JP3929142B2

JP3929142B2 - Method for producing organic monomolecular thin film

Info

Publication number: JP3929142B2
Application number: JP29659697A
Authority: JP
Inventors: 一志藤岡; 公隆大野; 郷子御手洗; 幹宏山中
Original assignee: Sharp Corp
Current assignee: Sharp Corp
Priority date: 1997-10-29
Filing date: 1997-10-29
Publication date: 2007-06-13
Anticipated expiration: 2017-10-29
Also published as: JPH11128723A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、Ｓｉ基板上に２次元的に規則正しく配列した有機単分子膜を形成する有機単分子薄膜の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
有機単分子膜としては、従来より、ラングミュアー・ブロジェット（ＬａｎｇｍｕｉｒＢｌｏｄｇｅｔｔ）膜（以下、ＬＢ膜と呼ぶ）と自己組織化単分子膜（Ｓｅｌｆ−ａｓｓｅｍｂｌｅｄｍｏｎｏｌａｙｅｒ）が知られている（ＡｂｒａｈａｍＵｌｍａｎ＝ＡｎＩｎｔｒｏｄｕｃｔｉｏｎｔｏＵｌｔｒａｔｈｉｎＯｒｇａｎｉｃＦｉｌｍｓＦｒｏｍＬａｎｇｍｕｉｒ−ＢｌｏｄｇｅｔｔｔｏＳｅｌｆ−ＡｓｓｅｍｂｌｙＡｃａｄｅｍｉｃＰｒｅｓｓ１９９１）。
【０００３】
ＬＢ膜は、親水性の原子団と疎水性の原子団を併せ持つ、両親媒性分子を水面上に単分子膜として展開し（Ｌ膜）、それを固体基板に移し取って幾層にも累積したもので、この手法を開発したＬａｎｇｍｕｉｒとＢｌｏｄｇｅｔｔの名前を冠してＬＢ膜と称している。
【０００４】
ＬＢ膜は、単分子膜の疎水性・親水性の違いを利用して、水面上に展開した膜を基板上に移し取るので、単分子膜自体の結晶性は、単分子膜を展開しそれをパッキングした時点で決まる。そのため、単分子膜の結晶性は、基板の種類に依存せず、あらゆる基板に膜を形成することができる。しかしながら、ＬＢ膜の性質上、基板に単分子が物理吸着しているだけで基板と単分子膜間の相互作用は極めて弱く、複雑なデバイスを構築する上で、耐酸アルカリ性、耐久性等に弱いという欠点を有している。
【０００５】
一方、自己組織化単分子膜は、分子の末端の官能基が基板構成原子と選択的に化学吸着することにより得られる膜である。従って、その吸着機構の性質上、単分子膜のみが自己組織化された状態で形成されることから、自己組織化単分子膜（Ｓｅｌｆ−ａｓｓｅｍｂｌｅｄｍｏｎｏｌａｙｅｒ）と呼ばれている。
【０００６】
また、できた自己組織化単分子膜の外側の末端基の種類を選ぶことにより、累積膜も形成することが可能である。これら分子膜は、分子同士のファン・デル・ワールス力により二次元的な分子集合体を形成しており、これらの方法を用いて分子のパッキングを規則的な配列、即ち、二次元結晶を創製することができる。そして、この特徴を生かして種々の電子デバイス、光デバイス等を構築することができる。
【０００７】
自己組織化単分子膜は、ＬＢ膜のような基板と単分子膜との相互作用が弱いことによる欠点は無いが、分子の官能基と基板の化学吸着を利用するので、その組み合わせに制約があり、これまで、酸化シリコン、酸化アルミニウム、酸化銀、雲母、金、銅、ＧａＡｓ等の基板上で単分子膜が実現されている。
【０００８】
現在、デバイス材料において最も重要なシリコン基板上に限れば、シリコン酸化膜上のＯＨ基と共有結合形成性基を有する直鎖状の有機分子との共有結合を利用した自己組織化単分子膜のみが得られている。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
シリコン基板上のＯＨ基は基板の表面を酸などを用いて処理することにより、シリコン酸化膜を形成すると同時に容易に発生させることができる。しかしながら、表面におけるＯＨ基は最密でも２０平方オングストローム当たりに１個という密度で存在するにすぎないことが知られている（Ｚ．ａｎｏｒｇ．ａｌｌｇ．Ｃｈｅｍ．，３８９，９２（１９７２））。したがって、この方法によりシリコン酸化膜上のＯＨ基と有機分子の官能基とを反応させて自己組織化単分子膜を形成させようとしても、パッキングが十分ではないと考えられる。
【００１０】
実際、シリコン酸化膜上に形成された自己組織化単分子膜は現状ではピンホールやドメイン等膜の欠陥を多くもったものとなっている。即ち、膜質がＬＢ膜に比べ悪いという欠点を有している。この膜質の良否は、その単分子膜に特徴的な機能性を発現する量子効率に直接関係するので、デバイス作製上大きな影響を与えることになる。
【００１１】
さらに、シリコン表面に直接、自己組織化単分子膜を形成するのではなく、シリコン表面を酸化したシリコン酸化膜上に自己組織化単分子膜を形成するため、デバイスヘの応用範囲が狭くなったり、デバイスを構築するプロセスが複雑になるといった欠点も有している。
【００１２】
本発明の目的はピンホールが発生し難く、良質でかつ基板に強固に接着され、シリコンに直接単分子膜が形成される有機単分子薄膜の製造方法を提供することにある。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明の有機単分子膜の製造方法は、単結晶Ｓｉ基板表面をＮＨ₄Ｆを含む溶液に浸漬する工程と、次に前記単結晶Ｓｉ基板表面をＨ₂Ｏ₂を含む溶液に浸漬する工程と、次に前記単結晶Ｓｉ基板上に、共有結合形成性基を有する直鎖状の有機分子で単分子膜を形成する工程と、を有する。
