JP3937862B2 - ヒドロシリル化触媒およびこれを用いるアルキルシラン化合物の製造方法 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、不飽和炭化水素化合物とヒドロシラン化合物からヒドロシリル化反応により高付加価値なアルキルシラン化合物を製造する際に用いるヒドロシリル化触媒、およびこの触媒を用いるアルキルシラン化合物の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来技術】
ヒドロシリル化反応は、＞Ｃ＝Ｃ＜，−Ｃ≡Ｃ−，＞Ｃ＝Ｏ，＞Ｃ＝Ｎ−などの不飽和結合を有する化合物に、ヒドロシリル化合物が後者のＳｉ−Ｈ結合の開列を伴って付加する反応であり、有機合成上重要な反応の一つである。特に、炭素・炭素間二重結合を有する化合物のヒドロシリル化により得られるアルキルシラン化合物は、化学品の製造中間体として工業的に重要である。
【０００３】
炭素・炭素間二重結合を有する化合物とヒドロシラン化合物からヒドロシリル化反応によりアルキルシラン化合物を得る方法は、下記反応式[1]に示される通りである。
【０００４】
【化３】

【０００５】
炭素・炭素間二重結合を有する化合物がアリルクロライドのようなハロゲン化アリル化合物である場合は、３−ハロプロピルシラン化合物が生成するが、この反応生成物は接着剤やプラスチック架橋剤などの製造に用いられるきわめて重要な化合物である。アリルクロライドの場合の反応を下記反応式［２］で示す。
【０００６】
【化４】

【０００７】
一般に、ハロゲン化アリル化合物のヒドロシリル化により３−ハロプロピルシラン化合物を製造する際には、主に白金化合物、例えば塩化白金酸６水和物のイソプロパノ−ル溶液（Spier^,s Catalyst）等が触媒として用いられるが、その際、ヒドロシリル化反応と同時に副反応が起こり、３−ハロプロピルシラン生成物の収率低下を招く。アリルクロライドの場合の副反応を下記反応式[3]に示す。
【０００８】
【化５】

【０００９】
特開平９−１５７２７６号公報には、その副反応を抑えるべく三級フォスフィンと塩化白金酸を触媒として用いてハロゲン化アリル化合物とヒドロシラン化合物から３−ハロプロピルシラン化合物を得る方法が記載されている。
【００１０】
また、特開平９−１９２４９４号公報には、同様に副反応を抑えるべく三級アミンと白金コロイドを触媒として用いてハロゲン化アリル化合物とヒドロシラン化合物から３−ハロプロピルシラン化合物を得る方法が記載されている。
【００１１】
これらの触媒を用いれば、三級フォスフィンを持たない塩化白金酸や三級アミンを持たない白金コロイドを触媒として使用した時と比べ、３−ハロプロピルシラン化合物の収率は向上するが副反応の割合は依然大きく、これらは３−ハロプロピルシラン化合物を高収率で得るにはまだ満足の行く触媒ではない。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
反応式［２］で得られる３−ハロプロピルシラン化合物は、上述の如く接着剤やプラスチック架橋剤などの原料としてきわめて重要な化合物であるため、ヒドロシリル化反応における収率の向上はわずかであっても工業的には大きな意味があり、また、収率の向上は廃棄物の減少をもたらす点からも要望されている。
【００１３】
よって、本発明はヒドロシリル化反応における収率向上を達成することができる触媒を提供することを課題とする。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
本発明の第１のものは、２，３−ジメチルキノキサリンと白金化合物とからなることを特徴とする、不飽和結合を有する化合物のヒドロシリル化触媒に関する。
白金化合物としては、塩化白金酸無水物、塩化白金酸６水和物等の塩化白金酸や、白金コロイドなどがよく用いられ、特に塩化白金酸６水和物が好ましい。
【００１５】
本発明の第２のものは、不飽和結合を有する化合物とヒドロシラン化合物を触媒の存在下に反応させてアルキルシラン化合物を製造するに当たり、該触媒として、下記一般式［Ｉ］
【化６】

