JP3929352B2

JP3929352B2 - Plastic waste disposal method

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Publication number: JP3929352B2
Application number: JP2002148335A
Authority: JP
Inventors: 直樹好井; 文夫長田
Original assignee: Nikkiso Co Ltd
Current assignee: Nikkiso Co Ltd
Priority date: 2002-05-22
Filing date: 2002-05-22
Publication date: 2007-06-13
Anticipated expiration: 2022-05-22
Also published as: JP2003335896A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、プラスチック廃棄物の処理方法に関し、さらに詳しくは、塩素及び添加剤が高濃度で含有されるプラスチック廃棄物であっても、プラスチック廃棄物から有効成分を効率良く回収することができ、また処理コストの低減を可能にしたプラスチック廃棄物の処理方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
プラスチック廃棄物は、現在はその大半が、埋め立て又は焼却によって処分されている。
【０００３】
しかし埋め立て処分は、最終処分場に限りがあることから、いつまでも実施することのできる方法ではない。またプラスチック廃棄物は、可塑剤等の各種添加剤が含有されており、これらが、埋めたてられたプラスチック廃棄物から溶出し、環境ホルモンとして作用する危険性も指摘されている。
【０００４】
焼却処分は、含塩素系樹脂が含有されたプラスチック廃棄物の場合に、焼却炉が腐蝕するおそれが大きく、またダイオキシン類のような有毒物質の生成や炭酸ガスの大量放出の問題も生ずる。
【０００５】
このような理由から、弊害の大きいこれまでの前記処理方法に代わる新たな方法の開発が望まれていた。
【０００６】
プラスチック廃棄物は、それ自体が有用な資源でもある。そこで近年、プラスチック廃棄物の処理方法として、プラスチック廃棄物から有用成分を回収し、これを再資源化する方法（リサイクルプロセス）が注目されている。
【０００７】
そのようなリサイクルプロセスとしては、例えば可塑剤としてフタル酸ジオクチル（ＤＯＰ）を含有するポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）が含まれるプラスチック廃棄物をアルカリ溶液中で加熱処理し、ＤＯＰの加水分解及び塩素の除去を行い、有用成分であるフタル酸、及び塩素を含有しない高分子資源を回収する技術の開発が進められている。
【０００８】
従来のこの技術においては、ＤＯＰの加水分解と塩素の除去とを同時に行うと、有用成分であるフタル酸が分解され、その再利用が不可能になったり、ダイオキシン等の有害物質が生成されたりする場合があった。そこで最近、プラスチック廃棄物を電気ヒーター加熱により異なる２つの温度範囲、すなわち１５０℃前後及び２００〜２５０℃で順次加熱して、その低温側の加熱により加水分解を行い、可塑剤を回収し、高温側の加熱により脱塩素を行うことにより、有用成分を効率的に回収する方法（二段加熱処理法）が開発された（「プラスチック廃棄物化学リサイクルに関する第１回国際会議講演集『苛性ソーダ溶液中の混合廃棄プラスチックあらの可塑剤と塩素の高温浸出』」、Shogo Sotoma et al.、1999）。
【０００９】
しかしこの方法は、塩素及び可塑剤がともに数％程度含まれるＰＶＣから成るプラスチック廃棄物に対しては好適に適用可能だが、塩素及び可塑剤がともに高率、例えば３０質量％程度含まれる軟質ＰＶＣから成るプラスチック廃棄物に適用すると、前記温度範囲よりも高い温度での加熱が必要となり、また処理時間も長くする必要があることから、処理コストが大きくなり、処理効率も低下する欠点があった。この方法は、アルカリ溶液の濃度を高くする必要もあるので、操作に多大な注意を要するという欠点もあった。またこの方法では、ある程度はＤＯＰ加水分解と塩素除去との同時進行が起こってしまうので、ある程度のフタル酸の分解及び有害物質の生成等は避けられないという欠点もあった。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
この発明は、従来のプラスチック廃棄物の処理方法における欠点を解消したプラスチック廃棄物の処理方法を提供することを目的とする。すなわちこの発明の目的は、二段加熱処理法により、塩素及び添加剤が高濃度で含有されるプラスチック廃棄物であっても、プラスチック廃棄物から有効成分を効率良く回収することができ、加熱温度を低く、処理時間を短く、アルカリ溶液の濃度を低くすることができ、さらに有用成分の分解及び有害物質の発生を効果的に抑制することのできるプラスチック廃棄物の処理方法を提供することである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
前記目的を達成するためのこの発明は、フタル酸エステルを含有する軟質ポリ塩化ビニルを含むプラスチック廃棄物とアルカリ濃度が４〜１６ｍｏｌ／Ｌのアルカリ溶液との混合物を高周波により１００〜１５０℃で加熱する第一処理工程を行った後、該第一処理工程により得られた処理生成物から分離された処理残渣とアルカリ溶液との混合物を高周波により２００〜２５０℃で加熱する第二処理工程を行うことを特徴とするプラスチック廃棄物の処理方法である。
【００１２】
【発明の実施の形態】
この発明に係るプラスチック廃棄物の処理方法は、フタル酸エステルを含有する軟質ポリ塩化ビニルを含むプラスチック廃棄物とアルカリ濃度が４〜１６ｍｏｌ／Ｌのアルカリ溶液との混合物を高周波により１００〜１５０℃で加熱する第一処理工程を行った後、該第一処理工程により得られた処理生成物から分離された処理残渣とアルカリ溶液との混合物を高周波により２００〜２５０℃で加熱する第二処理工程を行う。
【００１３】
前記プラスチック廃棄物は、一般家庭又は各種産業等から排出されたプラスチック類の廃棄物であって、少なくともカルボキシル基含有添加剤を含有する含塩素系樹脂を含む。
【００１４】
前記プラスチック廃棄物は、前記第一処理工程及び第二処理工程におけるアルカリ溶液処理により溶解可能であれば、プラスチック以外の要素を含有していてもよく、例えばペットボトル用のアルミニウム蓋等の金属材が混合されていてもよい。またこの発明に係るプラスチック廃棄物の処理方法は湿式処理であるので、前記アルカリ溶液処理に支障をきたさない限り、前記プラスチック廃棄物は、水分を含有していてもよい。
【００１５】
前記含塩素系樹脂としては、例えばクロロエチレンの重合体から成る樹脂及び数種のクロロエチレンの共重合体から成る樹脂を挙げることができ、そのような樹脂としては、例えばポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン及びポリ三フッ化塩化エチレンを挙げることができる。
【００１６】
前記塩素系樹脂は、前記カルボキシル基含有添加剤を含有する。
前記カルボキシル基含有添加剤とは、カルボキシル基を分子内に有する化合物から成る可塑剤、安定剤、滑剤、着色剤、発泡剤、充填剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、難燃剤、溶剤、硬化剤、架橋剤又は接着剤等である。前記カルボキシル基含有添加剤としては、例えばフタル酸エステルから成る可塑剤を挙げることができる。前記フタル酸エステルとしては、例えばＤＯＰ、フタル酸ジブチル（ＤＢＰ）、フタル酸ジノニル（ＤＮＰ）、フタル酸ジイソノニル（ＤＩＮＰ）、フタル酸ジデシル（ＤＤＰ）、フタル酸ジウンデシル（ＤＵＰ）、及びフタル酸トリデシル（ＤＴＤＰ）を挙げることができる。
