JP3924622B2 - Highly sensitive measurement method and apparatus for weakly acidic ions by ion exclusion separation-UV absorbance increasing system - Google Patents
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Description
本発明は、弱酸性イオンの高感度計測に関するものであり、更に詳しくは、溶離液として水を用い、弱酸性陽イオン交換樹脂カラムでのイオン排除作用により、共存する強酸イオン（硫酸、塩化物及び硝酸イオン等）から弱酸性イオン（脂肪族カルボン酸、フッ化物、及び炭酸水素イオン等）を選択的に分離した後、イオン交換反応を利用した吸光度増大効果により、例えば、脂肪族カルボン酸、フッ化物及び炭酸水素イオンの１μＭオーダー以下の検出限界及び広範囲な検量線の直線性を示す計測方法を実現する弱酸性イオンの分離計測方法及びその装置に関するものである。
本発明は、脂肪族カルボン酸、フッ化物、及び炭酸水素イオン等の、通常、導伝率が低く、他の検出器でも応答が低い弱酸性イオンを分析対象とし、例えば、第１ＵＶ吸光度増大カラムをカリウムイオン型強酸性陽イオン交換樹脂カラムとし、第２吸光度増大カラムを硝酸イオン型強塩基性陰イオン交換樹脂カラムとした場合、水素イオン型弱酸性陽イオン交換樹脂カラムにより、炭酸水素イオン等を弱電解質である炭酸二水素等としてイオン排除作用により分離後、それを第１ＵＶ吸光度増大カラムにより、炭酸水素カリウム等の強電解質に変換し、次に、第２ＵＶ吸光度増大カラムによって、約２００〜２５０ｎｍにおいて高い吸光度係数を示す硝酸カリウム等に変換し、これを高感度に検出することを可能とするものである。
本発明は、従来、弱酸性イオンのイオン排除分離における検出器は、導電率検出器が主流であったが、高濃度の試料注入時における検出ピークの減少、及び検出限界付近における分離ベースラインノイズによる妨害が発生する問題があったことを踏まえ、本来、ＵＶ吸光度に対し低感度な、炭酸水素イオン、フッ化物及び脂肪族カルボン酸等の弱酸性イオンを少なくとも０．０１ｍＭ〜２ｍＭの注入溶液濃度における広範囲な検量線の直線性を示すことができ、ベースラインノイズによる妨害を最小限に抑え、少なくとも約１μＭまでの良好な分離・検出が可能であり、更に、分離から検出までのプロセスが水のみで達成できる、２次汚染を生じない、無（低）公害、かつ簡便な新規分離計測方法を提供するものとして有用である。
The present invention relates to high-sensitivity measurement of weakly acidic ions. More specifically, the present invention uses water as an eluent, and coexists with strong acid ions (sulfuric acid, chloride) by ion exclusion in a weakly acidic cation exchange resin column. And nitrate ions, etc.) are selectively separated from weakly acidic ions (aliphatic carboxylic acid, fluoride, hydrogencarbonate ions, etc.), and then, for example, an aliphatic carboxylic acid, The present invention relates to a weak acidic ion separation measurement method and apparatus for realizing a measurement method showing a detection limit of fluoride and hydrogencarbonate ions of 1 μM or less and a linearity of a wide range of calibration curves.
The present invention is intended for analysis of weakly acidic ions, such as aliphatic carboxylic acids, fluorides, and bicarbonate ions, which are usually low in conductivity and low in response even with other detectors. For example, the first UV absorbance increasing column Is a potassium ion type strongly acidic cation exchange resin column, and the second absorbance increasing column is a nitrate ion type strongly basic anion exchange resin column, a hydrogen ion type weak acid cation exchange resin column is used to produce hydrogen carbonate ions, etc. Is separated by ion exclusion as a weak electrolyte such as dihydrogen carbonate, and then converted to a strong electrolyte such as potassium hydrogen carbonate by a first UV absorbance increasing column, and then about 200 to This is converted to potassium nitrate or the like having a high absorbance coefficient at 250 nm, and this can be detected with high sensitivity.
In the present invention, conventionally, a detector for ion exclusion separation of weakly acidic ions has been mainly a conductivity detector. However, a decrease in detection peak at the time of injection of a high concentration sample, and separation baseline noise in the vicinity of the detection limit. Considering that there was a problem of interference due to UV, inherently weakly acidic ions such as bicarbonate ions, fluorides and aliphatic carboxylic acids, which have low sensitivity to UV absorbance, have an injection solution concentration of at least 0.01 mM to 2 mM. Can show the linearity of a wide range of calibration curves, minimize interference by baseline noise, enable good separation and detection of at least about 1 μM, and further, the process from separation to detection Therefore, it is useful for providing a new separation measurement method that can be achieved only by non-polluting and does not cause secondary contamination.
試料水中の炭酸水素イオンの計測は、ｐＨ５以上の雨水や河川水等のイオンバランスを求め、分析精度を向上する上で、非常に重要な項目であり、今日まで、電気伝導度率検出（非特許文献１、２参照）、ガスクロマトグラフィー（非特許文献３参照）、あるいは、イオン交換型クロマトグラフィー（非特許文献４−７参照）を用いることによって計測された報告例がある。これらの計測方法の中には、種々な環境水中に含まれる各有機物成分並びに強酸などの妨害を受けやすいという問題があった。それゆえ、選択的に炭酸水素イオンを分離し、高精度に計測する必要性がある。そのような観点から、導電率検出ノンサプレッサー型イオン排除型クロマトグラフィーにより炭酸水素イオン、あるいは、脂肪族カルボン酸イオンの分離計測を行っている（非特許文献８−１４参照）。しかし、この種の計測方法では、炭酸水素イオンや脂肪族カルボン酸イオンは、本来、低い極限モル当量伝導度のために、導電率検出に対する応答が低く、検出限界値が高く、更に、約１ｍＭ以上の濃度の弱酸性イオンを分離カラムに注入した場合、弱電解質である弱酸性イオンの酸解離が抑制され、検出応答から算出される検量線の直線性が損なわれるため、種々な環境試料の計測に対応しうる試料濃度の範囲が限定される。
The measurement of bicarbonate ions in sample water is an extremely important item in improving the accuracy of analysis by obtaining the ion balance of rainwater and river water of
また、既に、炭酸水素イオンや脂肪族カルボン酸類などの弱酸性イオンの計測における検出感度を上昇させるために、強酸性陽イオン交換樹脂を充填した分離カラムを用い、溶離液を水とし、イオン排除作用により、共存する強酸イオンから分離した後、カリウム型強酸性陽イオン交換樹脂カラムと水酸化物イオン型強塩基性陰イオン交換樹脂カラムの順に分離された炭酸水素イオン、あるいは脂肪族カルボン酸を通過させることによって、極めて高い導電率検出応答を有する水酸化カリウムに変換し、通常の１０倍の検出応答の増大に成功している（非特許文献１４参照）。この計測法の利点は、高濃度の強酸性成分からイオン排除作用によって選択的に分離し、更に、再現性の高い定量結果が得られることと、溶離液が水のみでも分離が良好に達成されるため、計測後の廃液による２次汚染が最小限に抑制できることである。しかし、この計測方法を脂肪族カルボン酸類に適用した場合、分離カラムがポリスチレン系の強酸性陽イオン交換樹脂を充填しているため、疎水度の高い脂肪族カルボン酸との吸着作用が生じ、脂肪族カルボン酸の検出応答の再現性が低くなるだけでなく、共存する強酸イオンや炭酸水素イオンの検出にも影響を及ぼす。また、検出限界付近（約１μＭ）での計測が、導電率検出における高いノイズレベルのために非常に困難であることも、本発明者らの研究において判明した。弱酸性イオンの計測は、雨水、河川水、地下水及び土壌水等の環境水の水質管理や、有害有機物質の環境修復剤における分解生成物としての指標・評価において重要な項目となるため、共存イオン種、特に、強酸イオン（硫酸、塩化物、及び硝酸イオン等）の妨害を避けながら、広範囲の試料濃度において、高感度、かつ高精度に定量が可能な計測システムの開発が必要である。加えて、脂肪族カルボン酸を含む実際試料の計測では、できる限りカラム内の樹脂相への吸着を低減し、検出ピークの再現性を向上させることも重要な課題である。 In addition, in order to increase the detection sensitivity in the measurement of weakly acidic ions such as bicarbonate ions and aliphatic carboxylic acids, a separation column packed with a strongly acidic cation exchange resin is used, and the eluent is used as water to eliminate ions. After separation from coexisting strong acid ions by action, hydrogen carbonate ions or aliphatic carboxylic acids separated in the order of potassium type strongly acidic cation exchange resin column and hydroxide ion type strongly basic anion exchange resin column By passing it, it is converted into potassium hydroxide having an extremely high conductivity detection response, and the detection response has been successfully increased 10 times the normal response (see Non-Patent Document 14). The advantage of this measurement method is that it is selectively separated from highly acidic components at high concentrations by ion exclusion, and furthermore, quantitative results with high reproducibility can be obtained, and even when the eluent is water alone, separation is achieved well. Therefore, secondary contamination by waste liquid after measurement can be suppressed to a minimum. However, when this measurement method is applied to aliphatic carboxylic acids, the separation column is packed with a polystyrene-based strong acid cation exchange resin, so that an adsorption action with aliphatic carboxylic acid having high hydrophobicity occurs, This not only reduces the reproducibility of the detection response of the aromatic carboxylic acid, but also affects the detection of coexisting strong acid ions and bicarbonate ions. It has also been found in our study that measurement near the detection limit (about 1 μM) is very difficult due to the high noise level in conductivity detection. The measurement of weakly acidic ions is an important item in water quality management of environmental water such as rainwater, river water, groundwater and soil water, and as an index / evaluation as a decomposition product of environmental restoration agents for harmful organic substances. There is a need to develop a measurement system capable of high-sensitivity and high-precision determination over a wide range of sample concentrations while avoiding interference with ion species, particularly strong acid ions (sulfuric acid, chloride, nitrate ions, etc.). In addition, in the measurement of an actual sample containing an aliphatic carboxylic acid, it is an important issue to reduce the adsorption to the resin phase in the column as much as possible and improve the reproducibility of the detection peak.