【００１４】
また、単結晶Ｓｉ基板表面をＮＨ₄Ｆを含む溶液に浸漬する工程と、次に前記単結晶Ｓｉ基板をアルカリ溶液に浸漬する工程と、次に前記単結晶Ｓｉ基板上に、共有結合形成性基を有する直鎖状の有機分子で単分子膜を形成する工程と、を含む方法でも構わない。
【００１５】
また、前記共有結合形成性基が、クロロシリル基あるいは低級アルコキシシリル基が好ましい。
【００１６】
このような本発明の方法によれば、シリコン基板表面に非常に高密度かつ規則正しく存在するＨ基をＯＨ基に置換し、そのＯＨ基と共有結合形成性基を有する直鎖状の有機分子の官能基とを反応させて自己組織化単分子膜を形成させるため、パッキングが十分となる。従って、シリコン上に形成された自己組織化単分子膜はピンホールが発生し難いものとなり、良質でかつ基板に強固に接着された単分子膜が形成され、膜の持つ機能性を最大限に発現させることができ、かつ耐酸アルカリ性、耐久性、信頼性のある膜を作製することができる。
【００１７】
また、Ｈ終端シリコン表面はＨ終端を行うと同時に原子レベルでの平坦化も行うことができるため、形成された自己組織化単分子膜表面も原子レベルでの平坦性を有していること及びシリコン表面に直接自己組織化単分子膜が形成されているので、様々な新機能デバイスヘの応用が期待でき、デバイスを構築するプロセスが簡易化される。
【００１８】
【発明の実施の形態】
本発明に用いられる単分子膜を構成する分子は、一端に共有結合形成性基を有する直鎖状有機分子である。この共有結合形成性基としては、クロロシリル基もしくは低級アルコキシシリル基が挙げられる。
【００１９】
即ち本発明に用いられる単分子膜を構成する分子は、
一般式（１）
Ｗ−（ＣＨ₂）_p−Ｚ−（ＣＨ₂）_q−ＳｉＣｌ_nＸ_3-n
又は、一般式（２）
Ｗ−（ＣＨ₂）_p−Ｚ−（ＣＨ₂）_q−Ｓｉ（ＯＲ）_nＸ_3-n
（但し、式中ｎは１〜３の整数、ｐ及びｑは負を含まない整数でｐ＋ｑは５〜１７程度が最も扱いやすい。Ｗは−ＣＨ₃，−ＣＨ＝ＣＨ₂，−ＣＯＯＨ，ハロゲン原子，−ＣＯ₂ＣＨ₃，−ＳｉＣｌ_nＸ_3-n，−Ｓｉ（ＯＲ）_nＸ_3-n，−ＣＮ等が挙げられる。ＺはＣＨ₂，アルケニィレン，アルキィニレン，フェニレン，アミノフェニレン，アルキルフェニレン，フェニレンピニレン，フェニレンエチニレン，ピリジェニレン，ピルジルピニレン，ピルジルエチニル，チェニレン，ピロニレン，アセン（即ち重合多環）の骨格、ピリジノピリジェニレン等が挙げられる。Ｘは低級アルキル基で特にＣＨ₃またはＣ₂Ｈ₅が好ましい。Ｒは、低級アルキル基であり、例えばＣＨ₃などが用いられる）で表される。
【００２０】
以下に、図を用いて本発明の実施例を具体的に説明する。本実施例では単分子膜を構成する分子が、上記の一般式（１）の内オクタデシルトリクロロシラン［ＣＨ₃（ＣＨ₂）₁₇ＳｉＣｌ₃］及びオクタデシルトリメトキシシラン［ＣＨ₃（ＣＨ₂）₁₇Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃］を用いて説明するが、他のクロロシリル基もしくは低級アルコキシシリル基を有する一般式（１）あるいは一般式（２）で表される有機分子を用いて単分子膜を形成する場合についても、本発明は適用することができる。
【００２１】
［実施例１］
図１に、本発明に係る単分子膜の製造工程図を示す。Ｓｉ基板１は（１１１）面を用い、オフアングルは０．５０以下であり、０．００に近ければ近いほど好ましい。このＳｉ基板１を水蒸気酸化により、表面に約３０００Åの酸化膜を形成させた。これはＳｉＯ₂／Ｓｉの界面をクリアな状態に保つための保護膜として形成させたものである。このＳｉ基板１を有機溶剤により油脂類、Ｈ₂ＳＯ₄：Ｈ₂Ｏ₂＝１：４の混合溶液により有機物、金属類を除去した。続いてＨＦ溶液（１０％）により浸漬させ、保護膜として形成したＳｉＯ₂膜を除去し、超純水によりリンスを行った。続いてＮＨ₄Ｆ溶液（５０％）に約３０分浸漬させることにより、表面の原子レベルでの平坦化とＨの終端化を同時に行い、Ｓｉ基板１表面をＨ基２で高密度（１個／１２．５平方オングストローム）に終端した。ＮＨ₄Ｆ溶液よりＳｉ基板１を取り出し、超純水リンス、Ｎ₂ブローを行った。以上までの工程を図１（ａ）に示す。
【００２２】
次に、上記のＨ終端したＳｉ基板１を、すばやくあらかじめ用意しておいた、オクタデシルトリクロロシラン分子濃度が１ｍＭのｎ−ヘキサデカン：７０ｍｌ，四塩化炭素：３０ｍｌの化学吸着剤溶液３に浸漬した。この時点ではＳｉ基板１とオクタデシルトリクロロシラン分子とは反応しない。以上までの工程を図１（ｂ）に示す。
【００２３】
次に、Ｈ終端したＳｉ基板１が浸漬されている化学吸着剤溶液３にＨ₂Ｏ₂酸化反応液を加えてＨ₂Ｏ₂酸化反応を行った後、クロロホルムで洗浄、窒素ブロー乾燥を順次行うことにより、Ｓｉ基板１上に単分子膜を形成させた。なおＨ₂Ｏ₂酸化反応液はクロロホルム：０．５ｍｌ，四塩化炭素：０．５ｍｌ，Ｈ₂Ｏ₂：０．０１ｍｌの混合溶液を用いた。以上までの工程を図１（ｃ）に示す。
【００２４】
以下に単分子が形成されるまでの過程を化学反応式を用いて順次説明する。
まず、Ｈ₂Ｏ₂酸化反応液により、Ｈ終端したＳｉ基板１表面のＳｉ−Ｈ基２が切断され、Ｓｉ−ＯＨ基が形成される。この反応式を下記式（化１）に示す。
【００２５】
【化１】

