JP3924239B2

JP3924239B2 - Metal plate for container and manufacturing method thereof

Info

Publication number: JP3924239B2
Application number: JP2002336380A
Authority: JP
Inventors: 忠昭落合; 明博村田; 忠道野沢; 勇人風岡
Original assignee: Nippon Steel Corp
Current assignee: Nippon Steel Corp
Priority date: 2002-11-20
Filing date: 2002-11-20
Publication date: 2007-06-06
Anticipated expiration: 2022-11-20
Also published as: JP2004168365A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、主として、食品缶詰の缶胴および蓋に用いられるフィルムラミネート金属板とその製造方法に関するものである。さらに詳しくは、製缶工程での成形性および密着性が良好であり、レトルト処理後の缶外面の外観、内容物充填後の耐衝撃性および内容物取り出し性に優れる容器用金属板とその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
【特許文献１】
特開２００１−３２８２０４号公報
【０００３】
従来、容器用金属缶は金属板に塗装が施されていた。塗装工程は複雑で生産性が低いばかりでなく、多量の溶剤を排出する問題がある。これらの問題を解決するため、熱可塑性樹脂フィルムを加熱した金属板に積層する方法が数多く提案されている。
【０００４】
ラミネート金属板を食品缶詰用途に使用する場合、缶内面側は内容物が容器内面に強固に付着し、内容物を取り出し難いという問題がある。これに対し、フィルムにワックスを添加する方法（特許文献１）が提案されているが、ワックスの融点が低いため、ラミネート鋼板の製造時にロールにワックスが堆積し生産性が低下すること、内容物充填後のレトルト処理でワックスが溶融し内容物に溶出し味覚を損ねること、ワックスが溶出した後も内容物取り出し性を確保するためにフィルムへのワックス添加量が多くなり経済的でないこと等の問題がある。
また、缶外面側はレトルト処理でフィルムが局部的に結晶化し、表面外観を損ねるという問題があるが、これに対しては改善する方法がこれまで提案されていない。
【０００５】
【発明が改善しようとする課題】
本発明の目的は、上記した従来技術の問題点を解決することにあり、内容物の取り出し易さと表面外観を確保するとともに、容器加工に要求される成形性、密着性、耐衝撃性を兼ね備え容器用金属板とその製造方法を提供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
すなわち本発明の要旨は以下のとおりである。
（１）ポリエステルを主成分とするフィルムであって、ラミネート後のフィルムの水との接触角が７０°〜１２０°であるフィルムをフィルムＡとし、ポリエステルを主成分とするフィルムであって、ラミネート後のフィルムの結晶化温度が１２０℃以下であるフィルムをフィルムＢとしたとき、フィルムＢが２層以上の構成からなる積層フィルムであって、ラミネート後に最上層となる層を構成するポリエステル単位の８０モル％以上がエチレンテレフタレートおよび／またはエチレンナフタレ−ト単位であり、容器成形後に容器内面側になる金属板の表面にフィルムＡ、反対面にフィルムＢをラミネートしたことを特徴とする容器用金属板。
【０００７】
【０００８】
（２）フィルムＢを構成するポリエステル単位の５〜８０モル％がブチレンテレフタレートであることを特徴とする（１）に記載の容器用金属板。
【０００９】
【００１０】
【００１１】
（３）フィルムＢの少なくとも１層に着色剤を添加することを特徴とする（１）〜（２）のいずれかに記載の容器用金属板。
【００１２】
（４）フィルムＡが質量比で０．０１〜２．０％のワックスを含有することを特徴とする（１）〜（３）のいずれかに記載の容器用金属板。
【００１３】
（５）ワックス成分としてポリエチレンワックスを含有することを特徴とする（４）に記載の容器用金属板。
【００１４】
（６）フィルムＡが少なくとも２層以上から構成され、内容物と接触する最上層にのみ、質量比で０．０１〜２．０％のワックスを含有することを特徴とする（１）〜（５）のいずれかに記載の容器用金属板。
【００１５】
（７）（６）記載の最上層を構成するポリエステル単位の８０モル％以上がエチレンテレフタレートおよび／またはエチレンナフタレ−ト単位であることを特徴とする容器用金属板。
【００１６】
（８）（１）〜（７）のいずれかの項に記載の容器用金属板を製造するにあたり、フィルムを金属板にラミネートする際に、フィルムの金属板に接する界面の温度が、そのフィルムの融点以上になる時間を１〜２０ｍｓｅｃ、雰囲気のクリーン度を１００００以下とすることを特徴とする容器用金属板の製造方法。
【００１７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の内容について詳細に説明する。
