JP3920170B2

JP3920170B2 - Polyester, its production method and fiber

Info

Publication number: JP3920170B2
Application number: JP2002231166A
Authority: JP
Inventors: 亮二塚本; 信夫見延
Original assignee: Teijin Fibers Ltd
Current assignee: Teijin Frontier Co Ltd
Priority date: 2002-08-08
Filing date: 2002-08-08
Publication date: 2007-05-30
Anticipated expiration: 2022-08-08
Also published as: JP2004067924A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はポリエステルに関し、更に詳しくは、アルカリ土類金属を用いてエステル交換反応させた後、チタン化合物及びリン化合物を含む重縮合反応触媒を用い、かつその時の量比を特定することによって得られた、色調に優れ、紡糸口金を通して長時間連続的に紡糸しても口金付着物の発生量が非常に少なく、成形性に優れているという優れた性能を有する、色相の改善されたポリエステルに関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリエステル、特にポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート及びポリテトラメチレンテレフタレートは、その機械的、物理的、化学的性能が優れているため、繊維、フィルム、その他の成形物に広く利用されている。
【０００３】
例えばポリエチレンテレフタレートは、通常テレフタル酸とエチレングリコールとを直接エステル化反応させるか、テレフタル酸ジメチルのようなテレフタル酸の低級アルキルエステルとエチレングリコールとをエステル交換反応させるか又はテレフタル酸とエチレンオキサイドとを反応さて、テレフタル酸のエチレングリコールエステル及び／又はその低重合体を生成させ、次いでこの反応生成物を重合触媒の存在下で減圧加熱して所定の重合度になるまで重縮合反応させることによって製造されている。
【０００４】
これらの重縮合反応段階で使用する触媒の種類によって、反応速度および得られるポリエステルの品質が大きく左右されることはよく知られている。ポリエチレンテレフタレートの重縮合触媒としては、アンチモン化合物が、優れた重縮合触媒性能を有し、かつ、色調の良好なポリエステルが得られるなどの理由から最も広く使用されている。
【０００５】
しかしながら、アンチモン化合物を重縮合触媒として使用した場合、ポリエステルを長時間にわたって連続的に溶融紡糸すると、口金孔周辺に異物（以下、単に口金異物と称することがある。）が付着堆積し、溶融ポリマー流れの曲がり現象（ベンディング）が発生し、これが原因となって紡糸、延伸工程において毛羽及び／又は断糸などを発生するという成形性の問題がある。
【０００６】
該アンチモン化合物以外の重縮合触媒として、チタンテトラブトキシドのようなチタン化合物を用いることも提案されているが、このようなチタン化合物を使用した場合、上記のような、口金異物堆積に起因する成形性の問題は解決できるが、得られたポリエステル自身が黄色く着色されており、また、溶融熱安定性も不良であるという新たな問題が発生する。
【０００７】
上記着色問題を解決するために、コバルト化合物をポリエステルに添加して黄味を抑えることが一般的に行われている。確かにコバルト化合物を添加することによってポリエステルの色調（ｂ値）は改善することができるが、コバルト化合物を添加することによってポリエステルの溶融熱安定性が低下し、ポリマーの分解も起こりやすくなるという問題がある。
【０００８】
また、他のチタン化合物として、特公昭４８−２２２９号公報には水酸化チタンを、また特公昭４７−２６５９７号公報にはα−チタン酸を、それぞれポリエステル製造用触媒として使用することが開示されている。しかしながら、前者の方法では水酸化チタンの粉末化が容易でなく、一方、後者の方法ではα−チタン酸が変質し易いため、その保存、取り扱いが容易でなく、したがっていずれも工業的に採用するには適当ではなく、更に、良好な色調（ｂ値）のポリマーを得ることも困難である。
【０００９】
また、特公昭５９−４６２５８号公報にはチタン化合物とトリメリット酸とを反応させて得られた生成物を、また特開昭５８−３８７２２号公報にはチタン化合物と亜リン酸エステルとを反応させて得られた生成物を、それぞれポリエステル製造用触媒として使用することが開示されている。確かに、この方法によれば、ポリエステルの溶融熱安定性はある程度向上しているものの、得られるポリマーの色調が十分なものではなく、したがってポリマー色調のさらなる改善が望まれている。
【００１０】
口金異物を抑制するには、前記のように触媒としてアンチモンを使用しないことが有効な手段であるが、アンチモンを使用しない方法では、糸のカラーが低下してしまうため、従来は使用に供することができなかった。
【００１１】
したがって触媒としてアンチモンを使用せず、かつ色相に優れたポリエステル繊維が求められていた。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上記従来技術が有していた問題点を解消し、色調に優れ、紡糸口金を通して長時間連続的に紡糸しても口金付着物の発生量が非常に少なく、成形性に優れているという優れた性能を有し、色相の改善されたポリエステル繊維を得ることのできるポリエステルを提供することにある。
【００１３】
本発明の他の目的は、上記ポリエステルの製造方法を提供することにある。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記従来技術に鑑み鋭意検討を重ねた結果、本発明を完成するに至った。
【００１５】
本願発明の目的は、
エチレンテレフタレートを主たる繰り返し単位とするポリエステルからなり、該ポリエステルに可溶なチタン化合物を、該ポリエステルを構成する全ジカルボン酸成分のモル量を基準としてチタン元素換算で２〜２０ミリモル％含有し、アルカリ土類金属化合物を、該ポリエステルを構成する全ジカルボン酸成分のモル量を基準として３５〜１２０ミリモル％含有し、更にリン化合物を含有すると共に、該ポリエステルに可溶なチタン化合物が、下記一般式（ＩＩＩ）で表される化合物と下記一般式（ＩＶ）で表される芳香族多価カルボン酸又はその無水物とを反応させた生成物であり、該リン化合物が下記一般式（Ｉ）及び／又は（ＩＩ）で表されるリン化合物であってＲ ^１がｎ−ブチル基、Ｒ ^２及びＲ ^３がエチル基でありｎ及びｐが１であるリン化合物であり、下記関係式（１）並びに、下記要件（ａ）及び（ｂ）を同時に満足するポリエステルによって達成することができる。
【００１６】
【数３】

【化１７】

【化１８】

【化１９】

【化２０】

【００１７】
要件（ａ）：ポリエステルのメチル末端基含有量が０．５〜７．０モル／１０⁶ｇの範囲にあること。
要件（ｂ）：示差走査型熱量測定における昇温結晶化ピーク温度と降温結晶化ピーク温度との差が４０℃以内であること。
【００１８】
更に本発明の他の目的は、
テレフタル酸ジアルキルエステルとエチレングリコールとに、全ジカルボン酸成分のモル量を基準として金属元素換算でアルカリ土類金属化合物を３５〜１２０ミリモル％添加した後、常圧下ないし０．２０ＭＰａの加圧下でエステル交換反応させ、次いで、下記一般式（Ｉ）及び／又は（ＩＩ）で表され、Ｒ ^１がｎ−ブチル基、Ｒ ^２及びＲ ^３がエチル基でありｎ及びｐが１であるリン化合物であり、該ポリエステルに可溶なチタン化合物が、下記一般式（ＩＩＩ）で表される化合物と下記一般式（ＩＶ）で表される芳香族多価カルボン酸又はその無水物とを反応させた生成物であるリン化合物を、アルカリ土類金属化合物の含有量とリン化合物の含有量とが下記関係式（１）を満足するように添加して実質的にエステル交換反応を終了させた後、ポリエステルに可溶なチタン化合物を、全ジカルボン酸成分のモル量を基準としてチタン元素換算で２〜２０ミリモル％添加した後、重縮合反応させてポリエステルを得ることを特徴とする、ポリエステルの製造方法によって達成される。
【００１９】
【化９】

