の分割性複合繊維の分割処理と絡合処理とを同時に行なうことができるので、好適な物理的作用である。また、前記化学的作用としては、例えば、溶媒による樹脂成分の除去、あるいは、溶媒による樹脂成分の膨潤などがある。
【００１７】
本発明のアルカリ電池用セパレータにおける分割性複合繊維（すなわち、分割性複合短繊維であるか分割性複合長繊維であるかを問わない）の含有率は、特に限定されるものではないが、不織布構成繊維の合計質量に対して、好ましくは３５〜５０ｍａｓｓ％、より好ましくは３５〜４５ｍａｓｓ％の分割性複合繊維を用いることができる。３５ｍａｓｓ％未満であると、加圧下における電解液の保持性が不充分になることがあり、５０ｍａｓｓ％を超えると、他の繊維の比率が低くなり、引張強度が低くなったり、切断強度が低くなることがあるからである。分割性複合繊維（すなわち、分割性複合短繊維であるか分割性複合長繊維であるかを問わない）として、エチレン−ビニルアルコールコポリマー極細繊維とそれ以外の１種又はそれ以上のポリオレフィン系極細繊維とを発生可能な第１のポリオレフィン系分割性複合繊維と、２種又はそれ以上のポリオレフィン系極細繊維（但し、エチレン−ビニルアルコールコポリマー極細繊維を除く）のみを発生可能な第２のポリオレフィン系分割性複合繊維とを使用する場合には、不織布構成繊維の合計質量に対して、第１のポリオレフィン系分割性複合繊維を５〜４０ｍａｓｓ％（より好ましくは５〜３５ｍａｓｓ％、最も好ましくは１０〜３０ｍａｓｓ％）の量で、そして第２のポリオレフィン系分割性複合繊維を１０〜４５ｍａｓｓ％（より好ましくは１０〜４０ｍａｓｓ％、最も好ましくは１５〜３５ｍａｓｓ％）の量で含有するのが好ましい。
【００１８】
本発明のアルカリ電池用セパレータを構成する不織布に、単繊維強度（引張強さ）が５ｇ／ｄ以上の高強度繊維（すなわち、高強度短繊維であるか高強度長繊維であるかを問わない）が含まれていると、本発明のセパレータを使用して電池を製造する際に、極板のバリなどがセパレータを突き抜けて極板間でショートすることをより防止することができる。単繊維強度が５ｇ／ｄ未満の繊維では、充分なショート防止効果の向上を期待することができない。高強度繊維としては、好ましくは７ｇ／ｄ以上、より好ましくは９ｇ／ｄ以上の高強度繊維を使用する。この単繊維強度はＪＩＳＬ１０１５（化学繊維ステープル試験法）によって測定した値をいう。
【００１９】
高強度繊維としては、単繊維強度が５ｇ／ｄ以上である繊維であれば特に限定されず、汎用の合成繊維、例えば、ポリプロピレン繊維、ポリエチレン繊維、又はポリアミド繊維などを用いることができ、前記のポリオレフィン系極細繊維と同様のポリオレフィン系樹脂成分を、少なくとも繊維表面に含んでいる合成繊維が好ましい。長期的な耐アルカリ性及び耐酸化性の点から、繊維表面を構成する樹脂として、ポリプロピレン又はポリエチレンを用いることが好ましい。
この高強度繊維の線密度は、電解液の保持性を低下させないように、線密度４０〜６５０μｇ／ｍであるのが好ましい。
高強度繊維として、特に、２５ｇ／デニール以上（より好ましくは３０ｇ／デニール以上）の単繊維強度を有する高強力ポリエチレン繊維（すなわち、高強力ポリエチレン短繊維であるか高強力ポリエチレン長繊維であるかを問わない）を用いると、弾性にも優れており、電池を製造する際の張力によって破断したり、極板のバリなどがセパレータを突き抜けて極板間でショートしたり、あるいは極板等のエッジによりセパレータが引き裂かれにくくなるので好適である。
【００２０】
本発明のアルカリ電池用セパレータにおける高強度繊維（すなわち、高強度短繊維であるか高強度長繊維であるかを問わない）の含有率は、特に限定されるものではないが、不織布構成繊維の合計質量に対して、好ましくは３０〜４５ｍａｓｓ％、より好ましくは３０〜４０ｍａｓｓ％、最も好ましくは３５〜４０ｍａｓｓ％の高強度繊維を用いることができる。本発明のアルカリ電池用セパレータの電池特性（例えば、寿命又は内圧など）は、分割性複合繊維の分割により得られる極細繊維量、及び融着繊維の融着状態によって主に左右されるので、高強度繊維の量が４５ｍａｓｓ％を越えると、充分な電池特性を得ることができないことがある。また、高強度繊維の量が３０ｍａｓｓ％未満では、充分なショート防止効果を得ることができないことがある。
高強度繊維として、２５ｇ／デニール以上（より好ましくは３０ｇ／デニール以上）の繊維強度を有する前記の高強力ポリエチレン繊維（すなわち、高強力ポリエチレン短繊維であるか高強力ポリエチレン長繊維であるかを問わない）を用いる場合には、不織布構成繊維の合計質量に対して、前記の高強力ポリエチレン繊維を好ましくは１〜４５ｍａｓｓ％、より好ましくは５〜４０ｍａｓｓ％の量で含んでいることができる。なお、高強力ポリエチレン繊維の量が３０ｍａｓｓ％に満たない場合には、別の高強度繊維を追加して、高強度繊維の合計含有率が不織布構成繊維の合計質量の３０〜４５ｍａｓｓ％となるように調整することが好ましい。
【００２１】
本発明のアルカリ電池用セパレータを構成する不織布に、融着繊維（すなわち、融着短繊維であるか融着長繊維であるかを問わない）が含まれていると、セパレータの引張強さや剛軟度が向上する。この融着繊維としては、分割性複合繊維から発生する極細繊維による保液性や、高強度繊維の強度を低下させないように、分割性複合繊維構成樹脂成分及び高強度繊維構成樹脂成分の融点よりも低い融点を有する樹脂成分（以下、「低融点成分」ということがある）を、少なくとも繊維表面に有する融着繊維を使用する。融着繊維を構成する低融点成分の融点は、分割性複合繊維構成樹脂成分の融点、及び高強度繊維構成樹脂成分の融点のいずれよりも、好ましくは１０℃以上、好適には１５℃以上低い。
この融着繊維も耐アルカリ性に優れるように、前記のポリオレフィン系極細繊維と同様の樹脂成分（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン、エチレン−プロピレンコポリマー、又はエチレン−ブテン−プロピレンコポリマー）を繊維表面に含むことが好ましい。なお、分割性複合繊維として、ポリエチレンとポリプロピレンとを含む分割性複合繊維を用いる場合は、この分割性複合繊維を構成するポリエチレンとして高密度ポリエチレンを使用し、融着繊維の低融点成分として低密度ポリエチレンを使用するのが好ましい。なお、融着繊維は単一成分からなることも、２種類以上の樹脂成分からなることもできるが、後者の方が、セパレータの引張強さをより向上させることができるため、好適に使用することできる。前記融着繊維としては、例えば、ポリオレフィン系融着成分のみからなる全融型繊維、又は２種類以上の樹脂成分を含み、ポリオレフィン系融着成分を繊維表面に含む一部溶融型繊維を挙げることができる。単一成分からなる全融型繊維としては、例えば、ポリエチレン繊維、又はポリプロピレン繊維などを挙げることができる。前記の２種類以上の樹脂成分からなる一部溶融型繊維としては、例えば、芯鞘型複合繊維、サイドバイサイド型複合繊維、海島型複合繊維、オレンジ型複合繊維、多重バイメタル型複合繊維、又は偏芯型複合繊維などを挙げることができる。
【００２２】
前記融着繊維の線密度は、電解液の保持性を低下させないように、５５μｇ／ｍ〜６５０μｇ／ｍであるのが好ましい。
本発明のアルカリ電池用セパレータにおいては、融着繊維（すなわち、融着短繊維であるか融着長繊維であるかを問わない）の含有率は、特に限定されるものではないが、不織布構成繊維の合計質量に対して、好ましくは２０〜３５ｍａｓｓ％、より好ましくは２０〜３０ｍａｓｓ％の融着繊維を用いることができる。２０ｍａｓｓ％未満であると、引張強度や剛軟度が低下することがあり、３５ｍａｓｓ％を超えると、他の繊維の比率が低くなり、加圧下における電解液の保持性が低下したり、切断強度が低下することがある。
【００２３】
本発明のアルカリ電池用セパレータにおける分割性複合繊維（すなわち、分割性複合短繊維であるか分割性複合長繊維であるかを問わない）、高強度繊維（すなわち、高強度短繊維であるか高強度長繊維であるかを問わない）、及び融着繊維（すなわち、融着短繊維であるか融着長繊維であるかを問わない）のそれぞれの含有率は、特に限定されるものではないが、不織布構成繊維の合計質量に対して、分割性複合繊維３５〜５０ｍａｓｓ％、高強度繊維３０〜４５ｍａｓｓ％、及び融着繊維２０〜３５ｍａｓｓ％の割合で用いることが好ましく、分割性複合繊維３５〜４５ｍａｓｓ％、高強度繊維３０〜４０ｍａｓｓ％、及び融着繊維２０〜３０ｍａｓｓ％の割合で用いることがより好ましく、分割性複合繊維３５〜４５ｍａｓｓ％、高強度繊維３５〜４０ｍａｓｓ％、及び融着繊維２０〜３０ｍａｓｓ％の割合で用いることが最も好ましい。
【００２４】
本発明のアルカリ電池用セパレータは、前記のポリオレフィン系極細繊維、高強度繊維、及び融着繊維を含み、更に場合により未分割の分割性複合短繊維及び／又は長繊維を含むことができる。また、必要により、これらの繊維に加え、前記の繊維以外の第４の短繊維及び／又は長繊維を含んでいることができる。この第４の短繊維及び／又は長繊維も、耐アルカリ性に優れるように、極細繊維を構成する樹脂成分と同様のポリオレフィン系の樹脂成分を繊維表面に含む繊維であるのが好ましい。また、第４の短繊維及び／又は長繊維の配合量は、分割性複合短繊維及び／又は長繊維、高強度短繊維及び／又は長繊維、及び融着短繊維及び／又は長繊維の配合比率との関係から、１５ｍａｓｓ％以下であるのが好ましく、１０ｍａｓｓ％以下であることがより好ましい。
本発明のアルカリ電池用セパレータに用いる不織布を構成する短繊維と長繊維との混合質量比率としては、短繊維による繊維の分散性などに優れているように、あるいは、長繊維による引張強度、引き裂き強度、又は剛軟度などに優れているように、２０：８０〜８０：２０であるのが好ましく、３０：７０〜７０：３０であるのがより好ましい。
【００２５】
本発明のアルカリ電池用セパレータは、例えば、以下の方法によって得ることのできる不織布からなる。すなわち、（１）繊維長１〜２５ｍｍ未満の短繊維からなる繊維ウエブの少なくとも１つと繊維長２５ｍｍ以上の長繊維からなる繊維ウエブの少なくとも１つとから積層体を形成し、（２）前記積層体を絡合処理して、短繊維からなる繊維ウエブの短繊維と長繊維からなる繊維ウエブの長繊維とが絡合された混合層を、その合計の厚さが不織布全体の厚さの１／３以上になるように形成することによって、不織布を得ることができ、この不織布をセパレータとして用いることができる。
繊維長１〜２５ｍｍ未満の短繊維からなる短繊維ウエブを形成する方法としては、湿式法を用いることが好ましく、湿式法として、例えば、水平長網方式、傾斜ワイヤー型長網方式、円網方式、又は長網・円網コンビネーション方式を使用することができる。一方、繊維長２５ｍｍ以上の長繊維からなる長繊維ウエブを形成する方法としては、乾式法を用いることが好ましく、乾式法として、例えば、カード法、スパンボンド法又はエアレイ法を使用することができる。
【００２６】
続いて、短繊維ウエブ１つ以上と長繊維ウエブ１つ以上とを積層して積層体を形成する。この際に、短繊維ウエブの層数と長繊維ウエブの層数との合計が３層以上である積層体、すなわち、短繊維ウエブ又は長繊維ウエブの少なくとも一方を２層以上含む積層体を形成する場合には、短繊維ウエブと長繊維ウエブの積層順序は、特に限定されるものではなく、製造しようとするアルカリ電池用セパレータの構造に応じて適宜決定することができる。すなわち、後述する、短繊維ウエブと長繊維ウエブとを積層した積層体から、混合層を形成する工程においては、前記積層体における短繊維ウエブと長繊維ウエブとの接触面を挟んでその両側に混合層が形成されるので、例えば、短繊維ウエブ、短繊維ウエブ、及び長繊維ウエブをこの順に積層した積層体からは、混合層１つを含む不織布を得ることができ、一方、短繊維ウエブ、長繊維ウエブ、及び短繊維ウエブをこの順に積層した積層体からは、混合層２層を含む不織布を得ることができる。なお、後者の場合には、絡合処理の程度を高める（例えば、高いエネルギーを有する流体流で処理する）ことにより、混合層のそれぞれが占める割合を大きくすることができ、絡合処理の程度が或るレベルを越えた場合には、混合層２層が一体化して混合層１つを含む不織布とすることができる。
なお、短繊維ウエブ及び／又は長繊維ウエブを２枚以上積層する場合には、短繊維と長繊維とが均一に絡合するように、短繊維ウエブと長繊維ウエブとを交互に積層するのが好ましい。
【００２７】
次に、得られた積層体に絡合処理を施して、混合層を形成する。前記絡合処理としては、例えば、流体流（特に水流）による処理、又はニードルパンチングを挙げることができる。前記絡合処理の中でも、流体流による処理を使用することが好ましい。流体流による処理では、より均一に混合しやすいからである。なお、短繊維ウエブ及び／又は長繊維ウエブが分割性複合繊維を含んでいる場合には、絡合処理と同時に分割性複合繊維を分割することができるが、別に、分割処理を行なうこともできる。前記分割処理としては、例えば、ニードルパンチ処理、カレンダー処理、フラットプレス処理、又は流体流処理を挙げることができ、絡合処理及び分割処理の処理順序、及び処理回数は特に制限されるものではなく、適宜決定することができる。例えば、前記絡合処理の前、前記絡合処理と同時、又は前記絡合処理後に実施することができる。
【００２８】
前記絡合処理として流体流処理を実施する場合には、既にある程度絡み合っている長繊維ウエブを構成する長繊維が、繊維配置を変えて短繊維と絡合するように、通常の絡合処理に用いる流体流よりも高いエネルギーを有する流体流を少なくとも一度、作用させるのが好ましい。
