JP3928036B2 - Inductive absorption material - Google Patents
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Description
【0001】
【発明の属する技術分野】
本発明は、誘導吸収材料に関するものである。誘導吸収材料とは、誘導吸収特性を有する材料である。すなわち、励起光を入射した際に、励起光の強度に応じて、励起光と異なる波長において材料の光吸収率(吸光度)が高速で可逆的に変化(増大・減少)する吸収特性を示す材料である。
【0002】
【従来の技術】
励起光を入射した際に、その励起光強度に応じて、励起光と同じ波長または異なる波長において、材料の光吸収率(吸光度)が高速で可逆的に変化する性質を示す材料は、光で光を制御する種々のデバイスへ応用可能であるので、産業上重要である。このような材料のなかで、励起光の強度に応じて、励起光と同じ波長において、材料の光吸収率が高速で可逆的に変化する性質を示す材料は、「非線形吸収材料」と総称される。非線形吸収特性を示す材料は、光吸収と屈折率の間の関係に基づき、励起光強度に応じた屈折率変化すなわち非線形屈折率変化をも発現する。
【0003】
非線形吸収材料のなかで、励起光強度に応じて、励起光と同じ波長において、材料の光吸収率が高速で可逆的に減少する性質を示す材料は、「可飽和吸収体」と呼ばれる。過飽和吸収体は、ハーフミラーと組み合わせてファブリー・ペロー共振器やリング共振器などのデバイスとした場合に、デバイスへの励起光強度の僅かな増大に高速で応答して、デバイスの透過光強度が大きく増減する光トランジスターに相当する高速光−光スイッチ機能を発現する。また、そのような光スイッチ機能に基づきデバイス構造から得られる光双安定性による高速光−光メモリー機能を発現する。
【0004】
一方、非線形吸収材料のなかで、励起光強度に応じて、励起光と同じ波長において、材料の光吸収率が高速で可逆的に増大する性質を示す材料は、「逆可飽和吸収体」と呼ばれる。「逆過飽和吸収体」は、弱い光は良く透過するが強い光が入射された場合にのみ透過光強度を一定以下に抑制する効果を示す材料、すなわち「光制限材料」として応用できる。
【0005】
光スイッチ・メモリーなどに好適な「可飽和吸収体」、光制限材料として好適な「逆可飽和吸収体」のような同じ波長の励起光と透過光とを用いる材料、即ち、非線形吸収材料に対して、励起光強度に応じて、励起光と異なる波長において、材料の光吸収率が高速で可逆的に変化する性質を示す材料は、誘導吸収材料と総称される。このような異なる波長の励起光と透過光を用いる材料は、高速光スイッチ用材料、高速光論理演算素子などへの応用可能性をもつ材料として産業上重要である。
【0006】
強い励起光を入射すると、励起光とは別の波長において光吸収が高速で可逆的に増大するような誘導吸収材料の場合には、励起光強度と、別の波長での透過光強度の関係に基づいて、NOT型の光論理演算素子用材料などとして応用できる。
【0007】
一方、強い励起光を入射すると、励起光とは別の波長において光吸収が高速で可逆的に減少するような誘導吸収材料の場合には、励起光強度と、別の波長での透過光強度の関係に基づいて、AND型の光論理演算素子用材料、高速光スイッチ用材料などとして応用できる。
【0008】
産業上の応用に必要な条件として、強い励起光が入力されると直ちに応答して可逆的に誘導吸収を発現するような高速応答性を示すこと、誘導吸収が大きいことなどが挙げられる。また、強い励起光を入射した場合に、材料が不可逆的な光反応をしないことや、温度上昇による熱分解を受けにくいこと、弱い励起光を入射した場合に、長時間光を連続照射しても光吸収特性が変化しない安定性などが必要である。
【0009】
比較的良好な誘導吸収特性を発現する材料として、従来、CdS、CdSe、CdSxSe1-xなどの半導体のみからなる材料および半導体微粒子を透明物質中に分散含有させた材料が、主として研究開発されてきた(例えば、安藤昌儀、化学と工業、50巻、4号、621頁(1997年))。
【0010】
しかしながら、このような半導体は、大気中の酸素による酸化を受けやすく、酸化によって誘導吸収特性の低減・劣化を生じやすい。特に、酸素の存在する環境下において、レーザー光のような強い励起光を照射すると、光反応や熱反応に起因すると思われる誘導吸収特性の低減・劣化が加速される場合が多い。例えば、材料への励起光強度が材料の破壊しきい値よりも低い場合であっても、長時間のレーザー光照射によって誘導吸収特性に関係する光学特性が徐々に低減・劣化する等の現象が現れる。このような誘導吸収特性に関係する光学特性の安定性の低さが、問題となっている(例えば、阪口享他、ザ レビュー オブ レーザーエンジニアリング、20巻、2号、98頁(1992年))。
【0011】
このように、大気中での光照射に対してより安定性が高く、高性能な誘導吸収材料の開発が要望されている。
【0012】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、従来技術の問題点を鑑み成されたものであって、励起光として強いレーザー光を照射した場合にも光反応や温度上昇に起因する不可逆的な特性の変化・劣化を生じにくく、大気中で長期間、繰り返し安定に使用できる誘導吸収材料を提供することを主な目的とする。
【0013】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、鋭意研究の結果、特定の金属酸化物を含む薄膜を基板上に形成しすることによって、上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【0014】
即ち、本発明は、以下の誘導吸収材料に係るものである。
1.Ti, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Nb, Mo, Ru, In, Sn, Sb, Ta, W, Re, Os, Ir,およびBiからなる群から選ばれた少なくとも1種の金属の酸化物と透明基板とから形成される誘導吸収材料。
2.金属酸化物が、透明基板上に形成された薄膜である上記1に記載の誘導吸収材料。
3.薄膜が、更に、透明な酸化物または透明な高分子を含んでいる上記2に記載の誘導吸収材料。
4.金属酸化物が微粒子であり、透明な酸化物または透明な高分子中に前記金属酸化物微粒子が分散した複合薄膜が透明基板上に形成されている上記3に記載の誘導吸収材料。
5.金属アルコキシドおよびアルコキシシランからなる群から選択される少なくとも1種の化合物を含有する有機溶媒溶液を加水分解することにより得たゾルまたはゲルに、有機酸金属塩、無機酸金属塩および錯体からなる群から選択される少なくとも1種を含む溶液を添加し、得られた混合物を基板に塗布し、塗布された基体を300〜800℃において熱処理することにより得られる透明な酸化物中に金属酸化物微粒子が分散した複合薄膜が透明基板上に形成されている誘導吸収材料。
6.金属酸化物中の金属原子数に対する透明な酸化物における非酸素原子数または透明な高分子を構成する単量体単位数の総数の比が、1:1〜100である上記4または5に記載の誘導吸収材料。
7.金属酸化物中の金属原子数に対する透明な酸化物における非酸素原子数または透明な高分子を構成する単量体単位数の総数の比が、1:0.01〜1である上記3に記載の誘導吸収材料。
8.金属酸化物が微粒子であり、透明基板中に分散含有されている上記1に記載の誘導吸収材料。
9.透明基板中に、更に透明な酸化物または透明な高分子が分散含有されている上記8に記載の誘導吸収材料。
10.金属酸化物中の金属原子数に対する透明な酸化物における非酸素原子数または透明な高分子を構成する単量体単位数の総数の比が、1:0.01〜1である上記9に記載の誘導吸収材料。
11.透明基板が、多孔質ガラスである上記8〜10のいずれかに記載の誘導吸収材料。
12.透明な酸化物が、SiO2, Al2O3, ZrO2, HfO2, ThO2, ZnOおよびTa2O5からなる群から選ばれる上記3〜7および9〜11のいずれかに記載の誘導吸収材料。
13.透明な高分子が、アクリル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリスチレン系樹脂およびポリビニル系樹脂からなる群から選ばれる少なくとも1種である上記3〜7および9〜12のいずれかに記載の誘導吸収材料。
14.金属酸化物が微粒子であり、金属酸化物微粒子の平均粒径が1000nm以下である上記1〜13のいずれかに記載の誘導吸収材料。
15.金属酸化物が、TiO, Ti2O3, TiO2, CrO, Cr2O3, CrO2, Cr2O5, CrO3, CrO5, MnO, Mn3O4, Mn2O3, MnO2, MnO3, Mn2O7, FeO, Fe3O4, Fe2O3, CoO, Co2O3, Co3O4, CoO2, NiO, Ni3O4, Ni2O3, NiO2, Cu2O, CuO, ZnO, NbO, Nb2O3, NbO2, Nb2O5, MoO, Mo2O3, MoO2, Mo2O5, MoO3, RuO, Ru2O3, RuO2, RuO4, In2O, In2O3, SnO, SnO2, Sb2O3, Sb2O4, Sb2O5, TaO2, Ta2O3, Ta2O5, WO2, W2O5, WO3, Re2O, ReO, Re2O3, ReO2, Re2O5, ReO3, Re2O7, OsO, Os2O3, OsO2, OsO3, OsO4, Ir2O3, IrO2, BiO, Bi2O3およびBi2O5からなる群から選択される少なくとも1種である上記1〜14のいずれかに記載の誘導吸収材料。
16.金属酸化物が、XCr2O4 (XはMg, Zn, Cu, Mn, Fe, CoおよびNiのいずれか1種), Na2SnO3, Pb2SnO4, Bi2Sn2O7, Bi2O3・aMoO3 (aは4, 3, 2, 1, 1/2, 1/3または1/10), Bi2O3・bWO3 (bは、2〜3, 1, 1/2〜1/5または1/10), cBi2O3・Sb2O5 (cは1または3), Bi9PMo12O52, Fe2(MoO4)3, (MoO3)1.0(Cr2O3)0.75, AdWO3(0<d<1, AはH, Li, K, Na, Rb, Ca, Cu, Ag, In, Tl, Sn, Pbおよび希土類元素のいずれか1種), LiTi2O4, MnCo2O4, NiCo2O4およびNiMnCo4O8からなる群から選択される少なくとも1種である上記1〜14のいずれかに記載の誘導吸収材料。
17.上記1〜16のいずれかに記載の誘導吸収材料を用いる高速光スイッチ。
18.上記1〜16のいずれかに記載の誘導吸収材料を用いる高速光論理演算素子。
【0015】
【発明の実施の形態】
本発明の誘導吸収材料は、Ti, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Nb, Mo, Ru, In, Sn, Sb, Ta, W, Re, Os, Ir,およびBiからなる群から選ばれた少なくとも1種の金属の酸化物と透明基板とから形成される。
【0016】
本発明の誘導吸収材料は、透明な酸化物または透明な高分子(以下、これらを「透明成分」ということがある)を含んでいてもよい。
【0017】
本発明の誘導吸収材料は、以下のような構造を有することができる。
1)透明基板上に金属酸化物のみからなる薄膜が形成されている。
2)透明基板上に金属酸化物と透明な酸化物または透明な高分子とを含む複合薄膜が形成されている。
3)透明基板内に金属酸化物微粒子が分散している。
4)透明基板内に金属酸化物微粒子と透明な酸化物または透明な高分子とが分散している。
【0018】
金属酸化物のみからなる薄膜は、金属酸化物微粒子が凝集することによってできた薄膜であっても、連続膜であってもよい。
【0019】
