JP3937005B2 - 金属の酸化物の合成方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、超伝導体、半導体、磁性体、触媒等に用いられる金属の酸化物の合成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ある種の金属の酸化物を合成する際、極めて低い酸素分圧に制御する必要があることが知られている。例えばSr２MoＯ４という物質を例にとって説明すると、この物質はその酸化還元電位からの推測として、その合成の際、１０−２１気圧という極めて低い酸素分圧を保つ必要があることが、Lindblomらにより報告されている（B.Lindblom and R.Rosen,Acta Chem Scand.A40,452(1986)）。このような極めて低い酸素分圧は、通常の真空ポンプでは到達不可能であるため、彼らは原料のSrＯとMoＯ２混合物の隣にSrＯとMo金属粉末を混合したものをおいて、真空容器に入れ熱するという方法を用いた。この方法により、彼らはとにかくSr２MoＯ４という物質を得ることには成功した。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、酸素分圧が低くなりすぎると、不純物相として原料金属の単体が析出してしまうという課題があった。したがって、前記従来のSrＯとMo金属粉末の混合物によって酸素分圧を制御する方法では、Mo金属並びにSr３Mo２Ｏ７等の不純物相が原料側に析出してしまって単相の試料が得られないという重大な課題があった（U.Steiner and W.Reichelt,Z.Naturforsch.53b,110(1998)）。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
前記従来の課題を解決するために、本発明では酸素分圧を適正に制御する手段として、Ti２Ｏ３に代表される、他の金属の、しかも酸化物を用いることとした。
そして、本発明は、価数がｉの金属Ａ及び金属Ｃからなる複合酸化物を、複数の価数を取りうる金属Ｂの酸化物を用いて酸素分圧を制御しながら合成する方法において、金属Ｂの価数がｊ（その最大価数ｋ未満の価数）であり、これらＡ ｉ＋ 、金属Ａ、及びＢ ｊ＋ のイオン化傾向がＡ ｉ＋ ＜Ｂ ｊ＋ ＜Ａ ０ の関係を満たすものであり（金属Ａと金属Ｂが同じ場合は除く）、金属Ａの酸化物及び金属Ｃの酸化物からなる混合物、又は金属Ａ及び金属Ｃからなる複合酸化物と金属Ａの混合物を、金属Ｂの酸化物の共存下に加熱することを特徴とする価数がｉの金属Ａ及び金属Ｃからなる複合酸化物を合成する方法に関するものである。
尚、本発明において制御する酸素分圧は、金属Ａの酸化物の合成時の温度において安定に存在し得る酸素分圧、即ち金属Ａの酸化物の酸化還元電位により導かれたものに他ならず、このような低酸素分圧は実測できないが、合成の成就をもって実現できたものと考えることができる。
【０００５】
【作用】
例えば酸素分圧制御剤としてTi２Ｏ３を用い、Sr２MoＯ４を合成する場合を例に採ると、金属Ａ＝Mo、金属Ｃ＝Ｓｒであり、金属Ｂ＝Tiであり、酸素分圧制御剤Ti２Ｏ３中のTi３＋（Ｂｊ＋）イオンが、Sr２MoＯ４のMo４＋（Ａｉ＋）イオンとMo（Ａ０）金属単体のちょうど中間のイオン化傾向Mo４＋＜Ti３＋＜Moを持つため、真空容器中の残留酸素ガスを吸収してSr２MoＯ４の形成に必要な１０−２１気圧という極めて低い酸素分圧を実現する一方、Mo金属の遊離は起きないように作用する。
【０００６】
【発明の実施の形態】
以下、Sr２MoＯ４の合成を例に採って具体的に本発明を説明する。