通常の絡合処理に用いる流体流よりも高いエネルギーを有する前記流体流として、式：
Ｅ＝Ｒ×Ｐ²
［式中、Ｒはノズル径（単位；ｍｍ）を意味し、Ｐはノズルの内圧（単位；ＭＰａ）を意味する］で定義されるＥ値が、１０以上、好ましくは１５以上、より好ましくは１８以上、最も好ましくは２０以上である流体流を使用することができる。前記流体流を少なくとも１度、積層体に作用させることによって、短繊維と長繊維とが絡合している混合層を含む不織布を製造することができる。前記の数式は、運動エネルギーは質量と速度の二乗とに比例するため、（１）ノズル径が大きければ大きいほど噴出されて作用する流体の質量が大きくなること、そして、（２）ノズルの内圧が高ければ高いほど噴出される流体の速度が速いことから、流体流の運動エネルギーを疑似的に表現したものである。
【００２９】
流体流処理におけるその他の条件としては、特に限定されるものではなく、例えば、ノズル径が０．０５〜０．３ｍｍで、ピッチが０．２〜３ｍｍで１列又は２列以上に配列したノズルプレートを使用して処理することができる。また、流体流（特に、水流）絡合処理は、１回である必要はなく、必要であれば、２回以上実施することができる。また、流体流（特に、水流）処理は、積層体の片面からのみである必要はなく、両面から処理することもできる。流体流絡合処理を２回以上実施する場合には、各Ｅ値の合計が、好ましくは３０以上、より好ましくは４０以上、更に好ましくは６０以上、最も好ましくは８０以上となるように流体流を作用させることができる。また、流体流（特に、水流）絡合処理を実施する際に、積層体を置く支持体、例えば、ネット又は多孔板などが大きな孔を有していると、得られる不織布も大きな孔を有するものとなり、アルカリ電池用セパレータとして使用した場合に短絡が生じやすくなるので、例えば、目の細かい（例えば、目の開きが０．２９５ｍｍ以下）平織ネット、又は径の小さい（例えば、孔径が０．２９５ｍｍ以下）多孔板などを使用することが好ましい。
【００３０】
短繊維ウエブ及び／又は長繊維ウエブが融着繊維を含んでいる場合には、前記絡合処理と、場合により実施することのできる前記分割処理とに加え、更に融着処理を実施することができる。融着処理を実施することによって、不織布の引張強さ、ショート防止性、引き裂き強度、及び剛軟度を向上させることができる。前記の融着処理は、分割性複合繊維及び高強度繊維を含む場合、融着繊維を構成する低融点成分の軟化温度よりも高く、しかも、分割性複合繊維の各構成樹脂成分及び高強度繊維の融点よりも低い温度で、例えば、絡合不織布を熱処理することにより実施することができる。融着処理は、１回である必要はなく、必要に応じて２回以上実施することもできる。２回以上実施する場合には、それぞれの処理を同じ条件で実施することもできるし、一部又はすべて異なる条件で実施することもできる。複数回実施する場合には、最初の融着処理工程、あるいは最初の融着処理工程を含み最後の融着処理工程を除く２つの融着処理工程又はそれ以上の融着処理工程が、それぞれ仮融着処理となる。高強度繊維として前記高強力ポリエチレン繊維を含んでいる場合には、高強力ポリエチレン繊維の強度を低下させないように、高強力ポリエチレン繊維の軟化温度（例えば、１２５℃）以下の温度で融着処理を実施するのが好ましい。
【００３１】
融着処理及び絡合処理を実施する順序は、特に限定されず、一方の処理を実施した後にもう一方の処理を実施することによって、あるいは、一方の処理を実施した後にもう一方の処理を実施し、更に、再び最初に実施した処理を、同じ条件又は一部若しくはすべて異なる条件で実施することによって、融着絡合不織布を得ることができる。例えば、仮融着処理を実施し、次に、流体流絡合処理を実施し、更に、再び融着処理を実施することができる。
【００３２】
前記の融着処理は、無圧下又は加圧下で行なうか、あるいは無圧下で溶融させた後に加圧することもできる。厚さを調整することができるので、加圧下で融着処理を行うか、又は無圧下で溶融させた後に加圧するのが好ましい。融着装置としては、例えば、熱カレンダー、熱風貫通式熱処理器、又はシリンダ接触型熱処理器などを用いることができる。なお、加熱と加圧を同時に行なう場合の加熱温度は、融着繊維の低融点成分の軟化温度から融点までの範囲内の温度であるのが好ましく、加熱後に加圧を行なう場合の加熱温度は、融着繊維の低融点成分の軟化温度から融点よりも２０℃以上高い温度までの範囲内であるのが好ましい。また、加圧条件は、いずれの場合も、線圧力５〜３０Ｎ／ｃｍであるのが好ましい。
【００３３】
短繊維ウエブ及び／又は長繊維ウエブが、耐アルカリ性を向上させる目的でポリオレフィン系の繊維を主体として含んでいる場合には、前記絡合処理と、場合により実施することのできる前記分割処理及び／又は前記融着処理とに加え、更に親水化処理を施すことにより、電解液の保持性を向上させることができる。絡合処理、分割処理、融着処理、及び親水化処理を実施する順序は、特に限定されるものではない。前記親水化処理としては、例えば、スルホン化処理、フッ素ガス処理、ビニルモノマーのグラフト重合処理、界面活性剤処理、親水性樹脂付与処理、又は放電処理などを挙げることができる。
【００３４】
スルホン化処理としては、特に限定するものではなく、例えば、発煙硫酸、硫酸、三酸化イオウ、クロロ硫酸、又は塩化スルフリルなどによる処理を挙げることができる。これらの中でも、発煙硫酸によるスルホン化処理は、反応性が高く、比較的容易にスルホン化することができるため、好適に実施することができる。このようにしてスルホン化処理したセパレータは、自己放電抑制作用を有する点で好ましい。
フッ素ガス処理についても、特に限定するものではなく、例えば、不活性ガス（例えば、窒素ガス、又はアルゴンガスなど）で希釈したフッ素ガスと、酸素ガス、二酸化炭素ガス、及び二酸化硫黄ガス等から選んだ少なくとも１種類のガスとを混合したガスなどによる処理を挙げることができる。なお、不織布に二酸化硫黄ガスを予め付着させた後に、前記の希釈フッ素ガスを接触させると、より効率的で、恒久的な親水化処理を実施することができる。
【００３５】
ビニルモノマーのグラフト重合処理においては、ビニルモノマーとして、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、ビニルピリジン、ビニルピロリドン、又はスチレンなどを使用することができる。なお、スチレンをグラフト重合した場合には、電解液との親和性を付与するために、スルホン化するのが好ましい。これらの中でも、アクリル酸は電解液との親和性に優れているため、好適に使用することができる。
これらのビニルモノマーの重合方法としては、例えば、ビニルモノマーと重合開始剤とを含む溶液を不織布に付与し、加熱する方法、不織布にビニルモノマーを付与した後、放射線を照射する方法、不織布に放射線を照射した後にビニルモノマーと接触させる方法、増感剤を含むビニルモノマー溶液を不織布に付与した後、紫外線を照射する方法などがある。なお、ビニルモノマー溶液を不織布に付与する前に、紫外線照射、コロナ放電、又はプラズマ放電などにより、不織布表面を処理すると、ビニルモノマー溶液との親和性が向上し、しかも、その前処理により生成した極性親水基によりラジカルの生成が容易となるため効率的にグラフト重合することができる。
【００３６】
界面活性剤処理としては、例えば、アニオン系界面活性剤（例えば、高級脂肪酸のアルカリ金属塩、アルキルスルホン酸塩、若しくはスルホコハク酸エステル塩など）、又はノニオン系界面活性剤（例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、若しくはポリオキシエチレンアルキルフェノールエーテルなど）の溶液中に不織布を浸漬したり、この溶液を不織布に散布したり、コーティングして、付着させる方法を挙げることができる。
【００３７】
親水性樹脂付与処理としては、親水性樹脂、例えば、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルアルコール、又はポリアクリル酸などを付着させる方法を挙げることができる。これらの親水性樹脂は、適当な溶媒に溶解又は分散させた後、この溶液又は分散液中に不織布を浸漬したり、あるいはこの溶液又は分散液を散布したり、コーティングした後、乾燥して、前記不織布に付着させることができる。
また、親水性樹脂付与処理として、架橋化ポリビニルアルコールを付着させることもできる。前記架橋化ポリビニルアルコールは、例えば、水酸基の一部を感光性基で置換した感光性ポリビニルアルコールを架橋することにより、あるいは、前記感光性ポリビニルアルコールの水酸基の一部がアシル化されているアシル化感光性ポリビニルアルコールを架橋することにより形成することができる。
架橋化ポリビニルアルコールの付着手段としては、例えば、架橋する前の感光性ポリビニルアルコール又はアシル化感光性ポリビニルアルコールを適当な溶媒に溶解又は分散させた後、得られた溶液又は分散液中に不織布を浸漬したり、この溶液又は分散液を散布したり、コーティングし、乾燥した後、光照射によって架橋することにより、前記の不織布に付着させることができる。
【００３８】
従来公知の親水性樹脂の中でも、スチリルピリジニム系、スチリルキノリニウム系、又はスチリルベンゾチアゾリウム系の感光性基を有する感光性ポリビニルアルコール又はアシル化感光性ポリビニルアルコールを架橋することにより形成した架橋化ポリビニルアルコールは、耐アルカリ性に優れ、しかもイオンとキレートを形成することができる官能基、すなわち、水酸基を多く有しており、電池の放電時及び／又は充電時に、極板上に樹枝状に金属が析出する前のイオンとキレートを形成し、電極間の短絡を生じにくいので、好適に使用することができる。このような親水性樹脂の付着量は、通気性を損なわないように、セパレータ全体の０．３〜３ｍａｓｓ％であることが好ましい。
【００３９】
放電処理としては、例えば、コロナ放電処理、プラズマ処理、グロー放電処理、沿面放電処理、又は電子線処理などがある。これらの放電処理の中でも、空気中の大気圧下で、それぞれが誘電体層を担持する一対の電極（それぞれの対向表面側に誘電体層を設ける）の間に、前記誘導体層のそれぞれと外側表面が直接に接触するように（但し、前記の一対の電極とはそれぞれ直接に接触しない）不織布を配置し、前記両電極間に交流電圧を印加して、両電極間に挟まれた前記不織布の内部空隙で放電を発生させるプラズマ処理は、不織布の外側表面だけでなく、不織布の内部の繊維表面も効率的に処理することができ、しかも、スパーク放電等による不織布の損傷が起こりにくく、任意の種類の表面処理用ガスを利用することができるため、好適に実施することができる。
このようにして得られる本発明のアルカリ電池用セパレータの面密度は、好ましくは３０〜１００ｇ／ｍ²、より好ましくは４０〜８０ｇ／ｍ²である。面密度が３０ｇ／ｍ²未満であると、引張強度が充分でなく、１００ｇ／ｍ²を越えると、厚さが厚くなり過ぎ、セパレータの占める割合が高くなり、高容量の電池を得ることが困難になることがある。また、本発明のアルカリ電池用セパレータの厚さは、０．０５ｍｍ〜０．３ｍｍであることが好ましい。
【００４０】
本発明のアルカリ電池用セパレータの縦方向（長さ方向）における引張強さは、電池製造での極板群組立工程における張力によって破断しないように、８０Ｎ／５０ｍｍ以上であるのが好ましく、１００Ｎ／５０ｍｍ以上であるのがより好ましい。この引張強さは、幅５０ｍｍのセパレータを引張強さ試験機（オリエンテック製；テンシロンＵＴＭ−ＩＩＩ−１００）に固定し（チャック間の距離１００ｍｍ）、引張速度３００ｍｍ／ｍｉｎで測定した値をいう。
本発明のアルカリ電池用セパレータの縦方向における引き裂き強度は、電池製造での極板群組立工程において、極板等のエッジによりセパレータが引き裂かれるのを防ぐために、１０Ｎ／５０ｍｍ以上であるのが好ましく、２０Ｎ／５０ｍｍ以上であるのがより好ましく、２５Ｎ／５０ｍｍ以上であるのが最も好ましい。なお、この引き裂き強度はＪＩＳＬ１０９６^-1990（一般織物試験方法、トラペゾイド法）により得られる値をいう。
【００４１】
本発明のアルカリ電池用セパレータの縦方向における剛軟度は、電池製造での極板群組立工程において、セパレータの形状を保ち、極板とセパレータとが巻きずれを生じないように、１０ｍｇ以上であるのが好ましく、１５ｍｇ以上であるのがより好ましい。なお、この剛軟度はＪＩＳＬ１０９６〔曲げ反発性；Ａ法（ガーレー法）〕により得られる値をいう。
このように、本発明のアルカリ電池用セパレータは電解液の保持性に優れているだけでなく、引張強さ、ショート防止性、引き裂き強度、及び剛軟度の点でも優れているため、安定して電池を製造することができる。なお、本発明のアルカリ電池用セパレータは、例えば、アルカリマンガン電池、水銀電池、酸化銀電池、空気電池などの一次電池、ニッケル−カドミウム電池、銀−亜鉛電池、銀−カドミウム電池、ニッケル−亜鉛電池、ニッケル−水素電池などの二次電池に使用することができる。
【００４２】
【実施例】
以下、実施例によって本発明を具体的に説明するが、これらは本発明の範囲を限定するものではない。
【実施例１】
（１）図３に示す型の断面構造を有し、極細繊維（線密度＝８．９μｇ／ｍ，融点＝１６０℃）を発生することが可能なポリプロピレン成分（図３の成分１２）と、極細繊維（線密度＝８．９μｇ／ｍ，融点＝１３２℃）を発生することが可能な高密度ポリエチレン成分（図３の成分１１）とが、横断面の中心部から放射状にのびて、互いに８分割し、しかも極細繊維（線密度＝２．２μｇ／ｍ，融点＝１６０℃）を発生することが可能な円形状のポリプロピレン成分を中心部に有する横断面を有する分割性複合短繊維（線密度＝１４４μｇ／ｍ，繊維長＝１５ｍｍ）４０ｍａｓｓ％と、
