JP3932564B2

JP3932564B2 - Polyamide film laminate

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Publication number: JP3932564B2
Application number: JP25377995A
Authority: JP
Inventors: 地加男森重; 勝朗久世; 満桑原
Original assignee: Toyobo Co Ltd
Current assignee: Toyobo Co Ltd
Priority date: 1995-09-29
Filing date: 1995-09-29
Publication date: 2007-06-20
Anticipated expiration: 2015-09-29
Also published as: JPH0994936A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリアミドフィルム積層体に関するものであり、より詳しくは、例えば水分含有食品や薬品等の包装袋等、あるいは沸水処理やレトルト処理などの過酷な処理に好適なポリアミドフィルム積層体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
二軸延伸ポリアミドフィルムは、強靱性、耐ピンホール性、耐屈曲性および耐熱性等に優れており、各種用途に汎用されている。このようなポリアミドフィルムを包装袋として使用する際には、一般的には少なくとも片面に必要に応じて印刷を施し、その上に接着剤を設け、さらにその上にドライラミネート法によりシーラント層を設けるか、あるいは押出ラミネート法によりシーラント層を設けるなどしてポリアミドフィルムの積層体を製造する。そしてこの積層体を用いて袋を作成し内容物を充填後、開口部をヒートシールする。このような包装袋は、たとえば味噌や醤油などの調味料、スープやレトルト食品等の水分含有食品あるいは薬品などの包装用として使用されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
ところが、二軸延伸ポリアミドフィルム積層体を構成する各層に水分が侵入すると、層間の接着力が著しく低下し、包装袋として使用した場合、破袋の原因となる。例えばレトルト食品を沸水処理あるいは、レトルト処理する際は一層破袋しやすくなる。また包装製品の高級化につれて全面の多色刷り印刷が普及し、印刷インキ層の存在に基づく層間の接着力の低下といった問題も発生してくる。さらに二軸延伸ポリアミドフィルム層とシーラント層との間に接着剤層が介在する場合、接着剤の種類によっては湿度により、その接着力が影響を受けやすいものがあり、特に湿度硬化型の接着剤ではその影響が顕著に表れ、季節による接着力の変動が大きい。
本発明は上記の点を解決しようとするもので、その目的は、ポリアミドフィルムとシーラント層の接着性が良好であり、かつ湿潤時および熱処理時においても高い接着性が保たれるポリアミドフィルム積層体を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明は、基材であるポリアミドフィルムの少なくとも片面に、接着改質層／印刷インキ層／接着剤層／シーラント層が順次積層されたポリアミドフィルム積層体であって、
接着改質層が、ポリエステルとアクリル系重合体からなるグラフト重合体を含有することを特徴とするポリアミドフィルム積層体である。
【０００５】
次に本発明を詳細に説明する。本発明のポリアミドフィルム積層体は、基材であるポリアミドフィルムの少なくとも片面に、接着改質層／印刷インキ層／接着剤層／シーラント層が順次積層されている。
ポリアミドフィルムは、ポリアミド樹脂を主成分とするフィルムであり、ポリアミド樹脂としては、例えば３員環以上のラクタム類の重縮合によるポリアミド樹脂、ω−アミノ酸の重縮合によるポリアミド樹脂、二塩基酸とジアミンとの重縮合によるポリアミド樹脂が挙げられる。具体的には、３員環以上のラクタム類としては、ε−カプロラクタム、エナントラクタム、カプリルラクタム、ラウリルラクタム等が挙げられる。ω−アミノ酸としては、６−アミノカプロン酸、７−アミノヘプタン酸、９−アミノノナン酸、１１−アミノウンデカン酸等が挙げられる。二塩基酸としては、アジピン酸、グルタル酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカンジオン酸、ドデカジオン酸、ヘキサデカジオン酸、エイコサンジオン酸、エイコサジエンジオン酸、２，２，４−トリメチルアジピン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、キシリレンジカルボン酸等が挙げられる。ジアミン類としては、エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンペンタメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、２，２，４（または２，４，４）−トリメチルヘキサメチレンジアミン、シクロヘキサンジアミン、ビス−（４，４’−アミノシクロヘキシル）メタン、メタキシリレンジアミン等が挙げられる。これらを重縮合して得られる重合体またはこれらの共重合体としては、例えばナイロン６、ナイロン７、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン６．６、ナイロン６．９、ナイロン６．１１、ナイロン６．１２、ナイロン６Ｔ、ナイロン６Ｉ、ナイロンＭＸＤ６、ナイロン６／６．６、ナイロン６／１２、ナイロン６／６Ｔ、ナイロン６／６Ｉ、ナイロン６／ＭＸＤ６等が挙げられる。
【０００６】
上記ポリアミドフィルムは目的性能を損なわない限り、酸化防止剤、耐光剤、ゲル化防止剤、滑剤、ブロッキング防止剤、顔料、帯電防止剤、界面活性剤等の各種添加剤を含有しても良い。
【０００７】
ポリアミドフィルムは、公知のフィルム製膜法によって形成することができ、例えば、Ｔダイ法、インフレーション法などが採用される。またポリアミドフィルムは単層フィルムであってもよく、また共押出等の多層フィルムであっても良い。
【０００８】
接着改質層は、ポリアミドフィルム上に形成され、ポリエステルとアクリル系重合体とからなるグラフト重合体を含有する。このグラフト重合体は、幹ポリマーがポリエステルで枝ポリマーがアクリル系重合体であっても、幹ポリマーがアクリル系重合体で枝ポリマーがポリエステルであってもよい。
またグラフト重合体は、有機溶剤に可溶あるいは分散し得るものであっても良いし、水系溶剤に可溶あるいは分散し得るものであってもかまわない。環境問題により水系溶剤に可溶あるいは分散し得る、いわゆる水性のグラフト重合体の使用が特に好ましい。
【０００９】
ポリエステルは、多塩基酸またはそのエステル形成性誘導体と、ポリオールまたはそのエステル形成性誘導体とから合成される実質的に線状のポリマーである。このポリマーの多塩基酸成分としては、芳香族ジカルボン酸、脂肪族ジカルボン酸、脂環族ジカルボン酸および重合性不飽和二重結合を有するジカルボン酸を用いることができる。具体的には芳香族ジカルボン酸としてはテレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ビフェニルジカルボン酸等を挙げることができ、必要に応じて５−ナトリウムスルホイソフタル酸も用いることができる。脂肪族ジカルボン酸としては、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジオン酸、ダイマー酸等を挙げることができ、脂環族ジカルボン酸としては、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸とその酸無水物等を挙げることができる。重合性不飽和二重結合を有するジカルボン酸としては、フマール酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸等のα、β−不飽和ジカルボン酸類；２，５−ノルボルナンジカルボン酸無水物、テトラヒドロ無水フタル酸等の不飽和二重結合を有する脂環族ジカルボン酸等が挙げられる。中でも最も好ましいものはフマール酸、マレイン酸および２，５−ノルボルネンジカルボン酸（エンド−ビシクロ−（２，２，１）−５−ヘプテン−２，３−ジカルボン酸）である。重合性不飽和二重結合を有するジカルボン酸を共重合成分として用いることにより、主鎖に重合性不飽和二重結合を有するポリエステルが得られ、アクリル系モノマーとグラフト重合し得る。
【００１０】
重合性不飽和二重結合を有するジカルボン酸成分は、全酸成分に対して好ましくは０．５〜１０モル％、より好ましくは２〜７モル％であり、特に好ましくは３〜６モル％である。重合性不飽和二重結合を有するジカルボン酸成分が、０．５モル％未満の場合、ポリエステルに対するラジカル重合性単量体の効率的なグラフト化が行われにくく、水系媒体中での分散粒子径が大きくなる傾向があり、分散安定性が低下する傾向がある。逆に重合性不飽和二重結合を有するジカルボン酸が１０モル％を超える場合、グラフト化反応の後期に余りにも粘度が上昇し反応の均一な進行を妨げるので好ましくない。
