JP3935014B2

JP3935014B2 - Epoxy carboxylate compound and photosensitive resin composition using the same

Info

Publication number: JP3935014B2
Application number: JP2002213482A
Authority: JP
Inventors: 敬夫小柳; 竜太朗田中
Original assignee: Nippon Kayaku Co Ltd
Current assignee: Nippon Kayaku Co Ltd
Priority date: 2002-07-23
Filing date: 2002-07-23
Publication date: 2007-06-20
Anticipated expiration: 2022-07-23
Also published as: JP2004051860A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規なエポキシカルボキシレート化合物及びそれを用いた感光性樹脂組成物並びにその硬化物等に関するものである。更に詳細には、プリント配線板用ソルダーレジスト、多層プリント配線板用層間電気絶縁材料として有用で、その硬化皮膜が、密着性、耐熱性、耐薬品性、耐金メッキ性等に優れた硬化物を与える感光性樹脂組成物及びその硬化物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
感光性を有するエポキシカルボキシレート化合物は、環境的、熱的、力学的性質や基材に対する接着性など種々特性のバランスに優れた化合物である。このため古くから、塗料・コーティング、接着剤等の分野で用いられてきた。最近では、電気・電子部品製造用途やプリント基板製造用途等、広い工業分野で使用され、ますますその応用範囲が広がりつつあることは良く知られている。この応用分野の拡大に伴って、エポキシカルボキシレート化合物にますます高い機能と新しい機能の付加が要求されるようになり、電気・電子部品製造用途やプリント基板製造用途を中心に種々の新たなエポキシカルボキシレート化合物の開発が積極的に進められている。
このような用途に展開されているエポキシカルボキシレート樹脂としては、ビスフェノール−Ａ型エポキシ化合物の（メタ）アクリレート化物、ビスフェノール−Ｆ型エポキシの化合物の（メタ）アクリレート化物があるが、これらの化合物は耐薬品性において満足されていない。
一方、耐薬品性、耐熱性を向上させ得る材料として、ビスフェノール−Ｓ型エポキシ化合物をベースとした化合物が挙げられるが、原材料のビスフェノール−Ｓ型エポキシ樹脂の結晶性が著しく高く、一般的に製造するのが困難で実用化には至っていない。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、高性能・高機能を有する新規エポキシカルボキシレート化合物、とりわけ密着性及び耐熱性を併せ持ち、原料のエポキシ化合物が製造容易なエポキシカルボキシレート化合物及びそれを用いた感光性樹脂組成物並びにその硬化物を提供することを目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは前記のような特性を有するエポキシカルボキシレート化合物について鋭意研究の結果、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明は、
（１）分子中に２個のエポキシ基を有するエポキシ化合物と分子中にエチレン性不飽和二重結合を有するモノカルボン酸化合物（ｂ）とを反応させて得られるエポキシカルボキシレート化合物において、該エポキシ化合物（ａ）が、下記式（１）で表されるエポキシ化合物（ａ）であることを特徴とするエポキシカルボキシレート化合物（Ａ）、
【０００５】
【化２】

