JP3922697B2

JP3922697B2 - Urethane (meth) acrylate, active energy ray-curable composition containing the same, and use thereof

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Publication number: JP3922697B2
Application number: JP2002190724A
Authority: JP
Inventors: 昌弘原; 富久大野; 進川上
Original assignee: Natoco Co Ltd
Current assignee: Natoco Co Ltd
Priority date: 2002-06-28
Filing date: 2002-06-28
Publication date: 2007-05-30
Anticipated expiration: 2022-06-28
Also published as: JP2004035599A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ウレタン（メタ）アクリレート及びそれを含有する活性エネルギー線硬化性組成物並びにそれらの用途に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
本発明者らは先に、特開２００１−２７４４号公報において、紫外線硬化性ウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマーと光開始剤とを含有する紫外線硬化性組成物を提案している。なお、この紫外線硬化性組成物に含有されている紫外線硬化性ウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマーは、１分子中に３個以上のイソシアネート基を有するイソシアネートプレポリマー化合物と、ポリカプロラクトン変性ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとを反応させることによって得られるものである。
【０００３】
上記公報に記載の紫外線硬化性組成物は、その硬化物が自己修復機能に基づく耐擦傷性を有していることから、耐擦傷性を要求される分野で塗料又はコーティング剤として使用されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
ところが、上記公報に記載の紫外線硬化性組成物は、硬化物の耐擦傷性が用途によっては必ずしも満足といえない場合があるために用途が制限されていた。
【０００５】
本発明はこのような実情に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、優れた耐擦傷性を発揮しうる硬化物を形成することができるウレタン（メタ）アクリレート及び活性エネルギー線硬化性組成物並びにそれらの用途を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
上記の目的を達成するために、請求項１に記載の発明は、１分子中に２個以上のイソシアネート基を有する有機イソシアネートと、ヒドロキシ変性（メタ）アクリレート及びポリカプロラクトン含有多官能アルコールとを反応させることによって得られるウレタン（メタ）アクリレートであって、前記ヒドロキシ変性（メタ）アクリレートが、カプロラクトン単位の繰り返し数が異なる２種以上のポリカプロラクトン変性アルキル（メタ）アクリレートの混合物であり、カプロラクトン単位の繰り返し数が異なるポリカプロラクトン変性アルキル（メタ）アクリレート間における前記繰り返し数の平均が５以下であることを要旨とする。
【０００７】
請求項２に記載の発明は、請求項１に記載のウレタン（メタ）アクリレートにおいて、カプロラクトン単位の繰り返し数が異なるポリカプロラクトン変性アルキル（メタ）アクリレート間における前記繰り返し数の最大差が９以下であることを要旨とする。
【０００８】
請求項３に記載の発明は、請求項１又は請求項２に記載のウレタン（メタ）アクリレートを含有することを要旨とする。
【０００９】
請求項４に記載の発明は、請求項３に記載の活性エネルギー線硬化性組成物において、さらに、長鎖アルキル基の炭素数が１３〜２５である長鎖アルキル基含有化合物、シリコーン系化合物及びフッ素系化合物のうち少なくともいずれかを含有することを要旨とする。
【００１０】
請求項５に記載の発明は、請求項４に記載の活性エネルギー線硬化性組成物において、前記長鎖アルキル基含有化合物、シリコーン系化合物及びフッ素系化合物が、活性エネルギー線硬化性官能基を有することを要旨とする。
請求項６に記載の発明は、請求項１又は請求項２に記載のウレタン（メタ）アクリレート又は請求項３から請求項５のいずれか一項に記載の活性エネルギー線硬化性組成物を基材の表面に塗工して硬化させてなることを要旨とする。
【００１５】
【発明の実施の形態】
〔第１実施形態〕
本発明のウレタン（メタ）アクリレート及びその用途を具体化した第１実施形態について説明する。
【００１６】
本実施形態のウレタン（メタ）アクリレートは、有機イソシアネートと、ヒドロキシ変性（メタ）アクリレート及びポリカプロラクトン含有多官能アルコールとを反応させることによって得られるものである。
【００１７】
このウレタン（メタ）アクリレートは、紫外線、電子線などの活性エネルギー線を照射してやることによって硬化させることができ、その硬化物は自己修復機能に基づく耐擦傷性を発揮する。そのため、このウレタン（メタ）アクリレートは、耐擦傷性を要求される分野で塗料又はコーティング剤として好適に使用することができる。具体的には、携帯電話、腕時計、コンパクトディスク、オーディオ機器、ＯＡ機器などの電気電子機器；タッチパネル、ブラウン管の反射防止板などの電子材料部品；冷蔵庫、掃除機、電子レンジなどの家電製品；メーターパネル、ダッシュボードなどの自動車の内装；プレコートメタル鋼板；自動車のボディ、バンパー、スポイラー、ドアノブ、ハンドル、ヘッドランプ、オートバイのガソリンタンク、メッキ・蒸着又はスパッタリングが施されたアルミホイールやドアミラーなどの自動車部品；カーポートの屋根、採光屋根；ポリ塩化ビニル、アクリル樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ＡＢＳ樹脂などのプラスチック成形品；階段、床、机、椅子、タンス、その他の家具などの木工製品；布、紙などに塗工して使用することができる。
【００１８】
なお、塗工の方法は常法でよく、エアスプレー、エアレススプレー、静電塗装、ロールコーター、フローコーター、スピンコートなどの方法が例えば挙げられる。塗膜の厚さは１〜１００μｍ程度が好ましい。また、紫外線を照射してウレタン（メタ）アクリレートを硬化させる場合には、水銀ランプ、メタルハライドランプなどを用いることが好ましく、積算光量１００〜１０００ｍＪ／ｃｍ²の紫外線を照射してやることが好ましい。一方、電子線を照射して硬化させる場合には、加速電圧１５０〜２５０ｋｅＶで１〜５Ｍｒａｄの電子線を照射してやることが好ましい。
【００１９】
以下、本実施形態のウレタン（メタ）アクリレートの反応原料である、有機イソシアネート、ヒドロキシ変性（メタ）アクリレート及びポリカプロラクトン含有多官能アルコールについてそれぞれ説明する。
【００２０】
（有機イソシアネート）
有機イソシアネートは、１分子中に２個以上のイソシアネート基を有する有機化合物であるが、有機イソシアネート１分子中に含まれるイソシアネート基の数は３個以上であることが好ましい。
【００２１】
１分子中にイソシアネート基を２個有する有機イソシアネートとしては、トリレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、メチル−２，６−ジイソシアネートヘキサノエート、ノルボルナンジイソシアネートなどのジイソシアネートモノマーが挙げられる。
【００２２】
１分子中に３個以上のイソシアネート基を有する有機イソシアネートとしては、ジイソシアネートモノマーをイソシアヌレート変性させた下記一般式（１）で表されるような化合物、ジイソシアネートモノマーをアダクト変性させた下記一般式（２）で表されるような化合物、ジイソシアネートモノマーをビウレット変性させた下記一般式（３）で表されるような化合物、２−イソシアネートエチル−２，６−ジイソシアネートカプロエート、トリアミノノナントリイソシアネートなどのイソシアネートプレポリマーが挙げられる。
【００２３】
【化１】

【００２４】
【化２】

【００２５】
【化３】

（ヒドロキシ変性（メタ）アクリレート）
ヒドロキシ変性（メタ）アクリレートは、（メタ）アクリル酸のカルボキシル基の水素原子を、ヒドロキシル基を有する原子団で置き換えた構造を有するものである。具体的には、下記一般式（４）で表されるようなポリカプロラクトン変性アルキル（メタ）アクリレート、下記一般式（５）で表されるようなヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイロキシエチル−２−ヒドロキシエチル−フタル酸、２−ヒドロキシ−３−アクリロイロキシプロピル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、グリセロールモノ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。ただし、その中でもポリカプロラクトン変性アルキル（メタ）アクリレートが好ましい。ポリカプロラクトン変性アルキル（メタ）アクリレートは、カプロラクトン単位の繰り返し数が１〜２５のいずれであってもよいが、カプロラクトン単位の繰り返し数が大きすぎるとウレタン（メタ）アクリレートの硬化物の強度が低下するため、繰り返し数が５以下であることが好ましい。
【００２６】
【化４】

