JP3940313B2 - Ordered polyurethane urea polymer and sheet thereof - Google Patents

Description

(式中、Ｒ_１及びＲ_２は各々別個に水素又は低級アルキル基、ｎは１〜１０の整数を意味する。)
で表されるジイソシアナート構造単位、
下式(２)：
【０００８】
【化７】

(式中、置換基の位置はメタ又はパラ位である。)
で表されるジアミン構造単位、及び
下式(３):
【０００９】
【化８】

(式中、Ｒ_３は２価の脂肪族基を意味する。)
で表されるジオール構造単位を有し、式(１)の構造単位をｋ個、式(２)の構造単位をｌ個、式(３)の構造単位をｍ個含む数平均分子量２,０００〜２００,０００のポリウレタンウレア重合体であって、
かつ、下式(Ｉ):
【００１０】
【化９】

で表される構造単位をｘ個含み、前記ｋ,ｌ,ｍ及びｘの関係が０.７≦４ｘ／(ｋ＋ｌ＋ｍ)≦１であるポリウレタンウレアを提供するものである。
また、本発明は下式(Ｉａ)
【００１１】
【化１０】

(式中、Ｒ_３は２価の脂肪族基、ｐは３〜３００の整数を意味する。)
で表される構成単位を有する請求項１のポリウレタンウレアを提供するものである。数平均分子量が前記数値範囲よりも小さいと充分な高分子化合物は得られず、一方これより大きい高分子化合物は実用的でない。
【００１２】
【発明の詳細な開示】
本発明のポリウレタンウレアは式(１)、式(２)及び式(３)の構造単位を有しており、モノマーの反応条件を選択することにより前記４ｘ／(ｋ＋ｌ＋ｍ)が０.７〜１で式(Ｉ)の配列単位が優先するポリウレタンウレアが得られる。
【００１３】
つぎに本発明の定序性ポリウレタンウレアのモノマー及びその重合法について詳細に説明する。
【００１４】
(ジイソシアナート化合物)
本発明の定序性ポリウレタンウレアの原料であるジイソシアナートは、
下式：
【００１５】
【化１１】

で表される。このジイソシアナートモノマーの特徴は、分子内に２つのイソシアナート基を有しており、一方のイソシアナート基が芳香環に直接結合し、他方のイソシアナート基は、芳香環に結合した炭素原子に結合している。このような構造により２つのイソシアナート基は大きな反応性差を示す。
【００１６】
芳香環上のイソシアナート基及び炭素原子に結合したイソシアナート基はオルト、メタ、パラ位のいずれの位置であってもよい。式(４)中、ｎ＝１〜１０である。Ｒ_１及びＲ_２は水素原子又はメチル基、エチル基等の低級アルキル基が好ましい。したがって、式(４)の化合物の代表的なものとしては、イソシアナトベンジルイソシアナート、イソシアナトフェネチルイソシアナート、α−(イソシアナトフェニル)−エチルイソシアナート等のジイソシアナートである。本発明にて用いることのできる二価の非対称ジイソシアナートの分子量は、通常１７４〜５００、好ましくは１７４〜３００である。
【００１７】
(芳香族ジアミン)
本発明の定序性ポリウレタンウレアの原料である芳香族ジアミンは、
下式(５)：
【００１８】
【化１２】

(式中、置換基の位置はメタ又はパラ位である。)
で示され(特開平3-38551号、J.Am.Chem. Soc.,113, 7658 (1991))、光重合性を有する１,４−ブタジイン基をもった２価の芳香族ジアミンである。
(脂肪族ジオール)
一方、脂肪族ジオールは、下式(６)：
【００１９】
【化１３】

(Ｒ_３は、前記と同じものを意味する。)
で表される２価の脂肪族ジオールである。
式(６)中、Ｒ_３は２価の脂肪族基であって、炭素数２〜２０であるのが好ましい。Ｒ_３としては例えばジメチレン基、ペンタメチレン基などの直鎖脂肪族炭化水素類、２−メチル−トリメチレン基などの枝分かれ脂肪族炭化水素類、３−オキサ−ペンタメチレン基などの含ヘテロ原子炭化水素基、シクロヘキシニレン基やステロイド骨格などの環式脂肪炭化水素類、ベンゼンジメタノールなど芳香環に結合した肪族性水酸基を有するものでもよい。すなわち、Ｒ_３の具体例としては例えば下記構造式：
【００２０】
【化１４】