透明基板上に金属酸化物と透明な酸化物または透明な高分子とを含む複合薄膜が形成されている場合には、(a)金属酸化物に透明な酸化物または透明な高分子を添加した複合薄膜、または(b)金属酸化物微粒子が、透明な酸化物または透明な高分子中に分散された複合薄膜のいずれでもよい。(a) 金属酸化物に透明な酸化物または透明な高分子を添加した複合薄膜中の金属酸化物は、微粒子であってもよく、透明な酸化物または高分子と一緒になって連続膜を形成していてもよい。
【0020】
本発明において用いる金属酸化物は、単一金属の酸化物であっても、複合酸化物であってもよく、またこれらの混合物であってもよい。
【0021】
金属酸化物に含まれる金属の酸化状態は、特に制限はない。例えば、単一金属の酸化物として、TiO, Ti2O3, TiO2, CrO, Cr2O3, CrO2, Cr2O5, CrO3, CrO5, MnO, Mn3O4, Mn2O3, MnO2, MnO3, Mn2O7, FeO, Fe3O4, Fe2O3, CoO, Co2O3, Co3O4, CoO2, NiO, Ni3O4, Ni2O3, NiO2, Cu2O, CuO, ZnO, NbO, Nb2O3, NbO2, Nb2O5, MoO, Mo2O3, MoO2, Mo2O5, MoO3, RuO, Ru2O3, RuO2, RuO4, In2O, In2O3, SnO, SnO2, Sb2O3, Sb2O4, Sb2O5, TaO2, Ta2O3, Ta2O5, WO2, W2O5, WO3, Re2O, ReO, Re2O3, ReO2, Re2O5, ReO3, Re2O7, OsO, Os2O3, OsO2, OsO3, OsO4, Ir2O3, IrO2, BiO, Bi2O3, Bi2O5などの種々の酸化状態の金属酸化物を例示することができる。好ましい金属酸化物として、TiO2, Cr2O3, Mn3O4, MnO2, Fe3O4, Fe2O3, CoO, Co3O4, NiO, Cu2O, CuO, Nb2O3, RuO2, In2O3, SnO2, Ta2O5, WO3, Re2O7, OsO2, IrO2, Bi2O3などが挙げられ、特に好ましい金属酸化物として、Cr2O3, Mn3O4, MnO2, Fe3O4, Fe2O3, CoO, Co3O4, Cu2O, CuO, In2O3, SnO2, WO3, IrO2, Bi2O3などが挙げられる。
【0022】
複合酸化物として、例えば、XCr2O4 (XはMg, Zn, Cu, Mn, Fe, CoおよびNiのいずれか1種), Na2SnO3, Pb2SnO4, Bi2Sn2O7, Bi2O3・aMoO3 (aは4, 3, 2, 1, 1/2, 1/3または1/10), Bi2O3・bWO3 (bは、2〜3, 1, 1/2〜1/5または1/10), cBi2O3・Sb2O5 (cは1または3), Bi9PMo12O52, Fe2(MoO4)3, (MoO3)1.0(Cr2O3)0.75, AdWO3(0<d<1, AはH, Li, K, Na, Rb, Ca, Cu, Ag, In, Tl, Sn, Pbおよび希土類元素のいずれか1種), LiTi2O4, MnCo2O4, NiCo2O4、NiMnCo4O8などを例示することができる。
【0023】
金属酸化物が微粒子である場合、その平均粒子径は、誘導吸収特性が得られる限り特に制限されないが、通常1000nm以下程度であり、好ましくは1〜200nm程度であり、より好ましくは1〜100nm程度である。また、金属酸化物微粒子の粒子径の分布は特に制限されないが、微粒子の約95%以上が、通常2〜500nm程度、好ましくは2〜200nm程度に分布している。なお、平均粒子径および粒子径の値は、X線回折法または電子顕微鏡による測定値である。
【0024】
本発明の材料に含まれていてもよい透明成分は、それ自体は、大きな誘導吸収特性を発現する必要はない。透明成分と金属酸化物とを併用した場合には、
薄膜の製造がより容易になる、
金属酸化物の誘導吸収特性が改善する、または
薄膜の構造安定性や機械的強度が向上する(例えば、強い励起レーザー光の照射に対しても薄膜がより損傷を受けにくくなる)という効果が得られる。
【0025】
透明な酸化物は、例えば、単一成分の薄膜としたときに誘導吸収特性を示さない酸化物であれば特に制限されない。即ち、上述したTiなどの金属の酸化物以外であれば特に制限されない。透明な酸化物として、例えば、SiO2, Al2O3、ZrO2、HfO2、ThO2, ZnO, Ta2O5などを例示できる。SiO2としては、ガラス(例えばSiO2を主成分とするガラス)、石英などを例示できる。Al2O3としては、サファイア(例えばAl2O3からなる白色サファイア)などを例示できる。
【0026】
透明な高分子は、特に制限されないが、例えば、ポリメチルメタクリレートなどのアクリル系樹脂;ポリカーボネートなどのポリカーボネート系樹脂;ポリスチレンなどのポリスチレン系樹脂;ポリビニルアルコールなどのポリビニル系樹脂などを例示できる。
【0027】
透明成分を含む場合、金属酸化物と透明成分との比は、特に制限されない。例えば、金属酸化物中の金属原子数に対する透明な酸化物における非酸素原子数または高分子を構成する単量体単位数の総数の比は、通常1:0.01〜100程度であり、好ましくは1:0.1〜10程度である。なお、高分子を構成する単量体単位数の総数とは、材料中に含まれる全ての高分子について、高分子を構成する単量体のモル数を合計した値である。または、金属酸化物に対する透明な酸化物または透明な高分子の重量比が、通常1:0.005〜200程度、好ましくは1:0.05〜20程度としてもよい。
【0028】
例えば金属酸化物に透明成分を添加した複合薄膜が基板上に形成されている場合には、金属酸化物中の金属原子数に対する透明な酸化物における非酸素原子数または透明な高分子を構成する単量体単位数の総数の比は、1:0.01〜1程度が好ましく、1:0.02〜1程度がより好ましく、1:0.04〜1程度が特に好ましい。この場合において、金属酸化物中の金属原子数1に対して、透明な酸化物における非酸素原子数または透明な高分子を構成する単量体単位数の総数は、1より小さくてもよい。あるいは、金属酸化物に対する透明な酸化物または透明な高分子の重量比が、通常1:0.005〜2程度、好ましくは1:0.01〜2程度、より好ましくは1:0.02〜2程度としてもよい。
【0029】
金属酸化物微粒子が透明成分中に分散含有した複合薄膜が透明基板上に形成されている場合には、金属酸化物中の金属原子数に対する透明な酸化物における非酸素原子数または透明な高分子を構成する単量体単位数の総数の比が、1:1〜100程度が好ましく、1:1〜50程度がより好ましく、1:1〜20程度が特に好ましい。または、金属酸化物に対する透明な酸化物または透明な高分子の重量比が、通常1:0.5〜200程度、好ましくは1:0.5〜100程度、より好ましくは1:0.5〜40程度としてもよい。
【0030】
透明基板内に金属酸化物微粒子と透明成分が分散含有されている場合には、金属酸化物中の金属原子数に対する透明な酸化物における非酸素原子数または透明な高分子を構成する単量体単位数の総数の比は、1:0.01〜1程度が好ましく、1:0.02〜1程度がより好ましく、1:0.04〜1程度が特に好ましい。あるいは、金属酸化物に対する透明な酸化物または透明な高分子の重量比が、通常1:0.005〜2程度、好ましくは1:0.01〜2程度、より好ましくは1:0.02〜2程度としてもよい。
【0031】
上記のような範囲とすることによって、透明成分を併用することによる効果がより確実に得られる。透明成分の比率が大きすぎる場合には、透明成分の比率増大に伴う特性改善の度合いが小さくなる。
【0032】
本発明において用いる基板は、透明であり、誘導吸収材料として使用できる限り特に制限されない。本発明において用いる基板は、所望の厚みとした時に、300〜200nm程度の波長において、光透過度が通常1〜95%程度である。基板の厚みは、用途、材質の透明度などに応じて適宜設定することができるが、通常0.05〜5mm程度、好ましくは0.1〜3mm程度である。基板の材質として、例えば、SiO2, Al2O3、ZnO, ZrO2、Ta2O5, HfO2、ThO2等の透明な酸化物;アクリル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリビニル系樹脂等の透明な高分子;ZnSe, MgF2などが挙げられる。SiO2としては、ガラス(例えばSiO2を主成分とするガラス)、石英などを例示できる。Al2O3としては、サファイア(例えばAl2O3からなる白色サファイア)などを例示できる。透明基板は、多孔質体であってもよく、例えば、多孔質ガラス(例えば、SiO2を主成分とする多孔質ガラス)などを例示することができる。透明基板上に薄膜が形成された態様であるか、透明基板中に金属酸化物微粒子などが分散している態様であるかに拘わらず、透明基板として多孔質体を用いることができる。
【0033】
本発明の誘導吸収材料の光透過率は、具体的な用途に応じて適宜選択することができるが、通常2〜90%程度である。
【0034】
本発明の誘導吸収材料の製造方法は、特に制限されない。透明基板上に金属酸化物などを含む薄膜が形成された誘導吸収材料の場合には、例えば、薄膜を基板上に形成する方法などの公知の方法を用いることができる。透明基板中に、金属酸化物微粒子などが分散含有されている場合には、例えば、多孔質体である基板に金属酸化物前駆体などを含浸し焼成する方法などの公知の方法を用いることができる。
【0035】
基板上に金属酸化物のみからなる薄膜を形成する方法は、特に限定されず、例えば、スパッタ堆積法、真空蒸着法、レーザーMBE法、CVD法等の気相法;金属アルコキシド、金属硝酸塩、有機酸金属塩等の溶液を基板上に塗布し、熱分解する方法;金属酸化物微粒子分散液をスピンコート法、ディップコート法、スプレー法等で直接基板上に塗布し、乾燥、後処理する方法などの公知の薄膜形成方法を用いることができる。
【0036】
金属酸化物と透明成分とを含む複合薄膜を基板上に形成する方法も、特に限定されない。例えば、公知の薄膜形成方法において、金属酸化物またはその前駆体、透明成分またはその前駆体を含むターゲット、溶液、分散液などを適宜選択することによって、所望の組成を有する複合薄膜を得ることができる。例えば、金属アルコキシド、金属硝酸塩、有機酸金属塩等の溶液を表面が平滑な基板または多孔質基板の表面に塗布し、熱分解する方法;金属酸化物微粒子分散液をスピンコート法、ディップコート法、スプレー法等で直接、表面が平滑な基板または多孔質基板の表面に塗布・乾燥・後処理する方法などの公知の方法を例示できる。
【0037】
透明な酸化物中に金属酸化物微粒子が分散した複合薄膜を透明基板上に形成する方法として、例えば、金属アルコキシドおよびアルコキシシランからなる群から選択される少なくとも1種の化合物を含有する有機溶媒溶液を加水分解することにより得たゾルまたはゲルに、有機酸金属塩、無機酸金属塩および錯体からなる群から選択される少なくとも1種を含む溶液を添加し、得られた混合物を基板に塗布し、塗布された基体を300〜800℃において熱処理する方法も適用できる。この方法は、新規な方法である。
【0038】
金属酸化物と透明な高分子とを含む複合薄膜を基板上に形成する方法として、例えば金属酸化物の溶液または金属酸化物微粒子分散液を、透明な有機高分子またはその前駆体の溶液と混合し、透明基板上に塗布した後、必要に応じて反応させ、乾燥、溶媒を除去する方法などを例示することができる。溶媒としては、金属酸化物が分散し、透明有機高分子が溶解するものが好ましい。例えば、有機溶媒と水のいずれも用いることができる。有機溶媒としては、例えば、クロロホルム、ジクロロメタンなどのハロゲン化炭化水素;エタノール、ブタノールなどの低級アルコール;アセトンなどのケトンなどを例示することができる。有機溶媒は、1種単独で用いることができ、これらの混合溶媒であってもよい。