【００１７】
前記塩素系樹脂中の前記カルボキシル基含有添加剤の含有量は、アルカリ加熱処理が可能であれば特に制限はない。したがって前記カルボキシル基含有添加剤を含有する塩素系樹脂が、可塑剤を含有するＰＶＣである場合には、可塑剤を例えば１５〜４０質量％含有する軟質ＰＶＣでもよく、可塑剤を例えば５〜１０質量％含有する半硬質ＰＶＣでもよく、可塑剤を少量含有する硬質ＰＶＣでもよい。
【００１８】
前記プラスチック廃棄物は、前処理として粉砕することが好ましい。粉砕の程度は、前記処理を好適に行うことができれば特に制限はないが、粉砕物の最大粒径が２００〜１０００μｍであると、後のアルカリ溶液との接触反応を十分に行うことができるので好ましい。
【００１９】
この発明に係るプラスチック廃棄物の処理方法は、このプラスチック廃棄物に対して、第一処理工程による処理と第二処理工程による処理とを行う。
【００２０】
前記第一処理工程は、プラスチック廃棄物に含有されるカルボキシル基含有添加剤を分解して、その分解により生成される有用成分を抽出する工程である。前記第一処理工程では、粉砕された前記プラスチック廃棄物とアルカリ溶液との混合物を高周波により１００〜１５０℃で加熱する。
【００２１】
前記アルカリ溶液としては、カルボキシル基含有添加剤を分解して、有用成分を生成させることができれば特に制限はなく、例えば水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液及び炭酸ナトリウム水溶液を挙げることができる。その濃度は、カルボキシル基含有添加剤の種類及び量等に応じて適宜選択される。例えばカルボキシル基含有添加剤がＤＯＰである場合には、２〜８ｍｏｌ／ｌの水酸化水溶液を用いると、ＤＯＰが効率良く加水分解されて、有効成分であるフタル酸の回収率が高くなるので好適である。
【００２２】
前記プラスチック廃棄物とアルカリ溶液とを混合して得られる混合物におけるプラスチック廃棄物の割合としては、カルボキシル基含有添加剤とアルカリ溶液との反応を好適に実施することができれば特に制限はないが、１〜２０質量％であると、効率的な前記混合物の攪拌が容易であり、前記反応が円滑に進行する点で好ましい。
【００２３】
前記混合物の加熱には高周波が使用され、その加熱処理に用いられる高周波加熱器は、公知の高周波加熱器であってよい。
【００２４】
前記加熱処理における前記混合物の温度は、１００〜１５０℃であり、さらに好ましくは１３０〜１５０℃である。前記温度がこの範囲内であると、ＤＯＰ等のカルボキシル基含有添加剤が好適に加水分解され、フタル酸等の有用成分が効率的にアルカリ溶液中に移行する一方、含塩素系樹脂の脱塩素反応を効果的に抑制することができる。したがってこの温度範囲内で加熱処理を行えば、カルボキシル基含有添加剤の加水分解と含塩素系樹脂の脱塩素反応とが同時進行することによるフタル酸の分解及びダイオキシン等の有害物質の生成等の不都合を回避することができる。前記温度がこの範囲より低いと、カルボキシル基含有添加剤の加水分解が効果的に進行せず、前記温度がこの範囲よりも高いと、カルボキシル基含有添加剤の加水分解の進行とともに含塩素系樹脂の脱塩素反応も進行するようになり、前記不都合が発生するので好ましくない。
【００２５】
前記加熱処理においては、混合物の沸騰を抑えるために、適宜加圧することが好ましい。
【００２６】
前記加熱処理における処理時間としては、前記反応によりカルボキシル基含有添加剤が好適に加水分解され、有用成分の充分量をアルカリ溶液中に移行させることができれば特に制限はなく、カルボキシル基含有添加剤の種類及び量等に応じて適宜決定することができる。例えばカルボキシル基含有添加剤がＤＯＰであり、アルカリ溶液が２〜８ｍｏｌ／ｌの水酸化ナトリウム水溶液であり、前記混合物における含塩素系樹脂の割合が１〜２０質量％であるときには、前記処理時間は、２０〜６０分間であることが好ましい。処理時間がこの範囲内であると、前記反応を充分に進行させ、かつ処理の効率化を図ることができる。
【００２７】
前記加熱処理においては、前記反応を効率的に進行させるために、混合物を適宜攪拌することが好ましい。この加熱処理においては、混合物中のプラスチック廃棄物が混合物上部に集まって、浮遊してしまう場合がある。そうなると前記反応が効率的に進行しない。そのような攪拌方法としては、混合物中のプラスチック廃棄物が混合物全体に均一に分散するように混合物を攪拌することのできる方法であれば特に制限はなく、例えば上下に２枚の攪拌羽根を有する攪拌機で混合物を２００〜５００ｒｐｍで攪拌し、上の攪拌羽根で混合物上部に浮遊してくるプラスチック廃棄物を下方に強制的に移行させ、下の攪拌羽根で混合物下部のプラスチック廃棄物を上方に掻き上げる方法を採用することができる。
【００２８】
前記第一処理工程によって得られた処理生成物は、濾過等の適当な方法により固形物、すなわち処理残渣と液状物とに分離される。
【００２９】
前記処理残渣は、前記第二処理工程に供される。
前記液状物は、前記加熱処理によって生成されたフタル酸等の有用成分を含有するので、これを回収するために、イオン交換法等の公知の適当な方法により処理される。回収された有用成分は、資源として再利用される。
【００３０】
前記第二処理工程は、プラスチック廃棄物に含有される含塩素系樹脂から塩素を除去する工程である。前記第二処理工程では、前記第一処理工程により得られた処理残渣とアルカリ溶液との混合物を高周波により２００〜２５０℃で加熱する。
【００３１】
第二処理工程におけるアルカリ溶液は、第一処理工程におけるアルカリ溶液と同様のアルカリ溶液とすることができる。
前記処理残渣とアルカリ溶液とを混合して得られる混合物における前記処理残渣の割合としては、前記処理残渣とアルカリ溶液との反応を好適に実施することができれば特に制限はなく、前記第一処理工程の場合と同様に、１〜２０質量％とすることが好ましい。
【００３２】
前記混合物の加熱に使用される高周波は、前記第一処理工程における高周波加熱器と同様である。
【００３３】
前記加熱処理における前記混合物の温度は、２００〜２５０℃であり、さらに好ましくは２２５〜２５０℃である。前記温度がこの範囲内であると、前記処理残渣中のＰＶＣ等の含塩素系樹脂から塩素が効率的に離脱し、その塩素が好適にアルカリ溶液中に移行する。前記温度がこの範囲より低いと、含塩素系樹脂の脱塩素反応が効率的に進行せず、前記温度がこの範囲よりも高いと、ダイオキシン等の有害物質が生成するようになるので好ましくない。
【００３４】
前記加熱処理においては、混合物の沸騰を抑えるために、適宜加圧することが好ましい。
【００３５】
前記加熱処理における処理時間としては、前記反応により前記処理残渣中の含塩素系樹脂から塩素を充分に除去することができれば特に制限はなく、含塩素系樹脂の種類及び量等に応じて適宜決定することができる。例えば含塩素系樹脂がＰＶＣであり、アルカリ溶液が２〜８ｍｏｌ／ｌの水酸化ナトリウム水溶液であり、前記混合物における前記処理残渣の割合が１〜２０質量％であるときには、前記処理時間は、２０〜６０分間であることが好ましい。処理時間がこの範囲内であると、前記反応を充分に進行させ、かつ処理の効率化を図ることができる。
【００３６】
前記加熱処理においては、前記反応を効率的に進行させるために、前記第一処理工程の場合と同様に、混合物を適宜攪拌することが好ましい。
【００３７】
前記第二処理工程によって得られた処理生成物は、濾過等の適当な方法により固形物と液状物とに分離される。
前記固形物は、塩素を含有しないクリーンな高分子材料として再利用される。
