JP3933864B2 - Azo metal chelate dye and optical recording medium using the same - Google Patents

Description

【０００８】
（式中Ｚは活性水素を有する基を表し、Ｒ¹、Ｒ²はそれぞれ独立に水素原子またはアルキル基を表す。ただしＲ¹、Ｒ²の少なくとも一方はアルキル基である。）
一般式（Ｉ）
【０００９】
【化３】

【００１０】
（式中、環Ａは置換基を有していても良く、また他の芳香族または脂肪族の環が縮合していてもよい、含窒素複素芳香族環を表し、Ｚは活性水素を有する基を表し、Ｒ¹、Ｒ²は前記一般式（II）における定義に同じ。）
すなわち本発明は、下記一般式（Ｉ）で示されるアゾ化合物と金属とのアゾ金属キレート色素および基板上にレーザーによる情報の記録又は再生が可能な記録層が設けられた光学記録媒体において、該記録層が前記アゾ金属キレート色素を含有することを特徴とする光学記録媒体に存する。
一般式（１）
【００１１】
【化４】

【００１２】
（式中の各記号は前述の通り。）
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下本発明につき詳細に説明する。
本発明のアゾ系化合物と金属とから形成されるアゾ金属キレート色素を記録層に用いた光学記録媒体は耐光性、耐環境性が良好でしかも記録感度が高いという特長を有している。
一般式（１）において環Ａは置換基を有していてもよい、少なくとも１個の窒素原子を有する芳香族の複素環を表し、他の芳香族または脂肪族の環が縮合していても差し支えはない。
本発明のアゾ金属キレート色素を構成する一般式（Ｉ）で示されるアゾ化合物における基
【００１４】
【化５】

【００１５】
としては例えば窒素を含む５員環または６員環の芳香族複素環の基、あるいはこれらに５員環及び／又は６員環が１個または２個縮合してなる縮合環の基が挙げられる。具体的には、例えば下記のものが挙げられる。
【００１６】
【化６】

【００１７】
（式中、Ｄ¹〜Ｄ⁴はそれぞれ独立して水素原子；メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基等の炭素数１〜６の直鎖または分岐のアルキル基；トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、２−フルオロエチル基、２，２−ジフルオロエチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、２Ｈ−テトラフルオロエチル基、ヘプタフルオロ−ｎ−プロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、１Ｈ，１Ｈ−ペンタフルオロプロピル基、１Ｈ，１Ｈ，３Ｈ−テトラフルオロプロピル基、パーフルオロ−ｎ−ブチル基、１Ｈ，１Ｈ−ヘプタフルオロブチル基、１Ｈ，１Ｈ，３Ｈ−ヘキサフルオロブチル基、パーフルオロ−ｎ−ペンチル基、１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペンチル基、パーフルオロ−ｎ−ヘキシル基、２−（パーフルオロブチル）エチル基等の炭素数１〜６の直鎖のフッ化アルキル基；１−（トリフルオロメチル）テトラフルオロエチル基、１−（トリフルオロメチル）−２，２，２−トリフルオロエチル基、１−（トリフルオロメチル）エチル基、１−（ジフルオロメチル）−２，２−ジフルオロエチル基、１−（フルオロメチル）−２−フルオロエチル基、パーフルオロ−１，１−ジメチルエチル基、１，１−ジ（トリフルオロメチル）エチル基、１−（トリフルオロエチル）−１−メチルエチル基、１−メチル−１Ｈ−パーフルオロプロピル基、１−メチル−１Ｈ−パーフルオロブチル基、２，２−ジ（トリフルオロメチル）プロピル基、２−メチル−４，４，４−トリフルオロブチル基、パーフルオロ−３−メチルブチル基、２−（パーフルオロ−１−メチルエチル）エチル基、３−（パーフルオロ−１−メチルエチル）プロピル基等の炭素数１〜６の分岐のフッ化アルキル基；トリフルオロメトキシ基、ペンタフルオロメトキシ基、２−フルオロエトキシ基、２，２−ジフルオロエトキシ基、２，２，２−トリフルオロエトキシ基、２Ｈ−テトラフルオロエトキシ基、ヘプタフルオロ−ｎ−プロポキシ基、３，３，３−トリフルオロプロポキシ基、１Ｈ，１Ｈ−ペンタフルオロプロポキシ基、１Ｈ，１Ｈ，３Ｈ−テトラフルオロプロポキシ基、パーフルオロ−ｎ−ブトキシ基、１Ｈ，１Ｈ−ヘプタフルオロブトキシ基、１Ｈ，１Ｈ，３Ｈ−ヘキサフルオロブトキシ基、パーフルオロ−ｎ−ペンチルオキシ基、１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペンチルオキシ基、パーフルオロ−ｎ−ヘキシルオキシ基、２−（パーフルオロブチル）エトキシ基等の炭素数１〜６の直鎖のフッ化アルコキシ基；１−（トリフルオロメチル）テトラフルオロエトキシ基、１−（トリフルオロメチル）−２，２，２−トリフルオロエトキシ基、１−（トリフルオロメチル）エトキシ基、１−（ジフルオロメチル）−２，２−ジフルオロエトキシ基、１−（フルオロメチル）−２−フルオロエトキシ基、パーフルオロ−１，１−ジメチルエトキシ基、１，１−ジ（トリフルオロメチル）エトキシ基、１−（トリフルオロエチル）−１−メチルエトキシ基、１−メチル−１Ｈ−パーフルオロプロポキシ基、１−メチル−１Ｈ−パ−フルオロブトキシ基、２，２−ジ（トリフルオロメチル）プロポキシ基、２−メチル−４，４，４−トリフルオロブトキシ基、パーフルオロ−３−メチルブトキシ基、２−（パーフルオロ−１−メチルエチル）エトキシ基、３−（パーフルオロ−１−メチルエチル）プロポキシ基等の炭素数１〜６の分岐のフッ化アルコキシ基；シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の炭素数３〜６の環状のアルキル基；メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基等の炭素数１〜６のアルコキシ基；アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、バレリル基、イソバレリル基、ピバロイル基、ヘキサノイル基、ヘプタノイル基等の炭素数２〜７のアルキルカルボニル基；ビニル基、プロペニル基、ブチニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基等の炭素数２〜６の直鎖または分岐のアルケニル基；シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基等の炭素数３〜６の環状のアルケニル基；フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン基；ホルミル基；ヒドロキシル基；カルボキシル基；ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基等の炭素数１〜６のヒドロキシアルキル基；メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−プロポキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、ｓｅｃ−ブトキシカルボニル基、ｎ−ペンチルオキシカルボニル基、ｎ−ヘキシルオキシカルボニル基等の炭素数２〜７のアルコキシカルボニル基；ニトロ基；シアノ基；アミノ基；メチルアミノ基、エチルアミノ基、ｎ−プロピルアミノ基、ｎ−ブチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジ−ｎ−プロピルアミノ基、ジ−ｎ−ブチルアミノ基等の炭素数１〜１０のアルキルアミノ基；メトキシカルボニルメチル基、メトキシカルボニルエチル基、エトキシカルボニルメチル基、エトキシカルボニルエチル基、ｎ−プロポキシカルボニルエチル基、ｎ−プロポキシカルボニルプロピル基、イソプロポキシカルボニルメチル基、イソプロポキシカルボニルエチル基等の炭素数３〜７のアルコキシカルボニルアルキル基；メチルチオ基、エチルチオ基、ｎ−プロピルチオ基、イソプロピルチオ基、ｎ−ブチルチオ基、ｔｅｒｔ−ブチルチオ基、ｓｅｃ−ブチルチオ基、ｎ−ペンチルチオ基、ｎ−ヘキシルチオ基等の炭素数１〜６のアルキルチオ基；トリフルオロメチルチオ基、ペンタフルオロエチルチオ基、２−フルオロエチルチオ基、２，２−ジフルオロエチルチオ基、２，２，２−トリフルオロエチルチオ基、２Ｈ−テトラフルオロエチルチオ基、ヘプタフルオロ−ｎ−プロピルチオ基、３，３，３−トリフルオロプロピルチオ基、１Ｈ，１Ｈ−ペンタフルオロプロピルチオ基、１Ｈ，１Ｈ，３Ｈ−テトラフルオロプロピルチオ基、パーフルオロ−ｎ−ブチルチオ基、１Ｈ，１Ｈ−ヘプタフルオロブチルチオ基、１Ｈ，１Ｈ，３Ｈ−ヘキサフルオロブチルチオ基、パーフルオロ−ｎ−ペンチルチオ基、１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペンチルチオ基、パーフルオロ−ｎ−ヘキシルチオ基、２−（パーフルオロブチル）エチルチオ基等の炭素数１〜６の直鎖のフッ化アルキルチオ基；１−（トリフルオロメチル）テトラフルオロエチルチオ基、１−（トリフルオロメチル）−２，２，２−トリフルオロエチルチオ基、１−（トリフルオロメチル）エチルチオ基、１−（ジフルオロメチル）−２，２−ジフルオロエチルチオ基、１−（フルオロメチル）−２−フルオロエチルチオ基、パーフルオロ−１，１−ジメチルエチルチオ基、１，１−ジ（トリフルオロメチル）エチルチオ基、１−（トリフルオロエチル）−１−メチルエチルチオ基、１−メチル−１Ｈ−パーフルオロプロピルチオ基、１−メチル−１Ｈ−パーフルオロブチルチオ基、２，２−ジ（トリフルオロメチル）プロピルチオ基、２−メチル−４，４，４−トリフルオロブチルチオ基、パーフルオロ−３−メチルブチルチオ基、２−（パーフルオロ−１−メチルエチル）エチルチオ基、３−（パーフルオロ−１−メチルエチル）プロピルチオ基等の炭素数１〜６の分岐のフッ化アルキルチオ基；メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、ｎ−プロピルスルホニル基、イソプロピルスルホニル基、ｎ−ブチルスルホニル基、ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル基、ｓｅｃ−ブチルスルホニル基、ｎ−ペンチルスルホニル基、ｎ−ヘキシルスルホニル基等の炭素数１〜６のアルキルスルホニル基；トリフルオロメチルスルホニル基、ペンタフルオロエチルスルホニル基、２−フルオロエチルスルホニル基、２，２−ジフルオロエチルスルホニル基、２，２，２−トリフルオロエチルスルホニル基、２Ｈ−テトラフルオロエチルスルホニル基、ヘプタフルオロ−ｎ−プロピルスルホニル基、３，３，３−トリフルオロプロピルスルホニル基、１Ｈ，１Ｈ−ペンタフルオロプロピルスルホニル基、１Ｈ，１Ｈ，３Ｈ−テトラフルオロプロピルスルホニル基、パーフルオロ−ｎ−ブチルスルホニル基、１Ｈ，１Ｈ−ヘプタフルオロブチルスルホニル基、１Ｈ，１Ｈ，３Ｈ−ヘキサフルオロブチルスルホニル基、パーフルオロ−ｎ−ペンチルスルホニル基、１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペンチルスルホニル基、パーフルオロ−ｎ−ヘキシルスルホニル基、２−（パーフルオロブチル）エチルスルホニル基等の炭素数１〜６の直鎖のフッ化アルキルスルホニル基；１−（トリフルオロメチル）テトラフルオロエチルスルホニル基、１−（トリフルオロメチル）−２，２，２−トリフルオロエチルスルホニル基、１−（トリフルオロメチル）エチルスルホニル基、１−（ジフルオロメチル）−２，２−ジフルオロエチルスルホニル基、１−（フルオロメチル）−２−フルオロエチルスルホニル基、パーフルオロ−１，１−ジメチルエチルスルホニル基、１，１−ジ（トリフルオロメチル）エチルスルホニル基、１−（トリフルオロエチル）−１−メチルエチルスルホニル基、１−メチル−１Ｈ−パーフルオロプロピルスルホニル基、１−メチル−１Ｈ−パーフルオロブチルスルホニル基、２，２−ジ（トリフルオロメチル）プロピルスルホニル基、２−メチル−４，４，４−トリフルオロブチルスルホニル基、パーフルオロ−３−メチルブチルスルホニル基、２−（パーフルオロ−１−メチルエチル）エチルスルホニル基、３−（パーフルオロ−１−メチルエチル）プロピルスルホニル基等の炭素数１〜６の分岐のフッ化アルキルスルホニル基；置換基を有していてもよい炭素数６〜１６のアリール基；置換基を有していてもよい炭素数７〜１７のアリールカルボニル基；−ＣＤ⁵＝Ｃ（ＣＮ）Ｄ⁶（Ｄ⁵は水素原子、または前記Ｄ¹〜Ｄ⁴において、定義したものと同義の炭素数１〜６のアルキル基を表わし、Ｄ⁶はシアノ基または前記Ｄ¹〜Ｄ⁴において定義したものと同義の炭素数２〜７のアルコキシカルボニル基を表わす。）のいずれかである。更にＤ¹〜Ｄ⁴の内、隣り合う基が結合して、環Ａに縮合する環を形成してもよい。）
【００１８】
先に例示した１０種類の環のうち、より好ましいのはチアゾール環、イミダゾール環、ピラゾール環、イソキサゾール環、ピリジン環、ベンズチアゾール環およびベンズイミダゾール環であり、最も好ましいのは、チアゾール環、イミダゾール環、ピラゾール環、イソキサゾール環、ベンズチアゾール環およびベンズイミダゾール環である。
【００１９】
また、本発明の一般式（１）中のＲ¹、Ｒ²はそれぞれ独立に水素原子または
アルキル基を表すがこのアルキル基は分岐していても差し支えがなく、炭素数は１から１０、好ましくは１から３、さらに好ましくはメチル基またはエチル基である。
Ｒ¹、Ｒ²がアルキル基である場合には、水素原子である場合に比して形成される色素が酸化されにくくなり、耐光性および保存安定性に優れたものとなる。
さらに、本発明の一般式（１）中のＺは活性水素を有する基であれば特に制限はないが、例えば−ＯＨ、―ＳＨ、―ＣＯＯＨ、―ＳＯ₃Ｈ、―Ｂ（ＯＨ）₂、―ＮＨ₂、―ＮＨＲ、―ＮＨＣＯＨ、―ＮＨＣＯＲ（式中、Ｒは置換されていてもよいアルキル基またはフェニル基を表す。）、−ＮＨＳＯ₂Ｒ（式中Ｒ、は前記定義に同じ）などが挙げられる。
本発明において、金属と錯体を形成するアゾ化合物の具体例としては、好ましくは例えば以下のものが挙げられる。
【００２０】
【化７】