にて表される脂肪族、芳香族及びヘテロ原子からなる炭化水素基などが挙げられる。
【００２１】
したがって、前記式(６)で表される代表的なジオールとしては、例えば、エチレングリコール、２−メチル−１,３−プロパンジオール、ジエチレングリコール、１,６−ヘキサンジオール、１,１０−デカンジオール、ジヒドロキシシクロヘキサン、イソマンニド、イソソルビドなどの脂肪族アルコール類、また、ヒドロキノン類、ビスフェノールＡ、４,４'−(ヘキサフルオロイソプロピリデン)ジフェノール、４,４'−(ヘキサフルオロイソプロピリデン)−ビス(２,６−メチルフェノール)、４,４'−ジヒドロキシビフェニル、４,４'−(１,３−アダマンテンジイル)ジフェノールなどの２価の芳香族アルコール類、あるいはデオキシコール酸、ケノデオキシコール酸、ウルソデオキシコール酸などの胆汁酸類、１,５−ジヒドロキシ−１,２,３,４−テトラヒドロナフタレン等の非等価水酸基を有する化合物など、イソシアナートと反応する２価の水酸基を有する化合物であればよい。用いることのできる二価アルコール類の分子量は、通常６２〜５００、好ましくは６２〜３００である。
【００２２】
(定序性ポリウレタンウレアの製造法)
つぎに、前記のモノマーを用いて、式(Ｉ)の配列単位が優先する、すなわち、４ｘ／(ｋ＋ｌ＋ｍ)が０.７〜１であるように配列制御のなされた定序性ポリウレタンウレアの製造法について詳細に説明する。
【００２３】
ジアミンモノマーとジオールモノマーの量は、共重合体の分子量を充分に大きくするため、ジイソシアナートモノマーのイソシアナート官能基数に対して、ジアミンモノマーのアミノ基数とジオールモノマー水酸基数との合計がほぼ等しく(等モル量)なるように用いるのが好ましいが、これに限定されるものではない。ここで略等モル量とは、ジイソシアナート１モルあたり、ジアミンモノマーとジオールモノマーの総量が、０.８〜１.２モル、好ましくは０.９〜１.１モル、より好ましくは０.９９〜１.０１モルである。このときジアミンモノマーとジオールモノマーは、これらの合計１モル当たりそれぞれ０.４〜０.６モル、好ましくは０.４５〜０.５５、より好ましくは０.４９〜０.５１モルである。
【００２４】
式(Ｉ)で表される配列単位を主体とするポリウレタンウレアを製造するには、前記イソシアナート化合物と、ジアミン化合物及びジオール化合物を重縮合するにあたり、(イ)ジイソシアナートに対し、各々略１/２倍モル量の芳香族ジアミンと脂肪族ジオールとを実質的に一時に反応させる。又は(ロ)最初に略１/２倍モルのジアミンモノマーのみを滴下し、その後、略１/２倍モルのジオールモノマーを加えてもよい。このような反応操作は、少なくともジオール添加の開始時点で、実質的に全てのジアミンが反応に関与していることを意味する。このようにして、ジアミンのアミノ基とジイソシアナートモノマーの芳香族イソシアナート基が反応したジアミンモノマーとジイソシアナートモノマーの(１：２)付加物が優先的に生成する反応条件を選択する。
【００２５】
これに対して、例えば、ジアミンモノマーとジオールモノマーとの混合物をジイソシアナートモノマーに対して滴下したり、先にジオールモノマーを添加した後、ジオールモノマーを添加するなど、ジオールモノマーの添加が先行し、ジオールの添加時点でまだジアミンの添加が終了しておらず実質的にジアミンの全てが反応に関していない反応条件では、式(Ｉ)の配列単位の含有量が低下する。
【００２６】
このように本発明ではジオールが反応に関与を開始した時点で、実質的にジアミンの全量がジイソシアナートとの反応系に加えられている。このような操作としては、▲１▼反応系内にモノマーの全部(ジイソシアナートと、ジアミン及びジオール)を一時に加える、▲２▼ジイソシアナートと、これに対し略１／２倍モルずつのジアミン及びジオール混合物とを等モルずつ反応系に加える、▲３▼ジイソシアナート、又はジアミン及びジオール混合物の存在下、他方を速やかに反応系に加える、などの操作が含まれる。
【００２７】
またかかる重縮合反応の反応温度は、ジイソシアナートモノマーに対するジアミンモノマーとジオールモノマーの反応選択性の向上を図るために、できるだけ低いのが好ましい。また、低温での反応によりウレタン結合生成時に競合するイソシアナートの三量化反応などの副反応も抑制できる。従って、反応温度は、−４０〜４０℃、好ましくは−２０〜３０℃であり、より好ましくは−１０〜０℃であり、特に０℃付近で反応させるのが好ましい。また、反応温度は、反応開始から終了まで一定の温度で行なってもよく、初期に低温で行ないその後、温度上げてもよい。
【００２８】
また、重合時間は、重合の進行を考慮に入れて、５〜４８時間で行ない、好ましくは、１０〜２４時間で行なうのがよい。
【００２９】
反応に用いる溶媒は、目的ポリマーが高極性であることと、重合を効率的に進行させるため、高極性溶媒を用いる必要がある。例えば、ＤＭＦ(Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド)、ＤＭＡｃ(Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド)、ＤＭＳＯ(ジメチルスルホキシド)、ＮＭＰ(Ｎ−メチルピロリドン)等の高極性非プロトン溶媒を選択することが好ましいが、反応基質及び目的物が良好に溶解しさえすればシクロヘキサン、ペンタン、ヘキサン等の脂肪族炭化水素類、ベンゼン、トルエン、クロロベンゼン等の芳香族炭化水素類、ＴＨＦ(テトラヒドロフラン)、ジエチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル等のエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン、４−メチル−２−ペンタノン等のケトン類、プロピオン酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類などの溶媒であってもよく、これらを混合して用いてもよい。これら溶媒の使用量は、反応の選択性向上の点からモノマー基質をできる限り希釈するのが好ましいが、反応を効率よく進行させること、反応操作を考慮に入れるとモノマー基質が０.１〜２ｍｏｌ／Ｌになるように調製するのがよい。
【００３０】
イソシアナートに対するアミノ基の反応性は、水酸基の反応性よりも高いことからウレア結合を生成させるためには、一般に触媒を必要としないが、ウレタン結合生成を効率よく進行させるため、Ｎ,Ｎ,Ｎ',Ｎ'−テトラメチル−１,３−ブタンジアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミンなどの三級アルキルアミン類、１,４−ジアザビシクロ[２.２.２]オクタン、１,８−ジアザビシクロ[５.４.０]ウンデ−７−エンなどの縮環アミン類、ＤＢＴＬ、テトラブチルスズ、トリブチルスズ酢酸エステルなどのアルキルスズ類等、公知のウレタン結合生成触媒を用いることができる。
【００３１】
芳香族イソシアナートとアミノ基との反応を優先的に生じ、芳香族イソシアナートと水酸基の反応性を抑制するため、重合初期は無触媒で行い、その後、効率的にウレタン結合生成を行うよう、より活性の高いアルキルスズ類及び縮環アミン類などの触媒を用いるのが好ましい。
【００３２】
触媒の使用量は、効率のよい反応及び反応操作を考慮してモノマー基質に対して０.１〜３０ｍｏｌ％用いるのが好ましい。
【００３３】
以上のように、式(Ｉ)の構造単位を優先して生成させるには、ジアミンモノマーとジオールモノマーの各イソシアナート基に対する反応性の違いが必要であるほか、少なくともジオールの添加開始時点で実質的にジアミンの全てを添加し、ジアミンモノマーのアミノ基が、ジイソシアナートモノマー中の芳香族イソシアナートに優先的に反応し、ジオールモノマーの水酸基が脂肪族イソシアナート基と優先的に反応する条件を選択することが重要である。
【００３４】
一般式(Ｉ)で表される本発明の高分子化合物の好ましい具体例を下記表１に示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
【表１】

【００３５】
こうして得られた高分子の定序性に関する定量的検討には、特開平１１−１７１９６５号に開示のように高分子主鎖中のジオールモノマー由来の^１３Ｃ−ＮＭＲメチレン基のピークが、頭−頭構造、尾−尾構造、頭−尾構造により異なることを利用した。即ち、配列それぞれに対応するモデル化合物３種を合成し、これと実施例にて得られたモノマーとを比較した。得られた高分子においてジオールモノマー由来のメチレン基のシグナルが、尾−尾構造であればもう一方のジアミンモノマーの配列構造は、頭−頭構造であり、所望の配列構造を有していると判断できる。
【００３６】
なお、ここで非対称なジイソシアナート化合物とジオールとが反応して得られる高分子重合体の配列単位のうち、下式：
【００３７】
【化１５】

で表される配列(中央のジオール単位に対して反応性の高い芳香族性イソシアナート基が両端に結合する)を頭−頭配列単位と定義する。
また、下式：
【００３８】
【化１６】

