JP3930181B2

JP3930181B2 - CVD apparatus, film forming method, and magnetic recording medium manufacturing method

Info

Publication number: JP3930181B2
Application number: JP02503699A
Authority: JP
Inventors: 泰笹岡; 寿阿部
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp; Youtec Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp; Youtec Co Ltd
Priority date: 1999-02-02
Filing date: 1999-02-02
Publication date: 2007-06-13
Anticipated expiration: 2019-02-02
Also published as: JP2000226669A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ＣＶＤ装置および製膜方法ならびに磁気記録媒体の製造方法に関し、詳しくは、炭素が主成分である膜を製膜する際に好適な熱フィラメント−プラズマＣＶＤ（プラズマ促進化学蒸着）装置および製膜方法ならびに当該製膜方法を利用した磁気記録媒体の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
熱フィラメント−プラズマＣＶＤ（Ｆ−ｐＣＶＤ）装置は、製膜室内で真空条件下に加熱されたフィラメント状のカソードとアノードとの間の放電により製膜原料ガスをプラズマ状態とし、そして、マイナス電位により上記のプラズマを基板表面に加速衝突させて製膜する装置である。カソード及びアノードは、共に金属で構成されるが、特にフィラメント状のカソードには、通常、タングステンやタンタル等の金属が使用される。本装置によれば、製膜原料ガスの種類に応じ、炭素（Ｃ）膜、ケイ素（Ｓｉ）膜、窒素（Ｎ）化膜などの製膜が可能である。
【０００３】
炭素が主成分である膜を製膜する場合、Ｆ−ｐＣＶＤ装置による製膜方法は、炭素含有モノマー（液体）を使用することが出来るため、取扱いが容易である等の利点を有する。従って、この製膜方法は、特に磁気記録媒体の保護層の形成手段として注目され、また、この製膜方法で得られた上記の膜から成る保護層は、スパッタ膜に比し、薄膜領域で高い耐久性を有する。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、Ｆ−ｐＣＶＤ装置を使用し、製膜室への基板の搬入、製膜、基板の搬出の操作を順次に繰り返して連続的に製膜する方法において、製膜原料ガスとして炭素含有モノマーガスを使用し、炭素が主成分である膜を製膜する場合、経時的に製膜速度が変動して安定生産上支障を来すという問題がある。
【０００５】
本発明は、上記実情に鑑みなされたものであり、その目的は、炭素が主成分である膜を連続的に製膜するに際して製膜速度が経時的に変動しない様に改良された熱フィラメント−プラズマＣＶＤ装置および製膜方法ならびに当該製膜方法を利用した磁気記録媒体の製造方法を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の目的を達成すべく種々検討を重ねた結果、経時的に製膜速度が変動する主たる原因は、炭素含有モノマーガスによる熱フィラメント（カソード）のカーバイド化にあるとの知見を得た。すなわち、熱フィラメントが経時的にカーバイド化することにより、単位面積当たりの熱電子量の放出量、すなわち、熱フィラメントのいわゆる仕事関数（熱電子の放出係数）が変動する。
【０００７】
本発明は、上記の知見に基づき更に検討を進めた結果として完成されたものであり、その第１の要旨は、製膜室内で真空条件下に加熱されたフィラメント状のカソードとアノードとの間の放電により製膜原料ガスをプラズマ状態とし、そして、マイナス電位により上記のプラズマを基板表面に加速衝突させて製膜する、熱フィラメント−プラズマＣＶＤ装置において、前記製膜室内の基板に対向する少なくとも一方の位置にロート状の形状を有するアノードを配置して成り、当該アノードは、その内周面の中央部付近でカソードを包囲し且つその最大内径側を基板に向けており、前記のカソードが金属カーバイドにて構成されていることを特徴とする熱フィラメント−プラズマＣＶＤ装置に存する。
【０００８】
そして、本発明の第２の要旨は、製膜室内で真空条件下に加熱されたフィラメント状のカソードとアノードとの間の放電により製膜原料ガスをプラズマ状態とし、そして、マイナス電位により上記のプラズマを基板表面に加速衝突させて製膜する、熱フィラメント−プラズマＣＶＤ装置であって、前記製膜室内の基板に対向する少なくとも一方の位置にロート状の形状を有するアノードを配置し、当該アノードは、その内周面の中央部付近でカソードを包囲し且つその最大内径側を基板に向けられた熱フィラメント−プラズマＣＶＤ装置を使用し、製膜原料ガスとして炭素含有モノマーガスを使用し、炭素が主成分である膜を製膜するに当たり、製膜前において、一旦、カソードの温度を製膜時の温度より高くすると共に炭素含有モノマーガスの濃度を製膜時の濃度より高くすることにより、カソードをカーバイド化することを特徴とする製膜方法に存する。
【０００９】