【００１１】
一方、グリコール成分は、炭素数２〜１０の脂肪族グリコールおよび／または炭素数が６〜１２の脂環族グリコールおよび／またはエーテル結合を有するグリコールよりなるが、炭素数２〜１０の脂肪族グリコールとしては、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，９−ノナンジオール、２−エチル−２−ブチルプロパンジオール等を挙げることができ、炭素数６〜１２の脂環族グリコールとしては、１，４−シクロヘキサンジメタノール等を挙げることができる。エーテル結合を有するグリコールとしては、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、さらにビスフェノール類の２つのフェノール性水酸基にエチレンオキサイド又はプロピレンオキサイドをそれぞれ１〜数モル付加して得られるグリコール類、例えば２，２−ビス−（４−ヒドロキシエトキシフェニル）プロパンなどを挙げることができる。ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールも必要により使用しうる。
【００１２】
上記ポリエステルは、３官能以上のポリカルボン酸および／またはポリオールを共重合成分としてもよい。３官能以上のポリカルボン酸としては（無水）トリメリット酸、（無水）ピロメリット酸、（無水）ベンゾフェノンテトラカルボン酸、トリメシン酸、エチレングルコールビス（アンヒドロトリメリテート）、グリセロールトリス（アンヒドロトリメリテート）等が挙げられる。３官能以上のポリオールとしてはグリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等が挙げられる。３官能以上のポリカルボン酸および／またはポリオールは、それぞれポリエステルを構成する全酸成分あるいは全グリコール成分に対して好ましくは０〜５モル％、より好ましくは０〜３モル％の範囲で共重合するのがよい。このような共重合成分を用いることにより、側鎖にカルボキシル基および／またはヒドロキシル基を有するポリエステルが得られ、これらの基と反応し得る官能基を有するアクリル系重合体とグラフト重合し得る。
【００１３】
アクリル系重合体のモノマーとしては、アルキルアクリレートやアルキルメタクリレート（アルキル基としてはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、２−エチルヘキシル基、シクロヘキシル基、フェニル基、ベンジル基、フェニルエチル基等）；２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート等のヒドロキシ含有モノマー；アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチロールアクリルアミド、Ｎ−メトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−メトキシメチルメタクリルアミド、Ｎ−フェニルアクリルアミド等のアミド基含有モノマー；Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレート等のアミノ基含有モノマー；グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート等のエポキシ基含有モノマー；アクリル酸、メタクリル酸及びそれらの塩（ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩）等のカルボキシル基またはその塩を含有するモノマー等が挙げられる。これらは、必要に応じて次のモノマーと併用することができる。例えばアリルグリシジルエーテル等のエポキシ基含有モノマー；スチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸、またはそれらの塩（ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩等）等のスルホン酸基またはその塩を含有するモノマー；クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマール酸またはそれらの塩（ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩等）等のカルボキシル基またはその塩を含有するモノマー；無水マレイン酸、無水イタコン酸等の酸無水物を含有するモノマー；ビニルイソシアネート、アリルイソシアネート、スチレン、ビニルメチルエーテル、ビニルトリアルコキシシラン、アルキルマレイン酸モノエステル、アルキルフマール酸モノエステル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アルキルイタコン酸モノエステル、塩化ビニリデン、酢酸ビニル、塩化ビニル等が挙げられる。上記のモノマーは１種もしくは２種以上を用いてアクリル系モノマーと共重合させることができる。
【００１４】
グラフト重合体の製造方法としては以下に挙げるような方法が例示されるが、これらに限定されるものではない。
（１）ポリエステルにラジカル、カチオンあるいはアニオン等の反応開始点を発生させ、アクリル系モノマーをグラフト重合する方法。例えば光、熱あるいは放射線によってポリエステルにラジカルを発生させてからアクリル系モノマーをグラフト重合させるラジカル重合法、ＡｌＣｌ₃、ＴｉＣｌ₄などの如き触媒を用いてポリエステルにカチオン基を発生させてからアクリル系モノマーをグラフト重合させるカチオン重合法、金属ナトリウムや金属リチウム等を用いポリエステルにアニオン基を発生させてからアクリル系モノマーをグラフト重合させるアニオン重合等が挙げられる。
（２）ポリエステルの主鎖、末鎖あるいは側鎖に重合性の不飽和結合を導入しアクリル系モノマーをグラフト重合させる方法。主鎖に重合性の不飽和結合を導入する方法としては、フマル酸やマレイン酸等の重合性不飽和結合を含有するジカルボン酸をポリエステルの製造時に共重合する方法、末端に重合性の不飽和結合を導入する方法としては、ポリエステルのヒドロキシ末端にアクリル酸のようなヒドロキシル基と反応する重合性の不飽和結合を有するモノマーを反応させる方法、側鎖に重合性の不飽和結合を導入する方法としては、側鎖にカルボキシル基やヒドロキシル基を有したポリエステルにグリシジルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、アクリル酸等のカルボキシル基やヒドロキシル基と反応性を有し、かつ重合性の不飽和結合を有するモノマーを反応させる方法等が挙げられる。
（３）側鎖に官能基を有するポリエステルと末端に該官能基と反応する基を有するアクリル系重合体とを直接反応させる方法、あるいは側鎖に官能基を有するアクリル系重合体と末端に該官能基と反応する基を有するポリエステルとを直接反応させる方法。
（４）側鎖に官能基を有するポリエステルと末端に官能基を有するアクリル系重合体とを該官能基と反応性を有する２官能性のカップリング剤で結合させる方法、あるいは側鎖に官能基を有するアクリル系重合体と末端に官能基を有するポリエステルとを該官能基と反応性を有する２官能性のカップリング剤で結合させる方法。
グラフト重合体における幹ポリマーと枝ポリマーの割合は、重量比で好ましくは５：９５〜９５：５、より好ましくは１０：９０〜９０：１０である。幹ポリマーの重量比が５未満または９５を超える場合、得られるフィルムの耐水接着性が低下して好ましくない。幹ポリマーの分子量は５０００〜２０万が好ましく、枝ポリマーの分子量は５００〜５万が好ましい。
該グラフト重合体は、そのままでも使用されるが、架橋剤（硬化用樹脂）を配合して硬化を行うことにより、高度の耐水性を発現することができる。架橋剤としては、フェノールホルムアルデヒド樹脂、アミノ樹脂、多官能エポキシ化合物、多官能イソシアネート化合物およびその各種ブロックイソシアネート化合物、多官能アジリジン化合物、オキサゾリン化合物などを挙げることができる。
【００１５】
フェノールホルムアルデヒド樹脂としては、例えばアルキル化フェノール類、クレゾール類のホルムアルデヒド縮合物を挙げることができる。具体的にはアルキル化（メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル）フェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−アミルフェノール、４，４’−ｓｅｃ−ブチリデンフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｏ−，ｍ−，ｐ−クレゾール、ｐ−シクロヘキシルフェノール、４，４’−イソプロピリデンフェノール、ｐ−ノニルフェノール、ｐ−オクチルフェノール、３−ペンタデシルフェノール、フェノール、フェニルｏ−クレゾール、ｐ−フェニルフェノール、キシレノールなどのホルムアルデヒド縮合物が挙げられる。
【００１６】
