JP3929779B2 - シート成形用プロピレン系重合体組成物、プロピレン系重合体シート、プロピレン系重合体シートの製造方法、及び、プロピレン系重合体シートの二次加工成形体 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、剛性、透明性、及び熱成形性に優れたプロピレン系重合体シートを得ることの可能なシート成形用プロピレン系重合体組成物、該重合体組成物によって得られたプロピレン系重合体シート、プロピレン系重合体シートの製造方法、及び、プロピレン系重合体シートの二次加工成形体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリ塩化ビニル、ポリスチレン樹脂、プロピレン等の熱可塑性樹脂は、各種包装材料として用いられており、これら包装材は、熱可塑性樹脂をシート状に押出成形した後、再加熱して、真空成形、真空圧空成形等の熱成形方法を用いて二次加工することによって成形する方法が採用されており、真空成形等の熱成形方法は、生産性が高く、多量の需要に応じられることから特に大量生産向きの成形方法として広く普及されている。
【０００３】
一方、プロピレン系重合体は、耐熱性、剛性、耐衝撃性、あるいは、衛生面に優れており、包装容器等の包装材として優れた材料であるがプロピレン系重合体は結晶性樹脂であるために、これを熱成形する場合には、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン樹脂等の非晶性樹脂に比較して透明性に劣るという問題があり、また、結晶性樹脂であることから加熱温度変化に対する弾性率変化が大きいため熱成形性に劣るという問題がある。
【０００４】
プロピレン系重合体の透明性を改良する方法としては、エチレン等のオレフィンと共重合する方法、或いは、結晶造核剤を添加する方法が用いられているが、これらの方法は、プロピレン系重合体シート自体についてはある程度透明性を向上させることができるものの、得られたシートを熱成形によって二次加工をするとその間に透明性が損なわれ、期待する程度の効果は得られないという問題がある。
【０００５】
また、近年は生産効率の向上のために熱成形装置の大型化が進んでおり、かかる大型熱成形装置にプロピレン系重合体を適用して、広幅のシートを用いて幅方向に多数個取りを行なおうとすると、シートに温度分布が発生して弾性率むらが生じるため、中央部では良品がとれる場合であっても、その周囲部では失透するなどのトラブルが生じる問題がある。また狭幅のシートを用いた成形であっても、複雑な意匠性が求められる成形体の製造においては、上記同様温度分布に基づく賦形性のむらのために均一な成形体が得難いという問題がある。
【０００６】
このため、プロピレン系重合体を真空成形等の熱成形に使用する場合には、加熱温度を均一にするための細心の注意が必要となっている。しかしながら、温度制御を精密に行なうためには、生産効率を低下することを余儀なくされ、生産性向上の要請に沿うことができなくなるという問題がある。
【０００７】
このような理由から、熱成形による二次加工によっても透明性が低下することがなく、また、加熱が不均一となってシートに温度分布が生じた場合にも、成形性に対する影響が少なく、賦形状態の優れた成形体を得ることが可能なプロピレン系重合体シートの開発が求められている。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、剛性、透明性に優れ、かつ、熱成形の際に温度分布が生じても成形性に対する影響が少なく、大型熱成形機を用いて成形する場合にも、品質の均一な成形体を得ることのできるプロピレン系重合体シートを生産可能なシート成形用プロピレン系重合体組成物、該重合体組成物によって得られたプロピレン系重合体シート、プロピレン系重合体シートの製造方法、及び、プロピレン系重合体シートの二次加工成形体を提供するものである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明は、上記の目的を達成するため鋭意検討した結果、剛性、透明性に優れると共に、加熱温度差による弾性率変化の少ないプロピレン系重合体組成物の開発に成功してなされたものであって、具体的には、下記の成分Ａと成分Ｂとを含有する樹脂組成物からなることを特徴とするシート成形用プロピレン系重合体組成物を提供するものである。
【００１０】
成分Ａ：ＭＦＲが０．１〜２０ｇ／１０分、密度が０．９０５ｇ／ｃｍ³以上のプロピレン重合体；１０〜８０重量％
成分Ｂ：ＭＦＲが０．１〜２０ｇ／１０分、融解温度が１１０〜１５５℃で、下記式（１）を満足するプロピレン・α−オレフィン共重合体；９０〜２０重量％
【００１１】
−２２Ｃｘ＋１７１≦Ｔｍ≦−２２Ｃｘ＋１９１ 式（１）
【００１２】
［ただし、Ｃｘはプロピレン・α−オレフィン共重合体のα−オレフィン含量（重量％）を表し、Ｔｍはプロピレン・α−オレフィン共重合体の融解温度（℃）を表す。］
【００１３】
