JP3922962B2 - 機能性ゴム部品配合用カーボンブラック - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、配合ゴムに高い電気抵抗と優れた補強性を付与し、例えば自動車用あるいは一般工業用の水系ホースや防振ゴムなどの工業用機能性ゴム部品に好適なカーボンブラックに関する。
【０００２】
【従来の技術】
カーボンブラックはゴムの補強用充填材として広く使用されており、またカーボンブラック自体の有する導電性を利用して導電性ゴム組成物としても有用されている。一方、例えば、通信ケーブル、ケーブルジャケット、自動車のラジエータホース、複写機用のゴムローラー等などの用途においては、導電性とは逆に、ゴム組成物とした際に高い電気抵抗を付与することのできるカーボンブラックが要求されている。
【０００３】
例えば、自動車用のラジエータホースでは、従来からゴムに流れる電流によりゴムと接触するジョイント口金の腐食などの電気的腐食やゴムの劣化（Tree現象）などが問題となっている。また最近では、防振ゴムでも金属と接触する部位における電気的腐食が問題となっている。
【０００４】
高電気抵抗性のゴム組成物を得るためのカーボンブラックの特性としては、一般に、粒子径が大きく、ストラクチャーが低く、内部結晶子の発達度合いが小さいことなどが有効とされており、またカーボンブラック配合量は少ないほど有利とされている。
【０００５】
しかしながら、粒子径が大きく、ストラクチャーが低いソフト系のカーボンブラックはゴム補強性が低いうえにゴム中への分散性が悪いという難点があり、ゴムに対する補強性と高電気抵抗性とを同時に付与するためには、カーボンブラックに要求される特性は相反するものとなる。
【０００６】
そこで、このような難点を解消するために、特開平８−１２７７３１号公報には、カーボンブラックの窒素吸着比表面積(N₂SA;m²/g) が５０m²/g以下であり、カーボンブラック中の水素含有量(H₂) (ppm)が式(1) のＮ₂ ＳＡとの関係式を満足することを特徴とする絶縁性に優れたカーボンブラックが提案されている。
（Ｈ₂)≧−３６．７×（Ｎ₂ ＳＡ）＋５３４０……(1)
【０００７】
また、特開２０００−１６００５１号公報には、パーコレーション・ポイントが発現しにくい、すなわち配合量が変化しても抵抗率の変動が少ないカーボンブラックとして、よう素吸着量(IA)が２０mg/g以下、ＤＢＰ吸収量が２０〜１２０ ml/100g、窒素吸着比表面積(N₂SA)とＩＡの比、Ｎ₂ ＳＡ／ＩＡが１．３以上、トルエン着色透過度が４０％以上の特性を有するカーボンブラックが開示されている。
【０００８】
また、本出願人も、窒素吸着比表面積(N₂SA)が１５〜５０m²/gで、ＤＢＰ吸油量(D₀)と圧縮ＤＢＰ吸油量(D₁)の比(D₀/D₁) が１．６〜２．０の範囲にあり、かつ圧縮ＤＢＰ吸油量(D₁)が４５〜９０ ml/100gの特性を備えることを特徴とする高電気抵抗性カーボンブラック（特開平７−３１６４６３号公報）、窒素吸着比表面積(N₂SA:m²/g) がＮ₂ ＳＡ≦２３(m²/g)、造粒粒子の硬さ(IPH;cN)がＩＰＨ９cNであり、ＤＢＰ吸収量(ml/100g) が、ＤＢＰ≧１０×Ｎ₂ ＳＡ−１００の式値を満足することを特徴とする高電気抵抗性カーボンブラック（特開２００１−４９１４４号公報）、などを開発提案している。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、近年、更なる電気抵抗の高位化と高度な補強性の両立化に対するニーズが高まり、例えばラジエータホースなどの自動車用水系ホースや防振ゴムなどに対する、高度化する要求を満足することが困難となってきた。
【００１０】
そこで、本発明者は、カーボンブラックの基本特性に加え、電気抵抗と相関性の高い表面性状との関係について更に研究を進め、窒素吸着比表面積(N₂SA)と表面活性度を表すＩ値(N₂SA/IA) およびトルエン着色透過度(LT)との総合的パラメータとしてＦ値を定義し、Ｆ値と水素含有量とが特定の関係範囲にあるとき、高位の電気抵抗と優れた補強性をバランスよく両立付与できることを見出した。
【００１１】