本発明の容器用金属板は樹脂フィルム（フィルムＡ、フィルムＢ）としてポリエステルを主成分とするフィルムを使用する。ポリエステルとは、ジカルボン酸成分とグリコール成分からなるポリマであり、ジカルボン酸成分としては、例えばテレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、フタル酸等の芳香族ジカルボン酸、シュウ酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ダイマー酸、マレイン酸、フマル酸等の脂肪族ジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸、ｐ−オキシ安息香酸等のオキシカルボン酸等を挙げることができる。なかでもこれらのジカルボン酸成分のうち、テレフタル酸が耐熱性、味特性の点から好ましい。
【００１８】
一方、グリコール成分としては、例えばエチレングリコール、プロパンジオール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール等の脂肪族グリコール、シクロヘキサンジメタノール等の指環族グリコール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ等の芳香族グリコール等が挙げられる。なかでもこれらのグリコール成分のうちエチレングリコールが好ましい。なお、これらのジカルボン酸成分、グリコール成分は２種以上を併用してもよい。
また、本発明の効果を阻害しない限りにおいて、トリメリット酸、トリメシン酸、トリメチロールプロパン等の多官能化合物を共重合してもよい。
【００１９】
本発明において、使用するポリエステル中に含有されるアンチモン化合物、ゲルマニウム化合物、チタン化合物から任意に選択される金属化合物の金属元素量は耐熱性、味特性の点で、質量比でポリエステル樹脂に対して０．０１ｐｐｍ以上１０００ｐｐｍ未満とすることが好ましく、さらに好ましくは０．０５ｐｐｍ以上８００ｐｐｍ未満、特に好ましくは０．１ｐｐｍ以上５００ｐｐｍ未満である。
【００２０】
主としてゲルマニウム化合物が含有されていると、製缶工程で乾燥、レトルト処理などの高温熱履歴を受けた後の味特性が良好となるので好ましい。また、主としてアンチモン化合物を含有すると、副生成するジエチレングリコール量が低減でき耐熱性が良好となるので好ましい。また、熱安定化剤として、質量比でポリエステル樹脂に対しリン化合物を１０〜２００ｐｐｍ、好ましくは１５〜１００ｐｐｍ加えてもよい。リン化合物としては、リン酸や亜リン酸化合物などがあげられるが、特に限定するものではない。
【００２１】
また、ポリエステルには、必要に応じて、酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、可塑剤、顔料、染料、帯電防止剤および結晶角剤等を配合できる。酸化防止剤としてはビタミンＥが缶詰内容物の保存性の点から好ましい。
【００２２】
以上よりなるポリエステルは、引張強度・弾性率・衝撃強度等の機械特性に優れるとともに極性を有するため、これを主成分とすることでフィルムの密着性・成形性を容器加工に耐えうるレベルまで向上させるとともに容器加工後の耐衝撃性を付与させることも可能となる。
【００２３】
また本発明では、容器成形後に容器内面側になるフィルム（フィルムＡ）は内容物の非付着性と離型性の点から、ラミネート後の水との接触角が７０°〜１２０°であることが必要であり、８０°〜１００°が好ましい。接触角が７０°未満では非付着性と離型性が劣るが、１２０°超でも滑りすぎにより、フィルムの巻取性、加工性が劣ったり、ラミネートでの圧着が安定しない問題を生じる。
【００２４】
本発明において、水との接触角をかかる範囲とするためには、ワックス化合物を０．０１〜２．０％添加することが好ましい。添加するワックス成分としては、有機・無機滑剤が使用可能であるが、滑剤の融点が低過ぎると、ラミネート時の熱でワックスが溶融し、溶融したワックスがロールに付着する等でラミネートの生産性を低下させるだけでなく、内容物充填後の殺菌のためのレトルト処理でワックスが内容物に溶出し易くなり、レトルト処理後に非付着性と離型性を確保するためのワックス添加量を多くする必要を生じ、経済的でない。この様な問題を生じないワックスとして、ポリエチレンワックスが好適である。ポリエチレンワックスの中でも密度が０．９３ｇ／ｃｍ^３以上のものが融点が高く添加量を少なく出来るため好ましい。
【００２５】
なお、前記ポリエチレンワックスを添加したポリエステルフィルムは、ポリエステルに所定量のワックスを配合した後、通常の製膜法により製造できる。フィルムＡの構成としては、単層、複層の如何を問わないが、複層構造とした場合は、内容物と接する最上層にワックスが添加されている必要があり、経済性の点から最上層のみワックスが添加されていることが好ましい。また、最上層を構成するポリエステル単位の８０モル％以上をエチレンテレフタレートおよび／またはエチレンナフタレート単位とすることが優れた耐衝撃性を得るために好ましく、更にはラミネート後の最上層の複屈折が０．０８〜０．１８であることが望ましい。
【００２６】
次に、本発明では、容器成形後に容器外面側になるフィルム（フィルムＢ）はレトルト処理後に良好な表面外観を得るため、ラミネート後のフィルムの結晶化温度が１２０℃以下または１３０℃以上であることが必要である。缶詰の内容物充填後の殺菌処理として行われるレトルト処理時に、缶詰は１２０〜１３０℃の湿熱状態に約１〜２時間放置される。この時、ポリエステルフィルムは局部的に結晶化し、球晶を生成することで不透明部を生じる。その結果、透明部と不透明部がまだら状に生成し、表面外観を著しく損ねる。この現象を改善するためには、レトルト処理時にフィルムを均一に結晶化させるか、結晶化させないことが必要であり、前者を実現するためにはラミネート後のフィルムの結晶化温度を１２０℃以下にする必要があり、後者はラミネート後のフィルムの結晶化温度を１３０℃以上にする必要がある。