【００２７】
【化５】

（ポリカプロラクトン含有多官能アルコール）
ポリカプロラクトン含有多官能アルコールの具体例としては、ポリカプロラクトンジオール、ポリカプロラクトントリオール、ポリカプロラクトンテトラオールのほか、５官能以上のポリカプロラクトンポリオールが挙げられる。ポリカプロラクトン含有多官能アルコールは、カプロラクトン単位の繰り返し数がいくつであってもよいが、カプロラクトン単位の繰り返し数が大きすぎるとウレタン（メタ）アクリレートの硬化物の強度が低下するため、繰り返し数は５以下であることが好ましい。なお、ポリカプロラクトン含有多官能アルコールは、カプロラクトン単位の繰り返し数が異なる２種以上のポリカプロラクトン含有多官能アルコールの混合物であってもよい。
【００２８】
また、ポリカプロラクトン含有多官能アルコールは、官能基（-O-[CO(CH₂)₅O]_n-H）の数が多いほど好ましい。というのも、官能基（-O-[CO(CH₂)₅O]_n-H）の数が多くなるほどウレタン（メタ）アクリレートにおける活性エネルギー線硬化性官能基の数が増えるので、その架橋密度が増し、その結果、ウレタン（メタ）アクリレートの硬化物の耐擦傷性が向上するからである。
【００２９】
なお、反応原料にポリカプロラクトン含有多官能アルコールが含まれている本実施形態のウレタン（メタ）アクリレートは、活性エネルギー線硬化性官能基の数が増えて架橋密度が増しても、硬化したときにカールが生じたり加工性が低下したりするおそれが少ない。それに対し、反応原料としてポリカプロラクトン含有多官能アルコールに代えてポリカプロラクトン非含有の多官能アルコールを用いたウレタン（メタ）アクリレートは、活性エネルギー線硬化性官能基の数が増えて架橋密度が増すと、硬化したときにカールが生じたり加工性が低下したりすることがある。すなわち、本実施形態のウレタン（メタ）アクリレートは、ポリカプロラクトン鎖を有するアルコール成分を反応原料に含んでいるがために、活性エネルギー線硬化性官能基の数が増えて架橋密度が増しても、硬化したときにカールが生じたり加工性が低下したりするおそれが少ないのである。
【００３０】
以上説明した本実施形態のウレタン（メタ）アクリレートは、先に述べた塗料又はコーティング剤としての用途のほか、光反射フィルム、反射防止フィルム、偏光フィルム、光拡散フィルム、位相差フィルム、視野角調整フィルム、レンズシート（例えば、液晶表示装置等のバックライトユニットに使用されるプリズムシート、プロジェクションテレビ等に使用されるフレネルレンズシートやレンチキュラーレンズシート）、熱線反射フィルム、紫外線遮蔽フィルム、電磁波遮蔽フィルム、タッチセンサ用フィルムなどの機能部材の構成材料としても好適に使用することができる。すなわち、本実施形態のウレタン（メタ）アクリレートを所定の形状に硬化させるか、あるいは基材の表面に塗工して硬化させるかすることによって、上記機能部材を構成することも可能である。後者のケースでは、ウレタン（メタ）アクリレートの硬化物自体が機能部材として機能する場合と、基材が機能部材の役割を担い、ウレタン（メタ）アクリレートの硬化物が基材を保護する役割を担う場合とがあるが、そのいずれであってもよい。
【００３１】
本実施形態のウレタン（メタ）アクリレートは、機能部材のうちでも、光反射フィルム、反射防止フィルム、偏光フィルム、光拡散フィルム、位相差フィルム、視野角調整フィルム、レンズシートなどの光学機能部材の構成材料として用いることがより好ましい。というのも、これら光学機能部材においては、表面に傷が付くとそれが光学的欠陥の原因となってしまうため特に耐擦傷性が求められており、耐擦傷性を発揮しうる硬化物を形成することができる本実施形態のウレタン（メタ）アクリレートで光学機能部材を構成すれば、その要求に応えることができるからである。
【００３２】
本実施形態によって得られる効果について、以下に記載する。
・本実施形態のウレタン（メタ）アクリレートは、硬化したときに耐擦傷性を発揮することができるので、耐擦傷性を要求される分野で塗料又はコーティング剤として好適に使用することができる。また、光反射フィルムなどの機能部材の構成材料としても好適に使用することができる。
【００３３】
また、本実施形態のウレタン（メタ）アクリレートの硬化物は、従来の紫外線硬化性組成物の硬化物よりも優れた耐擦傷性を発揮する。従って、高い耐擦傷性が要求される分野でも塗料又はコーティング剤として、あるいは光反射フィルムなどの機能部材の構成材料として好適に使用することができる。本実施形態のウレタン（メタ）アクリレートの硬化物が優れた耐擦傷性を発揮できるのは、ウレタン（メタ）アクリレートの反応原料にポリカプロラクトン含有多官能アルコールが含まれていることによって、ウレタン（メタ）アクリレートの活性エネルギー線硬化性官能基の数が増えて架橋密度が増すためである。
【００３４】
・本実施形態のウレタン（メタ）アクリレートの硬化物は、優れた耐擦傷性を有しながら加工性も良好である。従って、硬化後に加工を必要とするようなケースにも問題なく使用することができる。本実施形態のウレタン（メタ）アクリレートの硬化物が良好な加工性を発揮できるのは、ポリカプロラクトン鎖を有するアルコール成分であるポリカプロラクトン含有多官能アルコールがウレタン（メタ）アクリレートの反応原料に含まれているためである。ポリカプロラクトン含有多官能アルコールは、ウレタン（メタ）アクリレートの硬化物の耐擦傷性の向上に寄与する一方で、活性エネルギー線硬化性官能基の数が増えて架橋密度が増したときの硬化物の加工性の低下を抑制するようにも働く。
【００３５】
・有機イソシアネートとポリカプロラクトン変性アルキル（メタ）アクリレート及びポリカプロラクトン含有多官能アルコールとを反応させて得られるウレタン（メタ）アクリレートは、硬化したときに特に優れた耐擦傷性を発揮することができる。従って、特に高い耐擦傷性を要求される分野でも塗料又はコーティング剤として、あるいは光反射フィルムなどの機能部材の構成材料として好適に使用することができる。
【００３６】
・３個以上のイソシアネート基を有する有機化合物と、ヒドロキシ変性（メタ）アクリレート及びポリカプロラクトン含有多官能アルコールとを反応させて得られるウレタン（メタ）アクリレートは、硬化したときに特に優れた耐擦傷性を発揮することができる。従って、特に高い耐擦傷性を要求される分野でも塗料又はコーティング剤として、あるいは光反射フィルムなどの機能部材の構成材料として好適に使用することができる。
【００３７】
〔第２実施形態〕
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物及びその用途を具体化した第２実施形態について説明する。
【００３８】
本実施形態の活性エネルギー線硬化性組成物は、第１実施形態のウレタン（メタ）アクリレートを必須成分として含有し、光開始剤や反応性希釈剤、溶媒などを任意成分として含有するものである。
【００３９】
この活性エネルギー線硬化性組成物は、紫外線、電子線などの活性エネルギー線を照射してやることによって硬化させることができ、その硬化物は自己修復機能に基づく耐擦傷性を発揮する。そのため、この活性エネルギー線硬化性組成物は、前記第１実施形態のウレタン（メタ）アクリレートと同様、耐擦傷性を要求される分野で塗料又はコーティング剤として、あるいは光反射フィルムなどの機能部材（好ましくは光学機能部材）の構成材料として好適に使用することができる。
【００４０】
以下、本実施形態の活性エネルギー線硬化性組成物に含有される任意成分について説明する。
本実施形態の活性エネルギー線硬化性組成物に任意に含有させることができる成分としては、まず、長鎖アルキル基含有化合物、シリコーン系化合物及びフッ素系化合物が挙げられる。これらの化合物のうち少なくともいずれかを加えると、硬化物において、その表面滑性が向上し、その結果耐擦傷性が向上する。
【００４１】
前記長鎖アルキル基含有化合物、シリコーン系化合物及びフッ素系化合物は、活性エネルギー線硬化性官能基を有していることが好ましい。活性エネルギー線硬化性官能基を有する化合物を活性エネルギー線硬化性組成物に加えるようにすると、活性エネルギー線硬化性組成物を低粘度化及びハイソリッド化することができるとともに、硬化物の密着性及び耐溶剤性を向上させることができる。
【００４２】
また、前記長鎖アルキル基含有化合物の長鎖アルキル基の炭素数は１３〜２５であることが好ましい。長鎖アルキル基の炭素数を上記範囲内に設定すると、硬化物の耐擦傷性をさらに向上させることができる。さらに、前記長鎖アルキル基含有化合物は、ポリエーテル変性物であることが好ましい。長鎖アルキル基含有化合物がポリエーテル変性物であると、硬化物に帯電防止効果を付与することができる。
【００４３】
なお、長鎖アルキル基の炭素数が１３〜２５である長鎖アルキル基含有化合物の具体例としては、トリデカノール、ミリスチルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール、ベヘニルアルコール、ポリオキシエチレンセチルアルコール、ポリオキシエチレンステアリルアルコール、グリセロールモノステアレートなどの長鎖アルコール；トリデシル（メタ）アクリレート、ミリスチル（メタ）アクリレート、セチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ベヘニル（メタ）アクリレート、ステアロキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレートなどの活性エネルギー線硬化性化合物が挙げられる。
【００４４】
シリコーン系化合物の具体例としては、ポリジメチルシロキサン、アルキル変性ポリジメチルシロキサン、カルボキシル変性ポリジメチルシロキサン、アミノ変性ポリジメチルシロキサン、エポキシ変性ポリジメチルシロキサン、フッ素変性ポリジメチルシロキサン、（メタ）アクリレート変性ポリジメチルシロキサンなどが挙げられる。
【００４５】
フッ素系化合物の具体例としては、フルオロアルキルカルボン酸塩、フルオロアルキル第四級アンモニウム塩、フルオロアルキルエチレンオキシド付加物などのフルオロアルキル基を有する化合物；ペルフルオロアルキルカルボン酸塩、ペルフルオロアルキル第四級アンモニウム塩、ペルフルオロアルキルエチレンオキシド付加物などのペルフルオロアルキル基を有する化合物；フルオロカーボン基を有する化合物；テトラフルオロエチレン重合体；フッ化ビニリデンとテトラフルオロエチレンの共重合体；フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体；含フッ素（メタ）アクリル酸エステル；含フッ素（メタ）アクリル酸エステルの重合体；含フッ素（メタ）アクリル酸アルキルエステルの重合体；含フッ素（メタ）アクリル酸エステルと他モノマーの共重合体が挙げられる。
【００４６】
また、その他の任意成分としては、光開始剤や反応性希釈剤、溶媒などが挙げられる。
光開始剤の例としては、イソプロピルベンゾインエーテル、イソブチルベンゾインエーテル、ベンゾフェノン、ミヒラーケトン、ｏ−ベンゾイルメチルベンゾエート、アセトフェノン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、エチルアントラキノン、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエステル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１，ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、メチルベンジルホルメートなどが挙げられる。
【００４７】
反応性希釈剤の例としては、（メタ）アクリロイル基を有する単官能性又は多官能性のモノマー又はオリゴマーが挙げられる。具体的には、フタル酸モノヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシヘキシル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエトキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ポリカプロラクトン変性ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、Ｎ―ビニルピロリドン、アクリロイルモルホリン、イソボルニル（メタ）アクリレート、酢酸ビニル、スチレンなどの単官能性のモノマー；ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦジグリシジルエーテルアクリル酸付加物、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルアクリル酸付加物、ビスフェノールＦエチレンオキサイド変性ジアクリレート、ビスフェノールＡエチレンオキサイド変性ジアクリレートなどの二官能性のモノマー；トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンの３モルプロピレンオキサイド付加物のトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンの６モルエチレンオキサイド付加物のトリ（メタ）アクリレート、グリセリンプロポキシトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールのカプロラクトン付加物のヘキサ（メタ）アクリレートなどの多官能性のモノマー；不飽和ポリエステル、ポリエステル（メタ）アクリレート、ポリエーテル（メタ）アクリレート、アクリル（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレートなどのオリゴマーが挙げられる。
【００４８】