また、本発明は、プロピレン重合体がプロピレン単独重合体又はプロピレン含量９９．０重量％以上のプロピレン・α−オレフィン共重合体である上記のシート成形用プロピレン系重合体組成物、及び、上記の樹脂組成物１００重量部に対し結晶造核剤０．０１〜１．００重量部を配合してなることを特徴とするシート成形用プロピレン系重合体組成物を提供するものである。
【００１４】
さらに、本発明は、下記の成分Ａと成分Ｂとを含有する樹脂組成物からなるシート成形用プロピレン系重合体組成物を成形してなることを特徴とするプロピレン系重合体シートを提供するものである。
【００１５】
成分Ａ：ＭＦＲが０．１〜２０ｇ／１０分、密度が０．９０５ｇ／ｃｍ³以上のプロピレン重合体；１０〜８０重量％
成分Ｂ：ＭＦＲが０．１〜２０ｇ／１０分、融解温度が１１０〜１５５℃で、下記式（１）を満足するプロピレン・α−オレフィン共重合体；９０〜２０重量％
【００１６】
−２２Ｃｘ＋１７１≦Ｔｍ≦−２２Ｃｘ＋１９１ 式（１）
【００１７】
［ただし、Ｃｘはプロピレン・α−オレフィン共重合体のα−オレフィン含量（重量％）を表し、Ｔｍはプロピレン・α−オレフィン共重合体の融解温度（℃）を表す。］
【００１８】
また、本発明は、樹脂組成物１００重量部に対し結晶造核剤０．０１〜１．００重量部を配合してなるシート成形用プロピレン系重合体組成物からなる上記のプロピレン系重合体シート、及び、シートの厚みが０．１〜３．０ｍｍである上記のプロピレン系重合体シートを提供するものである。
【００１９】
さらに、また、Ｔ型ダイスを用いて上記のシート成形用プロピレン系重合体組成物を溶融押出し、押出されたシートの少なくとも片面を金属ベルトで挟圧して、冷却固化することを特徴とするプロピレン系重合体シートの製造方法、及び、上記のプロピレン系重合体シートを熱成形してなる二次加工成形体を提供するものである。
【００２０】
【発明の実施の形態】
本発明のシート成形用プロピレン系重合体組成物は、成分Ａ：ＭＦＲが０．１〜２０ｇ／１０分、密度が０．９０５ｇ／ｃｍ³以上のプロピレン重合体；１０〜８０重量％と、成分Ｂ：ＭＦＲが０．１〜２０ｇ／１０分、融解温度が１１０〜１５５℃で、下記式（１）を満足するプロピレン・α−オレフィン共重合体；９０〜２０重量％とから構成される。
【００２１】
−２２Ｃｘ＋１７１≦Ｔｍ≦−２２Ｃｘ＋１９１ 式（１）
【００２２】
［ただし、Ｃｘはプロピレン・α−オレフィン共重合体のα−オレフィン含量（重量％）を表し、Ｔｍはプロピレン・α−オレフィン共重合体の融解温度（℃）を表す。］
【００２３】
本発明で用いられる成分Ａ：プロピレン重合体は、ＪＩＳ−Ｋ７２１０で測定された密度が０．９０５ｇ／ｃｍ³以上、好ましくは０．９０６ｇ／ｃｍ³以上、さらに好ましくは０．９０７ｇ／ｃｍ³以上０．９１２ｇ／ｃｍ³以下のものが使用される。密度が上記範囲を下回るとシートの剛性が不足して好ましくない。密度の測定は、ＭＦＲ測定と同じ条件で溶融樹脂を押出し、得られたストランドを用いて密度勾配管によって測定される。
【００２４】
また、プロピレン重合体は、ＪＩＳ−Ｋ７２１０（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）に準拠して測定されたＭＦＲが０．１〜２０ｇ／１０分、好ましくは０．２〜１５ｇ／１０分、さらに好ましくは０．３〜１０ｇ／１０分のものが使用され、ＭＦＲが上記範囲を越えると溶融張力が不足してシートの押出成形性が不良となり、ＭＦＲが上記範囲未満ではシート成形時に流動不良となって厚み変動を生じ易くなる。
【００２５】
また、融解温度Ｔｍは、１５５℃を越えるものが好ましく、さらには１６０℃を越えるものが好ましい。
【００２６】
このようなプロピレン重合体は、プロピレンの単独重合体及び／又はプロピレン含量が９９．０重量％以上のプロピレンとαーオレフィンとのランダム共重合体が望ましく、α−オレフィンとしては、エチレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、４−メチル−ペンテン−１等を用いることができる。中でもプロピレン単独重合体又はプロピレンとエチレンとのランダム共重合体、あるいは、これらのブレンド物が好ましく、特にプロピレン単独重合体が好ましい。
【００２７】
かかるプロピレン重合体は、高立体規則性重合触媒を用いることによって得ることができ、高立体規則性重合触媒としては、塩化チタン、アルコキシチタン等を出発材料として調製されたチタン化合物を用いた、いわゆるチーグラー・ナッタ触媒、あるいは、メタロセン化合物を用いたカミンスキー型触媒を使用することができる。特にチーグラー・ナッタ触媒が望ましい。この様なプロピレン重合体は市販品の中から選択入手することができる。
【００２８】
プロピレン重合体の配合割合は、シート成形用プロピレン系重合体組成物に対して、１０〜８０重量％、好ましくは１５〜７０重量％である。配合割合が上記範囲を下回ると剛性が不足し、上回ると熱成形性が損なわれる。
【００２９】
