JP3934866B2 - Addition reaction type silicone adhesive composition - Google Patents

Description

（Ｒ^３及びＲ^４は炭素数１〜８の１価炭化水素基、Ｒ^５は炭素数３〜８の２価炭化水素基）で表されるアセチレンアルコール化合物；（Ｅ）次式

（Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^６は炭素数１〜８の１価炭化水素基、Ｒ^５は炭素数３〜８の２価炭化水素基）で表されるシリル化されたアセチレンアルコール化合物；及び、（Ｆ)白金触媒からなる付加反応型シリコーン粘着剤組成物によって達成された。
【０００６】
【発明の実施の形態】
（Ａ）成分は１分子中に平均して２個以上のアルケニル基を有するジオルガノポリシロキサンであり、特に、R^１ _ａR_{（ 3 − a ）}SiO−（R^１RSiO）_m−（R_２SiO）_ｎ−SiR^１ _ａR_{（ 3 − a ）}で表されるものが好ましい。
上記のＲ^１は−C_iH_2i−CH＝CH₂（ｉは０〜８）で表されるアルケニル基であり、Ｒは同一または異種の置換または非置換のアルケニル基を含まない炭素数１〜１０の１価炭化水素基、ａは０〜３、ｍは０以上の数、ｎは１０以上の数であり、ａとｍは同時に０となることはなく、２ａ+ｍ≧２である。
【０００７】
Ｒの、具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などのアルキル基、シクロヘキシル基などのシクロアルキル基、フエニル基、トリル基などのアリール基、またはこれらの基の炭素原子に結合している水素原子の一部または全部をヒドロキシ基、シアノ基、ハロゲン原子などで置換したヒドロキシプロピル基、シアノエチル基、1−クロロプロピル基、３，３，３，−トリフルオロプロピル基などを挙げることができる。本発明においては、これらの基の中でも特にメチル基及びフェニル基が好ましく、更にすべてのＲの５０％以上がメチル基であることが好ましい。
【０００８】
Ｒ^１の具体例としては、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ヘキセニル基などがあるが、特にビニル基が好ましい。また、ａは１であることが好ましい。
上記アルケニル基含有ジオルガノポリシロキサンは直鎖状、分岐状のどちらでもよい。また、性状はオイル状若しくは生ゴム状であればよいが、オイル状である場合には、２５℃での粘度が５０ｃＳ以上であることが好ましく、特に生ゴム状であることが好ましい。（Ａ）成分として2種以上を併用してもよい。
【０００９】
（Ｂ）成分は、R² ₃SiO_{０． 5}単位（Ｒ^２は非置換又は置換の炭素数１〜１０の1価の炭化水素基）およびSiO₂単位からなり、R² ₃SiO_{０． 5}単位／SiO₂単位のモル比が０．６〜１．３であるオルガノポリシロキサンである。Ｒ²の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などのアルキル基、シクロヘキシル基などのシクロアルキル基、フェニル基、トリル基などのアリール基、またはこれらの基の炭素原子に結合している水素原子の一部または全部をヒドロキシ基、シアノ基、ハロゲン原子などで置換したヒドロキシプロピル基、シアノエチル基、1−クロロプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基などが挙げられるが、本発明においては、特にメチル基又はフェニル基が好ましい。（Ｂ）成分は本組成物に粘着性を付与する成分であり、一般にこの使用量が多いほど粘着力が強くなる。
【００１０】
一方、R² ₃SiO_{０． 5}単位／SiO_２単位のモル比については、０．６未満では粘着力やタックが低下することがあり、１．３を越えると保持力が低下することがある。本発明においては、（Ｂ）成分として2種以上を併用してもよい。前記（Ａ）成分と（Ｂ）成分は単純に混合したものを使用してもよいし、部分縮合物として使用してもよい。（Ａ）成分と（Ｂ）成分の配合比は重量比で２０／８０〜８０／２０であることが好ましく、特に３０／７０〜７０／３０とすることが好ましい。
【００１１】
（Ｃ）成分の、１分子中にケイ素原子に結合した水素原子を少なくとも２個以上有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンは架橋剤であり、直鎖状、分岐状、環状の何れのものをも使用することができる。（Ｃ)成分の具体例としては、次式のものを例示することができるが、これらのものには限定されない。

または
（H_ｂR_３−ｂSiO_１／２）_ｗ−（HRSiO）_ｘ−（R_２SiO）_ｙ−（RＳiO_３／２）_Ｚ
【００１２】
上式中のＲは、前記した基であり、これらの基の中でも特にメチル基、フェニル基が好ましく、更に全てのＲの５０％以上がメチル基であることが好ましい。ｂは０から３の整数、ｒは２以上の整数、ｓは０以上の整数であり、ｒ＋ｓ≧３である。またｗ、ｘ、y、ｚは０以上の整数であり、このオルガノハイドロジェンポリシロキサンの２５℃における粘度が１〜５０，０００ｃＰとなる数である。更に、ｂ×Ｗ＋Ｘ≧２である。
【００１３】
（C)成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンの２５℃における粘度は、１０〜１０，０００ｃＰであることが好ましく、２種以上の混合物でもよい。（Ｃ）成分の使用量は、（Ａ）成分中のアルケニル基に対する（Ｃ）成分中のSiH基のモル比が０．５〜２０、特に１〜１５の範囲となるように配合することが好ましい。０．５未満では架橋密度が低くなるために保持力が低くなることがあり、２０を越えると粘着力およびタックが低下することがある。
【００１４】
（Ｄ）成分は制御剤であり、次式で表されるアセチレンアルコール化合物である。

