JP3931737B2

JP3931737B2 - Method for producing quaternary ammonium halide salt

Info

Publication number: JP3931737B2
Application number: JP2002168711A
Authority: JP
Inventors: 高橋史治; 吉村浩幸
Original assignee: Tosoh Corp
Current assignee: Tosoh Corp
Priority date: 2002-06-10
Filing date: 2002-06-10
Publication date: 2007-06-20
Anticipated expiration: 2022-06-10
Also published as: JP2004010570A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は第４級ハロゲン化アンモニウム塩の製造方法に関する。
【０００２】
本発明の第４級ハロゲン化アンモニウム塩は、電気二重層キャパシタ、電解コンデンサ等の電解液の電解質又はゼオライト合成用テンプレート材料の合成原料として有用である。
【０００３】
【従来の技術】
第４級ハロゲン化アンモニウム塩の製造方法は古くから知られており、一般的にはトリメチルアミンと塩化メチルを反応させる方法が工業的に利用されている。一方、これよりもアルキル鎖の長いトリエチルアミンのエチル化では、アルキルハライドとしては、反応性の高い臭化エチル又はヨウ化エチルを用いて反応を行う方が有利であるが、この方法では、モル当りの重量が大きく、コストが高いといった問題がある。
【０００４】
このため、トリエチルアミンに塩化エチルを反応させる方法が提案されており、例えば、アンモニアと塩化エチルを水酸化カルシウムの存在下に反応させる方法［ハンガリー国特許第５４３４１号明細書（１９９１）参照］や、トリエチルアミンと塩化エチルを非プロトン性溶媒で反応させる方法（特開２０００−２１２１３２号公報参照）が知られている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、アンモニアと塩化エチルを水酸化カルシウムの存在下に反応させる方法は、塩化エチルを多量に必要とするばかりでなく、副生する塩化水素を除去するために多量の水酸化カルシウムが必要となるという問題がある。
【０００６】
また、トリエチルアミンと塩化エチルを非プロトン性溶媒で反応させる方法は、反応温度を１３０℃程度まで高くする必要があり、反応中に内圧が１．０ＭＰａ程度まで上昇してしまうという問題がある。１．０ＭＰａ以上という過酷な条件で反応を行う場合には、高圧ガス設備で反応を実施する必要があり、反応器が制限される。したがって、工業的には、できる限り低い反応温度及び低い反応圧力が望まれていた。
【０００７】
本発明は上記の課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、大量のアルキルクロライドを用いる必要がなく、穏やかな反応条件下で、高収率かつ安価に第４級ハロゲン化アンモニウム塩を製造する方法を提供することである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記の課題を解決するため鋭意検討した結果、３級アミンとアルキルクロライドを反応させる際、アルキルブロマイド又はアルキルアイオダイドを添加することで、温和な反応条件であるにも関わらず、アルキルクロライドの消費量が向上し、かつ第４級ハロゲン化アンモニウムの収量が向上することを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、本発明は、下記一般式（１）
【００１０】
【化４】

（式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³は各々独立して、炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基又はベンジル基を表す。）
で示される３級アミンと、下記一般式（２）
【００１１】
【化５】

