JP3921399B2

JP3921399B2 - Sintered magnet

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Publication number: JP3921399B2
Application number: JP2002056674A
Authority: JP
Inventors: 篤司坂本; 力石坂; 徹也日高; 英治加藤; 誠中根; 信也内田
Original assignee: TDK Corp
Current assignee: TDK Corp
Priority date: 2001-03-01
Filing date: 2002-03-01
Publication date: 2007-05-30
Anticipated expiration: 2022-03-01
Also published as: JP2002327255A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、Ｎｄ₂Ｆｅ₁₄Ｂ系組成をもつ希土類焼結磁石に関する。
【０００２】
【従来の技術】
高性能を有する希土類磁石としては、例えば特許第１４３１６１７号公報に記載されているＮｄ₂Ｆｅ₁₄Ｂ系磁石が知られている。
【０００３】
特許第２７２００４０号公報では、Ｎｄ₂Ｆｅ₁₄Ｂ系磁石の最大エネルギー積を向上させ、高保磁力と優れた角形性を得るために、ＮｄとＰｒとを合計で１２〜１７原子％（ただしＮｄ、Ｐｒの一部をＤｙ、Ｔｂなどの重希土類元素で０．２〜３．０原子％置換できる）、Ｂを５〜１４原子％、Ｃｏを２０原子％以下、Ｃｕを０．０２〜０．５原子％それぞれ含有し、残部がＦｅおよび不可避的不純物からなる焼結永久磁石材料を提案している。同公報の実施例１では、原子比でＦｅ−４Ｃｏ−１４．５Ｎｄ−７Ｂ−ｘＣｕ（ｘ＝０．０１〜０．４原子％）で表される組成の焼結磁石を、また、実施例３では、原子比でＦｅ−２Ｃｏ−１３．５Ｎｄ−１．５Ｄｙ−７Ｂに０．１原子％Ｃｕを含む組成の焼結磁石を、それぞれ作製している。実施例１で作製した焼結磁石の最大エネルギー積は、同公報の図１に記載されているように約４０MGOe（約３１８kJ/m³）である。この値はＣｕ含有量が約０．１５原子％のときに得られており、また、この含有量において保磁力も最大値を示している。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、最大エネルギー積の高いＮｄ₂Ｆｅ₁₄Ｂ系焼結磁石を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
このような目的は、下記（１）〜（４）の本発明により達成される。
（１）Ｒ（Ｒは、希土類元素の少なくとも１種であり、Ｎｄおよび／またはＰｒが必須元素として含まれる）、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｂ、Ｆｅの一部を置換するＣｏおよび酸素を含有し、Ｒ含有量が１１．７〜１３．５モル％、Ｃｕ含有量が０．０１〜０．１モル％、Ｂ含有量が５〜７モル％、Ｃｏ含有量が０．８モル％以下、酸素含有量が３０００ｐｐｍ以下、残部が実質的にＦｅであり、最大エネルギー積が４００ｋＪ／ｍ^３以上である焼結磁石。
（２）Ｒ含有量が１２．２〜１３．５モル％である上記（１）の焼結磁石。
（３）相対密度が９９．０％以上である上記（１）又は（２）の焼結磁石。
（４）隣り合う２つの結晶粒の境界に存在する２結晶粒界と、隣り合う３以上の結晶粒の境界に存在する多結晶粒界とについて組成分析を行い、前記各結晶粒界において、元素Ｒ量に対するＣｕ量の比Ｃｕ／Ｒを求め、２結晶粒界におけるＣｕ／ＲをＣ₂で表し、多結晶粒界におけるＣｕ／ＲをＣ_Mで表したとき、
Ｃ_M／Ｃ₂≦０．７
である上記（１）〜（３）のいずれかの焼結磁石。
【０００６】
【作用および効果】
本発明者らは、Ｃｕを含有するＲ₂Ｔ₁₄Ｂ系焼結磁石について、様々な実験を行い、以下に示す知見を得た。
【０００７】
Ｒ₂Ｆｅ₁₄Ｂ系焼結磁石にＣｕを添加した場合、上記特許第２７２００４０号公報に記載されているように、最大エネルギー積および保磁力が向上した。しかし、本発明者らは、同公報の実施例よりもＲ含有量を少なくしたときに、残留磁束密度が著しく向上すると共に、Ｃｕ添加による保磁力の向上率が顕著に高くなり、その結果、同公報の実施例に比べて著しく高い４００kJ/m³以上の最大エネルギー積が得られ、さらには４１０kJ/m³以上、最大で４８０kJ/m³にも達する最大エネルギー積を得ることもできることを見いだした。
【０００８】
また、本発明者らは、上記特許第２７２００４０号公報の実施例よりもＲ含有量を少なくした場合において、Ｃｕを添加して磁石の密度を上記した所定値以上とすれば、Ｒ含有量を少なくしたことによる保磁力の急激な低下を著しく抑制でき、その結果、最大エネルギー積を著しく高くできることを見いだした。磁石密度が高くなると、通常、残留磁束密度は向上するが保磁力は低下する。例えば、本発明者らの実験によれば、Ｒを１４．５４モル％（Ｎｄ：Ｄｙ＝７８：２２）含有するＲ₂Ｆｅ₁₄Ｂ系磁石における時効処理後の保磁力は、磁石の相対密度が９９．３％のとき２１７０kA/mであり、磁石の相対密度が９９．６％のとき２１１０kA/mであった。すなわち、相対密度が高くなると、保磁力が低くなってしまう。しかし、残留磁束密度の向上を最大エネルギー積に反映させるためには、一定の保磁力が必要とされる。そのため、Ｒ含有量を少なくし、かつ磁石密度を向上させることによって残留磁束密度を向上させても、保磁力が低下してしまっては最大エネルギー積は高くならない。しかし、Ｒ含有量の比較的少ないＲ₂Ｆｅ₁₄Ｂ系焼結磁石にＣｕを添加した場合、磁石密度の向上に伴って保磁力も向上し、結果として最大エネルギー積が顕著に向上することがわかった。
【０００９】
図２は、Ｒ含有量が１２．７９モル％、Ｃｕ含有量が０．０１モル％である磁石のＭ−Ｈループであり、図３は、Ｒ含有量が同じでＣｕ含有量が０．０４モル％である磁石のＭ−Ｈループである。Ｍは磁化であり、Ｈは外部から印加された磁界の強度である。これらの図から、Ｒ含有量が少ない磁石においてＣｕ含有量を増大させることにより、Ｍ−Ｈループにおける角形性が著しく向上することがわかる。ここで、本明細書における角形性の評価基準について説明する。磁石の残留磁化をＭｒとし、保磁力をＨcJとし、第２象限におけるＭ−Ｈループの面積をＳとしたとき、本明細書ではＳ／（Ｍｒ・ＨcJ）を面積角形比と呼び、この面積角形比が１に近いほど角形性が良好であると判定する。図２および図３から、Ｃｕ含有量を増大させることにより、面積角形比が１に近づくことがわかる。面積角形比が１に近ければ、Ｒ含有量を少なくしたことによって向上した残留磁束密度を、最大エネルギー積の向上に反映させることが可能となる。面積角形比が小さいと、ＨcJが同じであっても最大エネルギー積は高くならない。