本発明は、上記の知見に基づいて完成したもので、その目的は、配合ゴムに高位の電気抵抗と優れた補強性をバランスよく両立付与することができ、例えば、自動車のラジエータホースや防振ゴムをはじめ通信ケーブル、ケーブルジャケット、複写機用のゴムローラーなどの用途に好適に用いることのできる工業用機能性ゴム部品に好適なカーボンブラックを提供することにある。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するための本発明による機能性ゴム部品配合用カーボンブラックは、下記(1) 〜(4)
(1)窒素吸着比表面積(N₂SA;m²/g) が、２０≦Ｎ₂ ＳＡ≦７０
(2)ＤＢＰ吸収量(DBP;cm³/100g)と窒素吸着比表面積(N₂SA;m²/g) とが、
１３０−０．５Ｎ₂ ＳＡ＜ＤＢＰ＜１８０−０．５Ｎ₂ ＳＡ
(3)窒素吸着比表面積(N₂SA;m²/g) とよう素吸着量(IA;mg/g) の比Ｉ(N₂SA/IA) が、 １．２０≦Ｉ
(4)トルエン着色透過度(LT;%)が、ＬＴ≦９０
の特性を備え、かつ、
(5)下記▲１▼式で定義されるＦ値と水素含有量(ppm) が、下記▲２▼式の関係を満たすことを構成上の特徴とする。
Ｆ値＝（Ｎ₂ ＳＡ×Ｉ）／（ＬＴ）…▲１▼
３５０Ｆ＋３３００≦水素含有量≦３５０Ｆ＋４１５０…▲２▼
【００１３】
また、好ましくは、窒素吸着比表面積(N₂SA;m²/g) は２０≦Ｎ₂ ＳＡ≦４５の範囲に、ＤＢＰ吸収量(DBP;cm³/100g)と窒素吸着比表面積(N₂SA;m²/g) との関係は、１３０−０．５Ｎ₂ ＳＡ＜ＤＢＰ＜１７０−０．５Ｎ₂ ＳＡの範囲に設定される。
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明の機能性ゴム部品配合用カーボンブラックにおいて、(1) 窒素吸着比表面積(N₂SA;m²/g) を、２０≦Ｎ₂ ＳＡ≦７０の範囲に設定するのは配合ゴムに適正なゴム物性を付与するためのカーボンブラック粒子径の前提要件となるものであり、Ｎ₂ ＳＡが２０m²/g未満では補強性の低下が著しく、一方７０m²/gを越えると配合ゴムの加工性の低下および電気抵抗の低下が著しくなる。なお、好ましくは、２０≦Ｎ₂ ＳＡ≦４５の範囲に設定する。
【００１５】
一般に、Ｎ₂ ＳＡが大きいほど配合ゴムの補強性は向上するが、加工性および電気抵抗が低下し、Ｎ₂ ＳＡが小さくなると補強性の低下が著しくなり、ストラクチャーがより発達していることが必要となる。本発明において、 (2)ＤＢＰ吸収量(DBP;cm³/100g)と窒素吸着比表面積(N₂SA;m²/g) との関係を
１３０−０．５Ｎ₂ ＳＡ＜ＤＢＰ＜１８０−０．５Ｎ₂ ＳＡ、の範囲に設定するのは、適正なゴム物性を維持するためのカーボンブラックの凝集形態を規制する要件であり、ＤＢＰが１３０−０．５Ｎ₂ ＳＡ以下であると補強性が低下し、一方１８０−０．５Ｎ₂ ＳＡ以上となると配合ゴムの加工性および電気抵抗の低下が著しくなる。好ましくは、１３０−０．５Ｎ₂ ＳＡ＜ＤＢＰ＜１７０−０．５Ｎ₂ ＳＡの範囲に設定する。
【００１６】
(3)窒素吸着比表面積(N₂SA;m²/g) とよう素吸着量(IA;mg/g) の比Ｉ(N₂SA/IA) は、カーボンブラック粒子表面の官能基に関連するもので、官能基量が多いほどカーボンブラックの電気抵抗は低くなる。すなわち、Ｉの値を、１．２０≦Ｉに設定するのは配合ゴムの電気抵抗を高位に保持させるためのカーボンブラック粒子の表面活性に関する要件であり、この値が１．２０未満では電気抵抗を高位に維持することが困難となる。
【００１７】
(4)トルエン着色透過度(LT;%)は、カーボンブラック粒子表面に存在するトルエンに可溶な有機成分量に関連する因子で、この値が９０未満であると電気抵抗が低下することになる。
【００１８】
(5)において、▲１▼式として定義したＦ値＝（Ｎ₂ ＳＡ×Ｉ）／（ＬＴ）は、カーボンブラック粒子表面の水素含有量に関係するパラメータで、Ｆ値が大きいほど水素含有量が多い傾向にある。そして、このＦ値と水素含有量(ppm) が特定の関係にあり、▲２▼式の関係を満たす場合、すなわち
３５０Ｆ＋３３００≦水素含有量≦３５０Ｆ＋４１５０の関係にある場合、配合ゴムに高位の電気抵抗と優れた補強性とを両立付与することが可能となる。
【００１９】