アミノ樹脂としては、例えば尿素、メラミン、ベンゾグアナミンなどのホルムアルデヒド付加物、さらにこれらの炭素原子数が１〜６のアルコールによるアルキルエーテル化合物を挙げることができる。具体的には、メトキシ化メチロール尿素、メトキシ化メチロール−Ｎ，Ｎ−エチレン尿素、メトキシ化メチロールジシアンジアミド、メトキシ化メチロールメラミン、メトキシ化メチロールベンゾグアナミン、ブトキシ化メチロールメラミン、ブトキシ化メチロールベンゾグアナミンなどが挙げられるが、好ましくはメトキシ化メチロールメラミン、ブトキシ化メチロールメラミン、およびメチロール化ベンゾグアナミンであり、それぞれ単独または併用して使用することができる。
【００１７】
多官能エポキシ化合物としては、例えばビスフェノールＡのジグリシジルエーテルおよびそのオリゴマー、水素化ビスフェノールＡのジグリシジルエーテルおよびそのオリゴマー、オルソフタル酸ジグリシジルエステル、イソフタル酸ジグリシジルエステル、テレフタル酸ジグリシジルエステル、ｐ−オキシ安息香酸ジグリシジルエステル、テトラハイドロフタル酸ジグリシジルエステル、ヘキサハイドロフタル酸ジグリシジルエステル、コハク酸ジグリシジルエステル、アジピン酸ジグリシジルエステル、セバシン酸ジグリシジルエステル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテルおよびポリアルキレングリコールジグリシジルエーテル類、トリメリット酸トリグリシジルエステル、トリグリシジルイソシアヌレート、１，４−ジグリシジルオキシベンゼン、ジグリシジルプロピレン尿素、グリセロールトリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールトリグリシジルエーテル、グリセロールアルキレンオキサイド付加物のトリグリシジルエーテルなどを挙げることができる。
【００１８】
多官能イソシアネート化合物としては、例えば芳香族ジイソシアネート、脂肪族ジイソシアネート、３価以上のポリイソシアネートがあり、低分子化合物、高分子化合物のいずれでもよい。例えば、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、水素化ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、水素化キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートあるいはこれらのイソシアネート化合物の３量体、およびこれらのイソシアネート化合物の過剰量と、たとえばエチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ソルビトール、エチレンジアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどの低分子活性水素化合物または各種ポリエステルポリオール類、ポリエーテルポリオール類、ポリアミド類の高分子活性水素化合物などとを反応させて得られる末端イソシアネート基含有化合物が挙げられる。
【００１９】
イソシアネート化合物は、ブロック化されたイソシアネート化合物であってもよい。イソシアネートブロック化剤としては、例えばフェノール、チオフェノール、メチルチオフェノール、クレゾール、キシレノール、レゾルシノール、ニトロフェノール、クロロフェノール等のフェノール類；アセトキシム、メチルエチルケトオキシム、シクロヘキサノンオキシムなどのオキシム類；メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールなどのアルコール類；エチレンクロルヒドリン、１，３−ジクロロ−２−プロパノールなどのハロゲン置換アルコール類；ｔ−ブタノール、ｔ−ペンタノールなどの第３級アルコール類；ε−カプロラクタム、δ−バレロラクタム、γ−ブチロラクタム、β−プロピルラクタムなどのラクタム類が挙げられ、その他にも芳香族アミン類；イミド類；アセチルアセトン、アセト酢酸エステル、マロン酸エチルエステルなどの活性メチレン化合物；メルカプタン類；イミン類；尿素類；ジアリール化合物類；重亜硫酸ソーダなども挙げられる。ブロック化されたイソシアネート化合物は、上記イソシアネート化合物とイソシアネートブロック化剤とを従来公知の適宜の方法より付加反応させて得られる。
【００２０】
また、接着改質層は、本発明の効果を損なわない範囲にて、帯電防止剤、無機滑剤、有機滑剤等の添加剤を含有してもかまわない。
【００２１】
接着改質層を形成するための塗布方法としては、グラビア方式、リバース方式、ダイ方式、バー方式、ディップ方式等の通常の塗布方式を採用することができる。
【００２２】
またグラフト重合体は、水分散体として塗布されることが好ましいが、その時の分散体の平均粒子径は、好ましくは５００ｎｍ以下、より好ましくは１０〜３００ｎｍである。
【００２３】
塗布されるポリアミドフィルムは、二軸延伸ポリアミドフィルムに塗布しても良いし、未延伸あるいは一軸延伸後のポリアミドフィルムに塗布、乾燥し、必要に応じてさらに一軸あるいは二軸延伸後熱固定を行い被覆ポリアミドフィルムを得てもよい。塗布後の乾燥温度としては、１５０℃以上が好ましく、２００℃以上の熱固定を行うことによりさらに塗膜が強固になり、接着改質層とポリアミドフィルムとの接着性が向上する。また塗布後に延伸を行う場合、塗布後の乾燥は延伸性を損なわないために、塗布後のポリアミドフィルムの水分含有率を０．１〜２％の範囲に制御することが好ましい。この場合も延伸後、２００℃以上の熱固定により、塗膜が強固になり塗布剤とポリアミドフィルムとの接着性が飛躍的に向上する。
【００２４】
塗布量は固形分として０．０１〜１ｇ／ｍ²、好ましくは０．０２〜０．５ｇ／ｍ²となるように塗布する。塗布量が０．０１ｇ／ｍ²未満になると、十分な接着強度が得られず、１ｇ／ｍ²を超えるとブロッキングが発生し、実用上問題がある。
【００２５】
印刷インキ層は接着改質層上に形成される。印刷インキ層を構成する成分としては、セルロース誘導体をバインダーとしたインキあるいは合成樹脂をバインダーとしたグラビアインキが主として用いられ、特に得られるポリアミドフィルム積層体が耐沸水性を要求される場合には、末端に水酸基等の官能基を有する塩化ビニル、ポリエステル、ポリエーテル、ポリオール等をバインダーとしたインキを、硬化剤を添加して用いる。接着改質層上へ形成方法は、全面的または部分的にあるいは任意の図柄として印刷により形成される。
【００２６】
接着剤層は印刷インキ層上に形成される。この接着剤層を構成する接着剤は、接着剤層上に設けられるシーラント層が押出しラミネートによって設けられる場合には、イソシアネート系接着剤が好ましく、例えば一液型としてジイソシアネートと多価アルコールとの反応物でＮＣＯ基を末端に有するポリウレタン、またはＮＣＯ基を末端に有するプレポリマーなどがある。二液型としてはポリイソシアネートと、ポリオールあるいはＯＨ基を末端に有するポリウレタンプレポリマーとを使用前に混合して用いる。
シーラント層がドライラミネートによって積層される場合には、ビニル系樹脂、アクリル系樹脂、ポリアミド系樹脂、エポキシ系樹脂、ウレタン系樹脂などが挙げられるが、主としてポリイソシアネートとポリオールを使用直前に混合して用いるポリウレタン系接着剤が好ましい。接着剤層は、これらの樹脂の溶液あるいはエマルションを常法に従って塗布することにより形成される。
【００２７】
接着剤層上にシーラント層が形成される。シーラント層は、ＬＤＰＥ（低密度ポリエチレン）、ＥＶＡ（エチレン−ビニルアセテート共重合体）、アイオノマー、ＰＰ（ポリプロピレン）等の合成樹脂を、ポリアミドフィルムの接着剤層上に押出しラミネートあるいはドライラミネートにより設けられる。
【００２８】
【作用】
接着改質層はポリエステルとアクリル系重合体とからなるグラフト重合体を含有する。このグラフト重合体中のアクリル系重合体の官能基（例えばカルボキシル基）は、接着剤層に使用されるイソシアネートと反応してネットワークを形成するので接着剤層の耐水性が優れたものとなり、従ってポリアミドフィルムとシーラント材との接着性が良好となる。またグラフト重合体中のポリエステルはポリアミドフィルムとの親和性が良好であるため、ポリアミドフィルムと接着改質層との密着性が良好となり、従ってポリアミドフィルムとシーラント材との接着性がさらに良好となる。さらに、接着改質層はポリエステルが本来有する機械的強度および耐熱性も有する。
【００２９】
【実施例】
以下、本発明を実施例を用いて説明する。実施例中、単に部とあるのは重量部を表し、％とあるのは重量％を示す。各測定項目は以下の方法に従った。
（１）重量平均分子量
樹脂０．０３ｇをテトラヒドロフラン１０ｃｃに溶かし、ＧＰＣ−ＬＡＬＬＳ装置低角度光散乱光度計ＬＳ−８０００（東ソー株式会社製、テトラヒドロフラン溶媒、リファレンス：ポリスチレン）で測定した。
【００３０】
（２）グラフト側鎖の重量平均分子量測定
グラフト重合により得られた生成物を、ＫＯＨ／水−メタノール溶液中で還流下共重合ポリエステルの加水分解を行った。分解生成物を酸性条件下でＴＨＦを用いて抽出を行い、ヘキサンで再沈殿によりラジカル重合性重合体を精製した。この重合体をＧＰＣ装置（島津製作所製、テトラヒドロフラン溶媒、ポリスチレン換算）で測定し、グラフト側鎖の重量平均分子量を計算した。
