JP3924803B2

JP3924803B2 - Silica glass for SHG element and method for producing the same

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Publication number: JP3924803B2
Application number: JP09073696A
Authority: JP
Inventors: 健次森永; 博倫武部; 哲彦竹内; 尚哉鍬崎; 充河野
Original assignee: Seiko Epson Corp
Current assignee: Seiko Epson Corp
Priority date: 1996-04-12
Filing date: 1996-04-12
Publication date: 2007-06-06
Anticipated expiration: 2016-04-12
Also published as: JPH09281534A

Description

【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、非線形光学材料としてのシリカガラス、特に第２高調波発生（ＳＨＧ）を利用する光波長変換素子用シリカガラスおよびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
最近、非線形光学効果を利用した各種光デバイスが提案されている。特に、高調波発生材料は、波長変換によりレーザーの使用波長域を大幅に拡大することが可能であることや近年の半導体レーザーの発展に伴い、工業的に実用性の高い非線形光学材料に対する期待が大きい。例えば、医療や加工等においてＢＢＯ（β−ＢａＢ₂Ｏ₄）によるＡｒレーザー、ＫＴＰ（ＫＴｉＯＰＯ₄）によるＹＡＧレーザー等の短波長化が実用化され、より微細な加工を可能にしている。また、光ディスク等の高密度化においてもレーザー光を短波長化する非線形光学材料に対する期待が大きい。以上のようなＳＨＧ素子用の非線形光学材料としては、入射光の波長レベルの構造において反転対称性がなく、光学的異方性を示す前述したようなＢＢＯ、ＫＴＰ、ＫＤＰ（ＫＨ₂ＰＯ₄）、ＬｉＮｂＯ₃などの無機単結晶材料が主に使用されており、さらに大きな２次の非線形性を示すことから、ＭＮＡ（２−メチル−４−ニトロ−アニリン）、ＮＰＰ（Ｎ−（４−ニトロフェニル）−（Ｌ）−プロリノール）、ＰＮＰ（２−（Ｎ−プロリノール）−５−ニトロピリジン）、ＰＯＭ（３−メチル−（２，４−ジニトロフェニル）−アニノプロパネート）などの有機非線形材料の開発が行われている。
【０００３】
一方、最近、一般的に光学的に等方性とされている無機ガラスからのＳＨＧ発生が報告されている。当初は、Ｇｅ−ＰドープシリカガラスファイバーにおけるＳＨＧ発生であり、その後、３００℃程度の温度下、直流高電圧を印加するポーリング処理によりバルクのシリカガラスからもＳＨＧが観測されることが報告され、さらに、ＰｂＯやＢａＯまたはＯＨ基を多量に含有するゾル−ゲル法によるシリカガラス、ＴｉＯ₂含有ケイ酸塩ガラス、ＴｅＯ₂系ガラスなどにおいて同様の方法でＳＨＧの発生やγ線照射によるＳＨＧの増大等に関する報告がある。また、シリカ原料粉に遷移金属元素を混合し、この混合物の水分量およびＯＨ基量を所定量に調整し加熱、ガラス化した後、ポーリング処理を施すことにより非線形光学シリカガラスを製造する方法の報告もある（特開平６−３４０４４４号公報）が、高い２次の非線形光学定数は得られていない。
【０００４】
しかし、前述の非線形光学材料には、次のような問題点がある。無機単結晶材料は、十分な性能を有する構造欠陥が少ない良質の大型単結晶を製造することおよび加工が困難であり、しかも高価である。有機材料は、低コストではあるが、レーザー照射による材料の変質、特性の低下など信頼性に難がある。また、最近、報告の多い無機ガラス材料は、未だ研究段階であり、実用レベルの特性が得られていない。以上のように、従来公知の波長変換素子用の非線形光学材料は、必ずしも満足できるレベルにはなく、より高性能な材料が望まれている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
したがって、本発明の目的は、２次の非線形光学定数が大きく、ＳＨＧ素子用として十分な性能を有し、大型かつ加工が容易であり、しかもレーザー照射による材料の変質、特性の低下などがなく、長期安定性を有する信頼性の高い安価なＳＨＧ素子用シリカガラスおよびその製造方法を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明のＳＨＧ素子用シリカガラスは、シリコンアルコキシド、あるいはシリコンアルコキシドおよびシリカ微粒子を主原料とするゾルーゲル法により製造されるシリカガラスであって、前記シリカガラスが、ＯＨ基を１５０〜３０００ｐｐｍ含有し、炭素を含有し、且つ２次の非線形光学定数が５.８ｐｍ／Ｖ以上となるようにポーリング処理してなることを特徴とする。
【０００７】
また、本発明のＳＨＧ素子用シリカガラスの製造方法は、ポ−リング処理するシリカガラスが、シリコンアルコキシド、あるいはシリコンアルコキシドおよびシリカ微粒子を主原料とするゾルーゲル法により製造され、ＯＨ基と、炭素を含有する前記シリカガラスであり、前記ポーリング処理が温度２８０〜６００℃、大気中、真空中あるいは不活性ガス雰囲気中にて直流電圧８〜１０ｋＶ／ｍｍを印加しポーリング処理することにより、前記シリカガラスの２次の非線形光学定数が４．２ｐｍ／Ｖ以上とすることを特徴とする。
【０００８】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明において、原料として使用するシリコンアルコキシドとしては、例えばテトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシランなどが挙げられるが、好ましくはテトラメトキシシラン、テトラエトキシシランである。
【０００９】
また、シリカ微粒子としては、四塩化珪素（ＳｉＣｌ₄）ガスを酸水素炎中で加水分解して得られるヒュームドシリカ、あるいはシリコンアルコキシドを塩基性溶液中で加水分解、重縮合反応により合成されるシリカ微粒子分散液等を使用する。得られるシリカ微粒子の粒子径および粒度分布は、製造条件により制御することができる。本発明においては、ガラス中のＯＨ基を前記した所定の濃度に調整するため、および容易に大型ガラスを製造するため、０．１〜０．５μｍの範囲で適当なシリカ微粒子を選ぶことが好ましい。
【００１０】
添加するアルカリ金属元素（Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ等）、アルカリ土類金属元素（Ｍｇ、Ｃａ等）および遷移金属元素（Ｔｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ等）は、水またはアルコールに可溶な各金属元素の塩化物、酢酸塩、硝酸塩、硫酸塩やアルコキシド等を水あるいはアルコールに溶解させ添加するか、直接液状ゾルに溶解させて使用する。また、アルコキシドを用いる場合には、加水分解した後、添加するのが好ましい。