（式中、ｎは９以下の正の整数を示す。）
【０００６】
（２）分子中にエチレン性不飽和二重結合を有するモノカルボン酸化合物（ｂ）が、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸とε−カプロラクトンとの反応生成物または桂皮酸の中から選択されたモノカルボン酸である（１）に記載のエポキシカルボキシレート化合物（Ａ）、
（３）分子中にエチレン性不飽和二重結合を有するモノカルボン酸化合物（ｂ）の反応量が、エポキシ化合物（ａ）１当量に対し、５０〜１００当量％である（１）または（２）のいずれか一項に記載のエポキシカルボキシレート化合物（Ａ）、
（４）（１）ないし（３）のいずれか一項に記載のエポキシカルボキシレート化合物（Ａ）、光重合開始剤（Ｂ）及び任意成分として架橋剤（Ｃ）を含有することを特徴とする感光性樹脂組成物、
（５）（４）に記載の感光性樹脂組成物の硬化物、
（６）（５）に記載の硬化物の層を有する基材、
（７）（６）に記載の基材を有する物品、
に関する。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明のエポキシカルボキシレート化合物（Ａ）は、上記（１）式で表されるエポキシ基を有するエポキシ化合物（ａ）と分子中にエチレン性不飽和二重結合を有するモノカルボン酸化合物（ｂ）とを反応させて得られることを特徴とする。
【０００８】
本発明のエポキシカルボキシレート化合物（Ａ）を製造するために用いる分子中に２個のエポキシ基を有するエポキシ化合物は、上記式（１）で表される構造のエポキシ化合物（ａ）が望ましい。この化合物は芳香環上のアリル基が溶解性を上昇させ結晶性を抑える機能を有するとともに、さらには組成物とした場合、熱架橋反応を起こし得、更なる耐熱性向上が期待できる。また繰り返し単位数を示すｎは、９以下の正の整数であることが好ましい。ｎが、９を越える場合、後述するエチレン性不飽和二重結合を有するモノカルボン酸（ｃ）の導入率が低くなり感光性が低くする恐れや、架橋密度を低くし、耐熱性を低下させる恐れがある。
【０００９】
本発明のエポキシカルボキシレート化合物（Ａ）を製造するために用いる分子中にエチレン性不飽和二重結合を有するモノカルボン酸化合物（ｂ）としては、例えばアクリル酸類やクロトン酸、α−シアノ桂皮酸、桂皮酸、或いは飽和二塩基酸（例えばコハク酸、ヘキサヒドロフタル酸等）または不飽和二塩基酸（例えばマレイン酸、テトラヒドロフタル酸等）と不飽和基含有モノグリシジル化合物｛例えばグリシジル（メタ）アクリレート｝との反応物が挙げられる。アクリル酸類としては、例えば（メタ）アクリル酸、β−スチリルアクリル酸、β−フルフリルアクリル酸、飽和二塩基酸無水物（例えば無水コハク酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸等）または不飽和二塩基酸無水物（例えば無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸等）と１分子中に１個の水酸基を有する（メタ）アクリレート誘導体｛例えば２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、グリセリンアクリレートメタクリレート等｝と当モル反応物である半エステル類｛例えば飽和二塩基酸無水物あるいは不飽和二塩基酸無水物と１分子中に１個の水酸基を有する（メタ）アクリレート誘導体あるいは不飽和基含有モノグリシジル化合物の反応生成物｝、飽和または不飽和二塩基酸と不飽和基含有モノグリシジル化合物類との当モル反応物である半エステル類等が挙げられるが、感光性樹脂組成物としたときの感度の点で（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸とε−カプロラクトンとの反応生成物または桂皮酸が特に好ましい。
【００１０】
本発明のエポキシカルボキシレート化合物（Ａ）を製造は、前述のエポキシ化合物（ａ）と分子中にエチレン性不飽和二重結合を有するモノカルボン酸化合物（ｂ）とを反応させて得ることができる。この反応は、無溶剤もしくは有機溶媒、具体的には例えば、アセトン、エチルメチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、ベンゼン、トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼン等の芳香族炭化水素類、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル等のグリコールエーテル類、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、グルタル酸ジアルキル、コハク酸ジアルキル、アジピン酸ジアルキル等のエステル類、γ−ブチロラクトン等の環状エステル類、石油エーテル、石油ナフサ、水添石油ナフサ、ソルベントナフサ等の石油系溶剤、更には後述する架橋剤（Ｃ）等の単独または混合有機溶媒中で反応させることにより得ることができる。
【００１１】
反応時には熱重合反応を抑えるため熱重合禁止剤を加えることが好ましく、該熱重合禁止剤の使用量は、反応物に対して０．０５〜１０重量％である。熱重合禁止剤としては、例えばハイドロキノン、２−メチルハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、２，６−ジ第三ブチル−ｐ−クレゾール等があげられる。
【００１２】
反応時には、反応を促進させるために触媒を使用することが好ましく、該触媒の使用量は、反応物に対して０．１〜１０重量％である。その際の反応温度は６０〜１５０℃であり、また反応時間は、好ましくは５〜６０時間である。この反応で使用する触媒としては、例えばトリエチルアミン、ベンジルジメチルアミン、トリエチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリメチルアンモニウムブロマイド、ベンジルトリメチルアンモニウムアイオダイド、トリフェニルフォスフィン、トリフェニルスチビン、メチルトリフェニルスチビン、オクタン酸クロム、オクタン酸ジルコニウム等が挙げられる。
【００１３】
本発明の感光性樹脂組成物は、前述のエポキシカルボキシレート化合物（Ａ）、光重合開始剤（Ｂ）及び任意成分として架橋剤（Ｃ）を含有することを特徴とする。
【００１４】
本発明の感光性樹脂組成物に用いられる光重合開始剤（Ｂ）の具体例としては、例えばベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾイン類；アセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−フェニルプロパン−１−オン、ジエトキシアセトフェノン、１−ヒドロキシンクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルホリノプロパン−１−オンなどのアセトフェノン類；２−エチルアントラキノン、２−ターシャリーブチルアントラキノン、２−クロロアントラキノン、２−アミルアントラキノンなどのアントラキノン類；２，４−ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントンなどのチオキサントン類；アセトフエノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタールなどのケタール類；ベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４'−メチルジフェニルサルファイド、４，４'−ビスメチルアミノベンゾフェノンなどのベンゾフェノン類；２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド等のホスフィンオキサイド類等が挙げられる。
【００１５】
これらは、単独または２種以上の混合物として使用でき、さらにはトリエタノールアミン、メチルジエタノールアミンなどの第３級アミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエステル等の安息香酸誘導体等の促進剤などと組み合わせて使用することができる。
【００１６】
本発明の感光性樹脂組成物に用いられる任意成分として架橋剤（Ｃ）の具体例としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールモノ（メタ）アクリレート、カルビトール（メタ）アクリレート、アクリロイルモルホリン、水酸基含有（メタ）アクリレート（例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールモノ（メタ）アクリレート等）と多カルボン酸化合物の酸無水物（例えば、無コハク酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸等）の反応物であるハーフエステル、ジシクロペンタジエン−ジ−アクリレート｛例えば日本化薬（株）製、ＫＡＹＡＲＡＤＲ−６８４｝、ジエチレングリコ−ルジメタクリレ−ト、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンポリエトキシトリ（メタ）アクリレート、グリセンポリプロポキシトリ（メタ）アクリレート、ヒドロキシビバリン酸ネオペングリコールのε−カプロラクトン付加物のジ（メタ）アクリレート｛例えば、日本化薬（株）製、ＫＡＹＡＲＡＤＨＸ−２２０、ＨＸ−６２０、等｝、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールとε−カプロラクトンの反応物のポリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールポリ（メタ）アクリレート、モノ又はポリグリシジル化合物（例えば、ブチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、グリセリンポリグリシジルエーテル、グリセリンポリエトキシグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリエトキシポリグリシジルエーテル等と（メタ）アクリル酸の反応物であるエポキシ（メタ）アクリレート等を挙げることができる。
