JP3937106B2

JP3937106B2 - Hydroxylamine composition

Info

Publication number: JP3937106B2
Application number: JP13848497A
Authority: JP
Inventors: 健一高橋; 博紀山崎; 幸哉増田
Original assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Current assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Priority date: 1997-05-28
Filing date: 1997-05-28
Publication date: 2007-06-27
Anticipated expiration: 2017-05-28
Also published as: JPH10330105A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、安定化されたヒドロキシルアミン組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ヒドロキシルアミン及びその塩類は、酸化防止等を目的として各種金属表面処理、脱酸素剤として各種ボイラー系、医薬品合成・農薬合成の原料、繊維の漂白、染色、写真等の各種分野において用いられている。
【０００３】
しかし、遊離のヒドロキシルアミンは極めて不安定である為、通常は比較的安定である塩酸塩、硫酸塩等の塩類の形として使用されている。だが、これらの用途の多くは、ヒドロキシルアミンの塩を必要としてはおらず、遊離のヒドロキシルアミンのみを必要としている。この為、ヒドロキシルアミンを目的の処理に供した後に、生成した塩等の不要物を除去或いは処分する必要が生じる場合もある。又、場合によってはヒドロキシルアミン塩をアルコール等の有機溶媒中で苛性ソーダ等のアルカリで中和後、析出した塩化ナトリウム等の塩を濾過し、遊離ヒドロキシルアミンを得てから目的の処理に用いることもある。
【０００４】
これらのヒドロキシルアミンが塩で供給されることに起因する種々の作業は、濾過・遠心分離等の操作を必要とするため煩雑であり、且つ、除去・処分される不要物中に含まれる有用なヒドロキシルアミンを完全に取り除くことは困難であり経済上の損失も無視できない。従って、ヒドロキシルアミンを遊離の状態で安定して保存し、塩であることに由来する種々の煩雑な操作を行うことなくヒドロキシルアミンを目的の処理に供することが各分野より要求されており、従来より、いくつかの方法が提案されている。
【０００５】
例えば、特開昭60−131812号公報、特開昭60−131813号公報、特開昭60−137809号公報には、それぞれ、オキシアンスラキノン、フラバン、フラボンを用いたヒドロキシルアミンの安定化溶液及びその製造方法について、又、特公昭59−5573号公報、特公昭59−5574号公報、特公昭59−5575号公報には、それぞれ、1,10−フェナントロリン、ジピリジン、キノリンからなるヒドロキシルアミンの安定化剤について示されている。
【０００６】
しかし、これらの安定化剤はヒドロキシルアミン或いはヒドロキシルアミン溶液に対しての最適使用濃度は１００ｐｐｍ以上であり、さらに高分子の有機物であるため、前述した様々な分野でヒドロキシルアミンを使用した際に、安定化剤が何らかの支障を来すことが予想される。さらに、重要視されるヒドロキシルアミンの安定性に関しては、ある程度の効果は見られるものの、長期間保存においては決して満足のいくものとは言い難く改善を要した。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、遊離の状態では不安定であるヒドロキシルアミンに対して、従来よりも少量の使用で、且つ、長期間保存における安定化効果を持つ安定化剤を提供することである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
ヒドロキシルアミンは遊離の状態では非常に不安定である為、従来より種々の安定化剤が提案されているが、本発明者は、特定の基を有する化合物をヒドロキシルアミン或いはヒドロキシルアミン溶液に添加させることにより、従来よりも少量で、且つ、長期間安定性の高いヒドロキシルアミンを得ることが可能になる安定剤を見い出した。
【０００９】
即ち、本発明は、下記式（１）の基を有する化合物を含有することを特徴とするヒドロキシルアミン組成物に関するものである。
【化２】