本発明で用いられる成分Ｂ：プロピレン・α−オレフィン共重合体は、ＪＩＳ−Ｋ７２１０（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）によるＭＦＲが、０．１〜２０ｇ／１０分、好ましくは０．２〜１５ｇ／１０分、さらに好ましくは０．３〜１０ｇ／１０分のものが使用され、ＭＦＲが上記範囲を越えると溶融張力が不足してシートの押出成形性が不良となり、ＭＦＲが上記範囲未満ではシート成形時に流動不良となって厚み変動が生じ易くなる。
【００３０】
また、プロピレン・α−オレフィン共重合体は、ＤＳＣによって昇温速度１０℃／分で測定した融解（ピーク）温度Ｔｍが１１０〜１５５℃、好ましくは１１５〜１５０℃の範囲とされ、さらに、α−オレフィン含量と融解温度Ｔｍとの関係が、下記式（１）を満たすものが使用される。さらに好ましくは下記式（２）を満たすもの、特に好ましくは下記式（３）を満たすものものが使用される。
【００３１】
−２２Ｃｘ＋１７１≦Ｔｍ≦−２２Ｃｘ＋１９１ 式（１）
−２２Ｃｘ＋１７３≦Ｔｍ≦−２２Ｃｘ＋１８９ 式（２）
−２２Ｃｘ＋１７６≦Ｔｍ≦−２２Ｃｘ＋１８６ 式（３）
Ｔｍ：融解温度 Ｃｘ：α−オレフィン含量
【００３２】
融解温度（Ｔｍ）が式（１）の範囲を上回るとプロピレン・α−オレフィン共重合体の弾性率の熱依存性が大きくなって熱成形性が損なわれ、下回ると剛性が不足する。ここでＣｘは¹³Ｃ−ＮＭＲにより測定された値である。
【００３３】
また、成分Ａプロピレン重合体と成分Ｂプロピレン・α−オレフィン共重合体の融解温度Ｔｍは、プロピレン重合体が１５℃以上、好ましくは２０℃以上、さらに好ましくは２５℃以上高くなるように組み合わせることが望ましい。融解温度Ｔｍの差が１５℃未満では熱成形に適する温度範囲幅が狭くなることがある。
【００３４】
本発明における融解温度Ｔｍの測定は、示差走査型熱量計を用い、サンプル量５．０ｍｇを採り、２００℃で５分間保持した後、４０℃まで１０℃／分の降温スピードで結晶化させ、さらに１０℃／分の昇温スピードで融解させたときの融解ピーク温度Ｔｍを測定することによって行われる。
【００３５】
このような諸物性を有するプロピレン・α−オレフィン共重合体は、メタロセン化合物を用いて得られたメタロセン触媒を使用してプロピレンとα−オレフィンとをランダム共重合することによって容易に得られ、α−オレフィンとしては、エチレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１、４−メチル−ペンテン−１等を用いることができる。α−オレフィンの添加量は、得られるプロピレン・α−オレフィン共重合体の特性が本発明範囲となる量に調整される。一般には、α−オレフィンの含有量は１重量％を越える量とされる。
【００３６】
本発明で使用するメタロセン触媒としては、メタロセン系遷移金属化合物（ａ）と、イオン交換性層状珪酸塩（ｂ）とからなる触媒、又は、必要に応じて（ａ）、（ｂ）に加えて、さらに有機アルミニウム化合物（ｃ）を含む触媒を用いることができる。以下、これらを成分（ａ）、成分（ｂ）、成分（ｃ）と呼ぶことがある。
【００３７】
成分（ａ）は次の一般式で示されるメタロセン系遷移金属化合物を使用することができる。
【００３８】
Ｑ（Ｃ₅Ｈ_4-aＲ¹ _a）（Ｃ₅Ｈ_4-bＲ² _b）ＭｅＸＹ
【００３９】
［ここで、Ｃ₅Ｈ_4-aＲ¹ _aおよびＣ₅Ｈ_4-bＲ² _bは、それぞれ共役五員環配位子を示し、Ｑは二つの共役五員環配位子を架橋する結合性基であって、炭素数１〜２０の２価の炭化水素基、炭素数１〜２０の炭化水素基を有するシリレン基または炭素数１〜２０の炭化水素基を有するゲルミレン基を示し、Ｍｅはチタン、ジルコニウムまたはハフニウムを示し、ＸおよびＹは、それぞれ独立して、水素、ハロゲン基、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０のアルキルアミド基、トリフルオロメタンスルホン酸基、炭素数１〜２０のリン含有炭化水素基または炭素数１〜２０のケイ素含有炭化水素基を示す。Ｒ¹およびＲ²は、共役五員環配位子上の置換基であって、それぞれ独立して、炭素数１〜２０の炭化水素基、ハロゲン基、アルコキシ基、ケイ素含有炭化水素基、リン含有炭化水素基、窒素含有炭化水素基またはホウ素含有炭化水素基を示す。隣接する２個のＲ¹または２個のＲ²がそれぞれ結合して環を形成していてもよい。ａおよびｂは０≦ａ≦４、０≦ｂ≦４を満足する整数である。ただし、Ｒ¹およびＲ²を有する２個の五員環配位子は、基Ｑを介しての相対位置の観点において、Ｍｅを含む平面に関して非対称である。］
【００４０】
上記メタロセン化合物の非限定的な例として、下記のものを挙げることができる。なお、これらの化合物は、単に化学的名称のみで示称されているが、その立体構造が本発明で言う非対称性を持つものであることは言うまでもない。Ｍｅとしてジルコニウムの場合のみを例示したが、代わりにチタン、ハフニウムをそのまま置換して示称することができる。
【００４１】
