JP3925683B2

JP3925683B2 - Cement or cement additive manufacturing method

Info

Publication number: JP3925683B2
Application number: JP25340899A
Authority: JP
Inventors: 友宏秋山; 顯丹野; 光雄花田; 正史前田; 正一久米
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1999-08-04
Filing date: 1999-08-04
Publication date: 2007-06-06
Anticipated expiration: 2019-08-04
Also published as: JP2001048614A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は金属製精錬時に排出される各種スラグ（高炉スラグ、転炉スラグ、電気炉スラグ、非鉄製錬スラグ）や廃棄物溶融炉が排出する酸化性高温融体（俗称スラグ）の持つ顕熱を利用する画期的省エネルギー型セメント類またはセメント添加物製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来のセメント製造では、粉砕混合工程、焼成工程、および仕上げ工程の３プロセスを経て製品（ポルトランドセメント）を作っている。そこでは石灰石を主原料に、粘土、珪石、酸化鉄などを副原料として使用する。焼成工程ではＮＳＰキルンと呼ばれる予熱乾燥装置付のロータリーキルンを使用して、１４５０℃程度の高温で焼成する。その後空気により急激に急冷しクリンカーと呼ばれる固体生成物を得る。最後の仕上げ工程では得られたクリンカーに石膏（ＣａＳＯ₄・２Ｈ₂Ｏ）を加えて同時粉砕する。セメントの凝結・硬化・速度等を制御するために石膏を加えている。文献（セメント・石膏・石灰、中村、村上著、１９６２、日刊工業新聞社発行）によると通常クリンカートン製造するのに石灰石（主成分ＣａＣＯ₃）１３００ｋｇ、粘土（ＳｉＯ₂とＡｌ₂Ｏ₃主成分）２００ｋｇ、珪石（ＳｉＯ₂）６５ｋｇ、石炭（６７２６ｋｃａｌ）２３２ｋｇ、重油（９７７８ｋｃａｌ）１４ｋＬ程度が投入される。鉄と鋼誌（ｖｏｌ．７４（１９８７）、２１１０頁、日本鉄鋼協会発行）はセメント製造のエネルギー評価を報告しており、上述した３工程のうち最もエネルギーを消費するのは焼成工程で、エクセルギー換算で投入エネルギーの９４％余りに達している。
【０００３】
一方、金属製精錬炉や廃棄物溶融炉から発生するスラグは空気中で徐冷するのが一般的である。高炉スラグの場合のみ、大量の水で急冷しガラス化した後に、セメント副原料として利用されている。いずれもこれらスラグは排出直後１５００−１６００℃の超高温度の融体であり、その顕熱は極めて大きいが技術的困難さから通常の熱回収方法の適用が難しく、一切熱回収されていない。
【０００４】
混合セメントを作る場合には高炉スラグ、焼却飛灰など混合材をポルトランドセメントに添加する。コンクリートエンジニアリングニュース（Ｎｏ．１０１、１９９８年、１０１頁、社団法人セメント協会発行）によると、市販の高炉セメントは水砕された高炉スラグを５から７０％の混合比率でポルトランドセメントと冷間で混合させることにより製造している。混合比率によりＡ，Ｂ，Ｃの３種類に分類でき、最も消費量が多いのはＢ種（混合比率３０−６０％）とされている。このセメントの特徴として、高炉スラグ自身では固まらないため初期強度は小さいものの、セメントの水和反応の助けを借りて徐々に硬化する特徴を有しており、大型ダムの他、関西空港連絡橋や東京湾横断道路橋梁部など大型土木構造物を中心に使用されている。従って高炉セメント製造方法として整理するならば、
（１）ポルトランドセメント製造工程でクリンカーを製造。
（２）水砕スラグの乾燥、粉砕工程で乾砕粉末を製造。
が重要な工程であり、その後石膏を加えて同時あるいは別々に混合することにより高炉セメントが得られる。
【０００５】
セメント類またはセメント添加物の多くは天然に存在しており、非常に安定である。これは自然界では利点であるが、これらから新しい化合物を作るためには加熱して活性化させる必要がある。例えば石灰石は加熱によりＣａＯとなってはじめて利用することができる。粘土（２ＳｉＯ₂・Ａｌ₂Ｏ₃・ｎＨ₂Ｏ）も反応しないが、加熱により２ＳｉＯ₂・Ａｌ₂Ｏ₃となる（完全分解温度６００℃）と石灰と反応する。またセメント原料の珪石も天然のＳｉＯ₂で非常に安定である。キルン内での高温加熱で結晶構造が変化し（５７３℃と８７０℃）、はじめて活性化する。このように活性化された砂は被還元性および化学反応性が改善される。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、溶融スラグの未回収顕熱を利用して、新たな燃料を投入することなく、セメント類またはセメント添加物を製造することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