で表される配列を尾−尾配列単位と定義する。
さらに、下式：
【００３９】
【化１７】

で表される配列を頭−尾配列単位と定義する。
【００４０】
【実施例】
つぎに、本発明を実施例及び比較例により、さらに詳細に説明する。
【００４１】
[参考例１] 頭−頭構造に対応したモデル化合物の合成
１,４−ジオキサン５０ｍＬにＤＢＴＬ０.５５ｇ(０.８７ｍｍｏｌ)、エチレングリコール１.２８ｇ(２０.６ｍｍｏｌ)、フェニルイソシアナート４.９６ｇ(４１.６ｍｍｏｌ)を加え、６０℃で１日撹拌を行った。溶媒留去後、酢酸エチルで再結晶精製し結晶性固体を得た。ここで得られた生成物の^１３Ｃ−ＮＭＲ測定を行った(図１)。その結果１５４.９ｐｐｍにカルボニル基(ｂ)のピークが観察され、１４０.８、１３０.０、１２３.８、１１９.６ｐｐｍに芳香環(ａ)のピークが観察され、６４.２ｐｐｍにメチレン(ｃ)のピークが観察されたことから、期待する頭−頭構造に対応した化合物であることを確認した。収量４.７６ｇ(収率７６％)
【００４２】
[参考例２] 尾−尾構造に対応したモデル化合物の合成
１,４−ジオキサン５０ｍＬにＤＢＴＬ０.５５ｇ(０.８７ｍｍｏｌ)、エチレングリコール１.１０ｇ(１７.７ｍｍｏｌ)、ベンジルイソシアナート４.７４ｇ(３５.６ｍｍｏｌ)を加え、６０℃で１日撹拌を行った。溶媒留去後、酢酸エチルで再結晶精製し結晶性固体を得た。ここで得られた生成物の^１３Ｃ−ＮＭＲ測定を行った(図２)。その結果１５８.０ｐｐｍにカルボニル基(ｃ)のピークが観察され、１４１.４、１２９.６、１２８.６、１２８.２ｐｐｍに芳香環(ａ)のピークが観察され、６４.３ｐｐｍにメチレン(ｄ)のピークが観察され、４５.７ｐｐｍにベンジル位メチレン(ｂ)のピークが観察されたことから、期待する尾−尾構造に対応した化合物であることを確認した。収量４.７２ｇ(収率８１％)
【００４３】
[参考例３] 頭−尾構造に対応したモデル化合物の合成
Ｎ−ベンジル−(２−ヒドロキシ)エチルカルバミン酸エステル２.９３ｇにＤＢＴＬ０.７３ｇ(１.１６ｍｍｏｌ)とフェニルイソシアナート１.８１(１５.２ｍｍｏｌ)を加え、１,４−ジオキサン９０ｍＬ中６０℃で１日撹拌した。溶媒を留去し、ｎ−ヘキサン／酢酸エチル混合溶媒で再結晶精製して結晶性固体を得た。ここで得られた生成物の^１３Ｃ−ＮＭＲ測定を行った(図３)。その結果、１５８.０ｐｐｍにカルボニル基(ｅ)のピークが観察され、１５５.０ｐｐｍにカルボニル基(ｂ)のピークが観察され、１４１.０、１３０.１、１２３.８、１１９.７ｐｐｍに芳香環(ａ)のピークが観察され、１４１.４、１２９.６、１２８.６、１２８.２ｐｐｍに芳香環(ｇ)のピークが観察され、６４.５ｐｐｍにメチレン(ｄ)のピークが観察され、６４.１ｐｐｍにメチレン(ｃ)のピークが観察され、４５.８ｐｐｍにベンジル位メチレン(ｆ)のピークが確認されたことから、期待する頭−尾構造に対応した化合物であることを確認した。収量２.８４ｇ(収率６０％)
【００４４】
[実施例１] 定序性ポリウレタンウレア(１)の合成
５０mL三口フラスコにｐ−イソシアナトベンジルイソシアナート(以下PＩBＩ) (１.７４２ｇ,１０.０ｍｍｏｌ)及びＤＭＦ２.５ｍＬを仕込み、これに対して１,４−ビス(３−アミノフェニル)ブタジイン(１.１６２ｇ,５.０ｍｍｏｌ)のＤＭＦ溶液２２.５ｍＬを氷浴下、３０分かけてゆっくりと滴下し、さらに０℃で１時間攪拌した。この溶液に対してエチレングリコール(以下、ＥＧという)(０.３１０ｇ,５.０ｍｍｏｌ)、ジブチルスズラウリン酸エステル(ＤＢＴＬ)(０.３１６ｇ, ０.２５ｍｍｏｌ)を添加し、室温で６３時間攪拌した。重合溶液をメタノール中へ投入し、得られた沈殿物をろ別した。減圧下、７０℃で一晩乾燥し、淡褐色のポリマー３.００ｇ(収率９３％)を得た。
【００４５】
得られた重合体の^１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル(図４、図５)においてメチレン基のピークが６２.６ｐｐｍにのみ観測され、参考例１〜３の知見からジオール成分が尾−尾構造、ジアミン成分が頭-頭構造の配列を有するポリウレタンウレアが得られていることがわかった(４ｘ／(ｋ＋ｌ＋ｍ)＝１)。このとき、尾−尾構造を有するジオール成分とＰＩＢＩのベンジルイソシアナート部位から得られるウレタン結合のカルボニル炭素のピークは、１５６.２ｐｐｍに観測され、頭−頭構造を有するジアミン成分とＰＩＢＩのフェニルイソシアナート部位から得られるウレア結合のカルボニル炭素は、１５２.５ｐｐｍに観測されることを確認した。
【００４６】
得られた重合体の分子量をＧＰＣによりポリスチレンを基準物質として求めたところ、数平均分子量は１２０００、分子量分布は２.５であった。
【００４７】
実施例１にて得られた重合体を示差走査熱量測定(ＤＳＣ)を用い、窒素気流下、室温から２７０℃まで１０℃/ｍｉｎで加温し、ガラス転移温度(Ｔｇ)を調べたところ、Ｔｇは１８０℃であり、２４７℃に融点を示すことが分かった。
【００４８】
[実施例２] 定序性ポリウレタンウレア(２)の合成
２５ｍＬ二口フラスコにＰＩＢＩ(１.７４２ｇ,１０.０ｍｍｏｌ)及びＤＭＦ２ ｍＬを仕込み、これに対して１,４−ビス(３−アミノフェニル)ブタジイン(１.１６２ｇ,５.０ｍｍｏｌ)のＤＭＦ溶液２２.５ｍＬを氷浴下、３０分かけてゆっくりと滴下し、さらに０℃で１時間攪拌した。この溶液に対して１,１０−デカンジオール(０.８７１ｇ,５.０ｍｍｏｌ)、ＤＢＴＬ(０.３１６ｇ,０.２５ｍｍｏｌ)を添加し、室温で２０時間攪拌した。重合溶液をメタノール中へ投入し、得られた沈殿物をろ別した。減圧下、７０℃で一晩乾燥し、淡褐色のポリマー３.４２ｇ(収率８９％)を得た。
【００４９】
得られた重合体の^１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル(図６、図７)においてウレタン結合のカルボニル基のピークが、１５６.５ｐｐｍおよびウレア結合のカルボニル基のピークが、１５２.４ｐｐｍに観測され、実施例１の知見からジアミン成分が頭-頭構造、ジオール成分が尾−尾構造の配列を有するポリウレタンウレアであることがわかった(４ｘ／(ｋ＋ｌ＋ｍ)＝１)。
【００５０】
得られた重合体の分子量をＧＰＣによりポリスチレンを基準物質として求めたところ、数平均分子量は１７０００、分子量分布は３.０であった。
【００５１】
実施例２にて得られた重合体を示差走査熱量測定(ＤＳＣ)を用い、窒素気流下、室温から２７０℃まで１０℃/ｍｉｎで加温し、ガラス転移温度(Ｔｇ)を調べたところ、Ｔｇは１２５℃であり、２４０℃に融点(△Ｈ＝２６ｍＪ／ｍｇ)を示すことが分かった。
【００５２】
[比較例１] ランダムポリウレタンウレア(１)の合成
２５ｍＬ二口フラスコに１,４−ビス(３−アミノフェニル)ブタジイン(１.１６２ｇ,５.０ｍｍｏｌ)、ＥＧ(０.３１０ｇ,５.０ｍｍｏｌ)及びＤＭＦ２ｍＬを仕込んだ。これに対してＰＩＢＩ(１.７４２ｇ,１０.０ｍｍｏｌ)のＤＭＦ溶液８ｍＬを５０℃に加温下、３０分かけてゆっくりと滴下し、さらに１時間反応させた。室温に冷却後、２０時間攪拌した。この重合溶液をタノール中へ投入し、得られた沈殿物をろ別した。減圧下、７０℃で一晩乾燥し、淡褐色のポリマー２.８２ｇ (収率８８％)を得た。
【００５３】
得られたポリマーの^１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル(図８、図９)においてメチレン基のピークが６２.４、６２.６、６２.８ｐｐｍに観測され、参考例１〜３の知見からジオール成分およびジアミン成分が、頭−頭構造、頭−尾構造、尾−尾構造の全ての配列を含むランダムポリウレタンウレアが得られていることがわかった。このとき、頭−頭構造、頭−尾構造、尾−尾構造を有するジオール成分とＰＩＢＩから得られるウレタン結合のカルボニル炭素のピークは、１５６.２、１５３.３ｐｐｍに観測され、頭−頭構造、頭−尾構造、尾−尾構造を有するジアミン成分とＰＩＢＩから得られるウレア結合のカルボニル炭素は、１５５.１、１５２.５ｐｐｍに観測されることを確認した。
【００５４】
得られた重合体の分子量をＧＰＣによりポリスチレンを基準物質として求めたところ、数平均分子量は１５０００、分子量分布は４.０であった。
【００５５】
比較例１にて得られた重合体を示差走査熱量測定(ＤＳＣ)を用い、窒素気流下、室温から２７０℃まで１０℃/ｍｉｎで加温し、ガラス転移温度(Ｔｇ)を調べたところ、Ｔｇは１８０℃であり、明確な融点は示さなかった。
【００５６】
［比較例２］ ランダムポリウレタンウレア(２)の合成
２５ｍＬ二口フラスコに１,４−ビス(３−アミノフェニル)ブタジイン(１.１６２ｇ,５.０ｍｍｏｌ)、１,１０−デカンジオール(０.８７１ｇ,５.０ｍｍｏｌ)及びＤＭＦ２ｍＬを仕込んだ。これに対してＰＩＢＩ(１.７４２ｇ,１０.０ｍｍｏｌ)のＤＭＦ溶液８ｍＬを５０℃に加温下、３０分かけてゆっくりと滴下し、さらに１時間反応させた。室温に冷却後、２０時間攪拌した。この重合溶液をタノール中へ投入し、得られた沈殿物をろ別した。減圧下、７０℃で一晩乾燥し、淡褐色のポリマー３.６４ｇ (収率９５％)を得た。
【００５７】
得られた重合体の^１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル(図１０、図１１)においてウレタン結合のカルボニル基のピークが、１５６.３、１５３.４ｐｐｍおよびウレア結合のカルボニル基のピークが、１５５.３、１５２.５ｐｐｍに観測され、比較例１の知見からジアミン成分、ジオール成分が、各々頭−頭構造、頭−尾構造、尾−尾構造のすべての配列を含むランダムポリウレタンウレアが得られていることがわかった。
【００５８】
得られた重合体の分子量をＧＰＣによりポリスチレンを基準物質として求めたところ、数平均分子量は１２０００、分子量分布は３.５であった。
比較例２にて得られた重合体を示差走査熱量測定(ＤＳＣ)を用い、窒素気流下、室温から２７０℃まで１０℃/ｍｉｎで加温し、ガラス転移温度(Ｔｇ)を調べたところ、Ｔｇは１２５℃であり、２４０℃に融点を示したが、その吸熱量(△Ｈ＝１２ｍＪ／ｍｇ)は、実施例２で得られたポリマーより小さいことが分かった。
【００５９】
(溶解性の評価)
次に、実施例１及び２にて得られた重合体のＤＭＦに対する溶解性を比較例１及び２にて得られた重合体と比較した。ＤＭＦに対する溶解性は、所定量の濃度になるように室温でＤＭＦにポリマーに溶解させて調べた。その結果を表１に示す。
【００６０】
低濃度では、実施例および比較例で得られたポリマーの溶解性に違いは見られなかった。ポリマー濃度が上昇すると、実施例１、２で得られた定序性ポリマーには、一部不溶化する傾向が観測された。また、ジオールモノマーのメチレン鎖長が長くなると溶液の固化(ゲル化)が観測された。一方、比較例で得られた重合体は、濃度に関わらず均一に溶媒に溶解した。この結果から、実施例で得られた重合体は比較例のものに比べて高次構造まで制御されていることがわかる。
【００６１】
【表２】