【００２０】
【化１０】

【００２１】
【数４】

【化２１】

【化２２】

【００２２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明のポリエステルは、エチレンテレフタレートを主たる繰り返し単位とするポリエステルである。このポリエステルは、エチレンテレフタレート単位を構成する成分以外の第３成分を共重合した、共重合ポリエチレンテレフタレートであってもよい。上記第３成分（共重合成分）は、ジカルボン酸成分又はグリコール成分のいずれでもよい。第３成分として好ましく用いられるジカルボン酸成分としては、２，６−ナフタレンジカルボン酸、イソフタル酸、フタル酸等の芳香族ジカルボン酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸等が例示でき、これらは一種を単独で用いても二種以上を併用してもどちらでもよい。
【００２３】
本発明のポリエステルが含有するアルカリ土類金属化合物は、エステル交換反応触媒として使用するものであるが、該アルカリ土類金属化合物のポリエステル中の含有量は全ジカルボン酸成分のモル量を基準として、３５〜１２０ミリモル％の範囲にある必要がある。
【００２４】
該アルカリ土類金属化合物の含有量が３５ミリモル％未満の場合、エステル交換反応速度が非常に遅くなる結果、得られるポリエステルの分子量が低くなり、また１２０ミリモル％を越える場合、得られるポリエステルの熱安定性や色相に悪影響を与える。該アルカリ土類金属化合物の含有量は３５〜１１０ミリモル％の範囲にあることが好ましく、４０〜１００ミリモル％の範囲にあることが更に好ましい。
【００２５】
本発明のポリエステルに使用するアルカリ土類金属化合物としてはカルシウム化合物、マグネシウム化合物、ストロンチウム化合物及びバリウム化合物を挙げられるが、これらの中でもカルシウム化合物、マグネシウム化合物が好ましい。
【００２６】
カルシウム化合物としては酢酸カルシウム、硫酸カルシウム、炭酸カルシウム、塩化カルシウム、安息香酸カルシウム、蟻酸カルシウム、ステアリン酸カルシウム及びこれらの水和物等を、マグネシウム化合物としては酢酸マグネシウム、硫酸マグネシウム、炭酸マグネシウム、塩化マグネシウム、安息香酸マグネシウム、蟻酸マグネシウム、ステアリン酸マグネシウム及びこれらの水和物等をそれぞれ挙げることができ、これらは一種を単独で用いても、また二種以上を併用してもよい。これらの中で特に、酢酸カルシウム一水和物、酢酸マグネシウム四水和物が特に好ましく用いられる。
【００２７】
本発明におけるリン化合物は、リン元素が含まれる限りいずれのリン化合物を用いることができるが、下記一般式（Ｉ）で表されるリン化合物及び／又は下記一般式（ＩＩ）で表されるリン化合物であってＲ ^１がｎ−ブチル基、Ｒ ^２及びＲ ^３がエチル基でありｎ及びｐが１であるリン化合物を用いることが必要である。
【００２８】
【化１１】

【００２９】
【化１２】

【００３１】
上記一般式（Ｉ）で表され、Ｒ ^１がｎ−ブチル基、Ｒ ^２及びＲ ^３がエチル基でありｎ及びｐが１であるリン化合物であるリン化合物としては、ｐが１の場合は例えば、モノ−ｎ−ブチルホスフェート等が挙げられる。
【００３２】
更に、上記一般式（ＩＩ）で表されるリン化合物としてはカルボエトキシメタンホスホン酸、カルボエトキシ−ホスホノ−フェニル酢酸等の、ジエチルエステルを挙げることができる。
【００３３】
本発明において含有させるチタン化合物は、触媒起因の異物低減の点で、ポリエステルに可溶なチタン化合物とすることが必要である。チタン化合物としては、ポリエステル可溶な限り特に限定されず、ポリエステルの重縮合触媒として一般的なチタン化合物、例えば、テトラ−ｎ−ブトキシチタン等を挙げることができ、特に、下記一般式（ＩＩＩ）で表される化合物と下記一般式（ＩＶ）で表される芳香族多価カルボン酸若しくはその無水物とを反応させた生成物とすることが好ましい。
【００３４】
【化１３】

【００３５】
【化１４】

【００３６】
ここで、一般式（ＩＩＩ）で表されるテトラアルコキサイドチタンとしては、Ｒ⁴〜Ｒ⁷がそれぞれ同一又は異なって、アルキル基又はフェニル基であれば特に限定されず、具体的には、テトライソプロポキシチタン、テトラプロポキシチタン、テトラ−ｎ−ブトキシチタン、テトラエトキシチタン、テトラフェノキシチタン等を好ましい例として挙げることができる。
【００３７】
また、上記一般式（ＩＩＩ）のチタン化合物と反応させる一般式（ＩＶ）で表される芳香族多価カルボン酸又はその無水物として、具体的にはトリメリット酸、ヘミメリット酸、ピロメリット酸及びこれらの無水物を好ましい例として挙げることができ、この反応をさせる場合には、溶媒に芳香族多価カルボン酸又はその無水物の一部とを溶解し、これにチタン化合物を滴下し、０〜２００℃の温度で３０分間以上反応させれば良い。
【００３８】
本発明のポリエステルは、上述したようなポリエステル可溶なチタン化合物を、ポリエステルを構成する全ジカルボン酸成分のモル量を基準として、チタン元素換算で２〜２０ミリモル％含有している必要がある。
【００３９】
該チタン元素含有量が２ミリモル％未満では重縮合反応速度が遅すぎてポリエステルの生産性が低下し、目標の分子量のポリエステルが得られない。また、該チタン元素が２０ミリモル％を越える場合は熱安定性が逆に低下し、繊維製造時の分子量低下が大きくなり品質の優れたポリエステル繊維が得られない。該チタン元素含有量は２．５〜１７ミリモル％の範囲にあることが好ましく、３〜１５ミリモル％の範囲にあることが更に好ましい。
【００４０】
本発明のポリエステルにおいては、アルカリ土類金属化合物とリン化合物とが下記関係式（１）を満足するような割合で含有されている必要がある。
【００４１】
【数５】