次の物質は加熱により熱分解あるいは変態することが熱力学的に知られている。
（１）ＣａＣＯ₃→ＣａＯ＋ＣＯ₂ （８９８℃で解離圧は１気圧）
（２）Ｃａ（ＯＨ）₂→ＣａＯ＋Ｈ₂Ｏ（５２１℃で解離圧は１気圧）
（３）２ＳｉＯ₂・Ａｌ₂Ｏ₃・ｎＨ₂Ｏ→２ＳｉＯ₂・Ａｌ₂Ｏ₃＋ｎＨ₂Ｏ（６００℃で解離圧は１気圧）
（４）ＳｉＯ₂（ＬＴ型）→ＳｉＯ₂（ＨＴ型、５７３℃）→ＳｉＯ₂（トリディマイト、８７０℃）
【０００８】
これらの反応はいずれも非触媒反応であり、熱さえ加えれば反応は容易に進行する。従ってこれら物質を含有する原料をスラグ中に溶解することによりセメント類またはセメント添加物を製造することが可能となる。
【０００９】
このような熱源としてのスラグは鉄鋼製精錬時に発生する高炉スラグ、転炉スラグ、電気炉スラグの他、非鉄金属製精錬時に発生するスラグの顕熱も利用できる。さらに最近では廃棄物の最終処理方法として体積を１０分の１から、２０分の１程度に減少する溶融処理が一般的となりつつある。この方法では溶融することに関心が向いているため現在のところ顕熱の回収は行われていない。しかしながらその成分に注目するならば、主成分はスラグと同等のＣａＯ−ＳｉＯ₂−Ａｌ₂Ｏ₃−ＭｇＯの４成分であり、一般廃棄物および産業廃棄物の大型プラントでは組成幅も小さいことから、溶解処理した際に発生する高温融体（スラグ）の顕熱も利用可能である。
【００１０】
一方、工業的なセメント製造プロセスでは前述したように天然岩石である石灰石（ＣａＣＯ₃主成分）が主原料である。さらに最近では廃棄貝殻（ＣａＣＯ₃主成分）、廃棄コンクリート（６０−９０体積％は砂、砂利、砕石で、Ｃａ（ＯＨ）₂を含有する）、フライアッシュ、焼却灰等の埋め立て地不足が社会的問題となっている。しかしこれら物質はいずれも容易に熱により活性化することから、炭酸カルシウム、水酸化カルシウム、酸化カルシウム、砂、粘土、フライアッシュ、焼却灰を含有する物質は、本発明において原料と位置付けることができる。
【００１１】
これらセメント原料はスラグと十分に混合させるために機械的に攪拌したり、バッチ方式ではあらかじめ粉砕し容器内に入れておくか、流通方式ではガスとともにスラグ中に吹き込むことが好ましい。この際、吹き込みガスとしては、発生する炭酸ガスを改質するために、炭化水素を使用することが必要である。この場合、以下の併発反応により水素と一酸化炭素が発生する。
（１）ＣＨ_４＋ＣＯ_２＝２Ｈ_２＋２ＣＯ（691℃で解離圧は１気圧）
（２）Ｃ_２Ｈ_６＋２ＣＯ_２＝３Ｈ_２＋４ＣＯ（517℃で解離圧は１気圧）
（３）Ｃ_３Ｈ_８＋３ＣＯ_２＝４Ｈ_２＋６ＣＯ（438℃で解離圧は１気圧）
そして、閉鎖システムとすることにより発生する水素、一酸化炭素の可燃性ガスを回収する。ここでは高温から低温レベルまで段階的にスラグ顕熱を回収する理想的熱エネルギー利用システムとなる上、得られるガスが燃料の他、還元や化学原料として有効に再生利用できる。
【００１２】
【発明の実施形態】
図１は製鉄用高炉プロセスの適用例である。高炉では溶鉄とスラグに比重分離した後、スラグは傾斜樋を流通して水砕設備へと導入される。この際粉末状のセメント原料を樋から落下直後のスラグにガスと伴に吹き付けることにより、瞬時に熱分解により酸化カルシウムが発生し、スラグ中に溶け込む。得られるスラグは酸化カルシウム成分が増加するため直接セメントとして使用できる。さらに初期強度を制御したい場合には、ポルトランドセメントの添加により、市販の高炉セメントと同等の性質を得ることができる。
【００１３】
図２は製鉄用転炉プロセスへの適用例である。一般に溶鋼の排出後にさらに傾斜することによりスラグがスラグ鍋に排出される。転炉から排出直後にセメント原料をガスとともに吹き込み、熱分解を生じさせスラグ鍋内で均一に混合される。得られるスラグは酸化カルシウムが多量に含まれており、粉砕し微粒化することによりセメントとして使用することができる。
【００１４】
表１〜３は取鍋を用いて高炉スラグにセメント原料を添加した実験結果の一例である。高炉スラグを取鍋に注ぎ込んだ直後に特に外熱することなく、生石灰、石灰石等の投入実験を行ない、その後セメント特性を調査した。いずれの場合も凍結時間の短縮、曲げ強さの向上および圧縮強さの改善が顕著に観察された。