【００３１】
（３）水分散体粒子径
水分散体をイオン交換水だけを用いて固形分濃度０．１ｗｔ％に調節し、レーザー光散乱粒度分布計 Coulter model N4 (Coulter社製）により２０℃で測定した。
【００３２】
（４）水分散体Ｂ型粘度
水分散体の粘度は回転粘度計（東京計器（株）製、ＥＭ型）を用い、２５℃で測定した。
【００３３】
（５）ガラス転移点（Ｔｇ）
水分散体をガラス板に塗布、１７０℃で乾燥し、該ポリエステル樹脂固形分を得た。このポリエステル１０ｍｇをサンプルパンに取り、示差走査型熱量計で１０℃／分の速度で走査させてＴｇを測定した。
【００３４】
（６）剥離強度（常態）
得られたポリアミドフィルム積層体の常態保存（乾燥時及び湿潤時）における剥離強度を、引張試験機にて引張速度１００ｍｍ／ｍｉｎで９０°剥離試験にて測定した。
【００３５】
（７）熱水中剥離強度の測定法
得られたポリアミドフィルム積層体の９０℃熱水中における剥離強度を、引張試験機にて引張速度１００ｍｍ／ｍｉｎで９０°剥離試験にて測定した。
【００３６】
参考例１
攪拌機、温度計および部分還流式冷却器を具備したステンレススチール製オートクレーブにジメチルテレフタレート４６６部、ジメチルイソフタレート４６６部、ネオペンチルグリコール４０１部、エチレングリコール４４３部、およびテトラ−ｎ−ブチルチタネート０．５２部を仕込み、１６０℃〜２２０℃まで４時間かけてエステル交換反応を行った。次いでフマール酸２３部を加え２００℃から２２０℃まで１時間かけて昇温し、エステル化反応を行った。次いで２５５℃まで昇温し、反応系を徐々に減圧したのち０．２ｍｍＨｇの減圧下で１時間３０分反応させ攪拌しポリエステルを得た。得られたポリエステルは淡黄色透明で、ガラス転移温度６０℃、重量平均分子量は１２０００であった。ＮＭＲ等により測定した組成は次の通りであった。
ジカルボン酸成分
テレフタル酸４８モル％
イソフタル酸４８モル％
フマール酸４モル％
ジオール成分
ネオペンチルグリコール５０モル％
エチレングリコール５０モル％
攪拌器、温度計、還流装置と定量滴下装置を備えた反応器に上記ポリエステル樹脂７５部とメチルエチルケトン５６部とイソプロピルアルコール１９部を入れ６５℃で加熱、攪拌し樹脂を溶解した。樹脂が完溶した後、メタクリル酸１７．５部とアクリル酸エチル７．５部の混合物と、アゾビスジメチルバレロニトリル１．２部を２５部のメチルエチルケトンに溶解した溶液とを０．２ｍｌ／ｍｉｎでポリエステル溶液中に滴下し、さらに２時間攪拌を続けた。反応溶液から分析用のサンプリング（５ｇ）を行った後、水３００部とトリエチルアミン２５部を反応溶液に加え、１時間攪拌した。その後、分散体の温度を１００℃に上げ、メチルエチルケトン、イソプロピルアルコール、過剰のトリエチルアミンを蒸留により留去した。生成したグラフト重合体の水分散体は白色で平均粒子径３００ｎｍ、２５℃におけるＢ型粘度は５０ｃｐｓであった。固形分の共重合ポリエステル部を加水分解し、ＧＰＣによりラジカル重合性重合体の分子量を測定したところ、重量平均分子量は１００００であった。この水分散体を固形分濃度５％になるように水で希釈して、厚み１５μｍの二軸延伸ポリアミドフィルムにグラビア方式で塗布後１５０℃で乾燥し、接着改質層が形成されたポリアミドフィルムを得た。得られたフィルムの水分散体の乾燥後の塗工量は０．２ｇ／ｍ²であった。
上記接着改質層が形成されたポリアミドフィルムの塗布面上に、グラビアインキ（ラミエース６１白二液タイプ、東洋インキ社製）をグラビア印刷して印刷インキ層を形成し、次いで一液湿気硬化型ＡＣ剤（Ｔ−１０４、日本ソーダ社製）を塗布して接着剤層を形成した。次いで接着剤層上に、常法に従ってＬＤＰＥ（低密度ポリエチレン）押出ラミネートを行ってシーラント層を形成してポリアミドフィルム積層体を得た。この積層体の常態保存（乾燥時および湿潤時）と９０℃熱水中における剥離強度を測定した。測定条件は、引張強度１００ｍｍ／分での９０°剥離試験結果である。評価結果を表１に示す。
【００３７】
実施例２
参考例１のグラフト重合体の水分散体を固形分濃度１０％になるように水で希釈して、塗布液を調整した。ポリアミド樹脂スクリュー式押出し機で２６０℃に加熱溶融しＴダイより押出して冷却ドラムで未延伸シートを５０℃で３．２倍の縦延伸を行ったポリアミドフィルムに塗布液を塗工量が４ｇ／ｍ²になるようにグラビア方式で塗布し、この塗布されたポリアミドフィルムの水分含有率が１％になるように乾燥し、１２０℃で４倍の横延伸後、２２０℃で熱固定を行い、厚み１５μｍの接着改質層が形成されたポリアミドフィルムを得た。水分散体の乾燥後の塗工量は０．２ｇ／ｍ²であった。次いで、参考例１と同様の方法で、印刷インキ層、接着剤層、シーラント層を形成しポリアミドフィルム積層体を得た。剥離試験結果を表１に示す。
【００３８】
参考例３
参考例１と共重合成分を代えて、参考例１と同様の方法により下記組成のポリエステルを得た。ガラス転移温度は−１０℃であった。
ジカルボン酸成分
テレフタル酸５６モル％
セバシン酸４０モル％
フマール酸４モル％
ジオール成分
ネオペンチルグリコール５０モル％
エチレングリコール５０モル％
このポリエステルを参考例１と同様に水分散化したところ、生成したグラフト重合体の水分散体は白色で平均粒子径２００ｎｍ、２５℃におけるＢ型粘度は９０ｃｐｓであった。さらにこの分散体を用いて参考例１と同様の方法でポリアミドフィルム上に接着改質層、印刷インキ層、接着剤層、シーラント層を形成しポリアミドフイルム積層体を得た。剥離試験結果を表１に示す。
【００３９】
実施例４
参考例３のグラフト重合体の水分散体を使用し、実施例２と同様の方法でポリアミドフィルム積層体を得た。剥離試験結果を表１に示す。
【００４０】
実施例５
参考例１と共重合成分を代えて、参考例１と同様の方法により下記組成のポリエステルを得た。ガラス転移温度は３０℃であった。
ジカルボン酸成分
テレフタル酸４８モル％
イソフタル酸３９モル％
セバシン酸９モル％
フマール酸４モル％
ジオール成分
ネオペンチルグリコール５０モル％
エチレングリコール５０モル％
このポリエステルを参考例１と同様に水分散化したところ、生成したグラフト重合体の水分散体は白色で平均粒子径１５０ｎｍ、２５℃におけるＢ型粘度は１００ｃｐｓであった。さらにこの分散体を用いて実施例２と同様の方法でポリアミドフィルム上に接着改質層、印刷インキ層、接着剤層、シーラント層を形成しポリアミドフイルム積層体を得た。剥離試験結果を表１に示す。
【００４１】
比較例１
参考例１と同様に下記組成のポリエステルを得た。
テレフタル酸３５モル％
イソフタル酸３５モル％
フマール酸３０モル％
ジオール成分
ネオペンチルグリコール５０モル％
エチレングリコール５０モル％
上記ポリエステルをメチルエチルケトンにて固形分濃度５％に溶解し、参考例１と同様にしてポリアミドフィルム上に接着改質層を形成し、次いで印刷インキ層、接着剤層、シーラント層を形成しポリアミドフイルム積層体を得た。剥離試験結果を表１に示す。
【００４２】
比較例２
コロナ処理にて表面張力５３ダイン／ｃｍとした厚み１５μｍの二軸延伸フィルムのコロナ処理面上にグラビアインキ（ラミエース６１白二液タイプ、東洋インキ社製）をグラビア印刷して印刷インキ層を形成し、次いで一液湿気効果型ＡＣ剤（Ｔ−１０４、日本ソーダ社製）を塗布して接着剤層を形成した。次いで接着剤層上に、常法に従ってＬＤＰＥ（低密度ポリエチレン）押出ラミネートを行ってシーラント層を形成してポリアミドフィルム積層体を得た。この積層体の常態保存（乾燥時および湿潤時）と９０℃熱水中における剥離強度を測定した。測定条件は、引張強度１００ｍｍ／分での９０°剥離試験結果である。評価結果を表１に示す。
【００４３】
【表１】

【００４４】
表１より、実施例２、４及び５の接着改質層が形成されたポリアミドフィルムから製造されたポリアミドフィルム積層体は剥離強度が乾燥時、湿潤時および熱水中においても高いことがわかる。
【００４５】
【発明の効果】
以上の説明で明らかなように、本発明のポリアミドフィルム積層体は、接着性が良好であり、特にドライラミネートや押出ラミネート等で積層されるシーラント材との耐熱水接着性に優れる。耐水性および耐久性に優れるため、積層ポリアミドフィルムシーラント層を積層した積層体は、レトルト処理や沸水処理を行っても破袋が著しく少なく、そのため水分含有食品の包装袋として広く利用される。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a polyamide film laminate, and more particularly to a polyamide film laminate suitable for harsh treatments such as, for example, packaging bags for water-containing foods and chemicals, or boiling water treatment and retort treatment.