（式中、Ｒ⁴は炭素数２〜６のアルキル基又はベンジル基を表す。）
で示されるアルキルクロライドを反応させる際、下記一般式（３）
【００１２】
【化６】

（式中、Ｒ⁴は上記と同じ定義であり、Ｘは臭素又はヨウ素を表す。）
で示されるアルキルハライドを添加して反応させることを特徴とする第４級ハロゲン化アンモニウム塩の製造方法である。
【００１３】
以下、本発明をさらに詳細に説明する。
【００１４】
本発明の方法において用いられる３級アミンは、上記一般式（１）で示される化合物である。
【００１５】
上記一般式（１）において、置換基Ｒ¹、Ｒ²及びＲ³としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｉｓｏ−ペンチル基、ｔ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｉｓｏ−ヘキシル基、ｔ−ヘキシル基等の炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基又はベンジル基が挙げられ、これらは同一であっても異なっていてもよい。
【００１６】
上記一般式（１）で示される３級アミンとしては、具体的には、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｉｓｏ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｉｓｏ−ブチルアミン、トリ−ｔ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｉｓｏ−ペンチルアミン、トリ−ｔ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−ヘキシルアミン、トリ−ｉｓｏ−ヘキシルアミン、トリ−ｔ−ヘキシルアミン、トリフェニルアミン、トリベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルペンチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルヘキシルアミン等が挙げられる。これらのうち、入手の容易さや大量生産に適する等の工業的な観点から、トリメチルアミンやトリエチルアミンが好ましい。これらの３級アミンは、市販品として入手可能であるが、アンモニアとアルコール類を反応させることで容易に合成することができる。
【００１７】
本発明の方法において用いられるアルキルクロライドは、上記一般式（２）で示される化合物である。
【００１８】
上記一般式（２）で示されるアルキルクロライドとしては、具体的には、塩化エチル、塩化ｎ−プロピル、塩化ｉｓｏ−プロピル、塩化ｎ−ブチル、塩化ｉｓｏ−ブチル、塩化ｔ−ブチル、塩化ｎ−ペンチル、塩化ｎ−ヘキシル、塩化ベンジル等が挙げられ、これらのうち、入手の容易さや大量生産に適する等の工業的観点から、塩化エチルが好ましい。これらのアルキルクロライドは市販品として入手可能であるが、塩酸とアルコール類を反応させることで容易に合成することができる。
【００１９】
本発明の方法において用いられるアルキルハライドは、上記一般式（３）で示される化合物である。
【００２０】
上記一般式（３）で示されるアルキルハライドとしては、具体的には、臭化エチル、臭化ｎ−プロピル、臭化ｉｓｏ−プロピル、臭化ｎ−ブチル、臭化ｉｓｏ−ブチル、臭化ｔ−ブチル、臭化ｎ−ペンチル、臭化ｎ−ヘキシル、臭化ベンジル、ヨウ化エチル、ヨウ化ｎ−プロピル、ヨウ化ｉｓｏ−プロピル、ヨウ化ｎ−ブチル、ヨウ化ｉｓｏ−ブチル、ヨウ化ｔ−ブチル、ヨウ化ｎ−ペンチル、ヨウ化ｎ−ヘキシル、ヨウ化ベンジル等が挙げられ、これらのうち、入手の容易さや大量生産に適する等の工業的観点から臭化エチル又はヨウ化エチルが好ましい。これらのアルキルハライドは市販品として入手可能であるが、例えば、臭化物はアルコール類に臭化水素酸を反応させることで容易に合成することができ、またヨウ化物はアルコール類にリンとヨウ素を加えて反応させることにより容易に合成することができる。
【００２１】
本発明の方法において、上記一般式（２）で示されるアルキルクロライドと上記一般式（３）で示されるアルキルハライドの総量は、３級アミンに対して通常０．７倍モル〜１．５倍モル、好ましくは０．９モル〜１．２倍モルである。０．７倍モル未満では未反応の３級アミンが大量に残存し、１．５倍モル以上添加しても入れた量に対する効果は少ない。
【００２２】
本発明の方法において、上記一般式（３）で示されるアルキルハライドの添加量は、上記一般式（２）で示されるアルキルクロライドの添加量に対して、通常０．０１倍モル〜１倍モルである。０．０１倍モル未満では添加した効果が小さく、また１倍モルを越えても入れた量に対する効果は少ない。
【００２３】
