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JP3940673B2 - Method for producing group III nitride semiconductor crystal and method for producing gallium nitride compound semiconductor - Google Patents
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Method for producing group III nitride semiconductor crystal and method for producing gallium nitride compound semiconductor Download PDF

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Abstract

A method of fabricating a film of group-III nitride semiconductor crystal includes a step of using metal material to deposit particles of a group III metal on a substrate surface in an atmosphere containing a nitrogen source and no metal material, and a step of growing group-III nitride semiconductor crystal on the substrate surface on which the particles have been deposited.

Description

【０００１】
（技術分野）
本発明は、発光ダイオード（ＬＥＤ）、レーザダイオード（ＬＤ）、電子デバイス等の作製に用いられるＩＩＩ族窒化物半導体結晶の製造方法、および窒化ガリウム系化合物半導体の製造方法に関する。
【０００２】
（背景技術）
ＩＩＩ族窒化物半導体は、可視光から紫外光領域に相当するエネルギーの直接遷移型のバンドギャップをもち高効率な発光が可能であるため、ＬＥＤやＬＤとしての製品化が成されている。また窒化アルミニウムガリウム（ＡｌＧａＮ）と窒化ガリウム（ＧａＮ）とのヘテロ接合界面では、ＩＩＩ族窒化物半導体に特徴的な圧電効果による２次元電子層が発現するなど、電子デバイスとしても従来のＩＩＩ―Ｖ族化合物半導体では得られない特性が得られるポテンシャルを持っている。
【０００３】
しかしながらＩＩＩ族化合物半導体は、単結晶の育成温度で２０００気圧に及ぶ窒素の解離圧があるため、単結晶の育成が困難であり、他のＩＩＩ―Ｖ族化合物半導体のようにエピタキシャル成長に使用する基板として、そのＩＩＩ族化合物半導体の単結晶基板を利用することは現状では困難である。そこで、エピタキシャル成長に使用する基板としては、サファイア（Ａｌ２Ｏ３）単結晶や炭化珪素（ＳｉＣ）単結晶等の異種の材質からなる基板が用いられる。
【０００４】
これらの異種基板と、その上にエピタキシャル成長させるＩＩＩ族窒化物半導体結晶の間には大きな格子不整合が存在する。例えばサファイアと窒化ガリウムの間には１６％、ＳｉＣと窒化ガリウムの間には６％の格子不整合が存在する。一般にこのような大きな格子不整合の存在する場合には、基板上に結晶を直接エピタキシャル成長させることが困難であり、成長させても結晶性の良好な結晶は得られない。そこで、有機金属化学気相成長（ＭＯＣＶＤ）法によりサファイア単結晶基板やＳｉＣ単結晶基板の上にＩＩＩ族窒化物半導体結晶をエピタキシャル成長する場合、日本特許第３０２６０８７号公報や特開平４−２９７０２３号公報に示されているように、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）やＡｌＧａＮで構成される低温バッファ層と呼ばれる層を基板の上にまず堆積し、その上にＩＩＩ族窒化物半導体結晶をエピタキシャル成長させる方法が一般に行われてきた。
【０００５】
基板としてサファイアを用いる場合、上記の低温バッファ層は概略次のようにして形成される。まずサファイア基板をＭＯＣＶＤ法のエピタキシャル成長装置内で１０００℃〜１２００℃の高温に加熱し、表面の酸化膜等を除去する。その後、成長装置の温度を低下させて４００〜６００℃程度の温度で基板上に有機金属原料と窒素源を同時に供給して低温バッファ層を堆積させる。その後、有機金属原料の供給を停止し、成長装置の温度を再度上昇させて低温バッファ層の結晶化と呼ばれる熱処理を行い、しかる後に目的とするＩＩＩ族窒化物半導体結晶をエピタキシャル成長させる。
【０００６】
低温バッファ層の堆積温度である４００℃〜６００℃では、原料として用いられる有機金属原料や窒素源、特に窒素源として用いられるアンモニアの熱分解は不充分である。従ってこのような低温で堆積させたままの低温バッファ層中には欠陥が多く含まれる。また低温で原料を反応させる為に、原料の有機金属のアルキル基や未分解の窒素源の間で重合反応を生じて、不純物も低温バッファ層の結晶中に多量に含まれる。
【０００７】
これらの欠陥や不純物を解消するために行われるのが、前記の低温バッファ層の結晶化と呼ばれる熱処理の工程である。バッファ層の結晶化工程は、不純物や欠陥を多く含む低温バッファ層に、ＩＩＩ族窒化物半導体結晶のエピタキシャル成長温度に近い高温で熱処理を行い、これらの不純物や欠陥の除去を行う。
【０００８】