上式中のＲ^３及びＲ^４は炭素数１〜８の１価炭化水素基であり、具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソブチル基、などのアルキル基、フェニル基などのアリール基が挙げられる。Ｒ^３及びＲ^４の炭素原子の総数は８個以下であることが好ましい。上記炭素原子の総量が８個を越えると硬化性が低下することがある。Ｒ^５はプロピレン基、プチレン基、ペンチレン基などの炭素数３から８の２価炭化水素基である。
【００１５】
（Ｄ)成分の具体例としては、３−メチル−１−ブチン−３−オール（沸点１０４℃）、３−メチル−１−ペンチン−３−オール（沸点１２１℃）、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール（沸点１５０℃）、１−エチニルシクロヘキサノール(沸点１８０℃）などがあげられる。これらの（Ｄ）成分の配合量は、（Ａ）及び（Ｂ）成分の合計１００重量部に対して０．０１〜０．５重量部の範囲であればよい。０．０１重量部より少ないと制御効果が低下し、０．５重量部を越えると硬化性が低下する。本発明においては、Ｄ成分として沸点が１７０℃未満のものを使用することが好ましい。
【００１６】
（Ｅ）成分は制御剤であり、次式で示されるシリル化アセチレンアルコール化合物である。

Ｒ^３、Ｒ^４及びＲ^５は前記したものと同じであり、Ｒ^６は炭素数１〜８の１価炭化水素基であるが、特にメチル基、エチル基、プロピル基、イソブチル基、などのアルキル基、フェニル基などのアリール基であることが好ましい。
【００１７】
（Ｅ)成分の具体例としては、２−メチル−３‐ブチン−２−オキシトリメチルシラン（沸点１１５℃）、３−メチル−１−プロピン−３−オキシトリメチルシラン、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オキシトリメチルシラン、１−エチニル−シクロヘキシル−１−オキシトリメチルシラン、ビス（２−メチル−３−ブチン−２‐オキシ）ジメチルシラン（沸点１９５℃）などがあげられる。（Ｅ）成分の配合量は、（Ａ）、（Ｂ）成分の合計１００重量部に対して０．１〜１．０重量部の範囲であればよい。０．１重量部より少ないと制御効果が低下し、1．0重量部を越えても使用可能時間は延びない。本発明においては、Ｅ成分として沸点が１７０℃未満のものを使用することが好ましい。
【００１８】
本発明においては、（Ｄ）成分及び（Ｅ）成分を併用することが重要である。付加反応型シリコーン粘着剤組成物の処理液中では、一般に経時で架橋剤のＳｉＨ基が消費され、ゲル化したり硬化性が低下したりする。これに対し、本発明においては、両成分の適当な量を使用することにより、処理液中の架橋剤のＳｉＨ量の減少および処理液のゲル化を抑え、かつ良好な硬化性をもつ付加反応型シリコーン粘着剤組成物を得ることができる。
【００１９】
処理液中での（Ｄ）、（Ｅ）成分の作用機構は次のとおりである。（Ｄ）成分のアセチレンアルコールは白金触媒に強く配位し触媒の活性を低下させる。一方、（Ｅ）成分のシリル化アセチレンアルコールのアセチレン基と（Ａ）成分のアルケニル基はいずれも（Ｃ）成分である架橋剤のＳｉＨ基と付加反応しうるが、触媒は活性が低くなっているため、より反応性の高いシリル化アセチレンアルコールとの反応のほうが優先して進行する。このため（Ａ）成分のアルケニル基と（Ｃ）成分のＳｉＨ基との反応はほとんど進行せず、処理液の使用可能時間がのびる。
【００２０】
（Ｄ）成分はひとつの炭素原子に結合するアセチレン基と水酸基をもつため白金触媒に強く配位する。（Ｅ）成分は（Ｄ）成分の基本構造のうち水酸基がシリル化されているため白金触媒への配位は弱くなり付加反応性が向上する。このような両成分の化学構造、触媒への配位能力、付加反応性の特徴により本発明の目的は達成される。
【００２１】
これに対し、（Ｄ）成分のみでは、処理液が経時でゲル化することがある。その使用量を増やすとこのゲル化を抑えることができるが、硬化性が低下したり粘着特性が変化する。（Ｅ）成分のみでは、処理液が経時でゲル化したり、処理液中のＳｉＨ量の減少を抑えられなかったりする。その使用量を増やすとゲル化を抑えることができるが、処理液中のＳｉＨ量の減少を十分抑えることができず、硬化性が低下したり粘着特性が変化する。
【００２２】
（Ｆ）成分は白金系触媒であり、その具体例としては、塩化白金酸、塩化白金酸のアルコール溶液、塩化白金酸とアルコールとの反応物、塩化白金酸とオレフィン化合物との反応物、塩化白金酸とビニル基含有シロキサンとの反応物などを挙げることができる。（Ｆ)成分の添加量は（Ａ）、（Ｂ）成分の合計量に対し、白金分として１〜５，０００ｐｐｍ、特に５〜２，０００ｐｐｍとすることが好ましい。１ｐｐｍ未満では架橋密度が低く保持力が低下することがあり、５，０００ｐｐｍを越えると粘着力やタックが低下したり、使用可能時間が短くなる場合がある。
【００２３】
本発明のシリコーン粘着剤組成物には、上記各成分の外に、各種溶剤や酸化防止剤、顔料などの任意成分を添加することができる。上記溶剤としては、たとえば、トルエン、キシレン等の芳香族系溶剤、ヘキサン、オクタンなどの脂肪族系溶剤、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系溶剤、酢酸エチル、酢酸イソブチルなどのエステル系溶剤、ジイソプロピルエーテル、１，４−ジオキサンなどのエーテル系溶剤、または、これらの混合溶剤を挙げることができる。
【００２４】
本発明のシリコーン粘着剤組成物を得るには、以上の（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）、（Ｅ）、（Ｆ）成分および任意成分の所定量を配合することにより得ることができる。この場合、（Ｆ）成分を除く各成分をあらかじめ混合した後、（Ｆ）成分を添加する。上記のように配合されたシリコーン粘着剤組成物は、種々の基材に塗工した後、所定の条件にて硬化させることにより粘着層を得ることができる。
【００２５】
基材としてはポリエステル、ポリテトラフルオロエチレン、ポリイミド、ポリフェニレンスルフィドなどのプラスチックフィルム、アルミニウム箔、銅箔などの金属箔、和紙、合成紙などの紙、布、ガラス繊維、これらを適宜併用した複合基材が挙げられる。
塗工量としては１〜２００μｍとすることが普通であり、硬化条件は、１００〜２００℃で３０秒〜１５分とするが、これに限定されるものではない。