[0002]
[Prior art]
Biaxially stretched polyamide films are excellent in toughness, pinhole resistance, bending resistance, heat resistance, and the like, and are widely used in various applications. When such a polyamide film is used as a packaging bag, printing is generally performed on at least one side as necessary, an adhesive is provided thereon, and a sealant layer is provided thereon by a dry laminating method. Alternatively, a polyamide film laminate is produced by, for example, providing a sealant layer by extrusion lamination. And after making a bag using this laminated body and filling the contents, an opening part is heat-sealed. Such packaging bags are used for packaging seasonings such as miso and soy sauce, moisture-containing foods such as soups and retort foods, and medicines.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
However, when moisture penetrates into each layer constituting the biaxially stretched polyamide film laminate, the adhesive strength between the layers is remarkably reduced, and when used as a packaging bag, it causes breakage. For example, when the retort food is subjected to boiling water treatment or retort treatment, it becomes easier to break the bag. Further, as the packaging products are upgraded, multi-color printing on the entire surface becomes widespread, and problems such as a decrease in adhesion between layers due to the presence of the printing ink layer also occur. Furthermore, when an adhesive layer is interposed between the biaxially stretched polyamide film layer and the sealant layer, depending on the type of adhesive, the adhesive strength may be easily affected by humidity. In this case, the effect appears remarkably, and the adhesive strength varies greatly depending on the season.
SUMMARY OF THE INVENTION The present invention is intended to solve the above-described points, and an object of the present invention is to provide a polyamide film laminate in which the adhesion between the polyamide film and the sealant layer is good and high adhesion is maintained even when wet and heat treatment is performed. Is to provide.
[0004]
[Means for Solving the Problems]
The present invention is a polyamide film laminate in which an adhesion modifying layer / printing ink layer / adhesive layer / sealant layer are sequentially laminated on at least one side of a polyamide film as a base material,
The polyamide film laminate is characterized in that the adhesion-modified layer contains a graft polymer composed of polyester and an acrylic polymer.
[0005]
Next, the present invention will be described in detail. In the polyamide film laminate of the present invention, an adhesion modifying layer / printing ink layer / adhesive layer / sealant layer are sequentially laminated on at least one surface of a polyamide film as a substrate.
The polyamide film is a film mainly composed of a polyamide resin. Examples of the polyamide resin include a polyamide resin obtained by polycondensation of lactams having three or more members, a polyamide resin obtained by polycondensation of ω-amino acids, a dibasic acid and a diamine. And a polyamide resin by polycondensation. Specifically, epsilon-caprolactam, enantolactam, capryllactam, lauryllactam, etc. are mentioned as lactams having three or more members. Examples of ω-amino acids include 6-aminocaproic acid, 7-aminoheptanoic acid, 9-aminononanoic acid, and 11-aminoundecanoic acid. Dibasic acids include adipic acid, glutaric acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, undecanedioic acid, dodecadioic acid, hexadecadioic acid, eicosandioic acid, eicosadienedioic acid, 2,2 , 4-trimethyladipic acid, terephthalic acid, isophthalic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, xylylenedicarboxylic acid and the like. Examples of diamines include ethylenediamine, trimethylenediamine, tetramethylenediamine, hexamethylenediaminepentamethylenediamine, undecamethylenediamine, 2,2,4 (or 2,4,4) -trimethylhexamethylenediamine, cyclohexanediamine, bis -(4,4'-aminocyclohexyl) methane, metaxylylenediamine and the like. Examples of polymers obtained by polycondensation of these or copolymers thereof include nylon 6, nylon 7, nylon 11, nylon 12, nylon 6.6, nylon 6.9, nylon 6.11, and nylon 6. 12, nylon 6T, nylon 6I, nylon MXD6, nylon 6 / 6.6, nylon 6/12, nylon 6 / 6T, nylon 6 / 6I, nylon 6 / MXD6, and the like.
[0006]
The polyamide film may contain various additives such as an antioxidant, a light-resistant agent, an anti-gelling agent, a lubricant, an anti-blocking agent, a pigment, an antistatic agent, and a surfactant as long as the target performance is not impaired.
[0007]
The polyamide film can be formed by a known film forming method. For example, a T-die method, an inflation method, or the like is employed. The polyamide film may be a single layer film or a multilayer film such as coextrusion.
[0008]
The adhesion modifying layer is formed on the polyamide film and contains a graft polymer composed of polyester and an acrylic polymer. In this graft polymer, the trunk polymer may be polyester and the branch polymer may be an acrylic polymer, or the trunk polymer may be an acrylic polymer and the branch polymer may be a polyester.
The graft polymer may be soluble or dispersible in an organic solvent, or may be soluble or dispersible in an aqueous solvent. It is particularly preferable to use a so-called aqueous graft polymer that can be dissolved or dispersed in an aqueous solvent due to environmental problems.
[0009]
Polyesters are substantially linear polymers synthesized from polybasic acids or ester-forming derivatives thereof and polyols or ester-forming derivatives thereof. As the polybasic acid component of the polymer, aromatic dicarboxylic acid, aliphatic dicarboxylic acid, alicyclic dicarboxylic acid and dicarboxylic acid having a polymerizable unsaturated double bond can be used. Specific examples of the aromatic dicarboxylic acid include terephthalic acid, isophthalic acid, orthophthalic acid, naphthalene dicarboxylic acid, biphenyl dicarboxylic acid, and the like, and 5-sodium sulfoisophthalic acid can also be used as necessary. Examples of the aliphatic dicarboxylic acid include succinic acid, adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, dodecanedioic acid, and dimer acid. Examples of the alicyclic dicarboxylic acid include 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, 1, Examples include 3-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,2-cyclohexanedicarboxylic acid and acid anhydrides thereof. Examples of the dicarboxylic acid having a polymerizable unsaturated double bond include α, β-unsaturated dicarboxylic acids such as fumaric acid, maleic acid, maleic anhydride, itaconic acid, and citraconic acid; 2,5-norbornane dicarboxylic acid anhydride, Examples thereof include alicyclic dicarboxylic acids having an unsaturated double bond such as tetrahydrophthalic anhydride. Of these, fumaric acid, maleic acid and 2,5-norbornene dicarboxylic acid (endo-bicyclo- (2,2,1) -5-heptene-2,3-dicarboxylic acid) are most preferred. By using a dicarboxylic acid having a polymerizable unsaturated double bond as a copolymerization component, a polyester having a polymerizable unsaturated double bond in the main chain can be obtained and graft-polymerized with an acrylic monomer.
[0010]
The dicarboxylic acid component having a polymerizable unsaturated double bond is preferably from 0.5 to 10 mol%, more preferably from 2 to 7 mol%, particularly preferably from 3 to 6 mol%, based on the total acid component. is there. When the dicarboxylic acid component having a polymerizable unsaturated double bond is less than 0.5 mol%, it is difficult to carry out efficient grafting of the radical polymerizable monomer to the polyester, and the dispersed particle size in the aqueous medium Tends to increase, and the dispersion stability tends to decrease. Conversely, when the amount of the dicarboxylic acid having a polymerizable unsaturated double bond exceeds 10 mol%, it is not preferable because the viscosity increases too much in the latter stage of the grafting reaction to prevent the reaction from proceeding uniformly.
[0011]
On the other hand, the glycol component is composed of an aliphatic glycol having 2 to 10 carbon atoms and / or an alicyclic glycol having 6 to 12 carbon atoms and / or a glycol having an ether bond, but an aliphatic glycol having 2 to 10 carbon atoms. As ethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, neopentyl glycol, 1,6-hexanediol, 3-methyl-1 , 5-pentanediol, 1,9-nonanediol, 2-ethyl-2-butylpropanediol and the like. Examples of the alicyclic glycol having 6 to 12 carbon atoms include 1,4-cyclohexanedimethanol and the like. Can be mentioned. Examples of glycols having an ether bond include diethylene glycol, triethylene glycol, dipropylene glycol, and glycols obtained by adding 1 to several moles of ethylene oxide or propylene oxide to two phenolic hydroxyl groups of bisphenols, for example, 2, 2-bis- (4-hydroxyethoxyphenyl) propane and the like can be mentioned. Polyethylene glycol, polypropylene glycol, and polytetramethylene glycol may be used as necessary.