更に、本発明の第３の要旨は、非磁性基板上に少なくとも磁性層を形成した後に炭素が主成分である保護層を形成する磁気記録媒体の製造方法において、請求項２に記載の成膜方法により保護層を形成することを特徴とする磁気記録媒体の製造方法に存する。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を添付図面に基づき詳細に説明する。図１は、本発明のＦ−ｐＣＶＤ装置の一例の概念説明図である。図１に示されたＦ−ｐＣＶＤ装置は、基板の両面に同時に製膜可能な装置であり、左右対称の構成を備えているが、便宜上、右側の構成の一部は図示を省略している。
【００１１】
先ず、本発明のＦ−ｐＣＶＤ装置について説明する。本発明のＦ−ｐＣＶＤ装置は、基本的には、前述の通り、製膜室内で真空条件下に加熱されたフィラメント状のカソードとアノードとの間の放電により製膜原料ガスをプラズマ状態とし、そして、マイナス電位により上記のプラズマを基板の表面に加速衝突させて製膜する装置である。図１に示したＦ−ｐＣＶＤ装置は次の様な構成を備えている。
【００１２】
円筒状の製膜室（１）は、導電体で形成された真空チャンバー壁（５）によって気密可能に構成され、真空チャンバー壁（５）は、その下側中央部に配置された接続管（６）を介し、トランスファーケース用真空排気ユニットを備えたトランスファーケース及び製膜室用真空排気ユニットを備えたダクト（何れも図示せず）に接続されている。そして、接続管（６）の内部には、昇降アーム（１５）が配置され、昇降アーム（１５）は、トランスファーケース（図示せず）の内部に配置されたハンドリングロボット（図示せず）によって操作される。なお、トランスファーケース用真空排気ユニット及び製膜室用真空排気ユニットは、製膜運転中、常時稼働している。
【００１３】
カソード（２）は、真空チャンバー壁（５）の側部から製膜室（１）内に貫通した２個のソケット（７）の先端部に形成され、交流のカソード電源（８）に接続されている。アノード（３）は、特別にロート状の形状を有し且つその内周面の中央部付近でカソード（２）を包囲する位置に配置される。そして、アノード（３）は、ソケット（７）と同様に配置されたソケット（９）を介しアノード電源（１０）（アノード（３）側でプラス電位の電流）に接続されている。また、ソケット（７）の表面は、付着した炭素膜の剥離を防止するため、金属溶射などで表面を粗面化するのが好ましい。
【００１４】
ソケット（７）及びソケット（９）は、真空チャンバー壁（５）に対し、電気絶縁性の気密体として構成されている。また、アノード（３）は、真空チャンバー壁（５）の内周面に対して電気絶縁性の固定手段（図示せず）により固定されている。斯かる固定手段としては、例えば、真空チャンバー壁（５）の内周面およびアノード（３）の外周面から突出する各取付片を絶縁材を介して接続する手段などが挙げられる。
【００１５】
製膜室（１）の内部には、好ましい態様として、円筒状の防着部材（遮蔽部材）（１１）が配置されている。防着部材（１１）は、真空チャンバー壁（５）の内周面に対して電気絶縁性の固定手段（図示せず）により固定されている。また、防着部材（１１）のアノード（３）側の周端部には、内側に傾斜し且つアノード（３）の最大内径（先端部内径）より小さい外径の整流部（１２）が設けられ、アノード（３）の先端部と整流部（１２）との間にはガス流路（１３）が形成されている。
【００１６】
必要に応じ不活性ガスにより適宜の濃度に希釈された製膜原料ガスは、真空チャンバー壁（５）の上部からガス流路（１３）の近傍に貫通した製膜原料ガス供給管（１４）から供給される。
【００１７】
円盤状の基板（４）は、昇降アーム（１５）の先端に固定された支持爪（１６）によって垂直に支持される。すなわち、基板（４）は、カソード（２）とアノード（３）に対向した位置に保持される。そして、昇降アーム（１５）により、製膜室（１）内に基板（４）が搬入された場合、接続管（６）と前記トランスファーケースの接続部に配置されたソフトシール（図示せず）が昇降アーム（１５）と接することにより、製膜室（１）と上記トランスファーケースとが実質的に遮断される。なお、製膜室（１）内の真空状態は、引き続き、製膜室用真空排気ユニットにより維持される。
【００１８】
基板（４）の支持位置の両サイドには、好ましい態様として、膜厚補正板（１７）が配置される。基板（４）が円盤状の場合、その外周部と中心部は、薄膜が厚く形成される傾向があり、また、基板（４）の両面に同時に製膜する際に左右のプラズマが互いに影響し合う領域となる。膜厚補正板（１７）は、円盤状の基板（４）の中心部と外周部を覆う様なドーナツ形状を有し、基板（４）の全体に亘り、形成される薄膜の厚さを均一にする機能を有する。
【００１９】
膜厚補正板（１７）の外周部は、防着部材（１１）の端部に固定され、内周部（１７ａ）は、外周部に設けられた支持アーム（１８）に支持される。その結果、膜厚補正板（１７）は、防着部材（１１）と同様、真空チャンバー壁（５）の内周面に対して電気絶縁性の状態である。すなわち、膜厚補正板（１７）は、防着部材（１１）と共に、電気的に浮いて独立した状態（フロート電位）に維持されている。
【００２０】
真空チャンバー壁（５）のアノード（３）側近傍の内部には、真空チャンバー壁（５）の異常加熱防止のため、冷却水循環路（１９）が設けられ、冷却水供給管（２０）から冷却水が供給される。
【００２１】
カソード電源（８）の一端はアース（２１）に接続され、また、真空チャンバー壁（５）はアース（２２）に接続されている。そして、カソード電源（８）のアース側と基板（４）との間は、基板（４）側でマイナス電位となる直流のイオン加速用電源（２３）で接続されている。
【００２２】
通常、カソード電源（８）には０〜２０ｖ（０〜５０Ａ）、アノード電源（１０）には０〜２００ｖ（０〜５０００ｍＡ）、イオン加速用電源（２３）には０〜１５００ｖ（０〜２００ｍＡ）が適用される。なお、製膜運転中、カソード（２）は、常時、通電加熱されている。