【００２６】
【実施例】
以下、本発明を実施例によって更に詳述するが、本発明はこれによって限定されるものではない。尚、実施例中の「部」は「重量部」、「％」は「重量％」であり、特性値は下記の試験方法による測定値である。
【００２７】
残存 SiH 量比
シリコーン粘着剤組成物溶液（４０％トルエン溶液）を３５℃で所定時間放置したのち、この溶液の一定量をバイアルびんに精秤し、次いで水酸化カリウムのアルコール飽和溶液を添加して密封した。よく振とうしたのち、発生した水素ガスをヘッドスペースガスクロマトグラフィーにより分析し、シリコーン粘着剤組成物の重量あたりに発生した水素ガス量を求め、各サンプルごとの比を残存SiH量比とした。
【００２８】
粘着力
シリコーン粘着剤組成物溶液（４０％トルエン溶液）を、所定温度、所定時間放置したのち、厚み２５μｍ、幅２５ｍｍのポリエステルフィルムに硬化後の厚みが３０μｍとなるように塗工したのち、１３０℃で１分間加熱して硬化させ、粘着テープを作製した。この粘着テープをステンレス板（ＳＵＳ３０４）に貼りつけ、重さ２kgのゴム層で被覆されたローラーを1往復させることにより庄着した。室温で約２０時間放置したのち、引っ張り試験機を用いて、３００ｍｍ／分の速度、１８０°の角度でテープをステンレス板から引き剥がすのに要する力（ｇｆ/２５mm）を測定した。
【００２９】
保持力
粘着力測定の試験片と同様の方法で試験片を作製し、粘着テープをステンレス板に粘着面積が２５ｍｍ×２５ｍｍとなるように貼りつけ、粘着テープの下端に重さ１ｋｇの荷重をかけた後、１５０℃で２時間放置したあとのずれ距離を、顕微鏡で読みとって測定した。
【００３０】
実施例１．
撹拌装置、温度計、エステルアダプター及び還流冷却器をとりつけた４つ口フラスコに、トルエン（６５部）、アルケニル基をもつジオルガノポリシロキサン（両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、ビニル基含有量０．００１ｍｏｌ／１００g）（１００部）、および、Me_３SiO_{l ／ 2}単位、SiO_{4 ／ 2}単位からなるオルガノポリシロキサンの６０％トルエン溶液（Me_３SiO_{l ／ 2}単位、SiO_{4 ／ 2}＝１．１）（３００部）を仕込んだ。次いで１１０℃で６時間還流させ、縮合反応をおこなった後、３０℃まで放冷した。尚、式中のＭｅはメチル基を表す。
【００３１】
更に、Me_３SiO-(HmeSiO)_３８−SiMe_３で示されるオルガノハイドロジェンポリシロキサン（０．６部）を加え（アルケニル基をもつジオルガノポリシロキサンのアルケニル基に対するオルガノハイドロジェンポリシロキサンのSiH基のモル比は９．３となる）、次いで不揮発分が４０％となるようにトルエンを加えて均一に混合した。３,５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オールおよび２−メチル−３−ブチン−２−オキシトリメチルシランを、アルケニル基をもつジオルガノポリシロキサンとMe₃SiO_{l ／ 2}単位、SiO_{4 ／ 2}単位からなるオルガノポリシロキサンの重量の合計に対してそれぞれ０．０３％、及び０．２５％になるように加えて均一に混合した。
【００３２】
さらに、白金成分を０．５％含有する白金触媒を、アルケニル基をもつジオルガノポリシロキサンとMe_３SiO_{l ／ 2}単位、SiO_{4 ／ 2}単位からなるオルガノポリシロキサンの重量の合計に対して０．８％加え、均一に混合してシリコーン粘着剤組成物の溶液とした。この処理液について、白金触媒を加えた直後のもの、およびこれを３５℃で所定時間放置した後の残存SiH量比、粘着力、及び保持力を測定した。結果を表１に示す。
【００３３】
実施例２．
実施例１で使用した３,５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オールの添加量を０．３％とした他は、実施例１と全く同様にしてシリコーン粘着剤組成物の溶液を調製した。得られた溶液を３５℃で所定時間放置した後の残存SiH量比、粘着力及び保持力を測定した。結果を表１に示す。
【００３４】
実施例３．
実施例１で使用した３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オールのかわりに３−メチル−1−ブチン−３−オール０．０３％を用いた他は実施例１と全く同様にしてシリコーン粘着剤組成物の溶液を調製した。得られた溶液を、３５℃で所定時間放置した後の残存SiH量比、粘着力、及び保持力を測定した。結果を表１に示す。
【００３５】
比較例１．
実施例１で使用した２−メチル−３−ブチン−２−オキシトリメチルシランを加えなかった外は実施例１全く同様にしてシリコーン粘着剤組成物の溶液を調製した。得られた溶液を３５℃で所定時間放置した後の残存SiH量、粘着力、及び保持力を測定した。結果を表１に示す。
【００３６】
比較例２．
実施例１で使用した２−メチル−３−ブチン−２−オキシトリメチルシランを加えず、また、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オールの添加量を０．３％としたこと以外は、実施例１と全く同様にしてシリコーン粘着剤組成物の溶液を調製した。得られた溶液を３５℃で所定時間放置した後の残存SiH量、粘着力、及び保持力を測定した。結果を表１に示す。
【００３７】
比較例３．
実施例１で使用した３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オールを加えなかった外は実施例１と全く同様にしてシリコーン粘着剤組成物の溶液を調製した。得られた溶液を３５℃で所定時間放置した後の残存SiH量、粘着力、及び保持力を測定した。結果を表１に示す。
【００３８】
比較例４．
実施例１で使用した３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オールを加えず、２−メチル−３−ブチン−２−オキシトリメチルシランの添加量を１．０％としたこと以外は実施例１と全く同様にしてシリコーン粘着剤組成物の溶液を調製した。得られた溶液を３５℃で所定時間放置した後の残存SiH量、粘着力、及び保持力を測定した。結果を表１に示す。
【００３９】
【表１】