このような状況の中で、本発明者らは、上記従来技術に鑑みて、上述の諸問題を抜本的に解決することを可能とする新しい計測方法を開発することを目標として鋭意研究を積み重ねた結果、はじめに、分離カラムの選択により、環境水中に高濃度に共存する強酸性イオンから、イオン排除作用による選択的な弱酸性イオンの分離並びに検出ピークの良好な再現性を達成し、次に、分離カラムの後に接続されるＵＶ吸光度増大カラムの検討により、各々分離された試料の高感度化を図る方法を採用することにより所期の目的を達成しうることを見出し、本発明を完成するに至った。
本発明は、環境水等の被検試料水中の、とりわけ、炭酸水素イオン、フッ化物イオン、及び脂肪族カルボン酸イオン等の弱酸性イオンを、選択的、かつ高感度に計測することを可能とする、イオン排除作用及びＵＶ吸光度増大システムによる弱酸性イオンの高感度計測方法及びその装置を提供することを目的とするものである。
Under such circumstances, the present inventors have conducted intensive research with the goal of developing a new measurement method that enables the above-mentioned problems to be drastically solved in view of the above prior art. As a result, first of all, by selecting a separation column, selective separation of weakly acidic ions by ion exclusion and good reproducibility of detection peaks were achieved from strong acidic ions coexisting in environmental water at a high concentration. By studying the UV absorbance increasing column connected after the separation column, it is found that the intended purpose can be achieved by adopting a method for increasing the sensitivity of each separated sample, and the present invention is completed. It came to.
The present invention makes it possible to selectively and highly sensitively measure weakly acidic ions such as hydrogen carbonate ions, fluoride ions, and aliphatic carboxylate ions in test water samples such as environmental water. An object of the present invention is to provide a highly sensitive measurement method and apparatus for weakly acidic ions using an ion exclusion action and UV absorbance increasing system.
上記課題を解決するための本発明は、以下の技術的手段から構成される。
（１）被検試料水中の弱酸性イオンを対象とし、これらを選択的に、かつ検出応答を増大させて計測するイオン排除型クロマトグラフィーであって、分離カラムとして水素イオン型弱酸性陽イオン交換樹脂カラム並びに溶離液として水を用い、弱酸性イオンを水素型としてイオン排除作用により他の共存陰イオンから分離した後、これらを、リチウム、ナトリウム、あるいはカリウムイオンのアルカリ金属イオン型強酸性陽イオン交換樹脂を充填した第１ＵＶ吸光度増大カラム、及びＵＶ吸収を有する硝酸イオン、ヨウ化物イオン又は臭化物イオンの陰イオン型強塩基性陰イオン交換樹脂を充填した第２ＵＶ吸光度増大カラムにより、検出波長領域において吸光度を示す硝酸化合物、ヨウ化物、又は臭化物に変換し、ＵＶ検出器応答を増大させてＵＶ検出を行うことを特徴とする、弱酸性イオンの分離計測方法。
（２）環境水試料中の炭酸水素イオン、フッ化物及び脂肪族カルボン酸の弱酸性イオンを水素型としてイオン排除作用により他の共存陰イオンから分離した後、カリウムイオン型強酸性陽イオン交換樹脂を充填した第１ＵＶ吸光度増大カラムにより、カリウム塩からなる強電解質に変換することを特徴とする、前記（１）に記載の分離計測方法。
（３）環境水試料中の炭酸水素イオン、フッ化物及び脂肪族カルボン酸の弱酸性イオンを水素型としてイオン排除作用により他の共存陰イオンから分離した後、ナトリウムイオン型強酸性陽イオン交換樹脂を充填した第１ＵＶ吸光度増大カラムにより、ナトリウム塩からなる強電解質に変換することを特徴とする、前記（１）に記載の分離計測方法。
（４）環境水試料中の炭酸水素イオン、フッ化物及び脂肪族カルボン酸の弱酸性イオンを水素型としてイオン排除作用により他の共存陰イオンから分離した後、リチウムイオン型強酸性陽イオン交換樹脂を充填した第１ＵＶ吸光度増大カラムにより、リチウム塩からなる強電解質に変換することを特徴とする、前記（１）に記載の分離計測方法。
（５）環境水試料中の炭酸水素イオン、フッ化物及び脂肪族カルボン酸の弱酸性イオンを水素型としてイオン排除作用により他の共存陰イオンから分離した後、カリウムイオン型強酸性陽イオン交換樹脂を充填した第１ＵＶ吸光度増大カラムにより、カリウム塩からなる強電解質に変換し、硝酸イオン型強塩基性陰イオン交換樹脂を充填した第２ＵＶ吸光度増大カラムにより、２００〜２５０ｎｍにおいて高い吸光度を示す硝酸カリウムに変換して、その吸光度極大波長においてＵＶ検出を行うことを特徴とする、前記（１）に記載の分離計測方法。
（６）環境水試料中の炭酸水素イオン、フッ化物及び脂肪族カルボン酸の弱酸性イオンを水素型としてイオン排除作用により他の共存陰イオンから分離した後、カリウムイオン型強酸性陽イオン交換樹脂を充填した第１ＵＶ吸光度増大カラムにより、カリウム塩からなる強電解質に変換し、ヨウ化物イオン型強塩基性陰イオン交換樹脂を充填した第２ＵＶ吸光度増大カラムにより、２２０〜２６０ｎｍにおいて高い吸光度を示すヨウ化カリウムに変換して、その吸光度極大波長においてＵＶ検出を行うことを特徴とする、前記（１）に記載の分離計測方法。
（７）環境水試料中の炭酸水素イオン、フッ化物及び脂肪族カルボン酸の弱酸性イオンを水素型としてイオン排除作用により他の共存陰イオンから分離した後、カリウムイオン型強酸性陽イオン交換樹脂を充填した第１ＵＶ吸光度増大カラムにより、カリウム塩からなる強電解質に変換し、臭化物イオン型強塩基性陰イオン交換樹脂を充填した第２ＵＶ検出増大カラムにより、２００〜２１５ｎｍにおいて高い吸光度を示す臭化カリウムに変換して、その吸光度極大波長においてＵＶ検出を行うことを特徴とする、前記（１）に記載の分離計測方法。
（８）被検試料水中に０．２ｍＭ又はそれを超えて多量に含まれるケイ酸イオンを計測するために、その試料水を硫酸によりｐＨ２〜３にし、窒素ガスを封入することにより、溶存する炭酸水素を除去したものを分離カラムに注入し、イオン排除分離カラムによりケイ酸として分離した後、カリウムイオン型強酸性陽イオン交換樹脂を充填した第１ＵＶ吸光度増大カラムにより、強電解質であるケイ酸カリウムに変換し、硝酸イオン型強塩基性陰イオン交換樹脂を充填した第２ＵＶ吸光度増大カラムにより、２００〜２５０ｎｍにおいて高い吸光度を示す硝酸カリウムに変換して、その吸光度極大波長においてＵＶ検出を行うことを特徴とする、前記（１）に記載の分離計測方法。
（９）嫌気性活性汚泥処理過程水中の脂肪族カルボン酸イオンの増減をモニターすることを特徴とする、前記（５）に記載の分離計測方法。
（１０）光触媒による有機有害物質の酸化分解処理過程中に生成される炭酸水素イオン及び脂肪族カルボン酸イオンの増減を同時にモニターすることを特徴とする、前記（５）に記載の分離計測方法。
（１１）半導体リソグラフィー、フッ素高分子合成及び鍍金の産業で用いられるパーフルオロ酸類の廃棄処理の手段として、光触媒による酸化分解処理過程中に生成されるフッ化物イオン及び炭酸水素イオンの増減を同時にモニターすることを目的に、フッ化物イオン及び炭酸水素イオンを各々フッ酸及び炭酸二水素としてイオン排除作用により他の共存陰イオンから分離することを特徴とする、前記（５）に記載の分離計測方法。
（１２）環境水試料中の炭酸水素イオン、フッ化物及び脂肪族カルボン酸の弱酸性イオンを水素型としてイオン排除作用により他の共存陰イオンから分離した後、カリウムイオン型強酸性陽イオン交換樹脂を充填した第１ＵＶ吸光度増大カラムにより、カリウム塩からなる強電解質に変換し、チオシアン酸、亜硝酸、モリブデン酸及びクロム酸イオンの２００〜３００ｎｍの範囲に吸光度を有する陰イオンを吸着させた強塩基性陰イオン交換樹脂を充填した第２ＵＶ検出増大カラムにより、吸光度を示す化合物に変換して、その吸光度極大波長においてＵＶ検出を行うことを特徴とする、前記（１）に記載の分離計測方法。
（１３）医薬品製造工程において用いられる超純水の品質管理を行う項目の一つとして、超純水試料中の炭酸水素イオンを高感度に計測することを特徴とする、前記（５）に記載の分離計測方法。
（１４）試料水中の弱酸性イオンを選択的、かつ高感度に計測するためのイオン排除型クロマトグラフィーに使用する装置であって、弱酸性イオンを水素型としてイオン排除作用により他の共存陰イオンから分離するための水素イオン型弱酸性陽イオン交換樹脂カラム、アルカリ金属イオン型強酸性陽イオン交換樹脂を充填した第１ＵＶ吸光度増大カラム、及び陰イオン型強塩基性陰イオン交換樹脂を充填した第２ＵＶ吸光度増大カラムをこの順序に組み合わせたことを特徴とする弱酸性イオンの分離計測装置。
The present invention for solving the above-described problems comprises the following technical means.