溶媒の例としては、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系溶剤、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、イソブタノールなどのアルコール系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン系溶剤、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチルなどのエステル系溶剤等が挙げられる。
【００４９】
以上説明した本実施形態の活性エネルギー線硬化性組成物は、前記第１実施形態のウレタン（メタ）アクリレートを含有しているので、前記第１実施形態のウレタン（メタ）アクリレートと同様の効果を奏することができる。
【００５０】
なお、前記実施形態を次のように変更して構成することもできる。
・前記実施形態におけるヒドロキシ変性（メタ）アクリレートは、カプロラクトン単位の繰り返し数が異なる２種以上のヒドロキシ変性（メタ）アクリレートの混合物であってもよい。すなわち、カプロラクトン単位の繰り返し数が異なる２種以上のポリカプロラクトン変性アルキル（メタ）アクリレートの混合物、あるいはヒドロキシ変性（メタ）アクリレートのポリカプロラクトン非変性物とポリカプロラクトン変性アルキル（メタ）アクリレートの混合物であってもよい。このようにした場合には、特に優れた耐擦傷性を発揮しうる硬化物を形成可能なウレタン（メタ）アクリレート又は活性エネルギー線硬化性組成物を提供することができる。ただし、ヒドロキシ変性（メタ）アクリレートが上記のような混合物である場合、ヒドロキシ変性（メタ）アクリレート間におけるカプロラクトン単位の繰り返し数の最大差は９以下であることが好ましく、同繰り返し数の平均は５以下であることが好ましい。カプロラクトン単位の繰り返し数の最大差を９以下とすれば、ウレタン（メタ）アクリレート又は活性エネルギー線硬化性組成物の硬化物の耐擦傷性をさらに高めることができる。また、カプロラクトン単位の繰り返し数の平均を５以下とすれば、カプロラクトン単位の繰り返し数が大きすぎることに起因してウレタン（メタ）アクリレート又は活性エネルギー線硬化性組成物の硬化物の強度が低下するのを防ぐことができる。
【００５１】
【実施例】
次に、実施例及び比較例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。なお、以下の各例において「部」は「重量部」を意味する。
【００５２】
（実施例１）
トルエン１５０部、イソホロンジイソシアネート（ダイセルヒュルス社製VESTANAT IPDI）５０部、２−ヒドロキシエチルアクリレート（共栄社化学社製ライトエステルＨＯＡ）２８部及びハイドロキノンモノメチルエーテル０．０２部を混合し、４０℃にまで昇温して１２時間保持した。それから、ポリカプロラクトントリオール（ダイセル化学工業社製プラクセル３２０）１５４部を加えて８０℃で３０分間保持した後、ジブチル錫ラウレート０．０２部を加えて８０℃で２４時間保持し、最後にトルエン８２部を加えて固形分５０重量％のウレタンアクリレートを得た。そして、このウレタンアクリレート１００部に光開始剤（チバガイギー社製イルガキュア１８４）３部を混合して活性エネルギー線硬化性組成物を調製した。
【００５３】
（実施例２）
トルエン１００部、メチル−２，６−ジイソシアネートヘキサノエート（協和発酵工業社製ＬＤＩ）５０部、ポリカプロラクトン変性ヒドロキシエチルアクリレート（ダイセル化学工業社製プラクセルＦＡ１、カプロラクトン単位の繰り返し数＝１）５６部及びハイドロキノンモノメチルエーテル０．０２部を混合し、４０℃にまで昇温して１２時間保持した。それから、ポリカプロラクトントリオール（ダイセル化学工業社製プラクセル３１２）１００部を加えて８０℃で３０分間保持した後、ジブチル錫ラウレート０．０２部を加えて８０℃で２４時間保持し、最後にトルエン１０６部を加えて固形分５０重量％のウレタンアクリレートを得た。そして、このウレタンアクリレート１００部に光開始剤（チバガイギー社製イルガキュア１８４）３部を混合して活性エネルギー線硬化性組成物を調製した。
【００５４】
（実施例３）
トルエン１００部、２−イソシアネートエチル−２，６−ジイソシアネートカプロエート（協和発酵工業社製ＬＴＩ）５０部、ポリカプロラクトン変性ヒドロキシエチルアクリレート（ダイセル化学工業社製プラクセルＦＡ１、カプロラクトン単位の繰り返し数＝１）５９部、ポリカプロラクトン変性ヒドロキシエチルアクリレート（ダイセル化学工業社製プラクセルＦＡ５、カプロラクトン単位の繰り返し数＝５）２０部及びハイドロキノンモノメチルエーテル０．０２部を混合し、４０℃にまで昇温して１２時間保持した。それから、ポリカプロラクトントリオール（ダイセル化学工業社製プラクセル３０８）８２部を加えて８０℃で３０分間保持した後、ジブチル錫ラウレート０．０２部を加えて８０℃で２４時間保持し、最後にトルエン１１１部を加えて固形分５０重量％のウレタンアクリレートを得た。そして、このウレタンアクリレート１００部に光開始剤（チバガイギー社製イルガキュア１８４）３部を混合して活性エネルギー線硬化性組成物を調製した。
【００５５】
（実施例４）
トルエン１００部、２−イソシアネートエチル−２，６−ジイソシアネートカプロエート（協和発酵工業社製ＬＴＩ）５０部、ポリカプロラクトン変性ヒドロキシエチルアクリレート（ダイセル化学工業社製プラクセルＦＡ１、カプロラクトン単位の繰り返し数＝１）６３部、ポリカプロラクトン変性ヒドロキシエチルアクリレート（ダイセル化学工業社製プラクセルＦＡ１０、カプロラクトン単位の繰り返し数＝１０）１８部及びハイドロキノンモノメチルエーテル０．０２部を混合し、４０℃にまで昇温して１２時間保持した。それから、ポリカプロラクトンテトラオール（ダイセル化学工業社製プラクセル４１０Ｄ）８２部を加えて８０℃で３０分間保持した後、ジブチル錫ラウレート０．０２部を加えて８０℃で２４時間保持し、最後にトルエン１１３部を加えて固形分５０重量％のウレタンアクリレートを得た。そして、このウレタンアクリレート７０部に、フタル酸モノヒドロキシエチルアクリレート（東亞合成社製Ｍ−５４００）１０部、シリコーン系化合物（東亞合成社製ＧＵＶ−２３５）１０部、トルエン１０部及び光開始剤（チバガイギー社製イルガキュア１８４）３部を混合して活性エネルギー線硬化性組成物を調製した。
【００５６】
（実施例５）
トルエン８０部、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート変性タイプ（三井武田ケミカル社製タケネートＤ−１７０Ｎ）５０部、ポリカプロラクトン変性ヒドロキシエチルアクリレート（ダイセル化学工業社製プラクセルＦＡ１、カプロラクトン単位の繰り返し数＝１）２９部、ポリカプロラクトン変性ヒドロキシエチルアクリレート（ダイセル化学工業社製プラクセルＦＡ５、カプロラクトン単位の繰り返し数＝５）３７部及びハイドロキノンモノメチルエーテル０．０２部を混合し、４０℃にまで昇温して６時間保持した。それから、ポリカプロラクトンテトラオール（ダイセル化学工業社製プラクセル４１０Ｄ）１８部を加えて８０℃で３０分間保持した後、ジブチル錫ラウレート０．０２部を加えて８０℃で６時間保持し、最後にトルエン５４部を加えて固形分５０重量％のウレタンアクリレートを得た。そして、このウレタンアクリレート７８部に、フタル酸モノヒドロキシエチルアクリレート（東亞合成社製Ｍ−５４００）１０部、フッ素系化合物（ダイキン工業社製ＮＳ−２１０１）１部、トルエン１１部及び光開始剤（チバガイギー社製イルガキュア１８４）５部を混合して活性エネルギー線硬化性組成物を調製した。
【００５７】
（実施例６）
トルエン１００部、メチル−２，６−ジイソシアネートヘキサノエート（協和発酵工業社製ＬＤＩ）２５部、２−ヒドロキシエチルアクリレート（共栄社化学社製ライトエステルＨＯＡ、カプロラクトン単位の繰り返し数＝０）１１部、ポリカプロラクトン変性ヒドロキシエチルアクリレート（ダイセル化学工業社製プラクセルＦＡ５、カプロラクトン単位の繰り返し数＝５）３４部及びハイドロキノンモノメチルエーテル０．０２部を混合し、４０℃にまで昇温して１２時間保持した。それから、ポリカプロラクトンジオール（ダイセル化学工業社製プラクセル２２０）１４１部を加えて８０℃で３０分間保持した後、ジブチル錫ラウレート０．０２部を加えて８０℃で２４時間保持し、最後にトルエン１１１部を加えて固形分５０重量％のウレタンアクリレートを得た。そして、このウレタンアクリレート７４部に、トリエチレングリコールジアクリレート（共栄社化学社製ライトアクリレート３ＥＧ−Ａ）１０部、ステアリルアクリレート（日本油脂社製ブレンマーＳＡ）３部、トルエン１３部及び光開始剤（チバガイギー社製イルガキュア１８４）３部を混合して活性エネルギー線硬化性組成物を調製した。
【００５８】
（比較例１）
ウレタンアクリレート（東亞合成社製Ｍ−１１００）３５部、ポリカプロラクトン変性ヒドロキシエチルアクリレート（ダイセル化学工業社製プラクセルＦＡ２Ｄ）６５部、トルエン１００部及び光開始剤（チバガイギー社製イルガキュア１８４）４部を混合して活性エネルギー線硬化性組成物を調製した。
【００５９】
（比較例２）
ジペンタエリストールヘキサアクリレート（東亞合成社製Ｍ−４００）８０部、テトラヒドロフルフリルアクリレート（共栄社化学社製ライトアクリレートＴＨＦ−Ａ）２０部、トルエン１００部及び光開始剤（チバガイギー社製イルガキュア１８４）４部を混合して活性エネルギー線硬化性組成物を調製した。
【００６０】
（比較例３）
アクリルポリオール（ナトコ社製ガメロン１８−３００）１００部とイソシアネート硬化剤（ナトコ社製ガメロン１８−００１）２０部を混合して２液型アクリルウレタン塗料を得た。
【００６１】
（比較例４）
トルエン１２０部、キシリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト変性タイプ（三井武田ケミカル社製タケネートＤ−１１０Ｎ）１００部、ポリカプロラクトン変性ヒドロキシエチルアクリレート（ダイセル化学工業社製プラクセルＦＡ１、カプロラクトン単位の繰り返し数＝１）７０部、ジブチル錫ラウレート０．０２部及びハイドロキノンモノメチルエーテル０．２部を混合し、７０℃にまで昇温して３時間保持することによって固形分５０重量％のウレタンアクリレートを得た。そして、このウレタンアクリレート９９部に、光開始剤（チバガイギー社製イルガキュア１８４）１部を混合して活性エネルギー線硬化性組成物を調製した。
【００６２】
以上の実施例１〜６及び比較例１〜４の各例の組成物について、透明性（塗料透明性）を次のようにして評価した。すなわち、各例の組成物（硬化前）を目視して、濁りが認められないものを○、濁りが認められるものを×と評価した。また、各例の組成物を、易接着処理が施された厚さ１００μｍのＰＥＴフィルム上に乾燥膜厚が１０μｍになるように塗工して硬化させて作成した試験板について、以下の各項目に関し評価・測定を行なった。これらの結果を下記表１に示す。なお、ＰＥＴフィルムに塗工した各例の組成物は、比較例３を除いては６０℃の乾燥炉で１分間乾燥処理してから出力１灯８０Ｗ／ｃｍのＵＶ乾燥炉によりコンベアスピード５ｍ／ｍｉｎで紫外線硬化させ、比較例３については熱硬化（１２０℃、１５分）させた。
【００６３】
＜塗膜透明性＞
東京電色社製ＴＣ−Ｈ３ＤＰＫを使って全光線透過率（％）を測定した。
＜密着性＞
ＪＩＳＫ５４００に準拠して碁盤目剥離試験を行なったときの測定値が０／１００のものを◎、１／１００〜４／１００のものを○、５／１００〜９／１００のものを□、１０／１００〜１９／１００のものを△、２０／１００以上のものを×と評価した。
【００６４】
＜耐湿性＞
各試験板を５０℃、相対湿度９８％の雰囲気下に５００時間放置する試験を行なった。この試験の前後に各試験板のヘイズ値を測定したときに、試験後のヘイズ値から試験前のヘイズ値を減じた差が５％未満のものを◎、５〜１０％のものを○、１０〜２０％のものを□、２０〜３０％のものを△、３０％以上のものを×と評価した。
【００６５】
＜耐溶剤性＞
トルエンを含ませたクレシア社製キムワイプで塗膜を往復１０回ラビングしたときに、試験板の外観に変化が認められなかったものを○、試験板に傷やキムワイプの繊維の付着が少し認められるものを△、傷又はキムワイプの繊維の付着が顕著に認められるものを×と評価した。
【００６６】
＜耐擦傷性＞
＃０００のスチールウールを使って５００グラムの荷重で塗膜を往復５０回ラビングする試験を行なった。この試験の前後に各試験板のヘイズ値を測定したときに、試験後のヘイズ値から試験前のヘイズ値を減じた差が５％未満のものを◎、５〜１０％のものを○、１０〜２０％のものを□、２０〜３０％のものを△、３０％以上のものを×と評価した。
【００６７】
＜自己修復機能＞
塗膜に爪で傷を付けてから室温で３０分放置したときに、傷が回復しているものを○、傷が回復していないものを×と評価した。
【００６８】
＜加工性＞
裁断したときに、裁断面にバリの発生がないものを○、バリの発生があるものを×と評価した。
【００６９】
＜カール性＞
試験板を１０ｃｍ角に切断し、その中央部に２ｃｍ角のクロスカットを入れてカール深さ（ｍｍ）を測定した。
【００７０】
＜耐屈曲性＞
１Ｔの屈曲試験を行なったときに、塗膜にクラックやワレ等の破損が生じないものを○、破損が生じるものを×と評価した。なお、１Ｔの屈曲試験とは、試験板と同厚のシート材１枚を挟んで万力で１８０度折り曲げる試験をいう。
【００７１】
＜耐酸性＞
０．１規定の硫酸を含ませた脱脂綿を各試験板の塗膜上に２５℃下２４時間放置する試験を行なった。この試験の前後に各試験板のヘイズ値を測定したとき、試験後のヘイズ値から試験前のヘイズ値を減じた差が５％未満のものを◎、５〜１０％のものを○、１０〜２０％のものを□、２０〜３０％のものを△、３０％以上のものを×と評価した。
【００７２】
＜耐アルカリ性＞
０．１規定の水酸化ナトリウムを含ませた脱脂綿を前記各試験板の塗膜上に２５℃下２４時間放置する試験を行なった。この試験の前後に各試験板のヘイズ値を測定したとき、試験後のヘイズ値から試験前のヘイズ値を減じた差が５％未満のものを◎、５〜１０％のものを○、１０〜２０％のものを□、２０〜３０％のものを△、３０％以上のものを×と評価した。
【００７３】
【表１】