【００１５】
【発明の効果】
本発明によって今まで未利用であったスラグ顕熱の高効率回収が可能となると同時に、セメントを大量に製造する方法が新らたに提供された。本発明に係るセメント類またはセメント添加物製造法によると次のような効果が得られる。
【００１６】
１）スラグは金属製精錬炉、廃棄物溶融炉から排出され年間３０００万トン以上にも達していて、埋め立て処理設備は限界に近づいている。本発明によりセメントとして再生利用が可能となる。
２）スラグの未回収顕熱は莫大な量に達するが、これを有効に再利用することにより、従来セメント類またはセメント添加物製造に投入していたエネルギーの大部分を節約することができ、結果としてセメント類またはセメント添加物製造価格は大幅に低下する。
【００１７】
３）本発明においてはセメント原料として炭酸ガスを含有しない廃棄コンクリート（Ｃａ（ＯＨ）₂）を利用することができ、熱源のみならず原料も廃棄物の有効利用であることから、地球温暖化ガスである炭酸ガス排出抑制に大幅に貢献できる。
４）本発明は単にスラグ排熱の回収というよりはその量的規模から、セメント産業と異業種の結合を意味し、コンビナートの再構築など産業構造を大幅に見直すひとつのきっかけとなり、効率的な異業種間ネットワークが促進されることが期待できる。鉄鋼スラグを対象にする場合、同じ投入エネルギーで製鉄所から、鉄のみならずセメントが製造されるためその社会的メリットははかり知れない。
【００１８】
５）本発明においては、溶融スラグに前記物質を炭化水素ガスとともに吹き込み、前記物質を溶解するとき発生する二酸化炭素ガスを、吹き込んだ炭化水素ガスと反応させて、可燃性ガスである水素ガスと一酸化炭素ガスを生成・回収し、回収した可燃性ガスを、燃料、還元または化学原料として再生利用することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本実施例に係る高炉スラグの熱源を利用してセメントを製造するプロセスの模式図である。
【図２】本実施例に係る転炉スラグの熱源を利用してセメントを製造するプロセスの模式図である。
【符号の説明】
１溶滓樋
２吹製ボックス
３溶滓（スラグ）
４セメント原料
５ブロワー
６転炉
７スラグ鍋[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention is a sensible heat of various slag discharged during metal refining (blast furnace slag, converter slag, electric furnace slag, non-ferrous smelting slag) and oxidizing high-temperature melt discharged by waste melting furnace (popular name slag). The present invention relates to a revolutionary energy-saving cement or a method for producing a cement additive.
[0002]
[Prior art]
In conventional cement manufacturing, a product (Portland cement) is made through three processes of a pulverizing and mixing step, a firing step, and a finishing step. There, limestone is used as a main raw material, and clay, silica, iron oxide, etc. are used as auxiliary raw materials. In the firing step, firing is performed at a high temperature of about 1450 ° C. using a rotary kiln with a preheating dryer called an NSP kiln. Thereafter, it is rapidly cooled with air to obtain a solid product called clinker. In the final finishing step, gypsum (CaSO ₄ .2H ₂ O) is added to the obtained clinker and ground simultaneously. Gypsum is added to control the setting, setting and speed of cement. According to the literature (cement, plaster, lime, Nakamura, Murakami, 1962, published by Nikkan Kogyo Shimbun), limestone (main component CaCO ₃ ) 1300 kg, clay (SiO ₂ and Al ₂ O ₃ main components) ) 200 kg, silica (SiO ₂ ) 65 kg, coal (6726 kcal) 232 kg, heavy oil (9778 kcal) 14 kL. The Iron and Steel magazine (vol. 74 (1987), p. 2110, published by the Japan Iron and Steel Institute) reports on the energy evaluation of cement production. Of the three processes mentioned above, the most energy consuming process is the firing process. It is over 94% of the input energy in terms of ghee.
[0003]
On the other hand, slag generated from a metal refining furnace or a waste melting furnace is generally slowly cooled in the air. Only in the case of blast furnace slag, after being quenched with a large amount of water and vitrified, it is used as a cement auxiliary material. In any case, these slags are ultra-high temperature melts of 1500 to 1600 ° C. immediately after discharge, and the sensible heat is extremely large, but it is difficult to apply a normal heat recovery method due to technical difficulties, and no heat is recovered.
[0004]