【００１０】
また、本発明者らは、上記特許第２７２００４０号公報の実施例よりもＲ含有量を少なくした場合、保磁力のばらつきが臨界的に大きくなることを見いだした。そして、この保磁力のばらつきが、Ｃｕの添加により顕著に減少し、その結果、保磁力の揃った焼結磁石の量産が可能になることを見いだした。Ｒ₂Ｔ₁₄Ｂ系焼結磁石では、主相であるＲ₂Ｔ₁₄Ｂ結晶粒をＲリッチ相が被覆することによって高保磁力が得られると考えられている。したがって、Ｒ含有量が少ない場合に保磁力がばらつきやすいのは、焼結磁石内においてＲリッチ相が均一に分布しにくくなる結果、Ｒ₂Ｔ₁₄Ｂ結晶粒の被覆が不均一になるためと考えられる。Ｒ含有量が少ない場合にこのような保磁力のばらつきが生じること、および、この保磁力ばらつきがＣｕ添加により改善できることは、従来知られていない。
【００１１】
元素Ｒは酸化されやすく、元素Ｒが酸化されると磁石特性が大きく低下する。本発明の焼結磁石はＲ含有量が比較的少ないので、元素Ｒの酸化に対するマージンが小さい。すなわち、Ｒ含有量が比較的多い場合と同等の酸素含有量であっても、元素Ｒの酸化率は高くなり、その結果、磁石密度が低下して、磁石特性が著しく低くなる。そのため本発明では、焼結磁石中の酸素含有量を上記所定値以下に抑える。これにより、Ｒ含有量を少なくし、かつ、Ｃｕを添加したことによって得られる最大エネルギー積向上効果が、損なわれることがなくなる。
【００１２】
本発明の磁石において、２結晶粒界におけるＣｕ／Ｒ（Ｃ₂）と、多結晶粒界におけるＣｕ／Ｒ（Ｃ_M）とが
Ｃ_M／Ｃ₂≦０．７
で表される関係をもつ場合、保磁力はより高くなり、保磁力のばらつきはより小さくなる。すなわち、Ｃｕが２結晶粒界に多く存在し、多結晶粒界にはほとんど存在しない場合、本発明の磁石はより優れた特性が得られる。一方、Ｒ含有量が多い従来の磁石では、添加したＣｕが２結晶粒界と多結晶粒界とにほぼ均一に存在する。
【００１３】
結晶粒界におけるこのような元素分布と、本発明によって実現する保磁力向上効果および保磁力ばらつき低減効果との関係は明らかではないが、本発明者らは以下のように考察した。
【００１４】
Ｒ含有量の少ない焼結磁石を製造する場合、三重点等の多結晶粒界には、Ｒ含有量の多い磁石と同様にＲリッチ相が十分に形成されるが、薄い２結晶粒界にＲリッチ相を均一に形成することは困難である。そのため、高い保磁力を得ることが難しい。しかし、Ｃｕを添加した場合には、Ｃｕに富む（Ｒ−Ｃｕ）リッチ相が形成され、この（Ｒ−Ｃｕ）リッチ相は、Ｒ₂Ｆｅ₁₄Ｂ結晶粒を濡らしやすいため、２結晶粒界に優先的に析出し、多結晶粒界には析出しにくいと考えられる。その結果、本発明の磁石では、２結晶粒界に均一に（Ｒ−Ｃｕ）リッチ相が形成され、これによってＲ₂Ｆｅ₁₄Ｂ結晶粒が被覆されるため、保磁力が顕著に向上し、かつ、保磁力のばらつきが減少すると考えられる。
【００１５】
【発明の実施の形態】
本発明の焼結磁石は、Ｒ（Ｒは、希土類元素の少なくとも１種であり、Ｎｄおよび／またはＰｒが必須元素として含まれる）、Ｃｕ、ＦｅおよびＢを含有する。Ｒ含有量は、１１．７〜１３．５モル％である。
【００１６】
Ｒ含有量が少なすぎると、高保磁力が得られなくなる結果、最大エネルギー積を高くできなくなる。一方、Ｒ含有量が多すぎると、前述した本発明の作用効果が実現しなくなり、最大エネルギー積が小さくなる。本発明の作用効果を十分に実現するためには、Ｒ含有量を１２．２〜１３．５モル％とすることが好ましい。元素Ｒには、Ｎｄおよび／またはＰｒが必ず含まれる。ＮｄとＰｒとの比率は特に限定されない。元素ＲとしてＮｄおよびＰｒだけを用いてもよいが、これら以外の希土類元素、すなわちＹ、Ｓｃ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂおよびＬｕの少なくとも１種を用いてもよい。これらのうちでは、Ｄｙおよび／またはＴｂが好ましい。磁石特性を低下させないためには、ＮｄおよびＰｒの両者以外の元素の合計量は、元素Ｒ全体の１０モル％以下とすることが好ましい。なお、元素Ｒとして２種以上の元素を用いる場合、原料としてミッシュメタル等の混合物を用いることもできる。
【００１７】
Ｃｕ含有量は、０．０１〜０．１モル％、好ましくは０．０１モル％以上０．１モル％未満、より好ましくは０．０１〜０．０８モル％、さらに好ましくは０．０２〜０．０６モル％である。Ｃｕ含有量が少なすぎると、前述した本発明の作用効果が実現しなくなる。一方、Ｃｕ含有量が多すぎると、保磁力がかえって減少し、残留磁束密度も減少するため、最大エネルギー積が減少してしまう。
【００１８】
Ｂ含有量は、５〜７モル％、好ましくは５．５〜６．５モル％である。Ｂ含有量が少なすぎると、菱面体組繊となるため保磁力が低くなる。一方、Ｂ含有量が多すぎると、Ｂリッチな非磁性相が多くなるため残留磁束密度が低くなる。
【００１９】
残部は実質的にＦｅであるが、Ｆｅの一部をＣｏで置換する。Ｃｏを添加することにより、保磁力の温度依存性および耐食性を改善することができ、残留磁束密度も向上できる。ただし、Ｃｏの添加により保磁力が低下してしまい、元素Ｒ含有量が少ない本発明の磁石では保磁力の低下率が大きくなるため、Ｃｏの含有量は０．８モル％以下とする。
【００２０】
本発明の焼結磁石中には、上記各元素のほか、微量添加物ないし不可避的不純物として例えばＣ、Ｐ、Ｓ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｂｉ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗ、Ｓｂ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｎｉ、Ｓｉ、Ｈｆ、Ｇａ、Ｚｎなどの少なくとも１種が含有されていてもよい。ただし、磁石特性低下を抑えるためには、これらの合計含有量を３モル％以下とすることが好ましい。
【００２１】
前述したように本発明では、Ｒ含有量の比較的多い従来の磁石と異なり、磁石密度の向上に伴って保磁力が向上する。本発明において、焼結磁石の相対密度を好ましくは９９．０％以上、より好ましくは９９．２％以上、さらに好ましくは９９．４％以上とすれば、高保磁力が得られ、最大エネルギー積が十分に高くなる。
【００２２】
なお、磁石の相対密度は、磁石の実測密度をその理論密度で除した値である。本明細書における磁石の理論密度は、「固体物理Vol.21,No.1,37-45(1986)」（アグネ技術センター発行）のTable 1に記載されたＲ₂Ｆｅ₁₄Ｂの密度であり、例えば、Ｎｄ₂Ｆｅ₁₄Ｂは７．５８Mg/m³、Ｄｙ₂Ｆｅ₁₄Ｂは８．０７Mg/m³である。また、元素Ｒを２種以上用いる場合には、各元素の比率に応じ直線近似する。具体的には、元素ＲとしてＮｄおよびＤｙを用い、これらのモル比がＮｄ：Ｄｙ＝ｘ：ｙである場合、理論密度は
（７．５８ｘ＋８．０７ｙ）／（ｘ＋ｙ）
とする。
【００２３】