【0039】
金属酸化物のみからなる薄膜の厚さは、特に限定されず、薄膜の形成方法、用途、緻密度(薄膜中において空隙以外(金属酸化物と透明な酸化物と透明な高分子との総量)が占める体積比)などに応じて適宜設定することができる。例えば、スパッタ堆積法、レーザーMBE法などによって得られる緻密な薄膜は、一般に緻密度が0.7〜1程度である。この場合には、膜厚は通常5〜500nm程度、好ましくは10〜200nmとすることができる。一方、溶液を塗布し熱分解する方法、金属酸化物微粒子分散液を直接基板上に塗布する方法などによって得られる比較的緻密ではない薄膜の場合には、一般に緻密度は0.3〜0.9程度である。この場合には、より膜厚を厚くしても誘導吸収材料として好適に用いることができ、通常5〜1000nm程度、好ましくは10〜400nm程度とすることができる。膜厚を上記のような範囲に設定することによって、光透過率がより好適な誘導吸収材料を得ることができる。
【0040】
透明成分中に金属酸化物微粒子を分散させた複合薄膜または金属酸化物中に透明成分を添加した複合薄膜を基板上に形成する場合の複合薄膜の厚さは、特に限定されないが、複合薄膜が厚くなりすぎると、光の透過割合が小さくなりすぎるので誘導吸収材料としての有用性が低下するおそれがある。複合薄膜における好ましい膜厚は、金属酸化物単独の薄膜と比較すると、透明成分の含有比率に応じて、比例的に大きくなる。例えば、金属酸化物中の金属原子数と、透明成分中の酸化物における非酸素原子数あるいは高分子を構成する単量体単位数の総数との比が、1:1の場合には、金属酸化物単独薄膜の場合の好ましい膜厚の2倍程度が好ましく、1:10の場合には、金属酸化物単独薄膜の場合の好ましい膜厚の10倍程度が好ましい。複合薄膜の厚さは、特に制限されないが、例えば、光透過率が、300〜2000nm程度の波長において通常1〜95%程度、好ましくは2〜90%程度となる厚さを例示できる。適当な膜厚は、透明成分の含有比率に比例して大きくなるが、通常10nm〜10mm程度、好ましくは20nm〜5mm程度である。
【0041】
透明基板内に金属酸化物微粒子などを分散含有させる場合には、例えば、多孔質ガラス基板を、金属酸化物微粒子分散液または金属酸化物前駆体の溶液に含浸し、乾燥後、酸素などの酸化雰囲気中で加熱する方法などを例示できる。金属酸化物前駆体としては、酸化雰囲気において加熱処理することによって金属酸化物を生じる化合物であれば特に制限さず、例えば、無機酸金属塩、有機酸金属塩などを例示することができる。無機酸金属塩としては、例えば硝酸マンガン、硝酸コバルト、硝酸第1鉄、硝酸銅等の金属硝酸塩などを例示することができる。有機酸金属塩としては、例えば、オクチル酸コバルト、オクチル酸鉄、オクチル酸マンガン、オクチル酸ニッケル、ナフテン酸クロム、ナフテン酸銅等のカルボン酸塩等を例示することができる。
【0042】
基板内に金属酸化物と透明な金属酸化物とを分散させる場合の製造方法としては、例えば、金属酸化物微粒子分散液または金属酸化物前駆体の溶液と、透明な金属酸化物微粒子分散液または透明な金属酸化物前駆体の溶液を混合し、この混合溶液に多孔質ガラス基板を含浸させ、乾燥後、酸素などの酸化雰囲気中で加熱する方法などを例示できる。
【0043】
基板内に金属酸化物と透明な高分子とを分散させる場合の製造方法としては、例えば、金属酸化物微粒子分散液と透明な高分子の溶液を混合し、この混合溶液に多孔質ガラス基板を含浸させ乾燥する方法などを例示できる。
【0044】
基板として多孔質ガラス基板を用いる場合には、得られた材料を約600℃以上の高温で熱処理する等の後処理を行っても良い。後処理を行うことによって、多孔質ガラス中に残存する空隙を減少させることができるので、空隙による光の散乱が減少し、励起光の強度の損失を減少させることができる。
【0045】
本発明の材料は、高い誘導吸収特性を有するので、高速光スイッチ、高速光論理演算素子などとして有用である。
【0046】
本発明の材料は、照射励起光強度を増大させるにつれて、照射励起光とは異なる波長において、照射励起光に高速で応答して光吸収率が増大あるいは減少する性質、言い換えれば光透過率が減少あるいは増大する性質を有する。例えば、強い励起光を入射すると、励起光とは別の波長における材料の光吸収が、高速で可逆的に増大するような誘導吸収材料の場合、励起光強度と別の波長での透過光強度の関係に基づいて、NOT型の光論理演算素子用材料などとして好適に用いることができる。一方、強い励起光を入射すると、励起光とは別の波長における材料の光吸収が、高速で可逆的に減少するような誘導吸収材料の場合、励起光強度と別の波長での透過光強度の関係に基づいて、AND型の光論理演算素子用材料として、また、高速光スイッチ用材料などとして好適に使用できる。
【0047】
本発明の誘導吸収材料の使用方法として、例えば、励起光とモニター光の両方を同時に誘導吸収材料に直接照射し、モニター光の波長における励起光照射時の吸収変化を検知する方法などを例示することができる。励起光とモニター光とは、強度および波長が異なり、励起光の方が、モニター光よりも強度が強い。励起光の強度は、具体的な用途などに応じて適宜設定することができるが、通常100W/cm2以上であり、好ましくは1kW/cm2〜1GW/cm2程度である。2種類の光の強度比は、特に限定されないが、モニター光の強度/励起光の強度の値は、通常1/10以下程度、望ましくは1/1000以下程度である。
【0048】
励起光の波長は、誘導吸収材料が光を吸収する波長であれば特に制限されない。本発明の誘導吸収材料は、多くの場合、励起光波長とその近傍の波長では光吸収が増大し、さらに励起光波長から少し離れた波長では光吸収が減少し、さらに励起光波長から大きく離れた波長では光吸収が増大するという挙動を示す。従って、モニター光の波長は、用いる誘導吸収材料の種類、具体的な用途などに応じて適宜決定することができる。励起光およびモニター光の波長は、通常300〜2000nm程度である。
【0049】
励起光の光源として、例えば、パルスレーザー、連続発振レーザーなどのレーザーなどを用いることができる。パルスレーザーを用いる場合、パルス幅は、通常5fs〜20ns程度であり、好ましくは10fs〜10ns程度である。
【0050】
モニター光の光源として、例えば、キセノンランプ、ハロゲンランプなどを用いることができる
【0051】
【作用】
本発明の材料が、誘導吸収特性を示す理由は、明確ではないが、以下のような原理によるものであると推測される。
【0052】
例えば、本発明において用いる金属酸化物薄膜は、幅広い吸収スペクトルを有する。この金属酸化物薄膜に励起光を照射すると、励起光と異なる種々の波長において、透過率が高速で可逆的に減少あるいは増大する。このような励起光波長と異なる種々の波長における励起光強度に依存した透過率変化が生じる理由として、励起光波長における2光子吸収、その結果生じる半導体滴性質を有する金属酸化右物内での電子密度変化、それによる励起光波長と異なる種々の波長における透過率の増大・減少が考えられる。一般に、物質への励起光が弱い場合には1光子吸収だけが通常観測され、2光子吸収は非常に微小であるが、2光子吸収は励起光強度の2乗に比例するので、励起光が強い場合には1光子吸収に加えて2光子吸収も大きく生じ、観測されるようになる。
【0053】
2光子吸収過程は、例えば、ナノ秒パルスレーザーやピコ秒パルスレーザーの立ち上がり速度に十分追随するほど高速であるので、強レーザー励起光の入射に対して速やかに材料の電子状態が変化し、励起光と異なる広い波長範囲において、光吸収の増大または減少が引き起こされる。
【0054】
一般に、励起光照射に伴う材料の温度上昇の影響は、光照射開始後百数十ピコ秒まではほぼ無視できるので、パルス幅がピコ秒オーダーのパルスレーザー光を照射した場合に本発明の金属酸化物において観測された誘導吸収特性は主として上記の2光子吸収に起因するものと推測される。パルス幅がナノ秒以上のパルスレーザーや連続発振レーザーを照射した場合には、上記の2光子吸収に起因する誘導吸収特性に加えて、励起光照射に伴う材料の温度上昇に起因する誘導吸収特性も発現する。金属酸化物半導体は温度が高いほど紫外−可視−近赤外域の光吸収を引き起こすキャリア濃度が増大するものが多いので、励起光を吸収する際に起こる温度上昇に伴う光吸収の増大を利用した誘導吸収特性を発現させることができる。
【0055】
誘導吸収特性は、全ての金属酸化物で現れるものではなく、少なくとも以下の3条件を満足する金属酸化物でのみ達成されるものと考えられる。
(イ)励起光として照射するレーザー光の波長に吸収帯をもつこと、
(ロ)励起光と異なる波長にも吸収帯をもつこと、および
(ハ)半導体的性質をもつこと。
【0056】
本発明の材料に含まれる金属酸化物は、いずれも上記の3条件を満足し、大きな誘導吸収特性を示すものである。
【0057】
また、透明成分を併用することによって、金属酸化物の誘導吸収特性が改善されるのは、以下のような理由であると考えられる。一般に、金属酸化物は大きな光吸収をもつので、金属酸化物のみからなる薄膜に非常に強いレーザー光を照射した場合には、急激な温度上昇が生じ、耐熱性に優れた金属酸化物であっても損傷を受けるおそれがある。
【0058】
これに対して、該金属酸化物と比較して光吸収が小さい透明成分を併用した場合には、非常に強いレーザー光を照射した場合にも温度上昇が小さいので、強いレーザー光を照射した場合にも、該金属酸化物が発生した熱が透明成分に速やかに伝導・拡散し、該金属酸化物が高温に晒される時間を短くすることができ、過度の温度上昇が抑制される。その結果、該金属酸化物だけからなる薄膜と比較すると、複合薄膜は、より強いレーザー光の照射に対しても薄膜が損傷を受けにくくい。
【0059】
【発明の効果】
本発明の材料は、励起光強度の増減に対して、励起光と異なる波長において、可逆な大きな誘導吸収特性を高速で発現する。
【0060】
本発明の材料は、大気中において非常に安定であり、長期間にわたって、繰り返し使用することができる。
【0061】
本発明によると、耐熱性に優れた誘導吸収材料を提供できる。透明成分を併用した場合には、特に耐熱性に優れた材料を提供できる。本発明の材料は、例えば、破壊しきい値より低い強度の励起光を大気中で長時間照射した場合でも、誘導吸収特性は徐々に低減・劣化することなく、非常に安定に再現性良く誘導吸収特性を発現する。また、強い励起レーザー光の照射した場合には、光反応や温度上昇に起因する不可逆的な特性の変化・劣化を受けにくい。
【0062】
従来の半導体からなる誘導吸収材料は、人体に有害なカドミウムを含むものが多い。本発明の材料は、カドミウムを含まない。
【0063】
従来の半導体からなる誘導吸収材料は、不活性雰囲気下で合成する必要があり、操作も比較的複雑である。一方、本発明の材料は、簡便に製造できる。
【0064】
本発明の材料は、安価に製造できる。
【0065】
【実施例】
以下、本発明の実施例を比較例と共に挙げ、本発明をより具体的に説明する。本発明は、以下の実施例に制限されるものではない。
【0066】
実施例1
マグネトロンRFスパッタリング法を用いて、ガラス基板上(片面)に褐色を呈する酸化コバルト(Co3O4)薄膜を製造した。この酸化コバルト薄膜に、波長355nm、パルス幅10nsの励起レーザー光を入射しモニター光(光源:キセノンランプ)の波長を400〜850nmに変化させて、400〜850nmにおける酸化コバルト薄膜の吸光度変化を測定した。さらに、NDフィルターを用いて入射レーザー光強度(I0)を変化させ、各光強度において、400〜850nmにおける酸化コバルト薄膜の吸光度変化を測定した。
【0067】