【００２７】
本発明において、ラミネート後のフィルムの結晶化温度を１２０℃以下にするためには、フィルムＢを構成するポリエステル単位の５〜８０モル％をブチレンテレフタレートとすることが好適である。ブチレンテレフタレートは結晶化温度が低いことを特徴とするポリエステルであるが、反面結晶化し易く、ポリエステル単位の１００％がブチレンテレフタレートではラミネート後のフィルムの成形性が劣る欠点がある。本発明者らは、種々の検討を重ねた結果、ポリエステル単位の５〜８０モル％、更に好ましくは３０〜７０％をブチレンテレフタレートとすることで結晶化温度の低下とフィルムの成形性を両立させ得ることを新たに見出した。ブチレンテレフタレートの量は少な過ぎると結晶化温度が十分低下せず、多過ぎてもフィルムの成形性が劣化する。
【００２８】
上記フィルムＢの構成としては、単層、複層の如何を問わないが、複層構造とする場合は、最上層を構成するポリエステル単位の８０モル％以上をエチレンテレフタレートおよび／またはエチレンナフタレート単位とすることが耐傷付き性の点で好ましく、更にはラミネート後の最上層の複屈折が０．０８〜０．１８であることが望ましい。
【００２９】
一方、ラミネート後のフィルムの結晶化温度を１３０℃以上にするためには、フィルムＢを構成するポリエステル単位の９０モル％以上をエチレンテレフタレートおよび／またはエチレンナフタレート単位とすることが好適である。エチレンテレフタレートおよび／またはエチレンナフタレート単位９０モル％未満だと結晶化温度が１３０℃未満となり、レトルト後の表面外観が劣化する問題を生じる。
【００３０】
本発明のフィルムＡ、フィルムＢのフィルム全体の厚みとしては、薄過ぎると缶詰内容物に対する耐食性が劣り、厚過ぎても経済的でないため、５〜６０μｍであることが望ましく、更には１０〜４０μｍが好ましい。
また、フィルムの金属板と接触する面にプライマ−等の密着層を有しても、何ら問題はない。
【００３１】
食品缶詰用に金属板を用いる場合、意匠性も重要な要求特性となる。現在、消費者の多くに好まれる色調として缶外面側は金色等の光輝色と白色、缶内面側は白色がある。かかる要求を満足するために、フィルムの少なくとも１層に着色剤を添加することができ、着色剤としては顔料と染料がある。
【００３２】
添加する顔料としては無機顔料と有機顔料があるが、後者は一般に隠蔽力が劣り退色しやすいものがあるため、無機顔料が好ましい。無機顔料として具体的には以下のものが使用できる。金属光沢のような光輝色を発色させるためには、アルミニウム粉、ブロンズ粉、亜鉛末等を用いることが望ましい。なかでも、アルミニウム粉は鱗片状のものが容易に得られ、このアルミニウム粉を使用すると、鱗片状のアルミニウム粉がフィルム表面に並行に配列し、光を良く反射し金属光沢に富むため好適である。また、マイカ粉についても、表面処理を行うことで多様な色合いを発色することが可能であるため好適である。例えば、酸化チタンや酸化鉄を被覆し、その被覆量を調整することで、金色、銀色、白色や明彩色等も発色させることが可能である。一般消費者に好まれる色調として、光輝色以外に白色が挙げられ、清潔感を付与する効果がある。白色顔料としては、酸化チタン、酸化華、硫化亜鉛等が好ましい。なかでも、酸化チタンは着色力・隠蔽力が最大であるため好適である。
【００３３】
また、添加する着色剤として、染料は顔料より耐熱性・隠蔽性は劣るが、着色力、透明性に優れる特徴がある。この特徴を生かして、下地金属板の光沢を利用した着色が可能であり、金色・銀色等の光沢色を付与する場合に好適である。具体的には、アゾ系染料、アントラキノン系染料、インジゴ系染料などが使用できる。
【００３４】
フィルムを金属板にラミネートするときの製造法について述べる。本発明では、金属板をフィルムの融点を超える温度で加熱し、その両面に該樹脂フィルムを圧着ロールを用いて接触させラミネート（熱融着）させる方法を用いる。
【００３５】
ラミネートの条件に関しては、本発明に規定するフィルム構造が得られるものであれば特に制限されるものではないが、フィルムを金属板にラミネートする際に、フィルムの金属板に接する界面の温度が、そのフィルムの融点以上になる時間を１〜２０ｍｓｅｃ、雰囲気のクリーン度をクラス１００００以下とすることが好適である。１ｍｓｅｃ未満ではフィルムの金属板への接着が十分でなく、２０ｍｓｅｃを超えると金属板との密着面近傍の分子運動性抑制効果が失われてしまうため、高度な成形性が要求される用途では十分な成形性が得られないおそれがある。また、ラミネート時に雰囲気中の異物が多いとフィルムと金属板の界面に異物が混入し、製缶加工時にフィルム欠陥を生じる原因となるため、雰囲気のクリ−ン度をクラス１００００以下にすることが望ましい。
【００３６】
このようなラミネート条件を達成するためには、高速でのラミネートに加え接着中の冷却も必要である。ラミネート時の加圧は特に規定するものではないが、面圧として１〜３０ｋｇｆ／ｃｍ^２が好ましい。この値が低過ぎると、融点以上であっても時間が短時間であるため十分な密着力を得難い。また、加圧が大きいとラミネート金属板の性能上は不都合ないものの、ラミネートロールにかかる力が大きく、設備的な強度が必要となり装置の大型化を招くため不経済である。
【００３７】
金属板としては、缶用材料として広く使用されているアルミニウム板や軟鋼板等を用いることができ、特に金属クロムとがクロム水和酸化物からなる表面処理鋼板、所謂ＴＦＳが最適である。ＴＦＳの金属クロム、クロム水和酸化物の付着量については、特に限定するものではないが、加工後の密着性・耐食性の点で、クロム換算で金属クロムは４０〜５００ｍｇ／ｍ^２、クロム水和酸化物は８〜２０ｍｇ／ｍ^２の範囲とすることが望ましい。