本発明の方法において、無溶媒ではほとんど反応が進行しないことから、溶媒を使用することが好ましい。本発明の方法においては、反応速度の観点から一般的に極性を有する有機溶媒が好ましいが、生成する第４級ハロゲン化アンモニウム塩を結晶として回収するか又は溶液として回収するかの違いに応じて、貧溶媒、良溶媒を使い分けることができる。
【００２４】
本発明の方法に使用される反応溶媒としては、具体的には、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｉ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、グリセリン等のアルコール類、アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、バレロニトリル、ベンゾニトリル、アクリロニトリル等のニトリル類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、ジメチルスルホキシド、スルホラン、３−メチルスルホラン等のスルホキシド類、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン等のエーテル類、その他、γ−ブチロラクトン等のラクトン類、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等の複素環式溶媒等を例示することができる。これらのうち、良溶媒としてはアルコール類、特にメタノールが好ましく、貧溶媒としてはニトリル類のアセトニトリル、ケトン類のアセトン等が好ましい。
【００２５】
溶媒の使用量は、反応速度、反応熱の除去性を考慮すると３級アミンに対する重量比で０．５倍〜１０倍にすることが好ましい。
【００２６】
本発明の方法において、反応温度は通常５０℃〜１３０℃の範囲である。５０℃未満では反応速度が低く工業的でなく反応は実用的でないほど遅く、１３０℃を越える温度では第４級ハロゲン化アンモニウム塩の分解が生じるばかりでなく、溶媒の蒸気圧が高くなり、内圧が上昇する。
【００２７】
本発明の方法において、反応圧力としては、反応温度や仕込み量、又は使用する溶媒にもよるが、通常１．０ＭＰａ以下、好ましくは０．７ＭＰａ以下の常圧又は加圧下で反応を実施することができる。
【００２８】
本発明の方法において、生成物である第４級ハロゲン化アンモニウム塩は、使用する反応溶媒により、結晶又は溶液として回収する。
【００２９】
本発明の方法により得られた第４級ハロゲン化アンモニウム塩を、ゼオライト合成用テンプレート材料の合成原料として用いる場合、第４級ハロゲン化アンモニウム塩をアルコール溶媒中で水酸化カリウムと反応させて水酸化物を得、この水溶液をテンプレート材料として用いることができる。したがって、本発明の方法において、反応溶媒としてアルコール類を使用した場合には、反応液をそのまま次工程である水酸化物の調製に使用することができる。
【００３０】
【実施例】
以下、本発明の方法を実施例により説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例における純度分析は高速液体クロマトグラフィー（東ソー社製）により分析した。
【００３１】
実施例１
２００ｍｌステンレス製オートクレーブにトリエチルアミン（キシダ化学（株）製）４０．５ｇ、メタノール４０ｇ、塩化エチル（和光純薬工業（株）製）１９．４ｇ及び臭化エチル（関東化学（株）製）１３．１ｇを入れ、１００℃に加熱した。反応初期の圧力は０．５ＭＰａであった。８時間反応し、これを冷却して回収した後、液体クロマトグラフィーで分析したところトリエチルアミン転化率は９５％であり、テトラエチルアンモニウムの選択率は１００％であった。また、塩化エチルの仕込み量に対する塩化エチルの消費量の割合は約８７％であった。
【００３２】
実施例２
２００ｍｌステンレス製オートクレーブにＮ，Ｎ−ジメチルヘキシルアミン（アルドリッチ社製）５１．７ｇ、メタノール４０ｇ、塩化エチル（和光純薬工業（株）製）１９．４ｇ及び臭化エチル（関東化学（株）製）１３．１ｇを入れ、１００℃に加熱した。反応初期の圧力は０．５０ＭＰａであった。８時間反応し、これを冷却して回収した後、液体クロマトグラフィーで分析したところＮ，Ｎ−ジメチルヘキシルアミンの転化率は９３％であり、ジメチルエチルヘキシルアンモニウムの選択率は１００％であった。また、塩化エチルの仕込み量に対する塩化エチルの消費量の割合は約８４％であった。
【００３３】
実施例３
２００ｍｌステンレス製オートクレーブにトリエチルアミン（キシダ化学（株）製）４０．５ｇ、メタノール４０ｇ、塩化ベンジル（和光純薬工業（株）製）３８．０ｇ及び臭化ベンジル（和光純薬工業（株）製）２０．５ｇを入れ、１００℃に加熱した。反応初期の圧力は０．４０ＭＰａであった。８時間反応し、これを冷却して回収した後、液体クロマトグラフィーで分析したところトリエチルアミン転化率は９４％であり、トリエチルベンジルアンモニウムの選択率は１００％であった。また、塩化ベンジルの仕込み量に対する塩化ベンジルの消費量の割合は約８５％であった。
