JP3924944B2 - 有機ｅｌ及びその製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、少なくとも一方が透明電極からなる一対の電極間に有機化合物材料の薄膜が積層された有機エレクトロルミネッセンス（以下、有機ＥＬという）及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
有機ＥＬは、蛍光性有機化合物を含む薄膜を陽極と陰極の一対の電極間に挟んだ構造であり、前記薄膜に正孔及び電子を注入して再結合させることにより励起子（エキシトン）を生成させ、この励起子が失活する際の光の放出（蛍光・燐光）を利用して表示を行う素子である。
【０００３】
ところで、上記有機ＥＬを表示素子として利用する場合、最大の課題は耐久性の改善であり、その中でもダークスポットと呼ばれる非発光部の発生と成長が最も大きな問題となっている。ダークスポットが発生する原因としては、水分及び酸素の影響が最も大きいとされ、特に水分は極めて微量でも大きな影響を及ぼすものとされている。
【０００４】
そこで、使用する有機材料の精製、成膜時の真空の質、素子の封止など、水分を極力取り除くように工夫し、ドライプロセスで有機ＥＬの製造が行われる。しかしながら、それでも十分な特性が得られていないのが現状である。
【０００５】
このように、有機ＥＬの最大の課題はダークスポットを根絶して長寿命化を図ることが最大の課題であり、素子を封止することで大幅に改善できる。加えて、別途捕水剤を使用することでより改善が進んでいる。
【０００６】
図３は捕水剤を使用した従来の有機ＥＬの構成を示す側断面図である。
図３に示す有機ＥＬ２１は、絶縁性及び透明性を有するガラス基板２２の上にＩＴＯ（Indium Tin Oxide）からなる透明導電膜が所定パターン形状に成膜され、陽極２３を形成している。
【０００７】
図３に示すように、陽極２３の上には有機化合物材料の薄膜による有機層２４が積層されている。有機層２４の上には、例えばＡｌ−Ｌｉ等の金属薄膜からなる陰極２５が形成されている。そして、上記陽極２３、有機層２４及び陰極２５により所定パターン形状の発光部２６を形成している。
【０００８】
ガラス基板２２の外周部分には、水分を極力取り除いた不活性ガス（例えばドライ窒素）やドライエアによるドライ雰囲気において、金属キャップ２７が接着剤により固着されている。これにより、素子を構成するガラス基板２２上の陽極２３、有機層２４及び陰極２５が保護される。
【０００９】
金属キャップ２７の内面側に彫り込まれて形成された凹部２８には、粉末状の酸化バリウムや酸化カルシウム等からなる捕水剤２９が収容されている。粉末状の捕水剤２９を収容した凹部２８は、水分を通すシート状の蓋３０によって覆われている。凹部２８内の捕水剤２９は、水と化学反応して水酸化物を生成し、この生成された水酸化物を保持することにより、内部の残留水分や外部からの水分を吸着している。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、図３に示す従来の有機ＥＬ２１では、金属キャップ２７の凹部２８に収容される捕水剤２９が粉末状であり、水と化学反応して発熱した捕水剤２９が熱に弱い発光部２６に付着しないように、捕水剤２９を収容した凹部２８を蓋３０で覆い、捕水剤２９を発光部２６から隔離する必要があった。
【００１１】
このため、使用される金属キャップ２７は特殊なものとなり、構造を複雑化させていた。しかも、捕水剤２９を封入するために大きなスペースを必要とし、素子全体が大型化するという問題があった。
【００１２】
また、使用される捕水剤２９が粉末状のため、この捕水剤２９を金属キャップ２７の凹部２８に封入する際の取り扱いが難しく、作業性が極めて悪いという問題があった。
【００１３】
そこで、本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、構造を複雑化させることなく効果的に水分を吸着してダークスポットの発生及び成長を抑えることができる有機ＥＬ及びその製造方法を提供することを目的としている。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するため、請求項１の発明は、所定間隔をおいて配置された一対の基板の外周部分が封着されて内部がドライ雰囲気に保たれた容器を構成し、少なくとも一方が透明電極からなる一対の電極間に発光層を含む有機層が前記一対の基板の一方の基板の内面に積層されて発光部が形成された有機ＥＬにおいて、
前記一対の基板の少なくとも一方の内面で、前記発光部の発光の妨げにならない位置には、黒鉛を主成分とする捕水膜が形成され、
前記捕水膜が捕水剤を含有した黒鉛膜からなることを特徴とする。
【００１５】
請求項２の発明は、所定間隔をおいて配置された一対の基板の外周部分が封着されて内部がドライ雰囲気に保たれた容器を構成し、少なくとも一方が透明電極からなる一対の電極間に発光層を含む有機層が前記一対の基板の一方の基板の内面に積層されて発光部が形成された有機ＥＬにおいて、
前記一対の基板の少なくとも一方の内面で、前記発光部の発光の妨げにならない位置には、黒鉛を主成分とする捕水膜が形成され、
前記捕水膜がケイ酸ナトリウムを含有した黒鉛膜からなることを特徴とする。
【００１６】
請求項３の発明は、所定間隔をおいて配置された一対の基板の外周部分が封着されて内部がドライ雰囲気に保たれた容器を構成し、少なくとも一方が透明電極からなる一対の電極間に発光層を含む有機層が前記一対の基板の一方の基板の内面に積層されて発光部が形成された有機ＥＬにおいて、