【００３８】
【実施例】
以下に本発明の実施例と比較例を述べる。
厚さ０．１８ｍｍのローモ板を、脱脂、酸洗後、クロムめっきを行い、クロムめっき鋼板を製造した。クロムめっきは、無水クロム酸とフッ化物を含むクロムめっき浴でクロムめっき、中間リンス後、無水クロム酸とフッ化物を含む化成処理液で電解した。その際、電解条件を調整して金属クロム付着量とクロム水和酸化物量を、それぞれ１００ｍｇ／ｍ^２、１２ｍｇ／ｍ^２に調整した。フィルムの融点＋３０℃に加熱したクロムめっき鋼板の片面にフィルムＡ（総厚み２０μｍ）、反対面にフィルムＢ（総厚み１２μｍ）をラミネート後、水冷により急冷し、ラミネ−ト鋼板を作製した。
ラミネート後のフィルムの特性は下記の（１）、（２）、また、以上の方法で製造したラミネ−ト金属板の特性は、下記の（３）〜（６）の方法により、測定、評価した。結果を表１に示す。
【００３９】
（１）水との接触角
公知の方法により、測定液として水を使用し、接触角計（協和界面科学（株）製ＣＡ−ＤＴ型）を用いて、水のフィルムに対する静的接触角を求めた。
【００４０】
（２）フィルムの結晶化温度
結晶化温度は示差走査型熱量計（セイコ−電子（株）製ＳＳＣ５３００）を用いて測定した。ラミネート鋼板を５％塩酸水溶液に浸漬し、鋼板を溶解した後、フィルムを窒素フローしたデシケーターに１日間放置し、乾燥しサンプルとした。該サンプル１０ｍｇを１０℃／分の速度で昇温し、結晶化に伴う発熱ピークを結晶化温度とした。
【００４１】
（３）成形性
ラミネート金属板からΦ１６０ｍｍの円板を打ち抜き、２段階の絞り加工で内径８７ｍｍの絞り缶を得た。該絞り缶のフランジ部が幅２．５ｍｍになるようにトリミングし、フィルムの損傷およびフランジ部での剥離を目視観察した。成形性の評点は、成形後にフィルムに損傷、白化等の変色がなく、フランジ部でフィルム剥離がないものを○、前記の観点で１種類でも欠陥があるものを×とした。
【００４２】
（４）内容物取り出し性および表面外観
ラミネート金属板からΦ１６０ｍｍの円板を打ち抜き、２段階の絞り加工で内径８７ｍｍの絞り缶を得た。該絞り缶のフランジ部が幅２．５ｍｍになるようにトリミングし、鮭の切り身を鮭の皮が缶壁と密着するように充填し、蓋を巻き締めた後、レトルト処理（１２５℃×９０分）を行った。その後、蓋を取り外し、缶を逆さまにして内容物を取り出した後に、缶内面を目視観察し内容物取り出し性を評価した。また、目視観察で缶外面部の外観を評価した。
内容物取り出し性の評点は、缶壁に鮭の皮が全く付着してないものが◎、鮭の皮がほとんどが付着してないものが○、鮭の皮の大部分が付着しているものを×とした。
缶外面外観の評点は、フィルムに局部的な白化等の変色が認められないものが○、局部的な変色が認められるものを×とした。
【００４３】
（５）密着性
ラミネート金属板からΦ１６０ｍｍの円板を打ち抜き、２段階の絞り加工で内径８７ｍｍの絞り缶を得た。缶胴部からピール試験用のサンプル（幅１４ｍｍ×長さ５０ｍｍ）を切り出した。切り出したサンプルの缶内面側の長辺側端部からフィルムを一部剥離し、引張試験機で剥離した部分のフィルムを引張速度２０ｍｍ／分で１８０°ピール剥離試験を行い、密着力を評価した。
密着力の評点は、１．０ｋｇｆ／１４ｍｍ以上が◎、０．２ｋｇｆ／１４ｍｍ以上１．０ｋｇｆ／１４ｍｍ未満が○、０．２ｋｇｆ／１４ｍｍ未満を×とした。
【００４４】
（６）耐衝撃性
ラミネート金属板からΦ１６０ｍｍの円板を打ち抜き、２段階の絞り加工で内径８７ｍｍの絞り缶を得た。缶胴部から耐衝撃性試験用のサンプル（幅５０ｍｍ×長さ５０ｍｍ）を切り出した。デュポン衝撃試験機を用い、缶内面側のフィルム面と厚さ５ｍｍのシリコンゴムを合わせ、缶外面側になるフィルム面に先端径が１６ｍｍのポンチを乗せ、１ｋｇの重りを４０ｍｍの高さから落下させることで衝撃試験を行った。試験片の端面を蜜蝋でシールし絶縁した後、試験片とステンレス板を０．１％の界面活性剤を含む０．６％食塩水に浸漬し、試験片とステンレス板間に６Ｖの電圧を印加し、４秒後の電流値を読み取った。
耐衝撃性の評点は、０．０１ｍＡ未満が◎、０．０１ｍＡ以上１ｍＡ未満が○、１ｍＡ以上を×とした。
【００４５】
【表１】

【００４６】
【発明の効果】
本発明にかかる金属板は、内容物の取り出し易さ、表面外観、成形性、密着性、耐衝撃性に優れており、絞り加工等を行う容器用素材、特に食品容器用素材として好適である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention mainly relates to a film-laminated metal plate used for cans and lids for canned foods and a method for producing the same. More specifically, the metal plate for a container having good formability and adhesion in the can making process, excellent appearance of the outer surface of the can after retorting, impact resistance after filling the contents, and contents taking out property, and its production It is about the method.