【００２１】
【化８】

【００２２】
また、本発明において、金属と錯体を形成するアゾ化合物は単一化合物であっても、２種類以上の混合物であっても差し支えなく、２種類以上のアゾ化合物を混合し、金属と錯体を形成させた場合には得られる金属キレート化合物の塗布溶媒に対する溶解性が向上するという利点を有する。
本発明における金属と錯体を形成するアゾ化合物の混合物例としては、具体的には下記のものを挙げることができる。
【００２３】
【化９】

【００２４】
【化１０】

【００２５】
例えば上記組み合わせ例（イ）および（ロ）のように２種のアゾ化合物の混合物の場合、該２種の合計を１００としてその割合は１〜９９：９９〜１であり、また（ハ）のように４種の混合物の場合、該４種の合計を１００としてその割合は各々１〜９７である。混合物の感度や溶解性が好ましい値になるよう、適宜調製すればよい。
【００２６】
このうち組み合わせ例（ロ）または（ハ）のように、同種のアルキル基が置換位置を違えて、それぞれに存在するアゾ化合物の組み合わせは、調製方法が簡便で記録特性が良好な点から、本発明で用いられるアゾ化合物の組み合わせとしてもっとも好ましい。
本発明において、アゾ化合物とキレートを生成する金属としては、一般にこのようなアゾ化合物と錯体を形成する能力のある金属であるならば特に制限はないが、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔなどの遷移元素が好ましく、特にＮｉ、Ｃｏが好ましい。
次に、本発明の光学記録媒体に使用するアゾ化合物と金属との金属キレート色素化合物の製造方法について説明する。
本発明に使用するアゾ化合物と金属との金属キレート化合物は、例えば以下のような方法で合成することができる。
一般式（III）
【００２７】
【化１１】

【００２８】
（式中、環Ａは一般式（Ｉ）におけると同義。）で表されるジアゾ成分を公知の方法によりジアゾ化し、
一般式（II）
【００２９】
【化１２】

【００３０】
（式中の各記号は前述の通り。）で表される化合物にカップリングさせることにより、
一般式（Ｉ）
【００３１】
【化１３】

【００３２】
（式中の各記号は前述の通り。）で表されるアゾ化合物を合成することができる。
カップリング成分として使用する、一般式（II）で示される化合物はたとえば下記の方法により合成することができる。
キナルジンを電解還元、ギ酸還元、Ｐｄ―炭素、Ｐｔ―炭素などの触媒を用いた水素化などの公知の方法により還元し、得られた1,2,3,4-テトラヒドロキナルジンにOrganic Synthesis Col.Vol.3p.504記載の手法を参考にして１−ブロモ−３−クロロプロパンを反応させて、メチルジュロリジンを合成する。このメチルジュロリジンを発煙硫酸でスルホン化することにより、下記の２種類の化合物の混合物を得る。
【００３３】
【化１４】