図１に示すように、酸素分圧制御剤４としてTi２Ｏ３を口の開いた試験管状の石英製容器２に入れ、Sr３MoＯ６粉末と金属Mo粉末を２：１のモル比で良く混合したのち圧縮成型した原料３と一緒に底を閉じた石英管１に入れて５×１０−８気圧程度まで真空引き（減圧）してから、石英を融着させて密閉した。尚、この程度の減圧は、特殊な設備を必要とすることなく、汎用の真空ポンプにて達成することができた。
また、Ti２Ｏ３とSr２MoＯ４（合成される予定の理論量）のモル比は１：１程度にした。
このようにして用意された石英管を電気炉で１０００℃まで加熱し、試料を焼成し、目的とするSr２MoＯ４を合成することができた。Sr２MoＯ４の同定はＸ線粉末回折法により行った。
【０００７】
本発明は、従来技術のようにMo，Ti，Ta，Zr等の単体金属をゲッターとして用いるものではなく、Ti２Ｏ３等の酸化物を酸素分圧制御剤として用いた。Ti２Ｏ３中のTi３＋イオンは、Mo４＋イオンとMo金属単体のちょうど中間のイオン化傾向を持つため、Mo４＋イオンを含むSr２MoＯ４に対しては弱い還元剤として働き、石英管中の残留酸素ガスが合成されたSr２MoＯ４に吸収されてSr２MoＯ４が不安定になることを防ぐ。一方、Ti３＋イオンのイオン化傾向はMo金属単体よりは弱いため、Sr２MoＯ４が還元され過ぎてMo金属が析出するような化学反応（３Sr２MoＯ４→２Sr３MoＯ６＋Mo）は起きない。したがってSr２MoＯ４が平衡状態のもと安定して生成され、不純物相の入らない試料が得られる。
尚、これに対し、ゲッター材料として知られるTi金属などを用いて酸素ガスを吸収させた場合には、イオン化傾向はMo４＋＜Mo＜Tiとなり、Sr２MoＯ４が強く還元を受けるため、Mo金属単体などが必ず不純物相として析出し、純粋な試料は得られない。
【０００８】
本発明は、合成を目的とする金属Ａの酸化物が真空ポンプで到達可能な圧力以下の酸素分圧でのみ合成可能な場合に広く適用することができる。このような金属Ａの酸化物としては、前記Sr２MoＯ４以外にも、SrMoＯ３，Sr３Mo２Ｏ７，CaMoＯ３，BaMoＯ３，Ｙ２Mo２Ｏ７，NaＷＯ３，Sr２ＶＯ４，Sr２NbＯ４，Sr０．８６NbＯ３等がある。さらに上記以外にもSr３Ｖ２Ｏ７，Sr４Ｖ３Ｏ１０，La２Mo２Ｏ７，LaMo５Ｏ８，La４MoＯ８，La２MoＯ５，LaMo２Ｏ５，LaMo７．７Ｏ１４，La５Mo３２Ｏ５４，CaTi２Ｏ４などに適用できる。
尚、これらの内、Sr２MoＯ４，Sr２NbＯ４等は超伝導材料として有用であり、SrMoＯ３，CaMoＯ３，BaMoＯ３等はＬＳＩの配線、超伝導酸化物積層時の基板用材料として有用である。またNaＷＯ３は触媒として、Sr２ＶＯ４，Ｙ２Mo２Ｏ７は磁性体として、Sr０．８６NbＯ３は光学材料として有用である。
【０００９】
酸素分圧制御剤として使用できる金属Ｂの酸化物としては、その金属Ｂが複数の価数を取ることができ、Ｂがその最大価数ｋ未満の価数ｊ（ｊ＜ｋ）で含まれ、イオン化傾向としてＡｉ＋＜Ｂｊ＋＜Ａ０が成り立っているものであれば、種々の金属の酸化物を使用することができる。
したがって、Sr２MoＯ４の合成の際には、前述のTi２Ｏ３（Ｂｊ＋＝Ti３＋）に限定するものではなく、Ｖ２Ｏ３（Ｂｊ＋＝Ｖ３＋），ＶＯ２（Ｂｊ＋＝Ｖ４＋），Nb２Ｏ３（Ｂｊ＋＝Nb３＋），NbＯ２（Ｂｊ＋＝Nb４＋）等を酸素分圧制御剤として用いることができる。
また、この酸素分圧制御剤の配合割合は、前記Sr２MoＯ４の合成に際しては合成される予定の理論量のSr２MoＯ４に対して同程度の量のTi２Ｏ３を配合した（モル比は１：１程度にした）が、これは、封管内の酸素分圧がＡｉ＋（Mo４＋）イオンとＢｊ＋（Ti３＋）イオンとの間の綱引きによって決まるため、二つのイオンの量の比を合成する酸化物に応じて調整する必要があり、実験の結果約１：１が最適であることがわかったためである。