(1) directed to weakly acidic ion of the test sample in water, they selectively and met ion exclusion chromatography for measuring by increasing the detection response, the hydrogen ion type weakly acidic cation as the separation column using water as exchange resin column and eluent was separated from the other coexisting anions by ion exclusion act weakly acidic ion as a hydrogen form, these, lithium, sodium or alkali metal ion type strongly acidic potassium ion, the 1UV absorbance increased column packed with a cation exchange resin, and nitrate ions with UV absorption by the 2UV absorbance increased column packed with iodide ions or bromide ions anionic type strongly basic anion exchange resin, detect nitric compounds exhibiting absorbance Te wavelength region odor, converted to iodide, or bromide, of increasing the UV detector response And performing UV detection Te, separation measurement method weakly acidic ion.
(2) Potassium ion type strongly acidic cation exchange resin after separating weakly acidic ions of hydrogen carbonate ion, fluoride and aliphatic carboxylic acid in environmental water sample into hydrogen form from other coexisting anions by ion exclusion action by the 1UV absorbance increased column packed with and converting the strong electrolyte consisting of mosquito potassium salt, separating measuring method according to (1).
(3) Sodium ion type strongly acidic cation exchange resin after separating weakly acidic ions of hydrogen carbonate ion, fluoride and aliphatic carboxylic acid in environmental water sample into hydrogen form from other coexisting anions by ion exclusion action by the 1UV absorbance increased column packed with and converting the strong electrolyte consisting of sodium salts, separating measuring method according to (1).
(4) Lithium ion type strongly acidic cation exchange resin after separating weakly acidic ions of hydrogen carbonate ion, fluoride and aliphatic carboxylic acid in environmental water sample into hydrogen form from other coexisting anions by ion exclusion action by the 1UV absorbance increased column packed with and converting the strong electrolyte consisting of lithium salts, separating measuring method according to (1).
(5) Potassium ion type strongly acidic cation exchange resin after separating weakly acidic ions of hydrogen carbonate ion, fluoride and aliphatic carboxylic acid in environmental water sample into hydrogen form from other coexisting anions by ion exclusion action by the 1UV absorbance increased column packed with, it converted into a strong electrolyte consisting of mosquito potassium salts, by the 2UV absorbance increased column packed with a nitrate ion type strongly basic anion exchange resin, exhibit high absorbance in 2 00～250Nm The separation measurement method according to (1), wherein the method is converted into potassium nitrate, and UV detection is performed at the absorbance maximum wavelength.
(6) Potassium ion type strongly acidic cation exchange resin after separating weakly acidic ions of hydrogen carbonate ion, fluoride and aliphatic carboxylic acid in environmental water sample as hydrogen type from other coexisting anions by ion exclusion action by the 1UV absorbance increased column packed with, it converted into a strong electrolyte consisting of mosquito potassium salts, by the 2UV absorbance increased column filled with iodide ions type strongly basic anion exchange resin, a high absorbance in 2 20～260Nm The separation measurement method according to the above (1), which is converted into potassium iodide to be detected, and UV detection is performed at the absorbance maximum wavelength.
(7) Potassium ion type strongly acidic cation exchange resin after separating weakly acidic ions of hydrogen carbonate ion, fluoride and aliphatic carboxylic acid in environmental water sample as hydrogen type from other coexisting anions by ion exclusion action by the 1UV absorbance increased column packed with, it converted into a strong electrolyte consisting of mosquito potassium salts, by the 2UV detection increased column packed with a bromide ion type strongly basic anion exchange resin, exhibit high absorbance in 2 00～215Nm Converting to potassium bromide and performing UV detection at the absorbance maximum wavelength, the separation measurement method according to (1) above.
(8) In order to measure the silicate ion contained in 0.2mM or multi amount beyond which the test sample in water, by the sample water to pH2~3 with sulfuric acid, encapsulating nitrogen gas, dissolved The hydrogen carbonate to be removed is injected into a separation column, separated as silicic acid by an ion exclusion separation column, and then the first UV absorbance increasing column filled with a potassium ion type strongly acidic cation exchange resin is used as a strong electrolyte. converted into potassium, by the 2UV absorbance increased column packed with a nitrate ion type strongly basic anion exchange resin is converted into potassium nitrate showing a high absorbance in 2 00～250Nm, performs UV detection at its absorbance maximum wavelength The separation measurement method according to (1) above, wherein
(9) The separation and measurement method according to (5), wherein the increase or decrease of aliphatic carboxylate ions in the anaerobic activated sludge treatment process water is monitored.
(10) The separation measurement method according to (5), wherein the increase and decrease in hydrogen carbonate ions and aliphatic carboxylate ions generated during the oxidative decomposition process of the organic harmful substance by the photocatalyst are simultaneously monitored.
(11) semiconductor lithography, fluorine as a means of disposal of perfluoro acids used in the polymer synthesis and鍍gold industry, the increase or decrease of the fluoride ion and bicarbonate ions produced during oxidation degradation process by a photocatalyst simultaneously The separation measurement according to (5) above, wherein for the purpose of monitoring, fluoride ions and hydrogen carbonate ions are separated from other coexisting anions by ionic exclusion as hydrofluoric acid and dihydrogen carbonate, respectively. Method.
(12) After weak acid ions of hydrogen carbonate ion, fluoride and aliphatic carboxylic acid in the environmental water sample are made into hydrogen form and separated from other coexisting anions by ion exclusion action, potassium ion type strongly acidic cation exchange resin by the 1UV absorbance increased column packed with, converted into a strong electrolyte consisting of mosquito potassium salts, adsorbed thiocyanate, nitrite, anions having an absorbance in the range of 2 00～300Nm of molybdate and chromate ion by the first 2UV detection increased column packed with the strongly basic anion exchange resin, then converted to a compound showing an absorbance, and performing UV detection at its absorbance maximum wavelength, according to (1) Separate measurement method.
( 13 ) As one of the items for performing quality control of ultrapure water used in the pharmaceutical production process, the bicarbonate ion in the ultrapure water sample is measured with high sensitivity. Separation measurement method.
( 14 ) An apparatus used in ion exclusion chromatography for selectively and highly sensitively measuring weakly acidic ions in sample water, wherein the weakly acidic ions are converted to hydrogen and other coexisting anions by ion exclusion. A hydrogen ion type weakly acidic cation exchange resin column, a first UV absorbance increasing column packed with an alkali metal ion type strongly acidic cation exchange resin, and an anion type strongly basic anion exchange resin. An apparatus for separating and measuring weakly acidic ions, characterized in that 2UV absorbance increasing columns are combined in this order.
次に、本発明について更に詳細に説明する。
本発明は、例えば、環境水試料中の炭酸水素イオン、フッ化物イオン及び脂肪族カルボン酸等の弱酸性イオンを対象とし、これらを選択的、かつ高感度に分離計測することを特徴としている。本発明は、例えば、環境水試料中の弱酸性イオン、とりわけ、炭酸水素イオン、フッ化物イオン、及び脂肪族カルボン酸、を分離計測すること、嫌気性活性汚泥処理過程水中の脂肪族カルボン酸イオンの増減をモニターすること、光触媒による有機有害物質の酸化分解処理過程中に生成される炭酸水素イオン及び脂肪族カルボン酸イオンの増減を同時にモニターすること、半導体リソグラフィー、フッ素高分子合成及び鍍金等の多くの産業で用いられるパーフルオロ酸類の廃棄処理の手段の一つとして、光触媒による酸化分解処理過程中に生成されるフッ化物イオン及び炭酸水素イオンの増減を同時にモニターすること、及び医薬品製造工程において用いられる超純水の品質管理を行う項目の一つとして、超純水試料中の炭酸水素イオンを高感度に計測すること、等を目的として適用される。しかし、本発明は、これらに制限されるものではない。
Next, the present invention will be described in more detail.
The present invention is characterized in that, for example, weakly acidic ions such as bicarbonate ions, fluoride ions, and aliphatic carboxylic acids in an environmental water sample are targeted and selectively measured with high sensitivity. The present invention, for example, separates and measures weakly acidic ions in environmental water samples, especially hydrogen carbonate ions, fluoride ions, and aliphatic carboxylic acids, and aliphatic carboxylate ions in anaerobic activated sludge treatment process water. Monitoring the increase / decrease in the amount of hydrogen carbonate ions and aliphatic carboxylate ions generated during the oxidative decomposition process of organic harmful substances by photocatalyst, such as semiconductor lithography, fluoropolymer synthesis and plating As one of the disposal methods of perfluoro acids used in many industries, it is possible to monitor the increase and decrease of fluoride ions and hydrogen carbonate ions generated during photocatalytic oxidative decomposition process at the same time, and in the pharmaceutical manufacturing process One of the items for quality control of the ultrapure water used is the high concentration of bicarbonate ions in the ultrapure water sample. It is measured each time is applied for the purpose of, or the like. However, the present invention is not limited to these.