【００４２】
ここで、（Ｐ／Ｍ）が０．４未満の場合、得られるポリエステルの耐熱性、色相が低下する。一方、１．５を越える場合には、得られるポリマーの分子量が低くなる。該（Ｐ／Ｍ）の範囲は０．５〜１．３の範囲にあることが好ましく、０．６〜１．１の範囲にあることが更に好ましい。
【００４３】
次いで、本発明のポリエステルは、ポリエステルのメチル末端基含有量が、０．５〜７．０モル／１０⁶ｇの範囲にある必要がある。該メチル末端基含有量が０．５モル／１０⁶ｇ未満の場合には熱安定性が低下する。一方、７．０モル／１０⁶ｇを越える場合には、ポリマーの分子量が低すぎ、十分な強度を有するポリエステル繊維を得ることができない。該メチル末端基の量は０．６〜６．０モル／１０⁶ｇの範囲にあることが好ましく、０．７〜５．０モル／１０⁶ｇの範囲にあることが更に好ましい。
【００４４】
更に、本発明のポリエステルは示差走査型熱量測定において、溶融状態から急速冷却し非晶状態にあるポリエステルポリマーを、昇温速度２０℃／分で測定して求めた昇温結晶化ピーク温度と、溶融状態にあるポリエステルポリマーを、降温速度１０℃／分で測定して求めた降温結晶化ピーク温度との差が４０℃以内である必要がある。
【００４５】
該結晶化ピーク温度の差が４０℃を越えると、特に巻き取り速度３０００ｍ以上の高速で繊維化する際、繊維物性、特に収縮率の変動が大きくなりやすくなり、最終的に得られる繊維製品の品質変動が大きくなりやすくなり好ましくない。
【００４６】
該結晶化ピーク温度の差は３５℃以内であることが好ましく、３０℃以内であることが更に好ましい。また本発明のポリエステルが艶消し剤や滑剤等の無機粒子を含有しないポリエステルの場合、該結晶化ピークの差は２５℃以内であることが好ましく、２０℃以内であることが更に好ましい。
【００４７】
本発明のポリエステルは、その固有粘度（ο−クロロフェノール、３５℃）は、０．４０〜０．８０の範囲にあることが好ましく、更に０．４５〜０．７５、特に０．５０〜０．７０の範囲にあることが好ましい。固有粘度が上記の範囲内にあるときには、繊維としたときの強度が十分なものになると共に、固有粘度を過剰に引き上げる必要もないため経済的にも有利となる。
【００４８】
本発明のポリエステルは、必要に応じて少量の添加剤、例えば滑剤、顔料、染料、酸化防止剤、固相重合促進剤、蛍光増白剤、帯電防止剤、抗菌剤、紫外線吸収剤、光安定剤、熱安定剤、遮光剤、艶消剤等を含んだポリエステル組成物としてもよい。特に艶消剤としての酸化チタンは好ましく添加され、その場合平均粒径が０．０１〜２μｍの酸化チタンを最終的に得られるポリエステル組成物中に０．０１〜１０重量％含有させるよう添加することが好ましい。
【００４９】
本発明のポリエステルを製造するに際し、一般的にエチレンテレフタレートを主たる繰り返し単位とするポリエステルの製造方法のいずれも採り得ることができ、例えば、原料としてテレフタル酸に代表される芳香族ジカルボン酸とエチレングリコールとを用いて直接エステル化した後に重合反応を行う製造方法、原料としてテレフタル酸ジメチルに代表される芳香族ジカルボン酸のエステル形成性誘導体をエチレングリコールとエステル交換反応させた後に重縮合反応を行う製造方法等をいずれも採用することができるが、このうち、一般的にはテレフタル酸を用いた直接エステル化による製造方法の方が得られるポリマーの色相が良好であり、好ましく実施されるが、エステル交換反応を経由する場合に出発原料となるテレフタル酸ジメチルは、ポリエステルの解重合による回収プロセスから容易に得ることが出来ることから環境面において有利であることから、本発明の製造方法としては、テレフタル酸ジメチルとエチレングリコールとをエステル交換反応させたのち、重縮合反応させてポリエステルを得ることが好ましく、テレフタル酸ジメチルはポリエステルを構成する全ジカルボン酸成分のうち８０モル％以上を占めることが好ましい。
【００５０】
ここで、該テレフタル酸ジメチルとして具体的には、ポリアルキレンテレフタレートを解重合することによって回収されたリサイクルされたテレフタル酸ジメチルを好ましく用いることができ、該ポリアルキレンテレフタレートとしてはポリエチレンテレフタレートが好ましく、特に回収されたＰＥＴボトル、回収されたポリエステル繊維製品、回収されたポリエステルフィルム製品、更にはこれら製品の製造工程において発生する屑ポリマーなど回収されたポリエステルが好ましく用いられる。
【００５１】
上記の解重合方法及び回収方法については特に限定はないが、例えば、ポリエチレンテレフタレートをエチレングリコールで解重合した後、メタノールでエステル交換反応し、得られたテレフタル酸ジメチルを再結晶や蒸留で精製する方法が挙げられる。
【００５２】
本発明のポリエステルの製造方法において、アルカリ土類金属化合物、リン化合物、ポリエステルに可溶なチタン化合物、の三者の反応系内への添加順序は、先ずエステル交換反応開始前にテレフタル酸ジアルキルエステルとエチレングリコールとともにアルカリ土類金属化合物を存在させて徐々に昇温し、発生するアルコールを除去させつつエステル交換反応を実施した後、リン化合物を添加して実質的にエステル交換反応を完了させ、次いで得られた反応生成物をポリエステルに可溶なチタン化合物を添加し高真空化で重縮合反応を行う。
【００５３】
本発明のポリエステルの製造方法における、エステル交換反応時の反応系内の圧力については、常圧ないし０．２０ＭＰａの圧力下で行えばよく、通常は常圧での反応が好ましく実施されるが、必要に応じて加圧下での反応を実施してもよい。加圧下でのエステル交換反応を実施する場合、圧力を０．２０ＭＰａより高くすると、副生成物として発生するジエチレングリコールのポリマー中の含有量が著しく増加し、ポリマーの熱安定性等の特性が劣ってしまう為、０．２０ＭＰａ以下、好ましくは０．０６〜０．１０ＭＰａの範囲で実施することが好ましい。
【００５４】
さらに、本発明の製造方法において、ポリエステルに可溶なチタン化合物としては、下記一般式（ＩＩＩ）で表される化合物、又は、一般式（ＩＩＩ）で表される化合物と下記一般式（ＩＶ）で表される芳香族多価カルボン酸若しくはその無水物とを反応させた生成物とすることが好ましい。
【００５５】
【化１５】