【００１０】
【発明の実施の形態】
安定化剤に用いる式（１）の基を有する化合物として、チオホルムアミド、チオアセトアミド、チオプロピオンアミド、チオベンズアミド、チオニコチンアミド、チオアセトアニリド、チオベンズアニリド、チオ尿素、1,3-ジメチルチオ尿素、1,3-ジエチル−2-チオ尿素、1-フェニル−2-チオ尿素、1,3-ジフェニル−2-チオ尿素、チオカルバジド、チオセミカルバジド、4,4-ジメチル−3-チオセミカルバジド、2-メルカプトイミダゾリン、2-チオウラシル、2-チオヒダントイン、3-チオウラゾール、2-チオウラミル、4-チオウラミル、チオペンタール、2-チオバルビツール酸、チオシアヌル酸、2-メルカプトキノリン、チオクマゾン、チオクモチアゾン、チオサッカリン、2-メルカプトベンズイミダゾール等である。これらのうち、チオアセトアミド、チオ尿素、2-チオウラシル、チオシアヌル酸が好ましい。
【００１１】
安定化剤に用いる式（１）の基を有する化合物において、水溶性のものはそのままヒドロキシルアミン溶液に添加して構わないが、非水溶性のものはメタノール、エタノール等のアルコール類やアセトン、アセトニトリル、テトラヒドロフラン等の水溶性有機溶剤で溶解させてから、ヒドロキシルアミン溶液に添加する。
【００１２】
安定化剤に用いる式（１）の基を有する化合物の濃度に特に制限はないが、好ましくは、安定化されるヒドロキシルアミン溶液に対して、０．１ｐｐｍ〜１，０００ｐｐｍであり、更に好ましくは、０．１ｐｐｍ〜１００ｐｐｍである。０．１ｐｐｍ未満では、安定化効果が充分に得られない場合があり、１，０００ｐｐｍを超えると、経済上好ましくない。安定化剤に用いる式（１）の基を有する化合物は、一種類のみを用いても良いし、二種類以上を混合して用いても良い。本発明のヒドロキシルアミン組成物は、必要に応じて、他の界面活性剤、キレート剤、有機酸、防錆剤、低温安定化剤、消泡剤、酸化防止剤、防腐剤を配合することもできる。
【００１３】
【実施例】
以下に実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、以下の実施例に限定されるものではない。尚、ヒドロキシルアミン濃度は、JIS-K8993 の濃度分析法に準じて測定した。
【００１４】
実施例１
２５重量％ヒドロキシルアミン水溶液に、安定化剤としてチオアセトアミドを０．５ｐｐｍ添加した。この水溶液を４０℃で保存し、所定時間経過後のヒドロキシルアミン濃度を測定した。
【００１５】
実施例２
実施例１において、安定剤としてチオアセトアミドを添加する代わりに、チオ尿素を１ｐｐｍ添加した以外は、実施例１と同様に行った。
【００１６】
実施例３
実施例１において、安定剤としてチオアセトアミドを添加する代わりに、2-チオウラシル２ｐｐｍ添加した以外は、実施例１と同様に行った。
【００１７】
実施例４
実施例１において、安定剤としてチオアセトアミドを添加する代わりに、チオシアヌル酸３ｐｐｍ添加した以外は、実施例１と同様に行った。
【００１８】
比較例１
実施例１において、安定剤としてチオアセトアミドを添加しなかった以外は、実施例１と同様に行った。
【００１９】
比較例２
実施例１において、チオアセトアミドを添加する代わりに、1,10−フェナントロリンを５０ｐｐｍ添加した以外は、実施例１と同様に行った。
【００２０】
実施例５
テストピース（４２アロイ：鉄−ニッケル合金）を化学研磨しバリ取り、光輝化処理を施し、次に室温で安定剤としてチオ尿素１ｐｐｍを添加した０．１重量％のヒドロキシルアミン水溶液に１０秒間浸せきさせる。これをヒドロキシルアミン水溶液が付着したまま８０℃の箱形乾燥機で乾燥させる。
【００２１】
実施例６
実施例５において、安定剤としてチオ尿素を添加する代わりにチオシアヌル酸を２ｐｐｍ添加した以外は実施例５と同様に行った。
【００２２】
比較例３
実施例５において、安定剤としてチオ尿素を添加しなかった以外は、実施例５と同様に行った。
【００２３】
比較例４
実施例５において、安定剤としてチオ尿素を添加する代わりに、1,10−フェナントロリンを５０ｐｐｍ添加した以外は、実施例５と同様に行った。
【００２４】
上記の各実施例及び各比較例において、所定時間経過後のヒドロキシルアミン濃度の減少量を、初期のヒドロキシルアミン濃度を１００とした時の残存率（重量％）として算出し、実施例１〜４及び比較例１、２に関する結果を（表１）に、さらに実施例５，６及び比較例３，４に関する金属をヒドロキシルアミン水溶液に浸せきし、乾燥後の目視での外観評価の結果を（表２）に示した。
【００２５】
【発明の効果】
本発明におけるヒドロキシルアミン組成物により、金属表面処理等の効果を損なうことなく、遊離ヒドロキシルアミンを長期間にわたり濃度減少の少ない、安定な状態で保存することが可能となる。
【００２６】
【表１】