【００２３】
本発明のＦ−ｐＣＶＤ装置の特徴は、前記のカソード（２）が金属カーバイドにて構成されている点にある。すなわち、前述の通り、カソード（２）は、従来のＦ−ｐＣＶＤ装置の場合、通常、タングステンやタンタル等の金属にて構成されているが、本発明の場合は、金属カーバイド、すなわち、タングステンカーバイドやタンタルカーバイドで構成する。ここに、金属カーバイドで構成するとは、カソード（２）の全体が金属カーバイドである必要はなく、金属（例えばタングステン）の表面全体に金属カーバイド（例えばタングステンカーバイド）の被膜が形成されている場合を包含する。
【００２４】
上記の様に構成された本発明のＦ−ｐＣＶＤ装置は、炭素が主成分である膜を連続的に製膜するに際して製膜速度が経時的に変動しないため、炭素が主成分である膜を製膜する際に好適に使用される。なお、本発明のＦ−ｐＣＶＤ装置の使用方法は、次の本発明の製膜方法において説明する。
【００２５】
次に、本発明の製膜方法について説明する。本発明の製膜方法においては、カソード（２）がタングステンやタンタル等の金属にて構成されている従来公知の熱フィラメント−プラズマＣＶＤ装置を使用する。
【００２６】
Ｆ−ｐＣＶＤ装置による連続的な製膜方法は、次の様に、主として、製膜室（１）への基板（４）の搬入、製膜、基板（４）の搬出から成る操作を順次に繰り返して行われる。
【００２７】
先ず、ハンドリングロボット（図示せず）の昇降アーム（１５）を上昇して基板（４）を製膜室（１）内に搬入する。
【００２８】
次いで、製膜原料ガス供給管（１４）から製膜原料ガスを供給する。これにより、製膜原料ガスはガス流路（１３）を通して製膜室（１）に流れ込む。以上の操作はガス安定化と呼ばれる。なお、この際の製膜室（１）内の圧力は、前述の製膜室用真空排気ユニットの能力によって決定される。
【００２９】
次いで、アノード（３）及び基板（４）に対し、夫々アノード電源（１０）及びイオン加速用電源（２３）から所定の電位を印加する。これにより、常に高温に加熱されたカソード（２）からアノード（３）に向かって多量の熱電子が放出され、両電極の間でグロー放電が開始される。そして、放電によって生じた熱電子は、製膜原料ガスをイオン化してプラズマ状態にする。プラズマ状態の製膜原料イオンは、基板（４）のマイナス電位によって加速され、基板（４）に衝突して付着し、炭素が主成分である膜が製膜される。なお、例えばトルエンを使用した場合、プラズマ領域においては次の（Ｉ）の反応が起こり、基板（４）の表面では次の（II）の反応が起こっていると考えられる。
【００３０】
【化１】
Ｃ₇Ｈ₈ + ｅ- → Ｃ₇Ｈ₈ ⁺ + ２ｅ- ・・・（Ｉ）
Ｃ₇Ｈ₈ ⁺ + ｅ- → Ｃ₇Ｈ₂ + ３Ｈ₂↑ ・・・（II）
【００３１】
次いで、製膜原料ガスの供給を停止して製膜を終了する。その後、前述の製膜室用真空排気ユニットにて製膜室（１）内に残留する原料ガスが排気されて製膜室（１）内の圧力が原料ガスの供給前のレベルに復帰するのを待った後、昇降アーム（１５）を降下させることにより、製膜室（１）から前述のトランスファーケースに基板（４）を搬出する。
【００３２】
本発明においては、前記の製膜原料ガスとして炭素含有モノマーガスを使用する。炭素含有モノマーの具体例としては、メタン、エタン、プロパン、エチレン、アセチレン、ベンゼン、トルエン等の炭化水素、アルコール類、窒素含有炭化水素、フッ素含有炭化水素などが挙げられる。特に、ベンゼン、トルエン又はピロールが好適に使用される。また、必要に応じ、炭素含有モノマーの濃度調節および膜質調節のために使用される不活性ガスとしては、Ａｒ、Ｈｅ、Ｈ₂、Ｎ₂、Ｏ₂等が挙げられる。
【００３３】
本発明の特徴は、上記の様にして、炭素が主成分である膜を連続的に製膜するに当たり、製膜前において、一旦、カソード（２）の温度を製膜時の温度より高くすると共に炭素含有モノマーガスの濃度を製膜時の濃度より高くすることにより、カソード（２）をカーバイド化する点にある。
【００３４】
すなわち、本発明においては、炭素含有モノマーガスによる熱フィラメント（カソード）のカーバイド化（カソードの不動化）を予め進めておき、そして、実際の製膜時において、カーバイド化による製膜速度の経時的な変動を防止する。上記のカーバイド化は、製膜条件と同一または緩和な条件によっても進行する。しかしながら、斯かる条件では、カーバイド化に長時間を要して不利である。そこで、本発明においては、短時間にカーバイド化を行うため、カソード（２）の温度を製膜時の温度より高くすると共に炭素含有モノマーガスの濃度を製膜時の濃度より高くする。具体的な条件は、カーバイド化に要する時間を勘案して適宜決定される。
【００３５】
次に、本発明の磁気記録媒体の製造方法について説明する。本発明の特徴は、非磁性基板上に少なくとも磁性層を形成した後に炭素が主成分である保護層を形成する磁気記録媒体の製造方法において、上記の製膜方法により保護層を形成する点にある。
【００３６】
非磁性基板としては、通常、無電解メッキ法によりＮｉ−Ｐ層を設けたＡｌ合金板が使用されるが、その他、Ｃｕ、Ｔｉ等の金属基板、ガラス基板、セラミック基板、炭素質基板または樹脂基板なども使用することが出来る。
【００３７】
磁性層、すなわち、強磁性金属薄膜層は、無電解メッキ、スパッタリング、蒸着などの方法によって形成される。磁性層の具体例としては、Ｃｏ−Ｐ、Ｃｏ−Ｎｉ−Ｐ、Ｃｏ−Ｎｉ−Ｃｒ、Ｃｏ−Ｃｒ−Ｔａ、Ｃｏ−Ｎｉ−Ｐｔ、Ｃｏ−Ｃｒ−Ｐｔ、Ｃｏ−Ｃｒ−Ｐｔ−Ｔａ系合金などの強磁性金属薄膜が挙げられる。磁性層の厚さは通常１０〜７０ｎｍ程度とされる。また、必要に応じ、複数層の磁性層を構成することも出来る。