【００１７】
本発明の感光性樹脂組成物に含まれる（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）成分の量は、感光性樹脂組成物の不揮発分を１００重量％とした場合、（Ａ）成分は、１０〜８０重量％、（Ｂ）成分は、０．５〜３０重量％が好ましく、（Ｃ）成分は、０〜６０重量％の任意の量が好ましい。
【００１８】
本発明の感光性樹脂組成物は、電子部品の層間の絶縁材として、またプリント基板用のソルダーレジスト等のレジストインキ、スルーホールなどの永久穴埋めインキとして有用である他、卦止剤、塗料、コーティング剤、接着剤等としても使用できる。
【００１９】
本発明の硬化物は、紫外線等のエネルギー線照射により上記の本発明の感光性樹脂組成物を硬化させたものである。紫外線等のエネルギー線照射による硬化は常法により行うことができる。例えば紫外線を照射する場合、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、キセノン灯、紫外線発光レーザー（エキシマーレーザー等）等の紫外線発生装置を用いればよい。本発明の感光性樹脂組成物の硬化物は、例えばソルダーレジストやビルドアップ工法用の層間絶縁材としてプリント基板のような電気・電子部品に利用される。この硬化物層の膜厚は０．５〜１６０μｍ程度で、１〜６０μｍ程度が好ましい。
【００２０】
本発明の硬化物は、例えば次のようにして得ることができる。即ち、液状の樹脂組成物を使用する場合、基材として使用するプリント配線用基板に、スクリーン印刷法、スプレー法、ロールコート法、静電塗装法、カーテンコート法等の方法により５〜１６０μｍの膜厚で本発明の組成物を塗布し、塗膜を６０〜１１０℃、好ましくは６０〜１００℃の温度で乾燥させることにより、タックフリーの塗膜が形成できる。その後、紫外線を１０〜２，０００ｍＪ／ｃｍ^２程度のエネルギーを照射し、更に必要に応じて、１００〜２００℃の温度で熱硬化させることにより、密着性、半田耐熱性、耐薬品性、耐金メッキ性、電気特性等の諸特性を満足する永久保護膜を有する硬化物が得られる。
【００２１】
光硬化させるための照射光源としては、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、キセノンランプまたはメタルハライドランプなどが適当である。その他、レーザー光線なども露光用活性光源として利用できる。
【００２２】
本発明の硬化物の層を設けた基材を有する物品としては、例えば、自動車、電車、飛行機等の輸送製品、テレビ、エアコン、冷蔵庫、洗濯機等の家電製品、携帯電話、コンピューター、及びその周辺機器等の情報機器類が挙げられる。
【００２３】
【実施例】
以下、本発明を実施例によって更に具体的に説明するが、本発明が下記実施例に限定されるものでない。なお、実施例において、反応液の酸価は、０．１ＮＫＯＨ水溶液を用いた電位差滴定法で測定した。
【００２４】
実施例１
攪拌装置、還流管をつけた１Ｌフラスコ中に、上記式（１）のエポキシ化合物（ａ）として、エポキシ当量：２３２．０ｇ／当量のエポキシ化合物（ｎの平均値：１．０６）を５８０．０ｇ、分子中にエチレン性不飽和二重結合を有するモノカルボン酸化合物（ｂ）としてアクリル酸（分子量：７２．０６）を１８０．２ｇ、熱重合禁止剤として２，６−ジ第三ブチル−ｐ−クレゾールを２．２８ｇ、及び反応触媒としてトリフェニルフォスフィンを２．２８ｇ仕込み、９８℃の温度で反応液の酸価が、２ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ以下になるまで反応させ、本発明のエポキシカルボキシレート化合物を得た。このときの反応時間は２６時間であった。この樹脂をＡ−１とする。
【００２５】
実施例２
アクリル酸をメタクリル酸に変えた以外は、実施例２と同様の操作を行い本発明のエポキシカルボキシレート化合物を得た。このときの反応時間は３２時間であった。この樹脂をＡ−２とする。
【００２６】
実施例３
攪拌装置、還流管をつけた１Ｌフラスコ中に、反応溶剤兼架橋剤（Ｃ）として、ジエチレングリコールジメタクリレートを２２３．６ｇ、上記式（１）のエポキシ化合物（ａ）として、エポキシ当量：５８０．０ｇ／当量のエポキシ化合物（ｎの平均値：２．８６）を４６４．０ｇ、分子中にエチレン性不飽和二重結合を有するモノカルボン酸化合物（ｂ）としてアクリル酸（分子量：７２．０６）を５７．７ｇ、熱重合禁止剤として２，６−ジ第三ブチル−ｐ−クレゾールを２．２４ｇ、及び反応触媒としてトリフェニルフォスフィンを２．２４ｇ仕込み、９８℃の温度で反応液の酸価が、２ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ以下になるまで反応させ、本発明のエポキシカルボキシレート化合物を得た。このときの反応時間は３２時間であった。この樹脂をＡ−３とする。
【００２７】
実施例４
攪拌装置、還流管をつけた１Ｌフラスコ中に、反応溶剤として、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを３０５．３ｇ、上記式（１）のエポキシ化合物（ａ）として、エポキシ当量：１７６０．０ｇ／当量のエポキシ化合物（ｎの平均値：８．９６）を４４０．０ｇ、分子中にエチレン性不飽和二重結合を有するモノカルボン酸化合物（ｂ）としてアクリル酸（分子量：７２．０６）を１８．０ｇ、熱重合禁止剤として２，６−ジ第三ブチル−ｐ−クレゾールを２．２９ｇ、及び反応触媒として８％Ｃｒ−ＨＥＸ−ＣＥＭ（オクタン酸クロム、商品名：ＯＭＧＥｕｒｏｐｅＧｍｂＨ製）を０．９９ｇ仕込み、１０８℃の温度で反応液の酸価が、２ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ以下になるまで反応させ、本発明のエポキシカルボキシレート化合物を得た。このときの反応時間は１８時間であった。この樹脂をＡ−４とする。
【００２８】
実施例５〜８
前記実施例１〜４で得られた（Ａ−１）、（Ａ−２）、（Ａ−３）及び（Ａ−４）を表１に示す配合割合（数値は重量部を示す）で混合、必要に応じて３本ロールミルで混練し、本発明の感光性樹脂組成物を得た。これをバーコート法により、１５〜２５μｍの厚さになるように銅配線ポリイミド基板に塗布し、塗膜を８０℃の熱風乾燥器で３０分乾燥させた。次いで、紫外線露光装置｛（株）オーク製作所、型式ＨＭＷ−６８０ＧＷ｝を用いて、紫外線を照射した。得られた硬化物について、後述のとおり、光感度、表面光沢、基板そり、密着性、鉛筆硬度、耐溶剤性、耐酸性、耐熱性、耐金メッキ性等の試験を行なった。それらの結果を表２に示す。なお、試験方法及び評価方法は次のとおりである。
【００２９】
（光感度）塗膜に紫外線を照射後、脱脂綿をのせ、表面に脱脂綿が付着するか観察した。
○・・・・照射量１０００ｍＪ／ｃｍ^２以下
×・・・・照射量１０００ｍＪ／ｃｍ^２以上
【００３０】
（表面光沢）５００ｍＪ／ｃｍ^２の紫外線を照射した塗膜をエタノールに６０秒間浸漬させ、乾燥後の硬化膜を観察する。下記の基準を使用した。
○・・・・曇りが全く見られない
×・・・・若干の曇りが見られる
【００３１】
（基板そり）塗膜に、５００ｍＪ／ｃｍ^２の紫外線を照射露光する。下記の基準を使用した。
○・・・・基板にそりは見られない
×・・・・基板のそりが見られる
【００３２】
（密着性）塗膜に、５００ｍＪ／ｃｍ^２の紫外線を照射露光する。ＪＩＳＫ５４００に準じて、試験片に１ｍｍのごばん目を１００個作りセロテープ（登録商標）によりピーリング試験を行った。ごばん目の剥離状態を観察し、次の基準で評価した。
○・・・・剥れのないもの
×・・・・剥離するもの
【００３３】
（鉛筆硬度）塗膜に、５００ｍＪ／ｃｍ^２の紫外線を照射露光する。ＪＩＳ
Ｋ５４００に準じて評価を行った。
【００３４】
（耐溶剤性）５００ｍＪ／ｃｍ^２の紫外線を照射した塗膜をイソプロピルアルコールに室温で３０分間浸漬する。外観に異常がないか確認した。
○・・・・曇りが全く見られない
×・・・・若干の曇りが見られる
【００３５】
（耐酸性）５００ｍＪ／ｃｍ^２の紫外線を照射した塗膜を１０％塩酸水溶液に室温で３０分浸漬する。外観に異常がないか確認した後、セロテープ（登録商標）によるピーリング試験を行い、次の基準で評価した。
○・・・・塗膜外観に異常がなく、フクレや剥離のないもの
×・・・・塗膜にフクレや剥離があるもの
【００３６】
（耐熱性）５００ｍＪ／ｃｍ^２の紫外線を照射した塗膜にロジン系プラックスを塗布し２６０℃の半田槽に５秒間浸漬した。これを１サイクルとし、３サイクル繰り返した。室温まで放冷した後、セロテープ（登録商標）によるピーリング試験を行い、次の基準で評価した。
○・・・・塗膜外観に異常がなく、フクレや剥離のないもの
×・・・・塗膜にフクレや剥離のあるもの
【００３７】
（耐金メッキ性）５００ｍＪ／ｃｍ^２の紫外線を照射した塗膜を、３０℃の酸性脱脂液（日本マクダーミット製、ＭｅｔｅｘＬ−５Ｂの２０ｖｏｌ％水溶液）に３分間浸漬した後、水洗し、次いで、１４．４ｗｔ％過硫酸アンモン水溶液に室温で３分間浸漬した後、水洗し、更に１０ｖｏｌ％硫酸水溶液に室温で試験基板を１分間浸漬した後水洗した。次に、この基板を３０℃の触媒液（メルテックス製、メタルプレートアクチベーター３５０の１０ｖｏｌ％水溶液）に７分間浸漬し、水洗し、８５℃のニッケルメッキ液（メルテックス製、メルプレートＮｉ−８６５Ｍの２０ｖｏｌ％水溶液、ｐＨ４．６）に２０分間浸漬し、ニッケルメッキを行った後、１０ｖｏｌ％硫酸水溶液に室温で１分間浸漬し、水洗した。次いで、試験基板を９５℃の金メッキ液（メルテックス製、オウロレクトロレスＵＰ１５ｖｏｌ％とシアン化金カリウム３ｖｏｌ％の水溶液、ｐＨ６）に１０分間浸漬し、無電解金メッキを行った後、水洗し、更に６０℃の温水で３分間浸漬し、水洗し、乾燥した。得られた無電解金メッキ評価基板にセロハン粘着テープを付着し、剥離したときの状態を観察した。
○：全く異常が無いもの。
×：若干剥がれが観られたもの。
【００３８】