【００２６】
次に下記式（化２）に示すように、形成されたＳｉ−ＯＨ基とオクタデシルトリクロロシラン分子の−ＳｉＣｌ基とが脱塩酸反応してＳｉＯなる共有結合が形成され、基板表面にはＣＨ₃（ＣＨ₂）₁₇−Ｓｉ−Ｏ−の単分子膜が形成されていく。
【００２７】
【化２】

【００２８】
Ｓｉ−Ｃｌの結合エネルギーはＳｉ−Ｈの結合エネルギーよりも大きいため上記の反応（化１，２）より遅れて、下記式（化３）に示すようにＨ₂Ｏ₂酸化反応液により、まだ未反応のオクタデシルトリクロロシラン分子の−ＳｉＣｌ基が切断され、ＳｉＯＨ基が形成される。
【００２９】
【化３】

【００３０】
次に２４時間程度浸漬後、溶液からＳｉ基板１を取り出し、クロロホルムで１０分間洗浄した上で窒素ブローにより乾燥させる。この乾燥により、Ｓｉ−ＯＨ基同士が脱水縮合を起こし、下記式（化４）に示すようにシロキサン結合（ＳｉＯ−）が形成される。
【００３１】
【化４】

【００３２】
得られたＳｉ基板１について高感度反射赤外分光法で分光した結果を図４に示す。図４に示すように２９２３ｃｍ^-1及び２８５４ｃｍ^-1におけるアルキル鎖のＣＨ₂の対称・非対称の伸縮振動の吸収と２９５６ｃｍ^-1及び２８７１ｃｍ^-1におけるＣＨ₃の対称・非対称の伸縮振動の吸収が見られた。これによって、得られたＳｉ基板１上に、オクタデシルトリクロロシラン分子からなる単分子膜４が形成されていることが明らかになった。
【００３３】
次に、形成された単分子膜４の膜質をＡＦＭを用いて検討した。図５に、形成された単分子膜４表面の観察領域が１．５×１．５μｍでのＡＦＭ像（原子間力顕微鏡像）を示す。Ｘ軸、Ｙ軸は観察領域を表しており、Ｚ軸は高さを表している。Ｘ軸の左右で高さの異なる原子レベルで平坦な単原子ステップが存在することが分かる。つまり、ピンホールや突起物などの欠陥が全くない原子レベルで平坦なテラスとＳｉ基板の単原子ステップを反映したステップが縦に走っているのが観察され、Ｓｉ基板同様に単分子膜表面も原子レベルでの平坦性も保っていることが分かる。このことは、Ｈ終端したＳｉ基板１を用いて形成した自己組織化単分子膜はピンホール等の膜の欠陥が全くなく良質な膜が形成されていることを示している。
【００３４】
［実施例２］
実施例１で述べたように、Ｈ終端したＳｉ基板１をオクタデシルトリクロロシラン分子濃度が１ｍＭのｎ−ヘキサデカン（Ｃ₁₆Ｈ₃₅）：７０ｍｌ，ＣＣｌ₄：３０ｍｌの化学吸着剤溶液３に浸漬させた。次に、Ｈ終端したＳｉ基板１が浸漬されている化学吸着剤溶液３にアルカリ処理反応液を加えてアルカリ処理反応を行った後、クロロホルムで洗浄、窒素ブロー乾燥を順次行うことにより、図３に示すようにＳｉ基板１上に単分子膜４を形成させた。なおアルカリ処理反応液は０．１％水酸化ナトリウム水溶液を用いた。また、水酸化ナトリウム代わりに水酸化カリウム、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラブチルアンモニウムのいずれを用いても良い。
【００３５】
以下に単分子が形成されるまでの過程を化学反応式を用いて順次説明する。
まず、アルカリ処理反応液により、Ｈ終端したＳｉ基板１表面のＳｉ−Ｈ基２が切断され、Ｓｉ−ＯＨ基が形成される。この反応式を下記式（化５）に示す。
【００３６】
【化５】