その結果、I0を増大させると、酸化コバルト薄膜の吸光度が励起レーザー光のパルス内の時間で高速に可逆的に変化した。I0>0.2MW/cm2の場合に、特に高速で可逆的に変化した。I0=0.6MW/cm2の時に酸化コバルト薄膜が示す誘導吸収は、波長400〜480nmにおいて小さな吸収減少、波長540〜850nmにおいて大きな吸収増大であった。吸収増大は、波長810nmにおいて最大となった。このように、この酸化コバルト薄膜は、誘導吸収材料として高い性能をもつことがわかった。I0=0.4MW/cm2の励起レーザーを200パルス以上照射後にも、誘導吸収特性は変わらず、良好な再現性、光照射に対する安定性および長期安定性を示した。
【0068】
実施例2
実施例1において製造した酸化コバルト薄膜に、波長532nm、パルス幅10nsの励起レーザー光を入射し、NDフィルターを用いて入射レーザー光強度(I0)を変化させながら、モニター光の波長を400〜850nmに変化させて、波長400〜850nmにおける酸化コバルト薄膜の吸光度変化を測定した。
【0069】
その結果、I0を増大させると、酸化コバルト薄膜の吸光度が励起レーザー光のパルス内の時間で高速に可逆的に変化した。I0>0.2MW/cm2において、特に高速で可逆的に変化した。I0=0.6MW/cm2で、酸化コバルト薄膜が示す誘導吸収は、波長400〜460nmで小さな吸収減少、波長490〜850nmで大きな吸収増大であった。吸収増大は波長840nmで最大であった。このように、この酸化コバルト薄膜は、誘導吸収材料として使用できる高い性能をもつことがわかった。I0=0.4MW/cm2の励起レーザーを200パルス以上照射後にも誘導吸収特性は変わらず、良好な再現性、光照射に対する安定性および長期安定性を示した。
【0070】
実施例3
ガラス基板上(片面)に金属アルコキシドと金属塩を原料として、シリコンのアルコキシドおよびジルコニウムのアルコキシドを含有する溶液を加水分解して得たゾル・ゲル溶液に、金属酸化物微粒子の原料となるオクチル酸コバルトを含む溶液を添加し、得られた溶液を基板上に塗布して得られた塗膜を380℃で熱処理する方法により、粒径約5〜20nmの酸化コバルト(Co3O4)微粒子をシリカ−ジルコニアガラス中に分散含有した褐色を呈する複合薄膜を調製した。この複合薄膜に、波長355nm、パルス幅10nsの励起レーザー光を入射し、NDフィルターを用いて入射レーザー光強度(I0)を変化させながら、モニター光の波長を400〜850nmに変化させて、波長400〜850nmにおける複合薄膜の吸光度変化を測定した。
【0071】
その結果、I0を増大させると、複合薄膜の吸光度が高速で可逆的に変化した。特にI0>0.2MW/cm2の場合には、複合薄膜の吸光度は、励起レーザー光のパルス内の時間で、可逆的に変化した。I0=0.6MW/cm2で、複合薄膜が示す誘導吸収は、波長400〜420nmで小さな吸収減少、波長440〜850nmで大きな吸収増大であった。吸収増大は波長780nmで最大であった。このように、この複合薄膜は、誘導吸収材料として使用できる高い性能をもつことがわかった。I0=1MW/cm2の励起レーザーを200パルス以上照射後にも誘導吸収特性は変わらず良好な再現性、光照射に対する特に高い安定性および長期安定性を示した。
【0072】
実施例4
実施例3において製造した酸化コバルト(Co3O4)微粒子をシリカ−ジルコニアガラス中に分散含有した薄膜に、波長532nm、パルス幅10nsの励起レーザー光を入射し、NDフィルターを用いて入射レーザー光強度(I0)を変化させながら波長400〜850nmにおける複合薄膜の吸光度変化を測定した。
【0073】
その結果、I0を増大させると、複合薄膜の吸光度が高速で可逆的に変化した。特にI0>0.2MW/cm2で、複合薄膜の吸光度が励起レーザー光のパルス内の時間で可逆的に変化した。I0=0.6MW/cm2で、複合薄膜が示す誘導吸収は、波長400〜440nmで小さな吸収減少、波長480〜850nmで大きな吸収増大であった。吸収増大は波長850nmで最大であった。このように、この複合薄膜は、誘導吸収材料として使用できる高い性能をもつことがわかった。I0=1MW/cm2の励起レーザーを200パルス以上照射後にも誘導吸収特性は変わらず良好な再現性、光照射に対する特に高い安定性および長期安定性を示した。
【0074】
実施例5
ガラス基板上(片面)にオクチル酸マンガン膜をスピンコート法で形成し、380℃で焼成し、橙褐色を呈する酸化マンガン(Mn3O4)薄膜を調製した。この酸化マンガン薄膜に、波長355nmあるいは532nm、パルス幅10nsの励起レーザー光を入射し、NDフィルターを用いて入射レーザー光強度(I0)を変化させながら波長400〜850nmにおける酸化マンガン薄膜の吸光度変化を測定した。その結果、I0を増大させると特にI0>0.2MW/cm2で、酸化マンガン薄膜の吸光度が励起レーザー光のパルス内の時間で高速に可逆的に変化した。I0=0.6MW/cm2で、励起光波長が355nm、532nmの場合共に、酸化マンガン薄膜が示す誘導吸収は、波長400〜850nm全域で吸収増大であった。吸収増大は波長400nmで最大、次いで波長600nmで大きかった。このように、この酸化マンガン薄膜は、誘導吸収材料として使用できる高い性能をもつことがわかった。I0=0.4MW/cm2の励起レーザーを200パルス以上照射後にも誘導吸収特性は変わらず良好な再現性、光照射に対する安定性および長期安定性を示した。
【0075】
実施例6
ガラス基板上(片面)にオクチル酸鉄膜をスピンコート法で形成し、380℃で焼成し、赤褐色を呈する酸化鉄(Fe2O3)薄膜を調製した。この酸化鉄薄膜に、波長355nmあるいは532nm、パルス幅10nsの励起レーザー光を入射し、NDフィルターを用いて入射レーザー光強度(I0)を変化させながら波長400〜850nmにおける酸化鉄薄膜の吸光度変化を測定した。
【0076】
その結果、I0を増大させると特にI0>0.2MW/cm2で、酸化鉄薄膜の吸光度が励起レーザー光のパルス内の時間で高速に可逆的に変化した。I0=0.6MW/cm2で、励起光波長が355nm、532nmの場合共に、酸化鉄薄膜が示す誘導吸収は、波長420〜600nmで大きな吸収増大であった。吸収増大は波長560nmで最大であった。このように、この酸化鉄薄膜は、誘導吸収材料として使用できる高い性能をもつことがわかった。I0=0.4MW/cm2の励起レーザーを200パルス以上照射後にも誘導吸収特性は変わらず良好な再現性、光照射に対する安定性および長期安定性を示した。
【0077】
実施例7
ガラス基板上(片面)にナフテン酸銅膜をスピンコート法で形成し、380℃で焼成し、褐色を呈する酸化銅(CuO)薄膜を調製した。この酸化銅薄膜に、波長355nmあるいは532nm、パルス幅10nsの励起レーザー光を入射し、NDフィルターを用いて入射レーザー光強度(I0)を変化させながら波長400〜850nmにおける酸化銅薄膜の吸光度変化を測定した。その結果、I0を増大させると特にI0>0.2MW/cm2で、酸化銅薄膜の吸光度が励起レーザー光のパルス内の時間で高速に可逆的に変化した。I0=0.6MW/cm2で、励起光波長が355nm、532nmの場合共に、酸化銅薄膜が示す誘導吸収は、波長450〜490nmで吸収減少、波長400〜420nmおよび560〜850nmで大きな吸収増大であった。吸収増大は波長790nmで最大であった。このように、この酸化銅薄膜は、誘導吸収材料として使用できる高い性能をもつことがわかった。I0=0.4MW/cm2の励起レーザーを200パルス以上照射後にも誘導吸収特性は変わらず良好な再現性、光照射に対する安定性および長期安定性を示した。
【0078】
実施例8
ガラス基板上(片面)にナフテン酸クロム膜をスピンコート法で形成し、380℃で焼成し、橙色を呈する酸化クロム(Cr2O3)薄膜を調製した。この酸化クロム薄膜に、波長355nmあるいは532nm、パルス幅10nsの励起レーザー光を入射し、NDフィルターを用いて入射レーザー光強度(I0)を変化させながら波長400〜850nmにおける酸化クロム薄膜の吸光度変化を測定した。
【0079】
その結果、I0を増大させると特にI0>0.2MW/cm2で、酸化クロム薄膜の吸光度が励起レーザー光のパルス内の時間で高速に可逆的に変化した。I0=0.6MW/cm2で、励起光波長が355nm、532nmの場合共に、酸化クロム薄膜が示す誘導吸収は、波長400nmで大きな吸収増大であった。吸収増大は波長400nmで最大であった。このように、この酸化クロム薄膜は、誘導吸収材料として使用できる高い性能をもつことがわかった。I0=0.4MW/cm2の励起レーザーを200パルス以上照射後にも誘導吸収特性は変わらず良好な再現性、光照射に対する安定性および長期安定性を示した。
【0080】
実施例9
石英基板上(片面)に、それぞれオクチル酸ニッケル、オクチル酸亜鉛、オクチル酸インジウム、オクチル酸スズ、オクチル酸ビスマスをスピンコート法で形成し、450℃で焼成して得られる、酸化ニッケル(NiO)、酸化亜鉛(ZnO)、酸化インジウム(In2O3)、酸化スズ(SnO2)、酸化ビスマス(Bi2O3)の各薄膜は、波長355nmあるいは532nm、パルス幅10nsの励起レーザー光を入射した際に、波長域400〜850nmに含まれる波長域において誘導吸収材料となる。
【0081】
実施例10
ガラス基板上(片面)に、有機金属塩あるいは有機金属錯体化合物をスピンコート法で形成し、400℃で焼成して得られる、酸化モリブデン(MoO3)、酸化ルテニウム(RuO2)、酸化アンチモン(Sb2O3)、酸化タングステン(WO3)、酸化レニウム(Re2O7)、酸化オスミウム(OsO2)、酸化イリジウム(IrO2)の各薄膜は、波長355nmあるいは532nm、パルス幅10nsの励起レーザー光を入射した際に、波長域400〜850nmに含まれる波長域において誘導吸収材料となる。
【0082】
実施例11
ガラス基板上(片面)に、マグネトロンRFスパッタリング法で形成して得られる、酸化チタン(TiO2)、酸化ニオブ(Nb2O5)、酸化タンタル(Ta2O5)、酸化タングステン(WO3)、酸化イリジウム(IrO2)の各薄膜は、波長355nmあるいは532nm、パルス幅10nsの励起レーザー光を入射した際に、波長域400〜850nmに含まれる波長域において誘導吸収材料となる。
【図面の簡単な説明】
【図1】実施例1で作製した薄膜に、波長355nm、パルス幅10ns、I0=0.6MW/cm2の励起レーザー光を入射した際に薄膜が示す誘導吸収の波長特性を示す図である。
【図2】実施例1で製造した薄膜に、波長532nm、パルス幅10ns、I0=0.6MW/cm2の励起レーザー光を入射した際に薄膜が示す誘導吸収の波長特性を示す図である。
【図3】実施例3で製造した薄膜に、波長355nm、パルス幅10ns、I0=0.6MW/cm2の励起レーザー光を入射した際に薄膜が示す誘導吸収の波長特性を示す図である。
【図4】実施例3で製造した薄膜に、波長532nm、パルス幅10ns、I0=0.6MW/cm2の励起レーザー光を入射した際に薄膜が示す誘導吸収の波長特性を示す図である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an induction absorbing material. An induced absorption material is a material having induced absorption characteristics. In other words, a material that exhibits absorption characteristics that when the excitation light is incident, the light absorptivity (absorbance) of the material changes reversibly (increases / decreases) at a high speed at a wavelength different from that of the excitation light, depending on the intensity of the excitation light. It is.