シリレンで架橋された五員環配位子を有する遷移金属化合物としては、次の化合物を挙げることができる。
（１）ジメチルシリレンビス（１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
（２）ジメチルシリレンビス｛１−（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）｝ジルコニウムジクロリド、
（３）ジメチルシリレンビス〔１−｛２−メチル−４−（１−ナフチル）インデニル｝〕ジルコニウムジクロリド、
（４）メチルフェニルシリレンビス｛１−（２，４−ジメチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
（５）メチルフェニルシリレンビス〔１−｛２−メチル−４−（１−ナフチル）インデニル｝〕ジルコニウムジクロリド、
（６）ジメチルシリレンビス｛１−（２−メチル−４−フェニルインデニル）｝ジルコニウムジメチル、
（７）ジメチルシリレンビス｛１−（２−エチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）｝ジルコニウムジクロリド、
（８）ジメチルシリレン｛１−（２−エチル−４−フェニル−４，５，６，７，８−ペンタヒドロアズレニル）｝｛１−（２，３，５−トリメチルシクロペンタジエニル）｝ジルコニウムジクロリド、
（９）ジメチルシリレンビス｛１−（２−エチル−４−（ペンタフルオロフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド。
（１０）ジメチルシリレンビス［１，１’−｛２−メチル−４−（４−クロロフェニル）−４Ｈ−アズレニル｝］ジルコニウムジクロリド
【００４２】
また、アルキレン基で架橋した五員環配位子を有する遷移金属化合物としては、例えば、
（１）エチレン−１，２−ビス（１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
（２）エチレン−１，２−ビス｛１−（２，４−ジメチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
（３）エチレン−１，２−ビス｛１−（２−メチル−４−フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
（４）エチレン−１，２−ビス｛１−（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
（５）エチレン−１，２−ビス〔１−｛２−メチル−４−（４−クロロフェニル）−４Ｈ−アズレニル｝〕ジルコニウムジクロリド等が例示される。
【００４３】
さらに、ゲルマニウム、アルミニウム、ホウ素、リンあるいは窒素を含む炭化水素残基で架橋した五員環配位子を有する遷移金属化合物としては、例えば、
（１）ジメチルゲルミレンビス（１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
（２）ジメチルゲルミレンビス｛１−（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）｝ジルコニウムジクロリド、
（３）ジメチルゲルミレンビス｛１−（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
（４）フェニルホスフィノビス（１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
（５）フェニルアミノビス（１−インデニル）ジルコニウムジクロリドが例示される。これらの錯体のなかで特に好ましいものは、アズレン骨格を有する錯体である。
【００４４】
成分（ｂ）イオン交換性層状珪酸塩は、イオン結合等によって構成される面が互いに弱い結合力で平行に積み重なった結晶構造をとる珪酸塩化合物であり、含有するイオン交換可能なものを指称する。大部分のイオン交換性層状珪酸塩は、天然には主に粘土鉱物の主成分として産出するが、これら、イオン交換性層状珪酸塩は特に、天然産のものに限らず、人工合成物であってもよい。具体例としては、ディッカイト、ナクライト、カオリナイト、アノーキサイト、メタハロイサイト、ハロイサイト等のカオリン族、クリソタイル、リザルダイト、アンチゴライト等の蛇紋石族、モンモリロナイト、ザウコナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト、スチーブンサイト等のスメクタイト族、バーミキュライト等のバーミキュライト族、雲母、イライト、セリサイト、海緑石等の雲母族、アタパルジャイト、セピオライト、パリゴルスカイト、ベントナイト、パイロフィライト、タルク、緑泥石群が挙げられる。これらは混合層を形成していてもよい。
【００４５】
また、成分（ｂ）は特に処理を行うことなくそのまま用いることができるが、成分（ｂ）に酸処理、アルカリ処理、塩類処理、有機物処理等の化学処理を施すことも好ましい。ここで化学処理とは、表面に付着している不純物を除去する表面処理と粘土の構造に影響を与える処理のいずれをも用いることができる。