【００６２】
(光重合性の評価)
次に、重合体に含まれるジアセチレン基の配列構造の違いによる光重合性を調べるために、実施例２と比較例２より得られた重合体中に含まれるジアセチレン基の光重合性をゲル分率より比較した。ゲル分率は、ガラス板にスピンコートしたポリマーに対し所定時間ＵＶ照射し、得られた重合体をポリ(テトラフルオロエチレン)(ＰＴＦＥ)膜に包み、ＤＭＦに１週間浸漬後、膜中に残った固形物量を(全サンプル量に対する)百分率(％)にて算出した。その結果を図１２に示す。
【００６３】
いずれのポリマーもＵＶ照射量の増大とともにゲル分率は増大するが、実施例２で得られた重合体の方が、比較例２で得られた重合体よりもゲル分率の立ち上がりが早く、同じ照射量でも実施例２の重合体においてゲル分率が高くなることがわかる。また、ゲル分率が飽和する箇所も実施例２のポリマーの方が、比較例２のポリマーより、２０％高い。これは、ジアセチレン基の配列構造を制御することにより光重合性しやすくなったためと推測される。
【００６４】
【発明の効果】
本発明の定序性ポリウレタンウレアはジアセチレン基の配列構造が規制されているのでジアセチレン基が太陽光線、紫外線、γ線により容易に固相重合する。
【図面の簡単な説明】
【図１】 参考例１で得られたモデル化合物の^１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルである。
【図２】 参考例２で得られたモデル化合物の^１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルである。
【図３】 参考例３で得られたモデル化合物の^１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルである。
【図４】 実施例１で得られた定序性ポリウレタンウレア(1)の^１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルである。
【図５】 実施例１で得られた定序性ポリウレタンウレア(1)の^１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルのメチレン炭素及びカルボニル炭素領域の拡大図である。
【図６】 実施例２で得られた定序性ポリウレタンウレア(２)の^１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルである。
【図７】 実施例２で得られた定序性ポリウレタンウレア(２)の^１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルのカルボニル炭素領域の拡大図である。
【図８】 比較例１で得られたランダムポリウレタンウレア(１)の^１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルである。
【図９】 比較例１で得られたランダムポリウレタンウレア(１)の^１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルのメチレン炭素及びカルボニル炭素領域の拡大図である。
【図１０】 比較例２で得られたランダムポリウレタンウレア(２)の^１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルである。
【図１１】 比較例２で得られたランダムポリウレタンウレア(２)の^１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルのカルボニル炭素領域の拡大図である。
【図１２】 実施例２と比較例２で得られたポリウレタンウレアのＵＶ照射量とゲル分率の関係を示した図である。[0001]
FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a novel ordered polyurethaneurea containing a diacetylene group and easily solid-phase polymerized by irradiation with sunlight, ultraviolet rays, γ rays or the like to become polydiacetylene. The polyurethaneurea of the present invention is a polymer or liquid that easily undergoes photopolymerization of diacetylene groups by sunlight, ultraviolet rays, and γ rays under mild conditions, and gives a regular network structure by a diacetylene portion having a constant arrangement structure. Can be used for separation membranes.
[0002]
BACKGROUND OF THE INVENTION
Polymers obtained by regulating the arrangement of monomers (hereinafter referred to as ordered polymers) have specific properties not only in thermal and mechanical properties but also in physical properties such as liquid crystallinity and nonlinear optical properties. Expected. However, polycondensation polymers such as polyureas, polyurethanes, polyamides, and polyimides that are industrially produced and widely used are expected to have few synthesis examples so far due to the difficulty of monomer design.
[0003]
In the past, the present inventors have shown that if an asymmetric diisocyanate having substituents having different reactivities with respect to a nucleophile is used, a polyurethane having a controlled monomer arrangement structure can be synthesized by a predetermined method. (Japanese Patent Application Laid-Open No. 11-171965, Japanese Patent Application No. 2000-230631). A polyurethane urea having a head-to-tail structure using an asymmetric amino alcohol such as 4-aminophenylethyl alcohol (having an aromatic amino group and an aliphatic hydroxyl group in the molecule) together with the asymmetric isocyanate. Has also been found to be synthesized (Japanese Patent Application 2001-61191). Furthermore, in order to be able to produce ordered polymers from various raw materials and to facilitate functionalization, the amino alcohol, which is an asymmetric monomer, can be expanded to two types of aromatic diamines and aliphatic diols. It has been found that a water-soluble polyurethane urea can be produced (Japanese Patent Application No. 2002-43203).
[0004]
Furthermore, the present inventors have improved the order of the polymer and reflected the monomer sequence structure (primary structure) in order to bring out the properties that the synthetic polymer potentially has but have not been achieved so far. We thought that how to control the higher order structure was important. Therefore, by introducing a monomer having a π-conjugated system and having photopolymerizability, and controlling the arrangement structure, the intermolecular force derived from the primary structure can be efficiently used. We thought that control would be possible. Further, since the arrangement structure of the photopolymerizable groups is controlled and the photopolymerizable groups are adjacent to each other, it is considered that solid phase polymerization is easy by sunlight, ultraviolet rays, γ rays, or the like.
There has been no report on an ordered polyurethane urea in which the arrangement structure of the photopolymerizable group is controlled by using one kind of asymmetric monomer and two kinds of symmetric monomers.
[0005]
An object of the present invention is to produce a novel ordered polyurethane urea from a diisocyanate having functional groups having different reactivity in the molecule, an aromatic diamine and an aliphatic diol having photopolymerizability.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
In the Japanese Patent Application No. 2002-43203, the present inventors previously described (i) having two isocyanate groups in the molecule, and one isocyanate group is directly bonded to the aromatic ring, and the other isocyanate group is The reactivity of an asymmetric diisocyanate monomer bonded to an aromatic carbon atom bonded to an aromatic and (ii) an aromatic diamine and an aliphatic diol was examined in detail. As a result, it has been found that such compounds have distinct differences in reactivity corresponding to each of the two isocyanate groups and the amino group of diamine and the hydroxyl group of diol. Based on these results, the same procedure was used for aromatic diamines having photopolymerizability, aliphatic diols and asymmetric diisocyanates, and an ordered polyurethaneurea in which the arrangement structure of photopolymerizable groups was controlled. As a result, the present invention has been completed.
That is, the first invention of the present application is the following formula (1):
[0007]
[Chemical 6]