【００１１】
ゾルゲル法による液状ゾルは、前記のシリコンアルコキシドと水を混合し、酸性触媒下で加水分解させて調製することもできるが、より容易に大型ガラスを製造するためと非線形光学定数を高めるため、好ましくは、前記シリカ微粒子を水に分散させたシリカゾル溶液に酸性触媒下でシリコンアルコキシドを混合し、加水分解させて調製するのがよい。この場合、シリコンアルコキシドの混合量は、製造プロセス中のクラック発生をより効果的に防止するために、シリコンアルコキシドとシリカ微粒子の割合（モル比）が、シリコンアルコキシド／シリカ微粒子＝０．２〜０．７となるように調整することが好ましい。
【００１２】
また、アルカリ金属元素、アルカリ土類金属元素および遷移金属元素を添加する場合には、前記のように各金属元素を含有する水溶液あるいはアルコール溶液を所定量混合させるか、所定量の各金属元素の塩化物、酢酸塩、硝酸塩、硫酸塩やアルコキシド等を直接液状ゾルに溶解させる。また、アルコキシドを用いる場合には、加水分解した後、添加することがよい。
【００１３】
このようにして生成した液状ゾルを所望形状の容器中でゲル化させてウエットゲルを作製する。得られたウエットゲルを適当な時間をかけ乾燥するとドライゲルが得られる。このドライゲルを焼結してガラス化するが、これは、次のようにして行うことが好ましい。まず、ドライゲルを酸素／窒素（大気）雰囲気中で９００℃まで加熱し、縮重合反応の促進、脱水、脱有機残基等を目的とした焼成処理を行う。焼成処理後、９００℃〜１４００℃まで減圧下で焼結、１４００℃〜１７５０℃までＨｅ、Ａｒ、Ｎ₂等の不活性ガス雰囲気中において加熱処理後、徐冷して透明シリカガラスを得る。
【００１４】
前記熱処理において、目標とするシリカガラス中のＯＨ基濃度に応じて、減圧度、雰囲気、温度、時間等の処理条件を制御し、適当な熱処理条件を設定することにより、ＯＨ基濃度が５〜４０００ｐｐｍの透明シリカガラスが得られる。また、同様に適当な熱処理条件を設定することにより、炭素濃度が５〜１０００ｐｐｍの透明シリカガラスが得られる。さらに、前記のようにアルカリ金属元素、アルカリ土類金属元素、遷移金属元素等を添加した場合には、これらを所定量含むシリカガラスが得られる。
【００１５】
また本願発明の別の形態によるＳＨＧ素子用シリカガラスは、シリコンアルコキシド、あるいはシリコンアルコキシドおよびシリカ微粒子を主原料とするゾルーゲル法により製造されるシリカガラスであって、前記シリカガラスが、炭素を３４０〜６００ｐｐｍ含有し、ＯＨ基を含有し、且つ２次の非線形光学定数が４.５ｐｍ／Ｖ以上となるようにポーリング処理してなることを特徴とする。
【００１６】
また本願発明の別の形態によるＳＨＧ素子用シリカガラスは、シリコンアルコキシド、あるいはシリコンアルコキシドおよびシリカ微粒子を主原料とするゾルーゲル法により製造されるシリカガラスであって、前記シリカガラスが、アルカリ金属元素を５０〜１０００ｐｐｍ含有し、ＯＨ基を含有し、炭素を含有し、且つ２次の非線形光学定数が４.１ｐｍ／Ｖ以上となるようにポーリング処理してなることを特徴とする。
【００１７】
また本願発明の別の形態によるＳＨＧ素子用シリカガラスは、シリコンアルコキシド、あるいはシリコンアルコキシドおよびシリカ微粒子を主原料とするゾルーゲル法により製造されるシリカガラスであって、前記シリカガラスが、遷移金属元素を５０〜５００ｐｐｍ含有し、ＯＨ基を含有し、炭素を含有し、且つ２次の非線形光学定数が３.９ｐｍ／Ｖ以上となるようにポーリング処理してなることを特徴とする。
【００１８】
【発明の実施の形態】
本発明は、シリコンアルコキシド、あるいはシリコンアルコキシドとシリカ微粒子を主原料とするゾルーゲル法により、ポーリング効果の大きなシリカガラスを製造し、高ＳＨＧ強度を得るものである。
すなわち、上記シリカガラスにポーリング処理を施すと、ＯＨ基を５〜４０００ｐｐｍ含有する場合には、ＯＨ基に関連した電気双極子が生成し配向すること、炭素を５〜１０００ｐｐｍ含有する場合には、炭素の存在により誘起されるシリカガラス中の構造欠陥（酸素欠乏欠陥等）に関連した電気双極子が生成し配向する、あるいは炭素の存在により誘起されるシリカガラス中の構造欠陥（酸素欠乏欠陥など）が、空間電荷層を形成する電荷キャリアーの移動を容易にすること、アルカリ金属元素、アルカリ土類金属元素および遷移金属元素のいずれか少なくとも１種類以上を１〜１０００ｐｐｍ含有する場合には、荷電した前記金属イオンが移動し空間電荷層を生成すること、および上記複数を含有する場合には、これらの相乗効果によりシリカガラス中に巨視的な光学的異方性が誘起され、それが凍結されて２次の非線形光学効果が得られるものと考えられる。また、ゾルーゲル法により製造するため、ＯＨ基、炭素、アルカリ金属元素、アルカリ土類金属元素および遷移金属元素等が極めて均質に含有されていることも、より大きな２次の非線形光学効果が得られる要因と考えられる。
【００１９】
【実施例】
以下、実施例に基づいて、本発明を具体的に説明する。なお、以下の実施例においては、シリコンアルコキシドおよびシリコンアルコキシドより合成したシリカ微粒子を主原料として用いる場合に関して説明するが、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。
【００２０】
実施例１
シリコンアルコキシドとしてエチルシリケートまたはメチルシリケートを用い、これとエタノールまたはメタノール、水、アンモニア水（２９％）を混合、撹拌した後、室温にて静置し、シリカ微粒子を成長、熟成させた。この後、減圧濃縮することにより分散性の良好な濃度３０ｗｔ％のシリカ微粒子分散液を調製した。このシリカ微粒子分散液に２規定の塩酸を添加し、ｐＨを２．０に調整した後、エチルシリケートまたはメチルシリケートを混合し、加水分解反応させ、均質な液状ゾルになるまで十分に撹拌した。この後、該液状ゾルに０．２規定のアンモニア水を添加してｐＨを５．０に調整し、型容器に注入した。ついで、蓋をして密閉状態にてゲル化させ、ウエットゲルを作製した。得られたウエットゲルを乾燥容器に入れ、７０℃に保持した恒温乾燥機で乾燥し、白色のドライゲルとした。このようにして作製したドライゲルは、酸素／窒素（大気）雰囲気中で９００℃まで加熱して、縮合反応の促進、脱水、脱有機残基などの各種処理（焼成処理）を行なった。焼成処理したドライゲルを、減圧下で９００〜１４００℃まで昇温して加熱焼結した。作製するシリカガラス中に含有するＯＨ基濃度を制御するため、減圧処理時の圧力は、１０^-6、１０^-2、１０、３０、５０Ｔｏｒｒの５水準とし、９００〜１４００℃における１００℃毎の保持時間を、各々の減圧度に対して１０、５０時間の２水準とし、合計１０水準の処理を行なった。この後、さらに窒素雰囲気中で１７５０℃まで昇温し、３０分間保持した後、徐冷して、シリカガラスを得た。
【００２１】