【００４６】
成分（ａ）及び成分（ｂ）に加えて、任意成分として使用される成分（ｃ）有機アルミニウム化合物としては、一般式（ＡｌＲ⁴ _nＸ_3-n）_mで示される化合物が適当である。本発明ではこの式で表される化合物を単独で、複数種混合してあるいは併用して使用することができる。また、この使用は触媒調製時だけでなく、予備重合あるいは重合時にも可能である。この式中、Ｒ⁴は炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、Ｘは、ハロゲン、水素、アルコキシ基、アミノ基を示す。ｎは１〜３の、ｍは１〜２の整数である。Ｒ⁴としてはアルキル基が好ましく、またＸは、それがハロゲンの場合には塩素が、アルコキシ基の場合には炭素数１〜８のアルコキシ基が、アミノ基の場合には炭素数１〜８のアミノ基が、好ましい。したがって、好ましい化合物の具体例としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリノルマルプロピルアルミニウム、トリノルマルブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリノルマルヘキシルアルミニウム、トリノルマルオクチルアルミニウム、トリノルマルデシルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムセスキクロライド、ジエチルアルミニウムヒドリド、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジエチルアルミニウムジメチルアミド、ジイソブチルアルミニウムヒドリド、ジイソブチルアルミニウムクロライド等が挙げられる。これらのうち、好ましくは、ｍ＝１、ｎ＝３のトリアルキルアルミニウムおよびジアルキルアルミニウムヒドリドである。さらに好ましくは、Ｒ⁴が炭素数１〜８であるトリアルキルアルミニウムである。
【００４７】
＜触媒の形成＞
成分（ａ）、成分（ｂ）ならびに必要に応じて用いられる成分（ｃ）からなるメタロセン触媒を、重合槽内であるいは重合槽外で、重合させるべきモノマーの存在下あるいは不存在下に接触させることにより調整することができる。
【００４８】
また、上記触媒は、オレフィンの存在下で予備重合を行ったものであってもよい。予備重合に用いられるオレフィンとしては、プロピレン、エチレン、１−ブテン、３−メチルブテン−１、スチレン、ジビニルベンゼン等が用いられる。
【００４９】
＜重合＞
本発明に用いるプロピレン・α−オレフィン共重合体の重合は、メタロセン触媒と所要のモノマーとを混合接触させることにより行われる。反応系中の各モノマーの量比は経時的に一定である必要はなく、各モノマーを一定の混合比で供給することも便利であるし、供給するモノマーの混合比を経時的に変化させることも可能である。また、共重合反応比を考慮してモノマーのいずれかを分割添加することもできる。
【００５０】
重合様式は、触媒成分と各モノマーが効率よく接触するならば、あらゆる様式の方法を採用することができる。具体的には、不活性溶媒を用いるスラリー法、不活性溶媒を実質的に用いずプロピレンを溶媒として用いるバルク法、溶液重合法あるいは実質的に液体溶媒を用いず各モノマーを実質的にガス状に保つ気相法を採用することができる。
【００５１】
また、連続重合、回分式重合にも適用される。スラリー重合の場合には、重合溶媒としてヘキサン、ヘプタン、ペンタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン等の飽和脂肪族または芳香族炭化水素の単独あるいは混合物を用いることができる。
【００５２】
重合時条件としては、重合温度が−７８〜１６０℃、好ましくは０〜１５０℃であり、そのときの分子量調節剤として補助的に水素を用いることができる。また、重合圧力は０〜９０ｋｇ／ｃｍ²・Ｇ、好ましくは０〜６０ｋｇ／ｃｍ²・Ｇ、特に好ましくは１〜５０ｋｇ／ｃｍ²・Ｇが適当である。
【００５３】
成分Ｂプロピレン・α−オレフィン共重合体は、上述の方法によって得られるもののほか市販品を使用することができる。市販品としては、例えば、日本ポリケム社製ウィンテック（商品名）シリーズを使用することができる。
【００５４】
本発明においては、透明性、剛性を向上させるために、樹脂組成物に結晶造核剤を添加することが望ましい。結晶造核剤としては芳香族カルボン酸金属塩、芳香族リン酸金属塩、ソルビトール系誘導体、ロジンの金属塩等が用いられる。これらの核剤の中ではＰ−ｔ−ブチル安息香酸アルミニウム、リン酸２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ナトリウム、リン酸２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）アルミニウム、ｐ−メチル−ベンジリデンソルビトール、ｐ−エチル−ベンジリデンソルビトール、ロジンのナトリウム塩等が好適である。