（２）単繊維強度９ｇ／デニールのポリプロピレン高強度短繊維（線密度＝２２２μｇ／ｍ，繊維長＝１０ｍｍ，融点＝１６０℃）３５ｍａｓｓ％と、
（３）ポリプロピレンを芯成分とし、低密度ポリエチレン（融点＝１１５℃）を鞘成分とする芯鞘（同芯）型融着短繊維（線密度＝２２２μｇ／ｍ，繊維長＝１０ｍｍ）２５ｍａｓｓ％と
を混合分散させたスラリーから、常法の湿式抄造法により短繊維ウエブ（面密度＝３０ｇ／ｍ²）を形成した。
（１）繊維長が２５ｍｍであること以外は前記分割性複合短繊維と同じである分割性複合長繊維４０ｍａｓｓ％と、
（２）繊維長が４５ｍｍであること以外は前記高強度短繊維と同じである高強度長繊維３５ｍａｓｓ％と、
（３）繊維長が３８ｍｍであること以外は前記融着短繊維と同じである融着長繊維２５ｍａｓｓ％と
を混綿し、カード機により開繊して一方向性長繊維ウエブ（面密度＝２０ｇ／ｍ²）を形成した。
【００４３】
次いで、この一方向性長繊維ウエブ１つと前記の短繊維ウエブ１つとを積層し、この積層体を１２０℃で１０秒間熱処理（仮融着処理）した後に、目の開きが０．１７５ｍｍの平織ネット上に載置し、ノズルプレート（ノズル径＝０．１５ｍｍ；ピッチ＝０．８ｍｍ）から圧力１２ＭＰａの水流を両面に対して交互に２回ずつ噴出して、分割性複合繊維を分割し、同時に繊維を絡合した。その後、絡合不織布を１２０℃で１０秒間熱処理した後に、線圧９．８Ｎ／ｃｍでカレンダー処理し、融着短繊維及び融着長繊維の低密度ポリエチレン成分のみを融着した融着絡合不織布を形成した。更に、この融着絡合不織布をフッ素ガス、酸素ガス、及び二酸化硫黄ガスの混合ガスによりフッ素ガス処理を行い、本発明のアルカリ電池用セパレータ（面密度＝５０ｇ／ｍ²；厚さ＝０．１２ｍｍ）を製造した。
このセパレータの断面における電子顕微鏡写真を撮影して絡合状態を観察したところ、セパレータ全体が混合層であった。
【００４４】
【実施例２】
長繊維ウエブとして、面密度が２０ｇ／ｍ²の一方向性長繊維ウエブを用いる代わりに、実施例１の一方向性長繊維ウエブと全く同じ配合からなる、面密度が１０ｇ／ｍ²の一方向性長繊維ウエブの上に、実施例１の一方向性長繊維ウエブと全く同じ配合からなる、面密度が１０ｇ／ｍ²の一方向性長繊維ウエブをクロスレイヤーにより交差させながら積層した二層体を用いたこと以外は、実施例１と同じ操作を繰り返すことにより、本発明のアルカリ電池用セパレータ（面密度＝５０ｇ／ｍ²；厚さ＝０．１２ｍｍ）を製造した。
このセパレータの断面における電子顕微鏡写真を撮影して絡合状態を観察したところ、セパレータ全体が混合層であった。
【００４５】
【実施例３】
短繊維ウエブとして、面密度が３０ｇ／ｍ²の短繊維ウエブを用いる代わりに、実施例１の短繊維ウエブと全く同じ配合からなる、面密度が４０ｇ／ｍ²の短繊維ウエブを用いたこと以外は、実施例１と同じ操作を繰り返すことにより、本発明のアルカリ電池用セパレータ（面密度＝６０ｇ／ｍ²；厚さ＝０．１５ｍｍ）を製造した。
このセパレータの断面における電子顕微鏡写真を撮影して絡合状態を観察したところ、セパレータ全体が混合層であった。
【００４６】
【実施例４】
短繊維ウエブとして、面密度が３０ｇ／ｍ²の短繊維ウエブを用いる代わりに、実施例１の短繊維ウエブと全く同じ配合からなる、面密度が４０ｇ／ｍ²の短繊維ウエブを用いたこと以外は、実施例２と同じ操作を繰り返すことにより、本発明のアルカリ電池用セパレータ（面密度＝６０ｇ／ｍ²；厚さ＝０．１５ｍｍ）を製造した。
このセパレータの断面における電子顕微鏡写真を撮影して絡合状態を観察したところ、セパレータ全体が混合層であった。
【００４７】
【実施例５】
長繊維ウエブとして、面密度＝２０ｇ／ｍ²の一方向性長繊維ウエブを用いる代わりに、実施例１の長繊維ウエブと全く同じ配合からなる、面密度が１５ｇ／ｍ²の一方向性長繊維ウエブの上に、実施例１の長繊維ウエブと全く同じ配合からなる、面密度が１５ｇ／ｍ²の一方向性長繊維ウエブをクロスレイヤーにより交差させながら積層した二層体を用いたこと以外は、実施例１と同じ操作を繰り返すことにより、本発明のアルカリ電池用セパレータ（面密度＝６０ｇ／ｍ²；厚さ＝０．１５ｍｍ）を製造した。
このセパレータの断面における電子顕微鏡写真を撮影して絡合状態を観察したところ、セパレータ全体が混合層であった。
【００４８】
【実施例６】
短繊維ウエブとして、
（１）実施例１で用いた分割性複合短繊維５５ｍａｓｓ％と、
（２）実施例１で用いた高強度短繊維１０ｍａｓｓ％と、
（３）実施例１で用いた融着短繊維３５ｍａｓｓ％と
を混合分散させたスラリーから、常法の湿式抄造法により形成した短繊維ウエブ（面密度＝３５ｇ／ｍ²）を用いたこと、及び
長繊維（フィラメント）ウエブとして、ポリプロピレン（線密度＝１１１μｇ／ｍ）からなるスパンボンドウエブ（面密度＝１５ｇ／ｍ²）を用いたこと以外は、実施例１と同じ操作を繰り返すことにより、本発明のアルカリ電池用セパレータ（面密度＝５０ｇ／ｍ²；厚さ＝０．１２ｍｍ）を製造した。
このセパレータの断面における電子顕微鏡写真を撮影して絡合状態を観察したところ、セパレータ全体が混合層であった。
【００４９】
【実施例７】
短繊維ウエブとして、
（１）図１に示す型の断面構造を有し、極細繊維（線密度＝２０．８μｇ／ｍ，融点＝１６０℃）を発生することが可能なポリプロピレン成分（図１の成分１２）と、極細繊維（線密度＝２０．８μｇ／ｍ，融点＝１６０℃）を発生することが可能なエチレン−ビニルアルコールコポリマー成分（図１の成分１１）とが、横断面の中心部から放射状にのびて、互いに８分割している分割性複合短繊維（線密度＝３３３μｇ／ｍ，繊維長＝６ｍｍ）４０ｍａｓｓ％と、
（２）実施例１で用いた高強度短繊維と同じ高強度短繊維３５ｍａｓｓ％と、
（３）実施例１で用いた芯鞘（同芯）型融着短繊維と同じ芯鞘（同芯）型融着短繊維２５ｍａｓｓ％と
を混合分散させたスラリーから、常法の湿式抄造法により形成した短繊維ウエブ（面密度＝３０ｇ／ｍ²）を用いたこと、
長繊維ウエブとして、実施例２で用いた二層体（面密度＝２０ｇ／ｍ²）を用いたこと、及び
絡合処理前の熱処理、及び絡合処理後の熱処理を１２５℃で実施したこと
以外は、実施例１と同じ操作を繰り返すことにより、本発明のアルカリ電池用セパレータ（面密度＝５０ｇ／ｍ²；厚さ＝０．１２ｍｍ）を製造した。
このセパレータの断面における電子顕微鏡写真を撮影して絡合状態を観察したところ、セパレータ全体が混合層であった。
【００５０】
【実施例８】
短繊維ウエブとして、実施例７の短繊維ウエブと全く同じ配合からなり、面密度が４０ｇ／ｍ²の短繊維ウエブを用いたこと以外は、実施例７と同じ操作を繰り返すことにより、本発明のアルカリ電池用セパレータ（面密度＝６０ｇ／ｍ²；厚さ＝０．１５ｍｍ）を製造した。
このセパレータの断面における電子顕微鏡写真を撮影して絡合状態を観察したところ、セパレータ全体が混合層であった。
【００５１】
【実施例９】
高強度短繊維として、単繊維強度３３ｇ／デニールの高強力ポリエチレン短繊維（線密度＝１１１μｇ／ｍ，繊維長＝１０ｍｍ，融点＝１４８℃）３５ｍａｓｓ％を用いたこと、及び
絡合処理前の熱処理、及び絡合処理後の熱処理を１１５℃で実施したこと以外は、実施例２と同じ操作を繰り返すことにより、本発明のアルカリ電池用セパレータ（面密度＝５０ｇ／ｍ²；厚さ＝０．１２ｍｍ）を製造した。
このセパレータの断面における電子顕微鏡写真を撮影して絡合状態を観察したところ、セパレータ全体が混合層であった。
【００５２】
【比較例１】
短繊維ウエブとして、面密度が３０ｇ／ｍ²の短繊維ウエブを用いる代わりに、実施例１の短繊維ウエブと全く同じ配合からなり、面密度が５０ｇ／ｍ²の短繊維ウエブを用いたこと、及び長繊維ウエブを用いなかったこと以外は、実施例１と同じ操作を繰り返すことにより、比較用のアルカリ電池用セパレータ（面密度＝５０ｇ／ｍ²；厚さ＝０．１２ｍｍ）を製造した。
【００５３】
【比較例２】
長繊維ウエブとして、面密度が２０ｇ／ｍ²の一方向性長繊維ウエブを用いる代わりに、実施例１の長繊維ウエブと全く同じ配合からなり、面密度が５０ｇ／ｍ²の一方向性長繊維ウエブを用いたこと、及び短繊維ウエブを用いなかったこと以外は、実施例１と同じ操作を繰り返すことにより、比較用のアルカリ電池用セパレータ（面密度＝５０ｇ／ｍ²；厚さ＝０．１２ｍｍ）を製造した。
【００５４】
【比較例３】
高強度長繊維を用いる代わりに、単繊維強度４ｇ／デニールのポリプロピレン長繊維（線密度＝２２２μｇ／ｍ，繊維長＝４５ｍｍ，融点＝１６０℃）３５ｍａｓｓ％を用いたこと以外は、比較例２と同じ操作を繰り返すことにより、比較用のアルカリ電池用セパレータ（面密度＝５０ｇ／ｍ²；厚さ＝０．１２ｍｍ）を製造した。
【００５５】
【比較例４】
実施例１と同じ短繊維ウエブを１２０℃で１０秒間熱処理した後に、実施例１と同じ条件で水流絡合した絡合短繊維ウエブと、実施例１と同じ一方向性長繊維ウエブを１２０℃で１０秒間熱処理した後に、実施例１と同じ条件で水流絡合した絡合長繊維ウエブとを積層した。次いで、この積層繊維ウエブに対して、圧力１ＭＰａの水流を噴出したこと以外は、実施例１と同じ操作を繰り返すことにより、比較用のアルカリ電池用セパレータ（面密度＝５０ｇ／ｍ²；厚さ＝０．１２ｍｍ）を製造した。
このセパレータの断面における電子顕微鏡写真を撮影して絡合状態を観察したところ、混合層の厚さは不織布の１／３には到底とどかず、しかも、長繊維層と短繊維層とに手で容易に分離することができるものであった。
【００５６】
《物性評価》
（１）縦方向における引張強さ
前記実施例１〜９及び前記比較例１〜４で製造したセパレータを引張強さ試験機（オリエンテック製；テンシロンＵＣＴ−５００）に固定し（チャック間の距離１００ｍｍ）、引張速度３００ｍｍ／ｍｉｎで、縦方向における引張強さを測定した。なお、セパレータの幅を５０ｍｍとして測定した。結果（単位＝Ｎ／５０ｍｍ）を表１に示す。
（２）耐貫通指数
耐貫通指数は、ハンディー圧縮試験機（カトーテック製，ＫＥＳ−Ｇ５）を使用して測定した。前記実施例１〜９及び前記比較例１〜４で製造した各アルカリ電池用セパレータを重ねて合計約２ｍｍの厚さとし、その一番上のセパレータに対して、ハンディー圧縮試験機に取り付けられたステンレス製ジグ（厚さ＝０．５ｍｍ，先端の刃先角度＝６０°）を、０．０１ｃｍ／秒の速度で垂直に突き刺し、一番上のセパレータを切断するのに要する力を測定した。比較例３のセパレータを切断するのに要した力を基準（１００）とした場合の、各セパレータを切断するのに要する力の比率を、そのセパレータの耐貫通指数（単位＝％）とした。結果を表１に示す。
（３）縦方向における引き裂き強度
前記実施例１〜９及び前記比較例１〜４のセパレータの縦方向における引き裂き強度を、ＪＩＳＬ１０９６^-1990（一般織物試験方法、トラペゾイド法）により測定した。結果（単位＝Ｎ／５０ｍｍ）を表１に示す。
（４）縦方向における剛軟度
前記実施例１〜９及び前記比較例１〜４のセパレータの縦方向における剛軟度を、ＪＩＳＬ１０９６〔曲げ反発性；Ａ法（ガーレー法）〕により測定した。結果（単位＝ｍｇ）を表１に示す。
【００５７】
（５）加圧保液率
前記実施例１〜９及び前記比較例１〜４で製造した各アルカリ電池用セパレータを、直径３０ｍｍの円板状に裁断し、温度２０℃かつ相対湿度６５％の条件下で水分平衡に至らせた後、質量（Ｍ₀）を測定した。次に、各アルカリ電池用セパレータを、比重１．３（２０℃において）の水酸化カリウム溶液中に１時間浸漬することにより、アルカリ電池用セパレータ中の空気を水酸化カリウム溶液で置換した。水酸化カリウム溶液を保持させた状態のまま、各アルカリ電池用セパレータを上下各３枚ずつの直径３０ｍｍの濾紙で挟み、加圧ポンプにより、５．７ＭＰａの圧力を３０秒間作用させた後、各アルカリ電池用セパレータの質量（Ｍ₁）を測定した。加圧保液率Ｘ（％）は、式：
Ｘ＝［（Ｍ₁−Ｍ₀）／Ｍ₀］×１００
により計算した。なお、測定は、１つのアルカリ電池用セパレータに対して４回ずつ行ない、その平均値を加圧保液率として表１に示す。
（６）ショート率
前記実施例１〜９及び前記比較例１〜４で製造した各アルカリ電池用セパレータを使用して、実際に電池を製造する際に、電極のバリなどによってショートしてしまい、電池を製造できなかった割合をショート率（単位＝％）とした。結果を表１に示す。
【００５８】
（７）サイクル寿命試験
本評価は、前記実施例１、２、７、及び９並びに前記比較例１及び４で製造した各アルカリ電池用セパレータについてのみ実施した。電極の集電体として、発泡ニッケル基材を用いたペースト式ニッケル正極［３３ｍｍ（幅）×１８２ｍｍ（長）］と、ペースト式水素吸蔵合金負極［メッシュメタル系合金；３３ｍｍ（幅）×２４７ｍｍ（長）］とを作成した。次いで、実施例１、２、７、及び９並びに比較例１及び４のセパレータからサンプル［３３ｍｍ（幅）×４１０ｍｍ（長）］を裁断し、それぞれを正極と負極との間に挟み込み、渦巻き状に巻回して、ＳＣ（ｓｕｂ−Ｃ）型対応の電極群を作成した。この電極群を外装缶に収納し、電解液として５Ｎ水酸化カリウム及び１Ｎ水酸化リチウムを外装缶に注液し、封缶して円筒型ニッケル−水素電池を作成した。
次いで、それぞれの円筒型ニッケル−水素電池について、（１）０．２Ｃでの１５０％充電と、（２）１Ｃで、終止電圧１．０Ｖまで放電することからなる充放電サイクルを繰り返し、放電容量が初期容量の５０％となった時点で、充放電サイクル寿命が尽きたと判断し、充放電サイクル寿命を測定した。実施例１のセパレータのサイクル数を基準（１００）とした場合の比率を、表１に示す。
【００５９】
（８）電池内圧試験