【００３４】
実施例４
２００ｍｌステンレス製オートクレーブにトリエチルアミン（キシダ化学（株）製）４０．５ｇ、アセトニトリル４０ｇ、塩化エチル（和光純薬工業（株）製）１９．４ｇ及び臭化エチル（関東化学（株）製）１３．１ｇを入れ、１００℃に加熱した。反応初期の圧力は０．４０ＭＰａであった。８時間反応し、これを冷却して回収した後、液体クロマトグラフィーで分析したところトリエチルアミン転化率は９８％であり、テトラエチルアンモニウムの選択率は１００％であった。また、塩化エチルの仕込み量に対する塩化エチルの消費量の割合は約９３％であった。
【００３５】
実施例５
２００ｍｌステンレス製オートクレーブにトリエチルアミン（キシダ化学（株）製）４０．５ｇ、メタノール４０ｇ、塩化エチル（和光純薬工業（株）製）２５．８ｇ及び臭化エチル（関東化学（株）製）２．２ｇを入れ、１００℃に加熱した。反応初期の圧力は０．５５ＭＰａであった。８時間反応し、これを冷却して回収した後、液体クロマトグラフィーで分析したところトリエチルアミン転化率は７８％であり、テトラエチルアンモニウムの選択率は１００％であった。また、塩化エチルの仕込み量に対する塩化エチルの消費量の割合は約７３％であった。
【００３６】
比較例１
２００ｍｌステンレス製オートクレーブにトリエチルアミン（キシダ化学（株）製）４０．５ｇ、メタノール４０ｇ、塩化エチル（和光純薬工業（株）製）２７．１ｇを入れ、１００℃に加熱した。反応初期の圧力は０．５７ＭＰａであった。８時間反応し、これを冷却して回収した後、液体クロマトグラフィーで分析したところトリエチルアミン転化率は５９％であり、テトラエチルアンモニウムの選択率は１００％であった。また、塩化エチルの仕込み量に対する塩化エチルの消費量の割合は約５６％であった。
【００３７】
比較例２
２００ｍｌステンレス製オートクレーブにトリエチルアミン（キシダ化学（株）製）４０．５ｇ、メタノール４０ｇ、塩化ベンジル（和光純薬工業（株）製）５３．２ｇを入れ、１００℃に加熱した。反応初期の圧力は０．４０ＭＰａであった。８時間反応し、これを冷却して回収した後、液体クロマトグラフィーで分析したところトリエチルアミン転化率は５２％であり、トリエチルベンジルアンモニウムの選択率は１００％であった。また、塩化ベンジルの仕込み量に対する塩化ベンジルの消費量の割合は約５０％であった。
【００３８】
これらの結果から、実施例において、臭化エチルを添加することにより、塩化エチルの消費量が増加し、反応が促進されていることがわかる。
【００３９】
【発明の効果】
本発明の方法によれば、３級アミンとアルキルクロライドとの反応において、大量のアルキルクロライドを用いる必要がなく、穏やかな反応条件下で、高収率かつ安価に第４級ハロゲン化アンモニウム塩を製造することができ、工業的に極めて有用である。
【００４０】
本発明の方法で得られる第４級ハロゲン化アンモニウム塩は、電気二重層キャパシタ、電解コンデンサ等の電解液の電解質又はゼオライト合成用テンプレート材料の合成原料等に利用することができる。
【００４１】
本発明の方法において、反応溶媒としてアルコール類を用いて得られた反応液は、ゼオライト合成用テンプレート材料の調製にそのまま使用することができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing a quaternary ammonium halide salt.
[0002]
The quaternary ammonium halide salt of the present invention is useful as an electrolyte for an electrolytic solution such as an electric double layer capacitor and an electrolytic capacitor, or as a synthesis raw material for a template material for zeolite synthesis.
[0003]
[Prior art]
A method for producing a quaternary ammonium halide salt has been known for a long time, and a method of reacting trimethylamine and methyl chloride is generally used industrially. On the other hand, in ethylation of triethylamine having a longer alkyl chain, it is advantageous to carry out the reaction using highly reactive ethyl bromide or ethyl iodide as the alkyl halide. There is a problem that the weight is large and the cost is high.