【００１０】
合成を目的とする金属Ａの酸化物を選定し、それに応じて前述のように酸素分圧制御剤としての金属Ｂの酸化物を選定した後、出発原料並びにその混合モル比を選定する。尚、合成時の温度並びに適正な酸素分圧は、金属Ａの酸化物を選定した時点で自動的に設定される。
前記Sr２MoＯ４の合成に際しては、出発原料としてSr２MoＯ４及び金属Mo粉末を用い、それらを２：１の混合モル比で使用したが、特にこれらに限定されるものではなく、合成を目的とする金属Ａの酸化物を構成する元素の理論モル比に応じて選定することができる。例えば出発原料として、SrＯとMoＯ２とを混合モル比２：１で使用しても良い。
尚、前記Sr２MoＯ４の合成に際して出発原料としてSr２MoＯ４及び金属Mo粉末を用い、それらを圧縮成型して原料としたが、これは試料の取り出し後に測定を行うのに都合が良いようにしたものである。また、前記Sr２MoＯ４の合成に際しては減圧下にて行ったが、不活性ガス等を充填する等の手法を用いて１気圧前後で行うようにしても良い。
【００１１】
また、合成を目的とする酸化物の原料（出発原料）と酸素分圧制御剤とを異なる温度に保持することによって、酸素分圧のさらなる微調整が可能となる。
即ち出発原料と酸素分圧制御剤のモル比を調整して合成を目的とする酸化物が最も安定に存在する酸素分圧を実現する代わりに、酸素分圧制御剤の方だけの温度を高く（低く）することで酸素分圧を下げ（上げ）ることが可能である。
【００１２】
大規模な工業的生産の場合にも、低い酸素分圧を適切に制御する必要があるときには、上記の原料に含まれるものとは別種の金属の酸化物を酸素分圧制御剤に用いるという方法が適用できる。
例えば容器として金属製で大型のものを用い、その中に原料酸化物、酸素分圧制御剤のそれぞれが入った耐熱容器を置き、外側の金属容器中にはアルゴンなどの不活性ガスを充填する。原料酸化物、酸素分圧制御剤は各々ヒーター等で加熱され、原料酸化物が化学反応を起こして目的の物質が合成される。
【００１３】
以上本発明の実施例を示したが、本発明は前記実施例に限定されるものではなく、特許請求の範囲に記載の構成を変更しない限りどのようにでも実施することができる。
【００１４】
【発明の効果】
以上説明したように本発明の金属の酸化物の合成方法は、従来不可能であったSr２MoＯ４などのMo，Ｗ，Ｖ，Nb等の金属を含む酸化物の単相試料を特殊な設備を用いることなく、しかも不純物相を析出させることなく容易に合成することができる。即ち真空ポンプでは到達不可能な低酸素分圧を精密に制御できる技術であるため、合成時にて低酸素分圧を必要とする種々の酸化物の多結晶・単結晶試料の合成に適用可能である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施例を示す概念図である。
【符号の説明】
１ 両端が閉じられた石英管
２ 片方が開放された石英管
３ 合成を目的とする酸化物原料
４ 酸素分圧制御剤
【発明の属する技術分野】