【００３８】
非磁性基板上に形成する他の層としては、非磁性基板と磁性層の間に設ける下地層や中間層などが挙げられる。下地層としては、通常、スパッタリングにより形成した５〜２００ｎｍ厚さのＣｒ層が使用される。下地層の上に設けられる中間層の材料は、公知の材料から適宜選択される。
【００３９】
本発明において、保護層は、通常、磁性層の表面に設けられるが、必要に応じて他の層を介して設けてもよい。また、保護層の表面には、通常、パーフルオロポリエーテル、高級脂肪酸またはその金属塩などの潤滑層が形成される。
【００４０】
【実施例】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
【００４１】
なお、以下の例においては、保護層として炭素膜を有する磁気記録媒体を連続的に製造した。保護層の製膜の際には図１に示したＦ−ｐＣＶＤ装置を使用した。また、基板として、表面平均粗さ１．５ｎｍ、直径３．５インチのＮｉ−Ｐメッキ被覆Ａｌ合金ディスク基板を使用した。そして、基板上に表面粗さが１．０ｎｍになる様に機械テキスチャー加工（表面処理）を施した後にＣＳＳゾーンにレーザーテキスチャを施して使用した。
【００４２】
実施例１
先ず、スパッタリング法により、基板温度２４０℃で、Ｃｒ下地層（厚さ４０ｎｍ）、Ｃｏ合金磁性層（厚さ３０ｎｍ）を形成した。
【００４３】
次いで、図１に示すＦ−ｐＣＶＤ装置を使用し、製膜原料ガスとしてトルエンガスを使用し、搬入−ガス安定化−製膜−排気−搬出の一連の操作を繰り返し、Ｃ保護層（厚さ４ｎｍ）を形成した。
【００４４】
上記の製膜操作は、基板（４）の温度を２００℃、トルエンの供給量を３．５ＳＣＣＭ（標準条件における１分当たりのＣＣ数）、製膜室（１）内の圧力を０．１Ｐａ、アノード（３）の印加電圧を７５Ｖとし、プラズマ電流が１５００ｍＡとなる様にカソード電源（８）を調整し、イオン加速用電源（２３）には電位差が４００Ｖとなる様にバイアス電圧を印加し、２．５秒間行った。
【００４５】
ただし、上記の製膜の前に、製膜室（１）内にトルエンを７５ＳＣＣＭ（標準条件における１分当たりのＣＣ数）の供給量で流し、圧力を０．２Ｐａとし、放電を行わずに、カソード電源（８）に通常の製膜条件よりも最大１００Ｗまで高くなる様に徐々に電圧を印可し、カソード（２）のカーバイド化を１時間行った。
【００４６】
次いで、Ｃ保護層の表面にパーフルオロポリエーテル液体潤滑剤を２ｎｍの厚さで塗布し、磁気記録媒体とした。
【００４７】
以上の連続操作により、２万枚の磁気記録媒体を連続的に製造した。そして、１千枚毎にＣ保護層の厚さを測定し、その結果を図２に示した。同図から明らかな様に、Ｃ保護層の厚さ変動は±１０％以内に抑えられており、生産が安定していることが分かる。
【００４８】
比較例１
実施例１において、製膜前におけるカソード（２）のカーバイド化を省略した以外は、実施例１と同様にして２万枚の磁気記録媒体を連続的に製造した。そして、１千枚毎にＣ保護層の厚さを測定し、その結果を図３に示した。同図から明らかな様に、Ｃ保護層の厚さは、２千枚目までは約２０%増加し、その後は低下に転じ、１万枚目では当初の３０%まで減少し、その後は±１０％の変動に落ち着く。この様に、カーバイド化されていないカソード（２）を使用した場合は、連続的な製膜中にカソード（２）のカーバイド化が徐々に進行し、それに応じ、製膜速度が変動する。従って、カソード（２）のカーバイド化が終了するまでは膜厚を制御することが出来ない。
【００４９】
【発明の効果】
以上説明した本発明によれば、製膜速度が経時的に変動しない様に改良された熱フィラメント−プラズマＣＶＤ装置および製膜方法ならびに当該製膜方法を利用した磁気記録媒体の製造方法が提供され、本発明の工業的価値は大きい。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のＦ−ｐＣＶＤ装置の一例の概念説明図
【図２】実施例１におけるＣ保護層の厚さ変動を示すグラフ
【図３】比較例１におけるＣ保護層の厚さ変動を示すグラフ
【符号の説明】
１：製膜室
２：カソード
３：アノード
４：基板
５：真空チャンバー壁
６：接続管
７：ソケット
８：カソード電源
９：ソケット
１０：アノード電源
１１：防着部材
１２：整流部
１３：ガス流路
１４：製膜原料ガス供給管
１５：昇降アーム
１６：支持爪
１７：膜厚補正板
１７ａ：膜厚補正板の内周部
１８：支持アーム
１９：冷却水循環路
２０：冷却水供給管
２１：アース
２２：アース
２３：イオン加速用電源[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a CVD apparatus, a film forming method, and a method for manufacturing a magnetic recording medium, and more particularly, a hot filament-plasma CVD (plasma enhanced chemical vapor deposition) apparatus suitable for forming a film containing carbon as a main component, and The present invention relates to a film forming method and a method of manufacturing a magnetic recording medium using the film forming method.