【００３４】
ここで、最終的に１種類のアゾ化合物を得たい場合は、所望の化合物を通常の手段で分離した後、以後の工程を行う。またあえて分離せず、混合物のまま用いることにより、上記２化合物に対応したアゾ化合物が生成するので、該アゾ化合物を用いて調製した錯体も、必然的に混合物になる。本発明の光記録媒体に使用する場合は、混合物である方が好ましいので、この段階で２種類の化合物（カップリング成分）をあえて分離せず、混合物のまま使用する方が好ましい。
【００３５】
前記式（II）におけるＲ¹およびＲ²が各々独立に水素原子またはメチル基以外のアルキル基である化合物（但し、Ｒ¹およびＲ²のうち、少なくともいずれか一方はアルキル基である）を合成する場合は、キナルジンの代わりに、２−位が所望のアルキル基で置換されたキノリンを使用するか、あるいはジュロリジン環形成後に適宜修飾してもよい。
なお、カップリング反応後に得られるアゾ化合物を混合物とするには、ジアゾ成分として、前記式（III)で表される化合物を複数含む混合物を使用しても勿論かまわない。
上記のようにして得られたアゾ化合物と金属塩とを、水および／またはジオキサン、テトラヒドロフラン、アセトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、メタノール、エタノールなどの有機溶媒中で反応させることによって本発明の光学記録媒体に用いるアゾ化合物と金属との金属キレート化合物を製造することができる。
該金属キレート化合物の製造に用いる金属塩の陰イオンとしてはＳＣＮ^-、ＳｂＦ₆ ^-、Ｃｌ^-、Ｂｒ^-、Ｆ^-、ＣｌＯ₄ ^-、ＢＦ₄ ^-、ＰＦ₆ ^-、ＣＨ₃ＣＯＯ^-、ＴｉＦ₆ ^-、ＳｉＦ₆ ^2-、ＺｒＦ₆ ^2-、ＰｈＳＯ₃ ^-、Ｂ^-（Ｐｈ）₄などの１価または２価の陰イオンが好ましく、特にCH₃COO^-、Cl^-が好ましい。
【００３６】
次に本発明の光学記録媒体について説明する。
本発明の光学記録媒体は、基本的には基板と前記化合物を含む記録層とから構成されるものであるが、さらに必要に応じて基板上に下引き層、金属反射層、保護層等を設けても良い。
好ましい層構成の一例としては、記録層上に金、銀、アルミニウムのような金属反射層および保護層を設けた高反射率の媒体が挙げられる。以下、この構造の媒体を例に、本発明の光学記録媒体について説明する。
本発明の光学記録媒体における基板の材質としては、基本的には記録光及び再生光の波長で透明であればよい。
【００３７】
このような材質としては、例えばアクリル系樹脂、メタクリル系樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリオレフィン系樹脂（特に非晶質ポリオレフィン）、ポリエステル系樹脂、ポリスチレン樹脂、エポキシ樹脂等の樹脂からなるもの、ガラスからなるもの、ガラス上に光硬化性樹脂等の放射線硬化性樹脂からなる樹脂層を設けたもの等を使用することができる。
高生産性、コスト、耐吸湿性などの点からは、射出成型ポリカーボネートが好ましい。
耐薬品性、耐吸湿性などの点からは、非晶質ポリオレフィンが好ましい。
また高速応答性などの点からは、ガラス基板が好ましい。
記録層に接して樹脂基板または樹脂層を設け、その樹脂基板または樹脂層上に記録再生光の案内溝やピットを有していてもよい。このような案内溝やピットは、基板の成形時に付与することが好ましいが、基板の上に紫外線硬化樹脂層を用いて付与することもできる。案内溝がスパイラル状の場合、この溝ピッチが0.5 〜1.2 μｍ程度であることが好ましい。
【００３８】
基板上、または必要に応じて下引き層等を設けた上に、本発明の化合物を含む記録層を形成する。
記録層の成膜方法としては、真空蒸着法、スパッタリング法、ドクターブレード法、キャスト法、スピンコート法、浸漬法等一般に行われている薄膜形成法が挙げられるが、量産性、コスト面からスピンコート法が特に好ましい。
スピンコート法による成膜の場合、回転数は500 〜15000rpm が好ましく、スピンコートの後、場合によっては加熱あるいは溶媒蒸気にあてる等の処理を行っても良い。
【００３９】
ドクターブレード法、キャスト法、スピンコート法、浸漬法等の塗布方法により記録層を形成する場合の塗布溶媒としては、基板を侵さない溶媒であればよく、特に限定されない。例えば、ジアセトンアルコール、3-ヒドロキシ-3- メチル-2- ブタノン等のケトンアルコール系溶媒；メチルセロソルブ、エチルセロソルブ等のセロソルブ系溶媒；n-ヘキサン、n-オクタン等の鎖状炭化水素系溶媒；シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、n-ブチルシクロヘキサン、tert- ブチルシクロヘキサン、シクロオクタン等の環状炭化水素系溶媒；テトラフルオロプロパノール、オクタフルオロペンタノール、ヘキサフルオロブタノール等のパーフルオロアルキルアルコール系溶媒；乳酸メチル、乳酸エチル、イソ酪酸メチル等のヒドロキシカルボン酸エステル系溶媒等が挙げられる。
【００４０】
また、記録層は、記録層の安定や耐光性向上のために、一重項酸素クエンチャーとして遷移金属キレート化合物（例えば、アセチルアセトナートキレート、ビスフェニルジチオール、サリチルアルデヒドオキシム、ビスジチオ−α- ジケトン等）等や、記録感度向上のために金属系化合物等の記録感度向上剤を含有していても良い。ここで金属系化合物とは、遷移金属等の金属が原子、イオン、クラスター等の形で化合物に含まれるものを言い、例えばエチレンジアミン系錯体、アゾメチン系錯体、フェニルヒドロキシアミン系錯体、フェナントロリン系錯体、ジヒドロキシアゾベンゼン系錯体、ジオキシム系錯体、ニトロソアミノフェノール系錯体、ピリジルトリアジン系錯体、アセチルアセトナート系錯体、メタロセン系錯体、ポルフィリン系錯体のような有機金属化合物が挙げられる。金属原子としては特に限定されないが、遷移金属であることが好ましい。
【００４１】
さらに、必要に応じて他系統の色素を併用することもできる。他系統の色素としては、主として記録用のレーザー波長域に適度な吸収を有するものであればよく特に制限されない。また、DVD-R のような620 〜690nm から選ばれた赤色レーザーでの記録に適する色素を併用して、複数の波長域でのレーザー光による記録に対応する光学記録媒体とすることもできる。
【００４２】
他系統の色素としては含金属アゾ系色素、フタロシアニン系色素、ナフタロシアニン系色素、シアニン系色素、アゾ系色素、スクアリリウム系色素、含金属インドアニリン系色素、トリアリールメタン系色素、メロシアニン系色素、アズレニウム系色素、ナフトキノン系色素、アントラキノン系色素、インドフェノール系色素、キサンテン系色素、オキサジン系色素、ピリリウム系色素等が挙げられる。
【００４３】
さらに、必要に応じて、バインダー、レベリング剤、消泡剤等を併用することもできる。好ましいバインダーとしては、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ニトロセルロース、酢酸セルロース、ケトン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ウレタン系樹脂、ポリビニルブチラール、ポリカーボネート、ポリオレフィン等が挙げられる。
記録層の膜厚は、記録方法などにより適した膜厚が異なるため、特に限定するものではないが、通常50〜300nm である。
【００４４】
記録層の上には、反射層を形成してもよく、その膜厚は好ましくは、厚さ50〜300nm である。反射層の材料としては、再生光の波長で反射率の十分高いもの、例えば、Ａｕ、Ａｌ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｐｔ、Ｔａ、Ｃｒ及びＰｄの金属を単独あるいは合金にして用いることが可能である。この中でもＡｕ、Ａｌ、Ａｇは反射率が高く反射層の材料として適している。これらを主成分とする以外に下記のものを含んでいても良い。例えば、Ｍｇ、Ｓｅ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｒｕ、Ｗ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｔｅ、Ｐｂ、Ｐｏ、Ｓｎ、Ｂｉなどの金属及び半金属を挙げることができる。なかでもＡｇを主成分としているものはコストが安い点、高反射率が出やすい点、更に後で述べる印刷受容層を設ける場合には地色が白く美しいものが得られる点等から特に好ましい。ここで主成分とは含有率が５０％以上のものをいう。
【００４５】
金属以外の材料で低屈折率薄膜と高屈折率薄膜を交互に積み重ねて多層膜を形成し、反射層として用いることも可能である。
反射層を形成する方法としては、例えば、スパッタ法、イオンプレーティング法、化学蒸着法、真空蒸着法等が挙げられる。また、基板の上や反射層の下に反射率の向上、記録特性の改善、密着性の向上等のために公知の無機系または有機系の中間層、接着層を設けることもできる。
【００４６】
反射層の上に形成する保護層の材料としては、反射層を外力から保護するものであれば特に限定されない。有機物質の材料としては、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、電子線硬化性樹脂、ＵＶ硬化性樹脂等を挙げることができる。また、無機物質としては、SiO₂、SiN₄、MgF₂、SnO₂等が挙げられる。
【００４７】
熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂などは適当な溶剤に溶解して塗布液を塗布し、乾燥することによって形成することができる。ＵＶ硬化性樹脂は、そのままもしくは適当な溶剤に溶解して塗布液を調製した後にこの塗布液を塗布し、ＵＶ光を照射して硬化させることによって形成することができる。ＵＶ硬化性樹脂としては、例えば、ウレタンアクリレート、エポキシアクリレート、ポリエステルアクリレートなどのアクリレート系樹脂を用いることができる。これらの材料は単独であるいは混合して用いても良いし、１層だけではなく多層膜にして用いても良い。
【００４８】
保護層の形成方法としては、記録層と同様にスピンコート法やキャスト法等の塗布法やスパッタ法や化学蒸着法等の方法が用いられるが、この中でもスピンコート法が好ましい。
保護層の膜厚は、一般に0.1 〜100 μm の範囲であるが、本発明においては、３〜30μm が好ましい。
【００４９】
また、反射層面に更に基板を貼り合わせてもよく、また反射層面相互を内面とし対向させ光記録媒体２枚を貼り合わせても良い。基板鏡面側に、表面保護やゴミ等の付着防止のために紫外線硬化樹脂層や、無機系薄膜等を成膜してもよい。なお、記録再生光の入射面ではない面に、インクジェット、感熱転写等の各種プリンタ、或いは各種筆記用具に記入（印刷）が可能な印刷受容層を設けてもよい。
【００５０】
【実施例】
以下実施例により本発明を具体的に説明するが、かかる説明はその要旨を越えないかぎり本発明を限定するものではない。
実施例１
１）金属キレート化合物製造例
２−メチル−１，２，３，４−テトラハイドロキノリン２５ｇを１−ブロモ−3−クロロプロパン中に加え、かきまぜながら１２時間環流させた。放冷後、得られた結晶をろ過し、水４００ｍｌ中に分散させ、炭酸ナトリウムを添加してｐＨを９とした。この混合物をトルエン１２０ｇで抽出し、水層を廃棄したのち、トルエン層を濃硫酸５４ｇで抽出することによりメチルジュロリジンの硫酸溶液を得た。この硫酸溶液を６０％発煙硫酸５９ｇ中に、４０℃を越えない温度で滴下し、さらに１５―２５℃で２時間かきまぜたのち氷水２２４ｇ中に放出し、２−メチルジュロリジンスルホン酸（下記の構造式に示す２種類の化合物の混合物）の水溶液を得た。
【００５１】
【化１５】