また、前述したように本発明では、酸化による磁石特性への影響が大きくなるため、磁石中の酸素含有量を好ましくは３０００ppm以下、より好ましくは２５００ppm以下とする。なお、酸素含有量は少ないほど好ましいが、製造工程における酸化は不可避であるため、酸素含有量をゼロにすることはできず、通常、５００ppm以上は含有される。酸素含有量を抑えるためには、製造の際に粉砕、混合、成形などの各工程を、Ａｒ、Ｎ₂等の非酸化性雰囲気中で行い、かつ、雰囲気中の酸素分圧を厳密に管理することが好ましい。
【００２４】
本発明の焼結磁石は、実質的に正方晶系の結晶構造の主相を有する。
【００２５】
本発明の磁石は、結晶粒界における元素分布に特徴をもつ。本発明の磁石に対し、２結晶粒界と多結晶粒界とについて組成分析を行い、それぞれの結晶粒界において、元素Ｒ量に対するＣｕ量の比Ｃｕ／Ｒを求め、２結晶粒界におけるＣｕ／ＲをＣ₂で表し、多結晶粒界におけるＣｕ／ＲをＣ_Mで表したとき、好ましくは
Ｃ_M／Ｃ₂≦０．７、より好ましくは
Ｃ_M／Ｃ₂≦０．５、さらに好ましくは
Ｃ_M／Ｃ₂≦０．３５
である。本発明の磁石は、Ｃ₂の値が大きく、かつＣ_Mの値が小さい場合に保磁力が高くなり、Ｃ_M／Ｃ₂が上記限定範囲内であるとき、より高い保磁力が得られ、かつ、保磁力のばらつきがより小さくなる。なお、Ｃ_M／Ｃ₂はゼロであってもよい。多結晶粒界に存在するＣｕが極微量である場合、後述するＴＥＭ−ＥＤＳによる測定の際に、Ｃｕ量がバックグラウンドノイズ以下となって、Ｃｕ量がゼロと算出されることがあるからである。すなわち、Ｃ_M／Ｃ₂がゼロであっても、多結晶粒界にＣｕが１原子も存在しないわけではない。ただし、Ｃ_M／Ｃ₂＝０、すなわちＣ_M＝０となるのは、通常、Ｃｕ添加量がかなり少ない場合であり、保磁力が顕著に向上する程度までＣｕを添加した場合には、通常、０＜Ｃ_M／Ｃ₂、特に０．０１≦Ｃ_M／Ｃ₂となる。
【００２６】
ここで、２結晶粒界および多結晶粒界について説明する。図４に、Ｎｄ₂Ｆｅ₁₄Ｂ系焼結磁石の透過型電子顕微鏡写真を示す。図４において２結晶粒界は、短いライン（Line 1）が横断している結晶粒界であり、Ｎｄ₂Ｆｅ₁₄Ｂ相（phase）からなる２つの結晶粒に挟まれた領域である。２結晶粒界の厚さは、通常、１０nm以下である。一方、多結晶粒界は、長いライン（Line 2）が横断している結晶粒界であり、３つの結晶粒に挟まれた三重点である。ただし、三重点に限らず、４以上の結晶粒の間に存在する結晶粒界も、本明細書における多結晶粒界に包含される。
【００２７】
結晶粒界におけるＣｕ／Ｒは、ＴＥＭ−ＥＤＳ（Transmission Electron Microscopy - Energy Dispersive X-ray Spectroscopy）により測定することができる。ただし、２結晶粒界は薄いため、元素分布を測定することが困難である。そのため、測定試料表面における電子ビームのスポット径を小さくする必要がある。具体的には、ビーム径は５．０nm以下、特に１．０nm以下とすることが好ましい。このような微小なスポット径とするためには、電界放射型の電子銃を有するＴＥＭを使うことが好ましい。
【００２８】
Ｃｕ／Ｒは、以下のようにして求める。まず、ＴＥＭ−ＥＤＳにより、結晶粒界付近を直線的に走査しながらＲ量（質量％）およびＣｕ量（質量％）を測定する。このときの測定ステップ（隣り合う測定ポイントの間隔）は、５．０nm以下、特に２．０nm以下とすることが好ましい。この測定ステップが大きいと、高精度の元素分布測定が困難となる。図５（Ａ）および図５（Ｂ）は、このようにして測定された２結晶粒界付近（図４のLine 1）および多結晶粒界付近（図４のLine 2）における元素分布を示すグラフである。これらの図において、横軸は測定ライン上の位置を示し、縦軸はＦｅ、ＮｄまたはＣｕの量を示している。
【００２９】
次に、結晶粒界内においてＲ量が最も高い位置を特定し、その位置においてＲ量に対するＣｕ量の比Ｃｕ／Ｒを求める。このとき、試料中に元素Ｒとして複数種の希土類元素が含まれる場合には、各希土類元素の量の和をＲ量とする。このような測定を、それぞれ複数箇所（好ましくはそれぞれ５箇所以上）の２結晶粒界および多結晶粒界について行い、複数の２結晶粒界でそれぞれ求めたＣｕ／Ｒの平均をＣ₂とし、複数の多結晶粒界でそれぞれ求めたＣｕ／Ｒの平均をＣ_Mとして、Ｃ_M／Ｃ₂を算出する。
【００３０】
なお、上記測定に際しては、結晶粒界内においてＲ量が最大となる位置を特定する必要があるため、図４のLine 1およびLine 2のように、粒界の両側に存在する結晶粒の一部にかかるように測定ラインを設定する必要がある。
【００３１】
次に、本発明の焼結磁石の好ましい製造方法について説明する。
【００３２】
まず、合金を鋳造し、インゴットを得る。得られたインゴットを、ディスクミル等により１０〜１００μm程度の粒径まで粗粉砕し、次いで、ジェットミル等により０．５〜５μm程度の粒径まで微粉砕する。得られた粉末を、好ましくは磁場中にて成形する。この場合、磁場強度は８００kA/m以上、成形圧力は１０〜５００MPa程度であることが好ましい。成形には、一軸加圧またはＣＩＰなどの等方加圧のいずれを用いてもよい。得られた成形体を、１０００〜１２００℃で０．１〜１００時間焼結する。焼結は、複数回行ってもよい。焼結は、真空中またはＡｒガス等の不活性ガス雰囲気中で行うことが好ましい。
【００３３】
焼結後、好ましくは不活性ガス雰囲気中において、好ましくは５００℃以上焼結温度以下の温度、より好ましくは５００〜９５０℃の温度で、０．１〜１００時間時効処理を行うことが好ましい。時効処理により保磁力がさらに向上する。なお、時効処理は、多段階の熱処理から構成してもよい。例えば２段の熱処理からなる時効処理では、１段目の熱処理を７００℃以上焼結温度未満の温度で０．１〜５０時間行い、２段目の熱処理を５００〜７００℃で０．１〜１００時間行うことが好ましい。
【００３４】
本発明の焼結磁石の用途は特に限定されず、例えばモータやスピーカなど各種機器に適用可能であるが、その中でも特に高い残留磁束密度が要求されるＶＣＭ（ボイスコイルモータ）に好適である。
【００３５】
【実施例】
実施例１（組成による磁石特性の比較）
原料合金として、表１に示す組成の合金粉末を用いた。なお、表１に示す組成において、残部はＦｅである。これらの合金粉末は、鋳造した合金インゴットを窒素雰囲気中で粉砕することにより得た。
【００３６】
次いで、合金粉末を強度１１．１MA/mの磁場中で５０MPaの圧力で成形した後、真空中において焼結した。焼結は下記条件で行った。
【００３７】
焼結条件Ｓ１：１０７０℃で４時間熱処理、
焼結条件Ｓ２：１０７０℃で８時間熱処理、
焼結条件Ｓ３：１０７０℃で４時間熱処理後、１０５０℃で４時間熱処理、
焼結条件Ｓ４：１０７０℃で６時間熱処理、
焼結条件Ｓ５：１０３０℃で４４時間熱処理
【００３８】