本発明において、リチウム、ナトリウム、あるいはカリウムイオン等のアルカリ金属イオン型強酸性陽イオン交換樹脂等を充填した第１ＵＶ吸光度増大カラムとしては、具体的には、例えば、カリウムイオン型強酸性陽イオン交換樹脂、ナトリウムイオン型強酸性陽イオン交換樹脂、リチウムイオン型強酸性陽イオン交換樹脂等を充填したカラムが例示され、また、陰イオン型強塩基性陰イオン交換樹脂を充填した第２ＵＶ吸光度増大カラムとしては、具体的には、例えば、硝酸イオン型強塩基性陰イオン交換樹脂、ヨウ化物イオン型強塩基性陰イオン交換樹脂、臭化物イオン型強塩基性陰イオン交換樹脂、チオシアン酸、亜硝酸、モリブデン酸及びクロム酸イオン等の約２００〜３００ｎｍの範囲に吸光度を有する陰イオンを吸着させた強塩基性陰イオン交換樹脂、及び、安息香酸、サリチル酸及びフタル酸イオン等の芳香族カルボン酸イオンを吸着した強塩基性陰イオン交換樹脂等を充填したカラムが例示される。しかし、本発明は、これらに限定されるものではなく、上記第１及び第２ＵＶ吸光度増大カラムと同等もしくは類似のもので、同効の機能を有するものであれば同様に使用することができる。 In the present invention, as the first UV absorbance increasing column packed with alkali metal ion type strongly acidic cation exchange resin such as lithium, sodium or potassium ion, specifically, for example, potassium ion type strongly acidic cation exchange is used. Columns packed with resin, sodium ion type strongly acidic cation exchange resin, lithium ion type strong acid cation exchange resin, etc. are exemplified, and the second UV absorbance increasing column packed with anion type strongly basic anion exchange resin Specifically, for example, nitrate ion type strongly basic anion exchange resin, iodide ion type strongly basic anion exchange resin, bromide ion type strongly basic anion exchange resin, thiocyanic acid, nitrous acid, Strongly adsorbed anions having absorbance in the range of about 200 to 300 nm such as molybdate and chromate ions Group anion exchange resin, and, benzoic acid, salicylic acid and a column packed with aromatic strongly basic with adsorbed carboxylate ion anion exchange resins such as phthalic acid ion are exemplified. However, the present invention is not limited to these, and can be used in the same manner as long as it is equivalent or similar to the first and second UV absorbance increasing columns and has the same function.
更に、本発明では、試料水中の炭酸水素イオン、フッ化物イオン、及び脂肪族カルボン酸等の弱酸性イオンを対象として、これらを選択的、かつ高感度に計測するイオン排除型クロマトグラフィーに使用する装置であって、弱酸性イオンを水素型としてイオン排除作用により他の共存陰イオンから分離するための水素イオン型弱酸性陽イオン交換樹脂カラム、アルカリ金属イオン型強酸性陽イオン交換樹脂を充填した第１ＵＶ吸光度増大カラム、及び陰イオン型強塩基性陰イオン交換樹脂を充填した第２ＵＶ吸光度増大カラムをこの順序に組み合わせた弱酸性イオンの分離計測装置が使用される。上記カラムとして、上述の各種カラムを適宜選択して使用することができる。また、ＵＶ検出手段として、適宜の検出器を組み合わせて使用することができる。これらの手段により、試料水中の炭酸水素イオン、フッ化物イオン、及び脂肪族カルボン酸等の弱酸性イオンを対象とし、分離カラムの水素イオン型弱酸性陽イオン交換樹脂カラム及び溶離液の水を用いて、これらの弱酸性イオンを水素型としてイオン排除作用により他の共存陰イオンから分離した後、これらを上記第１ＵＶ吸光度増大カラムにより、例えば、強電解質である炭酸水素カリウム、酢酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、酢酸ナトリウム、炭酸水素リチウム、酢酸リチウム等に交換し、次いで、上記第２ＵＶ吸光度増大カラムにより、例えば、硝酸カリウム、ヨウ化カリウム、臭化カリウム等の、広い検出波長領域において高い吸光度係数を有する化合物に変換してＵＶ検出が行われる。 Furthermore, in the present invention, weakly acidic ions such as bicarbonate ions, fluoride ions, and aliphatic carboxylic acids in the sample water are used as targets for ion exclusion chromatography that selectively and highly sensitively measures these ions. The device is packed with hydrogen ion type weak acid cation exchange resin column and alkali metal ion type strong acid cation exchange resin to separate weakly acidic ions from other coexisting anions by ion exclusion action as hydrogen type An apparatus for separating and measuring weakly acidic ions in which the first UV absorbance increasing column and the second UV absorbance increasing column filled with the anion-type strongly basic anion exchange resin are combined in this order is used. As the column, the above-mentioned various columns can be appropriately selected and used. In addition, an appropriate detector can be used in combination as the UV detection means. By these means, target is weak acid ions such as bicarbonate ion, fluoride ion, and aliphatic carboxylic acid in sample water, using hydrogen ion type weak acid cation exchange resin column of separation column and eluent water. These weakly acidic ions are separated from other coexisting anions in the hydrogen form by ion-exclusion action, and then separated from the other coexisting anions by the first UV absorbance increasing column, for example, potassium bicarbonate, potassium acetate, hydrogen carbonate, which are strong electrolytes. Exchange with sodium, sodium acetate, lithium hydrogen carbonate, lithium acetate, etc., and then have a high absorbance coefficient in a wide detection wavelength range such as potassium nitrate, potassium iodide, potassium bromide, etc. by the second UV absorbance increasing column. UV detection is performed by conversion to a compound.
本発明では、はじめに、弱酸性イオン、例えば、脂肪族カルボン酸の分離カラム内樹脂相との吸着抑制及び分離能改善の課題を解決するために、好適には、例えば、親水性ポリマーであるポリメタクリレート、ポリアクリレート、ポリヒドロキシメタクリレート、及びポリビニルアルコール等を担体とする弱酸性陽イオン交換樹脂カラムを分離カラムとして使用する。これにより、強酸性イオンから選択的に弱酸性イオンをイオン排除作用に基づいて分離する際に、溶離液の種類やｐＨによってイオン排除効果の増減を容易に制御し、脂肪族カルボン酸の吸着を効果的に抑制することができる。実際に、本発明の方法において、イオン排除分離カラムとして水素イオン型強酸性陽イオン交換樹脂カラム（例えば、東ソー製 ＴＳＫｇｅｌ ＳＣＸ）と水素イオン型弱酸性陽イオン交換樹脂カラム（例えば、東ソー製 ＴＳＫｇｅｌ Ｓｕｐｅｒ ＩＣ−Ａ／Ｃ）を各々用いた際に得られる、脂肪族カルボン酸類の溶出時間及びピーク面積の再現性について比較検討を行った結果を表１に示す。表１で明らかなように、弱酸性陽イオン交換樹脂カラムを用いたときの脂肪族カルボン酸の再現性は、強酸性陽イオン交換樹脂カラムのそれよりも優れていることがわかる。加えて、検出ピーク間の分離能及びピーク形状の点についても、同様に、弱酸性陽イオン交換樹脂カラムの方が、良好な結果を得ることができる。これは、脂肪族カルボン酸の疎水相互作用に基づく吸着が、弱酸性陽イオン交換樹脂カラムを用いることによって、効果的に抑制されている証拠である。 In the present invention, in order to solve the problems of suppression of adsorption of weakly acidic ions, for example, aliphatic carboxylic acid with the resin phase in the separation column, and improvement of the separation ability, preferably, for example, a polymer that is a hydrophilic polymer is used. A weakly acidic cation exchange resin column using methacrylate, polyacrylate, polyhydroxymethacrylate, polyvinyl alcohol or the like as a carrier is used as a separation column. As a result, when weakly acidic ions are selectively separated from strongly acidic ions based on the ion exclusion action, the increase and decrease of the ion exclusion effect can be easily controlled by the type and pH of the eluent, and the adsorption of aliphatic carboxylic acids can be controlled. It can be effectively suppressed. Actually, in the method of the present invention, a hydrogen ion type strongly acidic cation exchange resin column (for example, TSKgel SCX manufactured by Tosoh Corporation) and a hydrogen ion type weakly acidic cation exchange resin column (for example, TSKgel Super manufactured by Tosoh Corporation) are used as ion exclusion separation columns. Table 1 shows the results of comparative studies on the elution time and peak area reproducibility of aliphatic carboxylic acids obtained when each of the IC-A / C) is used. As is apparent from Table 1, it can be seen that the reproducibility of the aliphatic carboxylic acid when using the weakly acidic cation exchange resin column is superior to that of the strongly acidic cation exchange resin column. In addition, with regard to the resolution between the detection peaks and the peak shape, the weakly acidic cation exchange resin column can obtain better results. This is evidence that adsorption based on the hydrophobic interaction of the aliphatic carboxylic acid is effectively suppressed by using a weakly acidic cation exchange resin column.
表１に、水溶離液を用いた際のＵＶ検出イオン排除型クロマトグラフィーにより得られた脂肪族カルボン酸のピーク面積及び溶出時間の再現性を示す（注１）。
注１：ＵＶ検出器の波長は２００ｎｍにおいて得られた結果を示す。注入された脂肪族カルボン酸試料の濃度は１ｍＭであり、表示した数値は５回連続測定により得られた相対標準偏差値（ＲＳＤ）を示している。注２：強酸性陽イオン交換樹脂カラムは、ＴＳＫｇｅｌ ＳＣＸの水素イオン型（１５ｃｍ×７．８ｍｍＩＤ）を使用した。注３：強酸性陽イオン交換樹脂カラムは、ＴＳＫｇｅｌ Ｓｕｐｅｒ ＩＣ−Ａ／Ｃの水素イオン型（１５ｃｍ×７．８ｍｍＩＤ）を使用した。
Table 1 shows the reproducibility of the peak area and elution time of the aliphatic carboxylic acid obtained by UV detection ion exclusion chromatography using a water eluent (Note 1).
Note 1: The UV detector wavelength indicates the result obtained at 200 nm. The concentration of the injected aliphatic carboxylic acid sample is 1 mM, and the displayed numerical value indicates the relative standard deviation value (RSD) obtained by five consecutive measurements. Note 2: As a strongly acidic cation exchange resin column, a hydrogen ion type (15 cm × 7.8 mm ID) of TSKgel SCX was used. Note 3: As the strongly acidic cation exchange resin column, a hydrogen ion type (15 cm × 7.8 mm ID) of TSKgel Super IC-A / C was used.