前記一対の基板の少なくとも一方の内面で、前記発光部の発光の妨げにならない位置には、黒鉛を主成分とする捕水膜が形成され、
前記捕水膜が捕水剤及びケイ酸ナトリウムを含有した黒鉛膜からなることを特徴とする。
【００１８】
請求項４の発明は、一対の電極間に発光層を含む有機層を、所定間隔をおいて配置される一対の基板の一方の基板に積層して発光部を形成し、
前記一対の基板の少なくとも一方の内面で、前記発光部の発光の妨げにならない位置に黒鉛粉末とビークルからなる黒鉛ペーストを塗布し、
前記黒鉛ペーストの塗布された基板を大気焼成した後、更に真空焼成して捕水膜を形成し、その後、前記発光部と前記捕水膜とを対面させて前記一対の基板の外周部分をドライ雰囲気中で封止することを特徴とする。
【００１９】
請求項５の発明は、請求項４の有機ＥＬの製造方法において、前記黒鉛ペーストのビークル中に捕水剤を含むことを特徴とする。
【００２０】
請求項６の発明は、請求項４の有機ＥＬの製造方法において、前記黒鉛ペーストのビークルのバインダーとして水ガラスを含むことを特徴とする。
【００２１】
請求項７の発明は、請求項４の有機ＥＬの製造方法において、前記黒鉛ペーストのビークル中に捕水剤を含み、かつ該ビークルのバインダーとして水ガラスを含むことを特徴とする。
【００２２】
【発明の実施の形態】
図１は本発明による有機ＥＬの実施の形態を示す分解斜視図、図２は図１の有機ＥＬを組み立てたときの部分拡大断面図である。
【００２３】
図１及び図２に示すように、有機ＥＬ１は、絶縁性及び透光性を有する矩形状のガラス基板からなる素子基板２を基部としている。図２において、素子基板２の上には、透明性を有する導電材料として、ＩＴＯによる透明導電膜３が形成されている。透明導電膜３は、例えば真空蒸着法、スパッタ法等のＰＶＤ（Physical Vapor Deposition ）法により成膜される。透明導電膜３は、更にフォトレジストパターンによるエッチングで所定パターン形状にパターンニングされ、発光部４のパターン（例えば図１に示す日の字の各セグメントのパターン）を形作るように透孔５を有し、電極としての陽極６を構成している。陽極６の一部は、素子基板２の端部まで引き出されて不図示の駆動回路に接続される。
【００２４】
透明導電膜３からなる陽極４の上には、透孔５を埋めて透孔５のエッジ部分５ａを覆うようにして例えばポリミイド膜からなる絶縁層７が形成されている。絶縁層７は、発光部４のパターンを形作るとともに、透明導電膜３による陽極４のパターンニング時に生じる透孔５のエッジ部分５ａの微小な突起を覆い、エッジ部分５ａでの電界集中による＋−電極（陽極４と後述する陰極９との間）のショートを防止している。
【００２５】
陽極４の上には、例えば分子線蒸着法、抵抗加熱法等のＰＶＤ法により、有機化合物材料の薄膜による有機層８が積層されている。図２の例における有機層８は、陽極４の上に数１０ｎｍの膜厚で成膜されたホール注入層としての銅フタロシアニン（ＣｕＰｃ）有機膜８ａと、ＣｕＰｃ有機膜８ａの上に数１０ｎｍの膜厚で成膜されたホール輸送層としてのＢｉｓ（Ｎ−（１−naphtyl −Ｎ−phneyl）benzidine （α−ＮＰＤ）有機膜８ｂと、α−ＮＰＤ有機膜８ｂの上に数１０ｎｍの膜厚で成膜される発光層兼電子輸送層としてのトリス（８−キノリノラト）アルミニウム（Ａｌｑ3 ）有機膜８ｃとの３層構造からなる。そして、前記陽極４、有機層８及び後述する陰極９とにより、所定パターン形状の発光部４（図１の例では、日の字のセグメントによるパターン）を形成している。
【００２６】
図２に示すように、有機層８（Ａｌｑ3 有機膜８ｃ）の上には金属薄膜による陰極９が形成されている。陰極９は、例えばＡｌ、Ｌｉ、Ｍｇ、Ａｇ、Ｉｎ等の仕事関数の小さい金属材料単体やＡｌ−Ｌｉ、Ｍｇ−Ａｇ等の仕事関数の小さい合金からなる。陰極９は、例えば分子線蒸着法、抵抗加熱法等のＰＶＤ法により、例えば数１０ｎｍ〜数１００ｎｍ（好ましくは５０ｎｍ〜２００ｎｍ）の膜厚で成膜される。陰極９の一部は、素子基板２の端部まで引き出されて不図示の駆動回路に接続される。
【００２７】
素子基板２の外周部分には、水分を極力取り除いた不活性ガラス（例えばドライ窒素）やドライエアによるドライ雰囲気において、封止部材としての矩形状の封止基板１０が例えば紫外線硬化樹脂による接着剤により固着されている。これにより、陽極４、有機層８及び陰極９を保護している。
【００２８】
封止基板１０の内面には捕水膜１１が成膜されている。捕水膜１１としては、以下に説明する幾つかの構成が考えられる。まず、ポーラスな形状による物理的捕水効果を有する黒鉛膜で捕水膜１１を構成することができる。この黒鉛膜による捕水膜１１は、黒鉛粉末とバインダーとして有機チタン化合物を使用したビークルとからなる黒鉛ペーストを、例えば印刷法、スピンコート法等により封止基板１０の内面に塗布して焼成することで成膜される。
【００２９】
また、捕水膜１１としては、黒鉛膜に捕水剤を含有させて形成することもできる。黒鉛膜に含有される捕水剤としては、化学的に水を吸着（化学吸着）するものであれば特に限定されるものではない。捕水剤としては、例えば酸化マグネシウム、酸化バリウム、酸化ナトリウム、酸化カリウム等の金属酸化物の他、マグネシウム、カルシウム等の金属を使用することができる。
【００３０】
上記捕水剤が黒鉛膜に含有された捕水膜１１は、捕水剤を黒鉛ペーストのビークル中に含ませた状態で、例えば印刷法、スピンコート法等により封止基板１０の内面に塗布して焼成することで成膜される。
【００３１】
そして、この捕水剤を含有した黒鉛膜による捕水膜１１は、例えば捕水剤として酸化バリウムを含ませた場合、水と化学反応を起こして水酸化バリウムＢａ（ＯＨ）2 を生成し、水分を吸着保持する。