(In the formula, R ₁ and R ₂ are each independently hydrogen or a lower alkyl group, and n is an integer of 1 to 10.)
Diisocyanate structural unit represented by
The following formula (2):
[0008]
[Chemical 7]

(In the formula, the position of the substituent is the meta or para position.)
And a diamine structural unit represented by the following formula (3):
[0009]
[Chemical 8]

(In the formula, R ₃ represents a divalent aliphatic group.)
A number average molecular weight of 2,000, comprising k structural units of formula (1), l structural units of formula (2), and m structural units of formula (3) ~ 200,000 polyurethaneurea polymer,
And the following formula (I):
[0010]
[Chemical 9]

The polyurethane urea contains x structural units represented by the following formula, and the relationship between k, l, m, and x is 0.7 ≦ 4x / (k + 1 + m) ≦ 1.
Further, the present invention provides the following formula (Ia)
[0011]
[Chemical Formula 10]

(In the formula, R ₃ represents a divalent aliphatic group, and p represents an integer of 3 to 300.)
The polyurethane urea of Claim 1 which has a structural unit represented by this is provided. When the number average molecular weight is smaller than the above numerical range, a sufficient polymer compound cannot be obtained, while a polymer compound larger than this is not practical.
[0012]
Detailed Disclosure of the Invention
The polyurethane urea of the present invention has structural units of the formulas (1), (2) and (3), and the 4x / (k + l + m) is 0.7 to 1 by selecting the reaction conditions of the monomers. A polyurethaneurea in which the arrangement unit of formula (I) is preferred is obtained.
[0013]
Next, the monomer of the ordered polyurethane urea of the present invention and the polymerization method thereof will be described in detail.
[0014]
(Diisocyanate compound)
The diisocyanate that is a raw material of the ordered polyurethane urea of the present invention is:
The following formula:
[0015]
Embedded image

It is represented by This diisocyanate monomer has two isocyanate groups in the molecule, and one isocyanate group is directly bonded to the aromatic ring, and the other isocyanate group is a carbon atom bonded to the aromatic ring. Is bound to. With such a structure, the two isocyanate groups exhibit a large reactivity difference.
[0016]
The isocyanate group on the aromatic ring and the isocyanate group bonded to the carbon atom may be in any of the ortho, meta, and para positions. In the formula (4), n = 1 to 10. R ₁ and R ₂ are preferably a hydrogen atom or a lower alkyl group such as a methyl group or an ethyl group. Accordingly, representative examples of the compound of the formula (4) are diisocyanates such as isocyanatobenzyl isocyanate, isocyanatophenethyl isocyanate, and α- (isocyanatophenyl) -ethyl isocyanate. The molecular weight of the divalent asymmetric diisocyanate that can be used in the present invention is usually 174 to 500, preferably 174 to 300.
[0017]
(Aromatic diamine)
The aromatic diamine which is a raw material of the ordered polyurethane urea of the present invention is
The following formula (5):
[0018]
Embedded image

(In the formula, the position of the substituent is the meta or para position.)
(JP-A-3-85551, J. Am. Chem. Soc., 113, 7658 (1991)), which is a divalent aromatic diamine having a photopolymerizable 1,4-butadiyne group. .
(Aliphatic diol)
On the other hand, the aliphatic diol has the following formula (6):
[0019]
Embedded image

(R ₃ means the same as above.)
It is a bivalent aliphatic diol represented by these.
In the formula (6), R ₃ is a divalent aliphatic group and preferably has 2 to 20 carbon atoms. R ₃ includes, for example, linear aliphatic hydrocarbons such as dimethylene group and pentamethylene group, branched aliphatic hydrocarbons such as 2-methyl-trimethylene group, and heteroatom-containing hydrocarbons such as 3-oxa-pentamethylene group. A cyclic aliphatic hydrocarbon such as a cyclohexylene group or a steroid skeleton, or an aliphatic hydroxyl group bonded to an aromatic ring such as benzenedimethanol. That is, as a specific example of R ₃ , for example, the following structural formula:
[0020]
Embedded image