次に、本発明では、分離後の弱酸性イオンのＵＶ吸光検出器における感度増大の課題を解決するために、広域の波長領域において高い吸光度係数を示す陰イオンを強塩基性陰イオン交換樹脂に吸着させたカラム（ＵＶ吸光度増大カラム）と分離カラムとの間に、例えば、予めアルカリ金属イオンを吸着させた強酸性陽イオン交換樹脂カラムを接続する。これにより、弱電解質である弱酸性イオンを強電解質に変換することによって、次のＵＶ吸光度増大カラムにおいて、効率良くイオン交換を行い、速やかに高い吸光度を示す化合物に変換することが可能となる。 Next, in the present invention, in order to solve the problem of increased sensitivity in the UV absorption detector of weakly acidic ions after separation, an anion showing a high absorbance coefficient in a wide wavelength range is changed to a strongly basic anion exchange resin. For example, a strongly acidic cation exchange resin column on which alkali metal ions are previously adsorbed is connected between the adsorbed column (UV absorbance increasing column) and the separation column. As a result, by converting weakly acidic ions, which are weak electrolytes, into strong electrolytes, it is possible to efficiently perform ion exchange in the next UV absorbance increasing column and quickly convert them into compounds exhibiting high absorbance.
例えば、第１ＵＶ吸光度増大カラムとして、カリウムイオン型強酸性陽イオン交換樹脂カラムを用い、第２ＵＶ吸光度増大カラムとして、硝酸イオン型強塩基性陰イオン交換樹脂カラムを用い、そして、炭酸水素イオンを分離計測する場合、はじめに、分離カラムに注入された炭酸水素イオンは、水素イオン型弱酸性陽イオン交換樹脂分離カラムによって、炭酸二水素に変換され、イオン排除作用によって強酸性イオンから分離された後、第１ＵＶ吸光度増大カラムにおいて、強電解質である炭酸水素カリウムに変換後、更に、第２ＵＶ吸光度増大カラムによって、最終的に硝酸カリウムに変換される。 For example, a potassium ion type strongly acidic cation exchange resin column is used as the first UV absorbance increasing column, a nitrate ion type strongly basic anion exchange resin column is used as the second UV absorbance increasing column, and bicarbonate ions are separated. When measuring, first, hydrogen carbonate ions injected into the separation column are converted into dihydrogen carbonate by a hydrogen ion type weakly acidic cation exchange resin separation column and separated from strong acid ions by ion exclusion, In the first UV absorbance increasing column, after being converted to potassium hydrogen carbonate which is a strong electrolyte, it is finally converted to potassium nitrate by the second UV absorbance increasing column.
このとき、第２ＵＶ吸光度増大カラムに吸着された硝酸イオンは、約２００〜２５０ｎｍの極大吸光度波長において高い吸光度係数を示すことから、このシステムにおける最終生成物である硝酸カリウムの劇的な検出器応答の増大が可能となる。この効果は、炭酸水素イオン、あるいはフッ化物イオン等の弱酸性イオンをはじめ、ｐＨ３〜９の間に酸解離定数（ｐＫａ）を有する脂肪族カルボン酸陰イオンであれば、共存する強酸イオンからイオン排除作用により分離され、ＵＶ検出器応答の増大が可能となる。また、第２ＵＶ吸光度増大カラムである強塩基性陰イオン交換樹脂上に吸着させるイオンは、硝酸イオンをはじめ、ヨウ化物イオン、あるいは臭化物イオンといった２００ｎｍ以上の広い波長領域においてＵＶ吸光度を有する陰イオンであれば適用可能であり、いずれの場合も、良好な結果が得られる。
At this time, the nitrate ions adsorbed on the second UV absorbance increasing column show a high absorbance coefficient at a maximum absorbance wavelength of about 200 to 250 nm, and therefore, a dramatic detector response of potassium nitrate, the final product in this system. Increase is possible. This effect can be achieved by using a weakly acidic ion such as hydrogen carbonate ion or fluoride ion, or an aliphatic carboxylate anion having an acid dissociation constant (pKa) between
更に、弱酸性陽イオン交換樹脂分離カラムは、充填されたゲルのサイズが１０μｍ以下、好ましくは３〜５μｍであり、例えば、長さが１５ｃｍ以上のものを用いれば、強酸イオンからのフッ化物及び炭酸水素イオンの同時分離、あるいは複数の脂肪族カルボン酸類の相互分離が、水溶離液において達成される。また、炭酸水素イオンに関しては、例えば、４ｃｍの分離カラムでも、強酸イオンからの分離が達成できる。なお、計測終了後の２次汚染の発生を最小限に抑えることについても、計測過程において水のみで実施することから、例えば、０．１ｍＬの注入試料以外はほとんど無公害である。この分離カラムと共に、本発明のシステムでは、弱酸性イオンの分離改善のみならず、各々の試料の広範囲な検量線の直線性（約０．０１〜２ｍＭ）と、検出限界の拡大（約０．１〜１μＭ）が示され、例えば、雨水、河川水、水道水、海水、飲料水及び医薬品製造工程に用いられる超純水中の炭酸水素イオンの高感度計測や、活性汚泥処理工程水中の有機カルボン酸類の分離計測、更には、光触媒によるフェノール類等の有機有害物質の分解過程において発生する有機物や炭酸水素イオンの同時計測等、幅広い分野での実際試料への適用が可能になる。 Furthermore, the weakly acidic cation exchange resin separation column has a packed gel size of 10 μm or less, preferably 3 to 5 μm. For example, if a column having a length of 15 cm or more is used, fluoride from strong acid ions and Simultaneous separation of bicarbonate ions or mutual separation of a plurality of aliphatic carboxylic acids is achieved in the water eluent. As for bicarbonate ions, for example, separation from strong acid ions can be achieved even with a separation column of 4 cm. It should be noted that minimizing the occurrence of secondary contamination after the measurement is also performed with only water in the measurement process, and therefore, for example, there is almost no pollution except for a 0.1 mL injection sample. Along with this separation column, the system of the present invention not only improves the separation of weakly acidic ions, but also the linearity of a wide range of calibration curves (about 0.01 to 2 mM) for each sample and the expansion of the detection limit (about 0. 0. 1 to 1 μM), for example, highly sensitive measurement of bicarbonate ions in ultrapure water used in rainwater, river water, tap water, seawater, drinking water, and pharmaceutical manufacturing processes, and organic in activated sludge process water It can be applied to actual samples in a wide range of fields, such as separation measurement of carboxylic acids, and simultaneous measurement of organic substances and bicarbonate ions generated in the process of decomposition of organic harmful substances such as phenols by photocatalyst.
本発明では、分離カラムとＵＶ吸光検出器との間に、分析対象試料である弱酸イオンを弱電解質から強電解質に変換するための強酸性陽イオン交換樹脂カラムを第１ＵＶ吸光度増大カラムとし、最終的に吸光度の大きい化合物に変換するための強塩基性陰イオン交換樹脂カラムを第２ＵＶ吸光度増大カラムとして接続することによって、通常の弱酸イオンの検出に使用される電気伝導度検出器で得られた結果の少なくとも３倍以上の検出感度の増大が得られる。なお、本発明は、分離カラムによって分離された試料が、２本のＵＶ検出増大カラムを通過した後も、その分離状態を保つことができる特徴を有する。 In the present invention, a strongly acidic cation exchange resin column for converting a weak acid ion, which is an analysis target sample, from a weak electrolyte to a strong electrolyte is provided between the separation column and the UV absorption detector as a first UV absorbance increasing column. Obtained by an electrical conductivity detector used for normal detection of weak acid ions by connecting a strongly basic anion exchange resin column as a second UV absorbance increasing column for conversion into a compound having a large absorbance. An increase in detection sensitivity of at least 3 times the result is obtained. In addition, this invention has the characteristics which can maintain the separated state, even after the sample isolate | separated with the separation column passes through two UV detection increase | augmentation columns.
本発明で用いられる２本のＵＶ吸光度増大カラムは、１ｍｅｑ／ｍｌ以上の高交換容量を有するものであり、これらのカラムの寿命は、かなり長いものである。例えば、検量線の作成において、０．０１−５ｍＭまでの標準試料、水道水、湖水、河川水、雨水及びミネラルウォーター等を計６０回以上カラムに注入した場合、ＵＶ吸光度増大カラムは、いずれも再生処理することなく連続使用が可能である。再生処理について、分離カラムは、ＵＶ吸光度増大カラムに接続する前に、０．１Ｍ水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムのいずれかを１０分間通液することによって再生が可能になる。一方、２本のＵＶ吸光度増大カラムは、０．１〜１Ｍの塩（硝酸カリウムやヨウ化物カリウム等）を１０分間流通することによって、同時に再生することができる。 The two UV absorbance increasing columns used in the present invention have a high exchange capacity of 1 meq / ml or more, and the lifetime of these columns is considerably long. For example, in the preparation of a calibration curve, when a standard sample up to 0.01-5 mM, tap water, lake water, river water, rain water, mineral water, etc. are injected into the column a total of 60 times or more, all UV absorbance increasing columns are Continuous use is possible without reprocessing. Regarding the regeneration treatment, the separation column can be regenerated by passing 0.1 M sodium hydroxide, potassium hydroxide, or lithium hydroxide for 10 minutes before connecting to the UV absorbance increasing column. On the other hand, two UV absorbance increasing columns can be simultaneously regenerated by passing 0.1-1M salt (potassium nitrate, potassium iodide, etc.) for 10 minutes.