本評価も、前記実施例１、２、７、及び９並びに前記比較例１及び４で製造した各アルカリ電池用セパレータについてのみ実施した。前記のサイクル寿命試験で用いたものと同様に形成した円筒型ニッケル−水素電池を、０．５Ｃで２０℃にて放電を行い、容量の１５０％での電池内圧を測定した。実施例１のセパレータの内圧を基準（１００）とした場合の比率を、表１に示す。
【００６０】
【表１】

【００６１】
【発明の効果】
本発明のアルカリ電池用セパレータは、繊維長が２５ｍｍ以上の長繊維と、繊維長が２５ｍｍ未満の短繊維とが混在し、絡合している混合層を含んでいるため、破断することなく安定して電池を製造することができ、また、電解液の保持性に優れ、更に、引張強さ、引き裂き強度、及び剛軟度にも優れている。しかも極板のバリなどがセパレータを突き抜けて極板間でショートすることもない。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のアルカリ電池用セパレータに用いることができる分割性複合繊維の断面を模式的に示す断面図である。
【図２】本発明のアルカリ電池用セパレータに用いることができる別の分割性複合繊維の断面を模式的に示す断面図である。
【図３】本発明のアルカリ電池用セパレータに用いることができる更に別の分割性複合繊維の断面を模式的に示す断面図である。
【図４】本発明のアルカリ電池用セパレータに用いることができる更に別の分割性複合繊維の断面を模式的に示す断面図である。
【図５】本発明のアルカリ電池用セパレータに用いることができる更に別の分割性複合繊維の断面を模式的に示す断面図である。
【符号の説明】
１・・・分割性複合繊維；１１，１２・・・樹脂成分。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an alkaline battery separator.
[0002]
[Prior art]
In alkaline batteries, conventionally, a separator is used between the positive electrode and the negative electrode in order to prevent the short circuit by separating the positive electrode and the negative electrode, and to keep the electrolyte solution and to facilitate the electromotive reaction. ing.
[0003]
In recent years, with the reduction in size and weight of electronic devices, the space occupied by the battery has become smaller. It has become. For that purpose, since the amount of the active material of the electrode needs to be increased, the volume occupied by the separator is inevitably reduced. That is, it is necessary to reduce the thickness of the separator. However, simply thinning the conventional separator tends to deteriorate the electrolyte retention and cause uneven fiber dispersion. Therefore, for example, in JP-A-7-29561 and JP-A-8-138645, a wet process using a splittable composite fiber capable of splitting and generating ultrafine fibers having a linear density of about 60 μg / m or less. It is described that, by forming a fiber web, the retention of the electrolytic solution is improved and the dispersibility of the fiber is improved. Although such a separator is effective in terms of electrolyte retention and fiber dispersibility, it may break due to tension in the electrode group assembly process in battery manufacture, Alternatively, since the active material may penetrate the separator and short-circuit between the electrode plates, the yield is poor. There are also problems such as low tear strength and low bending resistance, and the yield has also deteriorated from these points.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
Therefore, the object of the present invention is to eliminate the above-mentioned drawbacks of the prior art, have excellent electrolyte retention, and also have excellent tensile strength, tear strength, and bending resistance, and stably produce a battery. Further, it is an object of the present invention to provide an alkaline battery separator that can be prevented from being short-circuited between electrode plates due to burrs or the like of the electrode plates penetrating the separator.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
The subject is a short fiber having a fiber length of less than 1 to 25 mm according to the present invention.At least one short fiber web comprising:Long fibers with a fiber length of 25 mm or moreThe short fibers and the long fibers formed by entanglement with a laminate formed from at least one of the long fiber webs made ofThe total thickness of the mixed layers intertwined with each other can be solved by a separator for an alkaline battery, which is made of a nonwoven fabric that is 1/3 or more of the total thickness of the nonwoven fabric.
[0006]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The separator for an alkaline battery of the present invention is a nonwoven fabric including at least one mixed layer in which short fibers having a fiber length of less than 1 to 25 mm and long fibers having a fiber length of 25 mm or more are entangled, and the thickness of the mixed layer When the nonwoven fabric includes two or more mixed layers, the total thickness of the mixed layers is 1/3 or more of the total thickness of the nonwoven fabric.
In the present specification, the “mixed layer” means a layer in which short fibers having a fiber length of less than 1 to 25 mm and long fibers having a fiber length of 25 mm or more are intertwined and mixed. The mixed layer includes, for example, a fiber web composed of short fibers having a fiber length of less than 1 to 25 mm (hereinafter sometimes referred to as short fiber web) and a fiber web composed of long fibers having a fiber length of 25 mm or more (hereinafter referred to as long fibers). A layered product from the fiber web), and at least one entanglement treatment is performed on the layered product. A layer made of only short fibers or a layer made of only long fibers and the mixed layer can be clearly distinguished by, for example, observing the cross section of the separator with a microscope. For example, for a nonwoven fabric composed of one or more layers consisting only of short fibers, one or more mixed layers, and one or more layers consisting only of long fibers, the cross section thereof is observed with a microscope. The boundary between the mixed layer and the boundary between the layer composed only of long fibers and the mixed layer can be clearly confirmed.
[0007]
The non-woven fabric that can constitute the alkaline battery separator of the present invention includes at least one mixed layer, and includes, for example, the non-woven fabric as long as the total thickness is 1/3 or more of the total thickness of the non-woven fabric. The number of mixed layers, the presence / absence of a layer other than the mixed layer (for example, a layer consisting of only short fibers, or a layer consisting of only long fibers), the arrangement state of the mixed layer and the other layers, or their types ( For example, the type of constituent fibers) is not particularly limited.