【００５６】
【化１６】

【００５７】
本発明のポリエステル繊維を製造する時の製造方法としては特に限定はなく、従来公知の溶融紡糸方法が用いられるが、例えばポリエステルを２７０℃〜３００℃の範囲で溶融紡糸して製造することが好ましく、溶融紡糸の速度は４００〜５０００ｍ／分で紡糸することが好ましい。紡糸速度がこの範囲にあると、得られる繊維の強度も十分なものであると共に、安定して巻き取りを行うこともできる。また延伸はポリエステル繊維を巻き取ってから、あるいは一旦巻き取ることなく連続的に延伸処理することによって、延伸糸を得ることができる。更に本発明のポリエステル繊維は風合を高める為に、アルカリ減量処理も好ましく実施される。
【００５８】
本発明のポリエステル繊維を製造する際において、紡糸時に使用する口金の形状について制限は無く、円形、異形、中実、中空等のいずれも採用することができる。
【００５９】
【実施例】
以下、実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明の範囲はこれにより何ら限定を受けるものでは無い。尚、実施例中の各値については下記の方法に従って求めた。
【００６０】
（１）固有粘度：
常法に従って、ポリエステルポリマーの固有粘度は、オルトクロロフェノール溶液について、３５℃において測定した相対粘度の値から求めた。
【００６１】
（２）色調（Ｌ値及びｂ値）：
試料を２９０℃、真空下で１０分間溶融し、これをアルミニウム板上で厚さ３．０±１．０ｍｍのプレートに成形後ただちに氷水中で急冷し、該プレートを１６０℃、１時間乾燥結晶化処理後、色差計調整用の白色標準プレート上に置き、プレート表面のハンターＬ値及びｂ値を、ミノルタ社製ハンター型色差計ＣＲ−２００を用いて測定した。Ｌ値は明度を示し、その数値が大きいほど明度が高いことを示し、ｂ値はその値が大きいほど黄着色の度合いが大きいことを示す。
【００６２】
（３）ポリマー中のチタン、リン、アンチモン含有量：
常法に従って、試料を加熱溶融して円形ディスクを作成し、リガク社製蛍光Ｘ線測定装置３２７０を用いて測定した。ただし、艶消し剤として酸化チタンを添加したもののチタン元素量についてはヘキサフルオロイソプロパノールに溶解し、遠心分離機で酸化チタン粒子を沈降させ、傾斜法により上澄み液のみを回収し、溶剤を蒸発させた後に測定した。
【００６３】
（４）ポリマー中のカルシウム、マグネシウム含有量：
常法に従って、試料をオルトクロロフェノールに溶解した後、０．５規定塩酸で抽出操作を行った。この抽出液について日立製作所製Ｚ−６１００形偏光ゼーマン原子吸光光度計を用いてカルシウム、マグネシウムの定量を行った。
【００６４】
（５）ポリマー中のメチル末端基含有量、ジエチレングリコール含有量：
抱水ヒドラジンを用いてポリマーを分解し、ガスクロマトグラフィ−（ヒューレットパッカード社製「ＨＰ６８５０」）を用い、含有メタノール量、ジエチレングリコール含有量を常法に従って測定した。
【００６５】
（６）ポリマーの昇温結晶化ピーク温度、降温結晶化ピーク温度：
示差走査熱量計（ＤＳＣ）としてＴＡＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製ＤＳＣ２０１０ＤｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌＳｃａｎｎｉｎｇＣａｌｏｒｉｍｅｔｅｒを用いて、窒素雰囲気下、２０℃／分の昇温速度で３００℃まで昇温した試料を、一旦０℃の雰囲気下で５分間保持して非晶状態のポリマーとした後、再度２０℃／分の昇温速度で３００℃まで昇温し、ＪＩＳＫ７１２１に従い、昇温結晶化ピーク温度を測定した。更に同サンプルを１０℃／分の降温速度で降温し、ＪＩＳＫ７１２１に従い、降温結晶化ピーク温度を測定した。
【００６６】
（７）引張強度、引張伸度：
ＪＩＳＬ１０１３記載の方法に準拠して測定を行った。
【００６７】
（８）紡糸口金に発生する付着物の層：
ポリエステルをチップとなし、これを２９０℃で溶融し、孔径０．１５ｍｍφ、孔数１２個の紡糸口金から吐出し、紡糸速度６００ｍ／分にて２日間連続紡糸し、口金表面の吐出口外縁に発生する付着物層の高さを測定した。この付着物層の高さが大きいほど吐出されたフィラメント状ポリエステルポリマー流にベンディングが発生しやすく、結果としてポリエステルの成形性が悪化する。すなわち、紡糸口金に発生する付着物層の高さは、当該ポリエステルの成形性の指標である。
【００６８】
［参考例１］
テレフタル酸ジメチル１００ｇとエチレングリコール７０ｇとの混合物に、酢酸マグネシウム四水和物０．０７７ｇを撹拌機、精留塔及びメタノール留出コンデンサーを設けた反応器に仕込み、１４０℃から２４０℃まで徐々に昇温しつつ、反応の結果生成するメタノールを系外に留出させながら、エステル交換反応を行った。その後、モノ−ｎ−ブチルホスフェート０．０５０ｇを添加し、エステル交換反応を終了させた。
【００６９】
このエステル交換反応物を撹拌装置、窒素導入口、減圧口、蒸留装置を備えた反応容器に移し、重合触媒としてテトラブトキシチタネート０．０１２３ｇを添加して２８５℃まで昇温し、３０Ｐａ以下の高真空にて重縮合反応を行って、固有粘度０．６３、ジエチレングリコール含有量が０．７ｗｔ％であるポリエステルを得た。
【００７０】
得られたチップを常法により乾燥した後、孔径０．３ｍｍの円形紡糸孔を３６個備えた紡糸口金を有する押出紡糸機を用いて２８７℃で溶融し、引取速度１４００ｍ／分で紡糸し、３３３ｄｔｅｘ／３６ｆｉｌの未延伸糸を作り、次いで８５℃の加熱ローラーと１６０℃のプレートヒーターとを有する延伸処理機に供し、４．０倍で延伸処理し、８３ｄｔｅｘ／３６ｆｉｌの延伸糸を得た。結果を表２に示す。
【００７１】
［参考例］トリメリット酸チタンの合成方法：
無水トリメリット酸のエチレングリコール溶液（０．２％）にテトラブトキシチタンを無水トリメリット酸に対して１／２モル添加し、空気中常圧下で８０℃に保持して６０分間反応させた後、常温に冷却し、１０倍量のアセトンによって生成触媒を再結晶化させ、析出物を濾紙によって濾過し、１００℃で２時間乾燥させて、目的とするトリメリット酸チタンを得た。
【００７２】
［実施例１］
参考例１において、チタン化合物を上記参考例の方法にて合成したトリメリット酸チタン０．０２２１ｇに変更したこと以外は同様の操作を行って、ポリエステル及び繊維を得た。結果を表２に示す。
【００７３】
［実施例２〜５、比較例１〜６、参考例２〜３］
参考例１において、チタン化合物及びリン化合物を表１に示す化合物及び値に変更したこと以外は同様の操作を行って、ポリエステル及び繊維を得た。ただし、比較例１に関してはエステル交換反応が十分に進行しなかった為、重縮合反応は実施しなかった。結果を表２に示す。
【００７４】
［実施例６〜７、比較例７、参考例４〜５］
参考例１において、酢酸マグネシウム四水和物の代わりに酢酸カルシウム一水和物を表１に示す値とし、チタン化合物及びリン化合物を表１に示す化合物及び値に変更したこと以外は同様の操作を行ってポリエステル及び繊維を得た。結果を表２に示す。
【００７５】
［実施例８〜９］
参考例１において、酢酸マグネシウム四水和物、酢酸カルシウム一水和物、チタン化合物及びリン化合物を表１に示す化合物及び値とし、エステル交換反応終了後、平均粒径０．３μｍの酸化チタンの２０重量％エチレングリコールスラリーを１．５ｇ添加したこと以外は同様の操作を行って、ポリエステル及び繊維を得た。結果を表２に示す。
【００７６】
［実施例１０］
参考例１において、酢酸マグネシウム四水和物、酢酸カルシウム一水和物、チタン化合物及びリン化合物を表１に示す化合物及び値とし、テレフタル酸ジメチルとして、ポリエチレンテレフタレートを解重合して得られた回収されたテレフタル酸ジメチルを用いたこと以外は同様の操作を行ってポリエステル及び繊維を得た。結果を表２に示す。
【００７７】
［比較例８〜９］
実施例１において、酢酸マグネシウム四水和物、酢酸カルシウム一水和物及びリン化合物を表１に示す化合物及び値とし、重合触媒としてチタン化合物の代わりに三酸化二アンチモンを表１に示す量使用したこと以外は同様の操作を行ってポリエステル及び繊維を得た。結果を表２に示す。
【００７８】
【表１】