[0002]
[Prior art]
[Patent Document 1]
Japanese Patent Laid-Open No. 2001-328204
Conventionally, metal cans for containers have been coated on metal plates. The painting process is not only complicated and low in productivity, but also has a problem of discharging a large amount of solvent. In order to solve these problems, many methods for laminating a thermoplastic resin film on a heated metal plate have been proposed.
[0004]
When the laminated metal plate is used for food canning, there is a problem that the contents on the inner surface side of the can are firmly attached to the inner surface of the container and it is difficult to take out the contents. On the other hand, a method of adding wax to the film (Patent Document 1) has been proposed. However, since the melting point of the wax is low, the wax accumulates on the roll during the production of the laminated steel sheet, and the productivity decreases. The retort treatment after filling melts the wax and dissolves in the contents, impairing the taste, and the wax is added to the film in an increased amount of money to ensure the removal of the contents even after the wax is eluted. There's a problem.
Further, the outer surface of the can has a problem that the film is locally crystallized by retort treatment and the surface appearance is impaired. However, no improvement method has been proposed so far.
[0005]
[Problems to be improved by the invention]
The object of the present invention is to solve the above-mentioned problems of the prior art, and ensures the ease of taking out the contents and the surface appearance, and also has the moldability, adhesion, and impact resistance required for container processing. It is providing the metal plate for containers and its manufacturing method.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
That is, the gist of the present invention is as follows.
(1) A film containing polyester as a main component, wherein the film having a contact angle with water of 70 ° to 120 ° after lamination is a film A, and a film containing polyester as a main component. When the film having a crystallization temperature of 120 ° C. or lower is used as film B, the film B is a laminated film composed of two or more layers, and the polyester unit constituting the uppermost layer after lamination. 80 mol% or more is ethylene terephthalate and / or ethylene naphthalate unit, and film A is laminated on the surface of the metal plate that becomes the inner surface of the container after forming the container, and film B is laminated on the opposite surface Metal plate.
[0007]
[0008]
(2) The metal plate for containers according to (1), wherein 5 to 80 mol% of the polyester units constituting the film B are butylene terephthalate.
[0009]
[0010]
[0011]
(3) A colorant is added to at least one layer of the film B, The metal plate for containers according to any one of (1) to (2) .
[0012]
(4) The metal plate for containers according to any one of (1) to (3) , wherein the film A contains 0.01 to 2.0% of wax by mass ratio.
[0013]
(5) Polyethylene wax is contained as a wax component, The metal plate for containers as described in (4) characterized by the above-mentioned.
[0014]
(6) Film A is composed of at least two layers, only the uppermost layer in contact with the contents, characterized in that it contains 0.01% to 2.0% wax in a weight ratio (1) - ( 5) The metal plate for containers according to any one of the above.
[0015]
(7) A metal plate for containers, wherein 80 mol% or more of the polyester units constituting the uppermost layer according to (6) are ethylene terephthalate and / or ethylene naphthalate units.
[0016]
(8) In manufacturing the container metal plate according to any one of (1) to (7) , when the film is laminated on the metal plate, the temperature of the interface of the film contacting the metal plate is The manufacturing method of the metal plate for containers characterized by making the time which becomes more than melting | fusing point of 1-20 msec, and the cleanliness of atmosphere be 10,000 or less.
[0017]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the contents of the present invention will be described in detail.
The metal plate for containers of this invention uses the film which has polyester as a main component as a resin film (film A, film B). Polyester is a polymer composed of a dicarboxylic acid component and a glycol component. Examples of the dicarboxylic acid component include aromatic compounds such as terephthalic acid, isophthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid, diphenyldicarboxylic acid, 5-sodium sulfoisophthalic acid, and phthalic acid. Dicarboxylic acid, oxalic acid, succinic acid, adipic acid, sebacic acid, dimer acid, maleic acid, aliphatic dicarboxylic acid such as fumaric acid, aliphatic dicarboxylic acid such as cyclohexanedicarboxylic acid, oxycarboxylic acid such as p-oxybenzoic acid Etc. Of these dicarboxylic acid components, terephthalic acid is preferred from the viewpoints of heat resistance and taste characteristics.
[0018]
On the other hand, examples of the glycol component include aliphatic glycols such as ethylene glycol, propanediol, butanediol, pentanediol, hexanediol, and neopentyl glycol, finger ring glycols such as cyclohexanedimethanol, and aromatics such as bisphenol A and bisphenol S. Glycol and the like. Of these, ethylene glycol is preferable among these glycol components. These dicarboxylic acid components and glycol components may be used in combination of two or more.
Moreover, as long as the effect of this invention is not inhibited, you may copolymerize polyfunctional compounds, such as trimellitic acid, trimesic acid, a trimethylol propane.
[0019]
In the present invention, the metal element amount of the metal compound arbitrarily selected from the antimony compound, germanium compound, and titanium compound contained in the polyester to be used is in terms of heat resistance and taste characteristics, and is a mass ratio with respect to the polyester resin. It is preferably 0.01 ppm or more and less than 1000 ppm, more preferably 0.05 ppm or more and less than 800 ppm, particularly preferably 0.1 ppm or more and less than 500 ppm.