[0008]
The non-woven fabric that can constitute the alkaline battery separator of the present invention is formed, for example, by forming a laminate from a short fiber web and a long fiber web, as described in detail in the explanation of the production method described below. Since it can be obtained by entanglement treatment, as a layer other than the entangled mixed layer, for example, an entangled short fiber layer (that is, a layer consisting of only short fibers having a fiber length of less than 1 to 25 mm) or entanglement Examples thereof include a combined long fiber layer (that is, a layer composed only of long fibers having a fiber length of 25 mm or more). For example, when a laminate composed of one short fiber web and one long fiber web is entangled, depending on the thickness of each short fiber web and long fiber web and the degree of entanglement, It is possible to obtain a non-woven fabric comprising a layer and a long fiber layer in this order, a non-woven fabric comprising a short fiber layer and a mixed layer, a non-woven fabric comprising a long fiber layer and a mixed layer, or a non-woven fabric comprising only a mixed layer. In the mixed layer, since the distribution of the electrolyte solution is uniform compared to the short fiber layer or the long fiber layer, in the nonwoven fabric that can constitute the alkaline battery separator of the present invention, the mixed layer occupies the entire nonwoven fabric. The higher the ratio is, the more preferable is the nonwoven fabric in which the thickness of the mixed layer is 2/3 or more of the total thickness of the nonwoven fabric, and the more preferable is the nonwoven fabric consisting only of the mixed layer.
[0009]
The short fiber which comprises the short fiber web used for manufacture of the separator for alkaline batteries of this invention is a fiber with a fiber length of less than 1-25 mm. Short fibers having a fiber length of less than 1 to 25 mm are excellent in fiber dispersibility. If the fiber length is out of this range, it becomes difficult to form a uniform fiber web itself, or fiber dispersibility is poor. May be. As the short fiber constituting the short fiber web, it is more preferable to use a fiber having a fiber length of 5 to 20 mm, and it is particularly preferable to use a fiber having a fiber length of 10 to 20 mm.
[0010]
The long fibers constituting the long fiber web used in the production of the alkaline battery separator of the present invention are fibers having a fiber length of 25 mm or more. Long fibers having a fiber length of 25 mm or more can improve the tensile strength, tear strength, and bending resistance of the separator. When the fiber length is less than 25 mm, the tensile strength, tear strength, or bending resistance is sufficiently high. May not improve. As the long fibers constituting the long fiber web, it is more preferable to use fibers having a fiber length of 25 to 110 mm, and it is particularly preferable to use fibers having a fiber length of 25 to 60 mm.
At least one (more preferably both) of the short fiber web or the long fiber web used in the production of the separator for an alkaline battery of the present invention is (1) a splittable composite fiber capable of generating a polyolefin-based ultrafine fiber (hereinafter simply referred to as “split”). (2) high strength fiber having a single fiber strength of 5 g / d or more, and (3) constituent resin component of the splittable composite fiber and constituent resin component of the high strength fiber. It is preferable to include a fused fiber having at least a resin component having a melting point lower than the melting point of the fiber surface.
[0011]
When the nonwoven fabric constituting the alkaline battery separator of the present invention contains polyolefin-based ultrafine fibers, it is possible to improve the electrolyte retention. The polyolefin-based ultrafine fiber is a “splitable composite fiber capable of generating a polyolefin-based ultrafine fiber”, that is, a “splitable composite fiber” that is physically (for example, water flow) and / or chemically (for example, solvent-based). (Removal of resin component).
A splittable composite fiber (that is, a splittable composite staple fiber and / or a splittable composite staple fiber) that can be used in the separator for an alkaline battery of the present invention is two or more types of resin components (at least one of them). The resin component is a polyolefin resin component), and each resin component is arranged substantially parallel to the length direction of the composite fiber, and different types of resin components are arranged so as to contact each other. It is a composite fiber that can be divided into ultrafine fibers made of individual resin components by treating the composite fiber with a water flow or the like.
[0012]
The arrangement state of the resin component in the splittable conjugate fiber that can be used for the separator for an alkaline battery of the present invention is not particularly limited. For example, when the resin component is composed of two types of resin components, FIG. As shown in FIG. 2, a cross section composed of a certain resin component 11 and a resin component 12 different from the resin component 11 is divided by a straight line (FIG. 1) or a curve (FIG. 2) extending radially from the center of the cross section. A splittable conjugate fiber 1 having a surface; as shown in FIG. 3 or FIG. 4, a straight line (FIG. 3) or a curve consisting of a resin component 11 and a resin component 12 different from the resin component 11 and extending radially from the center of the cross section A splittable composite fiber 1 having a cross section that is divided into each other in (FIG. 4) and that has a cross section having either the resin component 11 or the resin component 12 near the center of the cross section; or FIG. As shown, one resin component 11, and the like can be used dividable composite fibers 1 having a cross section that is laminated on the resin components different 12 layered with it. It is preferable to use a splittable composite fiber having a cross section shown in FIGS. 1 to 4 in that the diameter of the ultrafine fiber generated by splitting is excellent in uniformity.
[0013]
The splittable conjugate fiber preferably comprises only two or more types of polyolefin resin components. When a polyolefin-based splittable composite fiber composed of only two or more types of polyolefin-based resin components is used, the alkali resistance of the separator is improved.
Examples of the polyolefin resin component that can constitute the splittable conjugate fiber include polyethylene, polypropylene, polymethylpentene, ethylene-propylene copolymer, ethylene-butene-propylene copolymer, and ethylene-vinyl alcohol copolymer. It is possible to form a polyolefin-based splittable composite fiber by appropriately combining only one or more types of polyolefin-based resin components, particularly two or more types of polyolefin-based resin components. Among these, it is preferable to contain polypropylene or polyethylene excellent in alkali resistance and oxidation resistance. The combination of the polyolefin-based resin components is not particularly limited, but a combination of polyethylene and polypropylene is preferable, and a combination of high-density polyethylene and polypropylene is more preferable in terms of excellent alkali resistance and oxidation resistance. .
[0014]
In addition, when a splittable composite fiber containing an ethylene-vinyl alcohol copolymer is used as the polyolefin resin component, the ethylene-vinyl alcohol copolymer itself has a high retention of the electrolytic solution, so that the electrolytic solution is retained inside the resulting separator. The internal pressure characteristics can be improved since the oxygen absorption is improved and the oxygen absorption at the time of overcharge is improved. The ethylene-vinyl alcohol copolymer is preferably combined with polypropylene having excellent alkali resistance. In the present invention, as the splittable composite fiber, (1) a first splittable composite fiber capable of generating an ethylene-vinyl alcohol copolymer ultrafine fiber and one or more other polyolefin ultrafine fibers ( That is, the first polyolefin-based splittable composite fiber) and (2) the second splittable capable of generating only two or more types of polyolefin-based ultrafine fibers (excluding ethylene-vinyl alcohol copolymer ultrafine fibers). By using a combination with a composite fiber (that is, the second polyolefin-based splittable composite fiber), alkali resistance and electrolyte retention can be further improved.
[0015]
In the splittable conjugate fiber, as the resin component other than the polyolefin resin component, for example, a polyamide resin component (for example, nylon 6, nylon 66, nylon 12 or the like) or a polyvinyl acetate resin component can be used. .
In addition, since the lower the linear density of the ultrafine fibers, the better the electrolyte retention and the better dendrite prevention properties, the ultrafine fibers preferably have a linear density of 45 μg / m or less, or It is preferable that it is 1 microgram / m or more so that it may have a certain fiber strength. A more preferable linear density is 2.5 μg / m to 35 μg / m.
[0016]
Such ultrafine fibers can be generated by dividing the splittable composite fiber by physical action and / or chemical action. Examples of the physical action include a fluid flow such as a water flow, needle punching, calendar processing, or flat press processing. Among these, the fluid flow is a suitable physical action because it can simultaneously perform the splitting process and the entanglement process of the splittable composite fiber described later. The chemical action includes, for example, removal of a resin component with a solvent or swelling of the resin component with a solvent.
[0017]
The content of splittable composite fibers (that is, splittable composite staple fibers or splittable composite staple fibers) in the alkaline battery separator of the present invention is not particularly limited. A splittable composite fiber of preferably 35 to 50 mass%, more preferably 35 to 45 mass% can be used with respect to the total mass of the constituent fibers. If it is less than 35 mass%, the retention of the electrolyte under pressure may be insufficient. If it exceeds 50 mass%, the ratio of other fibers will be low, the tensile strength will be low, or the cutting strength will be low. It is because it may become. As splittable composite fibers (that is, splittable composite staple fibers or splittable composite staple fibers), an ethylene-vinyl alcohol copolymer microfiber and one or more other polyolefin microfibers The first polyolefin-based splitting composite fiber capable of generating the above and the second polyolefin-based splitting capable of generating only two or more types of polyolefin-based ultrafine fibers (excluding ethylene-vinyl alcohol copolymer ultrafine fibers) When using a composite fiber, 5-40 mass% (more preferably 5-35 mass%, most preferably 10-30 mass) of the first polyolefin-based splittable composite fiber with respect to the total mass of the nonwoven fabric constituting fibers. %) And 10 to 45 mass% (more preferred) of the second polyolefin-based splittable conjugate fiber Ku is 10~40mass%, and most preferably preferably in an amount of 15~35mass%).
[0018]
The nonwoven fabric constituting the alkaline battery separator of the present invention may be a high-strength fiber having a single fiber strength (tensile strength) of 5 g / d or more (that is, a high-strength short fiber or a high-strength long fiber). ) Is included, it is possible to further prevent a burr on the electrode plate from penetrating the separator and shorting between the electrode plates when a battery is produced using the separator of the present invention. A fiber having a single fiber strength of less than 5 g / d cannot be expected to have a sufficient short-circuit prevention effect. As the high-strength fiber, high-strength fiber of preferably 7 g / d or more, more preferably 9 g / d or more is used. The single fiber strength is a value measured by JIS L 1015 (chemical fiber staple test method).
[0019]
The high-strength fiber is not particularly limited as long as the single fiber strength is 5 g / d or more, and general-purpose synthetic fibers such as polypropylene fiber, polyethylene fiber, or polyamide fiber can be used. Synthetic fibers containing at least the polyolefin resin component similar to the polyolefin ultrafine fibers on the fiber surface are preferred. From the viewpoint of long-term alkali resistance and oxidation resistance, it is preferable to use polypropylene or polyethylene as the resin constituting the fiber surface.
The linear density of the high-strength fiber is preferably 40 to 650 μg / m so as not to lower the electrolyte retention.
High-strength polyethylene fiber having a single fiber strength of 25 g / denier or more (more preferably 30 g / denier or more) as a high-strength fiber (that is, high-strength polyethylene short fiber or high-strength polyethylene long fiber) ) Is excellent in elasticity and breaks due to the tension when manufacturing the battery, burrs of the electrode plates penetrate the separator and short between the electrodes, or edges of the electrode plates, etc. This is preferable because the separator is not easily torn.
[0020]
The content of the high-strength fiber (that is, whether it is a high-strength short fiber or a high-strength long fiber) in the alkaline battery separator of the present invention is not particularly limited. High-strength fibers of preferably 30 to 45 mass%, more preferably 30 to 40 mass%, and most preferably 35 to 40 mass% with respect to the total mass can be used. The battery characteristics (for example, lifetime or internal pressure) of the alkaline battery separator of the present invention are mainly influenced by the amount of ultrafine fibers obtained by dividing the splittable composite fiber and the fused state of the fused fiber. If the amount of strength fiber exceeds 45 mass%, sufficient battery characteristics may not be obtained. Further, if the amount of high-strength fiber is less than 30 mass%, a sufficient short-circuit preventing effect may not be obtained.
The high-strength polyethylene fiber having a fiber strength of 25 g / denier or more (more preferably 30 g / denier or more) as the high-strength fiber (that is, whether the fiber is a high-strength polyethylene short fiber or a high-strength polyethylene long fiber) In the case of using No), the high-strength polyethylene fiber can be contained in an amount of preferably 1 to 45 mass%, more preferably 5 to 40 mass%, based on the total mass of the nonwoven fabric constituting fibers. When the amount of high-strength polyethylene fiber is less than 30 mass%, another high-strength fiber is added so that the total content of the high-strength fibers is 30 to 45 mass% of the total mass of the nonwoven fabric constituting fibers. It is preferable to adjust to.
[0021]
If the nonwoven fabric constituting the separator for an alkaline battery of the present invention contains a fusion fiber (that is, whether it is a fusion short fiber or a fusion long fiber), the tensile strength and rigidity of the separator are reduced. Softness is improved. As the fusion fiber, in order to prevent the liquid retention by the ultrafine fiber generated from the splittable composite fiber and the strength of the high strength fiber, the melting point of the splittable composite fiber constituent resin component and the high strength fiber constituent resin component is used. Also, a fused fiber having at least a resin component having a low melting point (hereinafter sometimes referred to as “low melting point component”) on the fiber surface is used. The melting point of the low melting point component constituting the fusion fiber is preferably 10 ° C. or more, and preferably 15 ° C. or more lower than the melting point of the splittable composite fiber component resin component and the high strength fiber component resin component. .