焼結後、Ａｒ雰囲気中において時効処理を施して、焼結磁石サンプルとした。時効処理は下記条件で行った。
【００３９】
時効条件Ａ１：８００℃で１時間熱処理後、６５０℃で１時間熱処理、
時効条件Ａ２：７００℃で１時間熱処理後、６００℃で１０時間熱処理、
時効条件Ａ３：６００℃で１０時間熱処理、
時効条件Ａ４：９００℃で１時間熱処理後、５５０℃で２０時間熱処理、
時効条件Ａ５：９００℃で１時間熱処理後、５５０℃で１時間熱処理
【００４０】
各サンプルについて、焼結条件、時効条件、相対密度、酸素含有量、保磁力（ＨcJ）、残留磁束密度（Ｂｒ）および最大エネルギー積（(BH)max）を、表１に示す。
【００４１】
【表１】

【００４２】
表１から、Ｒ含有量が少ない組成においてＣｕを添加することにより、保磁力が向上し、その結果、４００kJ/m³以上の著しく大きな最大エネルギー積が得られることが明らかである。また、大きな最大エネルギー積を得るためには、磁石中の酸素含有量を３０００ppm以下に抑える必要があることがわかる。また、Ｃｏ含有量が１．６モル％以下、特に０．８モル％以下であると、高保磁力が得られ、その結果、最大エネルギー積が高くなることがわかる。なお、酸素含有量は、製造工程において雰囲気中の酸素分圧を制御することにより変更した。
【００４３】
実施例２（Ｃｕ添加が保磁力のばらつきに与える影響）
原料合金中の組成（モル百分率）を
Ｎｄ：１２．７９、
Ｃｏ：０．１５、
Ｂ：５．９５、
Ｃｕ：図１に示す値、
Ｆｅ：残部
とし、焼結条件を前記条件Ｓ４とし、時効処理を行わなかったほかは実施例１と同様にして、Ｃｕ含有量の異なる焼結磁石サンプルを作製した。各サンプルはそれぞれ１８個ずつ作製し、この１８個の磁石について保磁力を測定し、その最大値ＨcJmaxおよび最小値ＨcJminを調べた。また、保磁力の平均値（ＨcJave）を
ＨcJave＝（ＨcJmax＋ＨcJmin）／２
により算出し、保磁力のばらつき（Error）を
Error＝（ＨcJmax−ＨcJmin）／ＨcJave
により算出した。各サンプルについて、ＨcJmax、ＨcJminおよびErrorを図１に示す。
【００４４】
図１から、Ｃｕ添加により保磁力のばらつきが著しく小さくなることが明らかである。
【００４５】
なお、これらのサンプルにおいて、酸素含有量は１５００〜２０００ppmであり、相対密度は９９．０％以上であった。
【００４６】
また、図１のサンプルは時効処理を施していないので、最大エネルギー積が４００kJ/m³未満であるが、時効処理を施すことにより４００kJ/m³以上となった。時効処理を行っても、図１に示すものと同傾向の保磁力ばらつきが残った。
【００４７】
実施例３（磁石密度が保磁力に与える影響）
原料合金中の組成（モル百分率）を
Ｎｄ：１２．７９、
Ｃｏ：０．１５、
Ｂ：５．９５、
Ｃｕ：０．０４、
Ｆｅ：残部
とし、焼結条件を前記条件Ｓ４とし、時効処理条件を前記Ａ４で行ったほかは実施例１と同様にして、焼結磁石サンプルを作製した。これらのサンプルについて、相対密度、保磁力および最大エネルギー積を表２に示す。
【００４８】
【表２】

【００４９】
表２から、本発明の磁石においては、相対密度が高いほど保磁力が高くなることがわかる。
【００５０】
実施例４（結晶粒界における元素分布）
表１のサンプルNo.１２７の透過型電子顕微鏡写真の一例を、図４に示す。このサンプルについて、２結晶粒界および多結晶粒界における元素分布を測定した。測定には電界放射型分析電子顕微鏡（ＦＥ−ＴＥＭ）によるＴＥＭ−ＥＤＳを利用し、電子ビームのスポット径を１nmとし、加速電圧を２００kVとし、約１nmステップで分析点を直線的に移動させながら組成分析を行った。２結晶粒界における測定範囲は図４のLine 1（長さ４０nm）上であり、多結晶粒界における測定範囲は図４のLine 2（長さ１００nm）上である。
【００５１】
図５（Ａ）に、図４のLine 1上で測定した２結晶粒界の組成分布を、図５（Ｂ）に、図４のLine 2上で測定した多結晶粒界の組成分布を、それぞれ示す。同様にして、サンプル中の他の４箇所の２結晶粒界および他の４箇所の多結晶粒界についても元素分布を測定した。次いで、各測定箇所におけるＣｕ／Ｒを前述した手順により求め、５箇所の２結晶粒界でそれぞれ求めたＣｕ／Ｒの平均をＣ₂とし、５箇所の多結晶粒界でそれぞれ求めたＣｕ／Ｒの平均をＣ_Mとして、Ｃ_M／Ｃ₂を算出した。表１のサンプルNo.１１７およびNo.１２９についても、同様な手順によりＣ_M／Ｃ₂を算出した。これらの結果を表３に示す。
【００５２】
また、比較のために、前記特許第２７２００４０号公報の実施例３に記載された組成（13.50Nd-1.50Dy-0.15Cu-4.00Co-7.00B-Fe）をもつ焼結磁石（比較サンプルNo.３０１）を作製し、これについても、サンプルNo.１２７と同様な手順で結晶粒界における元素分布を測定してＣ_M／Ｃ₂を求めた。結果を表３に併記する。また、この比較サンプルにおける２結晶粒界の元素分布を図６（Ａ）に、多結晶粒界（三重点）における元素分布を図６（Ｂ）にそれぞれ示す。なお、図６（Ａ）および図６（Ｂ）にはＮｄの分布を表示してあるが、Ｃ_M／Ｃ₂を求めるに際して用いたＲ量は、Ｎｄ量とＤｙ量との合計である。
【００５３】
【表３】

【００５４】
図５（Ａ）、図５（Ｂ）および表３から、Ｒ含有量の少ない本発明の磁石では、Ｃ_M／Ｃ₂が前記した限定範囲内に収まること、すなわち、Ｃｕが多結晶粒界にはほとんど存在せず２結晶粒界に偏在していることがわかる。一方、図６（Ａ）、図６（Ｂ）および表３から、Ｒ含有量の多い従来の磁石では、Ｃｕは多結晶粒界および２結晶粒界にほぼ均一に存在することがわかる。
【００５５】
なお、表１に示す本発明サンプルについて、同様にして結晶粒界の元素分布を調べたところ、すべてのサンプルでＣ_M／Ｃ₂が０．７以下に収まっていた。
【図面の簡単な説明】
【図１】Ｃｕ含有量と保磁力との関係を表すグラフである。
【図２】磁石のＭ−Ｈループを示すグラフである。
【図３】磁石のＭ−Ｈループを示すグラフである。
【図４】結晶構造を示す図面代用写真であって、Ｒ₂Ｆｅ₁₄Ｂ系焼結磁石断面の透過型電子顕微鏡写真である。
【図５】（Ａ）は、本発明の磁石の２結晶粒界（図４に示すLine 1）における元素分布を示すグラフであり、（Ｂ）は、本発明の磁石の多結晶粒界（図４に示すLine 2）における元素分布を示すグラフである。
【図６】（Ａ）は、従来の磁石の２結晶粒界における元素分布を示すグラフであり、（Ｂ）は、従来の磁石の多結晶粒界における元素分布を示すグラフである。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention provides Nd₂Fe₁₄The present invention relates to a rare earth sintered magnet having a B-based composition.