【００３９】

【００４０】

【００４１】
表２の結果から明らかなように、本発明の感光性樹脂組成物は高感度であり、その硬化膜も半田耐熱性、耐薬品性、耐金メッキ性等に優れ、また硬化物表面にクラックが発生せず、薄膜化された基板を用いた場合でも基板にそりの無いプリント基板用感光性樹脂組成物であることは明らかである。
【００４２】
【発明の効果】
本発明のエポキシカルボキシレート化合物（Ａ）及びそれを用いた感光性樹脂組成物は、紫外線により露光硬化することによる塗膜の形成において、光感度に優れ、得られた硬化物は、密着性、鉛筆硬度、耐溶剤性、耐酸性、耐熱性、耐金メッキ性等も十分に満足するものであり、特に、プリント配線板用感光性樹脂組成物に適している。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a novel epoxycarboxylate compound, a photosensitive resin composition using the same, and a cured product thereof. More specifically, it is useful as a solder resist for printed wiring boards and an interlayer electrical insulation material for multilayer printed wiring boards, and its cured film is a cured product with excellent adhesion, heat resistance, chemical resistance, gold plating resistance, etc. It is related with the photosensitive resin composition to give, and its hardened | cured material.
[0002]
[Prior art]
The epoxy carboxylate compound having photosensitivity is a compound having an excellent balance of various characteristics such as environmental, thermal and mechanical properties and adhesion to a substrate. For this reason, it has been used for a long time in the fields of paints, coatings, adhesives and the like. Recently, it is well known that it is used in a wide range of industrial fields, such as electrical / electronic component manufacturing applications and printed circuit board manufacturing applications, and its application range is expanding. As this application field expands, epoxy carboxylate compounds are increasingly required to have higher functions and new functions, and various new epoxies, mainly for electrical / electronic component manufacturing and printed circuit board manufacturing applications. Carboxylate compounds are being actively developed.
Epoxycarboxylate resins developed for such applications include (meth) acrylates of bisphenol-A type epoxy compounds and (meth) acrylates of bisphenol-F type epoxy compounds. Not satisfied with chemical resistance.
On the other hand, materials that can improve chemical resistance and heat resistance include compounds based on bisphenol-S type epoxy compounds, but the crystallinity of the raw material bisphenol-S type epoxy resin is remarkably high and is generally manufactured. It is difficult to do so and has not been put into practical use.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention relates to a novel epoxy carboxylate compound having high performance and high function, in particular, an epoxy carboxylate compound having both adhesiveness and heat resistance, which can be easily produced as a raw material epoxy compound, and a photosensitive resin composition using the same. It aims at providing hardened | cured material.
[0004]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies on the epoxycarboxylate compounds having the above properties, the present inventors have completed the present invention.
That is, the present invention
(1) An epoxy carboxylate compound obtained by reacting an epoxy compound having two epoxy groups in the molecule with a monocarboxylic acid compound (b) having an ethylenically unsaturated double bond in the molecule; An epoxy carboxylate compound (A), wherein the compound (a) is an epoxy compound (a) represented by the following formula (1):
[0005]
[Chemical 2]