（式中、 R ¹ 、 R ² および R ³ は、互いに同一または異なり、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリ−ル基、アラルキル基またはアルコキシル基である。）
で表される環状アミンと白金化合物とからなるヒドロシリル化触媒を用い、
反応前に不飽和結合を有する化合物に環状アミンと白金化合物を添加し、これらを含む混合液にヒドロシラン化合物を添加するか、反応前にヒドロシラン化合物に環状アミンと白金化合物を添加し、これらを含む混合液に不飽和化合物を添加するか、または、反応前に溶媒に環状アミンと白金化合物を添加し、これらを含む混合液に不飽和化合物とヒドロシラン化合物を添加することを特徴とするアルキルシラン化合物の製造方法に関する。
【００１６】
第２発明において、環状アミンとしては、キノキサリンや２，３−ジメチルキノキサリンなどがよく用いられ、特に２，３−ジメチルキノキサリンが好ましい。
【００１７】
第２発明においても、白金化合物としては、塩化白金酸無水物、塩化白金酸６水和物等の塩化白金酸や、白金コロイドなどがよく用いられ、特に塩化白金酸６水和物が好ましい。
【００１８】
上記ヒドロシリル化触媒の存在下に、不飽和結合を有する化合物とヒドロシラン化合物を反応させてアルキルシラン化合物を製造する。
【００１９】
本発明による触媒を用いるヒドロシリル化反応は、＞Ｃ＝Ｃ＜，−Ｃ≡Ｃ−，＞Ｃ＝Ｏ，＞Ｃ＝Ｎ−などの不飽和結合を有する化合物のヒドロシリル化に適用可能であるが、炭素・炭素間二重結合を有する化合物、とりわけ炭素・炭素間二重結合を有するハロゲン含有化合物、特にハロゲン化アリル化合物のヒドロシリル化に好適である。ハロゲン化アリル化合物のヒドロシリル化により、下記一般式［II］
【化７】

【００２０】
（式中、Xはハロゲン原子であり、R⁴、R⁵ 、R⁶、 R⁷および R⁸は、互いに同一または異なり、水素原子またはアルキル基であり、R⁹、R¹⁰およびR¹¹は、互いに同一または異なり、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基またはアルコキシル基である）
で表される３−ハロプロピルシラン化合物が得られる。例えばアリルクロライドを本発明による触媒の存在下にヒドロシリル化することにより、上記反応式［２］で示すように、３−クロロプロピルトリクロロシランが得られる。この反応では上述したような副反応［３］を抑えて目的物を高収率で得ることができる。
【００２１】
環状アミンと 白金化合物とからなる触媒を反応系に存在させるには、ヒドロシリル化反応前に原料である不飽和結合を有する化合物に触媒を添加しておき、ついでここへヒドロシラン化合物を添加することが好ましい。場合によっては、反応前にヒドロシラン化合物に触媒を添加しておき、ついでここに不飽和化合物を添加してもよい。また、不飽和化合物とヒドロシラン化合物の混合溶液に触媒を添加してもよい。さらには反応液に触媒を添加しておき、ここに不飽和化合物とヒドロシラン化合物の混合溶液を添加してもよい。
【００２２】
触媒を構成する環状アミンと 白金化合物の比は、白金化合物中の白金１モルにつき環状アミン０．１〜３．０当量が好ましく、より好ましくは０．５〜２．０当量である。
【００２３】
反応系中の白金化合物の量は、ヒドロシラン化合物1モルに対して好ましくは１×１０^−８〜１×１０^−３当量、より好ましくは１×１０^−６〜１×１０^−４である。
【００２４】
本発明方法の好ましい実施形態は、ハロゲン化アリル化合物とヒドロシラン化合物を上記触媒の存在下にヒドロシリル化反応させて３−ハロプロピルシラン化合物を得る方法である。その反応では反応前に触媒をハロゲン化アリル化合物に添加しておき、ついでここへヒドロシラン化合物を添加することが好ましい。場合によっては、反応前にヒドロシラン化合物に触媒を添加しておき、ついでここにハロゲン化アリル化合物を添加してもよい。また、ハロゲン化アリル化合物とヒドロシラン化合物の混合溶液に触媒を添加してもよい。さらには反応液に触媒を添加しておき、ここにヒドロシラン化合物とハロゲン化アリル化合物の混合溶液を添加してもよい。
【００２５】
ハロゲン化アリル化合物とヒドロシラン化合物とを上記触媒の存在下にヒドロシリル化反応させる時の温度は、好ましくは２０℃〜２００℃、より好ましくは３０℃〜１５０℃である。
【００２６】
ハロゲン化アリル化合物とヒドロシラン化合物とを上記触媒の存在下にヒドロシリル化反応させる時の雰囲気および圧力は、好ましくは乾燥空気雰囲気下大気圧、より好ましくは窒素雰囲気下大気圧である。
【００２７】
【発明の効果】
本発明によれば、環状アミン［Ｉ］と白金化合物からなる触媒を用いることにより、副反応の割合を抑えることができる。よって、３−ハロプロピルシラン化合物のようなアルキルシラン化合物の収率を向上させることができると共に、廃棄物軽減に寄与することができる。
【００２８】
【発明の実施の形態】
以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。反応操作は全て窒素雰囲気下にて行った。
【００２９】
実施例１
温度計、滴下ロ−トおよび−１０℃ブラインコンデンサ−を備え付けた５００ｍL ４つ口フラスコにアリルクロライド１２４．６ｇ（１．６３mol ）、０．１M 塩化白金酸６水和物のイソプロパノ−ル溶液 １４８μL （白金原子１．４８×１０^−５mol ）および０．４M ２，３−ジメチルキノキサリンの イソプロパノ−ル溶液１８μL （０．７４×１０^−５mol ）を入れ、マグネチックスタ−ラ−を用いて混合液を３０℃で３０分攪拌した。その後、温度を６０℃へ上げアリルクロライドを十分に還流させた後、トリクロロシラン２００．０ｇ（１．４８mol ）を２．５時間かけて滴下した。トリクロロシラン滴下中は反応液が還流するように加熱を続けた。トリクロロシラン滴下終了後３０分還流を続けて熟成し、トリクロロシランが消失したことをガスクロマトグラフィ−により確認した後に、生成物を蒸留により単離した。純度９９．７％の３−クロロプロピルトリクロロシランが２２９．８５ｇ（収率７３％）得られた。
【００３０】
実施例２
２，３−ジメチルキノキサリンの イソプロパノ−ル溶液に代えて同量のキノキサリンのイソプロパノ−ル溶液を用い、その他の点を実施例１と同じにして操作を繰返した。純度９９．５％の３−クロロプロピルトリクロロシランが２１９．６ｇ（収率７０％）得られた。
【００３１】
比較例１
２，３−ジメチルキノキサリンの イソプロパノール溶液を使用せず、その他の点を実施例１と同じにして操作を繰返した。純度９９．４％の３−クロロプロピルトリクロロシランが１５６．８ｇ（収率５５％）得られた。