【００５２】
この溶液にメタノール１８０ｍｌ、尿素０．９３ｇ、酢酸ナトリウム４．５５ｇを加える。さらにｐＨ３．５となるまで１０％アンモニア水を加え、カップリング溶液とした。
次に、２―アミノー６―ブロモベンゾチアゾール５．０９ｇを酢酸４６ｇ中に加えた。この混合物をかき混ぜながら７５％リン酸４５ｇ、硫酸７．４４ｇを加え、４３％ニトロシル硫酸の硫酸水溶液７．０ｇを５℃以下で加え、５℃以下で２時間かき混ぜジアゾ溶液とした。
【００５３】
次にこのジアゾ溶液を前記カップリング溶液中に少しずつ滴下した。このとき、ｐＨは３から３．５の範囲を保つように１０％アンモニア水を適宜加え、カップリング溶液の温度は５℃を越えないように外部から冷却した。
ジアゾ液の滴下終了後さらに５℃以下で１時間かきまぜたのち、１５―２５℃でさらに１時間かき混ぜ、得られた結晶をろ過した。
この結晶を水２１４ｍｌ中に分散させ、室温で１時間かきまぜたのちろ過し、下記２種類の構造式で表されるアゾ化合物（混合物）の茶色の結晶を得た。
【００５４】
【化１６】

【００５５】
得られたアゾ化合物の湿結晶１０ｍｍｏｌ相当をメタノール２００ｍｌ中に加え、室温で１時間攪拌したのち、不溶解物をろ過により除く。このものを室温でかきまぜながら酢酸ニッケル４水和物１．３７ｇをメタノール１４ｍｌ中に溶解させた溶液を滴下する。室温で１時間かき混ぜたのち生成した結晶をろ過する。得られた結晶を少量のメタノールで洗浄、乾燥し、目的とする本発明のアゾ系化合物と金属との金属キレート化合物３．４６ｇを得た。
この化合物は複数のキレート化合物の混合物と考えられるが、その代表的な構造式は下記式（ａ）に示すことができる。この化合物のクロロホルム溶液中の最大吸収波長は６９０ｎｍ、分子量を１０７１．６と仮定した時の分子吸光係数は１２．８万であった。クロロホルム溶液中の吸収スペクトルを図１に示す。
構造式（ａ）
【００５６】
【化１７】

【００５７】
２）記録媒体作成例
前記１）金属キレート化合物製造例で得られたアゾ化合物のニッケル錯体（ａ）のオクタフルオロペンタノールの３％溶液を調製し、孔径０．２２μｍのフィルターでろ過し、色素溶液を得た。
この色素溶液をあらかじめ案内溝を形成した、射出成型ポリカーボネート樹脂基板（直径１２０ｍｍ）上に滴下し、スピナー法により塗布し、８０℃で５分間乾燥した。得られた塗布膜の最大吸収波長は７１９ｎｍであった。塗布膜の吸収スペクトルを図２に示す。次にこの塗布膜の上にスパタリング法により、膜厚１０００ÅのＡｇ膜を成膜し反射層とした。
さらに、この反射膜の上に紫外線硬化樹脂をスピンコートし、これに紫外線を照射して硬化させ、膜厚５μｍの保護層を形成した。
【００５８】
３）評価例
上記記録媒体を１１．２ｍ／ｓで回転させながら、中心波長７８０ｎｍのレーザー光を、この記録媒体の最適記録パワーである１７ｍＷで照射し、ＥＦＭ信号を記録した。
次にこの記録部を中心波長７８０ｎｍのＣＤプレーヤーを用いて再生したところ良好な再生信号を得た。
本ディスクの、耐光性（キセノンフェードメーター加速テスト：２０時間）および保存安定性試験（７０℃、８５％ＲＨ：１００時間）試験を行ったところ、初期と比べて感度および記録特性の劣化はみられず、光学記録媒体として極めて優れたものであった。
【００５９】
比較例
実施例とほぼ同様の処方で合成した下記構造式（ｂ）で示される化合物を用いて実施例と同様の条件で光学記録媒体を作成した。
構造式（ｂ）
【００６０】
【化１８】

【００６１】
上記記録媒体を１１．２ｍ／ｓで回転させながら、中心波長７８０ｎｍのレーザー光を、記録パワー１７ｍＷで照射し、ＥＦＭ信号を記録した。
次にこの記録部を中心波長７８０ｎｍのＣＤプレーヤーを用いて再生したところノイズが多く再生も不安定であった。
さらにこの記録媒体を１１．２ｍ／ｓで回転させながら、中心波長７８０ｎｍのレーザー光を、この記録媒体の最適記録パワーである１９ｍＷで照射し、ＥＦＭ信号を記録した。
次にこの記録部を中心波長７８０ｎｍのＣＤプレーヤーを用いて再生したところ良好な再生信号を得た。
以上の通り、実施例は比較例より低い記録パワーで良好な再生が可能であることから、本発明の光学記録媒体は記録感度が良好で高速記録に適していることがわかる。
【００６２】
【発明の効果】
本発明により、市場で求められているレーザーを用いる高速での記録に非常に適した、記録感度の高い光学記録媒体を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のアゾ金属キレート色素のクロロホルム溶液中の吸収スペクトル。
【図２】本発明のアゾ金属キレート色素を含有する塗布膜の吸収スペクトル。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an azo metal chelate dye of an azo compound and a metal and an optical recording medium having a recording layer containing the azo metal chelate dye.
[0002]
[Prior art]
In recent years, optical recording using a laser has been actively developed in order to enable recording and storage of high-density information and reproduction thereof. Conventionally proposed optical recording media for use in the recording include magneto-optical recording media, phase change optical recording media, chalcogen oxide optical recording media, and organic dye-based optical recording media.
[0003]
Among these, organic dye-based optical recording media are considered to be significant in that they are inexpensive and easy to manufacture.
As an organic dye-based optical recording medium, a recordable disc (CD-R) in which a metal layer having a high reflectance is laminated on an organic dye layer is mass-produced.
[0004]
Various dyes such as cyanine dyes, phthalocyanine dyes, and metal chelate dyes have been proposed and put to practical use as the dyes used in the CD-R recording layer. Focusing on metal chelate dyes with excellent environmental properties, many optical recording media using dyes of this family have been proposed, starting with the inventions described in JP-A-3-818057 and JP-A-6-65514. .
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
Recently, with the increase in the speed of computers, CD-Rs capable of writing at a speed eight times faster than conventional ones are required in the market. The present inventors have already proposed inventions as described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2000-52656, Japanese Patent Application No. 11-125645, Japanese Patent Application No. 11-210397, etc. It has been found that by improving the chelate dye, an optical recording medium with improved recording sensitivity that can be used for high-speed recording can be obtained.
[0006]
[Means for Solving the Invention]
As a result of intensive studies in order to meet the above market demands, the present inventors have obtained a compound represented by the general formula (I) that can be synthesized by using a compound represented by the following general formula (II) as a coupling component. The invention has been completed by finding that an optical recording medium excellent in recording sensitivity can be obtained by using an azo metal chelate dye formed from a metal and a metal in the recording layer.
Formula (II)
[0007]
[Chemical 2]