本発明において計測された試料の検出限界は、例えば、炭酸水素イオンや脂肪族カルボン酸に対し、少なくても約数μＭであるため、本発明の方法は、環境から生体関連まで幅広い分野での実際試料に適用することが可能である。また、硫酸、硝酸、及び塩化物イオンなどの強酸性イオンは、相互分離は達成されないものの、本発明を適用することによって、少なくても２倍以上のＵＶ検出器応答の増大が可能である。更に、使用されるカラムの全体の長さを短くすること（例えば、２０ｃｍ以下）によって、ポータブル型イオンクロマトグラフィー装置にも導入することが可能となり、例えば、オンサイトでの環境モニタリング、超純水品質管理、及び光触媒性能評価モニター等として使用可能である。 The detection limit of the sample measured in the present invention is, for example, at least about several μM for bicarbonate ions and aliphatic carboxylic acids. Therefore, the method of the present invention can be used in a wide range of fields from environment to living body. It can be applied to actual samples. Further, although strong acid ions such as sulfuric acid, nitric acid, and chloride ions cannot be separated from each other, the application of the present invention can increase the UV detector response at least twice. Furthermore, by reducing the overall length of the column used (for example, 20 cm or less), it can be introduced into a portable ion chromatography apparatus, for example, on-site environmental monitoring, ultrapure water It can be used as a quality control and photocatalyst performance evaluation monitor.
本発明により、（１）弱酸性イオン、とりわけ、炭酸水素イオンに対し、分離カラムだけを用いる従来法よりも、更に、広範囲な検量線の直線性と、検出感度の増大が示されることから、雨水、河川水、海水、水道水、土壌水、飲料水や超純水といった、様々な炭酸水素イオン濃度の水質管理に適用可能である、（２）検出器を従来使用されている導電率検出器からＵＶ吸光検出器にすることによって、検出限界付近のベースラインのノイズレベルが減少し、微量濃度の弱酸性イオンの検出も可能になり、とりわけ、炭酸水素イオンの微量検出においては、その能力を遺憾なく発揮することができる、（３）また、光触媒材料の性能評価において、光触媒分解された有機化合物の主な分解生成物である炭酸水素イオンや酢酸イオン等を数μＭレベルの微量濃度から精度よく定量できるため、有効な光触媒性能評価モニターとなりうるポテンシャルを有する、（４）複雑な実験操作過程を必要としない、簡便、かつ選択性の高い弱酸性イオンの高感度計測法を提供できる、（５）特別な薬品を一切使用することなく、種々な環境水中の炭酸イオン、ケイ酸イオン及び酢酸イオン等の計測に対応する無（低）公害な水質モニタリング方法を提供できる、という格別の効果が奏される。 According to the present invention, (1) for a weakly acidic ion, in particular, bicarbonate ion, a linearity of a wide range of calibration curve and an increase in detection sensitivity are shown as compared with the conventional method using only a separation column. Applicable to water quality management of various hydrogen carbonate ion concentrations such as rain water, river water, sea water, tap water, soil water, drinking water and ultrapure water. (2) Conductivity detection using a detector in the past By changing from a UV detector to a UV absorption detector, the baseline noise level near the detection limit is reduced, and it is possible to detect weakly acidic ions at trace concentrations, especially in the detection of trace amounts of bicarbonate ions. (3) In the performance evaluation of photocatalytic materials, several μM of hydrogen carbonate ions, acetate ions, etc., which are the main decomposition products of photocatalytically decomposed organic compounds, can be used. Since it can be accurately quantified from the minute concentration of bell, it has the potential to be an effective photocatalytic performance evaluation monitor. (4) Simple and highly sensitive measurement of weakly acidic ions that do not require complicated experimental procedures. (5) Without using any special chemicals, it is possible to provide a (low) pollution-free water quality monitoring method that can measure carbonate ions, silicate ions, acetate ions, etc. in various environmental waters. , There is a special effect.
次に、実施例に基づいて本発明を具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例によって何ら限定されるものではない。 EXAMPLES Next, although this invention is demonstrated concretely based on an Example, this invention is not limited at all by the following Examples.
本実施例では、分離カラムとして水素イオン型弱酸性陽イオン交換樹脂を充填したカラムを用い、第１ＵＶ吸光度増大カラムとして、カリウムイオン型強酸性陽イオン交換樹脂を用い、第２ＵＶ吸光度増大カラムとして、硝酸イオン型強塩基性陰イオン交換樹脂を充填したものを用いた。
（１）実験条件
用いたイオンクロマトグラフィーは、ＵＶ−８０２０型ＵＶ検出器、ＤＰ−８０２０型送液ポンプ、ＣＯ−８０２０型カラム恒温槽、及びＳＤ−８０２２型オンラインデガッサー（全て東ソー製）で構成した。また、得られたデータの解析・管理は、専用のＬＣ−８０２０−Ｍｏｄｅｌ ＩＩデータプロセッサーを用いて行った。試料注入量は０．１ｍＬとし、分離カラム温度及び溶離液流速は、本方法での最適条件を検討する上で適宜変化させた。また、波長領域は、２００−２５０ｎｍの範囲とした。
In this example, a column filled with a hydrogen ion type weakly acidic cation exchange resin is used as a separation column, a potassium ion type strongly acidic cation exchange resin is used as a first UV absorbance increasing column, and a second UV absorbance increasing column is used. A material filled with a nitrate ion type strongly basic anion exchange resin was used.
(1) Experimental conditions The ion chromatography used was a UV-8020 UV detector, DP-8020 liquid feed pump, CO-8020 column thermostat, and SD-8022 online degasser (all manufactured by Tosoh Corporation). Configured. The obtained data was analyzed and managed using a dedicated LC-8020-Model II data processor. The sample injection amount was 0.1 mL, and the separation column temperature and the eluent flow rate were appropriately changed in examining the optimum conditions in this method. The wavelength region was in the range of 200-250 nm.
分離カラムとしては、親水性ポリマー（ポリメタクリレート）をマトリックスとする弱酸性陽イオン交換樹脂ＴＳＫｇｅｌ Ｓｕｐｅｒ−ＩＣ−Ａ／Ｃ（長さ１５ｃｍ、内径６ｍｍ）を水素イオン型として用いた。第１ＵＶ吸光度増大カラムとしては、ポリジビニルベンゼンを担体とする強酸性陽イオン交換樹脂ＴＳＫｇｅｌ ＳＣＸ（長さ４ｃｍ、内径６ｍｍ）、そして、第２ＵＶ吸光度増大カラムとしては、ポリジビニルベンゼンを担体とする強塩基性陰イオン交換樹脂ＴＳＫｇｅｌ ＳＡＸ（長さ４ｃｍ、内径６ｍｍ）を硝酸イオン型にして用いた。このシステムのフローシートを図１に示す。
As the separation column, a weakly acidic cation exchange resin TSKgel Super-IC-A / C (length 15 cm, inner diameter 6 mm) using a hydrophilic polymer (polymethacrylate) as a matrix was used as a hydrogen ion type. The first UV absorbance increasing column is a strongly acidic cation exchange resin TSKgel SCX (
図１のフローシートにおいて、１は水溶離液、２は送液ポンプ（０．６ｍｌ／ｍｉｎ）、３は試料導入部（１００μｌ）、４は分離カラム（水素イオン型弱酸性陽イオン交換樹脂）、５は第１ＵＶ吸光度増大カラム（カリウムイオン型強酸性陽イオン交換樹脂）、６は第２ＵＶ吸光度増大カラム（硝酸イオン型強塩基性陰イオン交換樹脂）、７はＵＶ吸光度検出器、そして、８は記録計を示したものである。 In the flow sheet of FIG. 1, 1 is a water eluent, 2 is a liquid feed pump (0.6 ml / min), 3 is a sample introduction part (100 μl), 4 is a separation column (hydrogen ion type weakly acidic cation exchange resin). 5 is a first UV absorbance increasing column (potassium ion type strongly acidic cation exchange resin), 6 is a second UV absorbance increasing column (nitrate ion type strongly basic anion exchange resin), 7 is a UV absorbance detector, and 8 Indicates a recorder.
標準試料として用いた試薬（全て和光純薬製）は、目的に応じて適宜希釈して調製した。即ち、標準試薬として、炭酸水素ナトリウム、フッ化ナトリウム、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、そして、吉草酸を使用し、それぞれ、０．１Ｍ水溶液を調製し、適宜希釈して使用した。また、ケイ酸イオンは、ケイ酸ナトリウムを１Ｍの硫酸により０．１Ｍに調整し、ｐＨ３以下にした後、窒素をパージすることによって共存する炭酸水素イオンを除去したものを標準試料とした。なお、溶離液及び標準試料に用いる水は、いずれもイオン交換後の蒸留水を使用した。雨水は、本研究所（瀬戸市）の屋上で採取したものを用いた。湖水は今渡ダムの貯水池、河川水は長良川の中流域から採取し、水道水は本研究所から採取した。ミネラルウォーターは、市販品のものを購入した。雨水、湖水及び河川水試料は、直ちに、孔径０．２μｍのメンブランフィルターによってろ過後、分離カラム内に注入した。 Reagents used as standard samples (all manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) were prepared by diluting appropriately according to the purpose. That is, sodium bicarbonate, sodium fluoride, formic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid, and valeric acid were used as standard reagents, and 0.1 M aqueous solutions were prepared and diluted as appropriate. Further, the silicate ion was prepared by adjusting sodium silicate to 0.1 M with 1 M sulfuric acid, adjusting the pH to 3 or less, and purging nitrogen to remove the coexisting hydrogen carbonate ion, and using it as a standard sample. The water used for the eluent and the standard sample was distilled water after ion exchange. Rainwater was collected on the roof of our laboratory (Seto City). Lake water was collected from the reservoir of Imado Dam, river water was collected from the middle basin of Nagara River, and tap water was collected from the Institute. Mineral water was purchased commercially. Rainwater, lake water and river water samples were immediately filtered through a membrane filter having a pore size of 0.2 μm and injected into a separation column.