The resin surface (for example, polyethylene, polypropylene, polymethylpentene, ethylene-propylene copolymer, or ethylene-butene-propylene copolymer) similar to the above-mentioned polyolefin-based ultrafine fiber is used so that the fused fiber also has excellent alkali resistance. It is preferable to include. When a splittable composite fiber containing polyethylene and polypropylene is used as the splittable composite fiber, high density polyethylene is used as the polyethylene constituting the splittable composite fiber, and low density is used as the low melting point component of the fused fiber. Preference is given to using polyethylene. The fused fiber may be composed of a single component or may be composed of two or more types of resin components. However, since the latter can further improve the tensile strength of the separator, it is preferably used. I can. Examples of the fusible fiber include a fully fusible fiber composed only of a polyolefin-based fusing component or a partially molten fiber containing two or more types of resin components and including a polyolefin-based fusing component on the fiber surface. Can do. Examples of the all-melt fiber made of a single component include polyethylene fiber or polypropylene fiber. Examples of the partially molten fiber composed of two or more types of resin components include, for example, a core-sheath type composite fiber, a side-by-side type composite fiber, a sea-island type composite fiber, an orange type composite fiber, a multiple bimetal type composite fiber, or an eccentricity. Type composite fiber and the like.
[0022]
The linear density of the fused fiber is preferably 55 μg / m to 650 μg / m so as not to lower the electrolyte retention.
In the alkaline battery separator of the present invention, the content of the fusion fiber (that is, whether it is a fusion short fiber or a fusion long fiber) is not particularly limited. Preferably, a fused fiber of 20 to 35 mass%, more preferably 20 to 30 mass%, can be used with respect to the total mass of the fibers. If it is less than 20 mass%, the tensile strength and the bending resistance may decrease. If it exceeds 35 mass%, the ratio of other fibers decreases, and the retention of the electrolyte under pressure decreases, or the cutting strength. May decrease.
[0023]
In the separator for an alkaline battery of the present invention, the splittable composite fiber (that is, whether it is a splittable composite short fiber or a splittable composite long fiber), high-strength fiber (that is, high-strength short fiber or high There is no particular limitation on the content of each of the long fibers) and the fusion fibers (that is, whether they are short fusion fibers or long fusion fibers). However, it is preferable to use the splittable composite fiber 35 to 50 mass%, the high-strength fiber 30 to 45 mass%, and the fused fiber 20 to 35 mass% with respect to the total mass of the nonwoven fabric constituting fibers. It is more preferable to use at a ratio of ˜45 mass%, high-strength fiber 30 to 40 mass%, and fused fiber 20 to 30 mass%, splittable composite fiber 35 to 45 mass%, high strength Fibers 35~40mass%, and it is most preferable to use a ratio of fusible fibers 20~30mass%.
[0024]
The separator for alkaline batteries of the present invention includes the above-mentioned polyolefin-based ultrafine fibers, high-strength fibers, and fusion fibers, and may further include undivided splittable composite short fibers and / or long fibers. Moreover, if necessary, in addition to these fibers, fourth short fibers and / or long fibers other than the above-mentioned fibers can be included. This fourth short fiber and / or long fiber is also preferably a fiber containing a polyolefin resin component similar to the resin component constituting the ultrafine fiber on the fiber surface so as to be excellent in alkali resistance. The blending amount of the fourth short fibers and / or long fibers is the blending of splittable composite short fibers and / or long fibers, high-strength short fibers and / or long fibers, and fused short fibers and / or long fibers. From the relationship with the ratio, it is preferably 15 mass% or less, and more preferably 10 mass% or less.
The mixing mass ratio of the short fibers and the long fibers constituting the nonwoven fabric used in the separator for alkaline batteries of the present invention is excellent in the dispersibility of the fibers by the short fibers, or the tensile strength and tear by the long fibers. It is preferably 20:80 to 80:20, and more preferably 30:70 to 70:30 so as to be excellent in strength or bending resistance.
[0025]
The separator for alkaline batteries of the present invention is made of a nonwoven fabric that can be obtained, for example, by the following method. That is, (1) a laminate is formed from at least one fiber web composed of short fibers having a fiber length of less than 1 to 25 mm and at least one fiber web composed of long fibers having a fiber length of 25 mm or more, and (2) the laminate The mixed layer in which the short fibers of the fiber web made of short fibers and the long fibers of the fiber web made of long fibers are entangled with each other, the total thickness is 1 / th of the total thickness of the nonwoven fabric. By forming so that it may become 3 or more, a nonwoven fabric can be obtained and this nonwoven fabric can be used as a separator.
As a method for forming a short fiber web composed of short fibers having a fiber length of less than 1 to 25 mm, it is preferable to use a wet method. Examples of the wet method include a horizontal long net method, an inclined wire type long net method, and a circular net method. Alternatively, a long / circle network combination method can be used. On the other hand, as a method of forming a long fiber web composed of long fibers having a fiber length of 25 mm or more, it is preferable to use a dry method, and as the dry method, for example, a card method, a spunbond method or an air lay method can be used. .
[0026]
Subsequently, one or more short fiber webs and one or more long fiber webs are laminated to form a laminate. At this time, a laminate in which the total number of the short fiber web layers and the long fiber web layers is 3 or more, that is, a laminate containing at least one of the short fiber web and the long fiber web is formed. In this case, the stacking order of the short fiber web and the long fiber web is not particularly limited, and can be appropriately determined according to the structure of the alkaline battery separator to be manufactured. That is, in the step of forming a mixed layer from a laminate in which short fiber webs and long fiber webs are laminated, which will be described later, on both sides of the contact surface between the short fiber webs and the long fiber webs in the laminate. Since a mixed layer is formed, for example, a nonwoven fabric including one mixed layer can be obtained from a laminate in which a short fiber web, a short fiber web, and a long fiber web are laminated in this order, while a short fiber web is obtained. From the laminate in which the long fiber web and the short fiber web are laminated in this order, a nonwoven fabric including two mixed layers can be obtained. In the latter case, by increasing the degree of entanglement processing (for example, processing with a fluid stream having high energy), the proportion of each mixed layer can be increased, and the degree of entanglement processing Can exceed a certain level, it can be set as the nonwoven fabric which two mixed layers integrate and contains one mixed layer.
When two or more short fiber webs and / or long fiber webs are laminated, the short fiber webs and the long fiber webs are alternately laminated so that the short fibers and the long fibers are uniformly entangled. Is preferred.
[0027]
Next, an entanglement process is performed to the obtained laminated body, and a mixed layer is formed. Examples of the entanglement process include a process using a fluid stream (particularly a water stream) or needle punching. Among the entanglement processes, it is preferable to use a process using a fluid flow. This is because the treatment by the fluid flow facilitates more uniform mixing. In addition, when the short fiber web and / or the long fiber web includes a splittable composite fiber, the splittable composite fiber can be split simultaneously with the entanglement process, but the split process can be performed separately. . Examples of the division process include a needle punch process, a calendar process, a flat press process, and a fluid flow process. The processing order and the number of processes of the entanglement process and the division process are not particularly limited. Can be determined as appropriate. For example, it can be performed before the entanglement process, simultaneously with the entanglement process, or after the entanglement process.
[0028]
When the fluid flow treatment is performed as the entanglement process, the normal fiber entanglement process is performed so that the long fibers constituting the long fiber web already entangled to some extent are entangled with the short fibers by changing the fiber arrangement. Preferably, a fluid stream having a higher energy than the fluid stream used is applied at least once.
As said fluid stream having a higher energy than the fluid stream used for normal entanglement treatment, the formula:
E = R × P²
In the formula, R means a nozzle diameter (unit: mm), and P means an internal pressure (unit: MPa) of the nozzle. E value defined by 10 or more, preferably 15 or more, more preferably A fluid flow of 18 or more, most preferably 20 or more can be used. By causing the fluid flow to act on the laminate at least once, it is possible to produce a nonwoven fabric including a mixed layer in which short fibers and long fibers are intertwined. In the above formula, since the kinetic energy is proportional to the mass and the square of the velocity, (1) the larger the nozzle diameter, the larger the mass of the fluid that is ejected and acting, and (2) the internal pressure of the nozzle This is a pseudo representation of the kinetic energy of the fluid flow because the higher the is, the faster the velocity of the ejected fluid.
[0029]
Other conditions in the fluid flow treatment are not particularly limited. For example, nozzles having a nozzle diameter of 0.05 to 0.3 mm and a pitch of 0.2 to 3 mm arranged in one or more rows. Can be processed using plates. Further, the fluid flow (particularly, water flow) entanglement process does not have to be performed once, and can be performed twice or more if necessary. Further, the fluid flow (particularly, water flow) treatment need not be performed only from one side of the laminate, and can be performed from both sides. When the fluid flow entanglement treatment is carried out twice or more, the fluid flow is such that the total of each E value is preferably 30 or more, more preferably 40 or more, still more preferably 60 or more, and most preferably 80 or more. Can act. Further, when the fluid flow (particularly water flow) entanglement treatment is performed, if the support on which the laminate is placed, for example, a net or a perforated plate has large holes, the resulting nonwoven fabric also has large holes. Therefore, when used as an alkaline battery separator, a short circuit is likely to occur. For example, a fine mesh (for example, an opening of 0.295 mm or less) plain weave net or a small diameter (for example, a pore diameter of 0.1 mm). It is preferable to use a perforated plate or the like.
[0030]
When the short fiber web and / or the long fiber web contains fused fibers, in addition to the entanglement process and the splitting process that can be performed in some cases, a fusion process may be further performed. it can. By performing the fusion treatment, the tensile strength, short-circuit prevention, tear strength, and bending resistance of the nonwoven fabric can be improved. When the fusion treatment includes a splittable composite fiber and a high-strength fiber, it is higher than the softening temperature of the low-melting-point component constituting the fusion fiber, and each constituent resin component of the splittable composite fiber and the high-strength fiber For example, it can be carried out by heat-treating the entangled nonwoven fabric at a temperature lower than the melting point. The fusing process does not have to be performed once, and can be performed twice or more as necessary. When the process is performed twice or more, each process can be performed under the same conditions, or part or all of them can be performed under different conditions. When performing multiple times, the first fusing process, or two fusing processes including the first fusing process and excluding the last fusing process, or more fusing processes, are assumed. It becomes a fusion process. When the high-strength polyethylene fiber is included as the high-strength fiber, the fusion treatment is performed at a temperature equal to or lower than the softening temperature of the high-strength polyethylene fiber (for example, 125 ° C.) so as not to reduce the strength of the high-strength polyethylene fiber. It is preferable to carry out.
[0031]
The order in which the fusion process and the entanglement process are performed is not particularly limited, and one process is performed after one process is performed, or the other process is performed after one process is performed. In addition, a fusion-entangled nonwoven fabric can be obtained by performing the first treatment again under the same conditions or partially or completely different conditions. For example, the temporary fusing process can be performed, the fluid flow entanglement process can be performed, and the fusing process can be performed again.
[0032]
The fusing process may be performed under no pressure or under pressure, or may be performed after being melted under no pressure. Since the thickness can be adjusted, it is preferable to perform the fusion treatment under pressure or pressurize after melting under no pressure. As the fusing device, for example, a heat calendar, a hot air through heat treatment device, a cylinder contact heat treatment device, or the like can be used. The heating temperature when heating and pressurization are performed simultaneously is preferably a temperature within the range from the softening temperature to the melting point of the low melting point component of the fused fiber, and the heating temperature when pressurizing after heating is The temperature is preferably within the range from the softening temperature of the low melting point component of the fused fiber to a temperature higher by 20 ° C. than the melting point. Moreover, as for pressurization conditions, it is preferable that linear pressure is 5-30 N / cm in any case.
[0033]
When the short fiber web and / or the long fiber web mainly contains polyolefin-based fibers for the purpose of improving alkali resistance, the entanglement treatment and the splitting treatment that can be performed in some cases and / or Or in addition to the said melt | fusion process, the retainability of electrolyte solution can be improved by performing a hydrophilic treatment further. The order in which the entanglement process, the division process, the fusion process, and the hydrophilization process are performed is not particularly limited. Examples of the hydrophilic treatment include sulfonation treatment, fluorine gas treatment, vinyl monomer graft polymerization treatment, surfactant treatment, hydrophilic resin application treatment, or discharge treatment.
[0034]
The sulfonation treatment is not particularly limited, and examples thereof include treatment with fuming sulfuric acid, sulfuric acid, sulfur trioxide, chlorosulfuric acid, or sulfuryl chloride. Among these, the sulfonation treatment with fuming sulfuric acid can be suitably performed because it has a high reactivity and can be sulfonated relatively easily. Thus, the separator which carried out the sulfonation process is preferable at the point which has a self-discharge suppression effect.