【００３７】
次に、下記式（化６）に示すように、形成されたＳｉＯＨ基５とオクタデシルトリクロロシラン分子の−Ｓｉ−Ｃｌ基とが脱塩酸反応してＳｉＯなる共有結合が形成され、基板表面にはＣＨ₃（ＣＨ₂）₁₇−Ｓｉ−Ｏ−の単分子膜が形成されていく。
【００３８】
【化６】

【００３９】
ＳｉＣｌ結合エネルギーはＳｉＨの結合エネルギーよりも大きいため上記の反応（化５，６）より遅れて、下記式（化７）に示すようにアルカリ処理反応液により、まだ未反応のオクタデシルトリクロロシラン分子の−Ｓｉ−Ｃｌ基が切断され、Ｓｉ−ＯＨ基が形成される。
【００４０】
【化７】

【００４１】
次に２４時間程度浸漬後、溶液からＳｉ基板１を取り出し、クロロホルムで１０分間洗浄した上で窒素ブローにより乾燥させる。この乾燥により、ＳｉＯＨ基同士が脱水縮合を起こし、下記式（化８）に示すようにシロキサン結合（ＳｉＯ−）が形成される。
【００４２】
【化８】

【００４３】
得られたＳｉ基板１について高感度反射赤外分光法で分光した結果を図６に示す。図６に示すように、２９２３ｃｍ^-1汲び２８５４ｃｍ^-1におけるアルキル鎖のＣＨ₂の対称・非対称の伸縮振動の吸収と２９５６ｃｍ^-1汲び２８７１ｃｍ^-1におけるＣＨ₃の対称・非対称の伸縮振動の吸収が見られた。これによって、得られたＳｉ基板１上に、オクタデシルトリクロロシラン分子からなる単分子膜４が形成されていることが明らかになった。
【００４４】
次に、形成された単分子膜４の膜質をＡＦＭを用いて検討した。図７に形成された単分子膜４表面の観察領域が１．５×１．５μｍでのＡＦＭ像（原子間力顕微鏡像）を示す。図５と同様にピンホールや突起物などの欠陥は全く観察されず、Ｓｉ基板の単原子ステップを反映したステップが、縦に走っているのが見られ、Ｓｉ基板同様単分子膜表面も原子レベルでの平坦性も保っていることが分かる。このことは、Ｈ終端したＳｉ基板１を用いて形成した自己組織化単分子膜はピンホール等の膜の欠陥が全くなく良質な膜が形成されていることを示している。
【００４５】
［実施例３］
実施例１においてオクタデシルトリクロロシラン分子をオクタデシルトリメトキシシラン分子に変えて同様の実験を行った。実施例１の脱塩酸反応が脱エタノール反応に変わる以外は前記化学反応式（化１〜４）と同様に進行し、次に示す化学式（化９）のように反応し単分子膜４が形成されていく。
【００４６】
【化９】

【００４７】
得られたＳｉ基板１について高感度反射赤外分光法で分光した結果、実施例１同様２９２３ｃｍ^-1及び２８５４ｃｍ^-1におけるアルキル鎖のＣＨ₂の対称・非対称の伸縮振動の吸収と２９５６ｃｍ^-1及び２８７１ｃｍ^-1におけるＣＨ₃の対称・非対称の伸縮振動の吸収が見られた。これによって、得られたＳｉ基仮１上に、オクタデシルトリエトキシシラン分子からなる単分子膜４が形成されていることが明らかになった。
【００４８】
次に、形成された単分子膜４の膜質をＡＦＭを用いて検討したところ実施例１同様ピンホールや突起物などの欠陥は全く観察されず、Ｓｉ基板の単原子ステップを反映したステップが、縦に走っているのが見られ、Ｓｉ基板同様単分子膜表面も原子レベルでの平坦性も保っていることが分かる。このことは、Ｈ終端したＳｉ基板１を用いて形成した自己組織化単分子膜はピンホール等の膜の欠陥が全くなく良質な膜が形成されていることを示している。
【００４９】
［実施例４］
実施例２においてオクタデシルトリクロロシラン分子をオクタデシルトリメトキシシラン分子に変えて同様の実験を行った。実施例２の脱塩酸反応が脱メタノール反応に変わる以外は前記化学反応式（化５〜８）と同様に進行し、次に示す化学式（化１０）のように反応し単分子膜が形成されていく。
【００５０】
【化１０】