（２）実験方法及び結果
分離カラムの後に接続されているＵＶ吸光度増大カラムの効果を検討するために、試料として、硫酸ナトリウム、フッ化ナトリウム、炭酸水素ナトリウム各１ｍＭを分離カラムに注入し、各々のカラムの直後において吸光度（検出波長は２１４ｎｍ）をモニターし、得られたクロマトグラムを比較した。その結果を図２に示す。
図２（Ａ）に示されるように、分離カラムである水素イオン型弱酸性陽イオン交換樹脂カラムのみでの陰イオンのＵＶ検出は、ほとんど示されなかった。これは、分離カラムから溶出した硫酸、フッ化水素、及び炭酸二水素が紫外−可視吸収をほとんど持たないためである。また、図２（Ｂ）は、第１ＵＶ吸光度増大カラムであるカリウムイオン型強酸性陽イオン交換樹脂カラムを接続せずに、分離カラムと第２ＵＶ吸光度増大カラムである硝酸イオン型強塩基性陰イオン交換樹脂カラムの組み合わせにより得られたクロマトグラムである。この場合、炭酸水素イオンの検出応答の急激な増大は見られなかった。これは、炭酸水素イオンが、分離カラムにより炭酸二水素となり、第２ＵＶ吸光度増大カラムにおいて、高い吸光度を有する硝酸に変換され、ＵＶ検出が可能になるものと期待されるが、弱電解質の酸である炭酸二水素から強電解質の酸である硝酸への交換反応は、化学的性質上困難であるため、それらの反応が十分に成されなかった結果であると判断される。
(2) Experimental method and results In order to examine the effect of the UV absorbance increasing column connected after the separation column, 1 mM each of sodium sulfate, sodium fluoride, and sodium hydrogen carbonate was injected into the separation column as a sample. Immediately after the column, the absorbance (detection wavelength was 214 nm) was monitored, and the obtained chromatograms were compared. The result is shown in FIG.
As shown in FIG. 2 (A), almost no UV detection of anions was observed only with a hydrogen ion type weakly acidic cation exchange resin column as a separation column. This is because sulfuric acid, hydrogen fluoride, and dihydrogen carbonate eluted from the separation column have almost no ultraviolet-visible absorption. FIG. 2B shows a separation column and a nitrate ion type strongly basic anion as a second UV absorbance increasing column without connecting a potassium ion type strongly acidic cation exchange resin column as a first UV absorbance increasing column. It is the chromatogram obtained by the combination of the exchange resin column. In this case, there was no rapid increase in the detection response of bicarbonate ions. This is because hydrogen carbonate ions are converted to dihydrogen carbonate by the separation column and converted to nitric acid having high absorbance in the second UV absorbance increasing column, which is expected to enable UV detection. Since the exchange reaction from a certain dihydrogen carbonate to nitric acid, which is a strong electrolyte acid, is difficult in terms of chemical properties, it is judged that the reaction was not sufficiently achieved.
分離カラムと第２ＵＶ吸光度増大カラムの間に、第１ＵＶ吸光度増大カラムであるカリウムイオン型強酸性陽イオン交換樹脂カラムを接続した際に、得られたクロマトグラムを図２（Ｃ）に示す。図２（Ｃ）に示されるように、硫酸イオン、フッ化物イオン及び炭酸水素イオンのイオン排除作用による分離と、試料全体のＵＶ検出器応答の劇的な増大が見られる。これは、第１ＵＶ吸光度増大カラムであるカリウムイオン型強酸性陽イオン交換樹脂カラムにおいて、弱電解質の酸である炭酸二水素から強電解質の塩である炭酸水素カリウムに変換されることによって、第２ＵＶ吸光度増大カラムである硝酸イオン型強塩基性陰イオン交換樹脂カラムにおいて、強電解質の塩である硝酸カリウムに速やかに変換されたものと考えられる。このＵＶ吸光度増大システムにより得られた炭酸水素イオンと、既報（K. Tanaka, J.S. Fritz, Anal. Chem., 59 (1987) 708 ）における導電率増大検出において得られた炭酸水素イオンの検出結果と比較した。その結果を表２に示す。表２で示されるように、ピーク面積、検出限界及び検量線での直線性の濃度範囲において、いずれも、本発明が優れていることを示した。なお、本発明のシステムは、ＵＶの吸光度波長を２００〜２５０ｎｍまで５ｎｍずつ変化させたとき、少なくても、０．０５〜１ｍＭの炭酸水素イオンの濃度範囲において、良好な直線性を示す。 FIG. 2C shows a chromatogram obtained when a potassium ion type strongly acidic cation exchange resin column, which is the first UV absorbance increasing column, is connected between the separation column and the second UV absorbance increasing column. As shown in FIG. 2 (C), separation of sulfate ions, fluoride ions and bicarbonate ions by ion exclusion and a dramatic increase in the UV detector response of the entire sample can be seen. In the potassium ion type strongly acidic cation exchange resin column which is the first UV absorbance increasing column, the second UV is converted from dihydrogen carbonate which is a weak electrolyte acid to potassium hydrogen carbonate which is a strong electrolyte salt. It is considered that the nitrate ion type strongly basic anion exchange resin column which is an absorbance increasing column is promptly converted to potassium nitrate which is a salt of a strong electrolyte. The bicarbonate ion obtained by this UV absorbance increasing system and the detection result of bicarbonate ion obtained in the conductivity increase detection in the previous report (K. Tanaka, JS Fritz, Anal. Chem., 59 (1987) 708) Compared. The results are shown in Table 2. As shown in Table 2, it was shown that the present invention is excellent in the peak area, the detection limit, and the linear concentration range in the calibration curve. The system of the present invention exhibits good linearity in a concentration range of at least 0.05 to 1 mM bicarbonate ion when the UV absorbance wavelength is changed by 5 nm from 200 to 250 nm.
表２に、本発明と既報において各々得られた炭酸水素イオンの検出応答の増大の比較を示す（注１、２）。
注１：表に示された値は、連続３回の測定で得られた結果を示している。注２：注入された炭酸水素イオンの濃度は１ｍＭである。注３：検出限界は、Ｓ／Ｎ＝３で行っている。注４：既報に示された最良の条件において、本方法で厳密に検討した結果を示す。
Table 2 shows a comparison of the increase in the detection response of bicarbonate ions obtained in the present invention and the previous report (
Note 1: The values shown in the table show the results obtained from three consecutive measurements. Note 2: The concentration of injected bicarbonate ions is 1 mM. Note 3: The detection limit is S / N = 3. Note 4: Indicates the result of rigorous examination using this method under the best conditions indicated in the previous report.
分離カラムの後に接続されているＵＶ検出増大カラムの効果を検討するために、５種類の脂肪族カルボン酸（ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸及び吉草酸）を混合した試料を分離カラムに注入し、各々のカラムの直後においてＵＶ吸光度検出器（２１４ｎｍ）によって得られたクロマトグラムを比較した。その結果を図３に示す。図３（Ａ）において示されるように、分離カラムのみでの脂肪族カルボン酸のＵＶ検出は、相互分離は見られたものの、検出感度はかなり悪かった。これは、脂肪族カルボン酸の多くが紫外−可視吸収検出に対し、低い検出応答であるためである。 In order to examine the effect of the UV detection enhancement column connected after the separation column, a sample mixed with five kinds of aliphatic carboxylic acids (formic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid and valeric acid) is injected into the separation column. The chromatograms obtained by the UV absorbance detector (214 nm) were compared immediately after each column. The result is shown in FIG. As shown in FIG. 3A, the UV detection of the aliphatic carboxylic acid using only the separation column showed a very poor detection sensitivity although mutual separation was observed. This is because many of the aliphatic carboxylic acids have a low detection response for ultraviolet-visible absorption detection.
２本のＵＶ吸光度増大カラムの直後でモニターされたクロマトグラムは、図３（Ｂ）に示されるように、５種類全ての脂肪族カルボン酸に対しイオン排除作用による分離と、ＵＶ検出器応答の劇的な増大が見られる。このシステムにより得られた脂肪族カルボン酸のピーク面積を、分離カラムのみで得られた際のピーク面積と比較し、各々の試料の増加率を調べた。その結果を表３に示す。表３で見られるように、本発明のイオン排除分離−ＵＶ吸光度増大システムでは、本来、吸光度の低い脂肪族カルボン酸に対しても、最終的に硝酸カリウムに変換されることによって、際立った検出応答の増大が認められた。 The chromatogram monitored immediately after the two UV absorbance increasing columns, as shown in FIG. 3 (B), shows the separation of all five types of aliphatic carboxylic acids by ion exclusion and the UV detector response. There is a dramatic increase. The peak area of the aliphatic carboxylic acid obtained by this system was compared with the peak area obtained with only the separation column, and the increase rate of each sample was examined. The results are shown in Table 3. As can be seen from Table 3, the ion exclusion separation-UV absorbance enhancement system of the present invention has a remarkable detection response due to the fact that an aliphatic carboxylic acid having low absorbance is ultimately converted to potassium nitrate. Increase was observed.
表３に、ＵＶ吸光度増大システムにおける脂肪族カルボン酸のピーク面積の増加率を示す（注１）。
注１：注入された有機カルボン酸試料の濃度は、０．１ｍＭである。
Table 3 shows the increase rate of the peak area of the aliphatic carboxylic acid in the UV absorbance increasing system (Note 1).
Note 1: The concentration of the injected organic carboxylic acid sample is 0.1 mM.