これらシリカガラス中のＯＨ基濃度を近赤外吸収スペクトルにより算出したところ、前記減圧処理および時間の順、すなわち１０^-6Ｔｏｒｒ、１０時間から５０Ｔｏｒｒ、５０時間の順に、６、２、１５０、５０、８００、４００、３０００、１５００ｐｐｍであった。なお、前記減圧処理条件にて得られたシリカガラスの中でＯＨ基を５０００ｐｐｍ以上含有していると推定されるもの２点（５０Ｔｏｒｒ、１０時間および５０Ｔｏｒｒ、５０時間）は、発泡したので測定できなかった。また、高周波燃焼赤外吸収法により、これらシリカガラス中の炭素を定量したところ、全て３ｐｐｍであった。
【００２２】
以上のようにして得られた塊状のシリカガラスを１０×１０×１ｍｍの平板状に成形した後、表１に示すポーリング条件にて、いずれも３０分間、処理した。ポーリング処理後のシリカガラスを、Ｑスイッチ・モードロックＮｄ：ＹＡＧレーザーを用い、基本波１０６４ｎｍを入射角６０°で各々のシリカガラスに入射した時に発生する第２高調波５３２ｎｍの強度を測定し、２次の非線形光学定数を求めた。表１のポーリング処理条件１１を施した各種ＯＨ基濃度のシリカガラスの２次の非線形光学定数測定結果を表２に示す。また、ＯＨ基濃度８００ｐｐｍのシリカガラスに対して表１のポーリング処理条件１〜２０を施した場合の２次の非線形光学定数測定結果を表３に示す。なお、条件１３においては、シリカガラスが絶縁破壊してしまったため測定不可であった。
【００２３】
実施例２
実施例１と同様にして得られたドライゲルに対して、雰囲気および処理時間を所定の条件に制御した８種類の焼成処理を行った後、減圧下で９００〜１４００℃まで昇温して加熱焼結した。この減圧処理における減圧度は、１０^-6Ｔｏｒｒ、１００℃毎の保持時間は、１００時間として行なった。この後、さらに窒素雰囲気中で１７５０℃まで昇温し、３０分間保持した後、徐冷して、シリカガラスを得た。
【００２４】
得られたシリカガラス中のＯＨ基濃度は、いずれも０．８ｐｐｍであった。また、高周波燃焼赤外吸収法により、これらシリカガラス中の炭素を定量したところ、各々３、５、３０、１８０、３４０、６００、９００、１１００ｐｐｍであった。
【００２５】
以上のようにして得られた塊状のシリカガラスを１０×１０×１ｍｍの平板状に成形した後、表１のポーリング条件１１にて処理した。ポーリング処理後のシリカガラスを、Ｑスイッチ・モードロックＮｄ：ＹＡＧレーザーを用い、基本波１０６４ｎｍを入射角６０°で各々のシリカガラスに入射した時に発生する第２高調波５３２ｎｍの強度を測定し、２次の非線形光学定数を求めた。測定結果を表４に示す。
【００２６】
実施例３
実施例１と同様にして均質な液状ゾルを調製した。この後、得られるシリカガラスに対して、ナトリウム（Ｎａ）が、各々１、５０、１００、５００、１０００、１５００、３０００ｐｐｍとなるように塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）水溶液を、該液状ゾルに添加し均質になるまで十分に撹拌した。また、比較として、塩化ナトリウム水溶液を添加しない液状ゾルも調製した。その後、該液状ゾル各々に０．２規定のアンモニア水を添加してｐＨを５．０に調整し、型容器に注入した。さらに、蓋をして密閉状態にてゲル化させウエットゲルを作製した。得られたウエットゲルを乾燥容器に入れ７０℃に保持した恒温乾燥機にて乾燥し、白色のドライゲルとした。このようにして作製したドライゲルは、酸素／窒素（大気）雰囲気中で９００℃まで加熱して、縮合反応の促進、脱水、脱有機残基などの各種処理（焼成処理）を行なった。焼成処理した乾燥ゲルを、減圧下で９００〜１４００℃まで昇温して加熱焼結した。この減圧処理における減圧度は、１０^-6Ｔｏｒｒ、１００℃毎の保持時間は、１００時間として行なった。この後、さらに窒素雰囲気中で１７５０℃まで昇温し、３０分間保持した後、徐冷して、シリカガラスを得た。
【００２７】
これらシリカガラス中のＯＨ基濃度は、いずれも０．８ｐｐｍであり、炭素含有量は、いずれも３ｐｐｍであった。また、Ｎａを１５００および３０００ｐｐｍ添加して得られたガラス体は、結晶化が著しく、失透しており、以下の処理を行なわなかった。
【００２８】
以上のようにして得られた塊状のシリカガラスを１０×１０×１ｍｍの平板状に成形した後、表１のポーリング条件１１にて処理した。ポーリング処理後のシリカガラスを、Ｑスイッチ・モードロックＮｄ：ＹＡＧレーザーを用い、基本波１０６４ｎｍを入射角６０°で各々のシリカガラスに入射した時に発生する第２高調波５３２ｎｍの強度を測定し、２次の非線形光学定数を求めた。測定結果を表５に示す。
【００２９】
実施例４
実施例１と同様にして均質な液状ゾルを調製した。この後、得られるシリカガラスに対して、チタン（Ｔｉ）が、各々１、５０、１００、５００、１０００、１５００、３０００ｐｐｍとなるようにイソプロポキシチタンの酸加水分解溶液を、該液状ゾルに添加し均質になるまで十分に撹拌した。また、比較としてイソプロポキシチタンの酸加水分解溶液を添加しない液状ゾルも調製した。その後、該液状ゾル各々に０．２規定のアンモニア水を添加してｐＨを５．０に調整し、型容器に注入した。さらに、蓋をして密閉状態にてゲル化させウエットゲルを作製した。得られたウエットゲルを乾燥容器に入れ７０℃に保持した恒温乾燥機にて乾燥し、白色のドライゲルとした。このようにして作製したドライゲルは、酸素／窒素（大気）雰囲気中で９００℃まで加熱して、縮合反応の促進、脱水、脱有機残基などの各種処理（焼成処理）を行なった。焼成処理した乾燥ゲルを減圧下で９００〜１４００℃まで昇温して加熱焼結した。この減圧処理における減圧度は、１０^-6Ｔｏｒｒ、１００℃毎の保持時間は、１００時間として行なった。この後、さらに窒素雰囲気中で１７５０℃まで昇温し、３０分間保持した後、徐冷して、シリカガラスを得た。これらシリカガラス中のＯＨ基濃度は、いずれも０．８ｐｐｍであり、炭素含有量は、いずれも３ｐｐｍであった。
【００３０】
以上のようにして得られた塊状のシリカガラスを１０×１０×１ｍｍの平板状に成形した後、表１のポーリング条件１１にて処理した。ポーリング処理後のシリカガラスを、Ｑスイッチ・モードロックＮｄ：ＹＡＧレーザーを用い、基本波１０６４ｎｍを入射角６０°で各々のシリカガラスに入射した時に発生する第２高調波５３２ｎｍの強度を測定し、２次の非線形光学定数を求めた。測定結果を表６に示す。
【００３１】
実施例５
実施例１と同様にして作製したドライゲルは、酸素／窒素（大気）雰囲気中で９００℃まで加熱して、縮合反応の促進、脱水、脱有機残基などの各種処理（焼成処理）を行なった。この焼成処理条件は、実施例２における炭素含有量３４０ｐｐｍのシリカガラスが得られた条件にて行った。焼成処理した乾燥ゲルを、減圧下で９００〜１４００℃まで昇温して加熱焼結した。この減圧処理における減圧度は、３０Ｔｏｒｒ、１００℃毎の保持時間は、１０時間として行なった。この後、さらに窒素雰囲気中で１７５０℃まで昇温し、３０分間保持した後、徐冷して、シリカガラスを得た。得られたシリカガラス中の炭素濃度は３４０ｐｐｍ、ＯＨ基濃度は、１５００ｐｐｍであった。
【００３２】