【００２７】
【表２】

[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to stabilized hydroxylamine compositions.
[0002]
[Prior art]
Hydroxylamine and its salts are used in various fields such as various metal surface treatments for the purpose of oxidation prevention, various boiler systems as oxygen scavengers, raw materials for pharmaceutical synthesis and agrochemical synthesis, fiber bleaching, dyeing and photography. .
[0003]
However, since free hydroxylamine is extremely unstable, it is usually used in the form of salts such as hydrochloride and sulfate which are relatively stable. However, many of these applications do not require hydroxylamine salts, only free hydroxylamine. For this reason, after subjecting hydroxylamine to the intended treatment, it may be necessary to remove or dispose of unnecessary substances such as the generated salt. In some cases, the hydroxylamine salt may be neutralized with an alkali such as caustic soda in an organic solvent such as alcohol, and then the precipitated salt such as sodium chloride is filtered to obtain free hydroxylamine before use in the intended treatment. is there.
[0004]
Various operations resulting from the supply of these hydroxylamines as salts are cumbersome because operations such as filtration and centrifugation are required, and are useful in unnecessary materials to be removed and disposed of. It is difficult to completely remove hydroxylamine, and economic loss cannot be ignored. Therefore, it has been required from various fields that hydroxylamine is stably stored in a free state, and hydroxylamine is subjected to a desired treatment without performing various complicated operations derived from being a salt. Several methods have been proposed.
[0005]
For example, in JP-A-60-131812, JP-A-60-133181, and JP-A-60-137809, respectively, a hydroxylamine stabilizing solution using oxyanthraquinone, flavan, and flavone, and Regarding its production method, and Japanese Patent Publication No. 59-5573, Japanese Patent Publication No. 59-5574, and Japanese Patent Publication No. 59-5575, respectively, the stability of hydroxylamine comprising 1,10-phenanthroline, dipyridine and quinoline, respectively. The agent is shown.
[0006]
However, these stabilizers have an optimum use concentration of 100 ppm or more with respect to hydroxylamine or a hydroxylamine solution, and are high molecular organic substances. Therefore, when hydroxylamine is used in various fields as described above, It is expected that the stabilizer will cause some trouble. Furthermore, regarding the stability of hydroxylamine, which is regarded as important, although a certain degree of effect is seen, it is hardly satisfactory in long-term storage and needs to be improved.
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a stabilizer having a stabilizing effect for long-term storage with respect to hydroxylamine, which is unstable in a free state, by using a smaller amount than before.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
Since hydroxylamine is very unstable in the free state, various stabilizers have been proposed in the past, but the present inventors add a compound having a specific group to hydroxylamine or a hydroxylamine solution. Thus, the present inventors have found a stabilizer that makes it possible to obtain a hydroxylamine that is less in amount than conventional and highly stable for a long period of time.
[0009]
That is, this invention relates to the hydroxylamine composition characterized by including the compound which has group of following formula (1).
[Chemical 2]