【００３２】
更に、捕水膜１１は、黒鉛ペーストを構成するビークルのバインダーとして有機チタン化合物に代えて水ガラス（ケイ酸ナトリウムの濃水溶液）を使用したもので形成することができる。この場合の捕水膜１１は、ケイ酸ナトリウムを含有した黒鉛膜となる。
【００３３】
上記水ガラスを使用した捕水膜１１は、黒鉛粉末とバインダーとして水ガラスを使用したビークルとからなる黒鉛ペーストを、例えば印刷法、スピンコート法等により封止基板１０の内面に塗布して焼成することで成膜される。そして、このケイ酸ナトリウムを含有した黒鉛膜による捕水膜１１は、２Ｎａ2 ＳｉＯ3 ＋Ｈ2 Ｏ→Ｎａ2 Ｓｉ2 Ｏ5 ＋２ＮａＯＨなる化学反応を起こすことにより水分を吸着保持する。
【００３４】
次に、上記構成による有機ＥＬ１の製造方法について説明する。
まず、素子基板２の上にＩＴＯ等の透明導電膜３を例えばスパッタ法により１５０ｎｍ程度の膜厚で成膜して陽極６を形成する。この透明導電膜３は、所定パターンによる発光部４を形作るように透孔５を有して素子基板２の上に成膜される。
【００３５】
次に、透孔５を有する所定パターン形状の陽極６を形成した素子基板２に対し、ポリミイド溶液をスピンコートし、プリベーク、露光、現像、ポストベークの順で行う。これにより、陽極６の上には所望のポリミイドパターンが形成される。
【００３６】
続いて、素子基板２を大気又は窒素雰囲気中で熱処理（例えば３００〜４００℃で１時間の焼成）を行う。これにより、素子基板２の陽極６の上には、透孔５を孔埋めし、かつ透孔５のエッジ部分５ａを覆うようにして、ポリイミド膜による所定膜厚（例えば１〜２０μｍ）の絶縁層７が形成される。
【００３７】
次に、陽極６及び絶縁層７が積層形成された素子基板２を洗浄（例えばＵＶオゾン洗浄）する。そして、この洗浄した素子基板２を真空蒸着装置にセットし、１０-4Ｐａ以下まで減圧した後、有機層８を成膜する。この有機層８は、例えばホール注入層としてＣｕＰｃ有機膜８ａを２０ｎｍ、ホール輸送層としてα−ＮＰＤ８ｂを３０ｎｍ、発光層としてＡｌｑ3 ８ｃを５０ｎｍ、それぞれ０．１〜０．２ｎｍ／ｓの成膜レートで蒸着する。
【００３８】
更にマスクを交換し、有機層８の上に例えば１００ｎｍの膜厚でＡｌ−Ｌｉ合金を蒸着して陰極９を形成する。なお、上記有機層８の各有機膜８ａ，８ｂ，８ｃ及び陰極９は、真空を解除せずに連続して作製する。
【００３９】
ここで、上記作業とは別に、封止基板１０の内面に予め捕水膜１１を形成する。捕水膜１１を形成するにあたっては、黒鉛ペーストとして、黒鉛粉末とバインダーに有機チタン化合物を使用したビークルとからなるものが用いられる。この他、黒鉛粉末とビークル中に捕水剤を含ませたもの、黒鉛粉末とバインダーに水ガラスを使用したビークルとからなるものが用いられる。
【００４０】
そして、上記黒鉛ペーストを封止基板１０の内面に塗布し、大気焼成により膜化して捕水膜１１が得られる。この封止基板１０の内面に成膜された捕水膜１１は、更に真空焼成することにより膜中の水分を脱水する。このようにして作製された捕水膜１１付の封止基板１０は、大気に曝すことなくドライ窒素中に移動させ、保管しておく。
【００４１】
次に、発光部４が形成された素子基板２を、封止基板１０が保管されているドライ窒素中に大気に曝すことなく移動させる。そして、素子基板２の発光部４の面と、封止基板１０の捕水膜１１が成膜されている面とを対面させ、紫外線硬化樹脂等の接着剤により、素子基板２と封止基板４との間の外周部分を接着して封止する。これにより、ドライ窒素Ｗが封入されて内部がドライ雰囲気に保たれた容器１２が構成され、有機ＥＬ１が完成する。
【００４２】
このように、上記実施の形態の有機ＥＬによれば、以下に示すような効果を奏する。
【００４３】
捕水膜１１は、従来のような粉末状のものではなく、膜として封止基板１０に形成される。このため、従来のような大きな配設スペース、特に基板の厚さ方向のスペースを必要とせずに封止基板１０の内面に形成することができ、表示素子としての有機ＥＬの薄型の利点を生かすことができる。
【００４４】
捕水剤を含有した捕水膜１１は、黒鉛粉末とともにビークルに捕水剤が含まれたペースト材料で封止基板１０に形成される。これにより、従来のように粉末状の捕水剤が熱に弱い発光部に付着して素子が破損するのを防止することができる。
【００４５】
捕水膜１１は、黒鉛を主成分としているので、有機ＥＬ１の発光を素子基板２側から観察する際、透明部分が黒色に見えるので、発光部４と周囲との間にコントラストを付けて表示の視認性を向上させることができるとともに、反射防止の効果も得られる。
【００４６】
捕水膜１１は、ペースト状の材料を封止基板１０に塗布して焼成することにより得られるので、封止基板１０の内面の任意の場所に形成することができる。これにより、図３の従来の有機ＥＬのように封止内部構造を複雑化させることなく簡単に構成でき、作業性の向上も図ることができる。
【００４７】
捕水膜１１は封止基板１０の内面全体にわたって形成されているので、内部の水分を均一に吸着できるとともに、接着剤を介して外部から侵入する水分も効率的に吸着することができる。なお、捕水膜１１は封止基板１０の内面に部分的に形成しても容器１２内や外からの水分を吸着し、十分な吸着効果を得ることができる。
【００４８】
捕水膜１１として、黒鉛ペーストのビークル中に酸化マグネシウム、酸化バリウム等の捕水剤を含ませたもの、黒鉛ペーストのビークルのバインダーとして水ガラスを使用したものによれば、水分を黒鉛による物理吸着だけでなく、化学吸着することができ、更に高い吸着効果を得ることができる。
【００４９】