[0004]
For this reason, a method of reacting triethylamine with ethyl chloride has been proposed, for example, a method of reacting ammonia and ethyl chloride in the presence of calcium hydroxide (see Hungarian Patent No. 54341 (1991)), A method of reacting triethylamine and ethyl chloride with an aprotic solvent (see JP 2000-212132 A) is known.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
However, the method of reacting ammonia and ethyl chloride in the presence of calcium hydroxide not only requires a large amount of ethyl chloride, but also requires a large amount of calcium hydroxide to remove by-product hydrogen chloride. There is a problem.
[0006]
In addition, the method of reacting triethylamine and ethyl chloride with an aprotic solvent has a problem that the reaction temperature needs to be raised to about 130 ° C., and the internal pressure rises to about 1.0 MPa during the reaction. When the reaction is performed under severe conditions of 1.0 MPa or more, it is necessary to perform the reaction with a high-pressure gas facility, and the reactor is limited. Therefore, industrially, the lowest possible reaction temperature and the lowest reaction pressure were desired.
[0007]
The present invention has been made in view of the above problems, and the object thereof is not to use a large amount of alkyl chloride, and a quaternary ammonium halide salt can be obtained in a high yield and at low cost under mild reaction conditions. It is to provide a method of manufacturing.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to solve the above-mentioned problems, the present inventors added an alkyl bromide or an alkyl iodide when reacting a tertiary amine and an alkyl chloride, despite the mild reaction conditions. The inventors have found that the consumption of alkyl chloride is improved and the yield of quaternary ammonium halide is improved, and the present invention has been completed.
[0009]
That is, the present invention provides the following general formula (1)
[0010]
[Formula 4]