[0002]
[Prior art]
As a rare earth magnet having high performance, for example, Nd described in Japanese Patent No. 1431617₂Fe₁₄B-type magnets are known.
[0003]
In Japanese Patent No. 272040, Nd₂Fe₁₄In order to improve the maximum energy product of the B magnet and to obtain a high coercive force and excellent squareness, Nd and Pr are combined in a total amount of 12 to 17 atomic% (however, a part of Nd and Pr is a heavy component such as Dy and Tb). 0.2 to 3.0 atomic% can be substituted with rare earth elements), B is contained in 5 to 14 atomic%, Co is contained in 20 atomic% or less, Cu is contained in 0.02 to 0.5 atomic%, and the balance is Fe and We have proposed sintered permanent magnet materials consisting of inevitable impurities. In Example 1 of the publication, a sintered magnet having a composition represented by Fe-4Co-14.5Nd-7B-xCu (x = 0.01 to 0.4 atomic%) in atomic ratio is used. 3, sintered magnets each having a composition containing 0.1 atomic% Cu in Fe-2Co-13.5Nd-1.5Dy-7B by atomic ratio are produced. The maximum energy product of the sintered magnet produced in Example 1 is about 40 MGOe (about 318 kJ / m as described in FIG. 1 of the same publication).^Three). This value is obtained when the Cu content is about 0.15 atomic%, and the coercive force also shows the maximum value at this content.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention provides Nd with a high maximum energy product.₂Fe₁₄An object is to provide a B-based sintered magnet.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
  Such an object is achieved by the present inventions (1) to (4) below.
(1) R (R is at least one rare earth element, and Nd and / or Pr are included as essential elements), Cu, Fe,BCo and oxygen replacing a part of FeR content is 11.7 to 13.5 mol%, Cu content is 0.01 to 0.1 mol%, B content is 5 to 7 mol%,Co content is 0.8 mol% or less, oxygen content is 3000 ppm or lessThe balance is substantially Fe and the maximum energy product is 400 kJ / m.³This is a sintered magnet.
(2) The sintered magnet of (1) above, wherein the R content is 12.2 to 13.5 mol%.
(3(1) The relative density is 99.0% or more.Or(2) Sintered magnet.
(4) Composition analysis is performed on two crystal grain boundaries existing at the boundary between two adjacent crystal grains and a polycrystalline grain boundary existing at the boundary between three or more adjacent crystal grains. At each crystal grain boundary, element R The ratio Cu / R of the amount of Cu with respect to the amount is obtained, and Cu / R at the two grain boundaries is represented by C₂Cu / R at the polycrystalline grain boundary is represented by C_MWhen expressed in
  C_M/ C₂≦ 0.7
The above (1) to (3) Any sintered magnet.
[0006]
[Action and effect]
We have R containing Cu₂T₁₄Various experiments were conducted on the B-based sintered magnet, and the following knowledge was obtained.
[0007]
R₂Fe₁₄When Cu was added to the B-based sintered magnet, the maximum energy product and the coercive force were improved as described in Japanese Patent No. 27200040. However, the present inventors, when the R content is less than the examples of the publication, the residual magnetic flux density is remarkably improved, and the improvement rate of the coercive force due to the addition of Cu is remarkably increased. 400 kJ / m, which is significantly higher than the embodiment of the publication^ThreeThe above maximum energy product is obtained, and further 410 kJ / m^ThreeUp to 480kJ / m^ThreeWe found that we can get the maximum energy product that reaches
[0008]
In addition, when the R content is less than the example of the above-mentioned Japanese Patent No. 27200040, the present inventors can reduce the R content by adding Cu to make the density of the magnet equal to or higher than the predetermined value described above. It has been found that the sudden decrease in coercive force due to the reduction can be remarkably suppressed, and as a result, the maximum energy product can be remarkably increased. As the magnet density increases, the residual magnetic flux density usually improves, but the coercive force decreases. For example, according to the experiments by the present inventors, R containing 14.54 mol% (Nd: Dy = 78: 22).₂Fe₁₄The coercive force after aging treatment in the B-based magnet was 2170 kA / m when the relative density of the magnet was 99.3%, and 2110 kA / m when the relative density of the magnet was 99.6%. That is, as the relative density increases, the coercive force decreases. However, a constant coercive force is required to reflect the improvement in residual magnetic flux density in the maximum energy product. Therefore, even if the residual magnetic flux density is improved by reducing the R content and improving the magnet density, the maximum energy product does not increase if the coercive force decreases. However, R with relatively low R content₂Fe₁₄It was found that when Cu was added to the B-based sintered magnet, the coercive force was improved as the magnet density was increased, and as a result, the maximum energy product was significantly improved.
[0009]
FIG. 2 is a MH loop of a magnet having an R content of 12.79 mol% and a Cu content of 0.01 mol%, and FIG. 3 shows the same R content and a Cu content of 0.00. It is the MH loop of the magnet which is 04 mol%. M is the magnetization, and H is the strength of the magnetic field applied from the outside. From these figures, it can be seen that the squareness in the MH loop is remarkably improved by increasing the Cu content in a magnet having a small R content. Here, the evaluation criteria for the squareness in this specification will be described. When the remanent magnetization of the magnet is Mr, the coercive force is HcJ, and the area of the MH loop in the second quadrant is S, in this specification, S / (Mr · HcJ) is called the area squareness ratio. It is determined that the squareness is better as the squareness ratio is closer to 1. 2 and 3 that the area squareness ratio approaches 1 by increasing the Cu content. If the area squareness ratio is close to 1, the residual magnetic flux density improved by reducing the R content can be reflected in the improvement of the maximum energy product. If the area squareness ratio is small, the maximum energy product does not increase even if HcJ is the same.