[0002]
[Prior art]
When excitation light is incident, a material that exhibits a property that the light absorption rate (absorbance) of the material changes reversibly at high speed at the same wavelength as the excitation light or at a different wavelength depending on the intensity of the excitation light is light. Since it can be applied to various devices that control light, it is industrially important. Among these materials, materials that exhibit the property that the light absorption rate of the material changes reversibly at high speed at the same wavelength as the excitation light according to the intensity of the excitation light are collectively referred to as “nonlinear absorption materials”. The A material exhibiting nonlinear absorption characteristics also exhibits a refractive index change corresponding to the excitation light intensity, that is, a nonlinear refractive index change, based on the relationship between light absorption and refractive index.
[0003]
Among nonlinear absorbing materials, a material that exhibits the property that the light absorption rate of the material decreases reversibly at high speed at the same wavelength as the excitation light according to the intensity of the excitation light is called a “saturable absorber”. When a saturable absorber is combined with a half mirror to form a device such as a Fabry-Perot resonator or a ring resonator, the transmitted light intensity of the device responds to a slight increase in excitation light intensity to the device at high speed. A high-speed optical-optical switch function corresponding to an optical transistor that greatly increases or decreases is exhibited. In addition, a high-speed optical-optical memory function based on optical bistability obtained from the device structure based on such an optical switch function is exhibited.
[0004]
On the other hand, among non-linear absorption materials, a material that exhibits the property that the light absorption rate of the material increases reversibly at high speed at the same wavelength as the excitation light according to the intensity of the excitation light is called “reverse saturable absorber”. be called. The “reverse supersaturated absorber” can be applied as a material that exhibits an effect of suppressing the transmitted light intensity below a certain level only when weak light is transmitted well but strong light is incident, that is, a “light limiting material”.
[0005]
For materials that use excitation light and transmitted light of the same wavelength, such as “saturable absorbers” suitable for optical switches and memories, and “reverse saturable absorbers” suitable as light limiting materials, that is, nonlinear absorbing materials On the other hand, materials that exhibit the property that the light absorption rate of the material changes reversibly at high speed at a wavelength different from that of the excitation light according to the excitation light intensity are collectively referred to as an induced absorption material. Such a material using pumping light and transmitted light having different wavelengths is industrially important as a material having applicability to a high-speed optical switch material, a high-speed optical logic operation element, and the like.
[0006]
In the case of an induced absorption material in which light absorption increases reversibly at a wavelength different from that of excitation light when strong excitation light is incident, the relationship between excitation light intensity and transmitted light intensity at another wavelength Based on the above, it can be applied as a material for NOT type optical logic operation element.
[0007]
On the other hand, in the case of an inductive absorption material that absorbs strong excitation light and reversibly reduces light absorption at a wavelength different from that of the excitation light, the excitation light intensity and the transmitted light intensity at another wavelength. Based on this relationship, it can be applied as an AND type optical logic device material, a high-speed optical switch material, and the like.
[0008]
Necessary conditions for industrial applications include high-speed response that immediately responds when strong excitation light is input and reversibly express induced absorption, and large induced absorption. In addition, when strong excitation light is incident, the material does not undergo irreversible photoreaction, it is difficult to undergo thermal decomposition due to temperature rise, and when weak excitation light is incident, light is continuously irradiated for a long time. However, stability that does not change the light absorption characteristics is required.
[0009]
Conventionally, CdS, CdSe, and CdS are materials that exhibit relatively good induced absorption characteristics. x Se 1-x Materials that consist only of semiconductors and materials in which semiconductor fine particles are dispersed and contained in transparent substances have been mainly researched and developed (for example, Masanori Ando, Chemistry and Industry, Vol. 4, No. 4, p. 621 (1997) )).
[0010]
However, such semiconductors are easily oxidized by oxygen in the atmosphere, and the induced absorption characteristics are likely to be reduced or deteriorated by the oxidation. In particular, when intense excitation light such as laser light is irradiated in an environment where oxygen is present, reduction and deterioration of induced absorption characteristics that are probably caused by photoreactions and thermal reactions are often accelerated. For example, even when the excitation light intensity to the material is lower than the destruction threshold of the material, there are phenomena such as the optical characteristics related to the induced absorption characteristics being gradually reduced or deteriorated by the laser irradiation for a long time. appear. The low stability of the optical characteristics related to the induced absorption characteristics is a problem (for example, Sakaguchi Takashi et al., The Review of Laser Engineering, Vol. 20, No. 2, p. 98 (1992)). .
[0011]
Thus, there is a demand for the development of a high-performance induction absorbing material that is more stable with respect to light irradiation in the atmosphere.
[0012]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made in view of the problems of the prior art, and is less likely to cause irreversible characteristics change / deterioration due to photoreaction or temperature rise even when irradiated with intense laser light as excitation light. The main object of the present invention is to provide an induction absorbing material that can be used repeatedly and stably in the atmosphere for a long period of time.
[0013]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies, the present inventors have found that the above object can be achieved by forming a thin film containing a specific metal oxide on a substrate, and have completed the present invention.
[0014]
That is, the present invention relates to the following induction absorbing material.
1. At least one selected from the group consisting of Ti, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Nb, Mo, Ru, In, Sn, Sb, Ta, W, Re, Os, Ir, and Bi An induction absorbing material formed from a metal oxide and a transparent substrate.
2. 2. The induction absorbing material according to 1 above, wherein the metal oxide is a thin film formed on a transparent substrate.
3. 3. The induction absorbing material according to 2 above, wherein the thin film further contains a transparent oxide or a transparent polymer.
4). 4. The induction absorbing material according to 3 above, wherein the metal oxide is fine particles, and a composite thin film in which the metal oxide fine particles are dispersed in a transparent oxide or a transparent polymer is formed on a transparent substrate.
5. The sol or gel obtained by hydrolyzing an organic solvent solution containing at least one compound selected from the group consisting of metal alkoxides and alkoxysilanes, and a group consisting of organic acid metal salts, inorganic acid metal salts and complexes Metal oxide fine particles in a transparent oxide obtained by adding a solution containing at least one selected from the above, applying the resulting mixture to a substrate, and heat-treating the applied substrate at 300 to 800 ° C. An induction absorbing material in which a composite thin film in which is dispersed is formed on a transparent substrate.
6). 6. The above 4 or 5 wherein the ratio of the number of non-oxygen atoms in the transparent oxide to the number of metal atoms in the metal oxide or the total number of monomer units constituting the transparent polymer is 1: 1 to 100. Inductive absorption material.
7). 3. The ratio of the number of non-oxygen atoms in the transparent oxide to the number of metal atoms in the metal oxide or the total number of monomer units constituting the transparent polymer is from 1: 0.01 to 1. Inductive absorption material.
8). 2. The induction absorbing material according to 1 above, wherein the metal oxide is fine particles and dispersedly contained in the transparent substrate.
9. 9. The induction absorbing material according to 8 above, wherein a transparent oxide or a transparent polymer is further dispersed in the transparent substrate.
10. 9. The ratio of the number of non-oxygen atoms in the transparent oxide to the number of metal atoms in the metal oxide or the total number of monomer units constituting the transparent polymer is from 1: 0.01 to 1. Inductive absorption material.
11. 11. The induction absorbing material according to any one of 8 to 10 above, wherein the transparent substrate is porous glass.
12 Transparent oxide is SiO 2 , Al 2 O Three , ZrO 2 , HfO 2 , ThO 2 , ZnO and Ta 2 O Five The induced absorption material according to any one of 3 to 7 and 9 to 11 selected from the group consisting of:
13. 13. The induction absorbing material according to any one of 3 to 7 and 9 to 12, wherein the transparent polymer is at least one selected from the group consisting of acrylic resins, polycarbonate resins, polystyrene resins and polyvinyl resins.
14 14. The induction absorbing material according to any one of 1 to 13, wherein the metal oxide is fine particles, and the average particle size of the metal oxide fine particles is 1000 nm or less.
15. Metal oxide is TiO, Ti 2 O Three , TiO 2 , CrO, Cr 2 O Three , CrO 2 , Cr 2 O Five , CrO Three , CrO Five , MnO, Mn Three O Four , Mn 2 O Three , MnO 2 , MnO Three , Mn 2 O 7 , FeO, Fe Three O Four , Fe 2 O Three , CoO, Co 2 O Three , Co Three O Four , CoO 2 , NiO, Ni Three O Four , Ni 2 O Three , NiO 2 , Cu 2 O, CuO, ZnO, NbO, Nb 2 O Three , NbO 2 , Nb 2 O Five , MoO, Mo 2 O Three , MoO 2 , Mo 2 O Five , MoO Three , RuO, Ru 2 O Three , RuO 2 , RuO Four , In 2 O, In 2 O Three , SnO, SnO 2 , Sb 2 O Three , Sb 2 O Four , Sb 2 O Five , TaO 2 , Ta 2 O Three , Ta 2 O Five , WO 2 , W 2 O Five , WO Three , Re 2 O, ReO, Re 2 O Three , ReO 2 , Re 2 O Five , ReO Three , Re 2 O 7 , OsO, Os 2 O Three , OsO 2 , OsO Three , OsO Four , Ir 2 O Three , IrO 2 , BiO, Bi 2 O Three And Bi 2 O Five 15. The induction absorbing material according to any one of 1 to 14, which is at least one selected from the group consisting of:
16. Metal oxide is XCr 2 O Four (X is any one of Mg, Zn, Cu, Mn, Fe, Co and Ni), Na 2 SnO Three , Pb 2 SnO Four , Bi 2 Sn 2 O 7 , Bi 2 O Three ・ AMoO3 (a is 4, 3, 2, 1, 1/2, 1/3 or 1/10), Bi 2 O Three ・ BWO Three (b is 2-3, 1, 1 / 2-1 / 5 or 1/10), cBi 2 O Three ・ Sb 2 O Five (c is 1 or 3), Bi 9 PMo 12 O 52 , Fe 2 (MoO Four ) Three , (MoO Three ) 1.0 (Cr 2 O Three ) 0.75 , A d WO Three (0 <d <1, A is any one of H, Li, K, Na, Rb, Ca, Cu, Ag, In, Tl, Sn, Pb and rare earth elements), LiTi 2 O Four , MnCo 2 O Four , NiCo 2 O Four And NiMnCo Four O 8 15. The induction absorbing material according to any one of 1 to 14, which is at least one selected from the group consisting of:
17. A high-speed optical switch using the induction absorbing material according to any one of 1 to 16 above.
18. A high-speed optical logic device using the induction absorbing material according to any one of 1 to 16 above.
[0015]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The induced absorption material of the present invention is composed of Ti, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Nb, Mo, Ru, In, Sn, Sb, Ta, W, Re, Os, Ir, and Bi. It is formed from an oxide of at least one metal selected from the group and a transparent substrate.
[0016]
The induction absorbing material of the present invention may contain a transparent oxide or a transparent polymer (hereinafter, these may be referred to as “transparent components”).
[0017]
The induced absorption material of the present invention can have the following structure.
1) A thin film made of only a metal oxide is formed on a transparent substrate.
2) A composite thin film containing a metal oxide and a transparent oxide or a transparent polymer is formed on a transparent substrate.
3) Metal oxide fine particles are dispersed in the transparent substrate.
4) Metal oxide fine particles and transparent oxide or transparent polymer are dispersed in the transparent substrate.
[0018]
The thin film made of only the metal oxide may be a thin film formed by aggregation of metal oxide fine particles or a continuous film.
[0019]
When a composite thin film containing a metal oxide and a transparent oxide or transparent polymer is formed on a transparent substrate, (a) a transparent oxide or transparent polymer is added to the metal oxide Either a composite thin film or (b) a composite thin film in which metal oxide fine particles are dispersed in a transparent oxide or a transparent polymer may be used. (a) The metal oxide in the composite thin film in which a transparent oxide or a transparent polymer is added to the metal oxide may be fine particles, and a continuous film is formed together with the transparent oxide or polymer. It may be formed.
[0020]
The metal oxide used in the present invention may be a single metal oxide, a complex oxide, or a mixture thereof.