【００５５】
また、上記結晶造核剤を添加する場合のその配合割合は、プロピレン重合体とプロピレン・α−オレフィン共重合体とからなる樹脂組成物１００重量部に対して前記結晶造核剤が０．０１〜１．００重量部、好ましくは０．０３〜０．８０重量部、特に好ましくは０．０５〜０．６０重量部の割合とされる。
【００５６】
結晶造核剤の配合量が上記範囲未満では透明性が不足し、一方、配合量が上記範囲を越えるとさらなる透明性の向上が期待できず単にコストアップとなり好ましくない。
【００５７】
本発明においては、これら成分に加えて、他の付加的成分を本発明の効果を著しく損なわない範囲で配合することができる。この任意成分としては、通常のポリオレフィン用に使用される酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、滑剤、帯電防止剤、防曇剤、中和剤、金属不活性剤、着色剤、分散剤、過酸化物、充填剤、蛍光増白剤及び本発明に使用する以外の樹脂、エラストマー等がある。
【００５８】
本発明の樹脂組成物は、成分Ａと成分Ｂ、ならびに必要に応じて配合される付加的成分を、ヘンシェルミキサー、スーパーミキサー、Ｖブレンダー、タンブラーミキサー、リボンミキサー、バンバリーミキサー、ニーダーブレンダー、一軸又は二軸の押出機等の混合又は混練機にて混合或いは溶融混練することによって調製することができる。
【００５９】
本発明のシートは、全厚みが０．１〜３．０ｍｍ、好ましくは０．１５〜２．０ｍｍ、特に好ましくは０．２〜１．８ｍｍの範囲が望ましい。シートの厚みがこの範囲を上回ると透明性が低下し、上記範囲を下回ると熱成形された製品の機械強度が不足するので好ましくない。
【００６０】
本発明のプロピレン系重合体シートの製造方法としては、通常に使用されるＴ型ダイスを装着した押出成形機を利用することができる。より具体的な例をＴ型ダイス成形機で説明すると、押出機に重合体を供給し、１９０〜２６０℃の温度で加熱溶融混練後、Ｔ型ダイスのダイリップよりシート状に押出し、エアーナイフ法やエアーチャンバー法、ポリシングロール法、スイングロール法、ベルトキャスト法、水冷法等で押出された溶融シートを冷却して、引取機で引き取ることによってシートを製出する。
【００６１】
この様なシートの引き取り方法としては、表面光沢、透明性の観点から、片面あるいは両面に金属ベルトを添接して狭圧冷却するベルトキャスト法が特に好ましい。
【００６２】
例えば、図１に示す装置が使用される。図１装置は、Ｔ型ダイス２の下方に、それぞれが対を形成する送りロール３ａ、３ｂと送りロール４ａ、４ｂが対向するように配設され、送りロール３ａと３ｂには金属薄板製の無端ベルト５を懸架すると共に、送りロール３ａと３ｂの中間の無端ベルト５背面にはバックアップロール７ａ、７ｂが当接されて無端ベルト５を押圧するように構成される。
【００６３】
また、送りロール４ａと４ｂにも同様に無端ベルト６が懸架され、バックアップロール８ａ、８ｂで押圧され、無端ベルト５、６はバックアップロール７ａ、７ｂ、８ａ、８ｂで挟圧されるように構成される。
【００６４】
なお、送りロールの少なくとも一個は、冷却水の循環等による冷却機構（図示せず）を搭載することが望ましい。
【００６５】
かかる装置を用いてプロピレン系重合体シートを成形する場合は次のように行われる。すなわち、溶融状態の本発明シート成形用プロピレン系重合体組成物よりなるプロピレン系重合体シート１をＴ型ダイス２から溶融押出しすると共に、得られたプロピレン系重合体シート１を、一対の無端ベルト５と６とによって挟圧し、送りロール３ａ、３ｂ、４ａ、４ｂの回転によって走行する無端ベルト５、６によって下方へ送給しながら冷却することによってシート状に形成して、本発明プロピレン系重合体シート１が得られる。
【００６６】
また、図２に示す装置を使用することもできる。図２に示す装置は、無端ベルトの一方をロール９としたものであり、ロール９によって無端ベルト５を押圧することによって、プロピレン系重合体シート１が直接押圧された状態で走行する距離を長くすることができる。
【００６７】
本発明のプロピレン系重合体シートは、単層の押出成形機の他に２種以上の重合体を同時に押出して成形する多層押出成形機を使用することもできる。この場合、上記に述べた必須層の他に他の層を本発明の効果を損なわない範囲で追加することもできる。他の層としては本発明の重合体や本発明以外のオレフィン系重合体、再生樹脂、ガスバリアー性樹脂、接着性樹脂等を挙げることができる。
【００６８】
また、本発明の成形品は、シートの段階でシート表面に帯電防止剤、防曇剤、滑剤などを塗布することによって物性の改良を行なうことも可能である。
【００６９】
ここで、防曇剤としては、蔗糖脂肪酸エステルやポリグリセリン脂肪酸エステル、滑剤としてはシリコンオイルやアミド系滑剤などが使用できる。
【００７０】