When making mixed cement, mixed materials such as blast furnace slag and incineration fly ash are added to Portland cement. According to Concrete Engineering News (No. 101, 1998, page 101, published by Cement Association), commercially available blast furnace cement is cold-mixed with Portland cement at a mixing ratio of 5 to 70% crushed blast furnace slag. It is manufactured by letting. It can be classified into three types, A, B, and C, depending on the mixing ratio, and B type (mixing ratio 30-60%) has the largest consumption. As a feature of this cement, although the initial strength is small because it does not harden by the blast furnace slag itself, it has the characteristic of gradually hardening with the help of the hydration reaction of the cement. It is mainly used for large civil engineering structures such as bridges across Tokyo Bay. Therefore, if arranged as a blast furnace cement manufacturing method,
(1) Manufacture clinker in Portland cement manufacturing process.
(2) Dry granulated slag is produced in the drying and pulverization process.
Is an important process, and then gypsum is added and mixed simultaneously or separately to obtain blast furnace cement.
[0005]
Many cements or cement additives exist in nature and are very stable. Although this is an advantage in nature, it is necessary to activate by heating in order to make a new compound therefrom. For example, limestone can be used only after it becomes CaO by heating. Clay (2SiO ₂ · Al ₂ O ₃ · nH ₂ O) does not react, but reacts with lime when heated to 2SiO ₂ · Al ₂ O ₃ (complete decomposition temperature 600 ° C). Silica stone as a raw material for cement is also very stable with natural SiO ₂ . The crystal structure is changed by high-temperature heating in the kiln (573 ° C. and 870 ° C.) and is activated for the first time. Such activated sand has improved reducibility and chemical reactivity.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to produce cements or cement additives without using new fuel by using unsettled sensible heat of molten slag.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
The following substances are thermodynamically known to thermally decompose or transform by heating.
(1) CaCO ₃ → CaO + CO ₂ (dissociation pressure is 1 atm at 898 ° C.)
(2) Ca (OH) ₂ → CaO + H ₂ O (dissociation pressure is 1 atm at 521 ° C.)
_{_{(3) 2SiO 2 · Al 2}} O 3 · nH 2 O → 2SiO 2 · Al 2 O 3 + nH 2 O (600 dissociation pressure at ℃ 1 atm)
(4) SiO ₂ (LT type) → SiO ₂ (HT type, 573 ° C.) → SiO ₂ (tridymite, 870 ° C.)
[0008]
All of these reactions are non-catalytic reactions, and the reaction proceeds easily as long as heat is applied. Therefore, it is possible to produce cements or cement additives by dissolving raw materials containing these substances in slag.
[0009]
Slag as such a heat source can utilize sensible heat of slag generated during refining of non-ferrous metals, as well as blast furnace slag, converter slag, and electric furnace slag generated during steel refining. Furthermore, recently, a melting process in which the volume is reduced from one-tenth to about one-twentieth as a final waste disposal method is becoming common. At present, no recovery of sensible heat has been carried out because this method is interested in melting. However, if attention is paid to its components, the main components are four components of CaO—SiO ₂ —Al ₂ O ₃ —MgO equivalent to slag, and the composition range is small in large plants of general waste and industrial waste. Further, the sensible heat of the high-temperature melt (slag) generated during the melting treatment can also be used.
[0010]