[0012]
The polyester may have a tri- or higher functional polycarboxylic acid and / or polyol as a copolymerization component. Trifunctional or higher polycarboxylic acids include (anhydrous) trimellitic acid, (anhydrous) pyromellitic acid, (anhydrous) benzophenone tetracarboxylic acid, trimesic acid, ethylene glycol bis (anhydro trimellitate), glycerol tris (anhydro) Trimellitate) and the like. Examples of the trifunctional or higher functional polyol include glycerin, trimethylolethane, trimethylolpropane, and pentaerythritol. The tri- or higher functional polycarboxylic acid and / or polyol is preferably copolymerized in the range of 0 to 5 mol%, more preferably 0 to 3 mol%, based on the total acid component or total glycol component constituting the polyester. It is good. By using such a copolymer component, a polyester having a carboxyl group and / or a hydroxyl group in the side chain is obtained, and can be graft-polymerized with an acrylic polymer having a functional group capable of reacting with these groups.
[0013]
Examples of the acrylic polymer monomer include alkyl acrylate and alkyl methacrylate (the alkyl group is methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, t-butyl, 2-ethylhexyl, cyclohexyl, phenyl, benzyl Group, phenylethyl group, etc.); hydroxy-containing monomers such as 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, 2-hydroxypropyl methacrylate; acrylamide, methacrylamide, N-methylacrylamide, N-methyl Methacrylamide, N-methylolacrylamide, N-methylolmethacrylamide, N, N-dimethylolacrylamide, N-methoxymethylacrylamide, N-methoxymethylmethacrylate Amide group-containing monomers such as luamide and N-phenylacrylamide; Amino group-containing monomers such as N, N-diethylaminoethyl acrylate and N, N-diethylaminoethyl methacrylate; Epoxy group-containing monomers such as glycidyl acrylate and glycidyl methacrylate; Acrylic acid, Examples include monomers containing carboxyl groups such as methacrylic acid and salts thereof (sodium salt, potassium salt, ammonium salt) or salts thereof. These can be used in combination with the following monomers as required. For example, an epoxy group-containing monomer such as allyl glycidyl ether; a monomer containing a sulfonic acid group such as styrene sulfonic acid, vinyl sulfonic acid, or a salt thereof (sodium salt, potassium salt, ammonium salt, etc.) or a salt thereof; Monomers containing carboxyl groups such as itaconic acid, maleic acid, fumaric acid or their salts (sodium salt, potassium salt, ammonium salt, etc.) or salts thereof; containing acid anhydrides such as maleic anhydride, itaconic anhydride, etc. Monomers: Vinyl isocyanate, allyl isocyanate, styrene, vinyl methyl ether, vinyl trialkoxysilane, alkylmaleic acid monoester, alkyl fumaric acid monoester, acrylonitrile, methacrylonitrile, alkylitaconic acid monoester, salt Vinylidene, vinyl acetate, vinyl chloride and the like. One or more of the above monomers can be copolymerized with an acrylic monomer.
[0014]
Examples of the method for producing the graft polymer include the following methods, but are not limited thereto.
(1) A method in which a reaction starting point such as radical, cation or anion is generated in polyester and an acrylic monomer is graft polymerized. For example, a radical polymerization method in which a radical is generated in polyester by light, heat or radiation and then an acrylic monomer is graft polymerized, AlCl _Three TiCl _Four Cationic polymerization method in which an acrylic monomer is graft-polymerized after generating a cationic group in the polyester using a catalyst such as the above, or an acrylic monomer is generated in the polyester using metallic sodium or metallic lithium, and then the acrylic monomer is graft-polymerized Anionic polymerization to be performed.
(2) A method in which a polymerizable unsaturated bond is introduced into a main chain, a terminal chain or a side chain of a polyester and an acrylic monomer is graft polymerized. As a method of introducing a polymerizable unsaturated bond into the main chain, a method of copolymerizing a dicarboxylic acid containing a polymerizable unsaturated bond such as fumaric acid or maleic acid at the time of production of the polyester, a polymerizable unsaturated bond at the terminal As a method for introducing a bond, a method in which a monomer having a polymerizable unsaturated bond that reacts with a hydroxyl group such as acrylic acid is reacted at the hydroxy end of a polyester, a method in which a polymerizable unsaturated bond is introduced into a side chain As, polyesters having a carboxyl group or hydroxyl group in the side chain have reactivity with carboxyl groups and hydroxyl groups such as glycidyl acrylate, 2-hydroxyethyl acrylate and acrylic acid, and have a polymerizable unsaturated bond. Examples include a method of reacting monomers.
(3) A method of directly reacting a polyester having a functional group in the side chain and an acrylic polymer having a group reactive with the functional group at the terminal, or an acrylic polymer having a functional group in the side chain and the terminal at the terminal A method of directly reacting a polyester having a group that reacts with a functional group.
(4) A method in which a polyester having a functional group at the side chain and an acrylic polymer having a functional group at the terminal are bonded with a bifunctional coupling agent having reactivity with the functional group, or a functional group at the side chain A method of bonding an acrylic polymer having a functional group and a polyester having a functional group at a terminal with a bifunctional coupling agent having reactivity with the functional group.
The ratio of the trunk polymer to the branch polymer in the graft polymer is preferably 5:95 to 95: 5, more preferably 10:90 to 90:10, by weight. When the weight ratio of the trunk polymer is less than 5 or exceeds 95, the water-resistant adhesiveness of the resulting film is lowered, which is not preferable. The molecular weight of the trunk polymer is preferably 5,000 to 200,000, and the molecular weight of the branch polymer is preferably 500 to 50,000.
The graft polymer can be used as it is, but can exhibit a high degree of water resistance by curing with a crosslinking agent (curing resin). Examples of the crosslinking agent include phenol formaldehyde resins, amino resins, polyfunctional epoxy compounds, polyfunctional isocyanate compounds and various block isocyanate compounds thereof, polyfunctional aziridine compounds, and oxazoline compounds.
[0015]
Examples of phenol formaldehyde resins include formaldehyde condensates of alkylated phenols and cresols. Specifically, alkylated (methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl) phenol, p-tert-amylphenol, 4,4′-sec-butylidenephenol, p-tert-butylphenol, o-, m-, p Formaldehyde condensates such as -cresol, p-cyclohexylphenol, 4,4'-isopropylidenephenol, p-nonylphenol, p-octylphenol, 3-pentadecylphenol, phenol, phenyl o-cresol, p-phenylphenol, xylenol Can be mentioned.
[0016]
Examples of amino resins include formaldehyde adducts such as urea, melamine, and benzoguanamine, and alkyl ether compounds based on alcohols having 1 to 6 carbon atoms. Specific examples include methoxylated methylol urea, methoxylated methylol-N, N-ethyleneurea, methoxylated methylol dicyandiamide, methoxylated methylol melamine, methoxylated methylol benzoguanamine, butoxylated methylol melamine, butoxylated methylol benzoguanamine, and the like. , Preferably methoxylated methylol melamine, butoxylated methylol melamine, and methylolated benzoguanamine, each of which can be used alone or in combination.
[0017]
Examples of the polyfunctional epoxy compound include diglycidyl ether of bisphenol A and oligomer thereof, diglycidyl ether of hydrogenated bisphenol A and oligomer thereof, orthophthalic acid diglycidyl ester, isophthalic acid diglycidyl ester, terephthalic acid diglycidyl ester, p- Oxybenzoic acid diglycidyl ester, tetrahydrophthalic acid diglycidyl ester, hexahydrophthalic acid diglycidyl ester, succinic acid diglycidyl ester, adipic acid diglycidyl ester, sebacic acid diglycidyl ester, ethylene glycol diglycidyl ether, propylene glycol di Glycidyl ether, 1,4-butanediol diglycidyl ether, 1,6-hexanediol diglycidyl ether and poly Alkylene glycol diglycidyl ethers, trimellitic acid triglycidyl ester, triglycidyl isocyanurate, 1,4-diglycidyloxybenzene, diglycidyl propylene urea, glycerol triglycidyl ether, trimethylolpropane triglycidyl ether, pentaerythritol triglycidyl ether And triglycidyl ether of a glycerol alkylene oxide adduct.