以上のようにして得られた塊状のシリカガラスを１０×１０×１ｍｍの平板状に成形した後、表１のポーリング条件１１にて処理した。ポーリング処理後のシリカガラスを、Ｑスイッチ・モードロックＮｄ：ＹＡＧレーザーを用い、基本波１０６４ｎｍを入射角６０°でシリカガラスに入射した時に発生する第２高調波５３２ｎｍの強度を測定し、２次の非線形光学定数を求めた。このようにして求めた炭素含有量３４０ｐｐｍかつＯＨ基含有量１５００ｐｐｍであるシリカガラスの２次の非線形光学定数は、１０．３ｐｍ／Ｖであり、実施例１に示した炭素含有量３ｐｐｍでＯＨ基含有量１５００ｐｐｍの場合の９．３ｐｍ／Ｖ、および実施例２に示した炭素含有量３４０ｐｐｍかつＯＨ基含有量０．８ｐｐｍの場合の４．５ｐｍ／Ｖのいずれよりも大きな値であった。
【００３３】
実施例６
実施例１と同様にして均質な液状ゾルを調製した。この後、得られるシリカガラスに対して、ナトリウム（Ｎａ）が、１００ｐｐｍとなるように塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）水溶液を、該液状ゾルに添加し均質になるまで十分に撹拌した。その後、該液状ゾル各々に０．２規定のアンモニア水を添加してｐＨを５．０に調整し、型容器に注入した。さらに、蓋をして密閉状態にてゲル化させウエットゲルを作製した。得られたウエットゲルを乾燥容器に入れ７０℃に保持した恒温乾燥機にて乾燥し、白色のドライゲルとした。このようにして作製したドライゲルは、酸素／窒素（大気）雰囲気中で９００℃まで加熱して、縮合反応の促進、脱水、脱有機残基などの各種処理（焼成処理）を行なった。焼成処理した乾燥ゲルを、減圧下で９００〜１４００℃まで昇温して加熱焼結した。この減圧処理における減圧度は、３０Ｔｏｒｒ、１００℃毎の保持時間は、１０時間として行なった。この後、さらに窒素雰囲気中で１７５０℃まで昇温し、３０分間保持した後、徐冷して、シリカガラスを得た。得られたシリカガラス中のＯＨ基濃度は、１５００ｐｐｍであり、炭素含有量は、３ｐｐｍであった。
【００３４】
以上のようにして得られた塊状のシリカガラスを１０×１０×１ｍｍの平板状に成形した後、表１のポーリング条件１１にて処理した。ポーリング処理後のシリカガラスを、Ｑスイッチ・モードロックＮｄ：ＹＡＧレーザーを用い、基本波１０６４ｎｍを入射角６０°でシリカガラスに入射した時に発生する第２高調波５３２ｎｍの強度を測定し、２次の非線形光学定数を求めた。このようにして求めたＮａ含有量１００ｐｐｍかつＯＨ基含有量１５００ｐｐｍであるシリカガラスの２次の非線形光学定数は、１１．０ｐｍ／Ｖであり、実施例１に示したＮａが無添加でＯＨ基含有量１５００ｐｐｍの場合の９．３ｐｍ／Ｖ、および実施例３に示したＮａ含有量１００ｐｐｍかつＯＨ基含有量０．８ｐｐｍの場合の６．４ｐｍ／Ｖのいずれよりも大きな値であった。
【００３５】
実施例７
実施例１と同様にして均質な液状ゾルを調製した。この後、得られるシリカガラスに対して、ナトリウム（Ｎａ）が、１００ｐｐｍとなるように塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）水溶液を、該液状ゾルに添加し均質になるまで十分に撹拌した。その後、該液状ゾル各々に０．２規定のアンモニア水を添加してｐＨを５．０に調整し、型容器に注入した。さらに、蓋をして密閉状態にてゲル化させウエットゲルを作製した。得られたウエットゲルを乾燥容器に入れ７０℃に保持した恒温乾燥機にて乾燥し、白色のドライゲルとした。このようにして作製したドライゲルは、酸素／窒素（大気）雰囲気中で９００℃まで加熱して、縮合反応の促進、脱水、脱有機残基などの各種処理（焼成処理）を行なった。この焼成処理条件は、実施例２における炭素含有量３４０ｐｐｍのシリカガラスが得られた条件にて行った。焼成処理した乾燥ゲルを、減圧下で９００〜１４００℃まで昇温して加熱焼結した。この減圧処理における減圧度は、１０^-6Ｔｏｒｒ、１００℃毎の保持時間は、１００時間として行なった。この後、さらに窒素雰囲気中で１７５０℃まで昇温し、３０分間保持した後、徐冷して、シリカガラスを得た。得られたシリカガラス中のＯＨ基濃度は、０．８ｐｐｍ、炭素含有量は３４０ｐｐｍであった。
【００３６】
以上のようにして得られた塊状のシリカガラスを１０×１０×１ｍｍの平板状に成形した後、表１のポーリング条件１１にて処理した。ポーリング処理後のシリカガラスを、Ｑスイッチ・モードロックＮｄ：ＹＡＧレーザーを用い、基本波１０６４ｎｍを入射角６０°で各々のシリカガラスに入射した時に発生する第２高調波５３２ｎｍの強度を測定し、２次の非線形光学定数を求めた。このようにして求めたＮａ含有量１００ｐｐｍかつ炭素含有量３４０ｐｐｍであるシリカガラスの２次の非線形光学定数は、９．８ｐｍ／Ｖであり、実施例２に示したＮａが無添加で炭素含有量３４０ｐｐｍの場合の４．５ｐｍ／Ｖ、および実施例３に示したＮａ含有量１００ｐｐｍかつ炭素含有量３ｐｐｍの場合の６．４ｐｍ／Ｖのいずれよりも大きな値であった。
【００３７】
実施例８
実施例１と同様にして均質な液状ゾルを調製した。この後、得られるシリカガラスに対して、ナトリウム（Ｎａ）が、１００ｐｐｍとなるように塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）水溶液を、該液状ゾルに添加し均質になるまで十分に撹拌した。その後、該液状ゾル各々に０．２規定のアンモニア水を添加してｐＨを５．０に調整し、型容器に注入した。さらに、蓋をして密閉状態にてゲル化させウエットゲルを作製した。得られたウエットゲルを乾燥容器に入れ７０℃に保持した恒温乾燥機にて乾燥し、白色のドライゲルとした。このようにして作製したドライゲルは、酸素／窒素（大気）雰囲気中で９００℃まで加熱して、縮合反応の促進、脱水、脱有機残基などの各種処理（焼成処理）を行なった。この焼成処理条件は、実施例２における炭素含有量３４０ｐｐｍのシリカガラスが得られた条件にて行った。焼成処理した乾燥ゲルを、減圧下で９００〜１４００℃まで昇温して加熱焼結した。この減圧処理における減圧度は、３０Ｔｏｒｒ、１００℃毎の保持時間は、１０時間として行なった。この後、さらに窒素雰囲気中で１７５０℃まで昇温し、３０分間保持した後、徐冷して、シリカガラスを得た。得られたシリカガラス中のＯＨ基濃度は、１５００ｐｐｍであり、炭素含有量は、３４０ｐｐｍであった。
【００３８】
以上のようにして得られた塊状のシリカガラスを１０×１０×１ｍｍの平板状に成形した後、表１のポーリング条件１１にて処理した。ポーリング処理後のシリカガラスを、Ｑスイッチ・モードロックＮｄ：ＹＡＧレーザーを用い、基本波１０６４ｎｍを入射角６０°でシリカガラスに入射した時に、発生する第２高調波５３２ｎｍの強度を測定し、２次の非線形光学定数を求めた。このようにして求めたＮａ含有量１００ｐｐｍかつ炭素含有量３４０ｐｐｍかつＯＨ基含有量１５００ｐｐｍであるシリカガラスの２次の非線形光学定数は、１２．５ｐｍ／Ｖであり、実施例１〜３に示した各々を単独で含有する場合、実施例５〜７に示したＯＨ基、炭素、Ｎａのいずれか２種類を含有する場合のどちらよりも大きな値であった。
【００３９】
【表１】