本発明のプロピレン系重合体シートは、熱成形方法によって二次加工することによって包装容器等の二次成形体として使用に供することができる。プロピレン系重合体シートを熱成形方法する方法としては、シートを金型上に装填した後、金型外面側から吸引する方法、吸引と共にプラグアシストする方法、あるいは、金型内面側から空気圧を加える方法、これにプラグアシストをする方法、吸引と空気による与圧を併用する方法等いわゆる真空成形方法あるいは真空圧空成形方法を採用することができるが、圧空圧力は２ｋｇ／ｃｍ²以上、好ましくは２．５ｋｇ／ｃｍ²以上、さらに好ましくは２．８ｋｇ／ｃｍ²以上とされる。
【００７１】
圧空圧力が上記範囲を下回ると、成形品の形が不完全になるおそれがあり、成形を容易にするためにシート温度を上げると透明性が損なわれる問題がある。
【００７２】
本発明のプロピレン系重合体組成物は、熱成形用のシートの製造として適し、プロピレン系重合体シートは、熱成形することによって、食品、衣料、雑貨、その他商品の包装材料として広く使用することができる。
【００７３】
【発明の効果】
本発明はかかる構成からなるから、剛性、耐衝撃性に優れると共に、二次成形によっても透明性の低下が少なく、かつ、二次成形時の温度依存性が小さいから、肉厚が均一で賦形の優れた二次成形体を得ることができる。
【００７４】
【実施例】
（実施例１）
ＭＦＲが１．９ｇ／１０分で密度が０．９０７ｇ／ｃｍ³のプロピレン単独重合体（日本ポリケム（株）製ノバテックＰＰ、ＦＹ６Ｈ、Ｔｍ＝１６４℃）２０重量％とメタロセン系触媒を用いて製造されたエチレン含量が２．６重量％のプロピレン・エチレンランダム共重合体（ウィンテックＷＦＸ６）８０重量％からなる組成物１００重量部に、結晶造核剤としてマークＮＡ２１（旭電化株式会社製）０．２重量部を添加して２５０℃のスクリュー押出機にて混合し、シート成形用プロピレン系重合体組成物とした。
【００７５】
このシート成形用プロピレン系重合体組成物を２３０℃に加熱したスクリュー径６５ｍｍの押出機から２３０℃に加熱した幅５５０ｍｍのＴ型ダイスによってシート状に押し出し、図２に示す構造の装置を用いて、クロムメッキされたキャスティングドラム（内部に３０℃の冷却水が通されている）で挟み冷却固化させて引き取ることによってシートを得た。該シートの厚みは０．５ｍｍである。
【００７６】
このシートについて、ＪＩＳ−Ｋ６７５８に準拠してＨＡＺＥを測定して透明性の目安とし、ＪＩＳ−Ｋ７１２７に準拠して引張弾性率を測定して剛性の目安とし、また、ＪＩＳ−Ｋ５４００デュポン衝撃強度を測定して耐衝撃性の目安とした。
【００７７】
また、このシートを、株式会社 浅野研究所製の間接加熱式圧空成形機（名称：コスミック成形機）を使用して３５０℃のセラミックヒーターで上下より加熱し、圧空圧力２．５ｋｇ／ｃｍ²の条件で、縦１３ｃｍ、横１８ｃｍ、深さ１ｃｍの金型を使用して蓋型成形品を成形した。
【００７８】
この際、加熱時間を変えることによって表面温度を変化させ、表面温度と成形性との関係を測定した。評価は目視によって行なった。○の数が多いことは、広い温度範囲で良品を成形できることを意味し、幅広シート等の加熱温度にむらがあっても均一に成形できることを示す。

【００７９】
（実施例２、３）
プロピレン単独重合体とプロピレン・エチレンランダム共重合体の配合量を表１の通りに変えた以外は実施例１と同様にしてシート、及び、蓋型成形品を製造し評価した。結果を表１に示す。
【００８０】
（実施例４）
（１）メタロセン触媒の調製
イ．化学処理粘土の製造
硫酸（９６％）２１８．１ｇと硫酸マグネシウム１３０．４ｇを脱塩水９０９ミリリットルとを混合した水溶液に市販のモンモリロナイト（クニミネ工業製、クニピアＦ）２００．０３ｇを分散させ、１００℃で２時間攪拌した。このモンモリロナイトの水スラリー液を固形分濃度１２重量％に調整し、スプレードライヤーにより噴霧造粒を行って粒子を得た。その後、この粒子を２００℃で２時間減圧乾燥した。
【００８１】
ロ．固体触媒成分の調整
内容積１リットルの攪拌式オートクレープ内をプロピレンで十分に置換した後、脱水・脱酸素したヘプタン２３０ミリリットルを導入し、系内温度を４０℃に維持した。ここに、トルエンでスラリー化した化学処理粘土１０ｇを添加した。さらに別容器にてトルエン中で混合したジメチルシリレンビス［１，１’−｛２−メチル−４−（４−クロロフェニル）−４Ｈ−アズレニル｝］ジルコニウムジクロリド０．１５ミリモルとトリイソブチルアルミニウム２．０ミリモルを添加した。
【００８２】
ハ．予備重合
ついで、プロピレンを１０ｇ／ｈｒの速度で１２０分間導入し、その後１２０分間重合を継続した。さらに、窒素下で溶媒を除去・乾燥し固体触媒成分を得た。この固体触媒成分は、固体成分１ｇ当たり１．９ｇのポリプロピレンを含有していた。
【００８３】
（２）プロピレン・α−オレフィンランダム共重合体の製造
内容積２００リットルの攪拌式オートクレーブ内をプロピレンで十分に置換した後、十分に脱水した液化プロピレン４５ｋｇを導入した。これにトリイソブチルアルミニウム・ｎ−ヘプタン溶液５００ミリリットル（０．１２ｍｏｌ）、エチレン１．２ｋｇ、水素５．２ＮＬを加え、内温を３０℃に維持した。