【００７９】
【表２】

【００８０】
表２からも明らかなように、本発明のポリエステル繊維は良好な性能が得られたが、アルカリ土類金属触媒、有機リン化合物、ポリマー可溶性チタン化合物の添加量及び比率が本発明の範囲を外れる場合（比較例１〜７）は、色相が不良であるか、固有粘度が上昇しなかった。また、アンチモン化合物を触媒として用いたもの（比較８〜９）は、口金異物量が非常に多いものであった。
【００８１】
【発明の効果】
本発明によれば、チタン化合物を重縮合触媒として使用しつつ従来技術の欠点であった色相の悪化を解消し、ポリエステルが持つ、優れた特性を保持しながら、色相が優れたポリエステル繊維を提供することができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to polyester. More specifically, the present invention is obtained by transesterifying with an alkaline earth metal, using a polycondensation reaction catalyst containing a titanium compound and a phosphorus compound, and specifying the quantitative ratio at that time. Further, the present invention relates to a polyester having an improved hue, having excellent color tone, excellent performance that the amount of deposits on the die is very small even when spinning continuously through a spinneret, and the moldability is excellent.
[0002]
[Prior art]
Polyesters, especially polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polytrimethylene terephthalate and polytetramethylene terephthalate are widely used in fibers, films and other molded products because of their excellent mechanical, physical and chemical performance. Yes.
[0003]
For example, polyethylene terephthalate is usually obtained by direct esterification of terephthalic acid and ethylene glycol, transesterification of lower alkyl ester of terephthalic acid such as dimethyl terephthalate and ethylene glycol, or terephthalic acid and ethylene oxide. Reacted to produce ethylene glycol ester of terephthalic acid and / or its low polymer, and then this reaction product is heated under reduced pressure in the presence of a polymerization catalyst and subjected to a polycondensation reaction until a predetermined polymerization degree is reached Has been.
[0004]
It is well known that the reaction rate and the quality of the resulting polyester are greatly affected by the type of catalyst used in these polycondensation reaction steps. As a polycondensation catalyst of polyethylene terephthalate, an antimony compound is most widely used because it has excellent polycondensation catalyst performance and a polyester having a good color tone can be obtained.
[0005]
However, when an antimony compound is used as a polycondensation catalyst, if the polyester is melt-spun continuously for a long time, foreign matter (hereinafter, sometimes referred to simply as a base foreign matter) adheres and accumulates around the mouthpiece hole, resulting in a molten polymer. There is a problem of formability in which a flow bending phenomenon (bending) occurs, which causes fluff and / or yarn breakage in the spinning and drawing processes.
[0006]
Although it has been proposed to use a titanium compound such as titanium tetrabutoxide as a polycondensation catalyst other than the antimony compound, when such a titanium compound is used, the above-described molding caused by the deposition of foreign matter in the die However, there is a new problem that the obtained polyester itself is colored yellow and the heat stability of the melt is poor.
[0007]
In order to solve the above-mentioned coloring problem, it is generally performed to add a cobalt compound to polyester to suppress yellowing. Certainly, the color tone (b value) of the polyester can be improved by adding the cobalt compound, but the problem that the addition of the cobalt compound decreases the melt heat stability of the polyester and the polymer tends to decompose. There is.
[0008]
As other titanium compounds, Japanese Patent Publication No. 48-2229 discloses the use of titanium hydroxide, and Japanese Patent Publication No. 47-26597 uses α-titanic acid as a catalyst for producing polyester. ing. However, in the former method, powdering of titanium hydroxide is not easy. On the other hand, in the latter method, α-titanic acid is easily changed in quality, so its storage and handling are not easy. In addition, it is difficult to obtain a polymer having a good color tone (b value).
[0009]
JP-B-59-46258 discloses a product obtained by reacting a titanium compound with trimellitic acid, and JP-A-58-38822 discloses a reaction between a titanium compound and a phosphite. It is disclosed that each of the products obtained in this manner is used as a catalyst for producing a polyester. Certainly, according to this method, although the melt heat stability of the polyester is improved to some extent, the color tone of the obtained polymer is not sufficient, and therefore further improvement of the polymer color tone is desired.
[0010]
As described above, it is effective to use antimony as a catalyst in order to suppress the foreign matter from the die. However, in the method not using antimony, the color of the yarn is lowered, so that it is conventionally used. I could not.
[0011]
Therefore, there has been a demand for a polyester fiber that does not use antimony as a catalyst and is excellent in hue.
[0012]
[Problems to be solved by the invention]
The object of the present invention is to solve the above-mentioned problems of the prior art, have excellent color tone, and generate a very small amount of deposit on the die even when spinning continuously through the spinneret for a long time. An object of the present invention is to provide a polyester having excellent performance of being excellent and capable of obtaining a polyester fiber having an improved hue.
[0013]
Another object of the present invention is to provide a method for producing the above polyester.
[0014]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies in view of the above prior art, the present inventors have completed the present invention.
[0015]
The object of the present invention is to
It consists of a polyester having ethylene terephthalate as the main repeating unit, and contains a titanium compound soluble in the polyester in an amount of 2 to 20 mmol% in terms of titanium element based on the molar amount of all dicarboxylic acid components constituting the polyester. the earth metal compound, the molar amount of all dicarboxylic acid components constituting the polyester containing 3 5-120 mmol% based, with further contains a phosphorus compound, soluble titanium compound to said polyester is a compound represented by the following general A product obtained by reacting a compound represented by the formula (III) with an aromatic polycarboxylic acid represented by the following general formula (IV) or an anhydride thereof, the phosphorus compound represented by the following general formula (I) and / or a phosphorus compound represented by (II) in ^{which R 1} is n- butyl group, ^{R 2} and ^{R 3} are ethyl and n and p are A phosphorus compound is represented by the following equation (1) and can be achieved by polyesters that satisfies the following requirements (a) and (b) simultaneously.
[0016]
[Equation 3]

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[0017]
Requirement (a): The methyl end group content of the polyester is in the range of 0.5 to 7.0 mol / 10 ⁶ g.
Requirement (b): The difference between the temperature rising crystallization peak temperature and the temperature falling crystallization peak temperature in differential scanning calorimetry is within 40 ° C.
[0018]
Still another object of the present invention is to
A dialkyl terephthalate and ethylene glycol, was added an alkaline earth metal compound 3 5-120 mmol% in terms of metal elements based on the molar amount of all the dicarboxylic acid components, to no normal pressure under a pressure of 0.20MPa A phosphorus compound represented by the following general formula (I) and / or (II) , wherein R ¹ is an n-butyl group, R ² and R ³ are ethyl groups, and n and p are 1 The titanium compound soluble in the polyester was reacted with a compound represented by the following general formula (III) and an aromatic polycarboxylic acid represented by the following general formula (IV) or an anhydride thereof. the product der Berlin compounds, to substantially complete the ester exchange reaction and the content of the content and the phosphorus compound is added so as to satisfy the following relation (1) an alkaline earth metal compound After the soluble titanium compound in the polyester, it was added 2-20 mmol% titanium terms of element based on the molar amount of all the dicarboxylic acid components, characterized in that by polycondensation reaction to obtain a polyester, This is achieved by a method for producing polyester.
[0019]
[Chemical 9]

[0020]
[Chemical Formula 10]

[0021]
[Expression 4]