[0018]
Examples of the polyfunctional isocyanate compound include aromatic diisocyanate, aliphatic diisocyanate, and trivalent or higher polyisocyanate, which may be either a low molecular compound or a high molecular compound. For example, tetramethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, toluene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, hydrogenated diphenylmethane diisocyanate, xylylene diisocyanate, hydrogenated xylylene diisocyanate, isophorone diisocyanate or trimers of these isocyanate compounds, and excess of these isocyanate compounds Amount of low molecular active hydrogen compounds such as ethylene glycol, propylene glycol, trimethylolpropane, glycerin, sorbitol, ethylenediamine, monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine or various polyester polyols, polyether polyols, polyamides Reacts with polymer active hydrogen compounds Allowed include terminal isocyanate group-containing compounds obtained.
[0019]
The isocyanate compound may be a blocked isocyanate compound. Examples of the isocyanate blocking agent include phenols such as phenol, thiophenol, methylthiophenol, cresol, xylenol, resorcinol, nitrophenol, and chlorophenol; oximes such as acetoxime, methylethyl ketoxime, and cyclohexanone oxime; methanol, ethanol, propanol, Alcohols such as butanol; halogen-substituted alcohols such as ethylene chlorohydrin and 1,3-dichloro-2-propanol; tertiary alcohols such as t-butanol and t-pentanol; ε-caprolactam, δ-valero And lactams such as lactam, γ-butyrolactam, and β-propyllactam, and other aromatic amines; imides; acetylacetone, acetoacetate, Active methylene compounds such as phosphate ester; mercaptans; imines; ureas; diaryl compounds; and sodium bisulfite may also be mentioned. The blocked isocyanate compound is obtained by subjecting the isocyanate compound and the isocyanate blocking agent to an addition reaction by a conventionally known appropriate method.
[0020]
Moreover, the adhesion modifying layer may contain additives such as an antistatic agent, an inorganic lubricant, and an organic lubricant as long as the effects of the present invention are not impaired.
[0021]
As a coating method for forming the adhesion modified layer, a normal coating method such as a gravure method, a reverse method, a die method, a bar method, or a dip method can be employed.
[0022]
The graft polymer is preferably applied as an aqueous dispersion, and the average particle size of the dispersion at that time is preferably 500 nm or less, more preferably 10 to 300 nm.
[0023]
The applied polyamide film may be applied to a biaxially stretched polyamide film, or may be applied to an unstretched or uniaxially stretched polyamide film and dried, and if necessary, further heat-fixed after uniaxial or biaxial stretching. A coated polyamide film may be obtained. The drying temperature after coating is preferably 150 ° C. or higher, and by performing heat fixation at 200 ° C. or higher, the coating film becomes stronger and the adhesion between the adhesion-modified layer and the polyamide film is improved. Moreover, when extending | stretching after application | coating, it is preferable to control the moisture content of the polyamide film after application | coating to the range of 0.1 to 2%, in order that the drying after application | coating may not impair a drawability. Also in this case, after stretching, the film is strengthened by heat setting at 200 ° C. or higher, and the adhesion between the coating agent and the polyamide film is dramatically improved.
[0024]
The coating amount is 0.01 to 1 g / m as a solid content. ² , Preferably 0.02 to 0.5 g / m ² Apply so that The coating amount is 0.01 g / m ² If it is less than 1 g / m, sufficient adhesive strength cannot be obtained. ² If it exceeds 1, blocking occurs, which causes a practical problem.
[0025]
The printing ink layer is formed on the adhesion modified layer. As a component constituting the printing ink layer, an ink using a cellulose derivative as a binder or a gravure ink using a synthetic resin as a binder is mainly used, and particularly when the obtained polyamide film laminate is required to have boiling water resistance, An ink containing vinyl chloride, polyester, polyether, polyol, or the like having a functional group such as a hydroxyl group at the terminal as a binder is used by adding a curing agent. The formation method on the adhesion modified layer is formed entirely or partially by printing as an arbitrary pattern.
[0026]
The adhesive layer is formed on the printing ink layer. The adhesive constituting the adhesive layer is preferably an isocyanate-based adhesive when the sealant layer provided on the adhesive layer is provided by extrusion lamination. For example, the reaction of diisocyanate and polyhydric alcohol as a one-pack type And a polyurethane having an NCO group at the end, or a prepolymer having an NCO group at the end. As a two-pack type, polyisocyanate and a polyol or a polyurethane prepolymer having an OH group at the terminal are mixed before use.
When the sealant layer is laminated by dry lamination, vinyl resin, acrylic resin, polyamide resin, epoxy resin, urethane resin, etc. can be mentioned. The polyurethane adhesive used is preferred. The adhesive layer is formed by applying a solution or emulsion of these resins according to a conventional method.
[0027]
A sealant layer is formed on the adhesive layer. The sealant layer is formed by extrusion lamination or dry lamination of a synthetic resin such as LDPE (low density polyethylene), EVA (ethylene-vinyl acetate copolymer), ionomer, PP (polypropylene), etc. on the adhesive layer of the polyamide film. .
[0028]
[Action]
The adhesion modifying layer contains a graft polymer composed of polyester and an acrylic polymer. The functional group (for example, carboxyl group) of the acrylic polymer in this graft polymer reacts with the isocyanate used in the adhesive layer to form a network, so that the water resistance of the adhesive layer is excellent. Adhesiveness between the polyamide film and the sealant material is improved. Moreover, since the polyester in the graft polymer has good affinity with the polyamide film, the adhesion between the polyamide film and the adhesion-modified layer is good, and therefore the adhesion between the polyamide film and the sealant material is even better. . Furthermore, the adhesion modified layer also has the mechanical strength and heat resistance inherent in polyester.
[0029]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described using examples. In the examples, “part” simply means “part by weight” and “%” means “% by weight”. Each measurement item followed the following method.
(1) Weight average molecular weight
0.03 g of the resin was dissolved in 10 cc of tetrahydrofuran and measured with a GPC-LALLS apparatus low angle light scattering photometer LS-8000 (manufactured by Tosoh Corporation, tetrahydrofuran solvent, reference: polystyrene).
[0030]
(2) Graft side chain weight average molecular weight measurement
The product obtained by graft polymerization was subjected to hydrolysis of the copolyester under reflux in a KOH / water-methanol solution. The decomposition product was extracted with THF under acidic conditions, and the radical polymerizable polymer was purified by reprecipitation with hexane. This polymer was measured with a GPC apparatus (manufactured by Shimadzu Corporation, tetrahydrofuran solvent, polystyrene conversion), and the weight average molecular weight of the graft side chain was calculated.
[0031]
(3) Water dispersion particle size
The water dispersion was adjusted to a solid content concentration of 0.1 wt% using only ion-exchanged water, and measured at 20 ° C. with a laser light scattering particle size distribution analyzer Coulter model N4 (Coulter).
[0032]
(4) Water dispersion B type viscosity
The viscosity of the aqueous dispersion was measured at 25 ° C. using a rotational viscometer (manufactured by Tokyo Keiki Co., Ltd., EM type).
[0033]
(5) Glass transition point (Tg)
The aqueous dispersion was applied to a glass plate and dried at 170 ° C. to obtain the polyester resin solid content. 10 mg of this polyester was taken in a sample pan and scanned at a rate of 10 ° C./min with a differential scanning calorimeter to measure Tg.
[0034]
(6) Peel strength (normal state)
The peel strength of the obtained polyamide film laminate in normal storage (during dryness and wetness) was measured by a 90 ° peel test with a tensile tester at a tensile speed of 100 mm / min.
[0035]
(7) Hot water peel strength measurement method
The peel strength of the obtained polyamide film laminate in 90 ° C. hot water was measured by a 90 ° peel test at a tensile speed of 100 mm / min with a tensile tester.
[0036]
reference Example 1
In a stainless steel autoclave equipped with a stirrer, thermometer and partial reflux condenser, 466 parts of dimethyl terephthalate, 466 parts of dimethyl isophthalate, 401 parts of neopentyl glycol, 443 parts of ethylene glycol, and 0.52 of tetra-n-butyl titanate The transesterification reaction was performed over 4 hours from 160 ° C to 220 ° C. Next, 23 parts of fumaric acid was added and the temperature was raised from 200 ° C. to 220 ° C. over 1 hour to carry out an esterification reaction. Next, the temperature was raised to 255 ° C., the pressure of the reaction system was gradually reduced, and the mixture was reacted for 1 hour 30 minutes under a reduced pressure of 0.2 mmHg to obtain a polyester. The obtained polyester was light yellow and transparent, had a glass transition temperature of 60 ° C. and a weight average molecular weight of 12,000. The composition measured by NMR or the like was as follows.