【００４０】
表１から明らかな如く、本発明の組成物では架橋剤のＳｉＨ基の減少を抑えることができ、これによって処理液の使用可能時間が延長されることが確認された。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an addition reaction type silicone pressure-sensitive adhesive composition, and more particularly to an addition reaction type silicone pressure sensitive adhesive composition that suppresses curing of a treatment solution before use and has improved workability.
[0002]
[Prior art]
Silicone adhesives have excellent heat resistance, cold resistance, weather resistance, electrical insulation, and chemical resistance, so they are used in harsh environments that cannot be used with acrylic adhesives or rubber adhesives. Has been. Such silicone adhesive curing reactions include peroxide crosslinking using an organic peroxide as a catalyst, and addition reaction crosslinking in which a platinum-based catalyst is used for crosslinking by addition reaction of SiH groups and alkenyl groups. Kosho 54-37907).
[0003]
Addition reaction type silicone pressure-sensitive adhesives that undergo crosslinking by an addition reaction are excellent in low-temperature curability and do not require high temperatures for curing, and therefore are being applied to substrates having low heat resistance.
However, since the addition reaction gradually proceeds even in the treatment liquid before coating on the base material and the SiH group of the crosslinking agent is consumed and reduced, not only the adhesive properties change, but also the viscosity of the treatment liquid over time. In some cases, the gel may rise or gel, and the curability of the pressure-sensitive adhesive may decrease or may not be cured. For this reason, there is a problem that the usable time of the treatment liquid is limited, and in particular, when the temperature rises due to stirring of the treatment liquid, the usable time is further shortened.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
Therefore, the object of the present invention is not only to prevent the increase in viscosity and gelation of the treatment liquid even if it is aged before coating on the base material, but also to suppress the reduction of SiH groups in the cross-linking agent and to change the adhesive properties. An object of the present invention is to provide an addition-reactive silicone pressure-sensitive adhesive composition that hardly occurs.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
The object of the present invention is as follows: (A) diorganopolysiloxane having two or more alkenyl groups on average in one molecule; (B) R ² ₃ SiO _0.5 unit (R ² is unsubstituted or substituted) A monovalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms) and an SiO ₂ unit, and a molar ratio of R ² ₃ SiO _0.5 unit / SiO ₂ unit is 0.6 to 1.3; (C) an organohydrogenpolysiloxane having at least two hydrogen atoms bonded to silicon atoms in one molecule; (D)