ここで、捕水剤を含まず封止のみの構造による有機ＥＬ（従来品）と、本実施の形態の有機ＥＬ１とについて、大気中、室温で２０００時間放置したときのダークスポットの成長を観察した。
【００５０】
２０００時間放置後の従来品の有機ＥＬで発生するダークスポットの径を１００とした場合、本実施の形態の捕水膜１１が黒鉛膜のみの有機ＥＬでは、従来品の有機ＥＬの半分以下の値である４６を示した。また、本実施の形態の捕水膜１１を黒鉛膜に捕水剤を含有したもの、黒鉛膜に水ガラスを含有したもの、黒鉛膜に捕水剤及び水ガラスを含有したものでは、更に低い値である２９を示した。
【００５１】
以上の結果から、本実施の形態の有機ＥＬ１によれば、黒鉛膜のみ、黒鉛膜に捕水剤又は水ガラスの少なくとも一方を含有したもの、いずれの捕水膜１１を用いた場合においても、従来品の有機ＥＬと比較して、発生するダークスポットの径を小さくでき、ダークスポットの発生についても抑制されていることが確認できた。
【００５２】
ところで、上述した実施の形態では、有機層８としてＣｕＰｃ有機層８ａ、α−ＮＰＤ有機膜８ｂ、Ａｌｑ3 有機膜８ｃの３層構造を例にとって説明したが、発光層と電荷輸送層（ホール輸送層、ホール注入・輸送層、電子注入層、電子注入・輸送層等）との組合せで有機層８を構成することができる。
【００５３】
具体的には、発光層１層のみ、発光層とホール輸送層の２層、発光層と電子注入層の２層、ホール輸送層と発光層と電子注入層の３層等で有機層８を構成することができる。その際、発光層の発光材料としては、発光層そのものを発光させる場合には、例えばアルミキノリン（Ａｌｑ3 ）やジスチルアリーレン系化合物等が使用される。発光層に別の発光材料（ドーパント）を微量ドーピングすることで発光させる場合には、ドーパントとしてキナクリドン（Ｑｄ）やレーザ用の色素等が使用される。
【００５４】
また、電子注入層としては、電子の注入をし易くするため、例えばＬｉ、Ｎａ、Ｍｇ、Ｃａ等の仕事関数の小さい金属材料単体、或いは例えばＡｌ−Ｌｉ、Ｍｇ−Ｉｎ、Ｍｇ−Ａｇ等の仕事関数の小さい合金が使用される。
【００５５】
上述した実施の形態では、水分を吸着する捕水膜１１を封止基板１０の内面に形成した構成について説明したが、素子基板２の内面の空きスペースで発光部４の発光の妨げにならない位置（発光部４との接触を避けることも含む）に捕水膜１１を形成してもよい。この場合、透明導電膜からなる陽極６と金属薄膜からなる陰極９とを逆転させ、封止基板１０側から発光を観察するタイプの有機ＥＬの構成を採用することができる。その際、素子基板２は必ずしも透明性を有する必要はなく、有機層８の積層構造も逆転することになる。
【００５６】
また、上記捕水膜１１は、封止基板１０の内面に形成するとともに、素子基板２の内面の空きスペースで発光部４の発光の妨げにならない位置に形成してもよい。
【００５７】
【発明の効果】
以上の説明で明らかなように、本発明によれば、水分を吸着する捕水膜が、従来のような粉末状のものではなく、膜として基板に形成されるので、従来のような大きな配設スペース、特に基板の厚さ方向のスペースを必要とせずに形成することができ、表示素子としての有機ＥＬの薄型の利点を生かすことができる。
【００５８】
捕水剤を含有する捕水膜は、捕水剤が黒鉛粉末とともにビークルに含まれてペースト化されて基板に形成されるので、従来のように粉末状の捕水剤が熱に弱い発光部に付着して素子が破損するのを防止することができる。
【００５９】
捕水膜は、ペースト状の材料を基板に塗布して焼成することにより得られるので、基板の内面の任意の場所に形成することができる。これにより、従来の有機ＥＬのように封止内部構造を複雑化させることなく簡単に構成でき、作業性の向上も図ることができる。
【００６０】
捕水膜として、黒鉛ペーストのビークル中に酸化マグネシウム、酸化バリウム等の捕水剤を含ませたもの、黒鉛ペーストのビークルのバインダーとして水ガラスを使用したものによれば、水分を黒鉛による物理吸着だけでなく、化学吸着することができ、更に高い吸着効果を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明による有機ＥＬの実施の形態を示す分解斜視図
【図２】図１の有機ＥＬを組み立てたときの部分拡大断面図
【図３】従来の有機ＥＬの構成を示す側断面図
【符号の説明】
１…有機ＥＬ、２…素子基板、４…発光部、６…陽極、８…有機層、９…陰極、１０…封止基板、１１…捕水膜、１２…容器。
【発明の属する技術分野】
本発明は、少なくとも一方が透明電極からなる一対の電極間に有機化合物材料の薄膜が積層された有機エレクトロルミネッセンス（以下、有機ＥＬという）及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
有機ＥＬは、蛍光性有機化合物を含む薄膜を陽極と陰極の一対の電極間に挟んだ構造であり、前記薄膜に正孔及び電子を注入して再結合させることにより励起子（エキシトン）を生成させ、この励起子が失活する際の光の放出（蛍光・燐光）を利用して表示を行う素子である。
【０００３】
ところで、上記有機ＥＬを表示素子として利用する場合、最大の課題は耐久性の改善であり、その中でもダークスポットと呼ばれる非発光部の発生と成長が最も大きな問題となっている。ダークスポットが発生する原因としては、水分及び酸素の影響が最も大きいとされ、特に水分は極めて微量でも大きな影響を及ぼすものとされている。
【０００４】
そこで、使用する有機材料の精製、成膜時の真空の質、素子の封止など、水分を極力取り除くように工夫し、ドライプロセスで有機ＥＬの製造が行われる。しかしながら、それでも十分な特性が得られていないのが現状である。