[0021]
The oxidation state of the metal contained in the metal oxide is not particularly limited. For example, TiO, Ti as single metal oxide 2 O Three , TiO 2 , CrO, Cr 2 O Three , CrO 2 , Cr 2 O Five , CrO Three , CrO Five , MnO, Mn Three O Four , Mn 2 O Three , MnO 2 , MnO Three , Mn 2 O 7 , FeO, Fe Three O Four , Fe 2 O Three , CoO, Co 2 O Three , Co Three O Four , CoO 2 , NiO, Ni Three O Four , Ni 2 O Three , NiO 2 , Cu 2 O, CuO, ZnO, NbO, Nb 2 O Three , NbO 2 , Nb 2 O Five , MoO, Mo 2 O Three , MoO 2 , Mo 2 O Five , MoO Three , RuO, Ru 2 O Three , RuO 2 , RuO Four , In 2 O, In 2 O Three , SnO, SnO 2 , Sb 2 O Three , Sb 2 O Four , Sb 2 O Five , TaO 2 , Ta 2 O Three , Ta 2 O Five , WO 2 , W 2 O Five , WO Three , Re 2 O, ReO, Re 2 O Three , ReO 2 , Re 2 O Five , ReO Three , Re 2 O 7 , OsO, Os 2 O Three , OsO 2 , OsO Three , OsO Four , Ir 2 O Three , IrO 2 , BiO, Bi 2 O Three , Bi 2 O Five Examples thereof include metal oxides in various oxidation states. As a preferred metal oxide, TiO 2 , Cr 2 O Three , Mn Three O Four , MnO 2 , Fe Three O Four , Fe 2 O Three , CoO, Co Three O Four , NiO, Cu 2 O, CuO, Nb 2 O Three , RuO 2 , In 2 O Three , SnO 2 , Ta 2 O Five , WO Three , Re 2 O 7 , OsO 2 , IrO 2 , Bi 2 O Three As a particularly preferred metal oxide, Cr 2 O Three , Mn Three O Four , MnO 2 , Fe Three O Four , Fe 2 O Three , CoO, Co Three O Four , Cu 2 O, CuO, In 2 O Three , SnO 2 , WO Three , IrO 2 , Bi 2 O Three Etc.
[0022]
As composite oxide, for example, XCr 2 O Four (X is any one of Mg, Zn, Cu, Mn, Fe, Co and Ni), Na 2 SnO Three , Pb 2 SnO Four , Bi 2 Sn 2 O 7 , Bi 2 O Three ・ AMoO3 (a is 4, 3, 2, 1, 1/2, 1/3 or 1/10), Bi 2 O Three ・ BWO Three (b is 2-3, 1, 1 / 2-1 / 5 or 1/10), cBi 2 O Three ・ Sb 2 O Five (c is 1 or 3), Bi 9 PMo 12 O 52 , Fe 2 (MoO Four ) Three , (MoO Three ) 1.0 (Cr 2 O Three ) 0.75 , A d WO Three (0 <d <1, A is any one of H, Li, K, Na, Rb, Ca, Cu, Ag, In, Tl, Sn, Pb and rare earth elements), LiTi 2 O Four , MnCo 2 O Four , NiCo 2 O Four , NiMnCo Four O 8 Etc. can be illustrated.
[0023]
When the metal oxide is a fine particle, the average particle diameter is not particularly limited as long as the induced absorption characteristics are obtained, but is usually about 1000 nm or less, preferably about 1 to 200 nm, more preferably about 1 to 100 nm. It is. The particle size distribution of the metal oxide fine particles is not particularly limited, but about 95% or more of the fine particles are usually distributed in the range of about 2 to 500 nm, preferably about 2 to 200 nm. In addition, the value of an average particle diameter and a particle diameter is a measured value by a X ray diffraction method or an electron microscope.
[0024]
The transparent component that may be included in the material of the present invention itself does not need to exhibit large induced absorption characteristics. When a transparent component and a metal oxide are used in combination,
Easier to manufacture thin films,
The induced absorption properties of the metal oxide are improved, or
An effect is obtained that the structural stability and mechanical strength of the thin film are improved (for example, the thin film is less likely to be damaged by irradiation with strong excitation laser light).
[0025]
The transparent oxide is not particularly limited as long as it is an oxide that does not exhibit induced absorption characteristics when formed into a single component thin film, for example. That is, it is not particularly limited as long as it is other than the metal oxide such as Ti described above. As a transparent oxide, for example, SiO 2 , Al 2 O Three , ZrO 2 , HfO 2 , ThO 2 , ZnO, Ta 2 O Five Etc. can be illustrated. SiO 2 As glass (e.g. SiO 2 And glass), quartz and the like. Al 2 O Three As sapphire (e.g. Al 2 O Three And white sapphire).
[0026]
The transparent polymer is not particularly limited, and examples thereof include acrylic resins such as polymethyl methacrylate; polycarbonate resins such as polycarbonate; polystyrene resins such as polystyrene; and polyvinyl resins such as polyvinyl alcohol.
[0027]
When the transparent component is included, the ratio between the metal oxide and the transparent component is not particularly limited. For example, the ratio of the number of non-oxygen atoms in the transparent oxide to the number of metal atoms in the metal oxide or the total number of monomer units constituting the polymer is usually about 1: 0.01 to 100, preferably Is about 1: 0.1-10. The total number of monomer units constituting the polymer is a value obtained by summing the number of moles of monomers constituting the polymer for all the polymers contained in the material. Alternatively, the weight ratio of the transparent oxide or the transparent polymer to the metal oxide is usually about 1: 0.005 to 200, preferably about 1: 0.05 to 20.
[0028]
For example, when a composite thin film in which a transparent component is added to a metal oxide is formed on the substrate, the number of non-oxygen atoms in the transparent oxide relative to the number of metal atoms in the metal oxide or a transparent polymer is formed. The ratio of the total number of monomer units is preferably about 1: 0.01 to 1, more preferably about 1: 0.02 to 1, and particularly preferably about 1: 0.04 to 1. In this case, the total number of non-oxygen atoms in the transparent oxide or the number of monomer units constituting the transparent polymer may be smaller than 1 with respect to the number of metal atoms in the metal oxide. Alternatively, the weight ratio of the transparent oxide or transparent polymer to the metal oxide is usually about 1: 0.005 to 2, preferably about 1: 0.01 to 2, more preferably about 1: 0.02 to 2.
[0029]
When a composite thin film in which metal oxide fine particles are dispersed and contained in a transparent component is formed on a transparent substrate, the number of non-oxygen atoms in the transparent oxide relative to the number of metal atoms in the metal oxide or a transparent polymer Is preferably about 1: 1 to 100, more preferably about 1: 1 to 50, and particularly preferably about 1: 1 to 20. Alternatively, the weight ratio of the transparent oxide or transparent polymer to the metal oxide is usually about 1: 0.5 to 200, preferably about 1: 0.5 to 100, and more preferably about 1: 0.5 to 40.
[0030]
When the metal oxide fine particles and the transparent component are dispersed and contained in the transparent substrate, the number of non-oxygen atoms in the transparent oxide relative to the number of metal atoms in the metal oxide or the monomer constituting the transparent polymer The ratio of the total number of units is preferably about 1: 0.01 to 1, more preferably about 1: 0.02 to 1, and particularly preferably about 1: 0.04 to 1. Alternatively, the weight ratio of the transparent oxide or transparent polymer to the metal oxide is usually about 1: 0.005 to 2, preferably about 1: 0.01 to 2, more preferably about 1: 0.02 to 2.
[0031]
By setting it as the above range, the effect by using a transparent component together is acquired more reliably. When the ratio of the transparent component is too large, the degree of characteristic improvement accompanying the increase in the ratio of the transparent component is reduced.
[0032]
The substrate used in the present invention is transparent and is not particularly limited as long as it can be used as an induction absorbing material. When the substrate used in the present invention has a desired thickness, the light transmittance is usually about 1 to 95% at a wavelength of about 300 to 200 nm. The thickness of the substrate can be appropriately set according to the application, transparency of the material, etc., but is usually about 0.05 to 5 mm, preferably about 0.1 to 3 mm. As the material of the substrate, for example, SiO 2 , Al 2 O Three , ZnO, ZrO 2 , Ta 2 O Five , HfO 2 , ThO 2 Transparent oxides such as acrylic resins, polycarbonate resins, polystyrene resins, polyvinyl resins, etc .; ZnSe, MgF 2 Etc. SiO 2 As glass (e.g. SiO 2 And glass), quartz and the like. Al 2 O Three As sapphire (e.g. Al 2 O Three And white sapphire). The transparent substrate may be a porous body, for example, porous glass (e.g., SiO 2 For example, a porous glass containing as a main component). Regardless of whether the thin film is formed on the transparent substrate or the metal oxide fine particles are dispersed in the transparent substrate, a porous body can be used as the transparent substrate.
[0033]
The light transmittance of the induction absorbing material of the present invention can be appropriately selected according to the specific application, but is usually about 2 to 90%.
[0034]
The method for producing the induction absorbing material of the present invention is not particularly limited. In the case of an induction absorbing material in which a thin film containing a metal oxide or the like is formed on a transparent substrate, a known method such as a method of forming a thin film on a substrate can be used. When metal oxide fine particles and the like are dispersed in the transparent substrate, for example, a known method such as a method of impregnating a metal oxide precursor or the like into a porous substrate and baking it may be used. it can.
[0035]
The method for forming a thin film made of only a metal oxide on a substrate is not particularly limited. For example, gas phase methods such as sputter deposition, vacuum deposition, laser MBE, and CVD; metal alkoxide, metal nitrate, organic Method of applying acid metal salt solution on substrate and thermally decomposing; Method of applying metal oxide fine particle dispersion directly on substrate by spin coating method, dip coating method, spraying method, etc., drying and post-processing A well-known thin film forming method such as can be used.
[0036]
A method for forming a composite thin film containing a metal oxide and a transparent component on a substrate is not particularly limited. For example, in a known thin film formation method, a composite thin film having a desired composition can be obtained by appropriately selecting a metal oxide or a precursor thereof, a transparent component or a target containing the precursor, a solution, a dispersion, or the like. it can. For example, a method in which a solution of metal alkoxide, metal nitrate, organic acid metal salt or the like is applied to the surface of a smooth substrate or porous substrate and thermally decomposed; a metal oxide fine particle dispersion is spin-coated or dip-coated Examples of known methods such as coating, drying, and post-treatment on the surface of a substrate having a smooth surface or a porous substrate directly by a spray method or the like.
[0037]
As a method for forming a composite thin film in which metal oxide fine particles are dispersed in a transparent oxide on a transparent substrate, for example, an organic solvent solution containing at least one compound selected from the group consisting of metal alkoxides and alkoxysilanes A solution containing at least one selected from the group consisting of an organic acid metal salt, an inorganic acid metal salt and a complex is added to the sol or gel obtained by hydrolyzing the solution, and the resulting mixture is applied to a substrate. A method of heat-treating the coated substrate at 300 to 800 ° C. can also be applied. This method is a novel method.
[0038]
As a method of forming a composite thin film containing a metal oxide and a transparent polymer on a substrate, for example, a metal oxide solution or a metal oxide fine particle dispersion is mixed with a transparent organic polymer or a precursor solution thereof. Then, after coating on a transparent substrate, a method of reacting as necessary, drying, removing the solvent, and the like can be exemplified. As the solvent, a solvent in which a metal oxide is dispersed and a transparent organic polymer is dissolved is preferable. For example, both an organic solvent and water can be used. Examples of the organic solvent include halogenated hydrocarbons such as chloroform and dichloromethane; lower alcohols such as ethanol and butanol; ketones such as acetone and the like. An organic solvent can be used individually by 1 type, and these mixed solvents may be sufficient.