[0002]
[Prior art]
A hot filament-plasma CVD (F-pCVD) apparatus converts a film-forming raw material gas into a plasma state by discharge between a filament-shaped cathode and an anode heated under vacuum conditions in a film-forming chamber, and generates a negative potential. This is an apparatus for forming a film by accelerating and colliding the plasma with the substrate surface. Both the cathode and the anode are made of metal, but metals such as tungsten and tantalum are usually used for filamentary cathodes. According to this apparatus, it is possible to form a carbon (C) film, a silicon (Si) film, a nitrogen (N) film or the like according to the type of film forming source gas.
[0003]
In the case of forming a film containing carbon as a main component, the film forming method using the F-pCVD apparatus has advantages such as easy handling because a carbon-containing monomer (liquid) can be used. Therefore, this film-forming method is particularly attracting attention as a means for forming a protective layer of a magnetic recording medium, and the protective layer made of the above-described film obtained by this film-forming method has a thin film region as compared with a sputtered film. High durability.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
By the way, a carbon-containing monomer gas is used as a film-forming raw material gas in a method of continuously forming a film by sequentially repeating operations of loading a substrate into a film-forming chamber, film-forming, and substrate-unloading using an F-pCVD apparatus. When a film containing carbon as a main component is used, there is a problem that the film-forming speed fluctuates with time and hinders stable production.
[0005]
The present invention has been made in view of the above circumstances, and its object is to improve the hot filament so that the film forming speed does not vary with time when a film containing carbon as a main component is continuously formed. It is an object of the present invention to provide a plasma CVD apparatus, a film forming method, and a method for manufacturing a magnetic recording medium using the film forming method.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
As a result of various investigations to achieve the above object, the present inventors have found that the main cause of the fluctuation of the film formation rate with time is the carbide formation of the hot filament (cathode) by the carbon-containing monomer gas. Obtained knowledge. That is, the amount of thermionic emission per unit area, that is, the so-called work function (thermionic emission coefficient) of the hot filament varies as the hot filament becomes carbide with time.
[0007]
The present invention has been completed as a result of further investigation based on the above-mentioned knowledge. The first gist of the present invention is that between a filamentary cathode and an anode heated under vacuum conditions in a film forming chamber. In the hot filament-plasma CVD apparatus, the film forming raw material gas is brought into a plasma state by the discharge of and the above plasma is acceleratedly collided with the substrate surface by a negative potential to form a film, at least facing the substrate in the film forming chamber. An anode having a funnel shape is arranged at one position, and the anode surrounds the cathode near the center of the inner peripheral surface and faces the substrate at the maximum inner diameter side. It exists in the hot filament plasma plasma apparatus characterized by being comprised with the metal carbide.
[0008]
The second gist of the present invention is that the film-forming raw material gas is brought into a plasma state by discharge between the filament-shaped cathode and the anode heated in a vacuum condition in the film-forming chamber, and the above-described phenomenon is caused by a negative potential. A hot filament-plasma CVD apparatus for forming a film by accelerated collision with plasma on a substrate surface , wherein an anode having a funnel shape is disposed at at least one position facing the substrate in the film forming chamber, and the anode Uses a hot filament-plasma CVD apparatus that surrounds the cathode near the center of its inner peripheral surface and has its maximum inner diameter directed to the substrate, and uses carbon-containing monomer gas as the film-forming raw material gas, In forming a film containing the main component, the temperature of the cathode is once set higher than the temperature at the time of film formation and the carbon-containing monomer gas is formed. By the concentration higher than the concentration at the time of film resides the cathode film forming method, characterized by carbidized.
[0009]
Furthermore, the third gist of the present invention is a method for producing a magnetic recording medium according to claim 2, wherein at least a magnetic layer is formed on a nonmagnetic substrate and then a protective layer mainly composed of carbon is formed. The present invention resides in a method of manufacturing a magnetic recording medium, wherein a protective layer is formed by the method.
[0010]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings. FIG. 1 is a conceptual explanatory diagram of an example of the F-pCVD apparatus of the present invention. The F-pCVD apparatus shown in FIG. 1 is an apparatus capable of forming films on both sides of a substrate at the same time. The F-pCVD apparatus has a bilaterally symmetric configuration, but a part of the right side configuration is not shown for convenience. .
[0011]
First, the F-pCVD apparatus of the present invention will be described. As described above, the F-pCVD apparatus of the present invention basically puts a film-forming source gas into a plasma state by discharge between a filament-shaped cathode and an anode heated under vacuum conditions in the film-forming chamber, The film is formed by accelerating and colliding the plasma with the surface of the substrate by a negative potential. The F-pCVD apparatus shown in FIG. 1 has the following configuration.
[0012]
The cylindrical film forming chamber (1) is configured to be airtight by a vacuum chamber wall (5) formed of a conductor, and the vacuum chamber wall (5) is connected to a connecting pipe ( 6), a transfer case provided with a transfer case vacuum exhaust unit and a duct provided with a film forming chamber vacuum exhaust unit (both not shown) are connected. An elevating arm (15) is arranged inside the connecting pipe (6), and the elevating arm (15) is operated by a handling robot (not shown) arranged inside a transfer case (not shown). Is done. The vacuum evacuation unit for the transfer case and the vacuum evacuation unit for the film forming chamber are always in operation during the film forming operation.