[0010]
In addition, the present inventors have found that the variation in coercive force becomes critically large when the R content is reduced as compared with the example of the above-mentioned Japanese Patent No. 272040. Then, it has been found that the variation in coercive force is remarkably reduced by the addition of Cu, and as a result, mass production of sintered magnets with uniform coercive force becomes possible. R₂T₁₄For B-based sintered magnets, the main phase is R₂T₁₄It is considered that a high coercive force can be obtained by coating the B crystal grains with the R-rich phase. Therefore, the coercive force tends to vary when the R content is small because the R-rich phase is difficult to be uniformly distributed in the sintered magnet.₂T₁₄This is probably because the coating of the B crystal grains becomes non-uniform. It has not been conventionally known that such a variation in coercive force occurs when the R content is small, and that this coercive force variation can be improved by adding Cu.
[0011]
The element R is easily oxidized, and when the element R is oxidized, the magnet characteristics are greatly deteriorated. Since the sintered magnet of the present invention has a relatively small R content, the margin for oxidation of the element R is small. That is, even if the oxygen content is the same as when the R content is relatively high, the oxidation rate of the element R is high, and as a result, the magnet density is lowered and the magnet characteristics are remarkably lowered. Therefore, in the present invention, the oxygen content in the sintered magnet is suppressed to the predetermined value or less. Thereby, the maximum energy product improvement effect obtained by reducing R content and adding Cu will not be spoiled.
[0012]
In the magnet of the present invention, Cu / R (C₂) And Cu / R (C_M)
C_M/ C₂≦ 0.7
The coercive force is higher and the coercive force variation is smaller. That is, when Cu is present in a large amount at two crystal grain boundaries and hardly exists at a polycrystal grain boundary, the magnet of the present invention can obtain more excellent characteristics. On the other hand, in the conventional magnet having a large R content, the added Cu exists almost uniformly at the two crystal grain boundaries and the polycrystalline grain boundary.
[0013]
Although the relationship between such an element distribution at the grain boundary and the coercive force improving effect and coercive force variation reducing effect realized by the present invention is not clear, the present inventors have considered as follows.
[0014]
When manufacturing a sintered magnet having a small R content, a R-rich phase is sufficiently formed in a polycrystalline grain boundary such as a triple point as in a magnet having a large R content. It is difficult to form an R-rich phase uniformly. Therefore, it is difficult to obtain a high coercive force. However, when Cu is added, a (R—Cu) rich phase rich in Cu is formed, and this (R—Cu) rich phase is R₂Fe₁₄Since the B crystal grains are easily wetted, it preferentially precipitates at the two crystal grain boundaries and is unlikely to precipitate at the polycrystalline grain boundaries. As a result, in the magnet of the present invention, a (R—Cu) rich phase is uniformly formed at the two crystal grain boundaries, and thereby R₂Fe₁₄Since the B crystal grains are covered, it is considered that the coercive force is remarkably improved and the variation in coercive force is reduced.
[0015]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The sintered magnet of the present invention contains R (R is at least one rare earth element, and Nd and / or Pr are included as essential elements), Cu, Fe and B. R content is 11.7-13.5 mol%.
[0016]
If the R content is too small, a high coercive force cannot be obtained, so that the maximum energy product cannot be increased. On the other hand, when there is too much R content, the effect of this invention mentioned above will not be realized and a maximum energy product will become small. In order to fully realize the effects of the present invention, the R content is preferably 12.2 to 13.5 mol%. The element R necessarily contains Nd and / or Pr. The ratio between Nd and Pr is not particularly limited. Only Nd and Pr may be used as the element R, but rare earth elements other than these, that is, Y, Sc, La, Ce, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb and Lu At least one of these may be used. Of these, Dy and / or Tb are preferred. In order not to deteriorate the magnet characteristics, the total amount of elements other than both Nd and Pr is preferably 10 mol% or less of the entire element R. In addition, when using 2 or more types of elements as the element R, mixtures, such as a misch metal, can also be used as a raw material.
[0017]
The Cu content is 0.01 to 0.1 mol%, preferably 0.01 mol% or more and less than 0.1 mol%, more preferably 0.01 to 0.08 mol%, still more preferably 0.02 to 0.02 mol%. 0.06 mol%. When there is too little Cu content, the effect of this invention mentioned above will not be realized. On the other hand, if the Cu content is too large, the coercive force is reduced and the residual magnetic flux density is also reduced, so that the maximum energy product is reduced.
[0018]
B content is 5-7 mol%, Preferably it is 5.5-6.5 mol%. If the B content is too small, the coercive force becomes low because rhombohedral fabric is formed. On the other hand, if the B content is too large, the B-rich non-magnetic phase increases and the residual magnetic flux density decreases.
[0019]
  The balance is substantially Fe, but a part of Fe is replaced with CoDo. By adding Co, the temperature dependency of the coercive force and the corrosion resistance can be improved, and the residual magnetic flux density can also be improved. However, since the coercive force is decreased by the addition of Co, and the magnet R of the present invention having a small element R content increases the rate of decrease of the coercive force, the Co contentIs 0. 8 mol% or less.
[0020]
In the sintered magnet of the present invention, in addition to the above-mentioned elements, as trace additives or unavoidable impurities, for example, C, P, S, Al, Ti, V, Cr, Mn, Bi, Nb, Ta, Mo, W , Sb, Ge, Sn, Zr, Ni, Si, Hf, Ga, Zn and the like may be contained. However, in order to suppress deterioration in magnet characteristics, the total content of these is preferably 3 mol% or less.
[0021]
As described above, in the present invention, unlike a conventional magnet having a relatively large R content, the coercive force is improved as the magnet density is increased. In the present invention, if the relative density of the sintered magnet is preferably 99.0% or more, more preferably 99.2% or more, and even more preferably 99.4% or more, a high coercive force can be obtained and the maximum energy product can be increased. High enough.
[0022]
The relative density of the magnet is a value obtained by dividing the measured density of the magnet by its theoretical density. The theoretical density of the magnets in this specification is described in Table 1 of “Solid Physics Vol.21, No.1, 37-45 (1986)” (published by Agne Technical Center).₂Fe₁₄B density, for example, Nd₂Fe₁₄B is 7.58Mg / m^Three, Dy₂Fe₁₄B is 8.07 Mg / m^ThreeIt is. When two or more elements R are used, linear approximation is performed according to the ratio of each element. Specifically, when Nd and Dy are used as the element R and the molar ratio is Nd: Dy = x: y, the theoretical density is
(7.58x + 8.07y) / (x + y)
And
[0023]
In addition, as described above, in the present invention, since the influence of the oxidation on the magnet characteristics is increased, the oxygen content in the magnet is preferably 3000 ppm or less, more preferably 2500 ppm or less. In addition, although oxygen content is so preferable that there is little, since oxidation in a manufacturing process is inevitable, oxygen content cannot be made into zero and 500 ppm or more is contained normally. In order to suppress the oxygen content, each process such as pulverization, mixing, and molding is performed in the production process by using Ar, N₂It is preferable to carry out in a non-oxidizing atmosphere such as, and to strictly control the oxygen partial pressure in the atmosphere.
[0024]
The sintered magnet of the present invention has a main phase having a substantially tetragonal crystal structure.