[0008]
Wherein Z represents a group having active hydrogen and R¹, R²Each independently represents a hydrogen atom or an alkyl group. However, R¹, R²At least one of these is an alkyl group. )
Formula (I)
[0009]
[Chemical 3]

[0010]
(In the formula, ring A represents a nitrogen-containing heteroaromatic ring which may have a substituent and may be condensed with another aromatic or aliphatic ring, and Z has an active hydrogen. Represents the group R¹, R²Is the same as defined in the general formula (II). )
That is, the present invention relates to an optical recording medium in which an azo metal chelate dye of an azo compound and a metal represented by the following general formula (I) and a recording layer capable of recording or reproducing information by a laser are provided on a substrate. The recording layer contains the azo metal chelate dye.
General formula (1)
[0011]
[Formula 4]

[0012]
(Each symbol in the formula is as described above.)
[0013]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The present invention will be described in detail below.
An optical recording medium using an azo metal chelate dye formed from an azo compound and a metal according to the present invention as a recording layer has the characteristics of good light resistance and environmental resistance and high recording sensitivity.
In general formula (1), ring A represents an aromatic heterocycle having at least one nitrogen atom which may have a substituent, and other aromatic or aliphatic rings may be condensed. There is no problem.
Group in azo compound represented by general formula (I) constituting azo metal chelate dye of the present invention
[0014]
[Chemical formula 5]

[0015]
Examples thereof include a nitrogen-containing 5-membered or 6-membered aromatic heterocyclic group, or a condensed ring group obtained by condensing one or two 5-membered rings and / or 6-membered rings therewith. . Specific examples include the following.
[0016]
[Chemical 6]