【０００５】
このように、有機ＥＬの最大の課題はダークスポットを根絶して長寿命化を図ることが最大の課題であり、素子を封止することで大幅に改善できる。加えて、別途捕水剤を使用することでより改善が進んでいる。
【０００６】
図３は捕水剤を使用した従来の有機ＥＬの構成を示す側断面図である。
図３に示す有機ＥＬ２１は、絶縁性及び透明性を有するガラス基板２２の上にＩＴＯ（Indium Tin Oxide）からなる透明導電膜が所定パターン形状に成膜され、陽極２３を形成している。
【０００７】
図３に示すように、陽極２３の上には有機化合物材料の薄膜による有機層２４が積層されている。有機層２４の上には、例えばＡｌ−Ｌｉ等の金属薄膜からなる陰極２５が形成されている。そして、上記陽極２３、有機層２４及び陰極２５により所定パターン形状の発光部２６を形成している。
【０００８】
ガラス基板２２の外周部分には、水分を極力取り除いた不活性ガス（例えばドライ窒素）やドライエアによるドライ雰囲気において、金属キャップ２７が接着剤により固着されている。これにより、素子を構成するガラス基板２２上の陽極２３、有機層２４及び陰極２５が保護される。
【０００９】
金属キャップ２７の内面側に彫り込まれて形成された凹部２８には、粉末状の酸化バリウムや酸化カルシウム等からなる捕水剤２９が収容されている。粉末状の捕水剤２９を収容した凹部２８は、水分を通すシート状の蓋３０によって覆われている。凹部２８内の捕水剤２９は、水と化学反応して水酸化物を生成し、この生成された水酸化物を保持することにより、内部の残留水分や外部からの水分を吸着している。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、図３に示す従来の有機ＥＬ２１では、金属キャップ２７の凹部２８に収容される捕水剤２９が粉末状であり、水と化学反応して発熱した捕水剤２９が熱に弱い発光部２６に付着しないように、捕水剤２９を収容した凹部２８を蓋３０で覆い、捕水剤２９を発光部２６から隔離する必要があった。
【００１１】
このため、使用される金属キャップ２７は特殊なものとなり、構造を複雑化させていた。しかも、捕水剤２９を封入するために大きなスペースを必要とし、素子全体が大型化するという問題があった。
【００１２】
また、使用される捕水剤２９が粉末状のため、この捕水剤２９を金属キャップ２７の凹部２８に封入する際の取り扱いが難しく、作業性が極めて悪いという問題があった。
【００１３】
そこで、本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、構造を複雑化させることなく効果的に水分を吸着してダークスポットの発生及び成長を抑えることができる有機ＥＬ及びその製造方法を提供することを目的としている。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するため、請求項１の発明は、所定間隔をおいて配置された一対の基板の外周部分が封着されて内部がドライ雰囲気に保たれた容器を構成し、少なくとも一方が透明電極からなる一対の電極間に発光層を含む有機層が前記一対の基板の一方の基板の内面に積層されて発光部が形成された有機ＥＬにおいて、
前記一対の基板の少なくとも一方の内面で、前記発光部の発光の妨げにならない位置には、黒鉛を主成分とする捕水膜が形成され、
前記捕水膜が捕水剤を含有した黒鉛膜からなることを特徴とする。
【００１５】
請求項２の発明は、所定間隔をおいて配置された一対の基板の外周部分が封着されて内部がドライ雰囲気に保たれた容器を構成し、少なくとも一方が透明電極からなる一対の電極間に発光層を含む有機層が前記一対の基板の一方の基板の内面に積層されて発光部が形成された有機ＥＬにおいて、
前記一対の基板の少なくとも一方の内面で、前記発光部の発光の妨げにならない位置には、黒鉛を主成分とする捕水膜が形成され、
前記捕水膜がケイ酸ナトリウムを含有した黒鉛膜からなることを特徴とする。
【００１６】
請求項３の発明は、所定間隔をおいて配置された一対の基板の外周部分が封着されて内部がドライ雰囲気に保たれた容器を構成し、少なくとも一方が透明電極からなる一対の電極間に発光層を含む有機層が前記一対の基板の一方の基板の内面に積層されて発光部が形成された有機ＥＬにおいて、
前記一対の基板の少なくとも一方の内面で、前記発光部の発光の妨げにならない位置には、黒鉛を主成分とする捕水膜が形成され、
前記捕水膜が捕水剤及びケイ酸ナトリウムを含有した黒鉛膜からなることを特徴とする。
【００１８】
請求項４の発明は、一対の電極間に発光層を含む有機層を、所定間隔をおいて配置される一対の基板の一方の基板に積層して発光部を形成し、
前記一対の基板の少なくとも一方の内面で、前記発光部の発光の妨げにならない位置に黒鉛粉末とビークルからなる黒鉛ペーストを塗布し、
前記黒鉛ペーストの塗布された基板を大気焼成した後、更に真空焼成して捕水膜を形成し、その後、前記発光部と前記捕水膜とを対面させて前記一対の基板の外周部分をドライ雰囲気中で封止することを特徴とする。
【００１９】
請求項５の発明は、請求項４の有機ＥＬの製造方法において、前記黒鉛ペーストのビークル中に捕水剤を含むことを特徴とする。
【００２０】
請求項６の発明は、請求項４の有機ＥＬの製造方法において、前記黒鉛ペーストのビークルのバインダーとして水ガラスを含むことを特徴とする。
【００２１】
請求項７の発明は、請求項４の有機ＥＬの製造方法において、前記黒鉛ペーストのビークル中に捕水剤を含み、かつ該ビークルのバインダーとして水ガラスを含むことを特徴とする。
【００２２】
【発明の実施の形態】