An acetylene alcohol compound represented by: (R ³ and R ⁴ are monovalent hydrocarbon groups having 1 to 8 carbon atoms, R ⁵ is a divalent hydrocarbon group having 3 to 8 carbon atoms);

A silylated acetylene alcohol compound represented by (R ³ , R ⁴ , R ⁶ are monovalent hydrocarbon groups having 1 to 8 carbon atoms, R ⁵ is a divalent hydrocarbon group having 3 to 8 carbon atoms); and And (F) an addition reaction type silicone pressure-sensitive adhesive composition comprising a platinum catalyst.
[0006]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The component (A) is a diorganopolysiloxane having an average of two or more alkenyl groups in one molecule, and in particular, R ¹ _a R _{( 3 - a )} SiO— (R ¹ RSiO) _m — (R _{2 ^{SiO) n -SiR 1 a R (}} 3 - those represented by _a) is preferred.
An alkenyl group represented by the above R ¹ is _{-C i H 2i -CH = CH 2} (i is 0 to 8), R is carbon not include substituted or unsubstituted alkenyl group of the same or different 1 10 is a monovalent hydrocarbon group, a is 0 to 3, m is a number of 0 or more, n is a number of 10 or more, a and m are not 0 at the same time, and 2a + m ≧ 2. .
[0007]
Specific examples of R include an alkyl group such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, and a butyl group, a cycloalkyl group such as a cyclohexyl group, an aryl group such as a phenyl group and a tolyl group, or a carbon atom of these groups. A hydroxypropyl group, a cyanoethyl group, a 1-chloropropyl group, a 3,3,3, -trifluoropropyl group or the like in which part or all of the bonded hydrogen atoms are substituted with a hydroxy group, a cyano group, a halogen atom, etc. Can be mentioned. In the present invention, among these groups, a methyl group and a phenyl group are particularly preferable, and 50% or more of all R are preferably methyl groups.
[0008]
Specific examples of R ¹ include a vinyl group, an allyl group, a butenyl group, and a hexenyl group, and a vinyl group is particularly preferable. Further, a is preferably 1.
The alkenyl group-containing diorganopolysiloxane may be linear or branched. The property may be oily or raw rubber, but when it is oily, the viscosity at 25 ° C. is preferably 50 cS or more, particularly raw rubber. As the component (A), two or more kinds may be used in combination.
[0009]
Component (B) is R ² ₃ SiO _{0. 5} units (R ² is an unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms) and SiO ₂ units, and R ² ₃ SiO _{0. An} organopolysiloxane having a molar ratio of ₅ units / SiO ₂ units of 0.6 to 1.3. Specific examples of R ² include alkyl groups such as methyl group, ethyl group, propyl group, and butyl group, cycloalkyl groups such as cyclohexyl group, aryl groups such as phenyl group and tolyl group, or carbon atoms of these groups. A hydroxypropyl group, a cyanoethyl group, a 1-chloropropyl group, a 3,3,3-trifluoropropyl group, etc., in which part or all of the bonded hydrogen atoms are substituted with a hydroxy group, a cyano group, a halogen atom, etc. However, in the present invention, a methyl group or a phenyl group is particularly preferable. (B) A component is a component which provides adhesiveness to this composition, and generally adhesive force becomes strong, so that this usage-amount is large.
[0010]
On the other hand, R ² ₃ SiO _{0. When} the molar ratio of ₅ units / SiO ₂ units is less than 0.6, the adhesive strength and tack may decrease, and when it exceeds 1.3, the holding force may decrease. In the present invention, two or more kinds may be used in combination as the component (B). The component (A) and the component (B) may be simply mixed or used as a partial condensate. The blending ratio of the component (A) and the component (B) is preferably 20/80 to 80/20 by weight, and particularly preferably 30/70 to 70/30.
[0011]
The organohydrogenpolysiloxane having at least two hydrogen atoms bonded to silicon atoms in one molecule of the component (C) is a cross-linking agent, and any of linear, branched and cyclic is used. be able to. Specific examples of the component (C) include those represented by the following formula, but are not limited thereto.