表１に示すように、実施例１〜６の各例の活性エネルギー線硬化性組成物を使用した試験板は、従来の紫外線硬化性組成物（比較例４）を使用した試験板よりも耐擦傷性に優れることが示された。加えて、ウレタンアクリレートが、有機イソシアネートとポリカプロラクトン変性アルキルアクリレート及びポリカプロラクトン含有多官能アルコールとを反応させて得られるものである実施例２〜６については、そうでない実施例１に比べて耐擦傷性が高いことが示された。また、ウレタンアクリレートが、有機イソシアネートとポリカプロラクトン含有多官能アルコール及びカプロラクトン単位の繰り返し数が異なる２種以上のヒドロキシ変性アクリレートとを反応させて得られるものである実施例３〜６については、そうでない実施例１，２に比べて耐擦傷性が高いことが示された。
【００７６】
【発明の効果】
本発明は、以上のように構成されているため、次のような効果を奏する。
請求項１から請求項５に記載の発明によれば、優れた耐擦傷性を発揮しうる硬化物を形成することができる。
【００７７】
請求項６に記載の発明によれば、優れた耐擦傷性を発揮しうる塗膜を提供することができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to urethane (meth) acrylate, an active energy ray-curable composition containing the same, and uses thereof.
[0002]
[Prior art]
The present inventors have previously proposed an ultraviolet curable composition containing an ultraviolet curable urethane (meth) acrylate oligomer and a photoinitiator in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2001-2744. The ultraviolet curable urethane (meth) acrylate oligomer contained in the ultraviolet curable composition is composed of an isocyanate prepolymer compound having three or more isocyanate groups in one molecule, polycaprolactone-modified hydroxyethyl (meta ) It is obtained by reacting with acrylate.
[0003]
The ultraviolet curable composition described in the above publication is used as a paint or a coating agent in a field where scratch resistance is required because the cured product has scratch resistance based on a self-healing function. .
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
However, the use of the ultraviolet curable composition described in the above publication is limited because the scratch resistance of the cured product may not always be satisfactory depending on the application.
[0005]
The present invention has been made in view of such circumstances, and the object thereof is urethane (meth) acrylate and active energy ray curing capable of forming a cured product capable of exhibiting excellent scratch resistance. It is in providing an ionic composition and use thereof.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
In order to achieve the above object, the invention according to claim 1 reacts an organic isocyanate having two or more isocyanate groups in one molecule with a hydroxy-modified (meth) acrylate and polycaprolactone-containing polyfunctional alcohol. Two or more kinds of urethane (meth) acrylates obtained by allowing the hydroxy-modified (meth) acrylate to have different numbers of repeating caprolactone units Polycaprolactone-modified alkyl (meth) acrylate The number of repetitions of caprolactone units is different Polycaprolactone-modified alkyl (meth) acrylate The gist is that the average of the number of repetitions is 5 or less.
[0007]
The invention according to claim 2 is the urethane (meth) acrylate according to claim 1, The maximum difference in the number of repetitions between polycaprolactone-modified alkyl (meth) acrylates with different numbers of repeating caprolactone units is 9 or less. This is the gist.
[0008]
The invention described in claim 3 The urethane (meth) acrylate according to claim 1 or 2 is contained. This is the gist.
[0009]
The invention according to claim 4 The active energy ray-curable composition according to claim 3, further comprising at least one of a long-chain alkyl group-containing compound, a silicone-based compound, and a fluorine-based compound in which the long-chain alkyl group has 13 to 25 carbon atoms. contains This is the gist.
[0010]
The invention according to claim 5 is the active energy ray-curable composition according to claim 4, The long-chain alkyl group-containing compound, silicone compound and fluorine compound have an active energy ray-curable functional group. This is the gist.
The invention described in claim 6 The urethane (meth) acrylate according to claim 1 or claim 2 or the active energy ray-curable composition according to any one of claims 3 to 5 is applied to a surface of a substrate and cured. Become This is the gist.
[0015]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
[First Embodiment]
1st Embodiment which actualized the urethane (meth) acrylate of this invention and its use is described.
[0016]
The urethane (meth) acrylate of the present embodiment is obtained by reacting an organic isocyanate with a hydroxy-modified (meth) acrylate and a polycaprolactone-containing polyfunctional alcohol.
[0017]
This urethane (meth) acrylate can be cured by irradiation with active energy rays such as ultraviolet rays and electron beams, and the cured product exhibits scratch resistance based on a self-repair function. Therefore, this urethane (meth) acrylate can be suitably used as a paint or a coating agent in the field where scratch resistance is required. Specifically, electric and electronic devices such as mobile phones, watches, compact discs, audio devices, OA devices; electronic material parts such as touch panels and CRT antireflection plates; household appliances such as refrigerators, vacuum cleaners, and microwave ovens; meters Automotive interiors such as panels and dashboards; Pre-coated metal steel plates; Automotive bodies, bumpers, spoilers, door knobs, handles, headlamps, motorcycle gasoline tanks, automobiles such as plated / deposited or sputtered aluminum wheels and door mirrors Parts; Carport roofs, daylighting roofs; Plastic molded products such as polyvinyl chloride, acrylic resin, polyethylene terephthalate, polycarbonate, ABS resin; woodwork products such as stairs, floors, desks, chairs, chests, and other furniture; cloth, Apply to paper etc. It can be.
[0018]
The coating method may be a conventional method, and examples thereof include air spray, airless spray, electrostatic coating, roll coater, flow coater, and spin coat. The thickness of the coating film is preferably about 1 to 100 μm. Further, when curing urethane (meth) acrylate by irradiating ultraviolet rays, it is preferable to use a mercury lamp, a metal halide lamp, etc., and an integrated light quantity of 100 to 1000 mJ / cm. ² It is preferable to irradiate the ultraviolet rays. On the other hand, when curing by irradiating an electron beam, it is preferable to irradiate an electron beam of 1 to 5 Mrad at an acceleration voltage of 150 to 250 keV.
[0019]
Hereinafter, the organic isocyanate, hydroxy-modified (meth) acrylate, and polycaprolactone-containing polyfunctional alcohol, which are reaction raw materials of the urethane (meth) acrylate of this embodiment, will be described.
[0020]
(Organic isocyanate)
The organic isocyanate is an organic compound having two or more isocyanate groups in one molecule, but the number of isocyanate groups contained in one molecule of the organic isocyanate is preferably three or more.
[0021]
The organic isocyanate having two isocyanate groups in one molecule includes tolylene diisocyanate, naphthalene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, isophorone diisocyanate, xylylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, dicyclohexylmethane diisocyanate, 2,2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate. And diisocyanate monomers such as methyl-2,6-diisocyanate hexanoate and norbornane diisocyanate.
[0022]
As an organic isocyanate having three or more isocyanate groups in one molecule, a compound represented by the following general formula (1) obtained by isocyanurate modification of a diisocyanate monomer, or a general formula represented by the following general formula (adduct modification of a diisocyanate monomer) 2), a compound represented by the following general formula (3) obtained by biuret modification of a diisocyanate monomer, 2-isocyanatoethyl-2,6-diisocyanate caproate, triaminononane triisocyanate Isocyanate prepolymers such as
[0023]
[Chemical 1]