【００３８】
前記液状物は、前記加熱処理によって前記処理残渣から除去された塩素を塩化ナトリウム等の塩として含有しており、公知の適当な方法により処理される。
【００３９】
この発明に係るプラスチック廃棄物の処理方法は、カルボキシル基含有添加剤の分解と含塩素系樹脂の脱塩素とを、同一の工程で行うのではなく、別々の工程で行う。すなわち第一処理工程において、プラスチック廃棄物を１００〜１５０℃で加熱処理することによりカルボキシル基含有添加剤の分解のみを行い、第二処理工程において、プラスチック廃棄物からカルボキシル基含有添加剤を除去して得られた処理残渣を２００〜２５０℃で加熱処理することにより含塩素系樹脂の脱塩素のみを行う。そして第一処理工程の処理生成物から、カルボキシル基含有添加剤から生成された有用成分が回収され、第二処理工程の処理生成物から、含塩素系樹脂から生成された有用成分が回収される。
【００４０】
この発明に係るプラスチック廃棄物の処理方法は、カルボキシル基含有添加剤の分解と含塩素系樹脂の脱塩素とを別々の工程で行うことにより、前記有用成分の分解及びダイオキシン等の有害物質の生成等を回避することができるという利点、並びにカルボキシル基含有添加剤から生成された有用成分と含塩素系樹脂から生成された有用成分とを分離する操作を行う必要がないという利点を有する。
【００４１】
この発明に係るプラスチック廃棄物の処理方法は、第一処理工程及び第二処理工程における加熱処理を高周波により行う。高周波を用いて加熱処理することにより、加熱処理温度を大幅に低くすることが可能である。
【００４２】
すなわち第一処理工程及び第二処理工程における加熱処理を電気ヒーターにより行うと、添加剤の含有量が１質量％であり、塩素含有量が４質量％程度であるプラスチック廃棄物に対しては、第一処理工程における加熱処理温度を１５０℃程度にし、第二処理工程における加熱処理温度を２００〜２５０℃にすることができるが（「プラスチック廃棄物化学リサイクルに関する第１回国際会議講演集『苛性ソーダ溶液中の混合廃棄プラスチックあらの可塑剤と塩素の高温浸出』」、Shogo Sotoma et al.、1999）、塩素含有量及び添加剤の含有量がともに高率、例えば約３０質量％であるプラスチック廃棄物に対しては、第一処理工程における加熱処理温度を２５０℃程度にし、第二処理工程における加熱処理温度を３５０℃程度にする必要がある。これに対し、第一処理工程及び第二処理工程における加熱処理を高周波により行うと、塩素含有量及び添加剤の含有量がともに高率であるプラスチック廃棄物に対しても、第一処理工程における加熱処理温度を１００〜１５０℃程度にし、第二処理工程における加熱処理温度を２００〜２５０℃にすることができる。
【００４３】
電気ヒーター式による加熱は、媒体に熱を与え、その媒体の熱伝導によって被加熱物に、その外部からその内部に徐々に熱を加えていく外部加熱方法であるが、高周波加熱は、高周波を受けた被加熱物自体が発熱体となって、その被加熱物の内部から加熱が行われる内部加熱方法である。したがって高周波加熱によると、供給されたエネルギーの大部分が被加熱物に与えられ、系外に逃げる熱がほとんどないので、効率の良い加熱をすることができる。
【００４４】
特にＰＶＣ等の含塩素系樹脂は、加熱しやすさの目安である比誘電率及び誘電正接が大きいので、被加熱物に直接エネルギーを供給する高周波加熱によれば、系全体の温度が低くても、含塩素系樹脂の脱塩素反応が効果的におこる。また可塑剤等の添加剤は、含塩素系樹脂とは化学的に結合していないので、高周波が照射されると、分子運動が激しくなり、その分子運動により含塩素系樹脂から離脱しやすくなる。その結果、その分解物がアルカリ溶液に抽出されやすくなる。
【００４５】
以上のような理由により、加熱処理を高周波により行うと処理温度を低くすることができるという効果が得られると考えられる。
また前述の理由と同様の理由により、加熱処理を高周波により行うと、加熱処理時間を短縮することができ、加熱処理に使用するアルカリ溶液の濃度を低くすることができる。
【００４６】
以下、含塩素系樹脂がＰＶＣであり、カルボキシル基含有添加剤がＤＯＰであり、アルカリ溶液が水酸化ナトリウム水溶液である場合を例にして、この発明に係るプラスチック廃棄物の処理方法の作用を具体的に説明する。
【００４７】
ＤＯＰを含有するＰＶＣを含んだプラスチック廃棄物を前述のように粉砕する。第一処理工程として、この粉砕物に水酸化ナトリウム水溶液を加えて混合物を調製し、この混合物に高周波を照射して、この混合物を１００〜１５０℃に加熱する。
この第一処理工程における加熱処理により、ＤＯＰが加水分解され、その加水分解によりフタル酸及びイソオクタノールが生成され、これらが水酸化ナトリウム水溶液に抽出される。
【００４８】
この発明においては、高周波により前記加熱処理を行うので、前記の理由により、プラスチック廃棄物中のＤＯＰの含有量が高率である場合であっても、１００〜１５０℃という低温の温度範囲でＤＯＰの加水分解が可能であり、その加水分解により生じたフタル酸及びイソオクタノールが水酸化ナトリウム水溶液に抽出されやすい。
またこの温度範囲では、ＰＶＣの脱塩素反応はほとんど起こらない。したがってＤＯＰの加水分解とＰＶＣの脱塩素反応との同時進行に基づくフタル酸の分解や、ダイオキシン等の有害物質の生成等が起こることが実質的にない。
【００４９】
第一処理工程で得られた加熱処理物は、濾過等により、フタル酸及びイソオクタノールを含有する水酸化ナトリウム水溶液と固形物である処理残渣とに分離される。
水酸化ナトリウム水溶液に含有される有用成分であるフタル酸は、陰イオンとして存在するので、イオン交換による方法、又は難溶性の塩として沈殿させる方法等により回収される。
【００５０】
第二処理工程として、前記処理残渣に水酸化ナトリウム水溶液を加えて混合物を調製し、この混合物に高周波を照射して、この混合物を２００〜２５０℃に加熱する。
この第二処理工程における加熱処理により、ＰＶＣの脱塩素反応が起こり、塩素が塩化水素として離脱し、水酸化ナトリウム水溶液中の水酸化ナトリウムと反応して、塩化ナトリウムとなる。
【００５１】
この発明においては、高周波により前記加熱処理を行うので、前記の理由により、プラスチック廃棄物中の塩素の含有量が高率である場合であっても、２００〜２５０℃という低温の温度範囲でＰＶＣの脱塩素反応を行うことが可能である。
また第一処理工程によりＤＯＰはすでに分解除去されているので、第二処理工程における加熱処理では、フタル酸の生成は実質的にほとんど起こることがない。したがって第二処理工程においても、ＤＯＰの加水分解とＰＶＣの脱塩素反応との同時進行に基づくフタル酸の分解や、ダイオキシン等の有害物質の生成等が起こることが実質的にない。
【００５２】
第二処理工程で得られた加熱処理物は、濾過等により液状物と固形物とに分離される。回収された固形物は、高分子材料として再利用される。
【００５３】
（試験例）
以下、試験例により、この発明に係るプラスチック廃棄物の処理方法を説明する。
【００５４】
−試験例１−
高周波加熱装置（商品名「マイクロシンス」、マイルストーンゼネラル（株）製）を用いて、軟質ＰＶＣの加熱処理試験を行った。
使用した軟質ＰＶＣの組成を表１に示した。表１中の「その他」とは、紫外線に対する安定剤等である。この軟質ＰＶＣにおける塩素含有量は、３５．８質量％であった。
【００５５】
【表１】

【００５６】
前記高周波加熱装置は、最大使用温度が２３０℃であり、最大使用圧力が３．４ＭＰａである。使用される高周波の周波数は、２４５５ＭＨｚである。また前記高周波加熱装置の反応容器は、その内容量が１００ｍｌであり、その材料がＰＦＡであり、その保護管の材料がＰＥＥＫである。
【００５７】