And hydrocarbon groups composed of aliphatic, aromatic and heteroatoms represented by
[0021]
Therefore, representative diols represented by the formula (6) include, for example, ethylene glycol, 2-methyl-1,3-propanediol, diethylene glycol, 1,6-hexanediol, 1,10-decanediol, Aliphatic alcohols such as dihydroxycyclohexane, isomannide, isosorbide, and hydroquinones, bisphenol A, 4,4 ′-(hexafluoroisopropylidene) diphenol, 4,4 ′-(hexafluoroisopropylidene) -bis (2 , 6-methylphenol), 4,4′-dihydroxybiphenyl, divalent aromatic alcohols such as 4,4 ′-(1,3-adamantenediyl) diphenol, or deoxycholic acid, chenodeoxycholic acid, urso Bile acids such as deoxycholic acid, 1,5-dihydroxy-1,2,3,4-te And compounds having a non-equivalent hydroxyl groups such as La tetrahydronaphthalene, may be any compound having a divalent hydroxyl groups react with the isocyanate. The molecular weight of the dihydric alcohol that can be used is generally 62 to 500, preferably 62 to 300.
[0022]
(Production method of ordered polyurethane urea)
Next, by using the above-mentioned monomer, the sequence unit of formula (I) preferentially, that is, production of an ordered polyurethane urea whose sequence is controlled so that 4x / (k + 1 + m) is 0.7-1 The method will be described in detail.
[0023]
The amount of the diamine monomer and the diol monomer is sufficient to increase the molecular weight of the copolymer. Therefore, the total number of amino groups of the diamine monomer and the number of hydroxyl groups of the diol monomer is approximately equal to the number of isocyanate functional groups of the diisocyanate monomer. Although it is preferable to use (equal molar amount), it is not limited to this. Here, the substantially equimolar amount means that the total amount of the diamine monomer and the diol monomer is 0.8 to 1.2 mol, preferably 0.9 to 1.1 mol, more preferably 0.1 mol per mol of diisocyanate. 99 to 1.01 mole. At this time, the diamine monomer and the diol monomer are 0.4 to 0.6 mol, preferably 0.45 to 0.55, and more preferably 0.49 to 0.51 mol, respectively, per mol of the total.
[0024]
In order to produce a polyurethaneurea mainly composed of the arrangement unit represented by the formula (I), in the polycondensation of the isocyanate compound, the diamine compound and the diol compound, A 1 / 2-fold molar amount of aromatic diamine and aliphatic diol are reacted substantially at one time. Alternatively, (b) only about 1/2 mole of diamine monomer may be dropped first, and then about 1/2 mole of diol monomer may be added. Such a reaction operation means that substantially all of the diamine is involved in the reaction at least at the start of the diol addition. In this way, the reaction conditions for preferentially producing the (1: 2) adduct of the diamine monomer and diisocyanate monomer, which are the reaction of the amino group of diamine and the aromatic isocyanate group of the diisocyanate monomer, are selected.
[0025]
In contrast, for example, a mixture of a diamine monomer and a diol monomer is added dropwise to a diisocyanate monomer, or a diol monomer is added after a diol monomer is added first. Under the reaction conditions in which the addition of the diamine is not yet completed at the time of addition of the diol and substantially all of the diamine is not related to the reaction, the content of the sequence unit of the formula (I) decreases.
[0026]
Thus, in the present invention, when the diol starts to participate in the reaction, substantially the entire amount of the diamine is added to the reaction system with the diisocyanate. As such an operation, (1) all of the monomers (diisocyanate, diamine and diol) are added at once to the reaction system, (2) diisocyanate, and about 1/2 times moles of this. The diamine and the diol mixture are added in an equimolar amount to the reaction system, and (3) the diisocyanate or the other is rapidly added to the reaction system in the presence of the diamine and diol mixture.
[0027]
The reaction temperature of the polycondensation reaction is preferably as low as possible in order to improve the reaction selectivity of the diamine monomer and the diol monomer with respect to the diisocyanate monomer. In addition, side reactions such as the trimerization reaction of isocyanate competing at the time of urethane bond formation by reaction at a low temperature can be suppressed. Therefore, the reaction temperature is −40 to 40 ° C., preferably −20 to 30 ° C., more preferably −10 to 0 ° C., and the reaction is particularly preferably performed at around 0 ° C. The reaction temperature may be a constant temperature from the start to the end of the reaction, or may be initially low and then increased.
[0028]
The polymerization time is 5 to 48 hours, preferably 10 to 24 hours, taking the progress of polymerization into consideration.
[0029]
As the solvent used for the reaction, it is necessary to use a highly polar solvent in order that the target polymer is highly polar and the polymerization proceeds efficiently. For example, it is preferable to select a highly polar aprotic solvent such as DMF (N, N-dimethylformamide), DMAc (N, N-dimethylacetamide), DMSO (dimethylsulfoxide), NMP (N-methylpyrrolidone), As long as the reaction substrate and the target compound dissolve well, aliphatic hydrocarbons such as cyclohexane, pentane and hexane, aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and chlorobenzene, THF (tetrahydrofuran), diethyl ether, ethylene glycol diethyl It may be a solvent such as ethers such as ether, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, 4-methyl-2-pentanone, esters such as methyl propionate, ethyl acetate, butyl acetate, etc. May be. It is preferable to dilute the monomer substrate as much as possible from the viewpoint of improving the selectivity of the reaction, but the monomer substrate is 0.1 to 2 mol in consideration of efficient reaction and reaction operation. It is good to prepare so that it may become / L.
[0030]
Since the reactivity of the amino group with respect to the isocyanate is higher than the reactivity of the hydroxyl group, a catalyst is generally not required to generate a urea bond, but N, N, Tertiary alkylamines such as N ′, N′-tetramethyl-1,3-butanediamine, triethylamine, tributylamine, 1,4-diazabicyclo [2.2.2] octane, 1,8-diazabicyclo [5. 4.0] a known urethane bond-forming catalyst such as fused ring amines such as unde-7-ene, and alkyltins such as DBTL, tetrabutyltin, and tributyltin acetate.
[0031]
In order to preferentially cause the reaction between the aromatic isocyanate and the amino group, and to suppress the reactivity of the aromatic isocyanate and the hydroxyl group, the initial polymerization is performed without a catalyst, and then the urethane bond is efficiently generated. It is preferable to use a catalyst such as alkyltins having higher activity and condensed amines.
[0032]
The amount of the catalyst used is preferably 0.1 to 30 mol% based on the monomer substrate in consideration of efficient reaction and reaction operation.
[0033]
As described above, in order to preferentially produce the structural unit of the formula (I), a difference in reactivity of each of the diamine monomer and the diol monomer with respect to each isocyanate group is necessary, and at least at the start of addition of the diol. The diamine monomer amino group is preferentially reacted with the aromatic isocyanate in the diisocyanate monomer, and the diol monomer hydroxyl group is preferentially reacted with the aliphatic isocyanate group. It is important to choose.
[0034]
Although the preferable specific example of the high molecular compound of this invention represented by general formula (I) is shown in following Table 1, this invention is not limited to this.
[Table 1]

[0035]
For quantitative examination on the order of the polymer thus obtained, as disclosed in JP-A-11-171965, the peak of ¹³ C-NMR methylene group derived from the diol monomer in the polymer main chain is Differences between the head structure, tail-tail structure, and head-tail structure were used. That is, three types of model compounds corresponding to the respective sequences were synthesized and compared with the monomers obtained in the examples. If the signal of the methylene group derived from the diol monomer in the polymer obtained is a tail-to-tail structure, the sequence structure of the other diamine monomer is a head-to-head structure and has the desired sequence structure. I can judge.
[0036]
Here, among the arrangement units of the high molecular polymer obtained by reacting the asymmetric diisocyanate compound and the diol, the following formula:
[0037]
Embedded image

Is defined as a head-to-head arrangement unit (an aromatic isocyanate group having high reactivity with the central diol unit is bonded to both ends).
The following formula:
[0038]
Embedded image

Is defined as a tail-to-tail arrangement unit.
In addition, the following formula:
[0039]
Embedded image