Or _{(H b R 3-b SiO} 1/2) w - (HRSiO) x - (R 2 SiO) y - (RSiO 3/2) Z
[0012]
R in the above formula is the above-described group, and among these groups, a methyl group and a phenyl group are particularly preferable, and more than 50% of all R are preferably a methyl group. b is an integer of 0 to 3, r is an integer of 2 or more, s is an integer of 0 or more, and r + s ≧ 3. W, x, y, and z are integers of 0 or more, and are numbers at which the viscosity of the organohydrogenpolysiloxane at 25 ° C. is 1 to 50,000 cP. Further, b × W + X ≧ 2.
[0013]
The viscosity of the organohydrogenpolysiloxane of component (C) at 25 ° C. is preferably 10 to 10,000 cP, and may be a mixture of two or more. Component (C) is used in such an amount that the molar ratio of SiH groups in component (C) to alkenyl groups in component (A) is in the range of 0.5 to 20, particularly 1 to 15. preferable. If it is less than 0.5, the crosslink density is low, so the holding power may be low, and if it exceeds 20, the adhesive strength and tack may be reduced.
[0014]
(D) A component is a control agent and is an acetylene alcohol compound represented by the following formula.

R ³ and R ⁴ in the above formula are monovalent hydrocarbon groups having 1 to 8 carbon atoms, and specific examples thereof include alkyl groups such as methyl group, ethyl group, propyl group, and isobutyl group, and phenyl groups. An aryl group is mentioned. The total number of carbon atoms of R ³ and R ⁴ is preferably 8 or less. When the total amount of the carbon atoms exceeds 8, the curability may be lowered. R ⁵ is a divalent hydrocarbon group having 3 to 8 carbon atoms such as a propylene group, a putylene group, or a pentylene group.
[0015]
Specific examples of the component (D) include 3-methyl-1-butyn-3-ol (boiling point 104 ° C.), 3-methyl-1-pentyn-3-ol (boiling point 121 ° C.), 3,5-dimethyl- Examples include 1-hexyn-3-ol (boiling point 150 ° C.) and 1-ethynylcyclohexanol (boiling point 180 ° C.). The compounding quantity of these (D) components should just be the range of 0.01-0.5 weight part with respect to a total of 100 weight part of (A) and (B) component. When the amount is less than 0.01 part by weight, the control effect is lowered, and when it exceeds 0.5 part by weight, the curability is lowered. In the present invention, it is preferable to use a D component having a boiling point of less than 170 ° C.
[0016]
The component (E) is a control agent and is a silylated acetylene alcohol compound represented by the following formula.