本発明は、超伝導体、半導体、磁性体、触媒等に用いられる金属の酸化物の合成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ある種の金属の酸化物を合成する際、極めて低い酸素分圧に制御する必要があることが知られている。例えばSr２MoＯ４という物質を例にとって説明すると、この物質はその酸化還元電位からの推測として、その合成の際、１０−２１気圧という極めて低い酸素分圧を保つ必要があることが、Lindblomらにより報告されている（B.Lindblom and R.Rosen,Acta Chem Scand.A40,452(1986)）。このような極めて低い酸素分圧は、通常の真空ポンプでは到達不可能であるため、彼らは原料のSrＯとMoＯ２混合物の隣にSrＯとMo金属粉末を混合したものをおいて、真空容器に入れ熱するという方法を用いた。この方法により、彼らはとにかくSr２MoＯ４という物質を得ることには成功した。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、酸素分圧が低くなりすぎると、不純物相として原料金属の単体が析出してしまうという課題があった。したがって、前記従来のSrＯとMo金属粉末の混合物によって酸素分圧を制御する方法では、Mo金属並びにSr３Mo２Ｏ７等の不純物相が原料側に析出してしまって単相の試料が得られないという重大な課題があった（U.Steiner and W.Reichelt,Z.Naturforsch.53b,110(1998)）。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
前記従来の課題を解決するために、本発明では酸素分圧を適正に制御する手段として、Ti２Ｏ３に代表される、他の金属の、しかも酸化物を用いることとした。
そして、本発明は、価数がｉの金属Ａ及び金属Ｃからなる複合酸化物を、複数の価数を取りうる金属Ｂの酸化物を用いて酸素分圧を制御しながら合成する方法において、金属Ｂの価数がｊ（その最大価数ｋ未満の価数）であり、これらＡ ｉ＋ 、金属Ａ、及びＢ ｊ＋ のイオン化傾向がＡ ｉ＋ ＜Ｂ ｊ＋ ＜Ａ ０ の関係を満たすものであり（金属Ａと金属Ｂが同じ場合は除く）、金属Ａの酸化物及び金属Ｃの酸化物からなる混合物、又は金属Ａ及び金属Ｃからなる複合酸化物と金属Ａの混合物を、金属Ｂの酸化物の共存下に加熱することを特徴とする価数がｉの金属Ａ及び金属Ｃからなる複合酸化物を合成する方法に関するものである。
尚、本発明において制御する酸素分圧は、金属Ａの酸化物の合成時の温度において安定に存在し得る酸素分圧、即ち金属Ａの酸化物の酸化還元電位により導かれたものに他ならず、このような低酸素分圧は実測できないが、合成の成就をもって実現できたものと考えることができる。
【０００５】
【作用】
例えば酸素分圧制御剤としてTi２Ｏ３を用い、Sr２MoＯ４を合成する場合を例に採ると、金属Ａ＝Mo、金属Ｃ＝Ｓｒであり、金属Ｂ＝Tiであり、酸素分圧制御剤Ti２Ｏ３中のTi３＋（Ｂｊ＋）イオンが、Sr２MoＯ４のMo４＋（Ａｉ＋）イオンとMo（Ａ０）金属単体のちょうど中間のイオン化傾向Mo４＋＜Ti３＋＜Moを持つため、真空容器中の残留酸素ガスを吸収してSr２MoＯ４の形成に必要な１０−２１気圧という極めて低い酸素分圧を実現する一方、Mo金属の遊離は起きないように作用する。
【０００６】
【発明の実施の形態】
以下、Sr２MoＯ４の合成を例に採って具体的に本発明を説明する。
図１に示すように、酸素分圧制御剤４としてTi２Ｏ３を口の開いた試験管状の石英製容器２に入れ、Sr３MoＯ６粉末と金属Mo粉末を２：１のモル比で良く混合したのち圧縮成型した原料３と一緒に底を閉じた石英管１に入れて５×１０−８気圧程度まで真空引き（減圧）してから、石英を融着させて密閉した。尚、この程度の減圧は、特殊な設備を必要とすることなく、汎用の真空ポンプにて達成することができた。
また、Ti２Ｏ３とSr２MoＯ４（合成される予定の理論量）のモル比は１：１程度にした。
このようにして用意された石英管を電気炉で１０００℃まで加熱し、試料を焼成し、目的とするSr２MoＯ４を合成することができた。Sr２MoＯ４の同定はＸ線粉末回折法により行った。