[0024]
[Chemical 2]

[0025]
[Chemical 3]

(Hydroxy-modified (meth) acrylate)
The hydroxy-modified (meth) acrylate has a structure in which the hydrogen atom of the carboxyl group of (meth) acrylic acid is replaced with an atomic group having a hydroxyl group. Specifically, polycaprolactone-modified alkyl (meth) acrylate represented by the following general formula (4), hydroxyalkyl (meth) acrylate represented by the following general formula (5), 2-hydroxy-3 -Phenoxypropyl (meth) acrylate, 2- (meth) acryloyloxyethyl-2-hydroxyethyl-phthalic acid, 2-hydroxy-3-acryloyloxypropyl (meth) acrylate, polyethylene glycol mono (meth) acrylate, polypropylene Examples include glycol mono (meth) acrylate, glycerol mono (meth) acrylate, and pentaerythritol tri (meth) acrylate. Of these, polycaprolactone-modified alkyl (meth) acrylate is preferred. The polycaprolactone-modified alkyl (meth) acrylate may have any number of repeating caprolactone units from 1 to 25. However, if the number of repeating caprolactone units is too large, the strength of the cured urethane (meth) acrylate is reduced. Therefore, the number of repetitions is preferably 5 or less.
[0026]
[Formula 4]

[0027]
[Chemical formula 5]