[0020]
It is preferable that a germanium compound is mainly contained since taste characteristics after receiving a high-temperature heat history such as drying and retort treatment in the can manufacturing process are improved. Further, it is preferable to mainly contain an antimony compound because the amount of diethylene glycol by-produced can be reduced and the heat resistance becomes good. Further, as a heat stabilizer, a phosphorus compound may be added in an amount of 10 to 200 ppm, preferably 15 to 100 ppm, with respect to the polyester resin. Examples of the phosphorus compound include phosphoric acid and phosphorous acid compound, but are not particularly limited.
[0021]
In addition, an antioxidant, a heat stabilizer, an ultraviolet absorber, a plasticizer, a pigment, a dye, an antistatic agent, a crystallizing agent, and the like can be blended with the polyester as necessary. As an antioxidant, vitamin E is preferable from the viewpoint of storage stability of canned contents.
[0022]
Polyester composed of the above has excellent mechanical properties such as tensile strength, elastic modulus, impact strength, and polarity. By using this as the main component, the film adhesion and moldability are improved to a level that can withstand container processing. It is also possible to impart impact resistance after processing the container.
[0023]
Moreover, in this invention, the film (film A) which becomes the container inner surface side after container shaping | molding has the contact angle with the water after lamination from 70 degrees-120 degrees from the point of the non-adhesiveness of a content, and mold release property. Is necessary, and 80 ° to 100 ° is preferable. If the contact angle is less than 70 °, non-adhesiveness and releasability are poor, but if it exceeds 120 °, too much slipping causes problems such as poor film winding and workability, and unstable pressure bonding in the laminate.
[0024]
In the present invention, it is preferable to add 0.01 to 2.0% of a wax compound in order to make the contact angle with water within such a range. Organic and inorganic lubricants can be used as the added wax component. However, if the melting point of the lubricant is too low, the wax melts due to the heat during lamination, and the melted wax adheres to the roll. In addition to reducing the amount of wax, the retort treatment for sterilization after filling the content makes it easier for the wax to elute into the content, and increases the amount of wax added to ensure non-adhesion and releasability after the retort treatment. Creates a need and is not economical. Polyethylene wax is suitable as a wax that does not cause such a problem. Among the polyethylene waxes, those having a density of 0.93 g / cm ³ or more are preferable because the melting point is high and the addition amount can be reduced.
[0025]
The polyester film to which the polyethylene wax is added can be produced by a normal film forming method after blending a predetermined amount of wax with polyester. The structure of the film A is not limited to a single layer or a multilayer, but in the case of a multilayer structure, it is necessary to add wax to the uppermost layer in contact with the contents. It is preferable that wax is added only to the upper layer. In order to obtain excellent impact resistance, 80 mol% or more of the polyester unit constituting the uppermost layer is preferably ethylene terephthalate and / or ethylene naphthalate unit. Furthermore, the birefringence of the uppermost layer after lamination is further improved. It is desirable that it is 0.08-0.18.
[0026]
Next, in the present invention, the film (film B) that becomes the outer surface of the container after forming the container has a crystallization temperature of 120 ° C. or lower or 130 ° C. or higher in order to obtain a good surface appearance after retorting. It is necessary. During the retort process performed as a sterilization process after filling the contents of the can, the can is left in a wet heat state at 120 to 130 ° C. for about 1 to 2 hours. At this time, the polyester film is locally crystallized to produce spherulites, thereby producing an opaque portion. As a result, the transparent portion and the opaque portion are generated in a mottled manner, and the surface appearance is remarkably impaired. In order to improve this phenomenon, it is necessary to crystallize the film uniformly during retort processing or not to crystallize, and in order to realize the former, the crystallization temperature of the film after lamination should be 120 ° C. or lower. In the latter case, the crystallization temperature of the film after lamination needs to be 130 ° C. or higher.
[0027]
In the present invention, in order to set the crystallization temperature of the film after lamination to 120 ° C. or less, it is preferable that 5 to 80 mol% of the polyester units constituting the film B be butylene terephthalate. Butylene terephthalate is a polyester characterized by a low crystallization temperature. However, butylene terephthalate is easily crystallized. However, when 100% of the polyester unit is butylene terephthalate, the moldability of the film after lamination is inferior. As a result of various studies, the present inventors have achieved both a reduction in crystallization temperature and film formability by using 5 to 80 mol%, more preferably 30 to 70% of the polyester unit as butylene terephthalate. Newly found to get. If the amount of butylene terephthalate is too small, the crystallization temperature will not be lowered sufficiently, and if it is too much, the moldability of the film will deteriorate.
[0028]
The structure of the film B is not limited to a single layer or a multi-layer, but in the case of a multi-layer structure, 80 mol% or more of the polyester unit constituting the uppermost layer is ethylene terephthalate and / or ethylene naphthalate unit. In view of scratch resistance, the birefringence of the uppermost layer after lamination is preferably 0.08 to 0.18.
[0029]
On the other hand, in order to set the crystallization temperature of the film after lamination to 130 ° C. or higher, it is preferable that 90 mol% or more of the polyester units constituting the film B are ethylene terephthalate and / or ethylene naphthalate units. If the ethylene terephthalate and / or ethylene naphthalate unit is less than 90 mol%, the crystallization temperature becomes less than 130 ° C., which causes a problem that the surface appearance after retort deteriorates.