【００８４】
次いで、上記固体触媒成分１．２ｇをアルゴンで圧入して重合を開始させ、３０分かけて７０℃に昇温し、１時間その温度を維持した。そこでエタノール１００ミリリットルを添加して反応を停止させた。残ガスをパージし、プロピレン・エチレン共重合体の粉末を得た。
【００８５】
得られたプロピレン・エチレンランダム共重合体のＭＦＲは６ｇ／１０分、Ｔｍは１３５℃、エチレン含有量２．３重量％であった。
【００８６】
（３）シート及び蓋型成形品の成形
実施例２において成分Ｂとして使用しているウィンテックＷＦＸ６を上記で得られたプロピレン・α−オレフィンランダム共重合体に変更した以外は、実施例２と同様にしてシート及び蓋型成形品を製造し評価した。結果を表１に示す。
【００８７】
（実施例５）
実施例３において成分Ｂとして使用しているウィンテックＷＦＸ６を実施例４で得られたプロピレン・α−オレフィンランダム共重合体に変更した以外は、実施例３と同様にしてシート及び蓋型成形品を製造し評価した。結果を表１に示す。
【００８８】
（実施例６）
シートの製造を１５℃の冷却水で冷却された一対の金属ベルトで挟み込む方式とした図１の装置を用いて行い、シート厚さを０．３５ｍｍとした以外は実施例１と同様にしてシート及び蓋型成形品を製造し評価した。結果を表１に示す。
【００８９】
（比較例１〜５）
プロピレン重合体とプロピレン・エチレンランダム共重合体の種類及び配合量を表２の通りに変えた以外は、実施例１と同様にしてシート及び蓋型成形品を製造し評価した。結果を表２に示す。
【００９０】
いずれも、シートの剛性と透明性のバランスが劣るほか、熱成形においては、形状・透明性とも良好な成形品が得られる温度幅が狭く、良品が得られない物であった。
【００９１】
【表１】

【００９２】
【表２】

【図面の簡単な説明】
【図１】プロピレン系重合体組成物をシートに成形する方法の一例を示す側面図
【図２】プロピレン系重合体組成物をシートに成形する方法の他の例を示す側面図
【符号の説明】
１：プロピレン系重合体シート
２：Ｔ型ダイス
３ａ、３ｂ：送りロール
４ａ、４ｂ：送りロール
５、６：無端ベルト
７ａ、７ｂ：バックアップロール
８ａ、８ｂ：バックアップロール

Claims (8)

1. 下記の成分Ａと成分Ｂとを含有する樹脂組成物からなることを特徴とするシート成形用プロピレン系重合体組成物。
   成分Ａ：ＭＦＲが０．１〜２０ｇ／１０分、密度が０．９０５ｇ／ｃｍ³以上のプロピレン重合体；１０〜８０重量％
   成分Ｂ：ＭＦＲが０．１〜２０ｇ／１０分、融解温度が１１０〜１５５℃で、下記式（１）を満足するプロピレン・α−オレフィン共重合体；９０〜２０重量％
   −２２Ｃｘ＋１７１≦Ｔｍ≦−２２Ｃｘ＋１９１ 式（１）
   ［ただし、Ｃｘはプロピレン・α−オレフィン共重合体のα−オレフィン含量（重量％）を表し、Ｔｍはプロピレン・α−オレフィン共重合体の融解温度（℃）を表す。］
2. プロピレン重合体が、プロピレン単独重合体又はプロピレン含量９９．０重量％以上のプロピレン・α−オレフィン共重合体であることを特徴とする請求項１に記載のシート成形用プロピレン系重合体組成物。
3. 請求項１又は２に記載の樹脂組成物１００重量部に対し、結晶造核剤０．０１〜１．００重量部を配合してなることを特徴とするシート成形用プロピレン系重合体組成物。
4. 下記の成分Ａと成分Ｂとを含有する樹脂組成物からなるシート成形用プロピレン系重合体組成物をシート状に成形してなることを特徴とするプロピレン系重合体シート。
   成分Ａ：ＭＦＲが０．１〜２０ｇ／１０分、密度が０．９０５ｇ／ｃｍ³以上のプロピレン重合体；１０〜８０重量％
   成分Ｂ：ＭＦＲが０．１〜２０ｇ／１０分、融解温度が１１０〜１５５℃で、下記式（１）を満足するプロピレン・α−オレフィン共重合体；９０〜２０重量％
   −２２Ｃｘ＋１７１≦Ｔｍ≦−２２Ｃｘ＋１９１ 式（１）
   ［ただし、Ｃｘはプロピレン・α−オレフィン共重合体のα−オレフィン含量（重量％）を表し、Ｔｍはプロピレン・α−オレフィン共重合体の融解温度（℃）を表す。］
5. 樹脂組成物１００重量部に対し、結晶造核剤０．０１〜１．００重量部を配合してなるシート成形用プロピレン系重合体組成物からなることを特徴とする請求項４に記載のプロピレン系重合体シート。
6. シートの厚みが０．１〜３．０ｍｍであることを特徴とする請求項４又は５に記載のプロピレン系重合体シート。
7. Ｔ型ダイスを用い、請求項１〜３のいずれかに記載のシート成形用プロピレン系重合体組成物を溶融押出し、押出されたシートの少なくとも片面を金属ベルトで挟圧して冷却固化することを特徴とするプロピレン系重合体シートの製造方法。
8. 請求項４〜６のいずれかに記載のプロピレン系重合体シートを熱成形してなるプロピレン系重合体シートの二次加工成形体。

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