前記反応容器に、最大粒径約１０００μｍに粉砕した前記軟質ＰＶＣ５００ｍｇと、水酸化ナトリウム水溶液５０ｍｌとを入れ、反応容器内の混合物を高周波により加熱した。水酸化ナトリウム水溶液の濃度は２ｍｏｌ／ｌ、４ｍｏｌ／ｌ、８ｍｏｌ／ｌ及び１６ｍｏｌ／ｌとした。反応容器内の混合物の温度は、高周波用の温度センサーで測定し、所定の反応温度となるようにコントローラで制御した。反応温度は、１５０℃、２００℃及び２２５℃とした。前記混合物の温度が反応温度に達した時点から３０分間その温度を保持した。反応容器内の処理生成物を冷却した後、濾過して、処理残渣と液状物とに分離した。イオンクロマト装置（７３１０−２０、日機装（株）製）により、液状物中のフタル酸及び塩素を定量し、フタル酸の回収率及び塩素の除去率を求めた。
【００５８】
図１に、各水酸化ナトリウム水溶液の濃度における反応温度とフタル酸の回収率との関係を示した。図２に、各水酸化ナトリウム水溶液の濃度における反応温度と塩素の除去率との関係を示した。
【００５９】
−試験例２−
回分式オートクレーブ装置（日東高圧（株）製）を用いて、軟質ＰＶＣの加熱処理試験を行った。
使用した軟質ＰＶＣは、前記試験例１における軟質ＰＶＣと同様である。
【００６０】
前記回分式オートクレーブ装置は、最大使用温度が５００℃であり、最大使用圧力が４５ＭＰａである。前記回分式オートクレーブ装置は、電気ヒーターにより加熱を行う。また前記回分式オートクレーブ装置の反応容器は、その内容量が２００ｍｌであり、その材料がハステロイＸである。
【００６１】
前記反応容器に、最大粒径約１０００μｍに粉砕した前記軟質ＰＶＣ１ｇと、１６ｍｏｌ／ｌの水酸化ナトリウム水溶液１００ｍｌとを入れ、反応容器内の混合物を電気ヒーターにより加熱した。加熱中、反応容器内の混合物を攪拌羽根により約４００ｒｐｍで攪拌した。反応容器内の混合物の温度は、熱伝対で測定し、所定の反応温度となるようにコントローラで制御した。反応温度は、１５０℃、２００℃、２２５℃、２５０℃、３００℃及び３５０℃とした。前記混合物の温度が反応温度に達した時点から１時間その温度を保持した。反応容器内の処理生成物を冷却した後、濾過して、処理残渣と液状物とに分離した。イオンクロマト装置（７３１０−２０、日機装（株）製）により、液状物中のフタル酸及び塩素を定量し、フタル酸の回収率及び塩素の除去率を求めた。
【００６２】
図３に、反応温度とフタル酸の回収率との関係を示した。図４に、反応温度と塩素の除去率との関係を示した。
【００６３】
−試験例の評価−
試験例１から、高周波加熱による場合には、軟質ＰＶＣからのフタル酸の回収率は、水酸化ナトリウム水溶液の濃度が８ｍｏｌ／ｌであり、反応温度が１５０℃であるときに最大であり、ほぼ１００％であることがわかった。つまりこの条件であれば、３０分間の反応時間でほぼ１００％の回収率が得られることがわかった。
【００６４】
試験例１から、高周波加熱による場合には、軟質ＰＶＣからの塩素の除去率は、水酸化ナトリウム水溶液の濃度に依存せず、反応時間が３０分間で、反応温度が１５０℃のときにほぼ０％、反応温度が２２５℃のときに約８５％であることがわかった。図２から、反応温度が２５０℃であれば、ほぼ１００％の除去率が得られることが予想される。
【００６５】
試験例２から、電気ヒーター加熱による場合には、軟質ＰＶＣからのフタル酸の回収率は、水酸化ナトリウム水溶液の濃度が１６ｍｏｌ／ｌであり、反応温度が２５０℃であるときに最大であり、ほぼ１００％であることがわかった。つまりこの条件のときに、１時間の反応時間でほぼ１００％の回収率が得られることがわかった。
【００６６】
試験例２から、電気ヒーター加熱による場合には、軟質ＰＶＣからの塩素の除去率は、水酸化ナトリウム水溶液の濃度が１６ｍｏｌ／ｌで、反応時間が１時間であるときに、反応温度が２２５℃では数％であり、反応温度が２５０℃では約２０％で、反応温度が３００℃ではほぼ１００％であることがわかった。
【００６７】
以上の結果から、高周波加熱と電気ヒーター加熱とのいずれの場合も、軟質ＰＶＣからのフタル酸回収の最適温度と軟質ＰＶＣからの塩素除去の最適温度との間には１００℃ほどの差があることがわかった。したがって高周波加熱と電気ヒーター加熱とのいずれの場合においても、フタル酸回収の最適温度付近で第一の加熱処理を行ってフタル酸を回収した後、塩素除去の最適温度付近で第二の加熱処理を行って塩素を除去すること、すなわち二段加熱処理をすることにより、フタル酸回収と塩素除去とを同時に行うことによる前記弊害を小さくすることが可能であることがわかる。
【００６８】
しかし電気ヒーター加熱の場合には、フタル酸回収の最適温度（２５０℃）において塩素除去が約２０％進行しているのに対し、高周波加熱の場合には、フタル酸回収の最適温度（１５０℃）において塩素除去がほとんど進行していない（図２及び図４参照）。したがって高周波加熱の場合の方が、二段加熱処理によりフタル酸回収と塩素除去とをより充分に分離して行うことができるので、前記弊害を抑制する効果は大きいと考えられる。
【００６９】
また高周波加熱の場合には、電気ヒーター加熱の場合に比較して、フタル酸回収の最適温度及び塩素除去の最適温度が、ともにそれぞれ１００℃程度低い。しかも高周波加熱の場合には、電気ヒーター加熱の場合に比較して、１／２の濃度の水酸化ナトリウム水溶液及び１／２の反応時間で、前記温度において最大のフタル酸回収率及び塩素除去率が得られている。
【００７０】
これらのことから高周波加熱の場合には、電気ヒーター加熱の場合に比較して、処理コストが低減され、処理効率が向上し、処理作業が容易になると考えられる。
【００７１】
【発明の効果】
この発明に係るプラスチック廃棄物の処理方法は、高周波により二段加熱処理法を行うことにより、塩素及び添加剤が高濃度で含まれるプラスチック廃棄物であっても、プラスチック廃棄物から有効成分を、低い加熱温度により、短い処理時間で、低い濃度のアルカリ溶液により効率良く回収することができる。このためこの発明に係るプラスチック廃棄物の処理方法によれば、処理コストの低減、処理効率の向上、及び処理作業の容易化を図ることができる。
【００７２】
この発明に係るプラスチック廃棄物の処理方法は、高周波により二段加熱処理法を行うことにより、添加剤からの有用成分の回収と塩素除去との同時進行を確実に防止することができる。このためこの発明に係るプラスチック廃棄物の処理方法によれば、有用成分の分解や有害物質の発生を確実に回避することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、高周波加熱を用いた試験例における各水酸化ナトリウム水溶液の濃度における反応温度とフタル酸の回収率との関係を示す図である。
【図２】図２は、高周波加熱を用いた試験例における各水酸化ナトリウム水溶液の濃度における反応温度と塩素の除去率との関係を示す図である。
【図３】図３は、電気ヒーター加熱を用いた試験例における反応温度とフタル酸の回収率との関係を示す図である。
【図４】図４は、電気ヒーター加熱を用いた試験例における反応温度と塩素の除去率との関係を示す図である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for treating plastic waste, and more specifically, it is possible to efficiently recover active ingredients from plastic waste even in plastic waste containing chlorine and additives in high concentrations. The present invention also relates to a plastic waste processing method that can reduce processing costs.