[0030]
The total film thickness of the film A and film B of the present invention is inferior in corrosion resistance to canned contents if it is too thin, and it is not economical if it is too thick, so it is preferably 5 to 60 μm, and more preferably 10 to 40 μm. Is preferred.
Moreover, even if it has adhesion layers, such as a primer, in the surface which contacts the metal plate of a film, there is no problem.
[0031]
When using a metal plate for food canning, design is also an important requirement. Currently, the color tone favored by many consumers includes bright colors such as gold and white on the outer surface of the can, and white on the inner surface of the can. In order to satisfy this requirement, a colorant can be added to at least one layer of the film, and examples of the colorant include pigments and dyes.
[0032]
As pigments to be added, there are inorganic pigments and organic pigments, but the latter are generally poor in hiding power and easily discolored, and therefore inorganic pigments are preferred. Specifically, the following can be used as the inorganic pigment. In order to develop a bright color such as metallic luster, it is desirable to use aluminum powder, bronze powder, zinc powder or the like. Among them, scaly aluminum powder is easily obtained, and using this aluminum powder is preferable because scaly aluminum powder is arranged in parallel on the film surface, reflects light well, and is rich in metallic luster. . Also, mica powder is suitable because it can develop various colors by surface treatment. For example, by coating with titanium oxide or iron oxide and adjusting the coating amount, it is possible to develop gold, silver, white and bright colors. As a color tone preferred by general consumers, white is listed in addition to the bright color, which has an effect of imparting a clean feeling. As the white pigment, titanium oxide, oxide white, zinc sulfide and the like are preferable. Among these, titanium oxide is preferable because it has the maximum coloring power and hiding power.
[0033]
In addition, as a coloring agent to be added, a dye is inferior in heat resistance and concealment than a pigment, but has a characteristic of excellent coloring power and transparency. Taking advantage of this feature, the base metal plate can be colored using the luster, which is suitable for giving a glossy color such as gold or silver. Specifically, azo dyes, anthraquinone dyes, indigo dyes, and the like can be used.
[0034]
A manufacturing method for laminating a film on a metal plate will be described. In the present invention, a method is used in which a metal plate is heated at a temperature exceeding the melting point of the film, and the resin film is brought into contact with both surfaces using a pressure roll and laminated (heat fusion).
[0035]
The lamination conditions are not particularly limited as long as the film structure specified in the present invention can be obtained, but when laminating the film to the metal plate, the temperature of the interface contacting the metal plate of the film is It is preferable that the time when the melting point of the film is exceeded is 1 to 20 msec and the cleanness of the atmosphere is class 10,000 or less. If it is less than 1 msec, adhesion of the film to the metal plate is not sufficient, and if it exceeds 20 msec, the effect of suppressing the molecular mobility in the vicinity of the adhesion surface with the metal plate is lost, so it is sufficient for applications requiring high formability. There is a possibility that a good moldability cannot be obtained. In addition, if there are many foreign substances in the atmosphere when laminating, foreign substances will enter the interface between the film and the metal plate, causing film defects during can manufacturing. desirable.
[0036]
In order to achieve such lamination conditions, it is necessary to cool during bonding in addition to lamination at high speed. The pressure during lamination is not particularly specified, but the surface pressure is preferably 1 to 30 kgf / cm ² . If this value is too low, it is difficult to obtain sufficient adhesion because the time is short even if the melting point is exceeded. In addition, if the pressure is high, there is no problem in the performance of the laminated metal plate, but the force applied to the laminate roll is large, and the equipment strength is required, resulting in an increase in the size of the apparatus, which is uneconomical.
[0037]
As the metal plate, an aluminum plate or a mild steel plate widely used as a material for cans can be used. In particular, a surface-treated steel plate in which metal chromium is made of a hydrated chromium oxide, so-called TFS is optimal. There are no particular restrictions on the amount of TFS metallic chromium and chromium hydrated oxide deposited, but in terms of adhesion and corrosion resistance after processing, metallic chromium is 40 to 500 mg / m ² in terms of chromium, chromium water. The sum oxide is desirably in the range of 8 to ²⁰ mg / m ² .
[0038]
【Example】
Examples of the present invention and comparative examples will be described below.
A loom plate having a thickness of 0.18 mm was degreased and pickled, and then chrome-plated to produce a chrome-plated steel sheet. For chromium plating, chromium plating was performed in a chromium plating bath containing chromic anhydride and fluoride, and after intermediate rinsing, electrolysis was performed using a chemical conversion treatment solution containing chromic anhydride and fluoride. At that time, the adjusted metal chromium deposition amount and hydrated chromium oxide content of the electrolysis conditions were adjusted to ^{^{100mg / m 2, 12mg / m}} 2 respectively. After laminating film A (total thickness of 20 μm) on one side of the chromium-plated steel sheet heated to the melting point of the film + 30 ° C. and film B (total thickness of 12 μm) on the opposite side, the film was quenched by water cooling to produce a laminated steel sheet.
The characteristics of the laminated film are the following (1) and (2), and the characteristics of the laminated metal plate produced by the above method are measured and evaluated by the following methods (3) to (6). did. The results are shown in Table 1.
[0039]
(1) Contact angle with water Using a known method, water is used as a measuring solution, and a contact angle meter (CA-DT type manufactured by Kyowa Interface Science Co., Ltd.) is used to determine a static contact angle with respect to a water film. Asked.