図１は本発明による有機ＥＬの実施の形態を示す分解斜視図、図２は図１の有機ＥＬを組み立てたときの部分拡大断面図である。
【００２３】
図１及び図２に示すように、有機ＥＬ１は、絶縁性及び透光性を有する矩形状のガラス基板からなる素子基板２を基部としている。図２において、素子基板２の上には、透明性を有する導電材料として、ＩＴＯによる透明導電膜３が形成されている。透明導電膜３は、例えば真空蒸着法、スパッタ法等のＰＶＤ（Physical Vapor Deposition ）法により成膜される。透明導電膜３は、更にフォトレジストパターンによるエッチングで所定パターン形状にパターンニングされ、発光部４のパターン（例えば図１に示す日の字の各セグメントのパターン）を形作るように透孔５を有し、電極としての陽極６を構成している。陽極６の一部は、素子基板２の端部まで引き出されて不図示の駆動回路に接続される。
【００２４】
透明導電膜３からなる陽極４の上には、透孔５を埋めて透孔５のエッジ部分５ａを覆うようにして例えばポリミイド膜からなる絶縁層７が形成されている。絶縁層７は、発光部４のパターンを形作るとともに、透明導電膜３による陽極４のパターンニング時に生じる透孔５のエッジ部分５ａの微小な突起を覆い、エッジ部分５ａでの電界集中による＋−電極（陽極４と後述する陰極９との間）のショートを防止している。
【００２５】
陽極４の上には、例えば分子線蒸着法、抵抗加熱法等のＰＶＤ法により、有機化合物材料の薄膜による有機層８が積層されている。図２の例における有機層８は、陽極４の上に数１０ｎｍの膜厚で成膜されたホール注入層としての銅フタロシアニン（ＣｕＰｃ）有機膜８ａと、ＣｕＰｃ有機膜８ａの上に数１０ｎｍの膜厚で成膜されたホール輸送層としてのＢｉｓ（Ｎ−（１−naphtyl −Ｎ−phneyl）benzidine （α−ＮＰＤ）有機膜８ｂと、α−ＮＰＤ有機膜８ｂの上に数１０ｎｍの膜厚で成膜される発光層兼電子輸送層としてのトリス（８−キノリノラト）アルミニウム（Ａｌｑ3 ）有機膜８ｃとの３層構造からなる。そして、前記陽極４、有機層８及び後述する陰極９とにより、所定パターン形状の発光部４（図１の例では、日の字のセグメントによるパターン）を形成している。
【００２６】
図２に示すように、有機層８（Ａｌｑ3 有機膜８ｃ）の上には金属薄膜による陰極９が形成されている。陰極９は、例えばＡｌ、Ｌｉ、Ｍｇ、Ａｇ、Ｉｎ等の仕事関数の小さい金属材料単体やＡｌ−Ｌｉ、Ｍｇ−Ａｇ等の仕事関数の小さい合金からなる。陰極９は、例えば分子線蒸着法、抵抗加熱法等のＰＶＤ法により、例えば数１０ｎｍ〜数１００ｎｍ（好ましくは５０ｎｍ〜２００ｎｍ）の膜厚で成膜される。陰極９の一部は、素子基板２の端部まで引き出されて不図示の駆動回路に接続される。
【００２７】
素子基板２の外周部分には、水分を極力取り除いた不活性ガラス（例えばドライ窒素）やドライエアによるドライ雰囲気において、封止部材としての矩形状の封止基板１０が例えば紫外線硬化樹脂による接着剤により固着されている。これにより、陽極４、有機層８及び陰極９を保護している。
【００２８】
封止基板１０の内面には捕水膜１１が成膜されている。捕水膜１１としては、以下に説明する幾つかの構成が考えられる。まず、ポーラスな形状による物理的捕水効果を有する黒鉛膜で捕水膜１１を構成することができる。この黒鉛膜による捕水膜１１は、黒鉛粉末とバインダーとして有機チタン化合物を使用したビークルとからなる黒鉛ペーストを、例えば印刷法、スピンコート法等により封止基板１０の内面に塗布して焼成することで成膜される。
【００２９】
また、捕水膜１１としては、黒鉛膜に捕水剤を含有させて形成することもできる。黒鉛膜に含有される捕水剤としては、化学的に水を吸着（化学吸着）するものであれば特に限定されるものではない。捕水剤としては、例えば酸化マグネシウム、酸化バリウム、酸化ナトリウム、酸化カリウム等の金属酸化物の他、マグネシウム、カルシウム等の金属を使用することができる。
【００３０】
上記捕水剤が黒鉛膜に含有された捕水膜１１は、捕水剤を黒鉛ペーストのビークル中に含ませた状態で、例えば印刷法、スピンコート法等により封止基板１０の内面に塗布して焼成することで成膜される。
【００３１】
そして、この捕水剤を含有した黒鉛膜による捕水膜１１は、例えば捕水剤として酸化バリウムを含ませた場合、水と化学反応を起こして水酸化バリウムＢａ（ＯＨ）2 を生成し、水分を吸着保持する。
【００３２】
更に、捕水膜１１は、黒鉛ペーストを構成するビークルのバインダーとして有機チタン化合物に代えて水ガラス（ケイ酸ナトリウムの濃水溶液）を使用したもので形成することができる。この場合の捕水膜１１は、ケイ酸ナトリウムを含有した黒鉛膜となる。
【００３３】
上記水ガラスを使用した捕水膜１１は、黒鉛粉末とバインダーとして水ガラスを使用したビークルとからなる黒鉛ペーストを、例えば印刷法、スピンコート法等により封止基板１０の内面に塗布して焼成することで成膜される。そして、このケイ酸ナトリウムを含有した黒鉛膜による捕水膜１１は、２Ｎａ2 ＳｉＯ3 ＋Ｈ2 Ｏ→Ｎａ2 Ｓｉ2 Ｏ5 ＋２ＮａＯＨなる化学反応を起こすことにより水分を吸着保持する。
【００３４】
次に、上記構成による有機ＥＬ１の製造方法について説明する。
まず、素子基板２の上にＩＴＯ等の透明導電膜３を例えばスパッタ法により１５０ｎｍ程度の膜厚で成膜して陽極６を形成する。この透明導電膜３は、所定パターンによる発光部４を形作るように透孔５を有して素子基板２の上に成膜される。
【００３５】
次に、透孔５を有する所定パターン形状の陽極６を形成した素子基板２に対し、ポリミイド溶液をスピンコートし、プリベーク、露光、現像、ポストベークの順で行う。これにより、陽極６の上には所望のポリミイドパターンが形成される。