[0002]
[Prior art]
Most plastic waste is now disposed of by landfill or incineration.
[0003]
However, landfill disposal is not a method that can be implemented indefinitely because the final disposal site is limited. In addition, plastic waste contains various additives such as plasticizers, and it has been pointed out that these may elute from buried plastic waste and act as environmental hormones.
[0004]
In the case of incineration, in the case of plastic waste containing a chlorine-containing resin, the incinerator is likely to be corroded, and there are problems of the generation of toxic substances such as dioxins and the large release of carbon dioxide.
[0005]
For these reasons, there has been a demand for the development of a new method that replaces the above-described processing method, which has a large adverse effect.
[0006]
Plastic waste is itself a useful resource. Therefore, in recent years, a method (recycling process) for recovering useful components from plastic waste and recycling it has attracted attention as a method for treating plastic waste.
[0007]
As such a recycling process, for example, plastic waste containing polyvinyl chloride (PVC) containing dioctyl phthalate (DOP) as a plasticizer is heat-treated in an alkaline solution to hydrolyze DOP and remove chlorine. Technology for recovering polymer resources that do not contain phthalic acid and chlorine, which are useful components, is being developed.
[0008]
In this conventional technology, if DOP hydrolysis and chlorine removal are performed at the same time, phthalic acid, which is a useful component, is decomposed and cannot be reused, or harmful substances such as dioxins are generated. There was a case. Therefore, recently, plastic waste is heated sequentially in two different temperature ranges by electric heater heating, that is, around 150 ° C and 200-250 ° C, hydrolyzed by heating on the low temperature side, plasticizer is recovered, and high temperature Developed a method (two-stage heat treatment method) for efficiently recovering useful components by dechlorination by heating on the side (“Introduction to the 1st International Conference on Plastic Waste Chemical Recycling” ”High temperature leaching of plasticizers and chlorine from mixed waste plastics” ”, Shogo Sotoma et al., 1999).
[0009]
However, this method can be suitably applied to plastic waste made of PVC containing both chlorine and a plasticizer of about several percent, but soft PVC containing both chlorine and plasticizer at a high rate, for example, about 30% by mass. When applied to plastic waste consisting of the above, it is necessary to heat at a temperature higher than the above temperature range, and it is necessary to lengthen the treatment time, so that there is a disadvantage that the treatment cost is increased and the treatment efficiency is also lowered. . This method also has a drawback that it requires a great deal of attention in operation because it is necessary to increase the concentration of the alkaline solution. In addition, this method has a drawback that the simultaneous progress of DOP hydrolysis and chlorine removal occurs to some extent, so that phthalic acid decomposition and generation of harmful substances are unavoidable.
[0010]
[Problems to be solved by the invention]
It is an object of the present invention to provide a plastic waste processing method that eliminates the drawbacks of conventional plastic waste processing methods. That is, the object of the present invention is to enable effective recovery of effective components from plastic waste, even if the plastic waste contains a high concentration of chlorine and additives by the two-stage heat treatment method. It is to provide a method for treating plastic waste, which can reduce the concentration of alkaline solution, lower the processing time, reduce the concentration of alkaline solution, and can effectively suppress the decomposition of useful components and the generation of harmful substances. .
[0011]
[Means for Solving the Problems]
To achieve the above object, the present invention provides a plastic waste containing soft polyvinyl chloride containing a phthalate ester and The alkali concentration is 4-16 mol / L After performing the 1st process process which heats the mixture with an alkaline solution at 100-150 degreeC by a high frequency, the mixture of the process residue isolate | separated from the process product obtained by this 1st process process and an alkaline solution is high frequency. The plastic waste processing method is characterized in that a second processing step of heating at 200 to 250 ° C. is performed.
[0012]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The plastic waste processing method according to the present invention includes a plastic waste containing soft polyvinyl chloride containing a phthalate ester and The alkali concentration is 4-16 mol / L After performing the 1st process process which heats the mixture with an alkaline solution at 100-150 degreeC by a high frequency, the mixture of the process residue isolate | separated from the process product obtained by this 1st process process and an alkaline solution is high frequency. The 2nd process process heated at 200-250 degreeC by is performed.
[0013]
The plastic waste is plastic waste discharged from general households or various industries, and includes at least a chlorine-containing resin containing a carboxyl group-containing additive.
[0014]
The plastic waste may contain elements other than plastic as long as it can be dissolved by the alkaline solution treatment in the first treatment step and the second treatment step, for example, a metal material such as an aluminum lid for a plastic bottle. May be mixed. In addition, since the plastic waste processing method according to the present invention is a wet processing, the plastic waste may contain moisture as long as the alkaline solution processing is not hindered.
[0015]
Examples of the chlorine-containing resin include a resin composed of a chloroethylene polymer and a resin composed of several chloroethylene copolymers. Examples of such a resin include polyvinyl chloride and polychlorinated chloride. Mention may be made of vinylidene and poly (ethylene trifluorochloride).
[0016]
The chlorine-based resin contains the carboxyl group-containing additive.
The carboxyl group-containing additive is a plasticizer, stabilizer, lubricant, colorant, foaming agent, filler, antistatic agent, ultraviolet absorber, antioxidant, flame retardant comprising a compound having a carboxyl group in the molecule. , Solvent, curing agent, cross-linking agent or adhesive. Examples of the carboxyl group-containing additive include a plasticizer composed of a phthalate ester. Examples of the phthalate ester include DOP, dibutyl phthalate (DBP), dinonyl phthalate (DNP), diisononyl phthalate (DINP), didecyl phthalate (DDP), diundecyl phthalate (DUP), and tridecyl phthalate ( DTDP).
[0017]
The content of the carboxyl group-containing additive in the chlorine resin is not particularly limited as long as an alkali heat treatment is possible. Therefore, when the chlorine-based resin containing the carboxyl group-containing additive is PVC containing a plasticizer, it may be soft PVC containing 15 to 40% by mass of a plasticizer, for example, 5 to 10 plasticizers. It may be semi-rigid PVC containing mass% or rigid PVC containing a small amount of plasticizer.