【０００７】
本発明は、従来技術のようにMo，Ti，Ta，Zr等の単体金属をゲッターとして用いるものではなく、Ti２Ｏ３等の酸化物を酸素分圧制御剤として用いた。Ti２Ｏ３中のTi３＋イオンは、Mo４＋イオンとMo金属単体のちょうど中間のイオン化傾向を持つため、Mo４＋イオンを含むSr２MoＯ４に対しては弱い還元剤として働き、石英管中の残留酸素ガスが合成されたSr２MoＯ４に吸収されてSr２MoＯ４が不安定になることを防ぐ。一方、Ti３＋イオンのイオン化傾向はMo金属単体よりは弱いため、Sr２MoＯ４が還元され過ぎてMo金属が析出するような化学反応（３Sr２MoＯ４→２Sr３MoＯ６＋Mo）は起きない。したがってSr２MoＯ４が平衡状態のもと安定して生成され、不純物相の入らない試料が得られる。
尚、これに対し、ゲッター材料として知られるTi金属などを用いて酸素ガスを吸収させた場合には、イオン化傾向はMo４＋＜Mo＜Tiとなり、Sr２MoＯ４が強く還元を受けるため、Mo金属単体などが必ず不純物相として析出し、純粋な試料は得られない。
【０００８】
本発明は、合成を目的とする金属Ａの酸化物が真空ポンプで到達可能な圧力以下の酸素分圧でのみ合成可能な場合に広く適用することができる。このような金属Ａの酸化物としては、前記Sr２MoＯ４以外にも、SrMoＯ３，Sr３Mo２Ｏ７，CaMoＯ３，BaMoＯ３，Ｙ２Mo２Ｏ７，NaＷＯ３，Sr２ＶＯ４，Sr２NbＯ４，Sr０．８６NbＯ３等がある。さらに上記以外にもSr３Ｖ２Ｏ７，Sr４Ｖ３Ｏ１０，La２Mo２Ｏ７，LaMo５Ｏ８，La４MoＯ８，La２MoＯ５，LaMo２Ｏ５，LaMo７．７Ｏ１４，La５Mo３２Ｏ５４，CaTi２Ｏ４などに適用できる。
尚、これらの内、Sr２MoＯ４，Sr２NbＯ４等は超伝導材料として有用であり、SrMoＯ３，CaMoＯ３，BaMoＯ３等はＬＳＩの配線、超伝導酸化物積層時の基板用材料として有用である。またNaＷＯ３は触媒として、Sr２ＶＯ４，Ｙ２Mo２Ｏ７は磁性体として、Sr０．８６NbＯ３は光学材料として有用である。
【０００９】
酸素分圧制御剤として使用できる金属Ｂの酸化物としては、その金属Ｂが複数の価数を取ることができ、Ｂがその最大価数ｋ未満の価数ｊ（ｊ＜ｋ）で含まれ、イオン化傾向としてＡｉ＋＜Ｂｊ＋＜Ａ０が成り立っているものであれば、種々の金属の酸化物を使用することができる。
したがって、Sr２MoＯ４の合成の際には、前述のTi２Ｏ３（Ｂｊ＋＝Ti３＋）に限定するものではなく、Ｖ２Ｏ３（Ｂｊ＋＝Ｖ３＋），ＶＯ２（Ｂｊ＋＝Ｖ４＋），Nb２Ｏ３（Ｂｊ＋＝Nb３＋），NbＯ２（Ｂｊ＋＝Nb４＋）等を酸素分圧制御剤として用いることができる。
また、この酸素分圧制御剤の配合割合は、前記Sr２MoＯ４の合成に際しては合成される予定の理論量のSr２MoＯ４に対して同程度の量のTi２Ｏ３を配合した（モル比は１：１程度にした）が、これは、封管内の酸素分圧がＡｉ＋（Mo４＋）イオンとＢｊ＋（Ti３＋）イオンとの間の綱引きによって決まるため、二つのイオンの量の比を合成する酸化物に応じて調整する必要があり、実験の結果約１：１が最適であることがわかったためである。
【００１０】
合成を目的とする金属Ａの酸化物を選定し、それに応じて前述のように酸素分圧制御剤としての金属Ｂの酸化物を選定した後、出発原料並びにその混合モル比を選定する。尚、合成時の温度並びに適正な酸素分圧は、金属Ａの酸化物を選定した時点で自動的に設定される。
前記Sr２MoＯ４の合成に際しては、出発原料としてSr２MoＯ４及び金属Mo粉末を用い、それらを２：１の混合モル比で使用したが、特にこれらに限定されるものではなく、合成を目的とする金属Ａの酸化物を構成する元素の理論モル比に応じて選定することができる。例えば出発原料として、SrＯとMoＯ２とを混合モル比２：１で使用しても良い。