[0010]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
As a compound having a group of formula (1) used as a stabilizer, thioformamide, thioacetamide, thiopropionamide, thiobenzamide, thionicotinamide, thioacetanilide, thiobenzanilide, thiourea, 1,3-dimethylthiourea, 1,3-diethyl-2-thiourea, 1-phenyl-2-thiourea, 1,3-diphenyl-2-thiourea, thiocarbazide, thiosemicarbazide, 4,4-dimethyl-3-thiosemicarbazide, 2-mercapto Imidazoline, 2-thiouracil, 2-thiohydantoin, 3-thiourazole, 2-thiouramil, 4-thiouramil, thiopental, 2-thiobarbituric acid, thiocyanuric acid, 2-mercaptoquinoline, thiocoumazone, thiocomotiazone, thiosaccharin, 2-mercapto Such as benzimidazole. Of these, thioacetamide, thiourea, 2-thiouracil, and thiocyanuric acid are preferable.
[0011]
Of the compounds having the group of formula (1) used for the stabilizer, water-soluble compounds may be added to the hydroxylamine solution as they are, but water-insoluble compounds are alcohols such as methanol and ethanol, acetone and acetonitrile. Then, it is dissolved in a water-soluble organic solvent such as tetrahydrofuran and then added to the hydroxylamine solution.
[0012]
Although there is no restriction | limiting in particular in the density | concentration of the compound which has group of Formula (1) used for a stabilizer, Preferably, it is 0.1 ppm-1,000 ppm with respect to the hydroxylamine solution to be stabilized, More preferably 0.1 ppm to 100 ppm. If it is less than 0.1 ppm, the stabilizing effect may not be sufficiently obtained, and if it exceeds 1,000 ppm, it is not economically preferable. Only one type of compound having the group of the formula (1) used for the stabilizer may be used, or two or more types may be mixed and used. The hydroxylamine composition of the present invention may be blended with other surfactants, chelating agents, organic acids, rust inhibitors, low-temperature stabilizers, antifoaming agents, antioxidants, and preservatives as necessary. it can.
[0013]
【Example】
EXAMPLES The present invention will be specifically described below with reference to examples and comparative examples, but is not limited to the following examples. The hydroxylamine concentration was measured according to the concentration analysis method of JIS-K8993.
[0014]
Example 1
0.5 ppm of thioacetamide as a stabilizer was added to a 25% by weight hydroxylamine aqueous solution. This aqueous solution was stored at 40 ° C., and the concentration of hydroxylamine after a predetermined time was measured.
[0015]
Example 2
In Example 1, it carried out like Example 1 except having added 1 ppm of thiourea instead of adding thioacetamide as a stabilizer.
[0016]
Example 3
In Example 1, it carried out like Example 1 except having added 2 ppm 2-thiouracil instead of adding thioacetamide as a stabilizer.
[0017]
Example 4
In Example 1, it carried out like Example 1 except having added 3 ppm of thiocyanuric acid instead of adding thioacetamide as a stabilizer.
[0018]
Comparative Example 1
In Example 1, it carried out like Example 1 except not having added thioacetamide as a stabilizer.
[0019]
Comparative Example 2
In Example 1, it carried out similarly to Example 1 except having added 50 ppm of 1, 10- phenanthroline instead of adding thioacetamide.
[0020]
Example 5
A test piece (42 alloy: iron-nickel alloy) was chemically polished, deburred, brightened, and then immersed in a 0.1 wt% aqueous hydroxylamine solution with 1 ppm thiourea added at room temperature for 10 seconds. Let This is dried in a box dryer at 80 ° C. with the hydroxylamine aqueous solution attached.
[0021]
Example 6
In Example 5, it carried out like Example 5 except having added 2 ppm of thiocyanuric acid instead of adding thiourea as a stabilizer.
[0022]
Comparative Example 3
In Example 5, it carried out like Example 5 except not having added thiourea as a stabilizer.
[0023]
Comparative Example 4
In Example 5, it carried out like Example 5 except having added 50 ppm of 1,10-phenanthroline instead of adding thiourea as a stabilizer.
[0024]
In each of the above Examples and Comparative Examples, the amount of decrease in the hydroxylamine concentration after the lapse of a predetermined time was calculated as a residual ratio (% by weight) when the initial hydroxylamine concentration was 100, and Examples 1-4 The results for Comparative Examples 1 and 2 are shown in (Table 1), and the metals for Examples 5 and 6 and Comparative Examples 3 and 4 are dipped in a hydroxylamine aqueous solution. 2).
[0025]
【The invention's effect】
The hydroxylamine composition in the present invention makes it possible to store free hydroxylamine in a stable state with little decrease in concentration over a long period of time without impairing the effect of metal surface treatment or the like.
[0026]
[Table 1]

[0027]
[Table 2]

Claims

A hydroxylamine composition comprising thioacetamide, 2-thiouracil or thiocyanuric acid.