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[0022]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
The polyester of the present invention is a polyester having ethylene terephthalate as a main repeating unit. This polyester may be a copolymerized polyethylene terephthalate obtained by copolymerizing a third component other than the component constituting the ethylene terephthalate unit. The third component (copolymerization component) may be either a dicarboxylic acid component or a glycol component. Dicarboxylic acid components preferably used as the third component include aromatic dicarboxylic acids such as 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, isophthalic acid and phthalic acid, and aliphatic dicarboxylic acids such as adipic acid, azelaic acid, sebacic acid and decanedicarboxylic acid. Examples thereof include alicyclic dicarboxylic acids such as acid and cyclohexanedicarboxylic acid, and these may be used alone or in combination of two or more.
[0023]
The alkaline earth metal compound contained in the polyester of the present invention is used as a transesterification catalyst, but the content of the alkaline earth metal compound in the polyester is based on the molar amount of all dicarboxylic acid components. 3 should fall in the range of 5 to 120 mmol%.
[0024]
When the content of the alkaline earth metal compound is less than 35 mmol%, a result of an ester exchange reaction rate is very slow, when the molecular weight of the resulting polyester is lowered, and in excess of 120 mmol%, the resulting polyester Adversely affects thermal stability and hue. The content of the alkaline earth metal compound is preferably in the range of 35 to 110 mmol%, more preferably in the range of 40 to 100 mmol%.
[0025]
Examples of the alkaline earth metal compound used in the polyester of the present invention include calcium compounds, magnesium compounds, strontium compounds, and barium compounds. Among these, calcium compounds and magnesium compounds are preferable.
[0026]
Examples of calcium compounds include calcium acetate, calcium sulfate, calcium carbonate, calcium chloride, calcium benzoate, calcium formate, calcium stearate and hydrates thereof, and magnesium compounds include magnesium acetate, magnesium sulfate, magnesium carbonate, magnesium chloride, Examples thereof include magnesium benzoate, magnesium formate, magnesium stearate, and hydrates thereof, and these may be used alone or in combination of two or more. Of these, calcium acetate monohydrate and magnesium acetate tetrahydrate are particularly preferably used.
[0027]
As the phosphorus compound in the present invention, any phosphorus compound can be used as long as the phosphorus element is contained, but the phosphorus compound represented by the following general formula (I) and / or the phosphorus represented by the following general formula (II) It is necessary to use a phosphorus compound in which R ¹ is an n-butyl group, R ² and R ³ are ethyl groups, and n and p are 1 .
[0028]
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[0029]
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[0031]
The phosphorus compound represented by the above general formula (I), wherein R ¹ is an n-butyl group, R ² and R ³ are ethyl groups, and n and p are 1, for example, mono -n- butyl phosphate and the like.
[0032]
Furthermore, as the phosphorus compound represented by the general formula (II) mosquito Rubo diethoxymethane acid, mosquito Ruboetokishi - phosphono - such as phenyl acetic acid, and diethyl ester.
[0033]
The titanium compound to be contained in the present invention is required to be a titanium compound that is soluble in polyester from the viewpoint of reducing foreign matters resulting from the catalyst. The titanium compound is not particularly limited as far as polyesters soluble, typical titanium compound as a polycondensation catalyst for polyester, for example, can be cited Te tiger -n- butoxy, etc., in particular, under Symbol one general formula A product obtained by reacting the compound represented by (III) with the aromatic polyvalent carboxylic acid represented by the following general formula (IV) or its anhydride is preferable.
[0034]
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[0035]
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[0036]
Here, the tetraalkoxide titanium represented by the general formula (III) is not particularly limited as long as R ^{4 to} R ⁷ are the same or different and are an alkyl group or a phenyl group, specifically, Preferred examples include tetraisopropoxy titanium, tetrapropoxy titanium, tetra-n-butoxy titanium, tetraethoxy titanium, and tetraphenoxy titanium.
[0037]
In addition, the aromatic polyvalent carboxylic acid represented by the general formula (IV) to be reacted with the titanium compound of the above general formula (III) or its anhydride, specifically, trimellitic acid, hemimellitic acid, pyromellitic acid And these anhydrides can be given as preferred examples. When this reaction is carried out, an aromatic polyvalent carboxylic acid or a part of its anhydride is dissolved in a solvent, and a titanium compound is added dropwise thereto. What is necessary is just to make it react for 30 minutes or more at the temperature of 0-200 degreeC.
[0038]
The polyester of the present invention needs to contain a polyester-soluble titanium compound as described above in an amount of 2 to 20 mmol% in terms of titanium element based on the molar amount of all dicarboxylic acid components constituting the polyester.
[0039]
If the titanium element content is less than 2 mmol%, the polycondensation reaction rate is too slow and the productivity of the polyester is lowered, and a polyester having a target molecular weight cannot be obtained. On the other hand, when the titanium element exceeds 20 mmol%, the thermal stability is lowered, and the molecular weight during fiber production is greatly reduced, so that a polyester fiber having excellent quality cannot be obtained. The titanium element content is preferably in the range of 2.5 to 17 mmol%, more preferably in the range of 3 to 15 mmol%.
[0040]
In the polyester of the present invention, it is necessary that the alkaline earth metal compound and the phosphorus compound are contained in such a ratio that satisfies the following relational expression (1).
[0041]
[Equation 5]