【００４０】
【表２】

【００４１】
【表３】

【００４２】
【表４】

【００４３】
【表５】

【００４４】
【表６】

【００４５】
【発明の効果】
以上、説明した本発明のシリカガラスは、２次の非線形光学定数が大きく、ＳＨＧ素子用として十分な性能を有する。また、レーザー照射の際、材料の変質および特性の低下などがなく、長期安定性を有する信頼性の高いものである。さらに、大型化および加工が容易であり、しかも安価である。
一方、本発明の製造方法によれば、このような優れたＳＨＧ素子用シリカガラスを容易に低コストにて製造することができる。また、出発原料が液体であり薄膜化やファイバー化も容易であることから、光導波路など各種形状のデバイスへの応用も期待される。[0001]
[Industrial application fields]
The present invention relates to silica glass as a nonlinear optical material, particularly to a silica glass for an optical wavelength conversion element utilizing second harmonic generation (SHG) and a method for producing the same.
[0002]
[Prior art]
Recently, various optical devices using nonlinear optical effects have been proposed. In particular, harmonic generation materials can greatly expand the laser wavelength range by wavelength conversion, and with the recent development of semiconductor lasers, there is an expectation for nonlinear optical materials that are industrially highly practical. large. For example, BBO (β-BaB ₂ O _Four ) Ar laser, KTP (KTiOPO) _Four ) Has been put to practical use by shortening the wavelength of a YAG laser or the like, and enables finer processing. In addition, there is a great expectation for nonlinear optical materials that shorten the wavelength of laser light in increasing the density of optical disks and the like. As the nonlinear optical material for the SHG element as described above, the above-described BBO, KTP, KDP (KH) which has no inversion symmetry in the structure of the wavelength level of incident light and exhibits optical anisotropy. ₂ PO _Four ), LiNbO _Three Inorganic single crystal materials such as MNA (2-methyl-4-nitro-aniline), NPP (N- (4-nitrophenyl)- Of organic nonlinear materials such as (L) -prolinol), PNP (2- (N-prolinol) -5-nitropyridine), POM (3-methyl- (2,4-dinitrophenyl) -aninopropanate) Development is underway.
[0003]
On the other hand, SHG generation from inorganic glass, which is generally optically isotropic, has recently been reported. Initially, it was reported that SHG was generated in Ge-P doped silica glass fiber, and then SHG was also observed from bulk silica glass by poling treatment applying a DC high voltage at a temperature of about 300 ° C. Furthermore, silica glass by a sol-gel method containing a large amount of PbO, BaO or OH groups, TiO ₂ Containing silicate glass, TeO ₂ There are reports on the generation of SHG and the increase of SHG caused by γ-ray irradiation in the same manner in glass-based materials. Further, a method of producing a nonlinear optical silica glass by mixing a transition metal element with a silica raw material powder, adjusting the moisture content and OH group content of the mixture to predetermined amounts, heating and vitrifying, and then performing a poling treatment. Although there is a report (Japanese Patent Laid-Open No. 6-340444), a high-order nonlinear optical constant has not been obtained.
[0004]
However, the above-described nonlinear optical material has the following problems. An inorganic single crystal material is difficult to manufacture and process a high-quality large single crystal with sufficient performance and few structural defects, and is expensive. Although organic materials are low in cost, they have difficulty in reliability such as deterioration of materials and deterioration of properties due to laser irradiation. In addition, recently reported inorganic glass materials are still in the research stage, and practical characteristics have not been obtained. As described above, the conventionally known nonlinear optical materials for wavelength conversion elements are not always at a satisfactory level, and higher performance materials are desired.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
Therefore, the object of the present invention is that the second-order nonlinear optical constant is large, has sufficient performance for an SHG element, is large in size and easy to process, and has no material deterioration or deterioration of characteristics due to laser irradiation. Another object of the present invention is to provide a highly reliable and inexpensive silica glass for SHG elements having long-term stability and a method for producing the same.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
The silica glass for an SHG element of the present invention is a silica glass produced by a sol-gel method using silicon alkoxide or silicon alkoxide and silica fine particles as main raw materials, and the silica glass contains 150 to 3000 ppm of OH groups, It is characterized in that it contains carbon and is subjected to a poling treatment so that the second-order nonlinear optical constant is 5.8 pm / V or more.
[0007]
The method for producing silica glass for an SHG element of the present invention is such that the silica glass to be polled is produced by a sol-gel method using silicon alkoxide or silicon alkoxide and silica fine particles as main raw materials, and containing OH groups and carbon. The silica glass is contained, and the poling treatment is performed at a temperature of 280 to 600 ° C. by applying a DC voltage of 8 to 10 kV / mm in the air, in a vacuum or in an inert gas atmosphere. The second-order nonlinear optical constant of is 4.2 pm / V or more.
[0008]
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
In the present invention, examples of the silicon alkoxide used as a raw material include tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetrapropoxysilane, and tetrabutoxysilane, with tetramethoxysilane and tetraethoxysilane being preferred.
[0009]
Silica fine particles include silicon tetrachloride (SiCl). _Four ) A fumed silica obtained by hydrolyzing a gas in an oxyhydrogen flame, or a silica fine particle dispersion synthesized by hydrolysis and polycondensation of silicon alkoxide in a basic solution is used. The particle diameter and particle size distribution of the silica fine particles obtained can be controlled by the production conditions. In the present invention, in order to adjust the OH group in the glass to the above-mentioned predetermined concentration and to easily produce a large glass, it is preferable to select appropriate silica fine particles in the range of 0.1 to 0.5 μm. .
[0010]
Alkali metal elements (Li, Na, K, etc.), alkaline earth metal elements (Mg, Ca, etc.) and transition metal elements (Ti, Cr, Fe, Ni, Cu, etc.) to be added are soluble in water or alcohol. Chlorides, acetates, nitrates, sulfates, alkoxides, etc. of each metal element are dissolved in water or alcohol and added, or directly dissolved in a liquid sol. Moreover, when using an alkoxide, it is preferable to add, after hydrolyzing.
[0011]
The liquid sol by the sol-gel method can be prepared by mixing the above silicon alkoxide and water and hydrolyzing under an acidic catalyst, but is preferable for more easily producing a large glass and increasing the nonlinear optical constant. Is preferably prepared by mixing and hydrolyzing silicon alkoxide in a silica sol solution in which the silica fine particles are dispersed in water under an acidic catalyst. In this case, the mixing amount of silicon alkoxide is such that the ratio (molar ratio) between silicon alkoxide and silica fine particles is 0.2 to 0 in order to more effectively prevent cracks during the production process. It is preferable to adjust so that.
[0012]
In addition, when adding an alkali metal element, an alkaline earth metal element, and a transition metal element, a predetermined amount of an aqueous solution or an alcohol solution containing each metal element is mixed as described above, or a predetermined amount of each metal element is mixed. Chlorides, acetates, nitrates, sulfates, alkoxides, etc. are dissolved directly in the liquid sol. Moreover, when using an alkoxide, it is good to add, after hydrolyzing.
[0013]