[0018]
The plastic waste is preferably pulverized as a pretreatment. The degree of pulverization is not particularly limited as long as the treatment can be suitably performed, but if the maximum particle size of the pulverized product is 200 to 1000 μm, the subsequent contact reaction with the alkaline solution can be sufficiently performed. preferable.
[0019]
The plastic waste processing method according to the present invention performs processing by the first processing step and processing by the second processing step on the plastic waste.
[0020]
The first treatment step is a step of decomposing a carboxyl group-containing additive contained in plastic waste and extracting useful components generated by the decomposition. In the first treatment step, the pulverized mixture of the plastic waste and the alkaline solution is heated at 100 to 150 ° C. by high frequency.
[0021]
The alkaline solution is not particularly limited as long as it can decompose a carboxyl group-containing additive to produce a useful component, and examples thereof include an aqueous sodium hydroxide solution, an aqueous potassium hydroxide solution, and an aqueous sodium carbonate solution. The concentration is appropriately selected according to the type and amount of the carboxyl group-containing additive. For example, when the carboxyl group-containing additive is DOP, it is preferable to use a 2-8 mol / l aqueous hydroxide solution because DOP is efficiently hydrolyzed and the recovery rate of phthalic acid as an active ingredient is increased. It is.
[0022]
The ratio of the plastic waste in the mixture obtained by mixing the plastic waste and the alkaline solution is not particularly limited as long as the reaction between the carboxyl group-containing additive and the alkaline solution can be suitably performed. When the content is ˜20% by mass, efficient stirring of the mixture is easy and the reaction proceeds smoothly.
[0023]
A high frequency is used for heating the mixture, and the high frequency heater used for the heat treatment may be a known high frequency heater.
[0024]
The temperature of the mixture in the heat treatment is 100 to 150 ° C, more preferably 130 to 150 ° C. When the temperature is within this range, the carboxyl group-containing additive such as DOP is suitably hydrolyzed, and useful components such as phthalic acid are efficiently transferred into the alkaline solution, while the chlorine-containing resin is dechlorinated. The reaction can be effectively suppressed. Therefore, if heat treatment is performed within this temperature range, decomposition of phthalic acid and generation of harmful substances such as dioxin due to simultaneous hydrolysis of the carboxyl group-containing additive and dechlorination reaction of the chlorine-containing resin Inconvenience can be avoided. If the temperature is lower than this range, the hydrolysis of the carboxyl group-containing additive does not proceed effectively, and if the temperature is higher than this range, the hydrolysis of the carboxyl group-containing additive proceeds with the progress of the hydrolysis. This is not preferable because the dechlorination reaction proceeds and the inconvenience occurs.
[0025]
In the heat treatment, it is preferable to pressurize appropriately in order to suppress boiling of the mixture.
[0026]
The treatment time in the heat treatment is not particularly limited as long as the carboxyl group-containing additive is suitably hydrolyzed by the reaction and a sufficient amount of useful components can be transferred into the alkaline solution. It can be determined appropriately according to the type and amount. For example, when the carboxyl group-containing additive is DOP, the alkali solution is a 2-8 mol / l sodium hydroxide aqueous solution, and the ratio of the chlorine-containing resin in the mixture is 1-20% by mass, the treatment time is It is preferable that it is 20 to 60 minutes. When the treatment time is within this range, the reaction can proceed sufficiently and the treatment efficiency can be improved.
[0027]
In the heat treatment, it is preferable to appropriately stir the mixture in order to allow the reaction to proceed efficiently. In this heat treatment, plastic waste in the mixture may collect on the mixture and float. Then, the reaction does not proceed efficiently. Such a stirring method is not particularly limited as long as it can stir the mixture so that the plastic waste in the mixture is uniformly dispersed throughout the mixture. For example, it has two stirring blades on the top and bottom. The mixture is stirred at 200 to 500 rpm with a stirrer, the plastic waste floating above the mixture is forcibly moved downward with the upper stirring blade, and the plastic waste under the mixture is scraped upward with the lower stirring blade. The method of raising can be adopted.
[0028]
The treatment product obtained by the first treatment step is separated into a solid substance, that is, a treatment residue and a liquid substance by an appropriate method such as filtration.
[0029]
The processing residue is subjected to the second processing step.
Since the liquid material contains useful components such as phthalic acid produced by the heat treatment, it is treated by a known appropriate method such as an ion exchange method in order to recover it. The recovered useful components are reused as resources.
[0030]
The second treatment step is a step of removing chlorine from the chlorine-containing resin contained in the plastic waste. In the second treatment step, the mixture of the treatment residue and the alkaline solution obtained in the first treatment step is heated at 200 to 250 ° C. with high frequency.
[0031]
The alkaline solution in the second treatment step can be the same alkaline solution as the alkaline solution in the first treatment step.
The ratio of the treatment residue in the mixture obtained by mixing the treatment residue and the alkaline solution is not particularly limited as long as the reaction between the treatment residue and the alkaline solution can be suitably performed, and the first treatment step. As in the case of, it is preferably 1 to 20% by mass.
[0032]
The high frequency used for heating the mixture is the same as the high frequency heater in the first processing step.
[0033]
The temperature of the mixture in the heat treatment is 200 to 250 ° C, more preferably 225 to 250 ° C. When the temperature is within this range, chlorine is efficiently released from the chlorine-containing resin such as PVC in the treatment residue, and the chlorine is suitably transferred into the alkaline solution. When the temperature is lower than this range, the dechlorination reaction of the chlorine-containing resin does not proceed efficiently, and when the temperature is higher than this range, harmful substances such as dioxin are generated, which is not preferable.
[0034]
In the heat treatment, it is preferable to pressurize appropriately in order to suppress boiling of the mixture.
[0035]
The treatment time in the heat treatment is not particularly limited as long as chlorine can be sufficiently removed from the chlorine-containing resin in the treatment residue by the reaction, and is appropriately determined according to the type and amount of the chlorine-containing resin. can do. For example, when the chlorine-containing resin is PVC, the alkali solution is a 2 to 8 mol / l sodium hydroxide aqueous solution, and the proportion of the treatment residue in the mixture is 1 to 20% by mass, the treatment time is 20 It is preferable that it is for ~ 60 minutes. When the treatment time is within this range, the reaction can proceed sufficiently and the treatment efficiency can be improved.
[0036]
In the heat treatment, it is preferable to appropriately stir the mixture as in the case of the first treatment step in order to efficiently advance the reaction.
[0037]
The treatment product obtained by the second treatment step is separated into a solid substance and a liquid substance by an appropriate method such as filtration.
The solid is reused as a clean polymer material that does not contain chlorine.
[0038]
The liquid material contains chlorine removed from the treatment residue by the heat treatment as a salt such as sodium chloride, and is treated by a known appropriate method.
[0039]
In the plastic waste processing method according to the present invention, the decomposition of the carboxyl group-containing additive and the dechlorination of the chlorine-containing resin are not performed in the same step but in separate steps. That is, in the first treatment step, the plastic waste is heat-treated at 100 to 150 ° C. to only decompose the carboxyl group-containing additive, and in the second treatment step, the carboxyl group-containing additive is removed from the plastic waste. Only the chlorine-containing resin is dechlorinated by heat-treating the treatment residue obtained at 200 to 250 ° C. And the useful component produced | generated from the carboxyl group-containing additive is collect | recovered from the process product of a 1st process process, The useful component produced | generated from the chlorine-containing resin is collect | recovered from the process product of a 2nd process step. .