【００３６】
続いて、素子基板２を大気又は窒素雰囲気中で熱処理（例えば３００〜４００℃で１時間の焼成）を行う。これにより、素子基板２の陽極６の上には、透孔５を孔埋めし、かつ透孔５のエッジ部分５ａを覆うようにして、ポリイミド膜による所定膜厚（例えば１〜２０μｍ）の絶縁層７が形成される。
【００３７】
次に、陽極６及び絶縁層７が積層形成された素子基板２を洗浄（例えばＵＶオゾン洗浄）する。そして、この洗浄した素子基板２を真空蒸着装置にセットし、１０-4Ｐａ以下まで減圧した後、有機層８を成膜する。この有機層８は、例えばホール注入層としてＣｕＰｃ有機膜８ａを２０ｎｍ、ホール輸送層としてα−ＮＰＤ８ｂを３０ｎｍ、発光層としてＡｌｑ3 ８ｃを５０ｎｍ、それぞれ０．１〜０．２ｎｍ／ｓの成膜レートで蒸着する。
【００３８】
更にマスクを交換し、有機層８の上に例えば１００ｎｍの膜厚でＡｌ−Ｌｉ合金を蒸着して陰極９を形成する。なお、上記有機層８の各有機膜８ａ，８ｂ，８ｃ及び陰極９は、真空を解除せずに連続して作製する。
【００３９】
ここで、上記作業とは別に、封止基板１０の内面に予め捕水膜１１を形成する。捕水膜１１を形成するにあたっては、黒鉛ペーストとして、黒鉛粉末とバインダーに有機チタン化合物を使用したビークルとからなるものが用いられる。この他、黒鉛粉末とビークル中に捕水剤を含ませたもの、黒鉛粉末とバインダーに水ガラスを使用したビークルとからなるものが用いられる。
【００４０】
そして、上記黒鉛ペーストを封止基板１０の内面に塗布し、大気焼成により膜化して捕水膜１１が得られる。この封止基板１０の内面に成膜された捕水膜１１は、更に真空焼成することにより膜中の水分を脱水する。このようにして作製された捕水膜１１付の封止基板１０は、大気に曝すことなくドライ窒素中に移動させ、保管しておく。
【００４１】
次に、発光部４が形成された素子基板２を、封止基板１０が保管されているドライ窒素中に大気に曝すことなく移動させる。そして、素子基板２の発光部４の面と、封止基板１０の捕水膜１１が成膜されている面とを対面させ、紫外線硬化樹脂等の接着剤により、素子基板２と封止基板４との間の外周部分を接着して封止する。これにより、ドライ窒素Ｗが封入されて内部がドライ雰囲気に保たれた容器１２が構成され、有機ＥＬ１が完成する。
【００４２】
このように、上記実施の形態の有機ＥＬによれば、以下に示すような効果を奏する。
【００４３】
捕水膜１１は、従来のような粉末状のものではなく、膜として封止基板１０に形成される。このため、従来のような大きな配設スペース、特に基板の厚さ方向のスペースを必要とせずに封止基板１０の内面に形成することができ、表示素子としての有機ＥＬの薄型の利点を生かすことができる。
【００４４】
捕水剤を含有した捕水膜１１は、黒鉛粉末とともにビークルに捕水剤が含まれたペースト材料で封止基板１０に形成される。これにより、従来のように粉末状の捕水剤が熱に弱い発光部に付着して素子が破損するのを防止することができる。
【００４５】
捕水膜１１は、黒鉛を主成分としているので、有機ＥＬ１の発光を素子基板２側から観察する際、透明部分が黒色に見えるので、発光部４と周囲との間にコントラストを付けて表示の視認性を向上させることができるとともに、反射防止の効果も得られる。
【００４６】
捕水膜１１は、ペースト状の材料を封止基板１０に塗布して焼成することにより得られるので、封止基板１０の内面の任意の場所に形成することができる。これにより、図３の従来の有機ＥＬのように封止内部構造を複雑化させることなく簡単に構成でき、作業性の向上も図ることができる。
【００４７】
捕水膜１１は封止基板１０の内面全体にわたって形成されているので、内部の水分を均一に吸着できるとともに、接着剤を介して外部から侵入する水分も効率的に吸着することができる。なお、捕水膜１１は封止基板１０の内面に部分的に形成しても容器１２内や外からの水分を吸着し、十分な吸着効果を得ることができる。
【００４８】
捕水膜１１として、黒鉛ペーストのビークル中に酸化マグネシウム、酸化バリウム等の捕水剤を含ませたもの、黒鉛ペーストのビークルのバインダーとして水ガラスを使用したものによれば、水分を黒鉛による物理吸着だけでなく、化学吸着することができ、更に高い吸着効果を得ることができる。
【００４９】
ここで、捕水剤を含まず封止のみの構造による有機ＥＬ（従来品）と、本実施の形態の有機ＥＬ１とについて、大気中、室温で２０００時間放置したときのダークスポットの成長を観察した。
【００５０】
２０００時間放置後の従来品の有機ＥＬで発生するダークスポットの径を１００とした場合、本実施の形態の捕水膜１１が黒鉛膜のみの有機ＥＬでは、従来品の有機ＥＬの半分以下の値である４６を示した。また、本実施の形態の捕水膜１１を黒鉛膜に捕水剤を含有したもの、黒鉛膜に水ガラスを含有したもの、黒鉛膜に捕水剤及び水ガラスを含有したものでは、更に低い値である２９を示した。
【００５１】
以上の結果から、本実施の形態の有機ＥＬ１によれば、黒鉛膜のみ、黒鉛膜に捕水剤又は水ガラスの少なくとも一方を含有したもの、いずれの捕水膜１１を用いた場合においても、従来品の有機ＥＬと比較して、発生するダークスポットの径を小さくでき、ダークスポットの発生についても抑制されていることが確認できた。
【００５２】
ところで、上述した実施の形態では、有機層８としてＣｕＰｃ有機層８ａ、α−ＮＰＤ有機膜８ｂ、Ａｌｑ3 有機膜８ｃの３層構造を例にとって説明したが、発光層と電荷輸送層（ホール輸送層、ホール注入・輸送層、電子注入層、電子注入・輸送層等）との組合せで有機層８を構成することができる。
【００５３】