[0013]
The cathode (2) is formed at the tip of two sockets (7) penetrating from the side of the vacuum chamber wall (5) into the film forming chamber (1) and connected to an AC cathode power source (8). ing. The anode (3) has a special funnel shape and is arranged at a position surrounding the cathode (2) in the vicinity of the center of the inner peripheral surface thereof. The anode (3) is connected to an anode power source (10) (a positive potential current on the anode (3) side) through a socket (9) arranged in the same manner as the socket (7). The surface of the socket (7) is preferably roughened by metal spraying or the like in order to prevent the attached carbon film from peeling off.
[0014]
The socket (7) and the socket (9) are configured as an electrically insulating airtight body with respect to the vacuum chamber wall (5). The anode (3) is fixed to the inner peripheral surface of the vacuum chamber wall (5) by an electrically insulating fixing means (not shown). Examples of such fixing means include means for connecting each mounting piece protruding from the inner peripheral surface of the vacuum chamber wall (5) and the outer peripheral surface of the anode (3) via an insulating material.
[0015]
A cylindrical deposition preventing member (shielding member) (11) is disposed inside the film forming chamber (1) as a preferred embodiment. The adhesion preventing member (11) is fixed to the inner peripheral surface of the vacuum chamber wall (5) by an electrically insulating fixing means (not shown). Further, a rectifying portion (12) having an outer diameter that is inclined inward and smaller than the maximum inner diameter (tip inner diameter) of the anode (3) is provided at the peripheral end of the adhesion preventing member (11) on the anode (3) side. A gas flow path (13) is formed between the tip of the anode (3) and the rectification unit (12).
[0016]
A film-forming source gas diluted to an appropriate concentration with an inert gas as necessary is supplied from a film-forming source gas supply pipe (14) penetrating from the upper part of the vacuum chamber wall (5) to the vicinity of the gas flow path (13). Supplied.
[0017]
The disc-shaped substrate (4) is vertically supported by a support claw (16) fixed to the tip of the elevating arm (15). That is, the substrate (4) is held at a position facing the cathode (2) and the anode (3). Then, when the substrate (4) is carried into the film forming chamber (1) by the lifting arm (15), a soft seal (not shown) arranged at the connection portion between the connection pipe (6) and the transfer case. Comes into contact with the lifting arm (15), so that the film forming chamber (1) and the transfer case are substantially cut off. The vacuum state in the film forming chamber (1) is continuously maintained by the film forming chamber vacuum exhaust unit.
[0018]
A film thickness correction plate (17) is disposed on both sides of the support position of the substrate (4) as a preferred mode. When the substrate (4) is disk-shaped, the outer peripheral portion and the central portion tend to form a thin film, and the left and right plasmas affect each other when forming the film on both sides of the substrate (4) simultaneously. It becomes a suitable area. The film thickness correction plate (17) has a donut shape that covers the center and outer periphery of the disc-shaped substrate (4), and the thickness of the thin film formed is uniform over the entire substrate (4). It has a function to make.
[0019]
The outer peripheral portion of the film thickness correcting plate (17) is fixed to the end portion of the deposition preventing member (11), and the inner peripheral portion (17a) is supported by a support arm (18) provided on the outer peripheral portion. As a result, the film thickness correction plate (17) is in an electrically insulating state with respect to the inner peripheral surface of the vacuum chamber wall (5), like the adhesion preventing member (11). That is, the film thickness correction plate (17) is electrically floated and maintained in an independent state (float potential) together with the deposition preventing member (11).
[0020]
A cooling water circulation path (19) is provided inside the vacuum chamber wall (5) in the vicinity of the anode (3) side to prevent abnormal heating of the vacuum chamber wall (5), and cooling is performed from the cooling water supply pipe (20). Water is supplied.
[0021]
One end of the cathode power supply (8) is connected to the ground (21), and the vacuum chamber wall (5) is connected to the ground (22). The ground side of the cathode power source (8) and the substrate (4) are connected by a DC ion acceleration power source (23) having a negative potential on the substrate (4) side.
[0022]
Usually, 0 to 20 v (0 to 50 A) for the cathode power source (8), 0 to 200 v (0 to 5000 mA) for the anode power source (10), and 0 to 1500 v (0 to 200 mA) for the ion acceleration power source (23). ) Applies. During the film forming operation, the cathode (2) is always energized and heated.
[0023]
The F-pCVD apparatus according to the present invention is characterized in that the cathode (2) is made of metal carbide. That is, as described above, the cathode (2) is usually made of a metal such as tungsten or tantalum in the case of a conventional F-pCVD apparatus, but in the present invention, the metal carbide, that is, tungsten carbide. And tantalum carbide. Here, the term “made of metal carbide” means that the entire cathode (2) does not need to be metal carbide, and a metal carbide (eg, tungsten carbide) film is formed on the entire surface of the metal (eg, tungsten). Include.
[0024]
In the F-pCVD apparatus of the present invention configured as described above, when the film mainly composed of carbon is continuously formed, the film forming speed does not vary with time. It is suitably used when forming a film. In addition, the usage method of the F-pCVD apparatus of this invention is demonstrated in the following film forming method of this invention.
[0025]
Next, the film forming method of the present invention will be described. In the film forming method of the present invention, a conventionally known hot filament-plasma CVD apparatus in which the cathode (2) is made of a metal such as tungsten or tantalum is used.