【００５１】
得られたＳｉ基板１について高感度反射赤外分光法で分光した結果、実施例２同様２９２３ｃｍ^-1及び２８５４ｃｍ^-1におけるアルキル鎖のＣＨ₂の対称・非対称の伸縮振動の吸収と２９５６ｃｍ^-1及び２８７１ｃｍ^-1におけるＣＨ₃の対称・非対称の伸縮振動の吸収が見られた。これによって、得られたＳｉ基板１上に、オクタデシルトリクロロシラン分子からなる単分子膜４が形成されていることが明らかになった。
【００５２】
次に、形成された単分子膜４の膜質をＡＦＭを用いて検討したところ実施例２と同様ピンホールや突起物などの欠陥は全く観察されず、Ｓｉ基板の単原子ステップを反映したステップが、縦に走っているのが見られ、Ｓｉ基板同様単分子膜表面も原子レベルでの平坦性も保っていることが分かる。このことは、Ｈ終端したＳｉ基板１を用いて形成した自己組織化単分子膜はピンホール等の膜の欠陥が全くなく良質な膜が形成されていることを示している。
【００５３】
【発明の効果】
以上に詳述した本発明の単分子薄膜製造方法によれば、Ｓｉ基板上に、結晶性が極めて良質で基板との密着性の良好な二次元単分子薄膜が作製できうることから、極薄保護膜、絶縁膜としてのみならず、超微細加工用単分子レジスト、センサーヘの利用が可能となる。また、形成された自己組織化単分子膜表面が原子レベルで平坦であること及びＳｉ表面に直接自己組織化単分子膜が形成されているため、様々な新機能デバイスへの応用が期待できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施例で用いたＨ終端したＳｉ基板の横断面図である。
【図２】本発明の実施例の化学吸着工程を説明する横断面図である。
【図３】本発明の実施例の化学吸着単分子膜形成後の横断面図である。
【図４】本発明の実施例１より得られた単分子膜の赤外吸収スペクトルを示す線図である。
【図５】本発明の実施例１より得られた単分子膜表面のＡＦＭ像の概略図である。
【図６】本発明の実施例２より得られた単分子膜の赤外吸収スペクトルを示す線図である。
【図７】本発明の実施例２より得られた単分子膜表面のＡＦＭ像の概略図である。
【符号の説明】
１Ｓｉ基板
２Ｓｉ−Ｈ基
３化学吸着剤溶液
４単分子膜[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing an organic monomolecular thin film for forming an organic monomolecular film regularly arranged two-dimensionally on a Si substrate.
[0002]
[Prior art]
Conventionally known as the organic monomolecular film are a Langmuir Brodgett film (hereinafter referred to as LB film) and a self-assembled monolayer (Abraham Ulman = An Introduction to Ultrath in Organic Films From Langmuir-Blodgett to Self-Assembly Academic Press 1991).
[0003]
LB film develops amphiphilic molecules that have both hydrophilic and hydrophobic atomic groups as a monomolecular film on the water surface (L film), which is transferred to a solid substrate and accumulated in several layers. Therefore, the name of Langmuir and Brodgett who developed this method is called LB film.
[0004]
The LB film uses the difference between the hydrophobicity and hydrophilicity of the monomolecular film to transfer the film developed on the water surface onto the substrate. Therefore, the crystallinity of the monomolecular film itself develops the monomolecular film. Determined at the time of packing. Therefore, the crystallinity of the monomolecular film does not depend on the type of substrate, and a film can be formed on any substrate. However, due to the nature of the LB film, the interaction between the substrate and the monomolecular film is extremely weak because only a single molecule is physically adsorbed on the substrate, and the acid / alkali resistance, durability, etc. are weak in constructing a complex device. Has the disadvantages.
[0005]
On the other hand, the self-assembled monomolecular film is a film obtained by selectively chemically adsorbing the functional group at the end of the molecule with the atoms constituting the substrate. Accordingly, since only the monomolecular film is formed in a self-assembled state due to the nature of the adsorption mechanism, it is called a self-assembled monomolecular film (Self-assembled monolayer).
[0006]
A cumulative film can also be formed by selecting the type of terminal group outside the self-assembled monolayer. These molecular films form a two-dimensional molecular assembly by the van der Waals forces between molecules, and using these methods, the molecular packing is regularly arranged, that is, a two-dimensional crystal is created. can do. And various electronic devices, optical devices, etc. can be constructed taking advantage of this feature.
[0007]
Self-assembled monolayers do not have the disadvantage of weak interaction between the substrate and the monolayer like the LB film, but the combination of molecular functional groups and substrate chemisorption is limited. In the past, monomolecular films have been realized on substrates such as silicon oxide, aluminum oxide, silver oxide, mica, gold, copper, and GaAs.
[0008]
Currently, only on the silicon substrate, which is the most important device material, only self-assembled monolayers using covalent bonds between OH groups on silicon oxide films and linear organic molecules having covalent bond-forming groups Is obtained.
[0009]
[Problems to be solved by the invention]
The OH group on the silicon substrate can be easily generated simultaneously with the formation of the silicon oxide film by treating the surface of the substrate with an acid or the like. However, it is known that OH groups on the surface are present at a density of at most 1 per 20 square angstroms (Z. anorg. Allg. Chem., 389, 92 (1972)). Therefore, even if an OH group on the silicon oxide film is reacted with a functional group of an organic molecule to form a self-assembled monomolecular film by this method, it is considered that packing is not sufficient.
[0010]
Actually, a self-assembled monolayer formed on a silicon oxide film has many film defects such as pinholes and domains at present. That is, it has a defect that the film quality is worse than that of the LB film. The quality of this film quality is directly related to the quantum efficiency that expresses the functionality characteristic of the monomolecular film, and thus has a great influence on device fabrication.
[0011]
In addition, instead of directly forming a self-assembled monolayer on the silicon surface, a self-assembled monolayer is formed on a silicon oxide film obtained by oxidizing the silicon surface. It also has the disadvantage that the process of building the device is complicated.
[0012]
An object of the present invention is to provide a method for producing an organic monomolecular thin film in which pinholes are hardly generated, are of high quality and are firmly adhered to a substrate, and a monomolecular film is directly formed on silicon.
[0013]
[Means for Solving the Problems]
The method for producing an organic monomolecular film of the present invention includes a step of immersing the surface of a single crystal Si substrate in a solution containing NH ₄ F, and a step of immersing the surface of the single crystal Si substrate in a solution containing H ₂ O ₂ And then forming a monomolecular film with linear organic molecules having a covalent bond forming group on the single crystal Si substrate.