本発明の実際試料への応用として、種々な試料中の炭酸水素イオンの定量に適用することを検討した。図４（Ａ）に、河川水中に含まれた陰イオンを示す。この場合、炭酸イオンのピークは、ケイ酸イオンのピークと重なっているため、文献（R.B. Schaffer, C.E. Van Hall, G.N. McDermatt, D. Barth, V.A. Stenger, S.J. Sbesta, S.H. Griggs, J. Water Poll. Contr. Fed., 37 (1965) 1545）を参照し、炭酸水素イオンを除去した後、計測されたケイ酸イオンの定量値を引いたときの炭酸水素イオンの値を示した。図４（Ｂ）に、本発明のシステムにより得られたケイ酸イオンの分離テストの結果を示す。このように、本方法は、炭酸水素イオンよりも、更に、弱い酸であるケイ酸イオン（ｐＫａ＝９．８６）に対しても有効であることが明らかとなった。 As an application of the present invention to an actual sample, application to the determination of bicarbonate ions in various samples was examined. FIG. 4A shows anions contained in river water. In this case, the carbonate ion peak overlaps the silicate ion peak, so the literature (RB Schaffer, CE Van Hall, GN McDermatt, D. Barth, VA Stenger, SJ Sbesta, SH Griggs, J. Water Poll. Contr. Fed., 37 (1965) 1545), after removing bicarbonate ions, the measured value of the silicate ions was subtracted to show the value of bicarbonate ions. FIG. 4B shows the results of a silicate ion separation test obtained by the system of the present invention. Thus, it has been clarified that this method is more effective for silicate ions (pKa = 9.86), which is a weaker acid than for hydrogen carbonate ions.
表４に、種々な水試料中に含まれる炭酸水素イオンの濃度を示す。 Table 4 shows the concentration of bicarbonate ions contained in various water samples.
本発明のシステムにより、最終的に硝酸カリウムとしてＵＶ検出された炭酸水素イオン、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、そして、吉草酸の検出限界は、Ｓ／Ｎ＝３において、各々０．２６μＭ、０．３７μＭ、０．３０μＭ、０．３１μＭ、０．２７μＭ、そして、０．２７μＭであり、この手法が高感度な方法であることが認められた。本発明で用いられた２本のＵＶ吸光度増大カラムは、１ｍｅｑ／ｍｌ以上の高交換容量を有するものであり、これらのカラムの寿命は、かなり長いものと考えられる。また、分離カラムである弱酸性陽イオン交換樹脂カラムは、０．１ｍｅｑ／ｍｌの低交換容量であるが、本方法の目的のみで、１日あたり６時間の使用であれば、良好な再現性が少なくとも１年間保障できる。この実験では、検量線作成において、０．０１−５ｍＭまでの標準試料、３種類の水道水、湖水、河川水、雨水、ミネラルウォーターの各１種類を計６０回以上カラムに注入したが、ＵＶ吸光度増大カラムは、いずれも再生処理することなく連続使用が可能であった。再生処理については、分離カラムは、ＵＶ吸光度増大カラムに接続する前に、０．１〜１Ｍ水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムのいずれかを１０分間通液することによって再生が可能になること、２本のＵＶ吸光度度増大カラムは、０．０１〜１Ｍの塩（硝酸カリウムやヨウ化物カリウムなど）を１０分間流通することによって、同時に再生することができること、がわかった。 The detection limits of bicarbonate ion, formic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid, and valeric acid, which were finally UV-detected as potassium nitrate by the system of the present invention, were 0.26 μM, 0 at S / N = 3, respectively. 37 μM, 0.30 μM, 0.31 μM, 0.27 μM, and 0.27 μM, and it was confirmed that this method is a highly sensitive method. The two UV absorbance increasing columns used in the present invention have a high exchange capacity of 1 meq / ml or more, and the lifetime of these columns is considered to be considerably long. In addition, the weakly acidic cation exchange resin column as a separation column has a low exchange capacity of 0.1 meq / ml, but only for the purpose of this method, good reproducibility if used for 6 hours per day. Can be guaranteed for at least one year. In this experiment, in preparing a calibration curve, a standard sample of up to 0.01-5 mM, three types of tap water, lake water, river water, rainwater, and mineral water were each injected into the column 60 times or more in total. Any of the absorbance increasing columns could be used continuously without regenerating. Regarding regeneration treatment, the separation column can be regenerated by passing 0.1 to 1M sodium hydroxide, potassium hydroxide, or lithium hydroxide for 10 minutes before connecting to the UV absorbance increasing column. As a result, it was found that the two UV absorbance increasing columns can be simultaneously regenerated by passing 0.01-1M salt (potassium nitrate, potassium iodide, etc.) for 10 minutes.
以上詳述したように、本発明は、環境水中の炭酸水素イオン、ケイ酸イオン、フッ化物イオン及び脂肪族カルボン酸等の弱酸性イオンの高分解能な分離とＵＶ吸光度に対する高感度な検出を同時に達成する方法及びその装置に係るものであり、本発明により、水素イオンを吸着した弱酸性陽イオン交換樹脂カラムと水溶離液の組合せによって、強酸イオン、フッ化物、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、炭酸水素イオンの順で分離が達成される。また、ケイ酸イオンのピークは炭酸水素イオンの近傍に検出されるが、これらは、酸によって試料溶液をｐＨ３以下に調整した後、窒素ガスを３分間封入することによって、炭酸水素イオンの完全除去を簡単に行うことができる。それ以外の実際試料の前処理に関しては、特別な化学薬品を用いることなく、希釈や固形物除去による前処理のみで分離カラムに注入でき、分離が達成される。また、分離カラムの充填剤が親水性ポリマー系の弱酸性陽イオン交換樹脂であったために、カラム内樹脂相と脂肪族カルボン酸との疎水吸着が、強酸性陽イオン交換樹脂の分離カラムと比較して劇的に低減される。
As described in detail above, the present invention simultaneously performs high-resolution separation of weakly acidic ions such as hydrogen carbonate ions, silicate ions, fluoride ions, and aliphatic carboxylic acids in environmental water and highly sensitive detection for UV absorbance. According to the present invention, a strong acid ion, fluoride, formic acid, acetic acid, propionic acid, carbonic acid can be obtained by combining a weakly acidic cation exchange resin column adsorbing hydrogen ions and a water eluent according to the present invention. Separation is achieved in the order of hydrogen ions. Silica ion peaks are detected in the vicinity of hydrogen carbonate ions, but after adjusting the sample solution to
本発明では、ＵＶ検出増大カラムの調製が、硝酸やヨウ化水素などＵＶ吸光度を有する陰イオンを含む強酸を用いることによって簡単に処理できるため、特別な反応薬品の調製、特別なコーティングなどのスキームを必要とせず、扱うイオンクロマト装置が上記と異なったとしても対応が可能である。また、本発明では、とりわけ、炭酸水素イオンの分離計測に関しては、カラムの長さにあまり依存することなく、目的物質の分離及び高感度検出が可能であるため、更に、カラム内に充填されるゲルの表面積が大きくなれば、カラムの全長が数ｃｍの大変コンパクトな形態になるため、環境計測におけるオンサイトモニターへの進展が十分に期待できる。 In the present invention, the preparation of a UV detection enhancement column can be easily processed by using a strong acid containing an anion having UV absorbance such as nitric acid and hydrogen iodide, so that a scheme for preparing a special reactive chemical, a special coating, etc. Even if the ion chromatograph apparatus to be handled is different from the above, it is possible to cope with it. In the present invention, in particular, separation and measurement of bicarbonate ions can be separated and highly sensitively detected without depending on the length of the column so that it is further packed in the column. If the surface area of the gel is increased, the total length of the column becomes a very compact form of several centimeters, so that progress to on-site monitoring in environmental measurement can be sufficiently expected.
これにより、本発明は、海水、河川水、雨水などの環境水中や、水道水やミネラルウォーターなどの飲料水中の炭酸水素イオンの計測、あるいは、医薬品製造工程において用いられる超純水の純度を計測する上で、炭酸水素イオンによる合成の妨害を避けるための水質管理おいて応用可能である。また、食品及び活性汚泥処理工程水中の脂肪族カルボン酸類のモニターや、近年、話題になっている光触媒材料による有機化合物から炭酸水素イオンまでの酸化分解過程モニターとしての応用も期待できる。更に、本発明のシステムにおいての溶離液が脱イオン化した蒸留水でのみであることから、２次汚染を極力低減させた計測法として大変有力である。また、本発明の特徴を生かし、環境計測システムの分野だけでなく、無（低）公害なものつくりを目指す新しい研究分野（グリーンケミストリー）における「２次汚染防止のための安全管理システム」へ展開することによって、一層の利用拡大が期待できる。 As a result, the present invention measures hydrogen carbonate ions in environmental water such as seawater, river water, and rainwater, and drinking water such as tap water and mineral water, or measures the purity of ultrapure water used in pharmaceutical manufacturing processes. Therefore, it can be applied in water quality management to avoid interference with synthesis by bicarbonate ions. In addition, it can be expected to be used as a monitor for aliphatic carboxylic acids in foods and activated sludge treatment process water, and as a monitor for oxidative decomposition processes from organic compounds to hydrogen carbonate ions using photocatalytic materials, which has become a hot topic in recent years. Furthermore, since the eluent in the system of the present invention is only deionized distilled water, it is very useful as a measurement method in which secondary contamination is reduced as much as possible. Furthermore, taking advantage of the features of the present invention, not only in the field of environmental measurement systems, but also in a new research field (green chemistry) that aims to create non-polluting (low) pollution. By doing so, further expansion of use can be expected.
（図１の符号）
１ 水溶離液
２ ポンプ（０．６ｍｌ／ｍｉｎ）
３ 試料導入部（１００μｌ）
４ 分離カラム（水素イオン型弱酸性陽イオン交換樹脂カラム）
５ 第１ＵＶ吸光度増大カラム（カリウムイオン型強酸性陽イオン交換樹脂カラム）
６ 第２ＵＶ吸光度増大カラム（硝酸イオン型強塩基性陰イオン交換樹脂カラム）
７ 導電率検出器
８ 記録計
(Reference in FIG. 1)
1
3 Sample introduction part (100 μl)
4 Separation column (hydrogen ion type weakly acidic cation exchange resin column)
5 First UV absorbance increasing column (potassium ion type strongly acidic cation exchange resin column)
6 Second UV absorbance increasing column (nitrate ion type strongly basic anion exchange resin column)
7
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