(In the formula, n represents a positive integer of 9 or less.)
[0006]
(2) The monocarboxylic acid compound (b) having an ethylenically unsaturated double bond in the molecule is selected from (meth) acrylic acid, a reaction product of (meth) acrylic acid and ε-caprolactone, or cinnamic acid. The epoxycarboxylate compound (A) according to (1), which is a selected monocarboxylic acid,
(3) The reaction amount of the monocarboxylic acid compound (b) having an ethylenically unsaturated double bond in the molecule is 50 to 100 equivalent% with respect to 1 equivalent of the epoxy compound (a) (1) or (2 ) The epoxycarboxylate compound (A) according to any one of
(4) The epoxy carboxylate compound (A) according to any one of (1) to (3), a photopolymerization initiator (B), and a crosslinking agent (C) as an optional component. Photosensitive resin composition,
(5) A cured product of the photosensitive resin composition according to (4),
(6) A substrate having a layer of the cured product according to (5),
(7) An article having the substrate according to (6),
About.
[0007]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The epoxy carboxylate compound (A) of the present invention comprises an epoxy compound (a) having an epoxy group represented by the above formula (1) and a monocarboxylic acid compound (b) having an ethylenically unsaturated double bond in the molecule. It is obtained by making it react.
[0008]
The epoxy compound having two epoxy groups in the molecule used for producing the epoxy carboxylate compound (A) of the present invention is preferably an epoxy compound (a) having a structure represented by the above formula (1). This compound has the function of allyl groups on the aromatic ring to increase the solubility and suppress the crystallinity, and when it is used as a composition, it can cause a thermal crosslinking reaction, and further heat resistance can be expected. Further, n indicating the number of repeating units is preferably a positive integer of 9 or less. When n exceeds 9, the introduction rate of a monocarboxylic acid (c) having an ethylenically unsaturated double bond, which will be described later, is lowered, the photosensitivity may be lowered, the crosslinking density is lowered, and the heat resistance is lowered. There is a fear.
[0009]
Examples of the monocarboxylic acid compound (b) having an ethylenically unsaturated double bond in the molecule used for producing the epoxycarboxylate compound (A) of the present invention include acrylic acids, crotonic acid, and α-cyanocinnamic acid. , Cinnamic acid, or saturated dibasic acid (eg succinic acid, hexahydrophthalic acid etc.) or unsaturated dibasic acid (eg maleic acid, tetrahydrophthalic acid etc.) and unsaturated group-containing monoglycidyl compound {eg glycidyl (meth) Reaction product with acrylate}. Examples of acrylic acids include (meth) acrylic acid, β-styrylacrylic acid, β-furfurylacrylic acid, saturated dibasic acid anhydrides (for example, succinic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, etc.) or unsaturated dibasic acid anhydrides. Products (for example, maleic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, etc.) and (meth) acrylate derivatives having one hydroxyl group in one molecule {for example, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, penta Erythritol tri (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, glyceryl acrylate methacrylate, etc.} and an equimolar reaction half ester {eg, saturated dibasic acid anhydride or unsaturated dibasic acid anhydride and one molecule (Meth) acrelane with one hydroxyl group inside Or a reaction product of an unsaturated group-containing monoglycidyl compound}, a half ester which is an equimolar reaction product of a saturated or unsaturated dibasic acid and an unsaturated group-containing monoglycidyl compound, etc. (Meth) acrylic acid, a reaction product of (meth) acrylic acid and ε-caprolactone, or cinnamic acid is particularly preferable from the viewpoint of sensitivity when the resin composition is used.
[0010]
The epoxy carboxylate compound (A) of the present invention can be produced by reacting the aforementioned epoxy compound (a) with a monocarboxylic acid compound (b) having an ethylenically unsaturated double bond in the molecule. . This reaction may be performed without a solvent or an organic solvent, specifically, for example, ketones such as acetone, ethyl methyl ketone, and cyclohexanone, aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, and tetramethylbenzene, ethylene glycol dimethyl ether, ethylene Glycol ethers such as glycol diethyl ether, dipropylene glycol dimethyl ether, dipropylene glycol diethyl ether, triethylene glycol dimethyl ether, triethylene glycol diethyl ether, ethyl acetate, butyl acetate, methyl cellosolve acetate, ethyl cellosolve acetate, butyl cellosolve acetate, carbitol Acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, dialkyl glutarate, dialkyl succinate, Esters such as dialkyl dipinates, cyclic esters such as γ-butyrolactone, petroleum solvents such as petroleum ether, petroleum naphtha, hydrogenated petroleum naphtha, and solvent naphtha, and a crosslinking agent (C) described later alone or in combination It can be obtained by reacting in an organic solvent.
[0011]
In order to suppress the thermal polymerization reaction during the reaction, it is preferable to add a thermal polymerization inhibitor, and the amount of the thermal polymerization inhibitor used is 0.05 to 10% by weight based on the reaction product. Examples of the thermal polymerization inhibitor include hydroquinone, 2-methylhydroquinone, hydroquinone monomethyl ether, 2,6-ditert-butyl-p-cresol, and the like.
[0012]
During the reaction, it is preferable to use a catalyst to promote the reaction, and the amount of the catalyst used is 0.1 to 10% by weight based on the reaction product. The reaction temperature at that time is 60 to 150 ° C., and the reaction time is preferably 5 to 60 hours. Examples of the catalyst used in this reaction include triethylamine, benzyldimethylamine, triethylammonium chloride, benzyltrimethylammonium bromide, benzyltrimethylammonium iodide, triphenylphosphine, triphenylstibine, methyltriphenylstibine, chromium octoate, octane. Examples include zirconium acid.
[0013]
The photosensitive resin composition of the present invention is characterized by containing the aforementioned epoxy carboxylate compound (A), a photopolymerization initiator (B), and a crosslinking agent (C) as an optional component.
[0014]