水素含有量が３５０Ｆ＋３３００未満であると配合ゴムの電気抵抗および補強性がともに低下傾向となり、また、水素含有量が３５０Ｆ＋４１５０を越えると配合ゴムの加工性および補強性が低下し、高い電気抵抗と優れた補強性とを同時に付与することが困難となる。
【００２０】
上記の構成におけるカーボンブラックの各特性は、下記の方法によって測定される。
【００２１】
窒素吸着比表面積(N₂SA;m²/g) ；
ＪＩＳ Ｋ6217-1997 「ゴム用カーボンブラックの基本性能の試験方法」による。この測定方法によるＩＲＢ#6の測定値は７６m²/gである。
【００２２】
よう素吸着量(IA;mg/g) ；
ＪＩＳ Ｋ6217-1997 「ゴム用カーボンブラックの基本性能の試験方法」による。
【００２３】
ＤＢＰ吸収量(DBP;cm³/100g)；
ＪＩＳ Ｋ6217-1997 「ゴム用カーボンブラックの基本性能の試験方法」による。この測定方法によるＩＲＢ#6の測定値は９９cm³/100gである。
【００２４】
トルエン着色透過度(LT;%)；
ＪＩＳ Ｋ6218-1997 「ゴム用カーボンブラックの付随的性質の試験方法」による。
【００２５】
水素含有量 (ppm)；
下記の装置および条件により測定。
測定装置；堀場製作所製、高感度水素分析装置ＥＭＧＡ-621
測定条件；抽出温度 １９８０℃、積算時間 ７０秒、キャリアガス（アルゴンガス）流量 ４００cm³/分
【００２６】
本発明の機能性ゴム部品配合用カーボンブラックは、常法に従い加硫剤、加硫促進剤、加硫助剤、老化防止剤、軟化剤、可塑剤などの必要成分と共にゴム成分に配合、混練、加硫処理して目的のゴム組成物が得られる。ゴム成分としては、天然ゴムやスチレンブタジエンゴム、ポリブタジエンゴム、イソプレンゴム、クロロプレンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、エチレン−プロピレンゴム、ブチルゴム、その他カーボンブラックによって補強可能な各種合成ゴム、あるいはそれら複数の混合ゴムが対象となる。カーボンブラック配合量はゴム成分１００重量部に対して１０〜２００重量部、好ましくは２０〜１５０重量部の範囲に設定される。
【００２７】
本発明の機能性ゴム部品配合用カーボンブラックは、収斂、開拡する鼓状絞り部をもつ広径円筒反応炉を用い、４００〜５００℃に予熱した空気または酸素を含む適宜な酸化剤に、燃料油を混合燃焼させた高温燃焼ガス中に１５０〜２００℃に予熱した原料油と３０〜１００Nm³ の窒素を混合し、１．０〜２．０MPa の圧力で霧化させ、反応停止までの燃焼ガス滞留時間を７００〜１０００msecに調節して製造することができる。広径円筒反応炉は、例えば、図１に例示した、炉頭部に接線方向空気供給口１と炉軸方向に装着された複数の燃焼バーナ２及び水冷外套を有し炉軸方向に進退可能な外筒燃焼バーナ３とこれに挿着された伸縮自在な中軸筒原料油ノズル４からなる二重構造の燃料油及び原料油噴射ノズル５を備えた燃焼室６と、同軸的に鼓状の狭径部７を介して広径反応室８に連設され、下流域に水冷クエンチ９を備えた急冷部１０を経て垂直に立ち上がる煙道１１とから構成されている。中軸筒原料油ノズル４は、内部先端で原料油と窒素が混合され二流体噴霧される構造で、原料油導入位置は中軸筒原料油ノズル４の伸縮により適宜変更することができる。
【００２８】
【実施例】
以下、本発明の実施例を比較例と対比して説明する。
【００２９】
実施例１〜８、比較例１〜８、参考例１〜２
炉頭部に接線方向空気供給口１を備えたウインドボックスと下流出口部が緩やかに収斂する燃焼室６（内径５５０mm、長さ１０００mm）、該燃焼室と同軸的に連設する狭径部７（内径３００mm、長さ２５０mm）、これに引き続き開拡する広径反応室８（内径７００mm、長さ５０００mm）、反応室の下流域に位置変更し得る水冷クエンチ９を設けた図１に例示した構造の円筒反応炉を設置し、炉頭から炉中心軸に沿って二重筒構造の燃料油及び原料油噴射ノズル５を挿着し、その周辺に４本の燃焼バーナ２を同軸的に設置した。中軸筒原料油ノズル４は、内部先端で原料油と窒素が混合され、窒素によって原料油が微細な霧状に噴霧される構造の二流体噴射ノズルであり、燃料油バーナ３は燃料油導入点（噴出孔）が燃焼室収斂部入口に、中軸筒原料油ノズル４は原料油導入点（噴出孔）が狭径部入口にそれぞれ位置するように調整した。なお燃料油及び原料油には表１に示した性状のものを使用した。
【００３０】
【表１】