[0017]
(Where D¹~ D^FourAre independently hydrogen atoms; carbon number such as methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, tert-butyl group, sec-butyl group, n-pentyl group, n-hexyl group, etc. 1-6 linear or branched alkyl groups; trifluoromethyl group, pentafluoroethyl group, 2-fluoroethyl group, 2,2-difluoroethyl group, 2,2,2-trifluoroethyl group, 2H-tetra Fluoroethyl group, heptafluoro-n-propyl group, 3,3,3-trifluoropropyl group, 1H, 1H-pentafluoropropyl group, 1H, 1H, 3H-tetrafluoropropyl group, perfluoro-n-butyl group 1H, 1H-heptafluorobutyl group, 1H, 1H, 3H-hexafluorobutyl group, perfluoro-n-pentyl group, 1H, 1H, A linear fluorinated alkyl group having 1 to 6 carbon atoms such as H-octafluoropentyl group, perfluoro-n-hexyl group and 2- (perfluorobutyl) ethyl group; 1- (trifluoromethyl) tetrafluoroethyl 1- (trifluoromethyl) -2,2,2-trifluoroethyl group, 1- (trifluoromethyl) ethyl group, 1- (difluoromethyl) -2,2-difluoroethyl group, 1- (fluoro Methyl) -2-fluoroethyl group, perfluoro-1,1-dimethylethyl group, 1,1-di (trifluoromethyl) ethyl group, 1- (trifluoroethyl) -1-methylethyl group, 1-methyl -1H-perfluoropropyl group, 1-methyl-1H-perfluorobutyl group, 2,2-di (trifluoromethyl) propyl group, 2-methyl-4,4,4- C 1-6 branched groups such as a trifluorobutyl group, a perfluoro-3-methylbutyl group, a 2- (perfluoro-1-methylethyl) ethyl group, and a 3- (perfluoro-1-methylethyl) propyl group Fluorinated alkyl group; trifluoromethoxy group, pentafluoromethoxy group, 2-fluoroethoxy group, 2,2-difluoroethoxy group, 2,2,2-trifluoroethoxy group, 2H-tetrafluoroethoxy group, heptafluoro- n-propoxy group, 3,3,3-trifluoropropoxy group, 1H, 1H-pentafluoropropoxy group, 1H, 1H, 3H-tetrafluoropropoxy group, perfluoro-n-butoxy group, 1H, 1H-heptafluoro Butoxy group, 1H, 1H, 3H-hexafluorobutoxy group, perfluoro-n-pentyloxy A linear fluorinated alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms such as a group, 1H, 1H, 5H-octafluoropentyloxy group, perfluoro-n-hexyloxy group, 2- (perfluorobutyl) ethoxy group; (Trifluoromethyl) tetrafluoroethoxy group, 1- (trifluoromethyl) -2,2,2-trifluoroethoxy group, 1- (trifluoromethyl) ethoxy group, 1- (difluoromethyl) -2,2- Difluoroethoxy group, 1- (fluoromethyl) -2-fluoroethoxy group, perfluoro-1,1-dimethylethoxy group, 1,1-di (trifluoromethyl) ethoxy group, 1- (trifluoroethyl) -1 -Methylethoxy group, 1-methyl-1H-perfluoropropoxy group, 1-methyl-1H-perfluorobutoxy group, 2,2-di (tri Fluoromethyl) propoxy group, 2-methyl-4,4,4-trifluorobutoxy group, perfluoro-3-methylbutoxy group, 2- (perfluoro-1-methylethyl) ethoxy group, 3- (perfluoro-1 -Methylethyl) branched fluorinated alkoxy groups having 1 to 6 carbon atoms such as propoxy group; cyclic alkyl groups having 3 to 6 carbon atoms such as cyclopropyl group, cyclobutyl group, cyclopentyl group and cyclohexyl group; methoxy group, ethoxy An alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms such as a group, n-propoxy group, isopropoxy group, n-butoxy group, tert-butoxy group, sec-butoxy group, n-pentyloxy group, n-hexyloxy group; acetyl group , Propionyl group, butyryl group, isobutyryl group, valeryl group, isovaleryl group, pivaloyl group, hexanoyl group An alkylcarbonyl group having 2 to 7 carbon atoms such as a heptanoyl group; a linear or branched alkenyl group having 2 to 6 carbon atoms such as a vinyl group, a propenyl group, a butynyl group, a pentenyl group and a hexenyl group; a cyclopentenyl group and a cyclohexenyl group A C3-C6 cyclic alkenyl group such as a group; a halogen group such as a fluorine atom, a chlorine atom or a bromine atom; a formyl group; a hydroxyl group; a carboxyl group; a C1-C6 such as a hydroxymethyl group or a hydroxyethyl group A hydroxyalkyl group of: methoxycarbonyl group, ethoxycarbonyl group, n-propoxycarbonyl group, isopropoxycarbonyl group, n-butoxycarbonyl group, tert-butoxycarbonyl group, sec-butoxycarbonyl group, n-pentyloxycarbonyl group, n -Carbon such as hexyloxycarbonyl group Nitro group; cyano group; amino group; methylamino group, ethylamino group, n-propylamino group, n-butylamino group, dimethylamino group, diethylamino group, di-n-propyl An alkylamino group having 1 to 10 carbon atoms such as amino group and di-n-butylamino group; methoxycarbonylmethyl group, methoxycarbonylethyl group, ethoxycarbonylmethyl group, ethoxycarbonylethyl group, n-propoxycarbonylethyl group, n -C3-C7 alkoxycarbonylalkyl group such as propoxycarbonylpropyl group, isopropoxycarbonylmethyl group, isopropoxycarbonylethyl group; methylthio group, ethylthio group, n-propylthio group, isopropylthio group, n-butylthio group, tert-Butylthio group C1-C6 alkylthio groups such as sec-butylthio group, n-pentylthio group, n-hexylthio group; trifluoromethylthio group, pentafluoroethylthio group, 2-fluoroethylthio group, 2,2-difluoroethylthio Group, 2,2,2-trifluoroethylthio group, 2H-tetrafluoroethylthio group, heptafluoro-n-propylthio group, 3,3,3-trifluoropropylthio group, 1H, 1H-pentafluoropropylthio group Group, 1H, 1H, 3H-tetrafluoropropylthio group, perfluoro-n-butylthio group, 1H, 1H-heptafluorobutylthio group, 1H, 1H, 3H-hexafluorobutylthio group, perfluoro-n-pentylthio Group, 1H, 1H, 5H-octafluoropentylthio group, perfluoro-n-he A linear fluorinated alkylthio group having 1 to 6 carbon atoms such as a silthio group and a 2- (perfluorobutyl) ethylthio group; 1- (trifluoromethyl) tetrafluoroethylthio group, 1- (trifluoromethyl) -2 , 2,2-trifluoroethylthio group, 1- (trifluoromethyl) ethylthio group, 1- (difluoromethyl) -2,2-difluoroethylthio group, 1- (fluoromethyl) -2-fluoroethylthio group Perfluoro-1,1-dimethylethylthio group, 1,1-di (trifluoromethyl) ethylthio group, 1- (trifluoroethyl) -1-methylethylthio group, 1-methyl-1H-perfluoropropyl Thio group, 1-methyl-1H-perfluorobutylthio group, 2,2-di (trifluoromethyl) propylthio group, 2-methyl-4,4,4 1-carbon number such as -trifluorobutylthio group, perfluoro-3-methylbutylthio group, 2- (perfluoro-1-methylethyl) ethylthio group, 3- (perfluoro-1-methylethyl) propylthio group 6 branched fluorinated alkylthio groups; methylsulfonyl group, ethylsulfonyl group, n-propylsulfonyl group, isopropylsulfonyl group, n-butylsulfonyl group, tert-butylsulfonyl group, sec-butylsulfonyl group, n-pentylsulfonyl group , An alkylsulfonyl group having 1 to 6 carbon atoms such as n-hexylsulfonyl group; trifluoromethylsulfonyl group, pentafluoroethylsulfonyl group, 2-fluoroethylsulfonyl group, 2,2-difluoroethylsulfonyl group, 2,2, 2-trifluoroethylsulfonyl group, 2H- Trifluoroethylsulfonyl group, heptafluoro-n-propylsulfonyl group, 3,3,3-trifluoropropylsulfonyl group, 1H, 1H-pentafluoropropylsulfonyl group, 1H, 1H, 3H-tetrafluoropropylsulfonyl group, per Fluoro-n-butylsulfonyl group, 1H, 1H-heptafluorobutylsulfonyl group, 1H, 1H, 3H-hexafluorobutylsulfonyl group, perfluoro-n-pentylsulfonyl group, 1H, 1H, 5H-octafluoropentylsulfonyl group A straight-chain fluorinated alkylsulfonyl group having 1 to 6 carbon atoms such as a perfluoro-n-hexylsulfonyl group and a 2- (perfluorobutyl) ethylsulfonyl group; 1- (trifluoromethyl) tetrafluoroethylsulfonyl group; 1- (Trifluo Methyl) -2,2,2-trifluoroethylsulfonyl group, 1- (trifluoromethyl) ethylsulfonyl group, 1- (difluoromethyl) -2,2-difluoroethylsulfonyl group, 1- (fluoromethyl) -2 -Fluoroethylsulfonyl group, perfluoro-1,1-dimethylethylsulfonyl group, 1,1-di (trifluoromethyl) ethylsulfonyl group, 1- (trifluoroethyl) -1-methylethylsulfonyl group, 1-methyl -1H-perfluoropropylsulfonyl group, 1-methyl-1H-perfluorobutylsulfonyl group, 2,2-di (trifluoromethyl) propylsulfonyl group, 2-methyl-4,4,4-trifluorobutylsulfonyl group , Perfluoro-3-methylbutylsulfonyl group, 2- (perfluoro-1-methyl A branched fluorinated alkylsulfonyl group having 1 to 6 carbon atoms such as ethyl) ethylsulfonyl group and 3- (perfluoro-1-methylethyl) propylsulfonyl group; and optionally having 6 to 16 carbon atoms. An arylcarbonyl group having 7 to 17 carbon atoms which may have a substituent;^Five= C (CN) D⁶(D^FiveIs a hydrogen atom, or D¹~ D^FourRepresents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms as defined above, and D⁶Is a cyano group or D¹~ D^FourRepresents an alkoxycarbonyl group having 2 to 7 carbon atoms as defined in the above. ) D¹~ D^FourOf these, adjacent groups may combine to form a ring fused to ring A. )
[0018]
Of the 10 types of rings exemplified above, more preferred are a thiazole ring, an imidazole ring, a pyrazole ring, an isoxazole ring, a pyridine ring, a benzthiazole ring, and a benzimidazole ring, and most preferred are a thiazole ring and an imidazole ring. , Pyrazole ring, isoxazole ring, benzthiazole ring and benzimidazole ring.
[0019]
Further, R in the general formula (1) of the present invention¹, R²Each independently represents a hydrogen atom or
Although this represents an alkyl group, the alkyl group may be branched and has 1 to 10, preferably 1 to 3, more preferably a methyl group or an ethyl group.
R¹, R²When is an alkyl group, the dye formed is less likely to be oxidized than when it is a hydrogen atom, and is excellent in light resistance and storage stability.
Further, Z in the general formula (1) of the present invention is not particularly limited as long as it is a group having active hydrogen, but for example, —OH, —SH, —COOH, —SO_ThreeH, -B (OH)₂, -NH₂, —NHR, —NHCOH, —NHCOR (wherein R represents an optionally substituted alkyl group or phenyl group), —NHSO₂R (wherein R is the same as defined above) and the like.
In the present invention, specific examples of the azo compound that forms a complex with a metal preferably include the following.
[0020]
[Chemical 7]

[0021]
[Chemical 8]

[0022]
In the present invention, the azo compound that forms a complex with a metal may be a single compound or a mixture of two or more types, and two or more types of azo compounds are mixed to form a complex with the metal. When it is made to have, there exists an advantage that the solubility with respect to the coating solvent of the metal chelate compound obtained improves.
Specific examples of the mixture of the azo compound that forms a complex with the metal in the present invention include the following.
[0023]
[Chemical 9]

[0024]
[Chemical Formula 10]

[0025]
For example, in the case of a mixture of two azo compounds as in the above combination examples (a) and (b), the ratio is 1 to 99:99 to 1, with the total of the two types being 100, and (c) Thus, in the case of the mixture of 4 types, the ratio is 1 to 97 each with the total of the 4 types being 100. What is necessary is just to prepare suitably so that the sensitivity and solubility of a mixture may become a preferable value.
[0026]
Among these combinations, as in the combination examples (b) and (c), the same kind of alkyl group has a different substitution position, and the combination of azo compounds present in each group is easy to prepare and has good recording characteristics. Most preferred as a combination of azo compounds used in the invention.
In the present invention, the metal that forms a chelate with an azo compound is not particularly limited as long as it is generally a metal capable of forming a complex with such an azo compound, but Ni, Co, Fe, Ru, Rh, Transition elements such as Pd, Os, Ir, and Pt are preferable, and Ni and Co are particularly preferable.
Next, a method for producing a metal chelate dye compound of an azo compound and a metal used for the optical recording medium of the present invention will be described.
The metal chelate compound of an azo compound and a metal used in the present invention can be synthesized, for example, by the following method.
General formula (III)
[0027]
Embedded image

[0028]
(Wherein ring A has the same meaning as in formula (I)), and the diazo component is diazotized by a known method,
Formula (II)
[0029]
Embedded image

[0030]
(Each symbol in the formula is as described above.)
Formula (I)
[0031]
Embedded image

[0032]
(Each symbol in the formula is as described above) can be synthesized.
The compound represented by the general formula (II) used as the coupling component can be synthesized, for example, by the following method.
Quinaldine is reduced by a known method such as electrolytic reduction, formic acid reduction, hydrogenation using a catalyst such as Pd-carbon or Pt-carbon, and the resulting 1,2,3,4-tetrahydroquinaldine is converted to Organic Synthesis Col. Reference is made to the method described in Vol. 3p. 504 to react with 1-bromo-3-chloropropane to synthesize methyljulolidine. This methyljulolidine is sulfonated with fuming sulfuric acid to obtain a mixture of the following two compounds.
[0033]
Embedded image