(Wherein R ¹ , R ² and R ³ each independently represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a phenyl group or a benzyl group.)
And a tertiary amine represented by the following general formula (2)
[0011]
[Chemical formula 5]

(In the formula, R ⁴ represents an alkyl group having 2 to 6 carbon atoms or a benzyl group.)
When the alkyl chloride represented by is reacted, the following general formula (3)
[0012]
[Chemical 6]

(In the formula, R ⁴ has the same definition as above, and X represents bromine or iodine.)
A method for producing a quaternary ammonium halide salt, characterized in that an alkyl halide represented by the formula (1) is added and reacted.
[0013]
Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
[0014]
The tertiary amine used in the method of the present invention is a compound represented by the above general formula (1).
[0015]
In the above general formula (1), examples of the substituents R ¹ , R ² and R ³ include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an iso-propyl group, an n-butyl group, an iso-butyl group, t An alkyl group having 1 to 6 carbon atoms such as a butyl group, an n-pentyl group, an iso-pentyl group, a t-pentyl group, an n-hexyl group, an iso-hexyl group or a t-hexyl group, a phenyl group or a benzyl group; These may be the same or different.
[0016]
Specific examples of the tertiary amine represented by the general formula (1) include trimethylamine, triethylamine, tri-n-propylamine, tri-iso-propylamine, tri-n-butylamine, tri-iso-butylamine, Tri-t-butylamine, tri-n-pentylamine, tri-iso-pentylamine, tri-t-pentylamine, tri-n-hexylamine, tri-iso-hexylamine, tri-t-hexylamine, triphenyl Examples include amine, tribenzylamine, N, N-dimethylethylamine, N, N-dimethylpropylamine, N, N-dimethylbutylamine, N, N-dimethylpentylamine, N, N-dimethylhexylamine and the like. Of these, trimethylamine and triethylamine are preferable from the industrial viewpoint such as availability and suitability for mass production. These tertiary amines are available as commercial products, but can be easily synthesized by reacting ammonia with alcohols.
[0017]
The alkyl chloride used in the method of the present invention is a compound represented by the above general formula (2).
[0018]
Specific examples of the alkyl chloride represented by the general formula (2) include ethyl chloride, n-propyl chloride, iso-propyl chloride, n-butyl chloride, iso-butyl chloride, t-butyl chloride, n-chloride chloride. Examples include pentyl, n-hexyl chloride, and benzyl chloride. Of these, ethyl chloride is preferred from the industrial viewpoint such as availability and suitability for mass production. These alkyl chlorides are available as commercial products, but can be easily synthesized by reacting hydrochloric acid with alcohols.
[0019]
The alkyl halide used in the method of the present invention is a compound represented by the above general formula (3).
[0020]
Specific examples of the alkyl halide represented by the general formula (3) include ethyl bromide, n-propyl bromide, iso-propyl bromide, n-butyl bromide, iso-butyl bromide, and t-bromide. -Butyl, n-pentyl bromide, n-hexyl bromide, benzyl bromide, ethyl iodide, n-propyl iodide, iso-propyl iodide, n-butyl iodide, iso-butyl iodide, t-iodide -Butyl, n-pentyl iodide, n-hexyl iodide, benzyl iodide and the like. Among these, ethyl bromide or ethyl iodide is preferred from the industrial viewpoint such as availability and suitability for mass production. . These alkyl halides are commercially available. For example, bromides can be easily synthesized by reacting alcohols with hydrobromic acid, and iodides can be obtained by adding phosphorus and iodine to alcohols. Can be easily synthesized.
[0021]
In the method of the present invention, the total amount of the alkyl chloride represented by the general formula (2) and the alkyl halide represented by the general formula (3) is usually 0.7 times mol to 1.5 times the tertiary amine. Mol, preferably 0.9 mol to 1.2 times mol. If it is less than 0.7-fold mol, a large amount of unreacted tertiary amine remains, and even if it is added more than 1.5-fold mol, the effect on the amount added is small.
[0022]
In the method of the present invention, the addition amount of the alkyl halide represented by the general formula (3) is usually 0.01 times to 1 time mol with respect to the addition amount of the alkyl chloride represented by the general formula (2). It is. If it is less than 0.01-fold mol, the added effect is small, and even if it exceeds 1-fold mol, the effect on the amount added is small.
[0023]
In the method of the present invention, since the reaction hardly proceeds in the absence of a solvent, it is preferable to use a solvent. In the method of the present invention, an organic solvent having polarity is generally preferred from the viewpoint of reaction rate, but depending on whether the quaternary ammonium halide salt to be produced is recovered as a crystal or a solution. , Poor solvent and good solvent can be used properly.