[0026]
The continuous film forming method using the F-pCVD apparatus mainly includes operations of sequentially carrying in the substrate (4) into the film forming chamber (1), forming the film, and carrying out the substrate (4). It is done repeatedly.
[0027]
First, the lifting arm (15) of the handling robot (not shown) is raised to carry the substrate (4) into the film forming chamber (1).
[0028]
Next, the film forming raw material gas is supplied from the film forming raw material gas supply pipe (14). Thereby, the film forming source gas flows into the film forming chamber (1) through the gas flow path (13). The above operation is called gas stabilization. Note that the pressure in the film forming chamber (1) at this time is determined by the capability of the vacuum evacuation unit for the film forming chamber described above.
[0029]
Next, predetermined potentials are applied to the anode (3) and the substrate (4) from the anode power source (10) and the ion acceleration power source (23), respectively. Thereby, a large amount of thermoelectrons are emitted from the cathode (2) always heated to a high temperature toward the anode (3), and glow discharge is started between both electrodes. Then, the thermoelectrons generated by the discharge ionize the film forming material gas into a plasma state. The film-forming raw material ions in a plasma state are accelerated by the negative potential of the substrate (4), collide with and adhere to the substrate (4), and a film containing carbon as a main component is formed. For example, when toluene is used, it is considered that the following reaction (I) occurs in the plasma region and the following reaction (II) occurs on the surface of the substrate (4).
[0030]
[Chemical 1]
C ₇ H ₈ + e − → C ₇ H ₈ ⁺ + 2e − (I)
C ₇ H ₈ ⁺ + e − → C ₇ H ₂ + 3H ₂ ↑ (II)
[0031]
Next, the supply of the film forming source gas is stopped to complete the film forming. Thereafter, the source gas remaining in the film forming chamber (1) is exhausted by the vacuum exhaust unit for the film forming chamber, and the pressure in the film forming chamber (1) is restored to the level before the supply of the source gas. After waiting, the lowering arm (15) is lowered to carry out the substrate (4) from the film forming chamber (1) to the transfer case.
[0032]
In the present invention, a carbon-containing monomer gas is used as the film forming raw material gas. Specific examples of the carbon-containing monomer include hydrocarbons such as methane, ethane, propane, ethylene, acetylene, benzene, and toluene, alcohols, nitrogen-containing hydrocarbons, fluorine-containing hydrocarbons, and the like. In particular, benzene, toluene or pyrrole is preferably used. If necessary, the inert gas used for the concentration adjustment and quality regulation of carbon-containing _{monomers, Ar, He, H 2,} N 2, O 2 , and the like.
[0033]
The feature of the present invention is that the temperature of the cathode (2) is once higher than the temperature at the time of film formation before the film formation, in order to continuously form the film mainly composed of carbon as described above. At the same time, the cathode (2) is made carbide by making the concentration of the carbon-containing monomer gas higher than the concentration at the time of film formation.
[0034]
That is, in the present invention, carbonization of the hot filament (cathode) with the carbon-containing monomer gas (cathode immobilization) is advanced in advance, and the film formation rate due to carbide formation over time is actually increased during film formation. To prevent fluctuations. The above-mentioned carbide formation proceeds even under the same or mild conditions as the film forming conditions. However, such a condition is disadvantageous because it takes a long time to make carbide. Therefore, in the present invention, in order to perform the carbide conversion in a short time, the temperature of the cathode (2) is made higher than the temperature at the time of film formation, and the concentration of the carbon-containing monomer gas is made higher than the concentration at the time of film formation. Specific conditions are appropriately determined in consideration of the time required for making carbide.
[0035]
Next, a method for manufacturing the magnetic recording medium of the present invention will be described. A feature of the present invention is that in the method of manufacturing a magnetic recording medium in which a protective layer mainly composed of carbon is formed after forming at least a magnetic layer on a nonmagnetic substrate, the protective layer is formed by the film forming method described above. is there.
[0036]
As the nonmagnetic substrate, an Al alloy plate provided with a Ni-P layer by an electroless plating method is usually used, but other metal substrates such as Cu and Ti, glass substrates, ceramic substrates, carbonaceous substrates or resins A substrate or the like can also be used.
[0037]
The magnetic layer, that is, the ferromagnetic metal thin film layer is formed by a method such as electroless plating, sputtering, or vapor deposition. Specific examples of the magnetic layer include Co—P, Co—Ni—P, Co—Ni—Cr, Co—Cr—Ta, Co—Ni—Pt, Co—Cr—Pt, and Co—Cr—Pt—Ta series. Examples include ferromagnetic metal thin films such as alloys. The thickness of the magnetic layer is usually about 10 to 70 nm. Further, a plurality of magnetic layers can be formed as necessary.
[0038]
Examples of other layers formed on the nonmagnetic substrate include an underlayer and an intermediate layer provided between the nonmagnetic substrate and the magnetic layer. As the underlayer, a Cr layer having a thickness of 5 to 200 nm formed by sputtering is usually used. The material of the intermediate layer provided on the underlayer is appropriately selected from known materials.
[0039]
In the present invention, the protective layer is usually provided on the surface of the magnetic layer, but may be provided via another layer as necessary. Further, a lubricating layer such as perfluoropolyether, higher fatty acid or metal salt thereof is usually formed on the surface of the protective layer.
[0040]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention further in detail, this invention is not limited to a following example, unless the summary is exceeded.
[0041]
In the following examples, a magnetic recording medium having a carbon film as a protective layer was continuously produced. When forming the protective layer, the F-pCVD apparatus shown in FIG. 1 was used. Further, a Ni-P plating-coated Al alloy disk substrate having a surface average roughness of 1.5 nm and a diameter of 3.5 inches was used as the substrate. And after performing mechanical texture processing (surface treatment) so that surface roughness might be set to 1.0 nm on a board | substrate, laser texture was given and used for the CSS zone.