(Polycaprolactone-containing polyfunctional alcohol)
Specific examples of polycaprolactone-containing polyfunctional alcohols include polycaprolactone diols, polycaprolactone triols, polycaprolactone tetraols, and polycaprolactone polyols having 5 or more functional groups. The polycaprolactone-containing polyfunctional alcohol may have any number of repeating caprolactone units. However, if the number of repeating caprolactone units is too large, the strength of the urethane (meth) acrylate cured product decreases, and therefore the number of repeating units is 5. The following is preferable. The polycaprolactone-containing polyfunctional alcohol may be a mixture of two or more polycaprolactone-containing polyfunctional alcohols having different numbers of repeating caprolactone units.
[0028]
In addition, polycaprolactone-containing polyfunctional alcohols have functional groups (-O- [CO (CH ₂ ) _Five O] _n The higher the number of -H), the better. This is because the functional group (-O- [CO (CH ₂ ) _Five O] _n As the number of -H) increases, the number of active energy ray-curable functional groups in the urethane (meth) acrylate increases, so that the crosslink density increases, and as a result, the scratch resistance of the cured urethane (meth) acrylate is improved. Because it does.
[0029]
In addition, the urethane (meth) acrylate of this embodiment in which the polycaprolactone-containing polyfunctional alcohol is contained in the reaction raw material, when cured even if the number of active energy ray-curable functional groups increases and the crosslinking density increases. There is little risk of curling or reducing workability. In contrast, urethane (meth) acrylates using polycaprolactone-free polyfunctional alcohols instead of polycaprolactone-containing polyfunctional alcohols as reaction raw materials increase the number of active energy ray-curable functional groups and increase the crosslinking density. When cured, curling may occur or workability may be reduced. That is, since the urethane (meth) acrylate of this embodiment contains an alcohol component having a polycaprolactone chain in the reaction raw material, even if the number of active energy ray-curable functional groups increases and the crosslinking density increases, When cured, there is little risk of curling or processability.
[0030]
The urethane (meth) acrylate of this embodiment described above is used as a paint or a coating agent as described above, as well as a light reflection film, an antireflection film, a polarizing film, a light diffusion film, a retardation film, and a viewing angle adjustment. Films, lens sheets (for example, prism sheets used in backlight units such as liquid crystal display devices, Fresnel lens sheets and lenticular lens sheets used in projection televisions), heat ray reflective films, ultraviolet shielding films, electromagnetic wave shielding films, It can be suitably used as a constituent material of a functional member such as a film for a touch sensor. That is, the functional member can also be configured by curing the urethane (meth) acrylate of the present embodiment into a predetermined shape or by applying the urethane (meth) acrylate to the surface of the base material and curing it. In the latter case, when the cured product of urethane (meth) acrylate itself functions as a functional member, the substrate plays a role of the functional member, and the cured product of urethane (meth) acrylate plays a role of protecting the substrate. There are cases, but any of them may be used.
[0031]
The urethane (meth) acrylate of this embodiment is a configuration of optical functional members such as a light reflection film, an antireflection film, a polarizing film, a light diffusion film, a retardation film, a viewing angle adjustment film, and a lens sheet among functional members. More preferably, it is used as a material. This is because, in these optical functional members, scratches on the surface cause optical defects, so that particularly scratch resistance is required, and a cured product that can exhibit scratch resistance is formed. This is because, if the optical functional member is composed of the urethane (meth) acrylate of this embodiment that can be used, the requirement can be met.
[0032]
The effects obtained by this embodiment will be described below.
-Since the urethane (meth) acrylate of this embodiment can exhibit scratch resistance when cured, it can be suitably used as a paint or a coating agent in a field where scratch resistance is required. Moreover, it can be used conveniently also as a constituent material of functional members, such as a light reflection film.
[0033]
In addition, the urethane (meth) acrylate cured product of the present embodiment exhibits better scratch resistance than the cured product of the conventional ultraviolet curable composition. Accordingly, it can be suitably used as a paint or a coating agent or as a constituent material of a functional member such as a light reflecting film even in a field where high scratch resistance is required. The urethane (meth) acrylate cured product of this embodiment can exhibit excellent scratch resistance because the reaction material of urethane (meth) acrylate contains polycaprolactone-containing polyfunctional alcohol. This is because the number of active energy ray-curable functional groups of acrylate increases and the crosslinking density increases.
[0034]
-The hardened | cured material of urethane (meth) acrylate of this embodiment has favorable workability, while having the outstanding abrasion resistance. Therefore, it can be used without problems even in cases where processing is required after curing. The urethane (meth) acrylate cured product of this embodiment can exhibit good processability because the polycaprolactone-containing polyfunctional alcohol, which is an alcohol component having a polycaprolactone chain, is included in the reaction raw material of urethane (meth) acrylate. This is because. Polycaprolactone-containing polyfunctional alcohol contributes to improving the scratch resistance of a cured product of urethane (meth) acrylate, while increasing the number of active energy ray-curable functional groups and increasing the crosslinking density. It also works to suppress processability degradation.
[0035]
-Urethane (meth) acrylate obtained by reacting organic isocyanate with polycaprolactone-modified alkyl (meth) acrylate and polycaprolactone-containing polyfunctional alcohol can exhibit particularly excellent scratch resistance when cured. Accordingly, it can be suitably used as a paint or a coating agent or as a constituent material of a functional member such as a light reflecting film even in a field requiring particularly high scratch resistance.
[0036]
-Urethane (meth) acrylate obtained by reacting an organic compound having three or more isocyanate groups with hydroxy-modified (meth) acrylate and polycaprolactone-containing polyfunctional alcohol has particularly excellent scratch resistance when cured. Can be demonstrated. Accordingly, it can be suitably used as a paint or a coating agent or as a constituent material of a functional member such as a light reflecting film even in a field requiring particularly high scratch resistance.
[0037]
[Second Embodiment]
2nd Embodiment which actualized the active energy ray curable composition of this invention and its use is described.
[0038]
The active energy ray-curable composition of the present embodiment contains the urethane (meth) acrylate of the first embodiment as an essential component, and contains a photoinitiator, a reactive diluent, a solvent, and the like as optional components. .
[0039]
This active energy ray-curable composition can be cured by irradiating active energy rays such as ultraviolet rays and electron beams, and the cured product exhibits scratch resistance based on a self-healing function. Therefore, like the urethane (meth) acrylate of the first embodiment, this active energy ray-curable composition is used as a paint or a coating agent in a field where scratch resistance is required, or a functional member such as a light reflecting film ( Preferably, it can be suitably used as a constituent material of the optical functional member.
[0040]
Hereinafter, optional components contained in the active energy ray-curable composition of the present embodiment will be described.
Examples of components that can be optionally contained in the active energy ray-curable composition of the present embodiment include a long-chain alkyl group-containing compound, a silicone-based compound, and a fluorine-based compound. When at least one of these compounds is added, the surface smoothness of the cured product is improved, and as a result, the scratch resistance is improved.
[0041]
The long-chain alkyl group-containing compound, silicone compound and fluorine compound preferably have an active energy ray-curable functional group. When a compound having an active energy ray-curable functional group is added to the active energy ray-curable composition, the active energy ray-curable composition can be reduced in viscosity and high solidity, and the adhesiveness of the cured product can be reduced. And solvent resistance can be improved.
[0042]
Moreover, it is preferable that carbon number of the long chain alkyl group of the said long chain alkyl group containing compound is 13-25. When the carbon number of the long-chain alkyl group is set within the above range, the scratch resistance of the cured product can be further improved. Furthermore, the long-chain alkyl group-containing compound is preferably a polyether-modified product. When the long-chain alkyl group-containing compound is a polyether-modified product, an antistatic effect can be imparted to the cured product.
[0043]
Specific examples of the long chain alkyl group-containing compound having a long chain alkyl group having 13 to 25 carbon atoms include tridecanol, myristyl alcohol, cetyl alcohol, stearyl alcohol, behenyl alcohol, polyoxyethylene cetyl alcohol, polyoxyethylene stearyl. Long chain alcohols such as alcohol and glycerol monostearate; tridecyl (meth) acrylate, myristyl (meth) acrylate, cetyl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, behenyl (meth) acrylate, stearoxy polyethylene glycol mono (meth) Examples include active energy ray-curable compounds such as acrylates.
[0044]
Specific examples of the silicone compound include polydimethylsiloxane, alkyl-modified polydimethylsiloxane, carboxyl-modified polydimethylsiloxane, amino-modified polydimethylsiloxane, epoxy-modified polydimethylsiloxane, fluorine-modified polydimethylsiloxane, and (meth) acrylate-modified polydimethyl. Examples thereof include siloxane.
[0045]
Specific examples of the fluorine-based compound include compounds having a fluoroalkyl group such as a fluoroalkyl carboxylate, a fluoroalkyl quaternary ammonium salt, and a fluoroalkylethylene oxide adduct; a perfluoroalkyl carboxylate and a perfluoroalkyl quaternary ammonium salt. A compound having a perfluoroalkyl group such as a perfluoroalkylethylene oxide adduct; a compound having a fluorocarbon group; a tetrafluoroethylene polymer; a copolymer of vinylidene fluoride and tetrafluoroethylene; a copolymer of vinylidene fluoride and hexafluoropropylene Fluorine-containing (meth) acrylic acid ester; Fluorine-containing (meth) acrylic acid ester polymer; Fluorine-containing (meth) acrylic acid alkyl ester polymer; Fluorine-containing (meth) acrylic acid Copolymers of esters and other monomers.
[0046]
Examples of other optional components include a photoinitiator, a reactive diluent, and a solvent.
Examples of photoinitiators include isopropyl benzoin ether, isobutyl benzoin ether, benzophenone, Michler ketone, o-benzoylmethyl benzoate, acetophenone, 2,4-diethylthioxanthone, 2-chlorothioxanthone, ethyl anthraquinone, isoamyl p-dimethylaminobenzoate Ester, p-dimethylaminobenzoic acid ethyl ester, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl-propan-1-one, 2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethane-1 -One, 2-benzyl-2-dimethylamino-1 (4-morpholinophenyl) -butanone-1, bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -phenylphosphine oxide, methylbenzylphosphine Formate and the like.
[0047]
Examples of reactive diluents include monofunctional or polyfunctional monomers or oligomers having a (meth) acryloyl group. Specifically, monohydroxyethyl (meth) acrylate phthalate, 2-ethoxyhexyl (meth) acrylate, phenoxyethyl (meth) acrylate, 2-ethoxyethyl (meth) acrylate, 2-ethoxyethoxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, polycaprolactone-modified hydroxyethyl (meth) acrylate, dicyclopentenyloxyethyl (meth) acrylate, N-vinylpyrrolidone, acryloylmorpholine, isobornyl (meth) Monofunctional monomers such as acrylate, vinyl acetate, styrene; neopentyl glycol di (meth) acrylate, 1,9-nonanediol di (meth) acrylate, 1,6-hexanedio Rudi (meth) acrylate, 1,4-butanediol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, tetraethylene glycol di (meth) acrylate, propylene glycol di (meth) acrylate , Dipropylene glycol di (meth) acrylate, bisphenol F diglycidyl ether acrylic acid adduct, bisphenol A diglycidyl ether acrylic acid adduct, bisphenol F ethylene oxide modified diacrylate, bisphenol A ethylene oxide modified diacrylate, etc. Monomers: 3 moles of trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, trimethylolpropane Tripropylene oxide adduct tri (meth) acrylate, trimethylolpropane 6 mol ethylene oxide adduct tri (meth) acrylate, glycerin propoxytri (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, dipentaerythritol caprolactone Multifunctional monomers such as adduct hexa (meth) acrylate; unsaturated polyester, polyester (meth) acrylate, polyether (meth) acrylate, acrylic (meth) acrylate, urethane (meth) acrylate, epoxy (meth) acrylate And other oligomers.
[0048]
Examples of solvents include aromatic hydrocarbon solvents such as toluene and xylene, alcohol solvents such as methanol, ethanol, isopropyl alcohol, n-butanol, and isobutanol, and ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, and cyclohexanone. Examples of the solvent include ester solvents such as ethyl acetate, propyl acetate, butyl acetate, and isobutyl acetate.
[0049]
Since the active energy ray-curable composition of the present embodiment described above contains the urethane (meth) acrylate of the first embodiment, the same effect as the urethane (meth) acrylate of the first embodiment is obtained. Can play.
[0050]