The fluorine gas treatment is not particularly limited, and is selected from, for example, fluorine gas diluted with an inert gas (for example, nitrogen gas or argon gas), oxygen gas, carbon dioxide gas, and sulfur dioxide gas. Examples of the treatment include a gas mixed with at least one kind of gas. In addition, after making sulfur dioxide gas adhere beforehand to a nonwoven fabric and making the said diluted fluorine gas contact, more efficient and permanent hydrophilic treatment can be implemented.
[0035]
In the graft polymerization treatment of a vinyl monomer, for example, acrylic acid, methacrylic acid, acrylic acid ester, methacrylic acid ester, vinyl pyridine, vinyl pyrrolidone, or styrene can be used as the vinyl monomer. When styrene is graft-polymerized, it is preferably sulfonated in order to impart affinity with the electrolytic solution. Among these, acrylic acid is excellent in affinity with the electrolytic solution and can be preferably used.
As a polymerization method of these vinyl monomers, for example, a method of applying a solution containing a vinyl monomer and a polymerization initiator to a nonwoven fabric and heating, a method of applying a vinyl monomer to the nonwoven fabric, and then irradiating the nonwoven fabric with radiation, There are a method of contacting with a vinyl monomer after irradiating, and a method of irradiating ultraviolet rays after applying a vinyl monomer solution containing a sensitizer to a nonwoven fabric. In addition, when the nonwoven fabric surface is treated by ultraviolet irradiation, corona discharge, plasma discharge or the like before applying the vinyl monomer solution to the nonwoven fabric, the affinity with the vinyl monomer solution is improved, and it is generated by the pretreatment. Since radical generation is facilitated by the polar hydrophilic group, graft polymerization can be performed efficiently.
[0036]
Examples of the surfactant treatment include an anionic surfactant (for example, an alkali metal salt of a higher fatty acid, an alkyl sulfonate, or a sulfosuccinate ester salt), or a nonionic surfactant (for example, a polyoxyethylene alkyl). Examples thereof include a method in which a non-woven fabric is immersed in a solution of ether, polyoxyethylene alkylphenol ether, etc., or the solution is sprayed on the non-woven fabric, coated, and adhered.
[0037]
Examples of the hydrophilic resin application treatment include a method in which a hydrophilic resin such as carboxymethyl cellulose, polyvinyl alcohol, or polyacrylic acid is attached. These hydrophilic resins are dissolved or dispersed in a suitable solvent, and then the nonwoven fabric is immersed in the solution or dispersion, or the solution or dispersion is sprayed, coated, and dried. It can be adhered to the nonwoven fabric.
Moreover, crosslinked polyvinyl alcohol can also be made to adhere as hydrophilic resin provision process. The crosslinked polyvinyl alcohol is, for example, acylated by crosslinking a photosensitive polyvinyl alcohol in which a part of the hydroxyl group is substituted with a photosensitive group, or by acylating a part of the hydroxyl group of the photosensitive polyvinyl alcohol. It can be formed by crosslinking photosensitive polyvinyl alcohol.
As a means for attaching the crosslinked polyvinyl alcohol, for example, after dissolving or dispersing the photosensitive polyvinyl alcohol or acylated photosensitive polyvinyl alcohol in a suitable solvent before crosslinking, the nonwoven fabric is put into the obtained solution or dispersion. It can be attached to the nonwoven fabric by dipping, spraying this solution or dispersion, coating, drying, and crosslinking by light irradiation.
[0038]
Among conventionally known hydrophilic resins, by cross-linking photosensitive polyvinyl alcohol or acylated photosensitive polyvinyl alcohol having a styrylpyridinium-based, styrylquinolinium-based, or styrylbenzothiazolium-based photosensitive group. The formed cross-linked polyvinyl alcohol is excellent in alkali resistance and has many functional groups capable of forming a chelate with ions, i.e., a large number of hydroxyl groups. When the battery is discharged and / or charged, it is formed on the electrode plate. It can be suitably used because it forms a chelate with the ions before the metal is deposited in a dendritic form, and is less likely to cause a short circuit between the electrodes. The adhesion amount of such a hydrophilic resin is preferably 0.3 to 3 mass% of the whole separator so as not to impair air permeability.
[0039]
Examples of the discharge treatment include corona discharge treatment, plasma treatment, glow discharge treatment, creeping discharge treatment, and electron beam treatment. Among these discharge treatments, each of the dielectric layers and the outer side of a pair of electrodes (providing a dielectric layer on each opposing surface side) each carrying a dielectric layer under atmospheric pressure in the air. The non-woven fabric sandwiched between both electrodes by arranging a non-woven fabric so that the surface is in direct contact (but not directly with the pair of electrodes, respectively), and applying an alternating voltage between the electrodes. The plasma treatment that generates a discharge in the internal voids of the nonwoven fabric can efficiently treat not only the outer surface of the nonwoven fabric but also the fiber surface inside the nonwoven fabric, and the nonwoven fabric is not easily damaged by spark discharge or the like. Since this kind of surface treatment gas can be used, it can be suitably implemented.
The surface density of the separator for an alkaline battery of the present invention thus obtained is preferably 30 to 100 g / m.², More preferably 40-80 g / m²It is. Areal density is 30 g / m²If it is less than 100 g / m, the tensile strength is not sufficient.²If it exceeds, the thickness becomes too thick, the proportion of the separator increases, and it may be difficult to obtain a high-capacity battery. Moreover, it is preferable that the thickness of the separator for alkaline batteries of this invention is 0.05 mm-0.3 mm.
[0040]
The tensile strength in the longitudinal direction (length direction) of the separator for an alkaline battery of the present invention is preferably 80 N / 50 mm or more so as not to break due to the tension in the electrode group assembly process in battery production. / 50 mm or more is more preferable. This tensile strength is a value measured at a tensile speed of 300 mm / min with a separator having a width of 50 mm fixed to a tensile strength tester (Orientec; Tensilon UTM-III-100) (distance between chucks: 100 mm). .
The tear strength in the vertical direction of the separator for an alkaline battery of the present invention is 10 N / 50 mm or more in order to prevent the separator from being torn by the edge of the electrode plate or the like in the electrode plate assembly process in battery manufacture. Preferably, it is more preferably 20 N / 50 mm or more, and most preferably 25 N / 50 mm or more. The tear strength is JIS L 1096.^-1990The value obtained by (general textile test method, trapezoid method).
[0041]
The bending resistance in the vertical direction of the separator for an alkaline battery of the present invention is 10 mg or more so as to maintain the shape of the separator and prevent winding deviation between the electrode plate and the separator in the electrode group assembly process in battery production. It is preferable that it is 15 mg or more. The bending resistance is a value obtained by JIS L 1096 [bending resilience; method A (Gurley method)].
As described above, the alkaline battery separator of the present invention is not only excellent in retention of electrolyte solution, but also excellent in terms of tensile strength, short-circuit prevention, tear strength, and bending resistance. The battery can be manufactured. The separator for alkaline batteries of the present invention includes, for example, primary batteries such as alkaline manganese batteries, mercury batteries, silver oxide batteries, air batteries, nickel-cadmium batteries, silver-zinc batteries, silver-cadmium batteries, nickel-zinc batteries. It can be used for secondary batteries such as nickel-hydrogen batteries.
[0042]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be specifically described by way of examples, but these do not limit the scope of the present invention.
[Example 1]
(1) a polypropylene component (component 12 in FIG. 3) having a cross-sectional structure of the type shown in FIG. 3 and capable of generating ultrafine fibers (linear density = 8.9 μg / m, melting point = 160 ° C.); A high-density polyethylene component (component 11 in FIG. 3) capable of generating ultrafine fibers (linear density = 8.9 μg / m, melting point = 132 ° C.) extends radially from the center of the cross section, and Splittable composite short fiber (line) having a transverse section having a circular polypropylene component in the center, which is divided into 8 and can generate ultrafine fibers (linear density = 2.2 μg / m, melting point = 160 ° C.) Density = 144 μg / m, fiber length = 15 mm) 40 mass%,
(2) Polypropylene high-strength short fibers having a single fiber strength of 9 g / denier (linear density = 222 μg / m, fiber length = 10 mm, melting point = 160 ° C.) 35 mass%,
(3) Core-sheath (concentric) fused short fiber (linear density = 222 μg / m, fiber length = 10 mm) having a core component of polypropylene and a low-density polyethylene (melting point = 115 ° C.) as 25 mass%
From a slurry obtained by mixing and dispersing short fiber webs (surface density = 30 g / m) by a conventional wet papermaking method.²) Was formed.
(1) A splittable composite long fiber 40 mass% that is the same as the splittable composite short fiber except that the fiber length is 25 mm;
(2) High strength long fiber 35 mass% which is the same as the high strength short fiber except that the fiber length is 45 mm;
(3) Fusing long fiber 25 mass% which is the same as the fusing short fiber except that the fiber length is 38 mm;
Are blended and opened by a carding machine, and a unidirectional long fiber web (area density = 20 g / m)²) Was formed.
[0043]
Next, after laminating one unidirectional long fiber web and one short fiber web, the laminated body was heat-treated at 120 ° C. for 10 seconds (temporary fusion treatment), and then a plain weave with an opening of 0.175 mm. Placed on the net, the flow of water at a pressure of 12 MPa from the nozzle plate (nozzle diameter = 0.15 mm; pitch = 0.8 mm) was alternately ejected twice on both sides to divide the splittable conjugate fiber, At the same time the fibers were intertwined. Thereafter, the entangled nonwoven fabric was heat-treated at 120 ° C. for 10 seconds, and then calendered at a linear pressure of 9.8 N / cm to fuse only the low-density polyethylene component of the fusion short fiber and the fusion long fiber. A nonwoven fabric was formed. Further, this fusion-entangled nonwoven fabric was treated with fluorine gas with a mixed gas of fluorine gas, oxygen gas, and sulfur dioxide gas, and the separator for alkaline batteries of the present invention (surface density = 50 g / m).²Thickness = 0.12 mm).
When the entanglement state was observed by photographing an electron micrograph in the cross section of the separator, the entire separator was a mixed layer.
[0044]
[Example 2]
As a long fiber web, the surface density is 20 g / m.²Instead of using the unidirectional long fiber web of Example 1, the area density is 10 g / m consisting of exactly the same composition as the unidirectional long fiber web of Example 1.²The unidirectional long fiber web of Example 1 has the same composition as the unidirectional long fiber web of Example 1, and the surface density is 10 g / m.²The separator for an alkaline battery of the present invention (surface density = 50 g / second) was repeated by repeating the same operation as in Example 1 except that a bilayer body obtained by laminating unidirectional long fiber webs with a cross layer was used. m²Thickness = 0.12 mm).
When the entanglement state was observed by photographing an electron micrograph in the cross section of the separator, the entire separator was a mixed layer.
[0045]
[Example 3]
As a short fiber web, the surface density is 30 g / m.²Instead of using the short fiber web, the areal density is 40 g / m, consisting of exactly the same formulation as the short fiber web of Example 1.²The separator for an alkaline battery of the present invention (surface density = 60 g / m) was repeated by repeating the same operation as in Example 1 except that the short fiber web was used.²Thickness = 0.15 mm).
When the entanglement state was observed by photographing an electron micrograph in the cross section of the separator, the entire separator was a mixed layer.
[0046]
[Example 4]
As a short fiber web, the surface density is 30 g / m.²Instead of using the short fiber web, the areal density is 40 g / m, consisting of exactly the same formulation as the short fiber web of Example 1.²The separator for an alkaline battery of the present invention (surface density = 60 g / m) was repeated by repeating the same operation as in Example 2 except that the short fiber web was used.²Thickness = 0.15 mm).
When the entanglement state was observed by photographing an electron micrograph in the cross section of the separator, the entire separator was a mixed layer.
[0047]
[Example 5]
As long-fiber web, surface density = 20 g / m²Instead of using a unidirectional long fiber web, the area density is 15 g / m, consisting of exactly the same formulation as the long fiber web of Example 1.²On the unidirectional long fiber web, the area density is 15 g / m.²The separator for alkaline batteries of the present invention (surface density = 60 g / second) was obtained by repeating the same operation as in Example 1 except that a two-layer body in which unidirectional long fiber webs were laminated while being crossed by a cross layer was used. m²Thickness = 0.15 mm).
When the entanglement state was observed by photographing an electron micrograph in the cross section of the separator, the entire separator was a mixed layer.