[0042]
Here, when (P / M) is less than 0.4, the heat resistance and hue of the resulting polyester are lowered. On the other hand, if it exceeds 1.5, the molecular weight of the resulting polymer will be low. The range of (P / M) is preferably in the range of 0.5 to 1.3, and more preferably in the range of 0.6 to 1.1.
[0043]
Next, in the polyester of the present invention, the methyl end group content of the polyester needs to be in the range of 0.5 to 7.0 mol / 10 ⁶ g. When the methyl end group content is less than 0.5 mol / 10 ⁶ g, the thermal stability is lowered. On the other hand, when it exceeds 7.0 mol / 10 ⁶ g, the molecular weight of the polymer is too low to obtain a polyester fiber having sufficient strength. It is preferable that the amount of the methyl end groups is in the range of 0.6 to 6.0 mol / 10 ⁶ g, and still more preferably in the range of 0.7 to 5.0 mol / 10 ⁶ g.
[0044]
Further, in the differential scanning calorimetry, the polyester of the present invention is a temperature-induced crystallization peak temperature obtained by measuring a polyester polymer that is rapidly cooled from a molten state and in an amorphous state at a temperature-raising rate of 20 ° C./min. The difference between the temperature-falling crystallization peak temperature obtained by measuring the polyester polymer in a molten state at a temperature-falling rate of 10 ° C./min needs to be within 40 ° C.
[0045]
If the difference in the crystallization peak temperature exceeds 40 ° C., the fiber properties, particularly the shrinkage rate, tend to increase when the fiber is formed at a high winding speed of 3000 m or more. It is not preferable because the quality fluctuation tends to increase.
[0046]
The difference in crystallization peak temperature is preferably within 35 ° C, more preferably within 30 ° C. In the case where the polyester of the present invention is a polyester that does not contain inorganic particles such as a matting agent and a lubricant, the difference in the crystallization peak is preferably within 25 ° C., more preferably within 20 ° C.
[0047]
The polyester of the present invention preferably has an intrinsic viscosity (ο-chlorophenol, 35 ° C.) in the range of 0.40 to 0.80, more preferably 0.45 to 0.75, particularly 0.50 to 0. Is preferably in the range of .70. When the intrinsic viscosity is within the above range, the strength of the fiber is sufficient, and it is not necessary to raise the intrinsic viscosity excessively, which is economically advantageous.
[0048]
The polyester of the present invention contains a small amount of additives as required, such as lubricants, pigments, dyes, antioxidants, solid phase polymerization accelerators, fluorescent whitening agents, antistatic agents, antibacterial agents, ultraviolet absorbers, and light stabilizers. A polyester composition containing an agent, a heat stabilizer, a light shielding agent, a matting agent, and the like may be used. In particular, titanium oxide as a matting agent is preferably added. In this case, 0.01 to 10% by weight of titanium oxide having an average particle size of 0.01 to 2 μm is added to the finally obtained polyester composition. It is preferable.
[0049]
In producing the polyester of the present invention, any method of producing a polyester having ethylene terephthalate as a main repeating unit can be generally employed. For example, aromatic dicarboxylic acid represented by terephthalic acid and ethylene glycol can be used as raw materials. A production method in which a polymerization reaction is carried out after direct esterification using benzene, and a polycondensation reaction in which an ester-forming derivative of an aromatic dicarboxylic acid represented by dimethyl terephthalate as a raw material is transesterified with ethylene glycol. Any of the above methods can be employed, but among them, generally, the production method by direct esterification using terephthalic acid has a better polymer hue and is preferably implemented. Dimethyl terephthalate, which is the starting material when going through an exchange reaction Since it can be easily obtained from a recovery process by depolymerization of polyester, it is advantageous in terms of the environment. Therefore, in the production method of the present invention, dimethyl terephthalate and ethylene glycol are transesterified. The polyester is preferably obtained by polycondensation reaction, and dimethyl terephthalate preferably occupies 80 mol% or more of all dicarboxylic acid components constituting the polyester.
[0050]
Here, as the dimethyl terephthalate, specifically, recycled dimethyl terephthalate recovered by depolymerizing polyalkylene terephthalate can be preferably used, and polyethylene terephthalate is preferable as the polyalkylene terephthalate, Recovered polyesters such as recovered PET bottles, recovered polyester fiber products, recovered polyester film products, and scrap polymers generated in the manufacturing process of these products are preferably used.
[0051]
The above depolymerization method and recovery method are not particularly limited. For example, after depolymerizing polyethylene terephthalate with ethylene glycol, it is transesterified with methanol, and the resulting dimethyl terephthalate is purified by recrystallization or distillation. A method is mentioned.
[0052]
In the polyester production method of the present invention, the alkaline earth metal compound, the phosphorus compound, and the titanium compound soluble in the polyester were added to the reaction system of the terephthalic acid dialkyl ester first before the start of the transesterification reaction. And an alkaline earth metal compound together with ethylene glycol, the temperature is gradually raised, the ester exchange reaction is carried out while removing the generated alcohol, and then the phosphorus compound is added to substantially complete the ester exchange reaction, Next, a titanium compound soluble in polyester is added to the obtained reaction product, and a polycondensation reaction is carried out under high vacuum.
[0053]
In the method for producing the polyester of the present invention, the pressure in the reaction system during the transesterification reaction may be performed under normal pressure to 0.20 MPa, and usually the reaction at normal pressure is preferably carried out. You may implement the reaction under pressure as needed. When the transesterification reaction is performed under pressure, if the pressure is higher than 0.20 MPa, the content of diethylene glycol generated as a by-product in the polymer is remarkably increased, and the properties such as the thermal stability of the polymer are inferior. Therefore, it is preferable to carry out in the range of 0.20 MPa or less, preferably 0.06 to 0.10 MPa.
[0054]
Furthermore, in the production method of the present invention, the titanium compound soluble in the polyester is a compound represented by the following general formula (III), or a compound represented by the general formula (III) and the following general formula (IV). It is preferable to make it the product which reacted with the aromatic polyvalent carboxylic acid represented by these, or its anhydride.
[0055]
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[0056]
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[0057]
The production method for producing the polyester fiber of the present invention is not particularly limited, and a conventionally known melt spinning method is used. For example, it is preferable to produce the polyester by melt spinning in the range of 270 ° C. to 300 ° C. The melt spinning speed is preferably 400 to 5000 m / min. When the spinning speed is in this range, the strength of the obtained fiber is sufficient, and the winding can be stably performed. Further, the drawn yarn can be obtained by winding the polyester fiber or by continuously drawing the polyester fiber without winding it once. Furthermore, the polyester fiber of the present invention is preferably subjected to an alkali weight reduction treatment in order to enhance the texture.
[0058]
When producing the polyester fiber of the present invention, the shape of the die used at the time of spinning is not limited, and any of circular, irregular, solid, hollow and the like can be adopted.
[0059]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples. However, the scope of the present invention is not limited thereto. In addition, about each value in an Example, it calculated | required in accordance with the following method.
[0060]
(1) Intrinsic viscosity:
According to a conventional method, the intrinsic viscosity of the polyester polymer was determined from the value of the relative viscosity measured at 35 ° C. for the orthochlorophenol solution.
[0061]
(2) Color tone (L value and b value):
The sample was melted at 290 ° C. under vacuum for 10 minutes, formed into a plate having a thickness of 3.0 ± 1.0 mm on an aluminum plate, and immediately cooled in ice water. The plate was dried at 160 ° C. for 1 hour. After the treatment, the sample was placed on a white standard plate for color difference meter adjustment, and the Hunter L value and b value on the plate surface were measured using a Hunter color difference meter CR-200 manufactured by Minolta. The L value indicates the lightness, and the larger the value, the higher the lightness. The b value indicates the greater the degree of yellowing as the value increases.
[0062]
(3) Content of titanium, phosphorus and antimony in the polymer:
According to a conventional method, the sample was heated and melted to prepare a circular disk, and measurement was performed using a fluorescent X-ray measurement apparatus 3270 manufactured by Rigaku Corporation. However, although titanium oxide was added as a matting agent, the amount of titanium element was dissolved in hexafluoroisopropanol, titanium oxide particles were settled with a centrifuge, only the supernatant liquid was collected by the gradient method, and the solvent was evaporated. It was measured later.
[0063]
(4) Calcium and magnesium content in the polymer:
According to a conventional method, the sample was dissolved in orthochlorophenol, and then extracted with 0.5 N hydrochloric acid. The extract was subjected to calcium and magnesium quantification using a Z-6100 type polarization Zeeman atomic absorption photometer manufactured by Hitachi, Ltd.
[0064]
(5) Methyl end group content and diethylene glycol content in the polymer:
The polymer was decomposed using hydrazine hydrate, and the content of methanol and the content of diethylene glycol were measured according to conventional methods using gas chromatography (“HP6850” manufactured by Hewlett-Packard Company).
[0065]
(6) Polymer temperature rising crystallization peak temperature, temperature falling crystallization peak temperature:
Using a DSC2010 Differential Scanning Calorimeter manufactured by TA Instruments as a differential scanning calorimeter (DSC), a sample heated to 300 ° C. at a rate of temperature increase of 20 ° C./min under a nitrogen atmosphere was temporarily reduced to 5 ° C. under an atmosphere of 0 ° C. The polymer was held for a minute to form an amorphous polymer, and then heated again to 300 ° C. at a rate of temperature increase of 20 ° C./min, and the temperature rising crystallization peak temperature was measured according to JIS K7121. Further, the sample was cooled at a rate of temperature decrease of 10 ° C./min, and the temperature-falling crystallization peak temperature was measured according to JIS K7121.
[0066]
(7) Tensile strength, tensile elongation:
Measurement was performed in accordance with the method described in JIS L1013.
[0067]
(8) Deposit layer generated in the spinneret:
Polyester is made into chips, melted at 290 ° C., discharged from a spinneret with a hole diameter of 0.15 mmφ and 12 holes, and continuously spun at a spinning speed of 600 m / min for 2 days. The height of the generated deposit layer was measured. As the height of the adhered layer increases, bending is more likely to occur in the discharged filamentary polyester polymer stream, resulting in deterioration of the moldability of the polyester. That is, the height of the deposit layer generated in the spinneret is an index of the moldability of the polyester.
[0068]
[ Reference Example 1]
To a mixture of 100 g of dimethyl terephthalate and 70 g of ethylene glycol, 0.077 g of magnesium acetate tetrahydrate was charged into a reactor equipped with a stirrer, a rectifying column and a methanol distillation condenser, and gradually increased from 140 ° C to 240 ° C. While raising the temperature, the ester exchange reaction was carried out while distilling out the methanol produced as a result of the reaction. Thereafter, 0.050 g of mono-n-butyl phosphate was added to complete the transesterification reaction.
[0069]
The transesterification product was transferred to a reaction vessel equipped with a stirrer, a nitrogen inlet, a vacuum port, and a distillation device, 0.0123 g of tetrabutoxy titanate was added as a polymerization catalyst, the temperature was raised to 285 ° C., and a high temperature of 30 Pa or less. A polycondensation reaction was performed in vacuum to obtain a polyester having an intrinsic viscosity of 0.63 and a diethylene glycol content of 0.7 wt%.
[0070]
After the obtained chip was dried by a conventional method, it was melted at 287 ° C. using an extrusion spinning machine having a spinneret provided with 36 circular spinning holes having a hole diameter of 0.3 mm, and spun at a take-up speed of 1400 m / min. An undrawn yarn of 333 dtex / 36 fil was made, and then subjected to a drawing treatment machine having a heating roller at 85 ° C. and a plate heater at 160 ° C., and drawn at 4.0 times to obtain a drawn yarn of 83 dtex / 36 fil. The results are shown in Table 2.
[0071]
[Reference Example] Method for synthesizing titanium trimellitic acid:
After adding 1/2 mol of tetrabutoxytitanium to trimellitic anhydride in ethylene glycol solution (0.2%) with respect to trimellitic anhydride and maintaining the temperature at 80 ° C. under atmospheric pressure for 60 minutes, After cooling to room temperature, the produced catalyst was recrystallized with 10 times the amount of acetone, and the precipitate was filtered through filter paper and dried at 100 ° C. for 2 hours to obtain the target titanium trimellitic acid.
[0072]
[Example 1 ]
A polyester and fiber were obtained in the same manner as in Reference Example 1 except that the titanium compound was changed to 0.0221 g of titanium trimellitic acid synthesized by the method of the above Reference Example. The results are shown in Table 2.
[0073]
[Examples 2 to 5 , Comparative Examples 1 to 6 , Reference Examples 2 to 3 ]
In Reference Example 1, polyesters and fibers were obtained by performing the same operations except that the titanium compounds and phosphorus compounds were changed to the compounds and values shown in Table 1. However, since the transesterification reaction did not proceed sufficiently with respect to Comparative Example 1, the polycondensation reaction was not performed. The results are shown in Table 2.
[0074]
[Examples 6 to 7 , Comparative Example 7 , Reference Examples 4 to 5 ]
In Reference Example 1, the same operation except that calcium acetate monohydrate was changed to the values shown in Table 1 instead of magnesium acetate tetrahydrate, and the titanium compound and the phosphorus compound were changed to the compounds and values shown in Table 1. To obtain polyester and fibers. The results are shown in Table 2.
[0075]
[Examples 8 to 9 ]
In Reference Example 1, magnesium acetate tetrahydrate, calcium acetate monohydrate, titanium compound and phosphorus compound were used as the compounds and values shown in Table 1, and after completion of the transesterification reaction, titanium oxide having an average particle size of 0.3 μm A polyester and fibers were obtained in the same manner except that 1.5 g of 20 wt% ethylene glycol slurry was added. The results are shown in Table 2.
[0076]
[Example 1 0 ]
In Reference Example 1, recovery obtained by depolymerizing polyethylene terephthalate as dimethyl terephthalate with magnesium acetate tetrahydrate, calcium acetate monohydrate, titanium compound and phosphorus compound as the compounds and values shown in Table 1 A polyester and fiber were obtained in the same manner as above except that the used dimethyl terephthalate was used. The results are shown in Table 2.
[0077]
[Comparative Examples 8-9]
In Example 1, magnesium acetate tetrahydrate, calcium acetate monohydrate and phosphorus compound were used as the compounds and values shown in Table 1, and the amount of antimony trioxide used in Table 1 was used instead of the titanium compound as a polymerization catalyst. A polyester and fiber were obtained in the same manner as described above. The results are shown in Table 2.
[0078]
[Table 1]