Claims (10)

1. ２，３−ジメチルキノキサリンと白金化合物とからなることを特徴とする、不飽和結合を有する化合物のヒドロシリル化触媒。
2. 白金化合物が塩化白金酸であることを特徴とする請求項１記載のヒドロシリル化触媒。
3. 不飽和結合を有する化合物が炭素・炭素間二重結合を有する化合物であることを特徴とする請求項１または２記載のヒドロシリル化触媒。
4. 不飽和結合を有する化合物が炭素・炭素間二重結合を有するハロゲン含有化合物であることを特徴とする請求項１または２記載のヒドロシリル化触媒。
5. 炭素・炭素間二重結合を有するハロゲン含有化合物がハロゲン化アリル化合物であることを特徴とする請求項４記載のヒドロシリル化触媒。
6. 不飽和結合を有する化合物とヒドロシラン化合物を触媒の存在下に反応させてアルキルシラン化合物を製造するに当たり、該触媒として、下記一般式［Ｉ］
   

   

   （式中、 R ¹ 、 R ² および R ³ は、互いに同一または異なり、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリ−ル基、アラルキル基またはアルコキシル基である。）
   で表される環状アミンと白金化合物とからなるヒドロシリル化触媒を用い、
   反応前に不飽和結合を有する化合物に環状アミンと白金化合物を添加し、これらを含む混合液にヒドロシラン化合物を添加するか、反応前にヒドロシラン化合物に環状アミンと白金化合物を添加し、これらを含む混合液に不飽和化合物を添加するか、または、反応前に溶媒に環状アミンと白金化合物を添加し、これらを含む混合液に不飽和化合物とヒドロシラン化合物を添加することを特徴とするアルキルシラン化合物の製造方法。
7. 不飽和結合を有する化合物が炭素・炭素間二重結合を有する化合物であることを特徴とする請求項６記載のアルキルシラン化合物の製造方法。
8. 不飽和結合を有する化合物が炭素・炭素間二重結合を有するハロゲン含有化合物であることを特徴とする請求項６記載のアルキルシラン化合物の製造方法。
9. 炭素・炭素間二重結合を有するハロゲン含有化合物がハロゲン化アリル化合物であり、アルキルシラン化合物が、下記一般式［II］
   

   

   （式中、Xはハロゲン原子であり、R⁴、R⁵ 、R⁶、 R⁷および R⁸は、互いに同一または異なり、水素原子またはアルキル基であり、R⁹、R¹⁰およびR¹¹は、互いに同一または異なり、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基またはアルコキシル基である）
   で表される３−ハロプロピルシラン化合物であることを特徴とする請求項８記載のアルキルシラン化合物の製造方法。
10. ３−ハロプロピルシラン化合物が、３−クロロプロピルトリクロロシランであることを特徴とする請求項９項記載のアルキルシラン化合物の製造方法。