[0025]
The magnet of the present invention is characterized by the element distribution at the grain boundaries. The magnet of the present invention was subjected to composition analysis for the two crystal grain boundaries and the polycrystalline grain boundary, and at each crystal grain boundary, the ratio Cu / R of the Cu amount to the element R amount was determined. / R to C₂Cu / R at the polycrystalline grain boundary is represented by C_MIs preferably
C_M/ C₂≦ 0.7, more preferably
C_M/ C₂≦ 0.5, more preferably
C_M/ C₂≦ 0.35
It is. The magnet of the present invention is C₂Is large and C_MThe coercive force increases when the value of C is small, and C_M/ C₂Is within the above-mentioned limited range, a higher coercive force can be obtained, and the variation in coercive force becomes smaller. C_M/ C₂May be zero. This is because when the amount of Cu present in the polycrystalline grain boundary is extremely small, the amount of Cu may be calculated to be zero because the amount of Cu becomes lower than the background noise in the measurement by TEM-EDS described later. is there. That is, C_M/ C₂Even if is zero, it does not mean that no single atom of Cu exists in the polycrystalline grain boundary. However, C_M/ C₂= 0, ie C_M= 0 generally when the amount of Cu added is very small. When Cu is added to such an extent that the coercive force is remarkably improved, usually 0 <C_M/ C₂, Especially 0.01 ≦ C_M/ C₂It becomes.
[0026]
Here, the two crystal grain boundaries and the polycrystalline grain boundaries will be described. In FIG. 4, Nd₂Fe₁₄The transmission electron micrograph of a B system sintered magnet is shown. In FIG. 4, two crystal grain boundaries are crystal grain boundaries where a short line (Line 1) crosses, and Nd₂Fe₁₄This is a region sandwiched between two crystal grains composed of a B phase. The thickness of the two grain boundaries is usually 10 nm or less. On the other hand, the polycrystalline grain boundary is a grain boundary where a long line (Line 2) crosses, and is a triple point sandwiched between three crystal grains. However, not only a triple point but also a crystal grain boundary existing between four or more crystal grains is included in the polycrystalline grain boundary in this specification.
[0027]
Cu / R at the grain boundaries can be measured by TEM-EDS (Transmission Electron Microscopy-Energy Dispersive X-ray Spectroscopy). However, since the two crystal grain boundaries are thin, it is difficult to measure the element distribution. Therefore, it is necessary to reduce the spot diameter of the electron beam on the measurement sample surface. Specifically, the beam diameter is preferably 5.0 nm or less, particularly 1.0 nm or less. In order to obtain such a small spot diameter, it is preferable to use a TEM having a field emission electron gun.
[0028]
Cu / R is obtained as follows. First, R amount (mass%) and Cu amount (mass%) are measured by TEM-EDS while linearly scanning the vicinity of the crystal grain boundary. The measurement step (interval between adjacent measurement points) at this time is preferably 5.0 nm or less, particularly 2.0 nm or less. If this measurement step is large, highly accurate element distribution measurement becomes difficult. FIG. 5A and FIG. 5B show the element distributions in the vicinity of the two crystal grain boundaries (Line 1 in FIG. 4) and the polycrystalline grain boundaries (Line 2 in FIG. 4) measured in this way. It is a graph. In these drawings, the horizontal axis indicates the position on the measurement line, and the vertical axis indicates the amount of Fe, Nd, or Cu.
[0029]
Next, the position where the R amount is the highest in the crystal grain boundary is specified, and the ratio Cu / R of the Cu amount to the R amount is obtained at that position. At this time, when the sample contains a plurality of types of rare earth elements as the element R, the sum of the amounts of the respective rare earth elements is defined as the R amount. Such a measurement is performed for two crystal grain boundaries and polycrystalline grain boundaries at a plurality of locations (preferably 5 or more each), and the average of Cu / R determined at each of the plurality of two crystal grain boundaries is C₂And the average of Cu / R obtained at each of the plurality of polycrystalline grain boundaries is C_MAs C_M/ C₂Is calculated.
[0030]
In the above measurement, since it is necessary to specify the position where the R amount is maximum in the crystal grain boundary, one of the crystal grains existing on both sides of the grain boundary, such as Line 1 and Line 2 in FIG. It is necessary to set the measurement line to cover the part.
[0031]
Next, the preferable manufacturing method of the sintered magnet of this invention is demonstrated.
[0032]
First, an alloy is cast to obtain an ingot. The obtained ingot is coarsely pulverized to a particle size of about 10 to 100 μm by a disk mill or the like, and then finely pulverized to a particle size of about 0.5 to 5 μm by a jet mill or the like. The obtained powder is preferably shaped in a magnetic field. In this case, the magnetic field strength is preferably 800 kA / m or more, and the molding pressure is preferably about 10 to 500 MPa. For molding, either uniaxial pressing or isotropic pressing such as CIP may be used. The obtained molded body is sintered at 1000 to 1200 ° C. for 0.1 to 100 hours. Sintering may be performed a plurality of times. Sintering is preferably performed in a vacuum or in an inert gas atmosphere such as Ar gas.
[0033]
It is preferable to perform aging treatment for 0.1 to 100 hours after sintering, preferably in an inert gas atmosphere, preferably at a temperature of 500 ° C. or more and a sintering temperature or less, more preferably at a temperature of 500 to 950 ° C. The coercive force is further improved by the aging treatment. In addition, you may comprise an aging treatment from multistep heat processing. For example, in the aging treatment including two-stage heat treatment, the first-stage heat treatment is performed at a temperature of 700 ° C. or higher and lower than the sintering temperature for 0.1 to 50 hours, and the second-stage heat treatment is performed at 500 to 700 ° C. for 0.1 to 50 hours. It is preferable to carry out for 100 hours.
[0034]
The application of the sintered magnet of the present invention is not particularly limited, and can be applied to various devices such as a motor and a speaker. Among them, it is suitable for a VCM (voice coil motor) that requires a particularly high residual magnetic flux density.
[0035]
【Example】
Example 1 (comparison of magnet characteristics by composition)
As a raw material alloy, an alloy powder having the composition shown in Table 1 was used. In the composition shown in Table 1, the balance is Fe. These alloy powders were obtained by pulverizing a cast alloy ingot in a nitrogen atmosphere.
[0036]
Next, the alloy powder was molded in a magnetic field having a strength of 11.1 MA / m at a pressure of 50 MPa, and then sintered in a vacuum. Sintering was performed under the following conditions.
[0037]
Sintering condition S1: heat treatment at 1070 ° C. for 4 hours,
Sintering condition S2: heat treatment at 1070 ° C. for 8 hours,
Sintering condition S3: heat treatment at 1070 ° C. for 4 hours, heat treatment at 1050 ° C. for 4 hours,
Sintering condition S4: heat treatment at 1070 ° C. for 6 hours,
Sintering condition S5: heat treatment at 1030 ° C. for 44 hours
[0038]
After sintering, an aging treatment was performed in an Ar atmosphere to obtain a sintered magnet sample. The aging treatment was performed under the following conditions.
[0039]
Aging condition A1: after heat treatment at 800 ° C. for 1 hour, heat treatment at 650 ° C. for 1 hour,
Aging condition A2: heat treatment at 700 ° C. for 1 hour, heat treatment at 600 ° C. for 10 hours,
Aging condition A3: heat treatment at 600 ° C. for 10 hours,
Aging condition A4: heat treatment at 900 ° C. for 1 hour, heat treatment at 550 ° C. for 20 hours,
Aging condition A5: heat treatment at 900 ° C for 1 hour, heat treatment at 550 ° C for 1 hour
[0040]
Table 1 shows the sintering conditions, aging conditions, relative density, oxygen content, coercive force (HcJ), residual magnetic flux density (Br), and maximum energy product ((BH) max) for each sample.