[0039]
The thickness of the thin film consisting only of the metal oxide is not particularly limited, and the thin film forming method, application, and density (total amount of metal oxide, transparent oxide, and transparent polymer other than the voids in the thin film) The volume ratio can be appropriately set. For example, a dense thin film obtained by a sputter deposition method, a laser MBE method, or the like generally has a density of about 0.7 to 1. In this case, the film thickness is usually about 5 to 500 nm, preferably 10 to 200 nm. On the other hand, in the case of a relatively non-dense thin film obtained by a method of applying a solution and thermally decomposing, a method of applying a metal oxide fine particle dispersion directly on a substrate, etc., the density is generally about 0.3 to 0.9. . In this case, even if the film thickness is made thicker, it can be suitably used as an induction absorbing material, and can be usually about 5 to 1000 nm, preferably about 10 to 400 nm. By setting the film thickness in the above range, it is possible to obtain an induction absorbing material with more favorable light transmittance.
[0040]
The thickness of the composite thin film when the composite thin film in which the metal oxide fine particles are dispersed in the transparent component or the composite thin film in which the transparent component is added to the metal oxide is formed on the substrate is not particularly limited. If the thickness is too thick, the light transmission rate becomes too small, and the usefulness as the induction absorbing material may be reduced. The preferable film thickness in the composite thin film is proportionally increased in accordance with the content ratio of the transparent component as compared with the metal oxide single thin film. For example, when the ratio between the number of metal atoms in the metal oxide and the number of non-oxygen atoms in the oxide in the transparent component or the total number of monomer units constituting the polymer is 1: 1, About twice the preferable film thickness in the case of the oxide single thin film is preferable, and in the case of 1:10, about 10 times the preferable film thickness in the case of the metal oxide single thin film is preferable. The thickness of the composite thin film is not particularly limited, and examples thereof include a thickness at which the light transmittance is usually about 1 to 95%, preferably about 2 to 90% at a wavelength of about 300 to 2000 nm. The appropriate film thickness increases in proportion to the content ratio of the transparent component, but is usually about 10 nm to 10 mm, preferably about 20 nm to 5 mm.
[0041]
When metal oxide fine particles and the like are dispersed and contained in a transparent substrate, for example, a porous glass substrate is impregnated with a metal oxide fine particle dispersion or a metal oxide precursor solution, dried, and then oxidized with oxygen or the like. A method of heating in an atmosphere can be exemplified. The metal oxide precursor is not particularly limited as long as it is a compound that generates a metal oxide by heat treatment in an oxidizing atmosphere, and examples thereof include inorganic acid metal salts and organic acid metal salts. Examples of inorganic acid metal salts include metal nitrates such as manganese nitrate, cobalt nitrate, ferrous nitrate, and copper nitrate. Examples of organic acid metal salts include carboxylates such as cobalt octylate, iron octylate, manganese octylate, nickel octylate, chromium naphthenate, and copper naphthenate.
[0042]
As a manufacturing method in the case of dispersing a metal oxide and a transparent metal oxide in a substrate, for example, a metal oxide fine particle dispersion or a solution of a metal oxide precursor and a transparent metal oxide fine particle dispersion or Examples include a method of mixing a transparent metal oxide precursor solution, impregnating the mixed solution with a porous glass substrate, drying, and heating in an oxidizing atmosphere such as oxygen.
[0043]
As a manufacturing method in the case where a metal oxide and a transparent polymer are dispersed in a substrate, for example, a metal oxide fine particle dispersion and a transparent polymer solution are mixed, and a porous glass substrate is added to the mixed solution. Examples of the method include impregnation and drying.
[0044]
When a porous glass substrate is used as the substrate, post-treatment such as heat treatment of the obtained material at a high temperature of about 600 ° C. or higher may be performed. By performing post-treatment, voids remaining in the porous glass can be reduced, so that light scattering by the voids can be reduced, and loss of excitation light intensity can be reduced.
[0045]
Since the material of the present invention has high induced absorption characteristics, it is useful as a high-speed optical switch, a high-speed optical logic operation element, or the like.
[0046]
The material of the present invention has a property that light absorption increases or decreases in response to irradiation excitation light at a high speed at a wavelength different from irradiation excitation light, in other words, the light transmittance decreases as the irradiation excitation light intensity increases. Or it has an increasing property. For example, in the case of an induced absorption material in which the light absorption of a material at a wavelength different from that of the excitation light increases reversibly at high speed when strong excitation light is incident, the excitation light intensity and the transmitted light intensity at a different wavelength are used. Based on the above relationship, it can be suitably used as a NOT type optical logic element material. On the other hand, when a strong excitation light is incident, the light absorption of the material at a wavelength different from that of the excitation light is reversibly reduced at high speed. In the case of an induced absorption material, the excitation light intensity and the transmitted light intensity at a different wavelength are used. Based on this relationship, it can be suitably used as a material for an AND type optical logic operation element, a material for a high-speed optical switch, or the like.
[0047]
Examples of the method of using the induced absorption material of the present invention include a method of directly irradiating both the excitation light and the monitor light directly on the induced absorption material and detecting an absorption change at the time of the excitation light irradiation at the wavelength of the monitor light. be able to. The excitation light and the monitor light are different in intensity and wavelength, and the excitation light is stronger than the monitor light. The intensity of the excitation light can be set as appropriate according to the specific application, etc., but is usually 100 W / cm 2 Above, preferably 1kW / cm 2 ~ 1GW / cm 2 Degree. The intensity ratio of the two kinds of light is not particularly limited, but the value of the intensity of the monitor light / the intensity of the excitation light is usually about 1/10 or less, preferably about 1/1000 or less.
[0048]
The wavelength of the excitation light is not particularly limited as long as the induction absorbing material absorbs light. In many cases, the induced absorption material of the present invention increases the light absorption at the excitation light wavelength and its nearby wavelengths, further reduces the light absorption at a wavelength slightly away from the excitation light wavelength, and further greatly away from the excitation light wavelength. It shows the behavior that light absorption is increased at a different wavelength. Therefore, the wavelength of the monitor light can be appropriately determined according to the type of the absorption material to be used, the specific application, and the like. The wavelengths of the excitation light and the monitor light are usually about 300 to 2000 nm.
[0049]
As a light source of excitation light, for example, a laser such as a pulse laser or a continuous wave laser can be used. When a pulse laser is used, the pulse width is usually about 5 fs to 20 ns, preferably about 10 fs to 10 ns.
[0050]
As a monitor light source, for example, a xenon lamp, a halogen lamp, or the like can be used.
[0051]
[Action]
The reason why the material of the present invention exhibits induced absorption characteristics is not clear, but is presumed to be based on the following principle.
[0052]
For example, the metal oxide thin film used in the present invention has a broad absorption spectrum. When this metal oxide thin film is irradiated with excitation light, the transmittance is reversibly decreased or increased at a high speed at various wavelengths different from the excitation light. The reason why the transmittance change depending on the excitation light intensity at various wavelengths different from the excitation light wavelength occurs is that two-photon absorption at the excitation light wavelength and the resulting electrons in the metal oxide right object having the semiconductor droplet property. It is conceivable that the transmittance changes at various wavelengths different from the excitation light wavelength due to density change. In general, when the excitation light to a substance is weak, only one-photon absorption is usually observed, and the two-photon absorption is very small. However, the two-photon absorption is proportional to the square of the excitation light intensity. In the strong case, two-photon absorption is also generated in addition to one-photon absorption and is observed.
[0053]
The two-photon absorption process, for example, is fast enough to follow the rising speed of a nanosecond pulse laser or picosecond pulse laser, so that the electronic state of the material changes rapidly with the incidence of strong laser excitation light, and excitation In a wide wavelength range different from light, an increase or decrease in light absorption is caused.
[0054]
In general, the influence of the temperature rise of the material accompanying the excitation light irradiation is almost negligible until a few tens of picoseconds after the start of light irradiation. Therefore, when the pulse laser light having a pulse width of the order of picoseconds is irradiated, It is estimated that the induced absorption characteristics observed in the oxide are mainly due to the above-described two-photon absorption. When a pulse laser or continuous wave laser with a pulse width of nanoseconds or more is irradiated, in addition to the above-described induced absorption characteristics due to two-photon absorption, induced absorption characteristics due to the temperature rise of the material accompanying excitation light irradiation Are also expressed. Many metal oxide semiconductors increase the carrier concentration that causes light absorption in the ultraviolet-visible-near-infrared region as the temperature rises, so the increase in light absorption accompanying the rise in temperature that occurs when absorbing excitation light was used. Induced absorption characteristics can be developed.
[0055]
It is considered that the induced absorption characteristic does not appear in all metal oxides, but is achieved only in metal oxides that satisfy at least the following three conditions.
(B) Having an absorption band at the wavelength of the laser beam irradiated as excitation light,
(B) having an absorption band at a wavelength different from that of the excitation light; and
(C) Having semiconductor properties.
[0056]
All of the metal oxides contained in the material of the present invention satisfy the above three conditions and exhibit large induced absorption characteristics.
[0057]
Moreover, it is considered that the induction absorption characteristics of the metal oxide are improved by using the transparent component in combination for the following reason. In general, metal oxides have a large light absorption. Therefore, when a very strong laser beam is irradiated onto a thin film made of only metal oxides, a rapid temperature rise occurs and the metal oxides have excellent heat resistance. May be damaged.
[0058]
On the other hand, when a transparent component that absorbs less light than the metal oxide is used in combination, the temperature rise is small even when a very strong laser beam is irradiated. In addition, the heat generated by the metal oxide is quickly conducted and diffused to the transparent component, and the time during which the metal oxide is exposed to a high temperature can be shortened, and an excessive temperature rise is suppressed. As a result, as compared with a thin film made of only the metal oxide, the composite thin film is less susceptible to damage even when irradiated with a stronger laser beam.
[0059]
【The invention's effect】
The material of the present invention expresses a large reversible induced absorption characteristic at a high speed at a wavelength different from that of the excitation light as the intensity of the excitation light increases and decreases.
[0060]
The material of the present invention is very stable in the atmosphere and can be used repeatedly over a long period of time.
[0061]
According to the present invention, an induction absorbing material having excellent heat resistance can be provided. When the transparent component is used in combination, a material having particularly excellent heat resistance can be provided. The material of the present invention is very stable and highly reproducible, for example, even when the excitation light having an intensity lower than the breakdown threshold is irradiated in the atmosphere for a long time, the induced absorption characteristics are not gradually reduced or deteriorated. Expresses absorption characteristics. In addition, when irradiated with strong excitation laser light, it is difficult to be subjected to irreversible characteristic change / deterioration due to photoreaction or temperature rise.
[0062]
Many conventional inductive absorption materials made of semiconductors contain cadmium which is harmful to the human body. The material of the present invention does not contain cadmium.
[0063]
Conventional absorption materials made of semiconductors must be synthesized under an inert atmosphere, and their operations are relatively complicated. On the other hand, the material of the present invention can be easily produced.
[0064]
The material of the present invention can be manufactured at low cost.
[0065]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples of the present invention together with comparative examples. The present invention is not limited to the following examples.
[0066]
Example 1
Cobalt oxide (Co) with brown color on glass substrate (one side) using magnetron RF sputtering method Three O Four ) A thin film was produced. Excitation laser light with a wavelength of 355 nm and a pulse width of 10 ns is incident on this cobalt oxide thin film, and the wavelength of the monitor light (light source: xenon lamp) is changed from 400 to 850 nm to measure the change in absorbance of the cobalt oxide thin film at 400 to 850 nm. did. Furthermore, using an ND filter, the incident laser light intensity (I 0 ) And the change in absorbance of the cobalt oxide thin film at 400 to 850 nm was measured at each light intensity.
[0067]
As a result, I 0 The absorbance of the cobalt oxide thin film changed reversibly at high speed in the time within the pulse of the excitation laser beam. I 0 > 0.2MW / cm 2 In the case of reversible, especially at high speed. I 0 = 0.6MW / cm 2 The induced absorption exhibited by the cobalt oxide thin film at that time was a small decrease in absorption at a wavelength of 400 to 480 nm and a large increase in absorption at a wavelength of 540 to 850 nm. The increase in absorption was maximum at a wavelength of 810 nm. Thus, it was found that this cobalt oxide thin film has high performance as an induction absorbing material. I 0 = 0.4MW / cm 2 The induced absorption characteristics did not change even after irradiating the above excitation laser with 200 pulses or more, and showed good reproducibility, stability against light irradiation and long-term stability.