[0034]
Here, when it is desired to finally obtain one type of azo compound, the desired compound is separated by ordinary means, and then the subsequent steps are performed. If the mixture is used as it is without being separated, an azo compound corresponding to the above-mentioned two compounds is produced. Therefore, a complex prepared using the azo compound is necessarily a mixture. When used in the optical recording medium of the present invention, a mixture is preferable. Therefore, it is preferable to use the mixture as it is without separating the two kinds of compounds (coupling components) at this stage.
[0035]
R in the formula (II)¹And R²Are each independently a hydrogen atom or an alkyl group other than a methyl group (provided that R is¹And R²In which at least one of them is an alkyl group), quinoline substituted at the 2-position with a desired alkyl group is used in place of quinaldine, or modified appropriately after formation of a julolidine ring. May be.
In order to make the azo compound obtained after the coupling reaction into a mixture, it is of course possible to use a mixture containing a plurality of compounds represented by the formula (III) as the diazo component.
By reacting the azo compound obtained as described above with a metal salt in an organic solvent such as water and / or dioxane, tetrahydrofuran, acetone, N, N-dimethylformamide, methanol, ethanol, etc. A metal chelate compound of an azo compound and a metal used for a recording medium can be produced.
The anion of the metal salt used in the production of the metal chelate compound is SCN.^-, SbF₆ ^-, Cl^-, Br^-, F^-, ClO_Four ^-, BF_Four ^-, PF₆ ^-, CH_ThreeCOO^-TiF₆ ^-, SiF₆ ^2-, ZrF₆ ^2-, PhSO_Three ^-, B^-(Ph)_FourMonovalent or divalent anions such as_ThreeCOO^-, Cl^-Is preferred.
[0036]
Next, the optical recording medium of the present invention will be described.
The optical recording medium of the present invention is basically composed of a substrate and a recording layer containing the compound, and further, if necessary, an undercoat layer, a metal reflective layer, a protective layer, etc. on the substrate. It may be provided.
As an example of a preferred layer configuration, a high reflectance medium in which a metal reflective layer such as gold, silver, and aluminum and a protective layer are provided on the recording layer can be mentioned. Hereinafter, the optical recording medium of the present invention will be described using the medium having this structure as an example.
The material of the substrate in the optical recording medium of the present invention may be basically transparent at the wavelength of recording light and reproducing light.
[0037]
Examples of such materials include acrylic resins, methacrylic resins, polycarbonate resins, polyolefin resins (particularly amorphous polyolefins), polyester resins, polystyrene resins, epoxy resins, and the like, and glass materials. A glass having a resin layer made of a radiation curable resin such as a photocurable resin can be used.
From the viewpoints of high productivity, cost, moisture absorption resistance, etc., injection molded polycarbonate is preferred.
Amorphous polyolefin is preferred from the standpoint of chemical resistance and moisture absorption resistance.
Further, a glass substrate is preferable from the viewpoint of high-speed response.
A resin substrate or a resin layer may be provided in contact with the recording layer, and guide grooves or pits for recording / reproducing light may be provided on the resin substrate or resin layer. Such guide grooves and pits are preferably provided at the time of forming the substrate, but can also be provided on the substrate using an ultraviolet curable resin layer. When the guide groove is spiral, the groove pitch is preferably about 0.5 to 1.2 μm.
[0038]
A recording layer containing the compound of the present invention is formed on a substrate or, if necessary, an undercoat layer or the like.
As a method for forming the recording layer, there are generally used thin film forming methods such as a vacuum deposition method, a sputtering method, a doctor blade method, a casting method, a spin coating method, and an immersion method. A coating method is particularly preferred.
In the case of film formation by a spin coating method, the number of rotations is preferably 500 to 15000 rpm, and after spin coating, a treatment such as heating or solvent vapor may be performed depending on circumstances.
[0039]
The coating solvent for forming the recording layer by a coating method such as a doctor blade method, a casting method, a spin coating method, or a dipping method may be any solvent that does not attack the substrate and is not particularly limited. For example, ketone alcohol solvents such as diacetone alcohol and 3-hydroxy-3-methyl-2-butanone; cellosolv solvents such as methyl cellosolve and ethyl cellosolve; chain hydrocarbon solvents such as n-hexane and n-octane ; Cyclic hydrocarbon solvents such as cyclohexane, methylcyclohexane, ethylcyclohexane, dimethylcyclohexane, n-butylcyclohexane, tert-butylcyclohexane, cyclooctane; perfluoroalkyl alcohols such as tetrafluoropropanol, octafluoropentanol, hexafluorobutanol, etc. Examples of the solvent include hydroxycarboxylic acid ester solvents such as methyl lactate, ethyl lactate, and methyl isobutyrate.
[0040]
In addition, the recording layer has a transition metal chelate compound (for example, acetylacetonate chelate, bisphenyldithiol, salicylaldehyde oxime, bisdithio-α-diketone, etc.) as a singlet oxygen quencher to improve the stability and light resistance of the recording layer. ) And the like, and a recording sensitivity improver such as a metal compound may be contained for improving the recording sensitivity. Here, the metal compound means a compound in which a metal such as a transition metal is contained in the compound in the form of atoms, ions, clusters, etc., for example, ethylenediamine complex, azomethine complex, phenylhydroxyamine complex, phenanthroline complex, Organic metal compounds such as dihydroxyazobenzene complex, dioxime complex, nitrosoaminophenol complex, pyridyltriazine complex, acetylacetonate complex, metallocene complex and porphyrin complex can be mentioned. Although it does not specifically limit as a metal atom, It is preferable that it is a transition metal.
[0041]
Furthermore, other types of pigments can be used in combination as necessary. Other dyes are not particularly limited as long as they have appropriate absorption mainly in the recording laser wavelength region. In addition, a dye suitable for recording with a red laser selected from 620 to 690 nm, such as DVD-R, can be used together to provide an optical recording medium that supports recording with laser light in a plurality of wavelength regions.
[0042]
Other dyes include metal-containing azo dyes, phthalocyanine dyes, naphthalocyanine dyes, cyanine dyes, azo dyes, squarylium dyes, metal-containing indoaniline dyes, triarylmethane dyes, merocyanine dyes, Examples include azulenium dyes, naphthoquinone dyes, anthraquinone dyes, indophenol dyes, xanthene dyes, oxazine dyes, and pyrylium dyes.
[0043]
Furthermore, a binder, a leveling agent, an antifoaming agent, etc. can also be used together as needed. Preferable binders include polyvinyl alcohol, polyvinyl pyrrolidone, nitrocellulose, cellulose acetate, ketone resin, acrylic resin, polystyrene resin, urethane resin, polyvinyl butyral, polycarbonate, polyolefin and the like.
The film thickness of the recording layer varies depending on the recording method and the like, and is not particularly limited, but is usually 50 to 300 nm.
[0044]
A reflective layer may be formed on the recording layer, and the thickness thereof is preferably 50 to 300 nm. As a material for the reflective layer, a material having a sufficiently high reflectance at the wavelength of the reproduction light, for example, Au, Al, Ag, Cu, Ti, Cr, Ni, Pt, Ta, Cr, and Pd metals are used alone or in an alloy. It is possible to use. Among these, Au, Al, and Ag have high reflectivity and are suitable as the material for the reflective layer. In addition to these as main components, the following may be included. For example, Mg, Se, Hf, V, Nb, Ru, W, Mn, Re, Fe, Co, Rh, Ir, Cu, Zn, Cd, Ga, In, Si, Ge, Te, Pb, Po, Sn, Mention may be made of metals such as Bi and metalloids. Among these, those containing Ag as a main component are particularly preferable because of low cost, high reflectivity, and when a print receiving layer described later is provided, a white and beautiful ground color can be obtained. Here, the main component means one having a content of 50% or more.
[0045]
It is also possible to form a multilayer film by alternately stacking a low refractive index thin film and a high refractive index thin film using a material other than metal, and use it as a reflective layer.
Examples of the method for forming the reflective layer include sputtering, ion plating, chemical vapor deposition, and vacuum vapor deposition. In addition, a known inorganic or organic intermediate layer or adhesive layer may be provided on the substrate or below the reflective layer in order to improve reflectivity, improve recording characteristics, and improve adhesion.
[0046]
The material for the protective layer formed on the reflective layer is not particularly limited as long as it protects the reflective layer from external force. Examples of the organic material include thermoplastic resins, thermosetting resins, electron beam curable resins, and UV curable resins. In addition, as an inorganic substance, SiO₂, SiN_Four, MgF₂, SnO₂Etc.
[0047]
A thermoplastic resin, a thermosetting resin, or the like can be formed by dissolving in an appropriate solvent, applying a coating solution, and drying. The UV curable resin can be formed by preparing a coating solution as it is or by dissolving it in a suitable solvent, and then applying the coating solution and curing it by irradiating with UV light. As the UV curable resin, for example, acrylate resins such as urethane acrylate, epoxy acrylate, and polyester acrylate can be used. These materials may be used alone or in combination, and may be used not only as a single layer but also as a multilayer film.
[0048]
As a method for forming the protective layer, a coating method such as a spin coating method and a casting method, a sputtering method, a chemical vapor deposition method, and the like are used as in the recording layer. Among these, a spin coating method is preferable.
The thickness of the protective layer is generally in the range of 0.1 to 100 μm, but 3 to 30 μm is preferable in the present invention.
[0049]
Further, a substrate may be further bonded to the reflective layer surface, or two optical recording media may be bonded to each other with the reflective layer surfaces facing each other. An ultraviolet curable resin layer, an inorganic thin film, or the like may be formed on the mirror surface side of the substrate in order to protect the surface and prevent the adhesion of dust. A print receiving layer that can be written (printed) on various printers such as inkjet and thermal transfer, or various writing tools may be provided on a surface other than the incident surface of the recording / reproducing light.
[0050]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be specifically described by way of examples. However, the description is not intended to limit the present invention unless it exceeds the gist thereof.
Example 1
1) Examples of metal chelate compound production
25 g of 2-methyl-1,2,3,4-tetrahydroquinoline was added to 1-bromo-3-chloropropane and refluxed for 12 hours while stirring. After allowing to cool, the obtained crystals were filtered, dispersed in 400 ml of water, and sodium carbonate was added to adjust the pH to 9. This mixture was extracted with 120 g of toluene, the aqueous layer was discarded, and the toluene layer was extracted with 54 g of concentrated sulfuric acid to obtain a sulfuric acid solution of methyljulolidine. This sulfuric acid solution was dropped into 59 g of 60% fuming sulfuric acid at a temperature not exceeding 40 ° C., stirred at 15-25 ° C. for 2 hours, then released into 224 g of ice water, and 2-methyljulolidinesulfonic acid (described below). An aqueous solution of a mixture of two kinds of compounds shown in the structural formula was obtained.
[0051]
Embedded image