[0040]
The method for treating plastic waste according to the present invention comprises the steps of decomposing the carboxyl group-containing additive and dechlorinating the chlorine-containing resin in separate steps, thereby decomposing the useful components and generating harmful substances such as dioxins. As well as the advantage that it is not necessary to perform an operation for separating the useful component produced from the carboxyl group-containing additive from the useful component produced from the chlorine-containing resin.
[0041]
In the plastic waste treatment method according to the present invention, the heat treatment in the first treatment step and the second treatment step is performed with high frequency. By performing heat treatment using high frequency, the heat treatment temperature can be significantly reduced.
[0042]
That is, when the heat treatment in the first treatment step and the second treatment step is performed with an electric heater, the plastic waste having an additive content of 1% by mass and a chlorine content of about 4% by mass, The heat treatment temperature in the first treatment step can be about 150 ° C., and the heat treatment temperature in the second treatment step can be 200 to 250 ° C. (“The 1st International Conference on Plastic Waste Chemical Recycling” Lectures “High temperature leaching of plasticizer and chlorine in mixed waste plastics in caustic soda solution”, Shogo Sotoma et al., 1999), both chlorine content and additive content are high, for example about 30% by mass For plastic waste, the heat treatment temperature in the first treatment step needs to be about 250 ° C., and the heat treatment temperature in the second treatment step needs to be about 350 ° C. On the other hand, when the heat treatment in the first treatment step and the second treatment step is performed at a high frequency, the plastic treatment waste having both high chlorine content and additive content is also in the first treatment step. The heat treatment temperature can be about 100 to 150 ° C., and the heat treatment temperature in the second treatment step can be 200 to 250 ° C.
[0043]
Heating by the electric heater type is an external heating method in which heat is applied to the medium and heat is gradually applied to the object to be heated from the outside to the inside by the heat conduction of the medium. This is an internal heating method in which the object to be heated itself becomes a heating element, and heating is performed from the inside of the object to be heated. Therefore, according to the high frequency heating, most of the supplied energy is given to the object to be heated, and there is almost no heat escaping out of the system, so that efficient heating can be performed.
[0044]
In particular, a chlorine-containing resin such as PVC has a large relative dielectric constant and dielectric loss tangent which are measures of easiness of heating. Therefore, high-frequency heating that directly supplies energy to an object to be heated reduces the temperature of the entire system. In addition, the dechlorination reaction of the chlorine-containing resin occurs effectively. Also, additives such as plasticizers are not chemically bonded to chlorine-containing resins, so when irradiated with high frequency, the molecular motion becomes intense, and the molecular movement tends to leave the chlorine-containing resin. . As a result, the decomposition product is easily extracted into the alkaline solution.
[0045]
For the above reasons, it is considered that the effect of reducing the treatment temperature can be obtained when the heat treatment is performed at a high frequency.
If the heat treatment is performed at a high frequency for the same reason as described above, the heat treatment time can be shortened and the concentration of the alkaline solution used for the heat treatment can be reduced.
[0046]
Hereinafter, the operation of the plastic waste processing method according to the present invention will be described by taking as an example the case where the chlorine-containing resin is PVC, the carboxyl group-containing additive is DOP, and the alkaline solution is an aqueous sodium hydroxide solution. I will explain it.
[0047]
The plastic waste containing PVC containing DOP is ground as described above. As a first treatment step, an aqueous sodium hydroxide solution is added to the pulverized product to prepare a mixture, the mixture is irradiated with high frequency, and the mixture is heated to 100 to 150 ° C.
By the heat treatment in the first treatment step, DOP is hydrolyzed, phthalic acid and isooctanol are produced by the hydrolysis, and these are extracted into an aqueous sodium hydroxide solution.
[0048]
In the present invention, since the heat treatment is performed at a high frequency, even if the content of DOP in plastic waste is high due to the above reasons, the DOP has a low temperature range of 100 to 150 ° C. The phthalic acid and isooctanol produced by the hydrolysis can be easily extracted into an aqueous sodium hydroxide solution.
In this temperature range, PVC dechlorination hardly occurs. Therefore, the decomposition of phthalic acid based on the simultaneous progress of DOP hydrolysis and PVC dechlorination reaction, generation of harmful substances such as dioxin, and the like do not substantially occur.
[0049]
The heat-treated product obtained in the first treatment step is separated into a sodium hydroxide aqueous solution containing phthalic acid and isooctanol and a solid treatment residue by filtration or the like.
Since phthalic acid, which is a useful component contained in an aqueous sodium hydroxide solution, exists as an anion, it is recovered by a method by ion exchange or a method of precipitation as a hardly soluble salt.
[0050]
As a second treatment step, a sodium hydroxide aqueous solution is added to the treatment residue to prepare a mixture, the mixture is irradiated with high frequency, and the mixture is heated to 200 to 250 ° C.
By the heat treatment in this second treatment step, dechlorination reaction of PVC occurs, chlorine is released as hydrogen chloride, reacts with sodium hydroxide in an aqueous sodium hydroxide solution, and becomes sodium chloride.
[0051]
In the present invention, since the heat treatment is performed at a high frequency, for the reasons described above, even if the chlorine content in the plastic waste is high, the PVC is used in a low temperature range of 200 to 250 ° C. It is possible to perform a dechlorination reaction.
Further, since DOP has already been decomposed and removed by the first treatment step, the generation of phthalic acid hardly occurs in the heat treatment in the second treatment step. Accordingly, even in the second treatment step, there is substantially no occurrence of decomposition of phthalic acid based on the simultaneous progress of DOP hydrolysis and PVC dechlorination reaction, generation of harmful substances such as dioxins, and the like.
[0052]
The heat-treated product obtained in the second treatment step is separated into a liquid material and a solid material by filtration or the like. The collected solid is reused as a polymer material.
[0053]
(Test example)
Hereinafter, the plastic waste processing method according to the present invention will be described with reference to test examples.
[0054]
-Test Example 1
Using a high-frequency heating apparatus (trade name “Microsynth”, manufactured by Milestone General Co., Ltd.), a heat treatment test of soft PVC was performed.
The composition of the soft PVC used is shown in Table 1. “Others” in Table 1 is a stabilizer against ultraviolet rays. The chlorine content in this soft PVC was 35.8% by mass.
[0055]
[Table 1]

[0056]
The high-frequency heating device has a maximum use temperature of 230 ° C. and a maximum use pressure of 3.4 MPa. The high frequency used is 2455 MHz. The reaction vessel of the high-frequency heating device has an internal volume of 100 ml, a material thereof is PFA, and a material of the protective tube is PEEK.
[0057]
500 mg of the soft PVC pulverized to a maximum particle size of about 1000 μm and 50 ml of an aqueous sodium hydroxide solution were placed in the reaction vessel, and the mixture in the reaction vessel was heated with high frequency. The concentration of the aqueous sodium hydroxide solution was 2 mol / l, 4 mol / l, 8 mol / l and 16 mol / l. The temperature of the mixture in the reaction vessel was measured with a high-frequency temperature sensor, and controlled with a controller so that a predetermined reaction temperature was obtained. The reaction temperatures were 150 ° C, 200 ° C and 225 ° C. The temperature of the mixture was maintained for 30 minutes after reaching the reaction temperature. The treated product in the reaction vessel was cooled and then filtered to separate the treated residue and liquid. Using an ion chromatograph (7310-20, Nikkiso Co., Ltd.), phthalic acid and chlorine in the liquid were quantified, and the recovery rate of phthalic acid and the removal rate of chlorine were determined.