[0014]
In addition, a step of immersing the surface of the single crystal Si substrate in a solution containing NH ₄ F, a step of immersing the single crystal Si substrate in an alkaline solution, and then forming a covalent bond on the single crystal Si substrate And a step of forming a monomolecular film with a linear organic molecule having a group.
[0015]
The covalent bond-forming group is preferably a chlorosilyl group or a lower alkoxysilyl group.
[0016]
According to such a method of the present invention, a linear organic molecule having a OH group and a OH group is substituted for an H group that is present at a very high density and regularly on the surface of the silicon substrate. Since the self-assembled monolayer is formed by reacting with the functional group, the packing is sufficient. Therefore, a self-assembled monolayer formed on silicon is less likely to generate pinholes, and a monolayer of high quality and firmly bonded to the substrate is formed, maximizing the functionality of the film. A film that can be developed and has acid-alkali resistance, durability, and reliability can be produced.
[0017]
Further, since the H-terminated silicon surface can be flattened at the atomic level simultaneously with the H-termination, the formed self-assembled monolayer surface also has flatness at the atomic level. Since the self-assembled monolayer is directly formed on the silicon surface, application to various new functional devices can be expected, and the process for constructing the device is simplified.
[0018]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The molecule constituting the monomolecular film used in the present invention is a linear organic molecule having a covalent bond-forming group at one end. Examples of the covalent bond-forming group include a chlorosilyl group or a lower alkoxysilyl group.
[0019]
That is, the molecules constituting the monomolecular film used in the present invention are:
General formula (1)
_{_{W- (CH 2) p -Z- (}} CH 2) q -SiCl n X 3-n
Or general formula (2)
_{_{W- (CH 2) p -Z- (}} CH 2) q -Si (OR) n X 3-n
(In the formula, n is an integer of 1 to 3, p and q are integers not including negative numbers, and p + q is most easily handled in the range of 5 to 17. W is —CH ₃ , —CH═CH ₂ , —COOH, halogen. _{_{_{atoms, -CO 2 CH 3, -SiCl n}}} X 3-n, -Si (OR) n X 3-n, include -CN, etc. .Z is CH _2, Arukenyiren, Arukyiniren, phenylene, amino phenylene, alkylphenylene , Phenylene pinylene, phenylene ethynylene, pyrigenylene, pyridyl pinylene, pyrzyl ethynyl, chenylene, pyronylene, acene (ie, polymerized polycyclic) skeleton, pyridinopyridylene, etc. X is a lower alkyl group, especially CH ₃ Or C ₂ H _5, where R is a lower alkyl group such as CH ₃ .
[0020]
Hereinafter, embodiments of the present invention will be specifically described with reference to the drawings. In this example, the molecules constituting the monomolecular film are octadecyltrichlorosilane [CH ₃ (CH ₂ ) ₁₇ SiCl ₃ ] and octadecyltrimethoxysilane [CH ₃ (CH ₂ ) ₁₇ Si in the general formula (1). (OCH ₃ ) ₃ ], but a monomolecular film is formed using an organic molecule represented by general formula (1) or general formula (2) having another chlorosilyl group or lower alkoxysilyl group. The present invention can also be applied to cases.
[0021]
[Example 1]
FIG. 1 shows a production process diagram of a monomolecular film according to the present invention. The Si substrate 1 uses a (111) plane, and the off-angle is 0.50 or less, and the closer to 0.00, the better. The Si substrate 1 was oxidized with water vapor to form an oxide film of about 3000 mm on the surface. This is formed as a protective film for keeping the SiO ₂ / Si interface in a clear state. This Si substrate 1 was subjected to removal of organic substances and metals with a mixed solution of oils and fats, H ₂ SO ₄ : H ₂ O ₂ = 1: 4 with an organic solvent. Subsequently, it was immersed in an HF solution (10%), the SiO ₂ film formed as a protective film was removed, and rinsed with ultrapure water. Subsequently, by dipping in NH ₄ F solution (50%) for about 30 minutes, planarization at the atomic level of the surface and termination of H are performed at the same time, and the surface of the Si substrate 1 is dense with H groups 2 (one piece). /12.5 square angstroms). The Si substrate 1 was taken out from the NH ₄ F solution, rinsed with ultrapure water, and N ₂ blown. The process up to the above is shown in FIG.
[0022]
Next, the above-mentioned H-terminated Si substrate 1 was immersed in a chemical adsorbent solution 3 quickly prepared in advance and having an octadecyltrichlorosilane molecular concentration of 1 mM n-hexadecane: 70 ml, carbon tetrachloride: 30 ml. At this point, the Si substrate 1 and the octadecyltrichlorosilane molecule do not react. The steps up to here are shown in FIG.
[0023]
Next, an H ₂ O ₂ oxidation reaction solution is added to the chemical adsorbent solution 3 in which the H-terminated Si substrate 1 is immersed to perform an H ₂ O ₂ oxidation reaction, followed by washing with chloroform and nitrogen blow drying. By doing so, a monomolecular film was formed on the Si substrate 1. The H ₂ O ₂ oxidation reaction solution was a mixed solution of chloroform: 0.5 ml, carbon tetrachloride: 0.5 ml, H ₂ O ₂ : 0.01 ml. The process up to this point is shown in FIG.
[0024]
Hereinafter, the process until a single molecule is formed will be sequentially described using chemical reaction equations.
First, the Si—H group 2 on the surface of the Si substrate 1 terminated with H is cleaved by the H ₂ O ₂ oxidation reaction solution to form a Si—OH group. This reaction formula is shown in the following formula (Formula 1).
[0025]
[Chemical 1]