Specific examples of the photopolymerization initiator (B) used in the photosensitive resin composition of the present invention include, for example, benzoins such as benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin propyl ether, benzoin isobutyl ether; acetophenone, 2 , 2-diethoxy-2-phenylacetophenone, 2,2-diethoxy-2-phenylacetophenone, 1,1-dichloroacetophenone, 2-hydroxy-2-methyl-phenylpropan-1-one, diethoxyacetophenone, 1-hydroxy Acetophenones such as synchenyl phenyl ketone and 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinopropan-1-one; 2-ethylanthraquinone, 2-tertiarybutylanthraquinone, 2-chloroa Anthraquinones such as traquinone and 2-amylanthraquinone; thioxanthones such as 2,4-diethylthioxanthone, 2-isopropylthioxanthone and 2-chlorothioxanthone; ketals such as acetophenone dimethyl ketal and benzyldimethyl ketal; benzophenone, 4- Benzophenones such as benzoyl-4′-methyldiphenyl sulfide and 4,4′-bismethylaminobenzophenone; 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -phenylphosphine oxide And phosphine oxides.
[0015]
These can be used singly or as a mixture of two or more, and further, tertiary amines such as triethanolamine and methyldiethanolamine, N, N-dimethylaminobenzoic acid ethyl ester, N, N-dimethylaminobenzoic acid isoamyl ester Can be used in combination with an accelerator such as a benzoic acid derivative.
[0016]
Specific examples of the crosslinking agent (C) as an optional component used in the photosensitive resin composition of the present invention include, for example, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 1,4-butane. Diol mono (meth) acrylate, carbitol (meth) acrylate, acryloylmorpholine, hydroxyl group-containing (meth) acrylate (for example, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 1,4-butanediol A half ester which is a reaction product of an acid anhydride of a monocarboxylic acid compound (for example, succinic acid, maleic anhydride, phthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, etc.) Dicyclopentadiene-di-acrylate {example Nippon Kayaku Co., Ltd., KAYARAD R-684}, diethylene glycol dimethacrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, tripropylene glycol di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, trimethylolpropane poly Ethoxytri (meth) acrylate, glycene polypropoxytri (meth) acrylate, and di (meth) acrylate of ε-caprolactone adduct of hydroxybivalic acid neopenglycol {for example, KAYARAD HX- manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd. 220, HX-620, etc.}, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, poly (meth) acrylate of a reaction product of dipentaerythritol and ε-caprolactone, dipentaerythritol poly (meth) acrylate Salts, mono- or polyglycidyl compounds (eg, butyl glycidyl ether, phenyl glycidyl ether, polyethylene glycol diglycidyl ether, polypropylene glycol diglycidyl ether, 1,6-hexanediol diglycidyl ether, hexahydrophthalic acid diglycidyl ester, glycerin Polyglycidyl ether, glycerin polyethoxyglycidyl ether, trimethylolpropane polyglycidyl ether, trimethylolpropane polyethoxypolyglycidyl ether and epoxy (meth) acrylate which is a reaction product of (meth) acrylic acid can be exemplified.
[0017]
The amount of the components (A), (B) and (C) contained in the photosensitive resin composition of the present invention is such that when the nonvolatile content of the photosensitive resin composition is 100% by weight, the component (A) is 10 ˜80 wt%, component (B) is preferably 0.5-30 wt%, and component (C) is preferably an arbitrary amount of 0-60 wt%.
[0018]
The photosensitive resin composition of the present invention is useful as an insulating material between layers of electronic components, as a resist ink such as a solder resist for printed circuit boards, and as a permanent hole filling ink such as a through hole. It can also be used as a coating agent or an adhesive.
[0019]
The cured product of the present invention is obtained by curing the above-described photosensitive resin composition of the present invention by irradiation with energy rays such as ultraviolet rays. Curing by irradiation with energy rays such as ultraviolet rays can be performed by a conventional method. For example, in the case of irradiating ultraviolet rays, an ultraviolet generator such as a low-pressure mercury lamp, a high-pressure mercury lamp, an ultrahigh-pressure mercury lamp, a xenon lamp, or an ultraviolet light emitting laser (such as an excimer laser) may be used. The cured product of the photosensitive resin composition of the present invention is used for an electrical / electronic component such as a printed board as a solder resist or an interlayer insulating material for a build-up method. The thickness of the cured product layer is about 0.5 to 160 μm, preferably about 1 to 60 μm.
[0020]
The cured product of the present invention can be obtained, for example, as follows. That is, when a liquid resin composition is used, a printed wiring board used as a base material has a thickness of 5 to 160 μm by a method such as a screen printing method, a spray method, a roll coating method, an electrostatic coating method, or a curtain coating method. A tack-free coating film can be formed by applying the composition of the present invention in a film thickness and drying the coating film at a temperature of 60 to 110 ° C, preferably 60 to 100 ° C. Thereafter, ultraviolet rays are irradiated with energy of about 10 to 2,000 mJ / cm ² , and further, if necessary, are thermally cured at a temperature of 100 to 200 ° C., thereby providing adhesion, solder heat resistance, chemical resistance, A cured product having a permanent protective film satisfying various properties such as gold plating properties and electrical properties can be obtained.
[0021]
As an irradiation light source for photocuring, a low pressure mercury lamp, a medium pressure mercury lamp, a high pressure mercury lamp, an ultrahigh pressure mercury lamp, a xenon lamp, a metal halide lamp, or the like is suitable. In addition, a laser beam can be used as an active light source for exposure.
[0022]
Articles having a substrate provided with a cured product layer of the present invention include, for example, transportation products such as automobiles, trains, airplanes, home appliances such as televisions, air conditioners, refrigerators, washing machines, mobile phones, computers, and the like. Examples include information devices such as peripheral devices.
[0023]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention further more concretely, this invention is not limited to the following Example. In the examples, the acid value of the reaction solution was measured by potentiometric titration using a 0.1N KOH aqueous solution.
[0024]
Example 1
Epoxy equivalent: 232.0 g / equivalent of an epoxy compound (average value of n: 1.06) as an epoxy compound (a) of the above formula (1) in a 1 L flask equipped with a stirrer and a reflux tube is 580. 0 g, 180.2 g of acrylic acid (molecular weight: 72.06) as a monocarboxylic acid compound (b) having an ethylenically unsaturated double bond in the molecule, 2,6-ditertiarybutyl as a thermal polymerization inhibitor 2.28 g of p-cresol and 2.28 g of triphenylphosphine as a reaction catalyst were charged and reacted at a temperature of 98 ° C. until the acid value of the reaction solution became 2 mg · KOH / g or less. A carboxylate compound was obtained. The reaction time at this time was 26 hours. This resin is designated as A-1.
[0025]
Example 2