[0048]
[Example 6]
As a short fiber web,
(1) 55 mass% of splittable composite short fibers used in Example 1,
(2) 10 mass% of high-strength short fibers used in Example 1,
(3) 35 mass% of fused short fibers used in Example 1
A short fiber web (surface density = 35 g / m) formed by a conventional wet papermaking method from a slurry obtained by mixing and dispersing²), And
Spunbond web (surface density = 15 g / m) made of polypropylene (linear density = 111 μg / m) as long fiber (filament) web²The separator for alkaline batteries of the present invention (surface density = 50 g / m) was repeated by repeating the same operation as in Example 1 except that²Thickness = 0.12 mm).
When the entanglement state was observed by photographing an electron micrograph in the cross section of the separator, the entire separator was a mixed layer.
[0049]
[Example 7]
As a short fiber web,
(1) a polypropylene component (component 12 in FIG. 1) having a cross-sectional structure of the type shown in FIG. 1 and capable of generating ultrafine fibers (linear density = 20.8 μg / m, melting point = 160 ° C.); An ethylene-vinyl alcohol copolymer component (component 11 in FIG. 1) capable of generating ultrafine fibers (linear density = 20.8 μg / m, melting point = 160 ° C.) extends radially from the center of the cross section. 40% by mass of splittable composite short fibers (linear density = 333 μg / m, fiber length = 6 mm) that are divided into 8 parts,
(2) The same high-strength short fiber 35 mass% as the high-strength short fiber used in Example 1,
(3) The same core-sheath (concentric) fused short fiber 25 mass% as the core-sheath (concentric) fused short fiber used in Example 1
A short fiber web (surface density = 30 g / m) formed by a conventional wet papermaking method from a slurry obtained by mixing and dispersing²)
As a long fiber web, the bilayer body used in Example 2 (surface density = 20 g / m)²), And
The heat treatment before the entanglement treatment and the heat treatment after the entanglement treatment were performed at 125 ° C.
Except for the above, by repeating the same operation as in Example 1, the alkaline battery separator of the present invention (surface density = 50 g / m²Thickness = 0.12 mm).
When the entanglement state was observed by photographing an electron micrograph in the cross section of the separator, the entire separator was a mixed layer.
[0050]
[Example 8]
As the short fiber web, the same composition as the short fiber web of Example 7 was used, and the surface density was 40 g / m.²The separator for an alkaline battery of the present invention (surface density = 60 g / m) was obtained by repeating the same operation as in Example 7 except that the short fiber web was used.²Thickness = 0.15 mm).
When the entanglement state was observed by photographing an electron micrograph in the cross section of the separator, the entire separator was a mixed layer.
[0051]
[Example 9]
As high-strength short fibers, 35% by mass of high-strength polyethylene short fibers (linear density = 111 μg / m, fiber length = 10 mm, melting point = 148 ° C.) having a single fiber strength of 33 g / denier, and
By repeating the same operation as in Example 2 except that the heat treatment before the entanglement treatment and the heat treatment after the entanglement treatment were performed at 115 ° C., the separator for alkaline batteries of the present invention (surface density = 50 g / m)²Thickness = 0.12 mm).
When the entanglement state was observed by photographing an electron micrograph in the cross section of the separator, the entire separator was a mixed layer.
[0052]
[Comparative Example 1]
As a short fiber web, the surface density is 30 g / m.²Instead of using the short fiber web, the same composition as the short fiber web of Example 1 was used, and the surface density was 50 g / m.²The separator for an alkaline battery for comparison (surface density = 50 g / m) was repeated by repeating the same operation as in Example 1 except that the short fiber web was used and the long fiber web was not used.²Thickness = 0.12 mm).
[0053]
[Comparative Example 2]
As a long fiber web, the surface density is 20 g / m.²Instead of using the unidirectional long fiber web, the same composition as the long fiber web of Example 1 was used, and the surface density was 50 g / m.²The separator for alkaline batteries for comparison (surface density = 50 g / m) was repeated by repeating the same operation as in Example 1 except that the unidirectional long fiber web was used and the short fiber web was not used.²Thickness = 0.12 mm).
[0054]
[Comparative Example 3]
Comparative Example 2 except that instead of using high-strength long fibers, 35% by mass of polypropylene long fibers (linear density = 222 μg / m, fiber length = 45 mm, melting point = 160 ° C.) having a single fiber strength of 4 g / denier was used. By repeating the same operation, an alkaline battery separator for comparison (surface density = 50 g / m²Thickness = 0.12 mm).
[0055]
[Comparative Example 4]
After the same short fiber web as in Example 1 was heat treated at 120 ° C. for 10 seconds, the entangled short fiber web hydroentangled under the same conditions as in Example 1 and the same unidirectional long fiber web as in Example 1 at 120 ° C. After being heat-treated for 10 seconds, an entangled long fiber web hydroentangled under the same conditions as in Example 1 was laminated. Subsequently, a separator for an alkaline battery for comparison (surface density = 50 g / m) was obtained by repeating the same operation as in Example 1 except that a water flow having a pressure of 1 MPa was jetted onto the laminated fiber web.²Thickness = 0.12 mm).
When an entangled state was observed by taking an electron micrograph in the cross section of the separator, the thickness of the mixed layer was not 1/3 of the nonwoven fabric, and the long fiber layer and the short fiber layer were manually handled. It could be easily separated.
[0056]
"Evaluation of the physical properties"
(1) Tensile strength in the longitudinal direction
The separators manufactured in Examples 1 to 9 and Comparative Examples 1 to 4 were fixed to a tensile strength tester (Orientec; Tensilon UCT-500) (distance between chucks: 100 mm) at a tensile speed of 300 mm / min. The tensile strength in the longitudinal direction was measured. In addition, the width of the separator was measured as 50 mm. The results (unit = N / 50 mm) are shown in Table 1.
(2) Penetration resistance index
The penetration resistance index was measured using a handy compression tester (manufactured by Kato Tech, KES-G5). The alkaline battery separators manufactured in Examples 1 to 9 and Comparative Examples 1 to 4 were stacked to a total thickness of about 2 mm, and the stainless steel attached to the handy compression tester with respect to the uppermost separator. A jig (thickness = 0.5 mm, tip edge angle = 60 °) was stabbed vertically at a speed of 0.01 cm / second, and the force required to cut the top separator was measured. When the force required to cut the separator of Comparative Example 3 was defined as the reference (100), the ratio of the force required to cut each separator was defined as the penetration resistance index (unit =%) of the separator. The results are shown in Table 1.
(3) Tear strength in the longitudinal direction
The tear strength in the longitudinal direction of the separators of Examples 1 to 9 and Comparative Examples 1 to 4 was measured according to JIS L 1096.^-1990It was measured by (General Textile Test Method, Trapezoid Method). The results (unit = N / 50 mm) are shown in Table 1.
(4) Bending flexibility in the vertical direction
The bending resistance in the longitudinal direction of the separators of Examples 1 to 9 and Comparative Examples 1 to 4 was measured according to JIS L 1096 [bending resilience; Method A (Gurley method)]. The results (unit = mg) are shown in Table 1.
[0057]
(5) Pressurized liquid retention rate
The alkaline battery separators produced in Examples 1-9 and Comparative Examples 1-4 were cut into a disk shape having a diameter of 30 mm to reach a water balance under conditions of a temperature of 20 ° C. and a relative humidity of 65%. Mass (M₀) Was measured. Next, each alkaline battery separator was immersed in a potassium hydroxide solution having a specific gravity of 1.3 (at 20 ° C.) for 1 hour to replace the air in the alkaline battery separator with the potassium hydroxide solution. While holding the potassium hydroxide solution, each alkaline battery separator was sandwiched between three upper and lower filter papers each having a diameter of 30 mm, and after applying a pressure of 5.7 MPa for 30 seconds with a pressure pump, Mass of alkaline battery separator (M₁) Was measured. Pressurized liquid retention ratio X (%) is expressed by the formula:
X = [(M₁-M₀) / M₀] × 100
Calculated by The measurement was performed four times for each alkaline battery separator, and the average value is shown in Table 1 as the pressure retention ratio.
(6) Short rate
When actually manufacturing a battery using the separators for alkaline batteries manufactured in Examples 1 to 9 and Comparative Examples 1 to 4, the batteries were short-circuited by burrs of electrodes and the like, and the batteries could not be manufactured. The ratio was defined as the short rate (unit =%). The results are shown in Table 1.
[0058]
(7) Cycle life test
This evaluation was carried out only for the separators for alkaline batteries produced in Examples 1, 2, 7, and 9 and Comparative Examples 1 and 4. Paste-type nickel positive electrode [33 mm (width) x 182 mm (length)] using a foamed nickel base as a current collector of the electrode, paste-type hydrogen storage alloy negative electrode [mesh metal alloy; 33 mm (width) x 247 mm ( Long)]. Next, a sample [33 mm (width) × 410 mm (length)] was cut from the separators of Examples 1, 2, 7, and 9 and Comparative Examples 1 and 4, and each sample was sandwiched between a positive electrode and a negative electrode to form a spiral shape. The electrode group corresponding to SC (sub-C) type was created. This electrode group was housed in an outer can, and 5N potassium hydroxide and 1N lithium hydroxide were poured into the outer can as electrolytes and sealed to prepare a cylindrical nickel-hydrogen battery.
Next, for each cylindrical nickel-hydrogen battery, a charge / discharge cycle consisting of (1) 150% charge at 0.2 C and (2) 1 C discharge to a final voltage of 1.0 V was repeated, and the discharge capacity When 50% of the initial capacity was reached, it was determined that the charge / discharge cycle life was exhausted, and the charge / discharge cycle life was measured. Table 1 shows the ratio when the number of cycles of the separator of Example 1 is set as a reference (100).
[0059]
(8) Battery internal pressure test
This evaluation was also carried out only for the separators for alkaline batteries produced in Examples 1, 2, 7, and 9 and Comparative Examples 1 and 4. A cylindrical nickel-hydrogen battery formed in the same manner as that used in the cycle life test was discharged at 0.5C at 20 ° C., and the battery internal pressure at 150% of the capacity was measured. Table 1 shows the ratio when the internal pressure of the separator of Example 1 is set as a reference (100).
[0060]
[Table 1]

[0061]
【The invention's effect】
The separator for an alkaline battery according to the present invention includes a mixed layer in which long fibers having a fiber length of 25 mm or more and short fibers having a fiber length of less than 25 mm are mixed and intertwined. Thus, the battery can be manufactured, and the electrolyte retainability is excellent, and further, the tensile strength, tear strength, and bending resistance are also excellent. Moreover, burrs on the electrode plates do not penetrate the separator and cause a short circuit between the electrode plates.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a cross-sectional view schematically showing a cross section of a splittable conjugate fiber that can be used in an alkaline battery separator of the present invention.
FIG. 2 is a cross-sectional view schematically showing a cross section of another splittable conjugate fiber that can be used in the alkaline battery separator of the present invention.
FIG. 3 is a cross-sectional view schematically showing a cross section of yet another splittable composite fiber that can be used in the separator for an alkaline battery of the present invention.
FIG. 4 is a cross-sectional view schematically showing a cross section of still another splittable conjugate fiber that can be used in the alkaline battery separator of the present invention.
FIG. 5 is a cross-sectional view schematically showing a cross section of yet another splittable composite fiber that can be used in the separator for an alkaline battery of the present invention.
[Explanation of symbols]
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ... Divisible composite fiber; 11, 12 ... Resin component.

Claims

Formed by entanglement with a laminate formed of at least one short fiber web composed of short fibers having a fiber length of less than 1 to 25 mm and at least one long fiber web composed of long fibers having a fiber length of 25 mm or more , The separator for alkaline batteries , wherein the total thickness of the mixed layer in which the short fibers and the long fibers are entangled is a nonwoven fabric having a thickness of 1/3 or more of the total thickness of the nonwoven fabric.

At least one of the short fiber web or the long fiber web is (1) a splittable composite fiber capable of generating polyolefin ultrafine fibers, (2) a high strength fiber having a single fiber strength of 5 g / d or more, and (3 The alkaline battery according to claim 1, comprising: a fused fiber having at least a resin component having a melting point lower than that of the constituent resin component of the splittable conjugate fiber and the constituent resin component of the high-strength fiber on the fiber surface. Separator for use.

The separator for alkaline batteries according to claim 2, wherein the splittable conjugate fiber is a combination of polyethylene and polypropylene.

The separator for alkaline batteries according to claim 2 or 3, wherein the splittable conjugate fiber comprises an ethylene-vinyl alcohol copolymer.

The separator for alkaline batteries as described in any one of Claims 1-4 whose mixing mass ratio of a short fiber and a long fiber is 20: 80-80: 20.

The hydrophilization treatment selected from the group consisting of sulfonation treatment, fluorine gas treatment, vinyl monomer graft polymerization treatment, surfactant treatment, hydrophilic resin application treatment, and discharge treatment is applied. The separator for alkaline batteries as described in any one.