[0040]
(2) Crystallization temperature of film The crystallization temperature was measured using a differential scanning calorimeter (SSC5300, manufactured by Seiko Electronics Co., Ltd.). The laminated steel sheet was immersed in a 5% hydrochloric acid aqueous solution to dissolve the steel sheet, and then the film was left in a desiccator with a nitrogen flow for 1 day and dried to obtain a sample. 10 mg of the sample was heated at a rate of 10 ° C./min, and the exothermic peak accompanying crystallization was defined as the crystallization temperature.
[0041]
(3) Formability A Φ160 mm disk was punched from the laminated metal plate to obtain a drawn can having an inner diameter of 87 mm by two-stage drawing. Trimming was performed so that the flange portion of the drawn can has a width of 2.5 mm, and damage to the film and peeling at the flange portion were visually observed. As for the score of moldability, the film was not damaged or whitened after molding, and the film did not peel off at the flange part.
[0042]
(4) Content take-out property and surface appearance A 160 mm diameter disk was punched out from the laminated metal plate to obtain a drawn can having an inner diameter of 87 mm by two-stage drawing. Trimming so that the flange portion of the squeezed can has a width of 2.5 mm, filling the salmon fillet so that the skin of the salmon is in close contact with the can wall, tightening the lid, and then retorting (125 ° C. × 90 Min). Thereafter, the lid was removed and the contents were taken out by turning the can upside down, and then the contents of the contents were evaluated by visually observing the inner surface of the can. Moreover, the external appearance of the outer surface part of the can was evaluated by visual observation.
The score of the contents take-out property is ◎ that the skin of the cocoon does not adhere to the can wall, ◯ that the skin of the cocoon does not adhere almost, ○ that the majority of the skin of the cocoon adheres Was marked with x.
The score of the outer appearance of the can was rated as “◯” when no discoloration such as local whitening was observed on the film, and “C” when local discoloration was observed.
[0043]
(5) Adhesiveness A Φ160 mm disc was punched from the laminated metal plate to obtain a drawn can having an inner diameter of 87 mm by two-stage drawing. A sample for peel test (width 14 mm × length 50 mm) was cut out from the can body. Part of the film was peeled off from the long side end on the inner surface side of the cut out sample, and the film peeled off by a tensile tester was subjected to a 180 ° peel peel test at a tensile speed of 20 mm / min to evaluate adhesion. .
As for the rating of the adhesion, 1.0 kgf / 14 mm or more was rated as ◎, 0.2 kgf / 14 mm or more and less than 1.0 kgf / 14 mm as ◯, and less than 0.2 kgf / 14 mm as x.
[0044]
(6) Impact resistance A 160 mm diameter disk was punched out from the laminated metal plate to obtain a drawn can with an inner diameter of 87 mm by two-stage drawing. A sample for impact resistance test (width 50 mm × length 50 mm) was cut out from the can body. Using a DuPont impact tester, align the film surface on the inner surface of the can with silicon rubber of 5 mm thickness, place a punch with a tip diameter of 16 mm on the film surface on the outer surface of the can, and drop a 1 kg weight from a height of 40 mm The impact test was conducted. After sealing and insulating the end face of the test piece with beeswax, the test piece and the stainless steel plate are immersed in 0.6% saline containing 0.1% of a surfactant, and a voltage of 6 V is applied between the test piece and the stainless steel plate. The voltage was applied and the current value after 4 seconds was read.
As for the impact resistance score, less than 0.01 mA was marked with ◎, 0.01 mA to less than 1 mA was marked with ◯, and 1 mA or more was marked with x.
[0045]
[Table 1]

[0046]
【The invention's effect】
The metal plate according to the present invention is excellent in ease of taking out contents, surface appearance, formability, adhesion, and impact resistance, and is suitable as a container material for drawing, particularly a food container material. .

Claims

A film having polyester as a main component and having a contact angle with water of 70 ° to 120 ° of the film after lamination as film A, and a film having polyester as a main component, the film after lamination When the film having a crystallization temperature of 120 ° C. or lower is referred to as film B, film B is a laminated film composed of two or more layers, and 80 mol% of the polyester unit constituting the uppermost layer after lamination A metal plate for containers , wherein the above is ethylene terephthalate and / or ethylene naphthalate units, and film A is laminated on the surface of the metal plate that becomes the inner surface of the container after forming the container, and film B is laminated on the opposite surface.

The metal plate for containers according to claim 1, wherein 5 to 80 mol% of the polyester units constituting the film B is butylene terephthalate.

The metal plate for containers according to claim 1, wherein a colorant is added to at least one layer of the film B.

The metal plate for containers according to any one of claims 1 to 3, wherein the film A contains 0.01 to 2.0% by weight of wax.

The metal plate for containers according to claim 4, comprising polyethylene wax as a wax component.

The film A is composed of at least two layers, and contains only 0.01 to 2.0% by weight of wax only in the uppermost layer that comes into contact with the contents. Metal plate for containers as described in 2.

A metal plate for containers, wherein 80 mol% or more of the polyester units constituting the uppermost layer according to claim 6 are ethylene terephthalate and / or ethylene naphthalate units.

In manufacturing the container metal plate according to any one of claims 1 to 7, when the film is laminated on the metal plate, the temperature of the interface of the film in contact with the metal plate is equal to or higher than the melting point of the film. A method for producing a metal plate for containers, characterized in that the time is 1 to 20 msec and the cleanness of the atmosphere is 10,000 or less.