[0024]
Specific examples of the reaction solvent used in the method of the present invention include methyl alcohol, ethyl alcohol, n-propyl alcohol, i-propyl alcohol, n-butyl alcohol, i-butyl alcohol, sec-butyl alcohol, t -Alcohols such as butyl alcohol, cyclohexanol, benzyl alcohol, ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, glycerol, nitriles such as acetonitrile, propionitrile, butyronitrile, valeronitrile, benzonitrile, acrylonitrile, acetone, Ketones such as methyl ethyl ketone, sulfoxides such as dimethyl sulfoxide, sulfolane, 3-methylsulfolane, formamide, N-methylformamide, N, N-dimethyl Amides such as formamide, acetamide, N-methylacetamide, N, N-dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone, ethers such as tetrahydrofuran, 1,4-dioxane, 1,2-dimethoxyethane, and others, γ-butyrolactone And lactones, and heterocyclic solvents such as 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone. Of these, alcohols, particularly methanol, are preferable as good solvents, and nitriles such as acetonitrile and ketones as acetone are preferable as poor solvents.
[0025]
The amount of the solvent used is preferably 0.5 to 10 times in terms of the weight ratio to the tertiary amine in consideration of the reaction rate and the heat of reaction removal.
[0026]
In the method of the present invention, the reaction temperature is usually in the range of 50 ° C to 130 ° C. Below 50 ° C., the reaction rate is low and the reaction is not industrially slow and impractical. At temperatures above 130 ° C., not only does the decomposition of the quaternary ammonium halide salt occur, but the vapor pressure of the solvent increases and the internal pressure increases. Rises.
[0027]
In the method of the present invention, the reaction pressure is usually 1.0 MPa or less, preferably 0.7 MPa or less under normal pressure or pressure, although the reaction pressure depends on the reaction temperature, the charged amount, or the solvent used. Can do.
[0028]
In the method of the present invention, the product quaternary ammonium halide salt is recovered as crystals or a solution depending on the reaction solvent used.
[0029]
When the quaternary ammonium halide salt obtained by the method of the present invention is used as a raw material for synthesizing a template material for zeolite synthesis, the quaternary ammonium halide salt is reacted with potassium hydroxide in an alcohol solvent to be hydroxylated. This aqueous solution can be used as a template material. Therefore, in the method of the present invention, when an alcohol is used as a reaction solvent, the reaction solution can be used as it is for the preparation of a hydroxide as the next step.
[0030]
【Example】
Hereinafter, the method of the present invention will be described with reference to examples, but the present invention is not limited thereto. In addition, the purity analysis in an Example was analyzed by the high performance liquid chromatography (made by Tosoh Corporation).
[0031]
Example 1
In a 200 ml stainless steel autoclave, 40.5 g of triethylamine (manufactured by Kishida Chemical Co., Ltd.), 40 g of methanol, 19.4 g of ethyl chloride (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) and ethyl bromide (manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd.) 13. 1 g was added and heated to 100 ° C. The pressure at the initial stage of the reaction was 0.5 MPa. After reacting for 8 hours, this was recovered by cooling, and analyzed by liquid chromatography, the conversion of triethylamine was 95% and the selectivity for tetraethylammonium was 100%. Further, the ratio of the consumption amount of ethyl chloride to the charged amount of ethyl chloride was about 87%.
[0032]
Example 2
In a 200 ml stainless steel autoclave, 51.7 g of N, N-dimethylhexylamine (manufactured by Aldrich), 40 g of methanol, 19.4 g of ethyl chloride (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) and ethyl bromide (manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd.) ) 13.1 g was added and heated to 100 ° C. The pressure at the beginning of the reaction was 0.50 MPa. After reacting for 8 hours, this was recovered by cooling, and analyzed by liquid chromatography, the conversion of N, N-dimethylhexylamine was 93% and the selectivity for dimethylethylhexylammonium was 100%. Further, the ratio of the consumption amount of ethyl chloride to the charged amount of ethyl chloride was about 84%.
[0033]
Example 3
In a 200 ml stainless steel autoclave, 40.5 g of triethylamine (manufactured by Kishida Chemical Co., Ltd.), 40 g of methanol, 38.0 g of benzyl chloride (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) and benzyl bromide (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) 20.5 g was added and heated to 100 ° C. The pressure at the initial stage of the reaction was 0.40 MPa. After reacting for 8 hours, this was recovered by cooling and analyzed by liquid chromatography, the conversion of triethylamine was 94% and the selectivity for triethylbenzylammonium was 100%. Further, the ratio of consumption of benzyl chloride to the charged amount of benzyl chloride was about 85%.