R ³ , R ⁴ and R ⁵ are the same as those described above, and R ⁶ is a monovalent hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms, and in particular, methyl group, ethyl group, propyl group, isobutyl group, etc. An aryl group such as an alkyl group or a phenyl group is preferred.
[0017]
Specific examples of the component (E) include 2-methyl-3-butyne-2-oxytrimethylsilane (boiling point 115 ° C.), 3-methyl-1-propyne-3-oxytrimethylsilane, 3,5-dimethyl-1 -Hexin-3-oxytrimethylsilane, 1-ethynyl-cyclohexyl-1-oxytrimethylsilane, bis (2-methyl-3-butyne-2-oxy) dimethylsilane (boiling point 195 ° C.) and the like. The compounding amount of the component (E) may be in the range of 0.1 to 1.0 part by weight with respect to 100 parts by weight of the total of the components (A) and (B). If the amount is less than 0.1 parts by weight, the control effect is lowered, and even if the amount exceeds 1.0 parts by weight, the usable time does not increase. In the present invention, it is preferable to use an E component having a boiling point of less than 170 ° C.
[0018]
In the present invention, it is important to use the component (D) and the component (E) in combination. In the treatment liquid of the addition reaction type silicone pressure-sensitive adhesive composition, the SiH group of the cross-linking agent is generally consumed over time, resulting in gelation or reduced curability. On the other hand, in the present invention, by using appropriate amounts of both components, an addition reaction having a good curability and suppressing a decrease in the amount of SiH of the crosslinking agent in the treatment liquid and gelation of the treatment liquid. Type silicone pressure-sensitive adhesive composition can be obtained.
[0019]
The mechanism of action of the components (D) and (E) in the treatment liquid is as follows. The acetylene alcohol as component (D) strongly coordinates to the platinum catalyst and reduces the activity of the catalyst. On the other hand, both the acetylene group of the silylated acetylene alcohol of component (E) and the alkenyl group of component (A) can undergo addition reaction with the SiH group of the crosslinking agent (C), but the catalyst has a low activity. Therefore, the reaction with silylated acetylene alcohol having higher reactivity proceeds with priority. For this reason, the reaction between the alkenyl group of the component (A) and the SiH group of the component (C) hardly proceeds, and the usable time of the treatment liquid is extended.
[0020]
Since component (D) has an acetylene group and a hydroxyl group bonded to one carbon atom, it coordinates strongly to the platinum catalyst. In the component (E), since the hydroxyl group in the basic structure of the component (D) is silylated, the coordination to the platinum catalyst is weakened and the addition reactivity is improved. The object of the present invention is achieved by the chemical structures of both components, the coordination ability to the catalyst, and the addition reactivity.
[0021]
On the other hand, with only the component (D), the treatment liquid may gel with time. When the amount used is increased, this gelation can be suppressed, but the curability is lowered or the adhesive properties are changed. With the component (E) alone, the treatment liquid may gel with time, or the decrease in the amount of SiH in the treatment liquid cannot be suppressed. When the amount used is increased, gelation can be suppressed, but the decrease in the amount of SiH in the treatment liquid cannot be sufficiently suppressed, and the curability is lowered or the adhesive properties are changed.
[0022]
Component (F) is a platinum-based catalyst. Specific examples thereof include chloroplatinic acid, an alcohol solution of chloroplatinic acid, a reaction product of chloroplatinic acid and alcohol, a reaction product of chloroplatinic acid and an olefin compound, and chloride. A reaction product of platinum acid and vinyl group-containing siloxane can be used. Component (F) is preferably added in an amount of 1 to 5,000 ppm, particularly 5 to 2,000 ppm in terms of platinum relative to the total amount of components (A) and (B). If it is less than 1 ppm, the crosslinking density is low and the holding power may be reduced. If it exceeds 5,000 ppm, the adhesive strength and tack may be reduced, and the usable time may be shortened.
[0023]
In addition to the above components, optional components such as various solvents, antioxidants, and pigments can be added to the silicone pressure-sensitive adhesive composition of the present invention. Examples of the solvent include aromatic solvents such as toluene and xylene, aliphatic solvents such as hexane and octane, ketone solvents such as methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone, ester solvents such as ethyl acetate and isobutyl acetate, diisopropyl Examples thereof include ether solvents such as ether and 1,4-dioxane, and mixed solvents thereof.
[0024]
In order to obtain the silicone pressure-sensitive adhesive composition of the present invention, the above components (A), (B), (C), (D), (E), (F) and a predetermined amount of optional components are blended. Obtainable. In this case, after mixing each component except (F) component beforehand, (F) component is added. The silicone pressure-sensitive adhesive composition formulated as described above can be applied to various substrates and then cured under predetermined conditions to obtain a pressure-sensitive adhesive layer.
[0025]
As the base material, plastic films such as polyester, polytetrafluoroethylene, polyimide, polyphenylene sulfide, metal foils such as aluminum foil and copper foil, paper such as Japanese paper and synthetic paper, cloth, glass fiber, and composite base using these appropriately in combination Materials.
The coating amount is usually 1 to 200 μm, and the curing condition is 100 to 200 ° C. for 30 seconds to 15 minutes, but is not limited thereto.
[0026]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention further in full detail, this invention is not limited by this. In the examples, “parts” are “parts by weight”, “%” is “% by weight”, and the characteristic values are measured by the following test methods.
[0027]
Residual SiH content ratio After leaving the silicone pressure-sensitive adhesive composition solution (40% toluene solution) at 35 ° C for a predetermined time, weigh a certain amount of this solution into a vial and then saturate potassium hydroxide with alcohol. The solution was added and sealed. After shaking well, the generated hydrogen gas was analyzed by headspace gas chromatography to determine the amount of hydrogen gas generated per weight of the silicone pressure-sensitive adhesive composition, and the ratio of each sample was defined as the residual SiH amount ratio.
[0028]
Adhesive strength After the silicone adhesive composition solution (40% toluene solution) is allowed to stand for a predetermined time at a predetermined temperature, it is applied to a polyester film having a thickness of 25 μm and a width of 25 mm so that the thickness after curing is 30 μm. After that, it was cured by heating at 130 ° C. for 1 minute to produce an adhesive tape. This adhesive tape was attached to a stainless steel plate (SUS304) and attached by reciprocating a roller covered with a rubber layer having a weight of 2 kg. After leaving at room temperature for about 20 hours, the force (gf / 25 mm) required to peel the tape from the stainless steel plate at a speed of 300 mm / min and an angle of 180 ° was measured using a tensile tester.
[0029]
Holding force A test piece was prepared in the same manner as the test piece for measuring the adhesive strength, and the adhesive tape was affixed to a stainless steel plate so that the adhesive area was 25 mm x 25 mm, and the weight was 1 kg on the lower end of the adhesive tape. After the load was applied, the deviation distance after being left at 150 ° C. for 2 hours was measured by reading with a microscope.
[0030]
Example 1.
Four-necked flask equipped with stirrer, thermometer, ester adapter and reflux condenser, toluene (65 parts), diorganopolysiloxane with alkenyl groups (both ends dimethylvinylsiloxy group-blocked dimethylpolysiloxane, containing vinyl groups) the amount 0.001 mol / 100 g) (100 parts), and, Me ₃ SiO _{l / 2} units, SiO _4/2 60% toluene solution of an organopolysiloxane comprising units (Me ₃ SiO _{l / 2} units, SiO _4/2 = 1.1) (300 parts) was charged. Next, the mixture was refluxed at 110 ° C. for 6 hours to conduct a condensation reaction, and then allowed to cool to 30 ° C. In the formula, Me represents a methyl group.
[0031]
Further, an organohydrogenpolysiloxane (0.6 parts) represented by Me ₃ SiO— (HmeSiO) ₃₈ —SiMe ₃ was added (the SiH group of the organohydrogenpolysiloxane with respect to the alkenyl group of the diorganopolysiloxane having an alkenyl group. Then, toluene was added and mixed uniformly so that the nonvolatile content was 40%. 3,5-dimethyl-1-hexyne-3-ol and 2-methyl-3-butyn-2-oxy trimethylsilane, diorganopolysiloxane and Me ₃ SiO _{l / 2} units with an alkenyl group, SiO _4/2 The total amount of the organopolysiloxane composed of units was 0.03% and 0.25%, respectively, and mixed uniformly.
[0032]
Moreover, 0 the platinum catalyst, diorganopolysiloxane and Me ₃ SiO _{l / 2} units with an alkenyl group, the total weight of the organopolysiloxane composed of SiO _4/2 units containing a platinum component 0.5% .8% was added and mixed uniformly to obtain a silicone adhesive composition solution. About this processing liquid, the amount of residual SiH, the adhesive strength, and the holding power after measuring the platinum catalyst and after leaving it at 35 ° C. for a predetermined time were measured. The results are shown in Table 1.
[0033]
Example 2
A silicone adhesive composition solution was prepared in exactly the same manner as in Example 1, except that the amount of 3,5-dimethyl-1-hexyn-3-ol used in Example 1 was 0.3%. . After the obtained solution was left at 35 ° C. for a predetermined time, the residual SiH amount ratio, the adhesive strength and the holding strength were measured. The results are shown in Table 1.
[0034]
Example 3
Except for using 0.03% of 3-methyl-1-butyn-3-ol instead of 3,5-dimethyl-1-hexyn-3-ol used in Example 1, the same procedure as in Example 1 was carried out. A solution of the silicone adhesive composition was prepared. The resulting solution was allowed to stand at 35 ° C. for a predetermined time, and the residual SiH content ratio, adhesive strength, and holding power were measured. The results are shown in Table 1.
[0035]
Comparative Example 1
A solution of the silicone pressure-sensitive adhesive composition was prepared in exactly the same manner as in Example 1, except that 2-methyl-3-butyne-2-oxytrimethylsilane used in Example 1 was not added. After the obtained solution was left at 35 ° C. for a predetermined time, the amount of residual SiH, adhesive force, and holding force were measured. The results are shown in Table 1.
[0036]
Comparative Example 2
Except that 2-methyl-3-butyne-2-oxytrimethylsilane used in Example 1 was not added and the amount of 3,5-dimethyl-1-hexyn-3-ol added was 0.3%. Prepared a solution of the silicone pressure-sensitive adhesive composition in exactly the same manner as in Example 1. After the obtained solution was left at 35 ° C. for a predetermined time, the amount of residual SiH, adhesive force, and holding force were measured. The results are shown in Table 1.
[0037]
Comparative Example 3
A silicone adhesive composition solution was prepared in exactly the same manner as in Example 1 except that 3,5-dimethyl-1-hexyn-3-ol used in Example 1 was not added. After the obtained solution was left at 35 ° C. for a predetermined time, the amount of residual SiH, adhesive force, and holding force were measured. The results are shown in Table 1.
[0038]
Comparative Example 4
Except that 3,5-dimethyl-1-hexyn-3-ol used in Example 1 was not added, and the addition amount of 2-methyl-3-butyne-2-oxytrimethylsilane was 1.0%. A silicone adhesive composition solution was prepared in exactly the same manner as in Example 1. After the obtained solution was left at 35 ° C. for a predetermined time, the amount of residual SiH, adhesive force, and holding force were measured. The results are shown in Table 1.
[0039]
[Table 1]