Is defined as a head-to-tail arrangement unit.
[0040]
【Example】
Next, the present invention will be described in more detail with reference to examples and comparative examples.
[0041]
[Reference Example 1] Synthesis of model compound corresponding to head-head structure: 1,4-dioxane in 50 mL was added DBTL 0.55 g (0.87 mmol), ethylene glycol 1.28 g (20.6 mmol), phenyl isocyanate 4.96 g ( 41.6 mmol) was added, and the mixture was stirred at 60 ° C. for 1 day. After distilling off the solvent, recrystallization and purification with ethyl acetate gave a crystalline solid. The product obtained here was subjected to ¹³ C-NMR measurement (FIG. 1). As a result, a peak of the carbonyl group (b) was observed at 154.9 ppm, a peak of the aromatic ring (a) was observed at 140.8, 130.0, 123.8, and 119.6 ppm, and methylene ( Since the peak of c) was observed, it was confirmed that the compound corresponds to the expected head-head structure. Yield 4.76 g (76% yield)
[0042]
[Reference Example 2] Synthesis of model compound corresponding to tail-tail structure DBTL 0.55 g (0.87 mmol), ethylene glycol 1.10 g (17.7 mmol), benzyl isocyanate 4.74 g (50 mL of 1,4-dioxane) 35.6 mmol) was added, and the mixture was stirred at 60 ° C. for 1 day. After distilling off the solvent, recrystallization and purification with ethyl acetate gave a crystalline solid. The product thus obtained was subjected to ¹³ C-NMR measurement (FIG. 2). As a result, a peak of the carbonyl group (c) was observed at 158.0 ppm, a peak of the aromatic ring (a) was observed at 141.4, 129.6, 128.6, and 128.2 ppm, and methylene ( The peak of d) was observed, and the peak of benzylic methylene (b) was observed at 45.7 ppm. Thus, the compound was confirmed to correspond to the expected tail-tail structure. Yield 4.72 g (81% yield)
[0043]
[Reference Example 3] Synthesis of model compound corresponding to head-to-tail structure 2.93 g of N-benzyl- (2-hydroxy) ethylcarbamate, 0.73 g (1.16 mmol) of DBTL and 1.81 of phenyl isocyanate (15 .2 mmol) was added, and the mixture was stirred in 90 mL of 1,4-dioxane at 60 ° C. for 1 day. The solvent was distilled off, and recrystallization purification was performed with an n-hexane / ethyl acetate mixed solvent to obtain a crystalline solid. The product obtained here was subjected to ¹³ C-NMR measurement (FIG. 3). As a result, a peak of carbonyl group (e) was observed at 158.0 ppm, a peak of carbonyl group (b) was observed at 155.0 ppm, and aroma was observed at 141.0, 130.1, 123.8, and 119.7 ppm. The peak of ring (a) is observed, the peak of aromatic ring (g) is observed at 141.4, 129.6, 128.6, and 128.2 ppm, and the peak of methylene (d) is observed at 64.5 ppm. , A methylene (c) peak was observed at 64.1 ppm, and a benzylic methylene (f) peak was observed at 45.8 ppm, confirming that the compound corresponds to the expected head-to-tail structure. . Yield 2.84 g (Yield 60%)
[0044]
[Example 1] Synthesis of ordered polyurethaneurea (1) A 50 mL three-necked flask was charged with p-isocyanatobenzyl isocyanate (hereinafter referred to as PIBI) (1.742 g, 10.0 mmol) and 2.5 mL of DMF. 22.5 mL of a DMF solution of 1,4-bis (3-aminophenyl) butadiyne (1.162 g, 5.0 mmol) was slowly added dropwise over 30 minutes in an ice bath, and the mixture was further stirred at 0 ° C. for 1 hour. Ethylene glycol (hereinafter referred to as EG) (0.310 g, 5.0 mmol) and dibutyltin laurate (DBTL) (0.316 g, 0.25 mmol) were added to this solution, and the mixture was stirred at room temperature for 63 hours. The polymerization solution was poured into methanol, and the resulting precipitate was filtered off. Drying at 70 ° C. under reduced pressure overnight gave 3.00 g (93% yield) of a light brown polymer.
[0045]
In the ¹³ C-NMR spectrum (FIGS. 4 and 5) of the obtained polymer, the peak of the methylene group was observed only at 62.6 ppm. From the knowledge of Reference Examples 1 to 3, the diol component was a tail-tail structure and the diamine component. It was found that polyurethaneurea having a head-head structure arrangement was obtained (4x / (k + l + m) = 1). At this time, the carbonyl carbon peak of the urethane bond obtained from the diol component having a tail-to-tail structure and the benzyl isocyanate site of PIBI was observed at 156.2 ppm, and the diamine component having a head-to-head structure and the phenyl isocyanate of PIBI were It was confirmed that the urea-bonded carbonyl carbon obtained from the narate site was observed at 152.5 ppm.
[0046]
When the molecular weight of the obtained polymer was determined by GPC using polystyrene as a reference material, the number average molecular weight was 12,000, and the molecular weight distribution was 2.5.
[0047]
The polymer obtained in Example 1 was heated at 10 ° C./min from room temperature to 270 ° C. under a nitrogen stream using differential scanning calorimetry (DSC), and the glass transition temperature (Tg) was examined. Tg was 180 ° C., and it was found that the melting point was 247 ° C.
[0048]
[Example 2] Synthesis of ordered polyurethaneurea (2) PIBI (1.742 g, 10.0 mmol) and 2 mL of DMF were charged into a 25 mL two-necked flask, and 1,4-bis (3-aminophenyl) was added thereto. ) 22.5 mL of DMF solution of butadiyne (1.162 g, 5.0 mmol) was slowly added dropwise over 30 minutes in an ice bath, and the mixture was further stirred at 0 ° C. for 1 hour. To this solution, 1,10-decanediol (0.871 g, 5.0 mmol) and DBTL (0.316 g, 0.25 mmol) were added and stirred at room temperature for 20 hours. The polymerization solution was poured into methanol, and the resulting precipitate was filtered off. It was dried overnight at 70 ° C. under reduced pressure to obtain 3.42 g (yield 89%) of a light brown polymer.
[0049]
In the ¹³ C-NMR spectrum (FIGS. 6 and 7) of the obtained polymer, the peak of the urethane bond carbonyl group was observed at 156.5 ppm, and the peak of the urea bond carbonyl group was observed at 152.4 ppm. From the findings of 1, it was found that the diamine component is a polyurethane urea having a head-head structure and the diol component is a tail-tail structure (4x / (k + 1 + m) = 1).
[0050]
When the molecular weight of the obtained polymer was determined by GPC using polystyrene as a reference material, the number average molecular weight was 17,000 and the molecular weight distribution was 3.0.
[0051]
The polymer obtained in Example 2 was heated at 10 ° C./min from room temperature to 270 ° C. under a nitrogen stream using differential scanning calorimetry (DSC), and the glass transition temperature (Tg) was examined. It was found that Tg was 125 ° C. and a melting point (ΔH = 26 mJ / mg) was exhibited at 240 ° C.
[0052]
Comparative Example 1 Synthesis of Random Polyurethane Urea (1) In a 25 mL two-necked flask, 1,4-bis (3-aminophenyl) butadiyne (1.162 g, 5.0 mmol), EG (0.310 g, 5.0 mmol) And 2 mL of DMF were charged. On the other hand, 8 mL of a DMF solution of PIBI (1.742 g, 10.0 mmol) was slowly added dropwise over 30 minutes while heating to 50 ° C., and further reacted for 1 hour. After cooling to room temperature, the mixture was stirred for 20 hours. This polymerization solution was put into ethanol and the resulting precipitate was filtered off. Drying at 70 ° C. under reduced pressure overnight gave 2.82 g (88% yield) of a light brown polymer.
[0053]
In the ¹³ C-NMR spectrum (FIGS. 8 and 9) of the obtained polymer, methylene group peaks were observed at 62.4, 62.6, and 62.8 ppm. From the knowledge of Reference Examples 1 to 3, the diol component and the diamine It turned out that the random polyurethane urea which a component contains all the arrangement | sequences of a head-head structure, a head-tail structure, and a tail-tail structure is obtained. At this time, the peak of the carbonyl carbon of the urethane bond obtained from the diol component having a head-head structure, the head-tail structure, the tail-tail structure and PIBI was observed at 156.2, 153.3 ppm, and the head-head structure. It was confirmed that the carbonyl carbon of the urea bond obtained from the diamine component having a head-to-tail structure, tail-to-tail structure and PIBI was observed at 155.1 and 152.5 ppm.
[0054]
When the molecular weight of the obtained polymer was determined by GPC using polystyrene as a reference material, the number average molecular weight was 15000 and the molecular weight distribution was 4.0.
[0055]
The polymer obtained in Comparative Example 1 was heated at 10 ° C./min from room temperature to 270 ° C. under a nitrogen stream using differential scanning calorimetry (DSC), and the glass transition temperature (Tg) was examined. Tg was 180 ° C. and did not show a clear melting point.
[0056]
Comparative Example 2 Synthesis of Random Polyurethane Urea (2) 1,4-Bis (3-aminophenyl) butadiyne (1.162 g, 5.0 mmol), 1,10-decanediol (0.871 g) in a 25 mL two-necked flask , 5.0 mmol) and 2 mL of DMF. On the other hand, 8 mL of a DMF solution of PIBI (1.742 g, 10.0 mmol) was slowly added dropwise over 30 minutes while heating to 50 ° C., and further reacted for 1 hour. After cooling to room temperature, the mixture was stirred for 20 hours. This polymerization solution was put into ethanol and the resulting precipitate was filtered off. The polymer was dried overnight at 70 ° C. under reduced pressure to obtain 3.64 g (yield 95%) of a light brown polymer.
[0057]
In the ¹³ C-NMR spectrum (FIGS. 10 and 11) of the obtained polymer, the peaks of urethane-bonded carbonyl groups were 156.3 and 153.4 ppm, and the peaks of urea-bonded carbonyl groups were 155.3 and 152. It was observed at 0.5 ppm, and from the knowledge of Comparative Example 1, a random polyurethane urea was obtained in which the diamine component and the diol component each contained all the sequences of the head-head structure, the head-tail structure, and the tail-tail structure. all right.
[0058]
When the molecular weight of the obtained polymer was determined by GPC using polystyrene as a reference material, the number average molecular weight was 12,000 and the molecular weight distribution was 3.5.
When the polymer obtained in Comparative Example 2 was heated at 10 ° C./min from room temperature to 270 ° C. under a nitrogen stream using differential scanning calorimetry (DSC), the glass transition temperature (Tg) was examined. Tg was 125 ° C. and showed a melting point at 240 ° C., but the endothermic amount (ΔH = 12 mJ / mg) was found to be smaller than that of the polymer obtained in Example 2.
[0059]
(Evaluation of solubility)
Next, the solubility of the polymers obtained in Examples 1 and 2 in DMF was compared with the polymers obtained in Comparative Examples 1 and 2. The solubility in DMF was examined by dissolving the polymer in DMF at room temperature so as to obtain a predetermined concentration. The results are shown in Table 1.
[0060]
At low concentrations, there was no difference in the solubility of the polymers obtained in the examples and comparative examples. When the polymer concentration was increased, a tendency to partially insolubilize was observed in the ordered polymers obtained in Examples 1 and 2. In addition, solidification (gelation) of the solution was observed when the methylene chain length of the diol monomer was increased. On the other hand, the polymer obtained in the comparative example was uniformly dissolved in the solvent regardless of the concentration. From this result, it can be seen that the polymers obtained in the examples are controlled to a higher order structure as compared with the comparative examples.
[0061]
[Table 2]