Dicarboxylic acid component
48 mol% terephthalic acid
Isophthalic acid 48mol%
4 mol% fumaric acid
Diol component
Neopentyl glycol 50 mol%
Ethylene glycol 50 mol%
In a reactor equipped with a stirrer, a thermometer, a reflux device and a quantitative dropping device, 75 parts of the polyester resin, 56 parts of methyl ethyl ketone and 19 parts of isopropyl alcohol were placed and heated and stirred at 65 ° C. to dissolve the resin. After the resin was completely dissolved, 0.2 ml / min of a mixture of 17.5 parts of methacrylic acid and 7.5 parts of ethyl acrylate and a solution of 1.2 parts of azobisdimethylvaleronitrile in 25 parts of methyl ethyl ketone. Was added dropwise to the polyester solution and stirring was continued for another 2 hours. After sampling for analysis (5 g) from the reaction solution, 300 parts of water and 25 parts of triethylamine were added to the reaction solution and stirred for 1 hour. Thereafter, the temperature of the dispersion was raised to 100 ° C., and methyl ethyl ketone, isopropyl alcohol, and excess triethylamine were distilled off by distillation. The resulting aqueous dispersion of the graft polymer was white and had an average particle size of 300 nm and a B-type viscosity at 25 ° C. of 50 cps. The copolymer polyester part of the solid content was hydrolyzed, and the molecular weight of the radical polymerizable polymer was measured by GPC. The weight average molecular weight was 10,000. This aqueous dispersion is diluted with water to a solid content concentration of 5%, applied to a biaxially stretched polyamide film having a thickness of 15 μm by a gravure method, and then dried at 150 ° C. to form a polyamide film on which an adhesion modified layer is formed. Got. The coating amount after drying of the aqueous dispersion of the obtained film is 0.2 g / m. ² Met.
On the coated surface of the polyamide film on which the above-mentioned adhesion modified layer is formed, gravure ink (Lamiace 61 white two-component type, manufactured by Toyo Ink Co., Ltd.) is gravure-printed to form a printing ink layer, and then a one-component moisture-curing type An AC agent (T-104, manufactured by Nippon Soda) was applied to form an adhesive layer. Next, on the adhesive layer, LDPE (low density polyethylene) extrusion lamination was performed according to a conventional method to form a sealant layer to obtain a polyamide film laminate. The laminate was measured for normal storage (when dry and wet) and peel strength in 90 ° C. hot water. The measurement conditions are 90 ° peel test results at a tensile strength of 100 mm / min. The evaluation results are shown in Table 1.
[0037]
Example 2
reference The aqueous dispersion of the graft polymer of Example 1 was diluted with water to a solid content concentration of 10% to prepare a coating solution. The coating solution was applied to a polyamide film which was heated and melted at 260 ° C. with a polyamide resin screw type extruder, extruded from a T-die and unstretched sheet was stretched 3.2 times at 50 ° C. with a cooling drum. m ² It is applied by gravure method so that the moisture content of the applied polyamide film becomes 1%, and is stretched four times at 120 ° C. and then heat-fixed at 220 ° C. to obtain a thickness of 15 μm. A polyamide film having an adhesion modified layer was obtained. The coating amount after drying the aqueous dispersion is 0.2 g / m. ² Met. Then reference In the same manner as in Example 1, a printing ink layer, an adhesive layer and a sealant layer were formed to obtain a polyamide film laminate. The peel test results are shown in Table 1.
[0038]
reference Example 3
reference Instead of Example 1 and the copolymer component, reference A polyester having the following composition was obtained in the same manner as in Example 1. The glass transition temperature was −10 ° C.
Dicarboxylic acid component
56 mol% terephthalic acid
Sebacic acid 40 mol%
4 mol% fumaric acid
Diol component
Neopentyl glycol 50 mol%
Ethylene glycol 50 mol%
This polyester reference When water-dispersed in the same manner as in Example 1, the resulting graft polymer aqueous dispersion was white and had an average particle diameter of 200 nm and a B-type viscosity at 25 ° C. of 90 cps. Furthermore, using this dispersion reference In the same manner as in Example 1, an adhesion modified layer, a printing ink layer, an adhesive layer, and a sealant layer were formed on a polyamide film to obtain a polyamide film laminate. The peel test results are shown in Table 1.
[0039]
Example 4
reference Using the aqueous dispersion of the graft polymer of Example 3, a polyamide film laminate was obtained in the same manner as in Example 2. The peel test results are shown in Table 1.
[0040]
Example 5
reference Instead of Example 1 and the copolymer component, reference A polyester having the following composition was obtained in the same manner as in Example 1. The glass transition temperature was 30 ° C.
Dicarboxylic acid component
48 mol% terephthalic acid
Isophthalic acid 39 mol%
Sebacic acid 9 mol%
4 mol% fumaric acid
Diol component
Neopentyl glycol 50 mol%
Ethylene glycol 50 mol%
This polyester reference When water-dispersed in the same manner as in Example 1, the resulting graft polymer aqueous dispersion was white and had an average particle diameter of 150 nm and a B-type viscosity at 25 ° C. of 100 cps. Furthermore, using this dispersion, an adhesion modified layer, a printing ink layer, an adhesive layer and a sealant layer were formed on a polyamide film in the same manner as in Example 2 to obtain a polyamide film laminate. The peel test results are shown in Table 1.
[0041]
Comparative Example 1
reference A polyester having the following composition was obtained in the same manner as in Example 1.
Terephthalic acid 35 mol%
Isophthalic acid 35 mol%
Fumaric acid 30 mol%
Diol component
Neopentyl glycol 50 mol%
Ethylene glycol 50 mol%
The above polyester is dissolved in methyl ethyl ketone to a solid content concentration of 5%, reference In the same manner as in Example 1, an adhesion modified layer was formed on the polyamide film, and then a printing ink layer, an adhesive layer and a sealant layer were formed to obtain a polyamide film laminate. The peel test results are shown in Table 1.
[0042]
Comparative Example 2
A gravure ink (Lamiace 61 white two-component type, manufactured by Toyo Ink) is gravure-printed on the corona-treated surface of a 15 μm thick biaxially stretched film with a surface tension of 53 dynes / cm by corona treatment to form a printing ink layer. Then, a one-component moisture effect type AC agent (T-104, manufactured by Nippon Soda Co., Ltd.) was applied to form an adhesive layer. Next, on the adhesive layer, LDPE (low density polyethylene) extrusion lamination was performed according to a conventional method to form a sealant layer to obtain a polyamide film laminate. The laminate was measured for normal storage (when dry and wet) and peel strength in 90 ° C. hot water. The measurement conditions are 90 ° peel test results at a tensile strength of 100 mm / min. The evaluation results are shown in Table 1.
[0043]
[Table 1]

[0044]
From Table 1, Examples 2, 4 and It can be seen that the polyamide film laminate produced from the polyamide film having the adhesion modified layer 5 has a high peel strength in the dry, wet and hot water.
[0045]
【The invention's effect】
As is apparent from the above description, the polyamide film laminate of the present invention has good adhesiveness, and particularly excellent in hot water adhesiveness with a sealant material laminated by dry lamination, extrusion lamination, or the like. Since it is excellent in water resistance and durability, the laminated body in which the laminated polyamide film sealant layer is laminated is remarkably less broken even if it is subjected to retort treatment or boiling water treatment, and is therefore widely used as a packaging bag for moisture-containing foods.

Claims

A polyamide film laminate in which an adhesion modifying layer / printing ink layer / adhesive layer / sealant layer are sequentially laminated on at least one surface of a polyamide film as a base material,
The adhesive modified layer is applied to a polyamide film substrate after uniaxial stretching with a coating agent containing an aqueous dispersion of a graft polymer composed of polyester and an acrylic polymer, and then dried to dry the moisture content of the coated film. Is controlled by the range of 0.1 to 2%, and further formed by performing heat setting at 200 ° C. or higher after uniaxial stretching.
The polyamide film laminated body characterized by the above-mentioned.

The polyamide film laminate according to claim 1, wherein an average particle size of the aqueous dispersion of the graft polymer is 10 to 300 nm.

The film thickness of the adhesion modified layer is 0.01 to 1 g / m. ^２2 The polyamide film laminate according to claim 1, wherein