Except having changed acrylic acid into methacrylic acid, the same operation as in Example 2 was performed to obtain the epoxycarboxylate compound of the present invention. The reaction time at this time was 32 hours. This resin is designated as A-2.
[0026]
Example 3
In a 1 L flask equipped with a stirrer and a reflux tube, 223.6 g of diethylene glycol dimethacrylate as the reaction solvent and cross-linking agent (C), and an epoxy equivalent of 580.0 g as the epoxy compound (a) of the above formula (1) / 464.0 g of an equivalent epoxy compound (average value of n: 2.86), acrylic acid (molecular weight: 72.06) as a monocarboxylic acid compound (b) having an ethylenically unsaturated double bond in the molecule 57.7 g, 2.24 g of 2,6-ditert-butyl-p-cresol as a thermal polymerization inhibitor and 2.24 g of triphenylphosphine as a reaction catalyst were charged, and the acid value of the reaction solution at a temperature of 98 ° C. Was reacted until it became 2 mg · KOH / g or less to obtain an epoxy carboxylate compound of the present invention. The reaction time at this time was 32 hours. This resin is designated as A-3.
[0027]
Example 4
In a 1 L flask equipped with a stirrer and a reflux tube, 305.3 g of propylene glycol monomethyl ether acetate as a reaction solvent and an epoxy equivalent of 1760.0 g / equivalent as an epoxy compound (a) of the above formula (1) 440.0 g of the compound (average value of n: 8.96), 18.0 g of acrylic acid (molecular weight: 72.06) as the monocarboxylic acid compound (b) having an ethylenically unsaturated double bond in the molecule, 2.29 g of 2,6-ditert-butyl-p-cresol as a thermal polymerization inhibitor, and 0.99 g of 8% Cr-HEX-CEM (chromium octoate, trade name: OMG Europe GmbH) as a reaction catalyst The epoxy carboxylate of the present invention is charged and reacted at a temperature of 108 ° C. until the acid value of the reaction solution becomes 2 mg · KOH / g or less. The compound was obtained. The reaction time at this time was 18 hours. This resin is designated as A-4.
[0028]
Examples 5-8
(A-1), (A-2), (A-3) and (A-4) obtained in Examples 1 to 4 were mixed at the blending ratio shown in Table 1 (numerical values indicate parts by weight). The mixture was kneaded with a three-roll mill as necessary to obtain a photosensitive resin composition of the present invention. This was applied to a copper wiring polyimide substrate by a bar coating method so as to have a thickness of 15 to 25 μm, and the coating film was dried with a hot air dryer at 80 ° C. for 30 minutes. Subsequently, ultraviolet rays were irradiated using an ultraviolet exposure device {Oak Manufacturing Co., Ltd., model HMW-680GW}. About the obtained hardened | cured material, tests, such as photosensitivity, surface glossiness, board | substrate curvature, adhesiveness, pencil hardness, solvent resistance, acid resistance, heat resistance, and gold-plating resistance, were done as mentioned later. The results are shown in Table 2. The test method and evaluation method are as follows.
[0029]
(Photosensitivity) After irradiating an ultraviolet-ray to a coating film, absorbent cotton was put and it was observed whether absorbent cotton adhered to the surface.
○ ··· Irradiation amount 1000 mJ / cm ² or less × · · · Irradiation amount 1000 mJ / cm ² or more
(Surface gloss) The coating film irradiated with ultraviolet rays of 500 mJ / cm ² is immersed in ethanol for 60 seconds, and the cured film after drying is observed. The following criteria were used:
○ ··· No cloudiness is seen at all × · · · Some cloudiness is seen [0031]
(Substrate sled) The coating film is exposed to 500 mJ / cm ² of ultraviolet rays. The following criteria were used:
○ ····················································
(Adhesion) The coating film is exposed to 500 mJ / cm ² of ultraviolet rays. In accordance with JIS K5400, 100 1-mm galleys were made on the test piece, and a peeling test was performed using cello tape (registered trademark). The peeled state of the goblet was observed and evaluated according to the following criteria.
○ ···········································
(Pencil hardness) The coating film is exposed to 500 mJ / cm ² of ultraviolet rays. JIS
Evaluation was performed according to K5400.
[0034]
(Solvent resistance) The coating film irradiated with ultraviolet rays of 500 mJ / cm ² is immersed in isopropyl alcohol at room temperature for 30 minutes. It was confirmed that there was no abnormality in the appearance.
○ ・・・・ No cloudiness is seen at all × ・・・ Slight cloudiness is seen
(Acid resistance) The coating film irradiated with ultraviolet rays of 500 mJ / cm ² is immersed in a 10% hydrochloric acid aqueous solution at room temperature for 30 minutes. After confirming that there was no abnormality in the external appearance, a peeling test with cello tape (registered trademark) was conducted, and evaluation was performed according to the following criteria.
○ ··· There is no abnormality in the appearance of the coating film, and there is no blistering or peeling × ············· Falling or peeling on the coating film [0036]
(Heat resistance) A rosin-based plax was applied to a coating film irradiated with ultraviolet rays of 500 mJ / cm ² and immersed in a solder bath at 260 ° C. for 5 seconds. This was defined as 1 cycle and repeated 3 cycles. After being allowed to cool to room temperature, a peeling test with Cellotape (registered trademark) was conducted, and the following criteria were evaluated.
○ ··· No abnormalities on coating film appearance, no blistering or peeling × ···· Falling or peeling on coating film [0037]
(Gold plating resistance) After immersing the coating film irradiated with ultraviolet rays of 500 mJ / cm ² for 3 minutes in an acidic degreasing solution (manufactured by Nihon McDermitt, 20 vol% aqueous solution of Metex L-5B), washed with water, After immersing in a 14.4 wt% ammonium persulfate aqueous solution at room temperature for 3 minutes, it was washed with water, and further, the test substrate was immersed in a 10 vol% sulfuric acid aqueous solution at room temperature for 1 minute and then washed with water. Next, this substrate was immersed in a 30 ° C. catalyst solution (Meltex, 10 vol% aqueous solution of metal plate activator 350) for 7 minutes, washed with water, and 85 ° C. nickel plating solution (Meltex, Melplate Ni— After immersing in 865M 20vol% aqueous solution, pH 4.6) for 20 minutes and performing nickel plating, it was immersed in 10vol% sulfuric acid aqueous solution for 1 minute at room temperature and washed with water. Next, the test substrate was immersed for 10 minutes in a gold plating solution at 95 ° C. (Meltex, aqueous solution of Aurolectroles UP 15 vol% and potassium gold cyanide 3 vol%, pH 6), electroless gold plating was performed, and then washed with water. It was immersed in warm water at 60 ° C. for 3 minutes, washed with water and dried. A cellophane adhesive tape was attached to the obtained electroless gold plating evaluation substrate, and the state when peeled off was observed.
○: No abnormality at all.
X: Some peeling was observed.
[0038]