On the other hand, in the industrial cement manufacturing process, as described above, limestone (main component of CaCO ₃ ), which is a natural rock, is the main raw material. More recently, there is a shortage of landfills such as waste shells (CaCO ₃ main component), waste concrete (60-90% by volume is sand, gravel, crushed stone, Ca (OH) ₂ is contained), fly ash, incinerated ash, etc. Problem. However, since these substances are easily activated by heat, substances containing calcium carbonate, calcium hydroxide, calcium oxide, sand, clay, fly ash and incinerated ash can be positioned as raw materials in the present invention. .
[0011]
These cement raw materials are preferably stirred mechanically in order to be sufficiently mixed with slag, or pulverized in advance in a batch method and placed in a container, or blown into slag together with gas in a distribution method. At this time, as the blowing gas, it is necessary to use hydrocarbons in order to reform the generated carbon dioxide gas. In this case, hydrogen and carbon monoxide are generated by the following concurrent reaction.
(1) CH ₄ + CO ₂ = 2H ₂ + 2CO (dissociation pressure is 1 atm at 691 ° C.)
(2) C ₂ H ₆ + 2CO ₂ = 3H ₂ + 4CO (dissociation pressure is 1 atm at 517 ° C.)
(3) C ₃ H ₈ + 3CO ₂ = 4H ₂ + 6CO (dissociation pressure is 1 atm at 438 ° C.)
And the combustible gas of hydrogen and carbon monoxide which generate | occur | produces by setting it as a closed system is collect | recovered. Here, it becomes an ideal thermal energy utilization system for recovering slag sensible heat step by step from high temperature to low temperature level, and the obtained gas can be effectively recycled and used as a reduction or chemical raw material in addition to fuel.
[0012]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
FIG. 1 shows an application example of a blast furnace process for iron making. In the blast furnace, the specific gravity is separated into molten iron and slag, and then the slag is introduced into the hydrocracking equipment through a sloping gutter. At this time, the powdered cement raw material is sprayed from the gutter to the slag immediately after dropping together with the gas, so that calcium oxide is instantly generated by thermal decomposition and dissolved in the slag. The resulting slag can be used directly as cement because the calcium oxide component increases. Furthermore, when it is desired to control the initial strength, the same properties as commercially available blast furnace cement can be obtained by adding Portland cement.
[0013]
FIG. 2 shows an example of application to a steelmaking converter process. Generally, the slag is discharged into the slag pan by further tilting after discharging the molten steel. Immediately after being discharged from the converter, the cement raw material is blown together with gas to cause thermal decomposition and uniformly mixed in the slag pan. The obtained slag contains a large amount of calcium oxide, and can be used as cement by pulverization and atomization.
[0014]
Tables 1 to 3 show examples of experimental results in which a cement raw material was added to blast furnace slag using a ladle. Immediately after pouring the blast furnace slag into the ladle, an experiment was conducted on quick lime, limestone, etc. without any external heating, and then the cement properties were investigated. In all cases, shortening of the freezing time, improvement in bending strength, and improvement in compressive strength were remarkably observed.