[0042]
Example 1
First, a Cr underlayer (thickness 40 nm) and a Co alloy magnetic layer (thickness 30 nm) were formed by sputtering at a substrate temperature of 240 ° C.
[0043]
Next, the F-pCVD apparatus shown in FIG. 1 is used, toluene gas is used as the film-forming raw material gas, and a series of operations of carry-in, gas stabilization, film-formation-exhaust, and carry-out are repeated, and the C protective layer (thickness) 4 nm).
[0044]
In the film forming operation, the temperature of the substrate (4) is 200 ° C., the supply amount of toluene is 3.5 SCCM (the number of CCs per minute under standard conditions), and the pressure in the film forming chamber (1) is 0.1 Pa. The cathode power supply (8) is adjusted so that the applied voltage of the anode (3) is 75 V, the plasma current is 1500 mA, and the bias voltage is applied to the ion acceleration power supply (23) so that the potential difference is 400 V. For 2.5 seconds.
[0045]
However, before the above film formation, toluene was allowed to flow into the film formation chamber (1) at a supply rate of 75 SCCM (number of CCs per minute under standard conditions), the pressure was set to 0.2 Pa, and no discharge was performed. Then, a voltage was gradually applied to the cathode power source (8) so that the maximum power was 100 W higher than the normal film forming conditions, and the cathode (2) was carbideized for 1 hour.
[0046]
Next, a perfluoropolyether liquid lubricant was applied to the surface of the C protective layer with a thickness of 2 nm to obtain a magnetic recording medium.
[0047]
Through the above continuous operation, 20,000 magnetic recording media were continuously produced. The thickness of the C protective layer was measured every 1,000 sheets, and the result is shown in FIG. As is apparent from the figure, the thickness variation of the C protective layer is suppressed within ± 10%, and it can be seen that the production is stable.
[0048]
Comparative Example 1
In Example 1, 20,000 magnetic recording media were continuously produced in the same manner as in Example 1 except that the carbide of the cathode (2) before film formation was omitted. The thickness of the C protective layer was measured every 1,000 sheets, and the result is shown in FIG. As is clear from the figure, the thickness of the C protective layer increases by about 20% up to the 2,000th sheet, then starts to decrease, then decreases to the initial 30% at the 10,000th sheet, and thereafter ± Settle to 10% fluctuation. Thus, when the cathode (2) which is not made carbide is used, the carbide formation of the cathode (2) gradually proceeds during continuous film formation, and the film formation speed fluctuates accordingly. Therefore, the film thickness cannot be controlled until the carbide of the cathode (2) is finished.
[0049]
【The invention's effect】
According to the present invention described above, a hot filament-plasma CVD apparatus and a film forming method improved so that the film forming speed does not vary with time, and a method for manufacturing a magnetic recording medium using the film forming method are provided. The industrial value of the present invention is great.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a conceptual explanatory diagram of an example of an F-pCVD apparatus according to the present invention. FIG. 2 is a graph showing a thickness variation of a C protective layer in Example 1. FIG. 3 is a thickness variation of a C protective layer in Comparative Example 1. Graph [Explanation of symbols]
1: Film forming chamber 2: Cathode 3: Anode 4: Substrate 5: Vacuum chamber wall 6: Connection pipe 7: Socket 8: Cathode power source 9: Socket 10: Anode power source 11: Adhering member 12: Rectifier 13: Gas flow Channel 14: Film forming raw material gas supply pipe 15: Lifting arm 16: Support claw 17: Film thickness correction plate 17a: Inner peripheral portion 18 of film thickness correction plate: Support arm 19: Cooling water circulation path 20: Cooling water supply pipe 21: Earth 22: Earth 23: Ion acceleration power supply

Claims

The film-forming raw material gas is brought into a plasma state by discharge between the filament-shaped cathode and anode heated under vacuum conditions in the film-forming chamber, and the above plasma is accelerated and collided with the substrate surface by a negative potential. In the hot filament-plasma CVD apparatus, an anode having a funnel shape is disposed at at least one position facing the substrate in the film forming chamber, and the anode is located near the center of the inner peripheral surface thereof. A hot filament-plasma CVD apparatus characterized by surrounding a cathode and having its maximum inner diameter side facing a substrate, and the cathode is made of metal carbide.

The film-forming raw material gas is brought into a plasma state by discharge between the filament-shaped cathode and anode heated under vacuum conditions in the film-forming chamber, and the above plasma is accelerated and collided with the substrate surface by a negative potential. A hot filament-plasma CVD apparatus , wherein an anode having a funnel shape is disposed at at least one position facing the substrate in the film forming chamber, and the anode is located near the center of the inner peripheral surface thereof. Using a hot filament-plasma CVD apparatus that surrounds the cathode and whose maximum inner diameter is directed to the substrate, using a carbon-containing monomer as a film-forming raw material gas, and forming a film mainly composed of carbon, Before film formation, the temperature of the cathode is once made higher than the temperature at the time of film formation, and the concentration of the carbon-containing monomer gas is made higher than the concentration at the time of film formation. And, the film forming method characterized by carbide the cathode.

3. A method of manufacturing a magnetic recording medium in which a protective layer mainly composed of carbon is formed after forming at least a magnetic layer on a nonmagnetic substrate, wherein the protective layer is formed by the film forming method according to claim 2. A method for manufacturing a magnetic recording medium.