【００３１】
上記の反応炉、原料油、燃料油を用いて、全空気供給量、燃料油供給量（燃焼率）、原料油供給量、窒素導入量、原料油の窒素霧化圧、クエンチまでの炉内滞留時間等を変えて特性の異なるカーボンブラックを製造した。カーボンブラックの製造条件と得られたカーボンブラックの特性を表２（実施例）および表３（比較例）に、また市販品の特性を表４（参考例）に示した。
【００３２】
【表２】

【００３３】
【表３】

【００３４】
【表４】

【００３５】
次に、これらの各カーボンブラック試料を表５に示す配合比でＥＰＤＭゴムに配合した。なお、カーボンブラックの配合比は配合ゴムの硬さ（ＪＩＳＡ）が略７０となるように変量配合とした。
【００３６】
【表５】

【００３７】
これらの配合物を１５０℃の温度で３０分間加硫して得られたゴム組成物について、下記の方法によりゴム物性を測定し、測定結果を表６（実施例）、表７（比較例）、表８（参考例）に示し、また引張り強さと体積固有抵抗との関係散布図を図２に示した。なお、ゴム物性は下記の方法により測定した。
▲１▼体積固有抵抗（Ω・cm）；
ＪＩＳ Ｋ６７２３「軟質ポリ塩化ビニルコンパウンド」６．８項の体積抵抗率試験に準拠し、電極７０φ、印加時間６０sec 、印加電圧５Ｖ、温度３０℃の条件で測定し、ｎ＝３の平均値を使用した。
▲２▼その他のゴム物性は、ＪＩＳ Ｋ6301「加硫ゴム物理試験方法」により測定した。
【００３８】
【表６】