[0058]
FIG. 1 shows the relationship between the reaction temperature and the recovery rate of phthalic acid at each sodium hydroxide aqueous solution concentration. FIG. 2 shows the relationship between the reaction temperature and the chlorine removal rate at the concentration of each sodium hydroxide aqueous solution.
[0059]
-Test Example 2-
Using a batch-type autoclave device (manufactured by Nitto High Pressure Co., Ltd.), a heat treatment test of soft PVC was performed.
The soft PVC used is the same as the soft PVC in Test Example 1.
[0060]
The batch autoclave apparatus has a maximum use temperature of 500 ° C. and a maximum use pressure of 45 MPa. The batch autoclave apparatus heats with an electric heater. Further, the reaction vessel of the batch autoclave apparatus has an internal volume of 200 ml, and the material thereof is Hastelloy X.
[0061]
1 g of the soft PVC pulverized to a maximum particle size of about 1000 μm and 100 ml of a 16 mol / l aqueous sodium hydroxide solution were placed in the reaction vessel, and the mixture in the reaction vessel was heated with an electric heater. During the heating, the mixture in the reaction vessel was stirred at about 400 rpm with a stirring blade. The temperature of the mixture in the reaction vessel was measured with a thermocouple and controlled with a controller so that a predetermined reaction temperature was obtained. The reaction temperature was 150 ° C, 200 ° C, 225 ° C, 250 ° C, 300 ° C and 350 ° C. The temperature of the mixture was maintained for 1 hour from the time when it reached the reaction temperature. The treated product in the reaction vessel was cooled and then filtered to separate the treated residue and liquid. Using an ion chromatograph (7310-20, Nikkiso Co., Ltd.), phthalic acid and chlorine in the liquid were quantified, and the recovery rate of phthalic acid and the removal rate of chlorine were determined.
[0062]
FIG. 3 shows the relationship between the reaction temperature and the recovery rate of phthalic acid. FIG. 4 shows the relationship between the reaction temperature and the chlorine removal rate.
[0063]
-Evaluation of test examples-
From Test Example 1, in the case of high-frequency heating, the recovery rate of phthalic acid from soft PVC is maximum when the concentration of the aqueous sodium hydroxide solution is 8 mol / l and the reaction temperature is 150 ° C. It was found to be 100%. That is, under these conditions, it was found that a recovery rate of almost 100% was obtained in a reaction time of 30 minutes.
[0064]
From Test Example 1, in the case of high-frequency heating, the chlorine removal rate from the soft PVC does not depend on the concentration of the sodium hydroxide aqueous solution, and is almost 0 when the reaction time is 30 minutes and the reaction temperature is 150 ° C. %, Which was found to be about 85% when the reaction temperature was 225 ° C. From FIG. 2, if the reaction temperature is 250 ° C., it is expected that a removal rate of almost 100% can be obtained.
[0065]
From Test Example 2, in the case of heating by an electric heater, the recovery rate of phthalic acid from soft PVC is maximum when the concentration of the sodium hydroxide aqueous solution is 16 mol / l and the reaction temperature is 250 ° C. It was found to be almost 100%. That is, it was found that a recovery rate of almost 100% was obtained with a reaction time of 1 hour under these conditions.
[0066]
From Test Example 2, in the case of heating by an electric heater, the removal rate of chlorine from the soft PVC is such that the reaction temperature is 225 ° C. when the concentration of the aqueous sodium hydroxide solution is 16 mol / l and the reaction time is 1 hour. It was found to be several percent, about 20% at a reaction temperature of 250 ° C, and almost 100% at a reaction temperature of 300 ° C.
[0067]
From the above results, there is a difference of about 100 ° C. between the optimum temperature for recovering phthalic acid from soft PVC and the optimum temperature for removing chlorine from soft PVC in both cases of high-frequency heating and electric heater heating. I understood it. Therefore, in both cases of high-frequency heating and electric heater heating, after the first heat treatment is performed near the optimum temperature for phthalic acid recovery and phthalic acid is collected, the second heat treatment is performed near the optimum temperature for chlorine removal. It can be seen that the above-mentioned adverse effects caused by simultaneously performing phthalic acid recovery and chlorine removal can be reduced by performing chlorine and removing chlorine, that is, by performing two-stage heat treatment.
[0068]
However, in the case of electric heater heating, chlorine removal progresses by about 20% at the optimum temperature for phthalic acid recovery (250 ° C), whereas in the case of high-frequency heating, the optimum temperature for phthalic acid recovery (150 ° C). ) In chlorine removal (see FIGS. 2 and 4). Therefore, in the case of high-frequency heating, phthalic acid recovery and chlorine removal can be more sufficiently separated and performed by two-stage heat treatment, so it is considered that the effect of suppressing the above-described adverse effects is greater.
[0069]
In the case of high frequency heating, the optimum temperature for phthalic acid recovery and the optimum temperature for chlorine removal are both about 100 ° C. lower than in the case of heating with an electric heater. In addition, in the case of high-frequency heating, the maximum phthalic acid recovery rate and chlorine removal rate at the above-mentioned temperature can be obtained with a sodium hydroxide aqueous solution having a concentration of 1/2 and a reaction time of 1/2, compared with the case of heating with an electric heater. Is obtained.
[0070]
From these facts, it is considered that in the case of high-frequency heating, the processing cost is reduced, the processing efficiency is improved, and the processing work is facilitated as compared with the case of electric heater heating.
[0071]
【The invention's effect】
The plastic waste processing method according to the present invention is a two-stage heat treatment method using high frequency, so even if the plastic waste contains a high concentration of chlorine and additives, the active ingredient from the plastic waste, With a low heating temperature, it can be efficiently recovered with a low concentration alkaline solution in a short processing time. Therefore, according to the plastic waste processing method of the present invention, it is possible to reduce processing costs, improve processing efficiency, and facilitate processing operations.
[0072]
The plastic waste processing method according to the present invention can reliably prevent simultaneous recovery of useful components from the additive and chlorine removal by performing a two-stage heat treatment method with high frequency. For this reason, according to the plastic waste processing method of the present invention, it is possible to reliably avoid decomposition of useful components and generation of harmful substances.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a diagram showing the relationship between the reaction temperature and the recovery rate of phthalic acid at the concentration of each aqueous sodium hydroxide solution in a test example using high-frequency heating.
FIG. 2 is a diagram showing the relationship between the reaction temperature and the chlorine removal rate at the concentration of each sodium hydroxide aqueous solution in a test example using high-frequency heating.
FIG. 3 is a graph showing the relationship between reaction temperature and phthalic acid recovery rate in a test example using electric heater heating.
FIG. 4 is a graph showing the relationship between reaction temperature and chlorine removal rate in a test example using electric heater heating.

Claims

After performing a first treatment step of heating a mixture of plastic waste containing soft polyvinyl chloride containing phthalate ester and an alkali solution having an alkali concentration of 4 to 16 mol / L at 100 to 150 ° C. by high frequency, A method for treating plastic waste, comprising performing a second treatment step in which a mixture of a treatment residue and an alkaline solution separated from a treatment product obtained in the first treatment step is heated at 200 to 250 ° C. at a high frequency. .