The liquid sol thus produced is gelled in a container having a desired shape to produce a wet gel. When the obtained wet gel is dried for an appropriate time, a dry gel is obtained. This dry gel is sintered and vitrified. This is preferably performed as follows. First, the dry gel is heated to 900 ° C. in an oxygen / nitrogen (atmosphere) atmosphere, and a baking treatment is performed for the purpose of promoting condensation polymerization reaction, dehydration, deorganic residue and the like. After firing, sintering under reduced pressure from 900 ° C to 1400 ° C, He, Ar, N from 1400 ° C to 1750 ° C ₂ After the heat treatment in an inert gas atmosphere or the like, the glass is gradually cooled to obtain a transparent silica glass.
[0014]
In the heat treatment, according to the target OH group concentration in the silica glass, the processing conditions such as the degree of vacuum, atmosphere, temperature, and time are controlled, and by setting appropriate heat treatment conditions, the OH group concentration is 5 to 5. 4000 ppm of transparent silica glass is obtained. Similarly, by setting appropriate heat treatment conditions, a transparent silica glass having a carbon concentration of 5 to 1000 ppm can be obtained. Furthermore, when an alkali metal element, an alkaline earth metal element, a transition metal element, or the like is added as described above, a silica glass containing a predetermined amount thereof can be obtained.
[0015]
The silica glass for an SHG element according to another embodiment of the present invention is a silica glass produced by a sol-gel method using silicon alkoxide or silicon alkoxide and silica fine particles as main raw materials, and the silica glass contains 340 to 400 carbon. It is characterized in that it contains 600 ppm, contains OH groups, and is subjected to a poling treatment so that the second-order nonlinear optical constant is 4.5 pm / V or more.
[0016]
The silica glass for an SHG element according to another embodiment of the present invention is a silica glass produced by a sol-gel method using silicon alkoxide or silicon alkoxide and silica fine particles as main raw materials, and the silica glass contains an alkali metal element. It contains 50 to 1000 ppm, contains OH groups, contains carbon, and is subjected to a poling treatment so that the second-order nonlinear optical constant is 4.1 pm / V or more.
[0017]
The silica glass for an SHG element according to another embodiment of the present invention is a silica glass produced by a sol-gel method using silicon alkoxide or silicon alkoxide and silica fine particles as main raw materials, wherein the silica glass contains a transition metal element. It contains 50 to 500 ppm, contains OH groups, contains carbon, and is subjected to a poling treatment so that the second-order nonlinear optical constant is 3.9 pm / V or more.
[0018]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
In the present invention, silica glass having a large poling effect is produced by a sol-gel method using silicon alkoxide or silicon alkoxide and silica fine particles as main raw materials, and high SHG strength is obtained.
That is, when the silica glass is subjected to a poling treatment, when the OH group contains 5 to 4000 ppm, the electric dipole related to the OH group is generated and oriented, and when the carbon contains 5 to 1000 ppm, Electric dipoles related to structural defects (oxygen deficiency defects, etc.) in silica glass induced by the presence of carbon are generated and oriented, or structural defects (oxygen deficiency defects, etc.) in silica glass induced by the presence of carbon ) Facilitates the movement of charge carriers forming the space charge layer, and contains 1 to 1000 ppm of at least one of an alkali metal element, an alkaline earth metal element, and a transition metal element. The metal ions move to form a space charge layer, and when they contain a plurality of the above, Macroscopic optical anisotropy in the silica glass is induced, it is considered that the second-order nonlinear optical effect is obtained it is frozen. In addition, since it is produced by the sol-gel method, the fact that OH groups, carbon, alkali metal elements, alkaline earth metal elements, transition metal elements, and the like are contained in a very homogeneous manner also provides a larger second-order nonlinear optical effect. It is thought to be a factor.
[0019]
【Example】
Hereinafter, based on an Example, this invention is demonstrated concretely. In the following examples, silicon alkoxide and silica fine particles synthesized from silicon alkoxide will be described as the main raw material. However, the present invention is not limited to these examples.
[0020]
Example 1
Ethyl silicate or methyl silicate was used as silicon alkoxide, and this was mixed with ethanol, methanol, water, and aqueous ammonia (29%), stirred, and then allowed to stand at room temperature to grow and mature silica fine particles. Thereafter, the resultant was concentrated under reduced pressure to prepare a silica fine particle dispersion having a good dispersibility and a concentration of 30 wt%. 2N hydrochloric acid was added to the silica fine particle dispersion to adjust the pH to 2.0, and then ethyl silicate or methyl silicate was mixed, hydrolyzed, and sufficiently stirred until a homogeneous liquid sol was obtained. Thereafter, 0.2N ammonia water was added to the liquid sol to adjust the pH to 5.0, and the solution was poured into a mold container. Then, the lid was covered and gelled in a sealed state to prepare a wet gel. The obtained wet gel was put into a drying container and dried with a constant temperature dryer maintained at 70 ° C. to obtain a white dry gel. The dry gel thus produced was heated to 900 ° C. in an oxygen / nitrogen (atmosphere) atmosphere and subjected to various treatments (baking treatment) such as promotion of condensation reaction, dehydration, and deorganic residue. The fired dry gel was heated and sintered at 900 to 1400 ° C. under reduced pressure. In order to control the OH group concentration contained in the silica glass to be produced, the pressure during the decompression treatment is 10 ^-6 10 ^-2 A total of 10 treatments were performed, with 5 levels of 10, 30, and 50 Torr, and a holding time of 100 to 100 ° C. at 900 to 1400 ° C. with 2 levels of 10 and 50 hours for each degree of vacuum. Thereafter, the temperature was further raised to 1750 ° C. in a nitrogen atmosphere, held for 30 minutes, and then gradually cooled to obtain silica glass.
[0021]
When the OH group concentration in these silica glasses was calculated from the near-infrared absorption spectrum, the order of the reduced pressure treatment and time, that is, 10 ^-6 It was 6, 2, 150, 50, 800, 400, 3000, 1500 ppm in order of Torr, 10 hours to 50 Torr, 50 hours. Two points (50 Torr, 10 hours and 50 Torr, 50 hours) that are estimated to contain 5,000 ppm or more of OH groups in the silica glass obtained under the reduced pressure treatment conditions can be measured because they are foamed. There wasn't. Moreover, when carbon in these silica glasses was quantified by the high frequency combustion infrared absorption method, all were 3 ppm.
[0022]
After the massive silica glass obtained as described above was formed into a 10 × 10 × 1 mm flat plate shape, each was treated for 30 minutes under the poling conditions shown in Table 1. The intensity of the second harmonic generated at 532 nm is measured when the silica glass after polling treatment is incident on each silica glass with a fundamental wave of 1064 nm at an incident angle of 60 ° using a Q switch mode-locked Nd: YAG laser. A second-order nonlinear optical constant was determined. Table 2 shows the second-order nonlinear optical constant measurement results of silica glass having various OH group concentrations subjected to the poling treatment condition 11 of Table 1. Table 3 shows the measurement results of the second-order nonlinear optical constant when the poling treatment conditions 1 to 20 shown in Table 1 are applied to silica glass having an OH group concentration of 800 ppm. In condition 13, it was impossible to measure because the silica glass was broken down.