[0062]
(Evaluation of photopolymerization)
Next, in order to investigate the photopolymerizability due to the difference in the arrangement structure of the diacetylene groups contained in the polymer, the photopolymerizability of the diacetylene groups contained in the polymers obtained from Example 2 and Comparative Example 2 was determined. Comparison was made from the gel fraction. The gel fraction was determined by irradiating the polymer spin-coated on a glass plate with UV for a predetermined time, wrapping the obtained polymer in a poly (tetrafluoroethylene) (PTFE) film, immersed in DMF for 1 week, and remaining in the film The solid amount was calculated as a percentage (%) (relative to the total sample amount). The result is shown in FIG.
[0063]
In any of the polymers, the gel fraction increases with an increase in the UV irradiation amount, but the polymer obtained in Example 2 has a faster rise in gel fraction than the polymer obtained in Comparative Example 2, It can be seen that the gel fraction increases in the polymer of Example 2 even at the same irradiation amount. Also, the portion where the gel fraction is saturated is 20% higher in the polymer of Example 2 than in the polymer of Comparative Example 2. This is presumably because the photopolymerization was facilitated by controlling the arrangement structure of the diacetylene group.
[0064]
【The invention's effect】
Since the arrangement structure of diacetylene groups is regulated in the ordered polyurethane urea of the present invention, the diacetylene groups are easily solid-phase polymerized by sunlight, ultraviolet rays, and γ rays.
[Brief description of the drawings]
1 is a ¹³ C-NMR spectrum of a model compound obtained in Reference Example 1. FIG.
2 is a ¹³ C-NMR spectrum of a model compound obtained in Reference Example 2. FIG.
3 is a ¹³ C-NMR spectrum of the model compound obtained in Reference Example 3. FIG.
4 is a ¹³ C-NMR spectrum of the ordered polyurethaneurea (1) obtained in Example 1. FIG.
5 is an enlarged view of the methylene carbon and carbonyl carbon regions of the ¹³ C-NMR spectrum of the ordered polyurethaneurea (1) obtained in Example 1. FIG.
6 is a ¹³ C-NMR spectrum of the ordered polyurethaneurea (2) obtained in Example 2. FIG.
7 is an enlarged view of the carbonyl carbon region of the ¹³ C-NMR spectrum of the ordered polyurethaneurea (2) obtained in Example 2. FIG.
8 is a ¹³ C-NMR spectrum of random polyurethane urea (1) obtained in Comparative Example 1. FIG.
9 is an enlarged view of the methylene carbon and carbonyl carbon regions of the ¹³ C-NMR spectrum of random polyurethane urea (1) obtained in Comparative Example 1. FIG.
10 is a ¹³ C-NMR spectrum of random polyurethane urea (2) obtained in Comparative Example 2. FIG.
11 is an enlarged view of a carbonyl carbon region of a ¹³ C-NMR spectrum of random polyurethane urea (2) obtained in Comparative Example 2. FIG.
12 is a graph showing the relationship between the UV irradiation amount and the gel fraction of polyurethaneurea obtained in Example 2 and Comparative Example 2. FIG.

Claims (3)

The following formula (1):

(In the formula, R ₁ and R ₂ are each independently hydrogen or a lower alkyl group, and n is an integer of 1 to 10.)
Diisocyanate structural unit represented by
The following formula (2):

(In the formula, the position of the substituent is the meta or para position.)
And a diamine structural unit represented by the following formula (3):

(In the formula, R ₃ represents a divalent aliphatic group.)
A number average molecular weight of 2,000, comprising k structural units of formula (1), l structural units of formula (2), and m structural units of formula (3) ~ 200,000 polyurethaneurea polymer,
And the following formula (I):

An ordered polyurethane urea comprising x structural units represented by the formula: wherein k, l, m and x have a relationship of 0.7 ≦ 4x / (k + 1 + m) ≦ 1. The following formula (Ia)

(In the formula, R ₃ represents a divalent aliphatic group, and p represents an integer of 3 to 300.)
The ordered polyurethaneurea of claim 1 having a structural unit represented by: A polyurethane urea sheet comprising the polyurethane urea according to claim 1.

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