[0026]
Next, as shown in the following formula (Formula 2), the formed Si—OH group and the —SiCl group of the octadecyltrichlorosilane molecule undergo a dehydrochlorination reaction to form a covalent bond of SiO, and CH ₃ is formed on the substrate surface. A monomolecular film of (CH ₂ ) ₁₇ —Si—O— is formed.
[0027]
[Chemical 2]

[0028]
Since the bond energy of Si—Cl is larger than the bond energy of Si—H, the reaction is delayed by the H ₂ O ₂ oxidation reaction solution as shown in the following formula (Chemical Formula 3) after the reaction (Chemical Formula 1, 2). The —SiCl group of the unreacted octadecyltrichlorosilane molecule is cleaved to form a SiOH group.
[0029]
[Chemical 3]

[0030]
Next, after immersion for about 24 hours, the Si substrate 1 is taken out of the solution, washed with chloroform for 10 minutes, and dried by nitrogen blowing. By this drying, the Si—OH groups undergo dehydration condensation, and a siloxane bond (SiO—) is formed as shown in the following formula (Formula 4).
[0031]
[Formula 4]

[0032]
FIG. 4 shows the result of spectroscopic analysis of the obtained Si substrate 1 by high sensitivity reflection infrared spectroscopy. Absorption of stretching vibration of symmetrical-asymmetrical CH ₃ in the absorption and 2956cm ^-1 and 2871cm ^-1 of stretching vibration of symmetrical-asymmetrical CH ₂ of the alkyl chain saw in 2923Cm ^-1 and 2854cm ^-1 as shown in FIG. 4 It was. This revealed that the monomolecular film 4 composed of octadecyltrichlorosilane molecules was formed on the obtained Si substrate 1.
[0033]
Next, the film quality of the formed monomolecular film 4 was examined using AFM. FIG. 5 shows an AFM image (atomic force microscope image) when the observation region on the surface of the formed monomolecular film 4 is 1.5 × 1.5 μm. The X axis and Y axis represent the observation area, and the Z axis represents the height. It can be seen that there are flat monoatomic steps at atomic levels with different heights on the left and right of the X axis. In other words, it was observed that flat terraces at the atomic level with no defects such as pinholes and protrusions and steps reflecting monoatomic steps of the Si substrate were running vertically, and the surface of the monomolecular film was also the same as the Si substrate. It can be seen that the flatness at the atomic level is maintained. This indicates that the self-assembled monomolecular film formed using the H-terminated Si substrate 1 has no film defects such as pinholes and a high-quality film is formed.
[0034]
[Example 2]
As described in Example 1, the H-terminated Si substrate 1 was immersed in the chemical adsorbent solution 3 having an octadecyltrichlorosilane molecular concentration of 1 mM n-hexadecane (C ₁₆ H ₃₅ ): 70 ml, CCl ₄ : 30 ml. . Next, an alkali treatment reaction solution is added to the chemical adsorbent solution 3 in which the H-terminated Si substrate 1 is immersed to perform an alkali treatment reaction, followed by washing with chloroform and nitrogen blow drying in order to obtain FIG. A monomolecular film 4 was formed on the Si substrate 1 as shown in FIG. The alkali treatment reaction solution used was a 0.1% aqueous sodium hydroxide solution. Further, any of potassium hydroxide, tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide, and tetrabutylammonium hydroxide may be used instead of sodium hydroxide.
[0035]
Hereinafter, the process until a single molecule is formed will be sequentially described using chemical reaction equations.
First, the Si—H group 2 on the surface of the H-terminated Si substrate 1 is cleaved by the alkali treatment reaction solution to form a Si—OH group. This reaction formula is shown in the following formula (Formula 5).
[0036]
[Chemical formula 5]

[0037]
Next, as shown in the following formula (Formula 6), the formed SiOH group 5 and the —Si—Cl group of the octadecyltrichlorosilane molecule undergo a dehydrochlorination reaction to form a covalent bond of SiO, which is formed on the substrate surface. A monomolecular film of CH ₃ (CH ₂ ) ₁₇ —Si—O— is formed.
[0038]
[Chemical 6]

[0039]
Since the SiCl bond energy is larger than the bond energy of SiH, it is delayed from the above reaction (Chemical Formula 5 and 6). The —Si—Cl group is cleaved to form a Si—OH group.
[0040]
[Chemical 7]

[0041]
Next, after immersion for about 24 hours, the Si substrate 1 is taken out of the solution, washed with chloroform for 10 minutes, and dried by nitrogen blowing. By this drying, SiOH groups undergo dehydration condensation, and a siloxane bond (SiO-) is formed as shown in the following formula (Formula 8).
[0042]
[Chemical 8]

[0043]
FIG. 6 shows the result of spectroscopic analysis of the obtained Si substrate 1 by high sensitivity reflection infrared spectroscopy. As shown in FIG. 6, 2923cm ^-1汲beauty 2854cm stretching vibration of symmetrical-asymmetrical CH ₂ of the alkyl chain in the ^-1 absorption and 2956cm in ^-1汲beauty 2871Cm ^-1 stretching vibration of symmetrical-asymmetrical CH ₃ Absorption was seen. This revealed that the monomolecular film 4 composed of octadecyltrichlorosilane molecules was formed on the obtained Si substrate 1.
[0044]
Next, the film quality of the formed monomolecular film 4 was examined using AFM. FIG. 7 shows an AFM image (atomic force microscope image) when the observation region on the surface of the monomolecular film 4 formed is 1.5 × 1.5 μm. As in FIG. 5, no defects such as pinholes and protrusions were observed, and it was observed that the steps reflecting the monoatomic steps of the Si substrate were running vertically. It can be seen that the flatness at the level is also maintained. This indicates that the self-assembled monomolecular film formed using the H-terminated Si substrate 1 has no film defects such as pinholes and a high-quality film is formed.
[0045]
[Example 3]
In Example 1, the same experiment was performed by changing the octadecyltrichlorosilane molecule to the octadecyltrimethoxysilane molecule. Except that the dehydrochlorination reaction in Example 1 is changed to a deethanol reaction, the reaction proceeds in the same manner as the above chemical reaction formulas (Chemical Formulas 1 to 4), and reacts as shown in the following chemical formula (Chemical Formula 9) to form a monomolecular film 4. It will be done.
[0046]
[Chemical 9]