[0040]
As is apparent from Table 1, it was confirmed that the composition of the present invention can suppress the reduction of the SiH group of the crosslinking agent, thereby extending the usable time of the treatment liquid.

Claims (1)

(A) Diorganopolysiloxane having 2 or more alkenyl groups on average in one molecule (B) R ² ₃ SiO _0.5 unit (R ² is unsubstituted or substituted monovalent having 1 to 10 carbon atoms) Hydrocarbon group) and SiO ₂ units, and an organopolysiloxane (C) having a molar ratio of R ² ₃ SiO _0.5 units / SiO ₂ units of 0.6 to 1.3 contains silicon atoms in one molecule. Organohydrogenpolysiloxane having at least two bonded hydrogen atoms (D)

Acetylene alcohol compound (E) represented by the following formula: (R ³ and R ⁴ are monovalent hydrocarbon groups having 1 to 8 carbon atoms, R ⁵ is a divalent hydrocarbon group having 3 to 8 carbon atoms)

A silylated acetylene alcohol compound represented by (R ³ , R ⁴ , R ⁶ are monovalent hydrocarbon groups having 1 to 8 carbon atoms, R ⁵ is a divalent hydrocarbon group having 3 to 8 carbon atoms), and (F) An addition reaction type silicone pressure-sensitive adhesive composition comprising a platinum catalyst.