[0079]
[Table 2]

[0080]
As is clear from Table 2, the polyester fiber of the present invention obtained good performance, but the addition amount and ratio of the alkaline earth metal catalyst, the organic phosphorus compound, and the polymer-soluble titanium compound are out of the scope of the present invention. In cases (Comparative Examples 1 to 7), the hue was poor or the intrinsic viscosity did not increase. Further, those using an antimony compound as a catalyst (Comparative 8 to 9) had a very large amount of foreign matter in the die.
[0081]
【The invention's effect】
According to the present invention, the use of a titanium compound as a polycondensation catalyst eliminates the deterioration of hue, which was a drawback of the prior art, and provides polyester fibers with excellent hue while maintaining the excellent properties of polyester. can do.

Claims

A polyester having ethylene terephthalate as the main repeating unit, based on the molar amount of all dicarboxylic acid components constituting the polyester,
The titanium compound soluble in the polyester is contained in an amount of 2 to 20 mmol% in terms of titanium element and the alkaline earth metal compound is contained in an amount of 35 to 120 mmol%, and the phosphorus compound is further contained in a proportion satisfying the following relational expression (1). In addition, a titanium compound soluble in the polyester is produced by reacting a compound represented by the following general formula (III) with an aromatic polycarboxylic acid represented by the following general formula (IV) or an anhydride thereof. The phosphorus compound is a phosphorus compound represented by the following general formula (I) and / or (II), wherein R ¹ is an n-butyl group, R ² and R ³ are ethyl groups, and n and p Is a phosphorous compound in which 1 is satisfied, and simultaneously satisfies the following requirements (a) and (b)

Requirement (a): The methyl end group content of the polyester is in the range of 0.5 to 7.0 mol / 10 ⁶ g.
Requirement (b): The difference between the temperature rising crystallization peak temperature and the temperature falling crystallization peak temperature in differential scanning calorimetry is within 40 ° C.

The polyester according to claim 1, wherein the alkaline earth metal compound is a calcium compound and / or a magnesium compound.

A polyester fiber obtained by melt spinning the polyester according to claim 1.

Transesterification of terephthalic acid dialkyl ester and ethylene glycol under normal pressure to 0.20 MPa in the presence of 35 to 120 mmol% of alkaline earth metal compound in terms of metal element based on the molar amount of all dicarboxylic acid components Next, it is a phosphorus compound represented by the following general formula (I) and / or (II), wherein R ¹ is an n-butyl group, R ² and R ³ are ethyl groups, and n and p are 1. A phosphorus compound is added so that the content of the alkaline earth metal compound and the content of the phosphorus compound satisfy the following relational expression (1) to substantially complete the transesterification reaction, and then soluble in the polyester. Titanium compound soluble in the polyester by adding 2 to 20 mmol% of titanium compound in terms of titanium element based on the molar amount of all dicarboxylic acid components and subjecting it to polycondensation reaction The compound is a product obtained by reacting a compound represented by the following general formula (III) with an aromatic polyvalent carboxylic acid represented by the following general formula (IV) or an anhydride thereof. , Production method of polyester.

The production method according to claim 4, wherein the dialkyl terephthalate is dimethyl terephthalate.

The method for producing a polyester according to claim 5, wherein dimethyl terephthalate is recovered by depolymerizing polyalkylene terephthalate.