[0039]

[0040]

[0041]
As is apparent from the results in Table 2, the photosensitive resin composition of the present invention has high sensitivity, and its cured film is also excellent in solder heat resistance, chemical resistance, gold plating resistance, etc., and there are cracks on the surface of the cured product. It is clear that the photosensitive resin composition for printed circuit boards does not warp even when a thinned substrate is used.
[0042]
【The invention's effect】
The epoxy carboxylate compound (A) of the present invention and the photosensitive resin composition using the same are excellent in photosensitivity in the formation of a coating film by exposure and curing with ultraviolet rays. The pencil hardness, the solvent resistance, the acid resistance, the heat resistance, the gold plating resistance, etc. are sufficiently satisfactory, and is particularly suitable for a photosensitive resin composition for printed wiring boards.

Claims

In an epoxy carboxylate compound obtained by reacting an epoxy compound having two epoxy groups in a molecule with a monocarboxylic acid compound (b) having an ethylenically unsaturated double bond in the molecule, the epoxy compound (a ) Is an epoxy compound (a) represented by the following formula (1), an epoxy carboxylate compound (A).

(In the formula, n represents a positive integer of 9 or less.)

The monocarboxylic acid compound (b) having an ethylenically unsaturated double bond in the molecule was selected from (meth) acrylic acid, a reaction product of (meth) acrylic acid and ε-caprolactone, or cinnamic acid. The epoxycarboxylate compound (A) according to claim 1, which is a monocarboxylic acid.

The reaction amount of the monocarboxylic acid compound (b) having an ethylenically unsaturated double bond in the molecule is 50 to 100 equivalent% with respect to 1 equivalent of the epoxy compound (a). The epoxycarboxylate compound (A) according to claim 1.

A photosensitive resin comprising the epoxycarboxylate compound (A) according to any one of claims 1 to 3, a photopolymerization initiator (B), and a crosslinking agent (C) as an optional component. Composition.

Hardened | cured material of the photosensitive resin composition of Claim 4.

The base material which has the layer of the hardened | cured material of Claim 5.

An article comprising the substrate according to claim 6.