[0041]
[Table 1]

[0042]
From Table 1, the coercive force is improved by adding Cu in a composition having a small R content. As a result, 400 kJ / m^ThreeIt is clear that a remarkably large maximum energy product can be obtained. It can also be seen that in order to obtain a large maximum energy product, the oxygen content in the magnet must be suppressed to 3000 ppm or less. Further, it can be seen that when the Co content is 1.6 mol% or less, particularly 0.8 mol% or less, a high coercive force is obtained, and as a result, the maximum energy product is increased. The oxygen content was changed by controlling the oxygen partial pressure in the atmosphere in the manufacturing process.
[0043]
Example 2 (Effect of Cu addition on variation in coercive force)
The composition (mol percentage) in the raw alloy
Nd: 12.79
Co: 0.15,
B: 5.95,
Cu: value shown in FIG.
Fe: remainder
Sintered magnet samples having different Cu contents were prepared in the same manner as in Example 1 except that the sintering condition was the condition S4 and the aging treatment was not performed. Eighteen samples were prepared for each sample, the coercive force was measured for the 18 magnets, and the maximum value HcJmax and the minimum value HcJmin were examined. Also, the average value of coercive force (HcJave)
HcJave = (HcJmax + HcJmin) / 2
To calculate the coercivity variation (Error)
Error = (HcJmax-HcJmin) / HcJave
Calculated by FIG. 1 shows HcJmax, HcJmin, and Error for each sample.
[0044]
From FIG. 1, it is clear that the variation in coercive force is remarkably reduced by adding Cu.
[0045]
In these samples, the oxygen content was 1500 to 2000 ppm, and the relative density was 99.0% or more.
[0046]
Moreover, since the sample of FIG. 1 is not subjected to aging treatment, the maximum energy product is 400 kJ / m.^ThreeLess than 400kJ / m by applying aging treatment^ThreeThat's it. Even when the aging treatment was performed, the coercive force variation having the same tendency as that shown in FIG. 1 remained.
[0047]
Example 3 (Influence of magnet density on coercivity)
The composition (mol percentage) in the raw alloy
Nd: 12.79
Co: 0.15,
B: 5.95,
Cu: 0.04,
Fe: balance
A sintered magnet sample was prepared in the same manner as in Example 1 except that the sintering condition was the condition S4 and the aging treatment condition was A4. Table 2 shows the relative density, coercivity and maximum energy product for these samples.
[0048]
[Table 2]

[0049]
From Table 2, it can be seen that in the magnet of the present invention, the higher the relative density, the higher the coercive force.
[0050]
Example 4 (Element distribution at grain boundaries)
An example of a transmission electron micrograph of sample No. 127 in Table 1 is shown in FIG. With respect to this sample, element distributions at two crystal grain boundaries and polycrystalline grain boundaries were measured. TEM-EDS using a field emission analytical electron microscope (FE-TEM) is used for the measurement, the spot diameter of the electron beam is set to 1 nm, the acceleration voltage is set to 200 kV, and the analysis point is moved linearly in about 1 nm steps. A compositional analysis was performed. The measurement range at the two crystal grain boundaries is on Line 1 (length 40 nm) in FIG. 4, and the measurement range at the polycrystalline grain boundaries is on Line 2 (length 100 nm) in FIG.
[0051]
FIG. 5A shows the composition distribution of the two crystal grain boundaries measured on Line 1 of FIG. 4, and FIG. 5B shows the composition distribution of the polycrystalline grain boundary measured on Line 2 of FIG. Each is shown. Similarly, the element distribution was measured for the other two crystal grain boundaries and the other four polycrystalline grain boundaries in the sample. Next, Cu / R at each measurement location was determined by the above-described procedure, and the average of Cu / R determined at each of the two crystal grain boundaries at 5 locations was C.₂And the average Cu / R obtained at each of the five polycrystalline grain boundaries is C_MAs C_M/ C₂Was calculated. For samples No. 117 and No. 129 in Table 1, C_M/ C₂Was calculated. These results are shown in Table 3.
[0052]
For comparison, a sintered magnet having a composition (13.50Nd-1.50Dy-0.15Cu-4.00Co-7.00B-Fe) described in Example 3 of the above-mentioned Japanese Patent No. 2720040 (Comparative Sample No. 301) was prepared, and the element distribution at the grain boundary was measured by the same procedure as in Sample No. 127 to obtain C._M/ C₂Asked. The results are also shown in Table 3. In addition, FIG. 6A shows the element distribution at the two crystal grain boundaries in this comparative sample, and FIG. 6B shows the element distribution at the polycrystalline grain boundary (triple point). 6 (A) and 6 (B) show the distribution of Nd, C_M/ C₂The R amount used in determining the value is the sum of the Nd amount and the Dy amount.
[0053]
[Table 3]

[0054]
From FIG. 5 (A), FIG. 5 (B) and Table 3, in the magnet of the present invention with a small R content, C_M/ C₂Is within the above-mentioned limited range, that is, Cu is hardly present at the polycrystalline grain boundary and is unevenly distributed at the two crystal grain boundaries. On the other hand, FIG. 6 (A), FIG. 6 (B) and Table 3 show that Cu is present almost uniformly at the polycrystalline grain boundary and the two grain boundary in the conventional magnet having a large R content.
[0055]
For the samples of the present invention shown in Table 1, the element distribution at the grain boundaries was examined in the same manner._M/ C₂Was within 0.7.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a graph showing the relationship between Cu content and coercive force.
FIG. 2 is a graph showing an MH loop of a magnet.
FIG. 3 is a graph showing an MH loop of a magnet.
FIG. 4 is a drawing-substituting photograph showing a crystal structure, wherein R₂Fe₁₄It is a transmission electron micrograph of a B system sintered magnet cross section.
FIG. 5A is a graph showing the element distribution at the two crystal grain boundaries (Line 1 shown in FIG. 4) of the magnet of the present invention, and FIG. It is a graph which shows element distribution in Line2) shown in FIG.
6A is a graph showing an element distribution at a two-crystal grain boundary of a conventional magnet, and FIG. 6B is a graph showing an element distribution at a polycrystalline grain boundary of a conventional magnet.

Claims

R (R is at least one kind of rare earth element, Nd and / or Pr are included as essential elements), Cu, Fe 2 , B 2 , Co which substitutes a part of Fe, and oxygen , R content Is 11.7 to 13.5 mol%, Cu content is 0.01 to 0.1 mol%, B content is 5 to 7 mol%, Co content is 0.8 mol% or less, and oxygen content is A sintered magnet having 3000 ppm or less , the balance being substantially Fe, and a maximum energy product of 400 kJ / m ³ or more.

The sintered magnet according to claim 1, wherein the R content is 12.2 to 13.5 mol%.

The sintered magnet according to claim 1 or 2 , wherein the relative density is 99.0% or more.

Composition analysis is performed on two crystal grain boundaries present at the boundary between two adjacent crystal grains and a polycrystalline grain boundary present at the boundary between three or more adjacent crystal grains. At each crystal grain boundary, the amount of element R When the ratio Cu / R of the amount of Cu with respect to Cu is determined by C ₂ and the Cu / R at the polycrystalline grain boundary is expressed by C _M ,
C _M / C ₂ ≦ 0.7
The sintered magnet according to any one of claims 1 to 3 .