In addition, the said embodiment can also be changed and comprised as follows.
The hydroxy-modified (meth) acrylate in the above embodiment may be a mixture of two or more hydroxy-modified (meth) acrylates having different numbers of repeating caprolactone units. That is, a mixture of two or more kinds of polycaprolactone-modified alkyl (meth) acrylates having different numbers of repeating caprolactone units, or a mixture of hydroxy-modified (meth) acrylate polycaprolactone unmodified and polycaprolactone-modified alkyl (meth) acrylate. May be. In such a case, it is possible to provide a urethane (meth) acrylate or an active energy ray curable composition capable of forming a cured product capable of exhibiting particularly excellent scratch resistance. However, when the hydroxy-modified (meth) acrylate is a mixture as described above, the maximum difference in the number of repetitions of caprolactone units between the hydroxy-modified (meth) acrylates is preferably 9 or less, and the average of the number of repetitions is 5 The following is preferable. If the maximum difference in the number of repeating caprolactone units is 9 or less, the scratch resistance of the cured product of urethane (meth) acrylate or active energy ray-curable composition can be further enhanced. Moreover, if the average number of repetitions of caprolactone units is 5 or less, the strength of the cured product of urethane (meth) acrylate or active energy ray-curable composition is lowered due to the excessive number of repetitions of caprolactone units. Can be prevented.
[0051]
【Example】
Next, the present invention will be described more specifically with reference to examples and comparative examples. In the following examples, “part” means “part by weight”.
[0052]
Example 1
Mix 150 parts of toluene, 50 parts of isophorone diisocyanate (VESTANAT IPDI manufactured by Daicel Huls), 28 parts of 2-hydroxyethyl acrylate (light ester HOA manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.) and 0.02 part of hydroquinone monomethyl ether up to 40 ° C. The temperature was raised and held for 12 hours. Then, 154 parts of polycaprolactone triol (Placcel 320 manufactured by Daicel Chemical Industries) was added and held at 80 ° C. for 30 minutes, 0.02 part of dibutyltin laurate was added and held at 80 ° C. for 24 hours, and finally toluene 82 A urethane acrylate having a solid content of 50% by weight was obtained. Then, 100 parts of this urethane acrylate was mixed with 3 parts of a photoinitiator (Irgacure 184 manufactured by Ciba Geigy) to prepare an active energy ray-curable composition.
[0053]
(Example 2)
100 parts of toluene, 50 parts of methyl-2,6-diisocyanate hexanoate (LDI, manufactured by Kyowa Hakko Kogyo Co., Ltd.), 56 parts of polycaprolactone-modified hydroxyethyl acrylate (Placcel FA1, manufactured by Daicel Chemical Industries, the number of repetitions of caprolactone units = 1) And 0.02 part of hydroquinone monomethyl ether were mixed, heated to 40 ° C. and held for 12 hours. Then, 100 parts of polycaprolactone triol (Placcel 312 manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.) was added and held at 80 ° C. for 30 minutes, 0.02 part of dibutyltin laurate was added and held at 80 ° C. for 24 hours, and finally toluene 106 A urethane acrylate having a solid content of 50% by weight was obtained. Then, 100 parts of this urethane acrylate was mixed with 3 parts of a photoinitiator (Irgacure 184 manufactured by Ciba Geigy) to prepare an active energy ray-curable composition.
[0054]
(Example 3)
100 parts of toluene, 50 parts of 2-isocyanatoethyl-2,6-diisocyanate caproate (LTI manufactured by Kyowa Hakko Kogyo Co., Ltd.), polycaprolactone-modified hydroxyethyl acrylate (Plaxel FA1 manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd., repetition number of caprolactone units = 1) ) 59 parts, 20 parts of polycaprolactone-modified hydroxyethyl acrylate (Daicel Chemical Industries Plaxel FA5, caprolactone unit repeat number = 5) and 20 parts of hydroquinone monomethyl ether were mixed and heated to 40 ° C. to 12 Held for hours. Then, 82 parts of polycaprolactone triol (Placcel 308 manufactured by Daicel Chemical Industries) was added and held at 80 ° C. for 30 minutes, 0.02 part of dibutyltin laurate was added and held at 80 ° C. for 24 hours, and finally toluene 111 A urethane acrylate having a solid content of 50% by weight was obtained. Then, 100 parts of this urethane acrylate was mixed with 3 parts of a photoinitiator (Irgacure 184 manufactured by Ciba Geigy) to prepare an active energy ray-curable composition.
[0055]
Example 4
100 parts of toluene, 50 parts of 2-isocyanatoethyl-2,6-diisocyanate caproate (LTI manufactured by Kyowa Hakko Kogyo Co., Ltd.), polycaprolactone-modified hydroxyethyl acrylate (Plaxel FA1 manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd., repetition number of caprolactone units = 1) ) 63 parts, 18 parts of polycaprolactone-modified hydroxyethyl acrylate (Dacel Chemical Industries Plaxel FA10, caprolactone unit repetition number = 10) and 0.02 part of hydroquinone monomethyl ether were mixed, heated to 40 ° C. and heated to 12 Held for hours. Then, 82 parts of polycaprolactone tetraol (Dacel Chemical Industries Plaxel 410D) was added and held at 80 ° C. for 30 minutes, then 0.02 part of dibutyltin laurate was added and held at 80 ° C. for 24 hours, and finally toluene was added. 113 parts was added to obtain a urethane acrylate having a solid content of 50% by weight. And 70 parts of this urethane acrylate, 10 parts of monohydroxyethyl phthalate (M-5400 manufactured by Toagosei Co., Ltd.), 10 parts of silicone compound (GUV-235 manufactured by Toagosei Co., Ltd.), 10 parts of toluene and a photoinitiator ( An active energy ray-curable composition was prepared by mixing 3 parts of Irgacure 184) manufactured by Ciba Geigy.
[0056]
(Example 5)
80 parts of toluene, 50 parts of isocyanurate-modified type of hexamethylene diisocyanate (Takenate D-170N, manufactured by Mitsui Takeda Chemical Co., Ltd.), polycaprolactone-modified hydroxyethyl acrylate (Daicel Chemical Industries, Inc., Plaxel FA1, number of caprolactone unit repeats = 1) 29 Part, 37 parts of polycaprolactone-modified hydroxyethyl acrylate (Dacel Chemical Industries Plaxel FA5, caprolactone unit repeat number = 5) and 0.02 part of hydroquinone monomethyl ether were mixed, heated to 40 ° C. and held for 6 hours did. Then, 18 parts of polycaprolactone tetraol (Placcel 410D manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.) was added and held at 80 ° C. for 30 minutes, 0.02 part of dibutyltin laurate was added and held at 80 ° C. for 6 hours, and finally toluene 54 parts was added to obtain a urethane acrylate having a solid content of 50% by weight. Then, 78 parts of this urethane acrylate, 10 parts of monohydroxyethyl phthalate (M-5400, manufactured by Toagosei Co., Ltd.), 1 part of a fluorine-based compound (NS-2101, manufactured by Daikin Industries, Ltd.), 11 parts of toluene, and a photoinitiator ( An active energy ray-curable composition was prepared by mixing 5 parts of Ciba Geigy's Irgacure 184).
[0057]
(Example 6)
100 parts of toluene, 25 parts of methyl-2,6-diisocyanate hexanoate (LDI manufactured by Kyowa Hakko Kogyo Co., Ltd.), 11 parts of 2-hydroxyethyl acrylate (light ester HOA manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd., number of repetitions of caprolactone units = 0), 34 parts of polycaprolactone-modified hydroxyethyl acrylate (Daicel Chemical Industries, Plaxel FA5, caprolactone unit repeat number = 5) and 0.02 part of hydroquinone monomethyl ether were mixed, heated to 40 ° C. and held for 12 hours. Then, 141 parts of polycaprolactone diol (Placcel 220 manufactured by Daicel Chemical Industries) was added and held at 80 ° C. for 30 minutes, 0.02 part of dibutyltin laurate was added and held at 80 ° C. for 24 hours, and finally toluene 111 A urethane acrylate having a solid content of 50% by weight was obtained. Then, 74 parts of this urethane acrylate, 10 parts of triethylene glycol diacrylate (Kyoeisha Chemical Co., Ltd. Light Acrylate 3EG-A), 3 parts of stearyl acrylate (Nippon Yushi Co., Ltd. Bremer SA), 13 parts of toluene and a photoinitiator (Ciba Geigy) An active energy ray-curable composition was prepared by mixing 3 parts of Irgacure 184).
[0058]
(Comparative Example 1)
35 parts urethane acrylate (M-1100 manufactured by Toagosei Co., Ltd.), 65 parts polycaprolactone-modified hydroxyethyl acrylate (Placcel FA2D manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.), 100 parts toluene and 4 parts photoinitiator (Irgacure 184 manufactured by Ciba Geigy) Thus, an active energy ray-curable composition was prepared.
[0059]
(Comparative Example 2)
80 parts of dipentaerystole hexaacrylate (Made-Toagosei M-400), 20 parts of tetrahydrofurfuryl acrylate (Light acrylate THF-A made by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.), 100 parts of toluene and photoinitiator (Irgacure 184 made by Ciba Geigy) Four parts were mixed to prepare an active energy ray-curable composition.
[0060]
(Comparative Example 3)
100 parts of an acrylic polyol (NATOCO GAMERON 18-300) and 20 parts of an isocyanate curing agent (NATOCO GAMERON 18-001) were mixed to obtain a two-component acrylic urethane paint.
[0061]
(Comparative Example 4)
120 parts of toluene, 100 parts of xylylene diisocyanate trimethylolpropane adduct modified type (Takenate D-110N manufactured by Mitsui Takeda Chemical Co., Ltd.), polycaprolactone modified hydroxyethyl acrylate (Daicel Chemical Industries, Inc. Plaxel FA1, repeat number of caprolactone units = 1 ) 70 parts, dibutyltin laurate 0.02 part and hydroquinone monomethyl ether 0.2 part were mixed, heated to 70 ° C. and held for 3 hours to obtain a urethane acrylate having a solid content of 50% by weight. Then, 99 parts of this urethane acrylate was mixed with 1 part of a photoinitiator (Irgacure 184 manufactured by Ciba Geigy Co.) to prepare an active energy ray-curable composition.
[0062]
About the composition of each example of the above Examples 1-6 and Comparative Examples 1-4, transparency (paint transparency) was evaluated as follows. That is, by visually observing the composition of each example (before curing), the case where no turbidity was observed was evaluated as ◯, and the case where turbidity was observed was evaluated as ×. Moreover, about the test board which made the composition of each example applied and hardened so that a dry film thickness might be set to 10 micrometers on the 100-micrometer-thick PET film in which the easy-adhesion process was performed, each of the following items Were evaluated and measured. These results are shown in Table 1 below. The composition of each example coated on the PET film was dried for 1 minute in a drying oven at 60 ° C., except for Comparative Example 3, and then conveyed at a conveyor speed of 5 m / second in a UV drying oven with an output of 80 W / cm. UV curing was performed at min, and Comparative Example 3 was heat cured (120 ° C., 15 minutes).
[0063]
<Paint transparency>
Total light transmittance (%) was measured using TC-H3DPK manufactured by Tokyo Denshoku.
<Adhesion>
When the cross-cut peel test is performed according to JIS K5400, the measured value is 0/100, the 1/100 to 4/100 is ○, the 5/100 to 9/100 is □, 10/100 to 19/100 were evaluated as Δ, and 20/100 or more were evaluated as ×.
[0064]
<Moisture resistance>
A test was performed in which each test plate was left in an atmosphere of 50 ° C. and a relative humidity of 98% for 500 hours. When the haze value of each test plate was measured before and after this test, the difference obtained by subtracting the haze value before the test from the haze value after the test was less than 5%; 10 to 20% was evaluated as □, 20 to 30% was evaluated as Δ, and 30% or more was evaluated as ×.
[0065]
<Solvent resistance>
When the coating film was rubbed back and forth 10 times with a Crecia Kimwipe containing toluene, the test plate had no change in appearance, and the test plate was slightly scratched or attached with Kimwipe fibers. A sample was evaluated as Δ, and a sample in which the attachment of flaws or Kimwipe fibers was observed was evaluated as x.
[0066]
<Abrasion resistance>
A test was performed in which the coating film was rubbed back and forth 50 times with a load of 500 grams using # 000 steel wool. When the haze value of each test plate was measured before and after this test, the difference obtained by subtracting the haze value before the test from the haze value after the test was less than 5%; 10 to 20% was evaluated as □, 20 to 30% was evaluated as Δ, and 30% or more was evaluated as ×.
[0067]
<Self-healing function>
When the coating film was scratched with a nail and allowed to stand at room temperature for 30 minutes, it was evaluated as ○ when the scratch was recovered and × when the scratch was not recovered.
[0068]
<Processability>
When the cut surface was cut, the case where no burrs were generated on the cut surface was evaluated as ○, and the case where burrs were generated was evaluated as ×.
[0069]
<Curl properties>
The test plate was cut into 10 cm squares, and a 2 cm square crosscut was put in the center, and the curl depth (mm) was measured.
[0070]
<Flexibility>
When the 1T bending test was performed, the coating film was evaluated as “◯” when the coating film was not damaged such as cracks or cracks, and “X” when the coating film was damaged. The 1T bending test refers to a test in which a sheet material having the same thickness as the test plate is sandwiched and bent 180 degrees in a vise.
[0071]
<Acid resistance>
A test was conducted in which absorbent cotton containing 0.1 N sulfuric acid was allowed to stand at 25 ° C. for 24 hours on the coating film of each test plate. When the haze value of each test plate was measured before and after this test, the difference obtained by subtracting the haze value before the test from the haze value after the test was less than 5%; -20% were evaluated as □, 20-30% were evaluated as Δ, and 30% or more were evaluated as ×.
[0072]
<Alkali resistance>
A test was performed in which absorbent cotton containing 0.1 N sodium hydroxide was allowed to stand at 25 ° C. for 24 hours on the coating film of each test plate. When the haze value of each test plate was measured before and after this test, the difference obtained by subtracting the haze value before the test from the haze value after the test was less than 5%; -20% were evaluated as □, 20-30% were evaluated as Δ, and 30% or more were evaluated as ×.
[0073]
[Table 1]