尚、前記Sr２MoＯ４の合成に際して出発原料としてSr２MoＯ４及び金属Mo粉末を用い、それらを圧縮成型して原料としたが、これは試料の取り出し後に測定を行うのに都合が良いようにしたものである。また、前記Sr２MoＯ４の合成に際しては減圧下にて行ったが、不活性ガス等を充填する等の手法を用いて１気圧前後で行うようにしても良い。
【００１１】
また、合成を目的とする酸化物の原料（出発原料）と酸素分圧制御剤とを異なる温度に保持することによって、酸素分圧のさらなる微調整が可能となる。
即ち出発原料と酸素分圧制御剤のモル比を調整して合成を目的とする酸化物が最も安定に存在する酸素分圧を実現する代わりに、酸素分圧制御剤の方だけの温度を高く（低く）することで酸素分圧を下げ（上げ）ることが可能である。
【００１２】
大規模な工業的生産の場合にも、低い酸素分圧を適切に制御する必要があるときには、上記の原料に含まれるものとは別種の金属の酸化物を酸素分圧制御剤に用いるという方法が適用できる。
例えば容器として金属製で大型のものを用い、その中に原料酸化物、酸素分圧制御剤のそれぞれが入った耐熱容器を置き、外側の金属容器中にはアルゴンなどの不活性ガスを充填する。原料酸化物、酸素分圧制御剤は各々ヒーター等で加熱され、原料酸化物が化学反応を起こして目的の物質が合成される。
【００１３】
以上本発明の実施例を示したが、本発明は前記実施例に限定されるものではなく、特許請求の範囲に記載の構成を変更しない限りどのようにでも実施することができる。
【００１４】
【発明の効果】
以上説明したように本発明の金属の酸化物の合成方法は、従来不可能であったSr２MoＯ４などのMo，Ｗ，Ｖ，Nb等の金属を含む酸化物の単相試料を特殊な設備を用いることなく、しかも不純物相を析出させることなく容易に合成することができる。即ち真空ポンプでは到達不可能な低酸素分圧を精密に制御できる技術であるため、合成時にて低酸素分圧を必要とする種々の酸化物の多結晶・単結晶試料の合成に適用可能である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施例を示す概念図である。
【符号の説明】
１ 両端が閉じられた石英管
２ 片方が開放された石英管
３ 合成を目的とする酸化物原料
４ 酸素分圧制御剤
Claims (2)
- 価数がｉの金属Ａ及び金属Ｃからなる複合酸化物を、複数の価数を取りうる金属Ｂの酸化物を用いて酸素分圧を制御しながら合成する方法において、金属Ｂの価数がｊ（その最大価数ｋ未満の価数）であり、これらＡ ｉ＋ 、金属Ａ、及びＢ ｊ＋ のイオン化傾向がＡ ｉ＋ ＜Ｂ ｊ＋ ＜Ａ ０ の関係を満たすものであり（金属Ａと金属Ｂが同じ場合は除く）、金属Ａの酸化物及び金属Ｃの酸化物からなる混合物、又は金属Ａ及び金属Ｃからなる複合酸化物と金属Ａの混合物を、金属Ｂの酸化物の共存下に加熱することを特徴とする価数がｉの金属Ａ及び金属Ｃからなる複合酸化物を合成する方法。
- 金属Ａ及び金属Ｃからなる複合酸化物が、SrMoＯ３，Sr２MoＯ４，Sr３Mo２Ｏ７，CaMoＯ３，BaMoＯ３，Ｙ２Mo２Ｏ７，NaＷＯ３，Sr２ＶＯ４，Sr２NbＯ４，Sr０．８６NbＯ３から選ばれるものであり、金属Ｂの酸化物が、Ti２Ｏ３，Ｖ２Ｏ３，ＶＯ２，Nb２Ｏ３，NbＯ２から選ばれるものであることを特徴とする請求項１記載の価数がｉの金属Ａ及び金属Ｃからなる複合酸化物を合成する方法。
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