具体的には、発光層１層のみ、発光層とホール輸送層の２層、発光層と電子注入層の２層、ホール輸送層と発光層と電子注入層の３層等で有機層８を構成することができる。その際、発光層の発光材料としては、発光層そのものを発光させる場合には、例えばアルミキノリン（Ａｌｑ3 ）やジスチルアリーレン系化合物等が使用される。発光層に別の発光材料（ドーパント）を微量ドーピングすることで発光させる場合には、ドーパントとしてキナクリドン（Ｑｄ）やレーザ用の色素等が使用される。
【００５４】
また、電子注入層としては、電子の注入をし易くするため、例えばＬｉ、Ｎａ、Ｍｇ、Ｃａ等の仕事関数の小さい金属材料単体、或いは例えばＡｌ−Ｌｉ、Ｍｇ−Ｉｎ、Ｍｇ−Ａｇ等の仕事関数の小さい合金が使用される。
【００５５】
上述した実施の形態では、水分を吸着する捕水膜１１を封止基板１０の内面に形成した構成について説明したが、素子基板２の内面の空きスペースで発光部４の発光の妨げにならない位置（発光部４との接触を避けることも含む）に捕水膜１１を形成してもよい。この場合、透明導電膜からなる陽極６と金属薄膜からなる陰極９とを逆転させ、封止基板１０側から発光を観察するタイプの有機ＥＬの構成を採用することができる。その際、素子基板２は必ずしも透明性を有する必要はなく、有機層８の積層構造も逆転することになる。
【００５６】
また、上記捕水膜１１は、封止基板１０の内面に形成するとともに、素子基板２の内面の空きスペースで発光部４の発光の妨げにならない位置に形成してもよい。
【００５７】
【発明の効果】
以上の説明で明らかなように、本発明によれば、水分を吸着する捕水膜が、従来のような粉末状のものではなく、膜として基板に形成されるので、従来のような大きな配設スペース、特に基板の厚さ方向のスペースを必要とせずに形成することができ、表示素子としての有機ＥＬの薄型の利点を生かすことができる。
【００５８】
捕水剤を含有する捕水膜は、捕水剤が黒鉛粉末とともにビークルに含まれてペースト化されて基板に形成されるので、従来のように粉末状の捕水剤が熱に弱い発光部に付着して素子が破損するのを防止することができる。
【００５９】
捕水膜は、ペースト状の材料を基板に塗布して焼成することにより得られるので、基板の内面の任意の場所に形成することができる。これにより、従来の有機ＥＬのように封止内部構造を複雑化させることなく簡単に構成でき、作業性の向上も図ることができる。
【００６０】
捕水膜として、黒鉛ペーストのビークル中に酸化マグネシウム、酸化バリウム等の捕水剤を含ませたもの、黒鉛ペーストのビークルのバインダーとして水ガラスを使用したものによれば、水分を黒鉛による物理吸着だけでなく、化学吸着することができ、更に高い吸着効果を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明による有機ＥＬの実施の形態を示す分解斜視図
【図２】図１の有機ＥＬを組み立てたときの部分拡大断面図
【図３】従来の有機ＥＬの構成を示す側断面図
【符号の説明】
１…有機ＥＬ、２…素子基板、４…発光部、６…陽極、８…有機層、９…陰極、１０…封止基板、１１…捕水膜、１２…容器。
Claims (7)
- 所定間隔をおいて配置された一対の基板の外周部分が封着されて内部がドライ雰囲気に保たれた容器を構成し、少なくとも一方が透明電極からなる一対の電極間に発光層を含む有機層が前記一対の基板の一方の基板の内面に積層されて発光部が形成された有機ＥＬにおいて、
前記一対の基板の少なくとも一方の内面で、前記発光部の発光の妨げにならない位置には、黒鉛を主成分とする捕水膜が形成され、
前記捕水膜が捕水剤を含有した黒鉛膜からなることを特徴とする有機ＥＬ。 - 所定間隔をおいて配置された一対の基板の外周部分が封着されて内部がドライ雰囲気に保たれた容器を構成し、少なくとも一方が透明電極からなる一対の電極間に発光層を含む有機層が前記一対の基板の一方の基板の内面に積層されて発光部が形成された有機ＥＬにおいて、
前記一対の基板の少なくとも一方の内面で、前記発光部の発光の妨げにならない位置には、黒鉛を主成分とする捕水膜が形成され、
前記捕水膜がケイ酸ナトリウムを含有した黒鉛膜からなることを特徴とする有機ＥＬ。 - 所定間隔をおいて配置された一対の基板の外周部分が封着されて内部がドライ雰囲気に保たれた容器を構成し、少なくとも一方が透明電極からなる一対の電極間に発光層を含む有機層が前記一対の基板の一方の基板の内面に積層されて発光部が形成された有機ＥＬにおいて、
前記一対の基板の少なくとも一方の内面で、前記発光部の発光の妨げにならない位置には、黒鉛を主成分とする捕水膜が形成され、
前記捕水膜が捕水剤及びケイ酸ナトリウムを含有した黒鉛膜からなることを特徴とする有機ＥＬ。 - 一対の電極間に発光層を含む有機層を、所定間隔をおいて配置される一対の基板の一方の基板に積層して発光部を形成し、
前記一対の基板の少なくとも一方の内面で、前記発光部の発光の妨げにならない位置に黒鉛粉末とビークルからなる黒鉛ペーストを塗布し、
前記黒鉛ペーストの塗布された基板を大気焼成した後、更に真空焼成して捕水膜を形成し、その後、前記発光部と前記捕水膜とを対面させて前記一対の基板の外周部分をドライ雰囲気中で封止することを特徴とする有機ＥＬの製造方法。 - 前記黒鉛ペーストのビークル中に捕水剤を含む請求項４記載の有機ＥＬの製造方法。
- 前記黒鉛ペーストのビークルのバインダーとして水ガラスを含む請求項４記載の有機ＥＬの製造方法。
- 前記黒鉛ペーストのビークル中に捕水剤を含み、かつ該ビークルのバインダーとして水ガラスを含む請求項４記載の有機ＥＬの製造方法。
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