As shown in Table 1, the test plates using the active energy ray curable compositions of Examples 1 to 6 are more resistant than the test plates using the conventional ultraviolet curable composition (Comparative Example 4). It was shown that it was excellent in scratch resistance. In addition, in Examples 2 to 6, in which the urethane acrylate is obtained by reacting an organic isocyanate, a polycaprolactone-modified alkyl acrylate, and a polycaprolactone-containing polyfunctional alcohol, the scratch resistance is higher than that in Example 1 that is not so. It was shown that the nature is high. Moreover, it is not so about Examples 3-6 which urethane acrylate is what is obtained by making 2 or more types of hydroxy modified acrylates from which organic isocyanate, polycaprolactone containing polyfunctional alcohol, and the number of repetitions of a caprolactone unit differ. It was shown that the scratch resistance was higher than in Examples 1 and 2.
[0076]
【The invention's effect】
Since this invention is comprised as mentioned above, there exist the following effects.
Claims 1 to 5 According to the invention described in, a cured product that can exhibit excellent scratch resistance can be formed.
[0077]
Claim 6 According to the invention described in (1), it is possible to provide a coating film that can exhibit excellent scratch resistance.

Claims

A urethane (meth) acrylate obtained by reacting an organic isocyanate having two or more isocyanate groups in one molecule, a hydroxy-modified (meth) acrylate and a polycaprolactone-containing polyfunctional alcohol,
The hydroxy-modified (meth) acrylate is a mixture of two or more kinds of polycaprolactone-modified alkyl (meth) acrylates having different numbers of repeating caprolactone units, and between polycaprolactone-modified alkyl (meth) acrylates having different numbers of repeating caprolactone units. The urethane (meth) acrylate having an average number of repetitions of 5 or less.

2. The urethane (meth) acrylate according to claim 1, wherein the maximum difference in the number of repetitions between polycaprolactone-modified alkyl (meth) acrylates having different numbers of repeating caprolactone units is 9 or less .

An active energy ray-curable composition comprising the urethane (meth) acrylate according to claim 1 or 2.

The active energy according to claim 3, further comprising at least one of a long-chain alkyl group-containing compound, a silicone-based compound, and a fluorine-based compound having 13 to 25 carbon atoms in the long-chain alkyl group. A linear curable composition.

The active energy ray-curable composition according to claim 4, wherein the long-chain alkyl group-containing compound, the silicone compound, and the fluorine compound have an active energy ray-curable functional group.

The urethane (meth) acrylate according to claim 1 or claim 2 or the active energy ray-curable composition according to any one of claims 3 to 5 is applied to a surface of a substrate and cured. Coating film.