[0023]
Example 2
The dry gel obtained in the same manner as in Example 1 was subjected to eight types of firing treatments in which the atmosphere and treatment time were controlled to predetermined conditions, and then heated to 900-1400 ° C. under reduced pressure, followed by heat firing. I concluded. The degree of decompression in this decompression process is 10 ^-6 The holding time for each Torr and 100 ° C. was 100 hours. Thereafter, the temperature was further raised to 1750 ° C. in a nitrogen atmosphere, held for 30 minutes, and then gradually cooled to obtain silica glass.
[0024]
The OH group concentration in the obtained silica glass was 0.8 ppm. Moreover, when the carbon in these silica glasses was quantified by the high frequency combustion infrared absorption method, they were 3, 5, 30, 180, 340, 600, 900, 1100 ppm, respectively.
[0025]
The massive silica glass obtained as described above was formed into a 10 × 10 × 1 mm flat plate shape, and then treated under the poling conditions 11 shown in Table 1. The intensity of the second harmonic generated at 532 nm is measured when the silica glass after polling treatment is incident on each silica glass with a fundamental wave of 1064 nm at an incident angle of 60 ° using a Q switch mode-locked Nd: YAG laser. A second-order nonlinear optical constant was determined. Table 4 shows the measurement results.
[0026]
Example 3
A homogeneous liquid sol was prepared in the same manner as in Example 1. Thereafter, a sodium chloride (NaCl) aqueous solution is added to the liquid sol so that sodium (Na) is 1, 50, 100, 500, 1000, 1500, and 3000 ppm, respectively, with respect to the silica glass obtained. Stir well until. For comparison, a liquid sol to which no sodium chloride aqueous solution was added was also prepared. Thereafter, 0.2N ammonia water was added to each of the liquid sols to adjust the pH to 5.0 and poured into a mold container. Further, a wet gel was prepared by covering and gelling in a sealed state. The obtained wet gel was put in a drying container and dried by a constant temperature dryer maintained at 70 ° C. to obtain a white dry gel. The dry gel thus produced was heated to 900 ° C. in an oxygen / nitrogen (atmosphere) atmosphere and subjected to various treatments (baking treatment) such as promotion of condensation reaction, dehydration, and deorganic residue. The fired dry gel was heated to 900-1400 ° C. under reduced pressure and sintered by heating. The degree of decompression in this decompression process is 10 ^-6 The holding time for each Torr and 100 ° C. was 100 hours. Thereafter, the temperature was further raised to 1750 ° C. in a nitrogen atmosphere, held for 30 minutes, and then gradually cooled to obtain silica glass.
[0027]
The OH group concentration in these silica glasses was 0.8 ppm, and the carbon content was 3 ppm. Moreover, the glass body obtained by adding 1500 ppm and 3000 ppm of Na was remarkably crystallized, and was not subjected to the following treatment.
[0028]
The massive silica glass obtained as described above was formed into a 10 × 10 × 1 mm flat plate shape, and then treated under the poling conditions 11 shown in Table 1. The intensity of the second harmonic generated at 532 nm is measured when the silica glass after polling treatment is incident on each silica glass with a fundamental wave of 1064 nm at an incident angle of 60 ° using a Q switch mode-locked Nd: YAG laser. A second-order nonlinear optical constant was determined. Table 5 shows the measurement results.
[0029]
Example 4
A homogeneous liquid sol was prepared in the same manner as in Example 1. Thereafter, an acid hydrolyzed solution of isopropoxy titanium is added to the liquid sol so that titanium (Ti) is 1, 50, 100, 500, 1000, 1500, and 3000 ppm, respectively, with respect to the silica glass to be obtained. And stirred well until homogeneous. For comparison, a liquid sol to which no acid hydrolysis solution of isopropoxy titanium was added was also prepared. Thereafter, 0.2N ammonia water was added to each of the liquid sols to adjust the pH to 5.0 and poured into a mold container. Further, a wet gel was prepared by covering and gelling in a sealed state. The obtained wet gel was put in a drying container and dried by a constant temperature dryer maintained at 70 ° C. to obtain a white dry gel. The dry gel thus produced was heated to 900 ° C. in an oxygen / nitrogen (atmosphere) atmosphere and subjected to various treatments (baking treatment) such as promotion of condensation reaction, dehydration, and deorganic residue. The fired dry gel was heated to 900-1400 ° C. under reduced pressure and sintered. The degree of decompression in this decompression process is 10 ^-6 The holding time for each Torr and 100 ° C. was 100 hours. Thereafter, the temperature was further raised to 1750 ° C. in a nitrogen atmosphere, held for 30 minutes, and then gradually cooled to obtain silica glass. The OH group concentration in these silica glasses was 0.8 ppm, and the carbon content was 3 ppm.
[0030]
The massive silica glass obtained as described above was formed into a 10 × 10 × 1 mm flat plate shape, and then treated under the poling conditions 11 shown in Table 1. The intensity of the second harmonic generated at 532 nm is measured when the silica glass after polling treatment is incident on each silica glass with a fundamental wave of 1064 nm at an incident angle of 60 ° using a Q switch mode-locked Nd: YAG laser. A second-order nonlinear optical constant was determined. Table 6 shows the measurement results.
[0031]
Example 5
The dry gel produced in the same manner as in Example 1 was heated to 900 ° C. in an oxygen / nitrogen (atmosphere) atmosphere and subjected to various treatments (baking treatment) such as promotion of condensation reaction, dehydration, and deorganic residue. . The baking treatment conditions were the same as those in Example 2 in which silica glass having a carbon content of 340 ppm was obtained. The fired dry gel was heated to 900-1400 ° C. under reduced pressure and sintered by heating. The decompression degree in this decompression treatment was 30 Torr, and the holding time every 100 ° C. was 10 hours. Thereafter, the temperature was further raised to 1750 ° C. in a nitrogen atmosphere, held for 30 minutes, and then gradually cooled to obtain silica glass. The obtained silica glass had a carbon concentration of 340 ppm and an OH group concentration of 1500 ppm.
[0032]
The massive silica glass obtained as described above was formed into a 10 × 10 × 1 mm flat plate shape, and then treated under the poling conditions 11 shown in Table 1. The silica glass after polling was measured using a Q-switch mode-locked Nd: YAG laser and the intensity of the second harmonic 532 nm generated when the fundamental wave 1064 nm was incident on the silica glass at an incident angle of 60 ° was measured. The nonlinear optical constant of was obtained. The second-order nonlinear optical constant of the silica glass having a carbon content of 340 ppm and an OH group content of 1500 ppm thus determined is 10.3 pm / V, and the OH group has a carbon content of 3 ppm as shown in Example 1. The value was larger than any of 9.3 pm / V when the content was 1500 ppm and 4.5 pm / V when the carbon content was 340 ppm and the OH group content was 0.8 ppm shown in Example 2.
[0033]
Example 6