[0052]
To this solution are added 180 ml of methanol, 0.93 g of urea and 4.55 g of sodium acetate. Further, 10% ammonia water was added until the pH reached 3.5 to obtain a coupling solution.
Next, 5.09 g of 2-amino-6-bromobenzothiazole was added to 46 g of acetic acid. While stirring this mixture, 45 g of 75% phosphoric acid and 7.44 g of sulfuric acid were added, 7.0 g of a 43% nitrosylsulfuric acid aqueous solution was added at 5 ° C. or lower, and the mixture was stirred at 5 ° C. or lower for 2 hours to obtain a diazo solution.
[0053]
Next, this diazo solution was added dropwise little by little into the coupling solution. At this time, 10% aqueous ammonia was appropriately added so as to maintain the pH in the range of 3 to 3.5, and the coupling solution was cooled from the outside so as not to exceed 5 ° C.
After the completion of the dropwise addition of the diazo solution, the mixture was further stirred at 5 ° C. or lower for 1 hour, then stirred at 15-25 ° C. for an additional hour, and the resulting crystals were filtered.
The crystals were dispersed in 214 ml of water, stirred for 1 hour at room temperature, and filtered to obtain brown crystals of an azo compound (mixture) represented by the following two structural formulas.
[0054]
Embedded image

[0055]
After adding 10 mmol of wet crystals of the obtained azo compound to 200 ml of methanol and stirring at room temperature for 1 hour, insoluble matters are removed by filtration. While stirring this at room temperature, a solution prepared by dissolving 1.37 g of nickel acetate tetrahydrate in 14 ml of methanol is added dropwise. After stirring for 1 hour at room temperature, the produced crystals are filtered. The obtained crystal was washed with a small amount of methanol and dried to obtain 3.46 g of a metal chelate compound of the target azo compound of the present invention and a metal.
Although this compound is considered to be a mixture of a plurality of chelate compounds, a typical structural formula can be represented by the following formula (a). The maximum absorption wavelength of this compound in a chloroform solution was 690 nm, and the molecular extinction coefficient when assuming a molecular weight of 1071.6 was 120,000. The absorption spectrum in the chloroform solution is shown in FIG.
Structural formula (a)
[0056]
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[0057]
2) Example of recording medium creation
1) A 3% solution of octafluoropentanol of the nickel complex (a) of the azo compound obtained in the metal chelate compound production example was prepared and filtered with a filter having a pore size of 0.22 μm to obtain a dye solution.
This dye solution was dropped onto an injection-molded polycarbonate resin substrate (diameter 120 mm) in which guide grooves had been previously formed, applied by a spinner method, and dried at 80 ° C. for 5 minutes. The maximum absorption wavelength of the obtained coating film was 719 nm. The absorption spectrum of the coating film is shown in FIG. Next, an Ag film having a thickness of 1000 mm was formed on the coating film by a sputtering method to form a reflective layer.
Further, an ultraviolet curable resin was spin-coated on this reflective film, and this was cured by irradiating with ultraviolet rays to form a protective layer having a thickness of 5 μm.
[0058]
3) Evaluation example
While rotating the recording medium at 11.2 m / s, a laser beam having a central wavelength of 780 nm was irradiated at 17 mW which is the optimum recording power of the recording medium, and an EFM signal was recorded.
Next, when this recording portion was reproduced using a CD player having a central wavelength of 780 nm, a good reproduction signal was obtained.
When the light resistance (xenon fade meter acceleration test: 20 hours) and the storage stability test (70 ° C., 85% RH: 100 hours) of this disc were tested, the sensitivity and recording characteristics were deteriorated compared to the initial stage. Thus, the optical recording medium was extremely excellent.
[0059]
Comparative example
An optical recording medium was prepared under the same conditions as in Examples, using a compound represented by the following structural formula (b) synthesized with the same formulation as in Examples.
Structural formula (b)
[0060]
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[0061]
While rotating the recording medium at 11.2 m / s, a laser beam having a central wavelength of 780 nm was irradiated at a recording power of 17 mW to record an EFM signal.
Next, when this recording portion was reproduced using a CD player having a central wavelength of 780 nm, there was a lot of noise and the reproduction was unstable.
Further, while rotating the recording medium at 11.2 m / s, a laser beam having a center wavelength of 780 nm was irradiated at 19 mW which is the optimum recording power of the recording medium, and an EFM signal was recorded.
Next, when this recording portion was reproduced using a CD player having a central wavelength of 780 nm, a good reproduction signal was obtained.
As described above, it can be seen that the optical recording medium of the present invention has good recording sensitivity and is suitable for high-speed recording because the example can perform good reproduction with a lower recording power than the comparative example.
[0062]
【The invention's effect】
According to the present invention, it is possible to provide an optical recording medium having high recording sensitivity, which is very suitable for high-speed recording using a laser that is required in the market.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is an absorption spectrum of an azo metal chelate dye of the present invention in a chloroform solution.
FIG. 2 is an absorption spectrum of a coating film containing the azo metal chelate dye of the present invention.

Claims (7)

An azo metal chelate dye of an azo compound represented by the following general formula (I) and a metal.
Formula (I)

(In the formula, ring A represents a nitrogen-containing heteroaromatic ring which may have a substituent and may be condensed with another aromatic or aliphatic ring, and Z has an active hydrogen. R ¹ and R ² each independently represents a hydrogen atom or an alkyl group, provided that at least one of R ¹ and R ² is an alkyl group. Claim azo compound represented by the general formula (I) is a mixture of those wherein the R ² is a hydrogen atom in R ¹ is an alkyl group, R ¹ is the R ² a hydrogen atom an alkyl group 2. The azo metal chelate dye according to 1. The azo metal chelate dye according to claim ² , wherein R ¹ and R ² represent the same alkyl group. In the formula, Z is —SH, —SO ₂ H, —SO ₃ H, —NH ₂ , —NHR, —OH, —COOH, —B (OH) ₂ , —PO (OH) ₂ , —NHCOH, —NHCOR or -NHSO ₂ R (where, R represents an optionally substituted group,. an aromatic ring or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms) is, according to any one of claims 1 to 3 Azo metal chelate dye. The azo metal chelate dye according to any one of claims 1 to 4, wherein the metal is a transition metal. The azo metal chelate dye according to any one of claims 1 to 5, wherein the metal is any one of Ni, Co, Fe, Zn, Cu, Pd, Pt, Ru, Rh, and Os. An optical recording medium provided with a recording layer capable of recording or reproducing information by a laser on a substrate, wherein the recording layer contains the azo metal chelate dye according to any one of claims 1 to 6.

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