[0047]
For Si substrate 1 obtained as a result of the spectral sensitive reflector infrared spectroscopy, Example 1 Similar 2923Cm ^-1 and absorption and 2956cm stretching vibration of symmetrical-asymmetrical CH ₂ of the alkyl chain in 2854cm ^{^-1 -1} and Absorption of CH ₃ symmetric / asymmetric stretching vibration at 2871 cm ⁻¹ was observed. As a result, it was clarified that the monomolecular film 4 made of octadecyltriethoxysilane molecules was formed on the obtained Si substrate 1.
[0048]
Next, when the film quality of the formed monomolecular film 4 was examined using AFM, defects such as pinholes and protrusions were not observed at all as in Example 1, and the step reflecting the monoatomic step of the Si substrate was performed. It can be seen that it runs vertically, and that the surface of the monomolecular film as well as the Si substrate maintains the flatness at the atomic level. This indicates that the self-assembled monomolecular film formed using the H-terminated Si substrate 1 has no film defects such as pinholes and a high-quality film is formed.
[0049]
[Example 4]
In Example 2, the same experiment was performed by changing the octadecyltrichlorosilane molecule to the octadecyltrimethoxysilane molecule. Except that the dehydrochlorination reaction in Example 2 is changed to a demethanol reaction, the reaction proceeds in the same manner as in the chemical reaction formulas (Chemical Formulas 5 to 8), and a monomolecular film is formed by reacting as shown in the following chemical formulas (Chemical Formula 10). To go.
[0050]
[Chemical Formula 10]

[0051]
For Si substrate 1 obtained as a result of the spectral sensitive reflector infrared spectroscopy, Example 2 Similar 2923Cm ^-1 and absorption and 2956cm stretching vibration of symmetrical-asymmetrical CH ₂ of the alkyl chain in 2854cm ^{^-1 -1} and Absorption of CH ₃ symmetric / asymmetric stretching vibration at 2871 cm ⁻¹ was observed. This revealed that the monomolecular film 4 composed of octadecyltrichlorosilane molecules was formed on the obtained Si substrate 1.
[0052]
Next, when the film quality of the formed monomolecular film 4 was examined using AFM, defects such as pinholes and protrusions were not observed at all as in Example 2, and a step reflecting a monoatomic step of the Si substrate was observed. It can be seen that it runs vertically, and the surface of the monomolecular film maintains the flatness at the atomic level as well as the Si substrate. This indicates that the self-assembled monomolecular film formed using the H-terminated Si substrate 1 has no film defects such as pinholes and a high-quality film is formed.
[0053]
【The invention's effect】
According to the monomolecular thin film manufacturing method of the present invention described in detail above, a two-dimensional monomolecular thin film having extremely high crystallinity and good adhesion to the substrate can be produced on a Si substrate. It can be used not only as a protective film and insulating film but also as a monomolecular resist for ultrafine processing and a sensor. In addition, since the surface of the formed self-assembled monolayer is flat at the atomic level and the self-assembled monolayer is directly formed on the Si surface, application to various new functional devices can be expected.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a cross-sectional view of an H-terminated Si substrate used in an embodiment of the present invention.
FIG. 2 is a cross-sectional view illustrating a chemical adsorption process according to an embodiment of the present invention.
FIG. 3 is a cross-sectional view after formation of a chemically adsorbed monolayer according to an embodiment of the present invention.
FIG. 4 is a diagram showing an infrared absorption spectrum of a monomolecular film obtained from Example 1 of the present invention.
FIG. 5 is a schematic view of an AFM image of a monomolecular film surface obtained from Example 1 of the present invention.
FIG. 6 is a diagram showing an infrared absorption spectrum of a monomolecular film obtained from Example 2 of the present invention.
FIG. 7 is a schematic view of an AFM image of a monomolecular film surface obtained from Example 2 of the present invention.
[Explanation of symbols]
1 Si substrate 2 Si-H group 3 Chemical adsorbent solution 4 Monomolecular film

Claims

Immersing the surface of the single crystal Si substrate in a solution containing NH ₄ F;
Next, the step of immersing the surface of the single crystal Si substrate in a solution containing H ₂ O ₂ ;
Next, a method of forming a monomolecular film with linear organic molecules having a covalent bond-forming group on the single crystal Si substrate.

Immersing the surface of the single crystal Si substrate in a solution containing NH ₄ F;
Next, the step of immersing the single crystal Si substrate in an alkaline solution;
Next, a method of forming a monomolecular film with linear organic molecules having a covalent bond-forming group on the single crystal Si substrate.

The method for producing an organic monomolecular thin film according to claim 1 or 2, wherein the covalent bond-forming group is a chlorosilyl group.

The method for producing an organic monomolecular thin film according to claim 1 or 2, wherein the covalent bond-forming group is a lower alkoxysilyl group.