A homogeneous liquid sol was prepared in the same manner as in Example 1. Thereafter, an aqueous sodium chloride (NaCl) solution was added to the liquid sol so that sodium (Na) was 100 ppm, and the resulting silica glass was sufficiently stirred until homogeneous. Thereafter, 0.2N ammonia water was added to each of the liquid sols to adjust the pH to 5.0 and poured into a mold container. Further, a wet gel was prepared by covering and gelling in a sealed state. The obtained wet gel was put in a drying container and dried by a constant temperature dryer maintained at 70 ° C. to obtain a white dry gel. The dry gel thus produced was heated to 900 ° C. in an oxygen / nitrogen (atmosphere) atmosphere and subjected to various treatments (baking treatment) such as promotion of condensation reaction, dehydration, and deorganic residue. The fired dry gel was heated to 900-1400 ° C. under reduced pressure and sintered by heating. The decompression degree in this decompression treatment was 30 Torr, and the holding time every 100 ° C. was 10 hours. Thereafter, the temperature was further raised to 1750 ° C. in a nitrogen atmosphere, held for 30 minutes, and then gradually cooled to obtain silica glass. The OH group concentration in the obtained silica glass was 1500 ppm, and the carbon content was 3 ppm.
[0034]
The massive silica glass obtained as described above was formed into a 10 × 10 × 1 mm flat plate shape, and then treated under the poling conditions 11 shown in Table 1. The silica glass after polling was measured using a Q-switch mode-locked Nd: YAG laser and the intensity of the second harmonic 532 nm generated when the fundamental wave 1064 nm was incident on the silica glass at an incident angle of 60 ° was measured. The nonlinear optical constant of was obtained. The second-order nonlinear optical constant of the silica glass having a Na content of 100 ppm and an OH group content of 1500 ppm determined in this way is 11.0 pm / V. The value was larger than any of 9.3 pm / V when the content was 1500 ppm and 6.4 pm / V when the Na content was 100 ppm and the OH group content was 0.8 ppm shown in Example 3.
[0035]
Example 7
A homogeneous liquid sol was prepared in the same manner as in Example 1. Thereafter, an aqueous sodium chloride (NaCl) solution was added to the liquid sol so that sodium (Na) was 100 ppm, and the resulting silica glass was sufficiently stirred until homogeneous. Thereafter, 0.2N ammonia water was added to each of the liquid sols to adjust the pH to 5.0 and poured into a mold container. Further, a wet gel was prepared by covering and gelling in a sealed state. The obtained wet gel was put in a drying container and dried by a constant temperature dryer maintained at 70 ° C. to obtain a white dry gel. The dry gel thus produced was heated to 900 ° C. in an oxygen / nitrogen (atmosphere) atmosphere and subjected to various treatments (baking treatment) such as promotion of condensation reaction, dehydration, and deorganic residue. The baking treatment conditions were the same as those in Example 2 in which silica glass having a carbon content of 340 ppm was obtained. The fired dry gel was heated to 900-1400 ° C. under reduced pressure and sintered by heating. The degree of decompression in this decompression process is 10 ^-6 The holding time for each Torr and 100 ° C. was 100 hours. Thereafter, the temperature was further raised to 1750 ° C. in a nitrogen atmosphere, held for 30 minutes, and then gradually cooled to obtain silica glass. The resulting silica glass had an OH group concentration of 0.8 ppm and a carbon content of 340 ppm.
[0036]
The massive silica glass obtained as described above was formed into a 10 × 10 × 1 mm flat plate shape, and then treated under the poling conditions 11 shown in Table 1. The intensity of the second harmonic generated at 532 nm is measured when the silica glass after polling treatment is incident on each silica glass with a fundamental wave of 1064 nm at an incident angle of 60 ° using a Q switch mode-locked Nd: YAG laser. A second-order nonlinear optical constant was determined. The second-order nonlinear optical constant of the silica glass having a Na content of 100 ppm and a carbon content of 340 ppm thus determined is 9.8 pm / V, and the Na content shown in Example 2 is not added and the carbon content. The value was larger than 4.5 pm / V in the case of 340 ppm and 6.4 pm / V in the case of Na content of 100 ppm and carbon content of 3 ppm shown in Example 3.
[0037]
Example 8
A homogeneous liquid sol was prepared in the same manner as in Example 1. Thereafter, an aqueous sodium chloride (NaCl) solution was added to the liquid sol so that sodium (Na) was 100 ppm, and the resulting silica glass was sufficiently stirred until homogeneous. Thereafter, 0.2N ammonia water was added to each of the liquid sols to adjust the pH to 5.0 and poured into a mold container. Further, a wet gel was prepared by covering and gelling in a sealed state. The obtained wet gel was put in a drying container and dried by a constant temperature dryer maintained at 70 ° C. to obtain a white dry gel. The dry gel thus produced was heated to 900 ° C. in an oxygen / nitrogen (atmosphere) atmosphere and subjected to various treatments (baking treatment) such as promotion of condensation reaction, dehydration, and deorganic residue. The baking treatment conditions were the same as those in Example 2 in which silica glass having a carbon content of 340 ppm was obtained. The fired dry gel was heated to 900-1400 ° C. under reduced pressure and sintered by heating. The decompression degree in this decompression treatment was 30 Torr, and the holding time every 100 ° C. was 10 hours. Thereafter, the temperature was further raised to 1750 ° C. in a nitrogen atmosphere, held for 30 minutes, and then gradually cooled to obtain silica glass. The OH group concentration in the obtained silica glass was 1500 ppm, and the carbon content was 340 ppm.
[0038]
The massive silica glass obtained as described above was formed into a 10 × 10 × 1 mm flat plate shape, and then treated under the poling conditions 11 shown in Table 1. The intensity of the second harmonic 532 nm generated when the fundamental glass 1064 nm is incident on the silica glass at an incident angle of 60 ° is measured by using a Q-switch mode-locked Nd: YAG laser. The following nonlinear optical constant was determined. The second-order nonlinear optical constant of the silica glass having a Na content of 100 ppm, a carbon content of 340 ppm, and an OH group content of 1500 ppm determined in this way is 12.5 pm / V, as shown in Examples 1 to 3. When each was contained independently, it was a value larger than any of the cases where any two of OH group, carbon and Na shown in Examples 5 to 7 were contained.
[0039]
[Table 1]

[0040]
[Table 2]

[0041]
[Table 3]

[0042]
[Table 4]

[0043]
[Table 5]

[0044]
[Table 6]

[0045]
【The invention's effect】
As described above, the silica glass of the present invention described above has a large second-order nonlinear optical constant and has sufficient performance for an SHG element. In addition, there is no material deterioration or deterioration of properties during laser irradiation, and it has a long-term stability and high reliability. Furthermore, it is easy to enlarge and process, and is inexpensive.
On the other hand, according to the manufacturing method of the present invention, such excellent silica glass for SHG elements can be easily manufactured at low cost. In addition, since the starting material is a liquid and can be easily made into a thin film or fiber, it is expected to be applied to various shapes of devices such as optical waveguides.

Claims

Silicon alkoxide, or silica glass produced by a sol-gel method using silicon alkoxide and silica fine particles as main raw materials,
The silica glass contains 340 to 600 ppm of carbon, contains OH groups, and is subjected to poling treatment so that the second-order nonlinear optical constant is 4.5 pm / V or more. Silica glass.