[0015]
【The invention's effect】
The present invention enables highly efficient recovery of slag slag heat that has not been used so far, and at the same time, provides a new method for producing a large amount of cement. According to the method for producing cements or cement additives according to the present invention, the following effects can be obtained.
[0016]
1) Slag is discharged from metal smelting furnaces and waste melting furnaces, reaching more than 30 million tons per year, and landfill processing facilities are approaching their limits. According to the present invention, it can be recycled as cement.
2) Unrecovered slag heat of slag reaches a huge amount, but by reusing it effectively, most of the energy conventionally used for cement or cement additive production can be saved. As a result, the manufacturing price of cements or cement additives is greatly reduced.
[0017]
3) In the present invention, waste concrete (Ca (OH) ₂ ) that does not contain carbon dioxide gas can be used as a cement raw material, and not only the heat source but also the raw material is an effective use of waste. Can significantly contribute to the suppression of carbon dioxide emissions.
4) Since the present invention is not simply the recovery of slag exhaust heat, it means the combination of the cement industry and other industries, and it is one of the opportunities for a major review of the industrial structure, such as the reconstruction of industrial complexes. It can be expected that a network between different industries will be promoted. In the case of steel slag, not only iron but also cement is produced from the steelworks with the same input energy, so its social merit is immeasurable.
[0018]
5) In the present invention, the substance is blown into the molten slag together with the hydrocarbon gas, and the carbon dioxide gas generated when the substance is dissolved is reacted with the blown hydrocarbon gas, Carbon monoxide gas can be generated and recovered, and the recovered combustible gas can be recycled as fuel, reduction, or chemical raw material.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic view of a process for producing cement using a heat source of blast furnace slag according to the present embodiment.
FIG. 2 is a schematic diagram of a process for producing cement using a heat source of converter slag according to the present embodiment.
[Explanation of symbols]
1 Hot metal 2 Blowing box 3 Hot metal (slag)
4 Cement raw material 5 Blower 6 Converter 7 Slag pot

Claims

One or more substances selected from calcium carbonate, calcium hydroxide, calcium oxide, sand, clay, fly ash and incinerated ash are blown into the molten slag together with hydrocarbon gas, and the sensible heat of the molten slag is used. Then, the above substances are dissolved to produce cements or cement additives, and the carbon dioxide gas generated at this time is reacted with the blown hydrocarbon gas to produce hydrogen gas and carbon monoxide, which are combustible gases. A method for producing cements or cement additives, characterized by generating and recovering gas, and making the recovered combustible gas recyclable as fuel, reduction, or chemical raw material.

The method for producing cements or cement additives according to claim 1, wherein the molten slag is obtained by melting any of the following (1) to (4).
(1) Steel slag such as blast furnace slag, converter slag or electric furnace slag (2) Non-ferrous slag such as copper slag (3) General waste (4) Industrial waste

The method for producing a cement or cement additive according to claim 1 or 2, wherein the substance is dissolved in the molten slag while performing mechanical stirring.

The method for producing cements or cement additives according to claim 3, wherein the mechanical stirring is performed using a single-stage or multi-stage skinmer to increase the contact time.

The method for producing cements or cement additives according to any one of claims 1 to 4, wherein the particle diameter of the substance is 5 mm or less by pulverization.