[0068]
Example 2
Excitation laser light having a wavelength of 532 nm and a pulse width of 10 ns is incident on the cobalt oxide thin film manufactured in Example 1, and the incident laser light intensity (I 0 ) Was changed, the wavelength of the monitor light was changed from 400 to 850 nm, and the change in absorbance of the cobalt oxide thin film at a wavelength of 400 to 850 nm was measured.
[0069]
As a result, I 0 The absorbance of the cobalt oxide thin film changed reversibly at high speed in the time within the pulse of the excitation laser beam. I 0 > 0.2MW / cm 2 In particular, it changed reversibly at high speed. I 0 = 0.6MW / cm 2 The induced absorption exhibited by the cobalt oxide thin film was a small decrease in absorption at a wavelength of 400 to 460 nm and a large increase in absorption at a wavelength of 490 to 850 nm. The increase in absorption was greatest at a wavelength of 840 nm. Thus, it was found that this cobalt oxide thin film has high performance that can be used as an induction absorbing material. I 0 = 0.4MW / cm 2 The stimulated absorption characteristics did not change even after irradiation of more than 200 pulses of the excitation laser, showing good reproducibility, stability against light irradiation and long-term stability.
[0070]
Example 3
Octyl acid, which is a raw material for metal oxide fine particles, is obtained by hydrolyzing a solution containing silicon alkoxide and zirconium alkoxide on a glass substrate (one side) using metal alkoxide and metal salt as raw materials. Cobalt oxide (Co) having a particle size of about 5 to 20 nm is added by a method in which a solution containing cobalt is added, and the resulting solution is coated on a substrate and heat-treated at 380 ° C. Three O Four ) A composite thin film having a brown color with fine particles dispersed in silica-zirconia glass was prepared. An excitation laser beam having a wavelength of 355 nm and a pulse width of 10 ns is incident on this composite thin film, and the incident laser beam intensity (I 0 ) Was changed, the wavelength of the monitor light was changed from 400 to 850 nm, and the change in absorbance of the composite thin film at a wavelength of 400 to 850 nm was measured.
[0071]
As a result, I 0 Increasing the absorbance changed reversibly at high speed. Especially I 0 > 0.2MW / cm 2 In the case of, the absorbance of the composite thin film reversibly changed with the time within the pulse of the excitation laser beam. I 0 = 0.6MW / cm 2 Thus, the induced absorption exhibited by the composite thin film was a small decrease in absorption at a wavelength of 400 to 420 nm and a large increase in absorption at a wavelength of 440 to 850 nm. The increase in absorption was greatest at a wavelength of 780 nm. Thus, it was found that this composite thin film has high performance that can be used as an induction absorbing material. I 0 = 1MW / cm 2 The induced absorption characteristics did not change even after irradiation of more than 200 pulses of the excitation laser, and showed excellent reproducibility, especially high stability against light irradiation, and long-term stability.
[0072]
Example 4
Cobalt oxide (Co Three O Four ) Excitation laser light with a wavelength of 532 nm and a pulse width of 10 ns is incident on a thin film containing fine particles dispersed in silica-zirconia glass, and the incident laser light intensity (I 0 ) Was measured, and the change in absorbance of the composite thin film at a wavelength of 400 to 850 nm was measured.
[0073]
As a result, I 0 Increasing the absorbance changed reversibly at high speed. Especially I 0 > 0.2MW / cm 2 Thus, the absorbance of the composite thin film reversibly changed with time within the pulse of the excitation laser beam. I 0 = 0.6MW / cm 2 Thus, the induced absorption exhibited by the composite thin film was a small decrease in absorption at a wavelength of 400 to 440 nm and a large increase in absorption at a wavelength of 480 to 850 nm. The increase in absorption was greatest at a wavelength of 850 nm. Thus, it was found that this composite thin film has high performance that can be used as an induction absorbing material. I 0 = 1MW / cm 2 The induced absorption characteristics did not change even after irradiation of more than 200 pulses of the excitation laser, and showed excellent reproducibility, especially high stability against light irradiation, and long-term stability.
[0074]
Example 5
Manganese octylate film is formed on glass substrate (single side) by spin coating method and baked at 380 ° C. Three O Four ) A thin film was prepared. Excitation laser light with a wavelength of 355 nm or 532 nm and a pulse width of 10 ns is incident on this manganese oxide thin film, and the incident laser light intensity (I 0 ) Was measured, and the change in absorbance of the manganese oxide thin film at a wavelength of 400 to 850 nm was measured. As a result, I 0 Especially when I increase 0 > 0.2MW / cm 2 Thus, the absorbance of the manganese oxide thin film reversibly changed rapidly at the time within the pulse of the excitation laser beam. I 0 = 0.6MW / cm 2 In both cases where the excitation light wavelengths were 355 nm and 532 nm, the induced absorption exhibited by the manganese oxide thin film was increased in the wavelength range of 400 to 850 nm. The increase in absorption was greatest at a wavelength of 400 nm and then large at a wavelength of 600 nm. Thus, it was found that this manganese oxide thin film has high performance that can be used as an induction absorbing material. I 0 = 0.4MW / cm 2 The induced absorption characteristics did not change even after irradiation of more than 200 pulses of the excitation laser, and showed good reproducibility, stability to light irradiation and long-term stability.
[0075]
Example 6
An iron octylate film is formed on a glass substrate (one side) by spin coating, baked at 380 ° C., and iron oxide (Fe 2 O Three ) A thin film was prepared. Excitation laser light with a wavelength of 355 nm or 532 nm and a pulse width of 10 ns is incident on this iron oxide thin film, and the incident laser light intensity (I 0 ) Was measured, and the change in absorbance of the iron oxide thin film at a wavelength of 400 to 850 nm was measured.
[0076]
As a result, I 0 Especially when I increase 0 > 0.2MW / cm 2 Thus, the absorbance of the iron oxide thin film changed reversibly at high speed in the time within the pulse of the excitation laser beam. I 0 = 0.6MW / cm 2 In both cases where the excitation light wavelengths were 355 nm and 532 nm, the induced absorption exhibited by the iron oxide thin film was a large increase in absorption at a wavelength of 420 to 600 nm. The increase in absorption was greatest at a wavelength of 560 nm. Thus, it was found that this iron oxide thin film has high performance that can be used as an induction absorbing material. I 0 = 0.4MW / cm 2 The induced absorption characteristics did not change even after irradiation of more than 200 pulses of the excitation laser, and showed good reproducibility, stability to light irradiation and long-term stability.
[0077]
Example 7
A copper naphthenate film was formed on a glass substrate (one side) by a spin coat method and baked at 380 ° C. to prepare a brown copper oxide (CuO) thin film. Excitation laser light with a wavelength of 355 nm or 532 nm and a pulse width of 10 ns is incident on this copper oxide thin film, and the incident laser light intensity (I 0 ) Was measured, and the change in absorbance of the copper oxide thin film at a wavelength of 400 to 850 nm was measured. As a result, I 0 Especially when I increase 0 > 0.2MW / cm 2 Thus, the absorbance of the copper oxide thin film changed reversibly at high speed in the time within the pulse of the excitation laser beam. I 0 = 0.6MW / cm 2 In both cases where the excitation light wavelengths were 355 nm and 532 nm, the induced absorption exhibited by the copper oxide thin film was decreased at wavelengths of 450 to 490 nm, and increased significantly at wavelengths of 400 to 420 nm and 560 to 850 nm. The increase in absorption was greatest at a wavelength of 790 nm. Thus, it was found that this copper oxide thin film has high performance that can be used as an induction absorbing material. I 0 = 0.4MW / cm 2 The induced absorption characteristics did not change even after irradiation of more than 200 pulses of the excitation laser, and showed good reproducibility, stability to light irradiation and long-term stability.
[0078]
Example 8
A chromium naphthenate film is formed on a glass substrate (one side) by spin coating, baked at 380 ° C., and chrome oxide (Cr 2 O Three ) A thin film was prepared. An excitation laser beam having a wavelength of 355 nm or 532 nm and a pulse width of 10 ns is incident on this chromium oxide thin film, and the incident laser beam intensity (I 0 ) Was changed, and the change in absorbance of the chromium oxide thin film at a wavelength of 400 to 850 nm was measured.
[0079]
As a result, I 0 Especially when I increase 0 > 0.2MW / cm 2 Thus, the absorbance of the chromium oxide thin film changed reversibly at high speed in the time within the pulse of the excitation laser beam. I 0 = 0.6MW / cm 2 In both cases where the excitation light wavelengths were 355 nm and 532 nm, the induced absorption exhibited by the chromium oxide thin film was a large increase in absorption at the wavelength of 400 nm. The increase in absorption was greatest at a wavelength of 400 nm. Thus, it was found that this chromium oxide thin film has high performance that can be used as an induction absorbing material. I 0 = 0.4MW / cm 2 The induced absorption characteristics did not change even after irradiation of more than 200 pulses of the excitation laser, and showed good reproducibility, stability to light irradiation and long-term stability.
[0080]
Example 9
Nickel oxide (NiO) obtained by spin-coating nickel octylate, zinc octylate, indium octylate, tin octylate, and bismuth octylate on a quartz substrate (one side) and firing at 450 ° C. , Zinc oxide (ZnO), indium oxide (In 2 O Three ), Tin oxide (SnO 2 ), Bismuth oxide (Bi 2 O Three Each of the thin films in (1) becomes an induction absorbing material in a wavelength region included in a wavelength region of 400 to 850 nm when an excitation laser beam having a wavelength of 355 nm or 532 nm and a pulse width of 10 ns is incident.
[0081]
Example 10
Molybdenum oxide (MoO) obtained by forming an organometallic salt or organometallic complex compound on a glass substrate (one side) by spin coating and firing at 400 ° C Three ), Ruthenium oxide (RuO 2 ), Antimony oxide (Sb 2 O Three ), Tungsten oxide (WO Three ), Rhenium oxide (Re 2 O 7 ), Osmium oxide (OsO 2 ), Iridium oxide (IrO 2 Each of the thin films in (1) becomes an induction absorbing material in a wavelength region included in a wavelength region of 400 to 850 nm when an excitation laser beam having a wavelength of 355 nm or 532 nm and a pulse width of 10 ns is incident.
[0082]
Example 11
Titanium oxide (TiO2) obtained by magnetron RF sputtering method on a glass substrate (one side) 2 ), Niobium oxide (Nb 2 O Five ), Tantalum oxide (Ta 2 O Five ), Tungsten oxide (WO Three ), Iridium oxide (IrO 2 Each of the thin films in (1) becomes an induction absorbing material in a wavelength region included in a wavelength region of 400 to 850 nm when an excitation laser beam having a wavelength of 355 nm or 532 nm and a pulse width of 10 ns is incident.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 shows a thin film manufactured in Example 1 having a wavelength of 355 nm, a pulse width of 10 ns, and I 0 = 0.6MW / cm 2 It is a figure which shows the wavelength characteristic of the induced absorption which a thin film shows when the excitation laser beam of this is incident.
FIG. 2 shows that the thin film manufactured in Example 1 has a wavelength of 532 nm, a pulse width of 10 ns, and I 0 = 0.6MW / cm 2 It is a figure which shows the wavelength characteristic of the induced absorption which a thin film shows when the excitation laser beam of this is incident.
FIG. 3 shows that the thin film manufactured in Example 3 has a wavelength of 355 nm, a pulse width of 10 ns, and I 0 = 0.6MW / cm 2 It is a figure which shows the wavelength characteristic of the induced absorption which a thin film shows when the excitation laser beam of this is incident.
4 shows a thin film manufactured in Example 3 having a wavelength of 532 nm, a pulse width of 10 ns, I 0 = 0.6MW / cm 2 It is a figure which shows the wavelength characteristic of the induced absorption which a thin film shows when the excitation laser beam of this is incident.
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