[0034]
Example 4
In a 200 ml stainless steel autoclave, 40.5 g of triethylamine (manufactured by Kishida Chemical Co., Ltd.), 40 g of acetonitrile, 19.4 g of ethyl chloride (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) and ethyl bromide (manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd.) 13. 1 g was added and heated to 100 ° C. The pressure at the initial stage of the reaction was 0.40 MPa. After reacting for 8 hours, this was cooled and recovered, and analyzed by liquid chromatography, the conversion of triethylamine was 98% and the selectivity for tetraethylammonium was 100%. Further, the ratio of the consumption amount of ethyl chloride to the charged amount of ethyl chloride was about 93%.
[0035]
Example 5
1. In a 200 ml stainless steel autoclave, 40.5 g of triethylamine (manufactured by Kishida Chemical Co., Ltd.), 40 g of methanol, 25.8 g of ethyl chloride (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) and ethyl bromide (manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd.) 2 g was added and heated to 100 ° C. The pressure at the beginning of the reaction was 0.55 MPa. After reacting for 8 hours, this was cooled and recovered, and analyzed by liquid chromatography, the triethylamine conversion was 78% and the tetraethylammonium selectivity was 100%. Further, the ratio of the consumption amount of ethyl chloride to the charged amount of ethyl chloride was about 73%.
[0036]
Comparative Example 1
In a 200 ml stainless steel autoclave, 40.5 g of triethylamine (manufactured by Kishida Chemical Co., Ltd.), 40 g of methanol, and 27.1 g of ethyl chloride (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) were placed and heated to 100 ° C. The pressure at the beginning of the reaction was 0.57 MPa. After reacting for 8 hours, this was recovered by cooling, and analyzed by liquid chromatography, the conversion of triethylamine was 59% and the selectivity for tetraethylammonium was 100%. Further, the ratio of the consumption amount of ethyl chloride to the charged amount of ethyl chloride was about 56%.
[0037]
Comparative Example 2
In a 200 ml stainless steel autoclave, 40.5 g of triethylamine (manufactured by Kishida Chemical Co., Ltd.), 40 g of methanol, and 53.2 g of benzyl chloride (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) were placed and heated to 100 ° C. The pressure at the initial stage of the reaction was 0.40 MPa. After reacting for 8 hours, this was recovered by cooling, and analyzed by liquid chromatography, the conversion of triethylamine was 52% and the selectivity for triethylbenzylammonium was 100%. Further, the ratio of the consumption of benzyl chloride to the charged amount of benzyl chloride was about 50%.
[0038]
From these results, it can be seen that by adding ethyl bromide in the examples, the consumption of ethyl chloride increases and the reaction is promoted.
[0039]
【The invention's effect】
According to the method of the present invention, it is not necessary to use a large amount of alkyl chloride in the reaction of a tertiary amine and an alkyl chloride, and a quaternary ammonium halide salt can be obtained at a high yield and low cost under mild reaction conditions. It can be manufactured and is extremely useful industrially.
[0040]
The quaternary ammonium halide salt obtained by the method of the present invention can be used as an electrolyte of an electrolytic solution such as an electric double layer capacitor or an electrolytic capacitor, or a synthesis raw material of a template material for zeolite synthesis.
[0041]
In the method of the present invention, a reaction solution obtained using alcohols as a reaction solvent can be used as it is for preparing a template material for zeolite synthesis.

Claims

The following general formula (1)

(In the formula, R ¹ , R ² and R ³ each independently represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a phenyl group or a benzyl group.)
And a tertiary amine represented by the following general formula (2)

(In the formula, R ⁴ represents an alkyl group having 2 to 6 carbon atoms or a benzyl group.)
When the alkyl chloride represented by is reacted, the following general formula (3)

(In the formula, R ⁴ has the same definition as above, and X represents bromine or iodine.)
A method for producing a quaternary ammonium halide salt, which comprises reacting an alkyl halide represented by the formula:

The addition amount of the alkyl halide represented by the general formula (3) is 0.01 to 1 times the molar amount of the alkyl chloride represented by the general formula (2). Manufacturing method.

The production method according to claim 1 or 2, wherein an alcohol is used as a reaction solvent.

4. The production method according to claim 1, wherein the reaction temperature is in the range of 50 to 130 [deg.] C. and the reaction pressure is 1 MPa or less.

The process according to claim 4, wherein the reaction pressure is 0.7 MPa or less.