【００３９】
【表７】

【００４０】
【表８】

【００４１】
表２〜４、表６〜７および図２の結果から、本発明の特性要件を具備するカーボンブラックを配合した実施例のゴム組成物は、特性要件の少なくとも１つの要件が外れるカーボンブラックを配合した比較例および参考例のゴム組成物に比べて、ゴム組成物の硬さが一定の場合、引張り強さと体積固有抵抗とが共に高位にあり、引張り強さと体積固有抵抗の相関が明らかに改良傾向にあることが認められる。
【００４２】
【発明の効果】
以上のとおり、 (1)窒素吸着比表面積(N₂SA;m²/g) が２０≦Ｎ₂ ＳＡ≦７０、
(2)ＤＢＰ吸収量(DBP;cm³/100g)と窒素吸着比表面積(N₂SA;m²/g) が、
１３０−０．５Ｎ₂ ＳＡ＜ＤＢＰ＜１８０−０．５Ｎ₂ ＳＡの関係にあり、
(3)窒素吸着比表面積(N₂SA;m²/g) とよう素吸着量(IA;mg/g) の比Ｉ(N₂SA/IA)
が１．２０≦Ｉ、 (4)トルエン着色透過度(LT;%)がＬＴ≦９０の特性を備え、更に、 (5)Ｆ値＝（Ｎ₂ ＳＡ×Ｉ）／（ＬＴ）…▲１▼式で定義されるＦ値と水素含有量(ppm) が、３５０Ｆ＋３３００≦水素含有量≦３５０Ｆ＋４１５０…▲２▼式の関係を満たす本発明のカーボンブラックは、配合ゴムに高位の電気抵抗と優れた補強性とを両立付与することが可能であり、例えば自動車のラジエータホースなどの水系ホースや防振ゴムをはじめ通信ケーブル、ケーブルジャケット、複写機用のゴムローラーなどの用途に用いることのできる工業用機能性ゴム部品配合用カーボンブラックとして極めて有用である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のカーボンブラックを製造するために用いられる反応炉を例示した側断面図である。
【図２】実施例と比較例、参考例による引張り強さ（ＴＢ）と体積固有抵抗ＬｏｇＶＲの関係を示した散布図である。
【符号の説明】
１ 接線方向空気供給口
２ 燃焼バーナ
３ 外筒燃焼バーナ
４ 中軸筒原料油ノズル
５ 燃料油及び原料油噴射ノズル
６ 燃焼室
７ 狭径部
８ 広径反応室
９ 水冷クエンチ
10 急冷部
11 煙道

Claims (2)

1. 下記(1) 〜(4)
   (1)窒素吸着比表面積(N₂SA;m²/g) が、２０≦Ｎ₂ ＳＡ≦７０
   (2)ＤＢＰ吸収量(DBP;cm³/100g)と窒素吸着比表面積(N₂SA;m²/g) とが、
   １３０−０．５Ｎ₂ ＳＡ＜ＤＢＰ＜１８０−０．５Ｎ₂ ＳＡ
   (3)窒素吸着比表面積(N₂SA;m²/g) とよう素吸着量(IA;mg/g) の比Ｉ(N₂SA/IA) が、 １．２０≦Ｉ
   (4)トルエン着色透過度(LT;%)が、ＬＴ≦９０
   の特性を備え、かつ、
   (5)下記▲１▼式で定義されるＦ値と水素含有量(ppm) が、下記▲２▼式の関係を満たすことを特徴とする機能性ゴム部品配合用カーボンブラック。
   Ｆ値＝（Ｎ₂ ＳＡ×Ｉ）／（ＬＴ）…▲１▼
   ３５０Ｆ＋３３００≦水素含有量≦３５０Ｆ＋４１５０…▲２▼
2. 請求項１において、２０≦Ｎ₂ ＳＡ≦４５、１３０−０．５Ｎ₂ ＳＡ＜ＤＢＰ＜１７０−０．５Ｎ₂ ＳＡの範囲にある機能性ゴム部品配合用カーボンブラック。

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