以上のように低温バッファ層を形成するには、低温でのバッファ層の堆積の工程と高温での結晶化の工程が必要であり、高品質のバッファ層を得るには、これらの工程に関わる製造条件の最適化が必要となる。例えば低温でのバッファ層の堆積工程に関して列挙すると、有機金属原料と窒素源の比、堆積時の温度、キャリアガスの流量等が低温バッファ層の特性に影響を与える。また結晶化の工程では高温熱処理の温度や時間、昇温率などが低温バッファ層の特性に影響を与える。例えばＴ．Ｉｔｏらは、窒化アルミニウムを用いた低温バッファ層についてこれらの条件を検討している。（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃｒｙｓｔａｌ Ｇｒｏｗｔｈ ２０５（１９９９）、２０−２４）
【０００９】
高品質の低温バッファ層を得るには、上記の製造条件のそれぞれについて吟味し、最適化を図る必要がある。しかも通常これらの条件は、ＭＯＣＶＤ法によるエピタキシャル成長に使用する成長装置毎に調整する必要があり、異なった成長装置間で最適条件を移植するには、多くの時間と労力を必要とするのが常であった。
【００１０】
低温バッファ層は結晶化のための熱処理における昇温時に、昇華と再結晶を引き起こして変成し、サファイア基板上に窒化ガリウムよりなる結晶核がまばらに散在する構造となる。結晶核を核として窒化ガリウム系化合物半導体が成長し、適度な密度で発生した結晶が結合して結晶膜となる。つまり、良好な結晶性の窒化ガリウム系化合物半導体層の作製は、散在する結晶核の密度を適正に制御することにより可能である。
【００１１】
しかし、結晶核の散在構造は、昇温時の熱履歴や窒化ガリウム系半導体層を成長するときのキャリアガスの組成によって、偶発的に決定されるのみであり、結晶核の密度や形状、大きさやその他の特性を自由に制御することは難しく、得られる窒化ガリウム系化合物半導体結晶の結晶性には限度があった。
【００１２】
本発明は、多くの製造条件を最適化する必要がある上記の低温バッファ層を用いる方法に替わり、簡素化された方法で高品質のＩＩＩ族窒化物半導体結晶を形成することが可能なＩＩＩ族窒化物半導体結晶の製造方法を提供することを目的とする。特に、サファイア基板上に簡素化された方法で高品質のＩＩＩ族窒化物半導体結晶をエピタキシャル成長することが可能なＩＩＩ族窒化物半導体結晶の製造方法を提供するものである（以下、ＩＩＩ族窒化物半導体は、ＩｎｘＧａｙＡｌｚＮで表され、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１，０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１，０≦ｚ≦１である。）
【００１３】
また、この発明は、基板上に設ける層を構成する結晶核の密度や形状、大きさやその他の特性を自在に制御して、その結晶性を良好にすることができ、その上に積層する結晶層の結晶性を良好なものとすることができる窒化ガリウム系化合物半導体の製造法を提供することを目的とする。
【００１５】
（発明の開示）
本発明に依るＩＩＩ族窒化物半導体結晶の製造方法の第１の構成は、基板表面にＩＩＩ族元素を含む気体原料ガスとＳｉを含む気体原料ガスを同時に流通させ、該基板上に、ＩＩＩ族金属の微粒子とＳｉ原子の集合体とをそれぞれ堆積させる第１の工程と、その後窒素源を含む雰囲気中で、該微粒子とＳｉ原子の集合体とを窒化し、窒化珪素からなる膜と、窒化ガリウム系化合物からなる膜とで構成されるマスク層を形成する第２の工程と、その後該マスク層上に気相成長法によりＩＩＩ族窒化物半導体（ＩＩＩ族窒化物半導体はＩｎxＧａyＡｌzＮで表され、但しｘ＋ｙ＋ｚ＝１、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦１）結晶を形成する第３の工程とを具備するものである。
【００１６】
上記基板がサファイア（Ａｌ２Ｏ３）であることを含む。前記ＩＩＩ族窒化物半導体結晶は、ＩｎｘＧａＡｌｚＮ（但しｘ＋ｙ＋＝１、０≦ｕ≦１、０≦ｖ≦１、０≦ｗ≦１）であることを含む。
【００１７】
前記ＩＩＩ族金属がＩｎｕＧａｖＡｌｗ（但しｕ＋ｖ＋ｗ＝１、０≦ｕ≦１、０≦ｖ≦１、０≦ｗ≦１）であることを含む。
【００１８】
前記ＩＩＩ族金属の微粒子は、有機金属原料の熱分解により堆積させることを含む。
【００１９】
上記第１の工程は、窒素源を含まない雰囲気で、前記ＩＩＩ族金属の融点以上の温度で行うことを含む。
【００２０】
上記第２の工程は、金属原料を含まない雰囲気中で、第１の工程の温度以上の温度で行うこと含む。
【００２１】
上記第３の工程は、第２の工程の温度以上の温度で行うことを含む。また、上記ＩＩＩ族窒化物半導体結晶は、有機金属化学気相成長法により形成することを含む。
【００２２】
更に、第２の工程においてＩＩＩ族金属の微粒子を窒化したものはＩＩＩ族窒化物の多結晶および／または非晶質からなり、且つ未反応の金属を含むものである。
【００２３】
また、上記目的を達成する本発明に依るＩＩＩ族窒化物半導体結晶の製造方法の第２の構成は、窒素源を含まない雰囲気中で、ＩｎとＧａとＡｌのうちの少なくとも１種類の金属元素を含む有機金属原料の熱分解を用いて、サファイア基板上にＩｎとＧａとＡｌのうちの１種類以上からなる金属１（金属１はＩｎｕＧａｖＡｌｗで表され、但しｕ＋ｖ＋ｗ＝１、０≦ｕ≦１、０≦ｖ≦１、０≦ｗ≦１）を、該金属１の融点以上の温度Ｔ１で堆積する第１の工程と、有機金属原料を含まず窒素源を含む雰囲気中において、温度Ｔ２（但しＴ２≧Ｔ１）で金属１を窒化する第２の工程と、前記金属を堆積したサファイア基板上に、温度Ｔ３（但しＴ３≧Ｔ２）で有機金属化学気相成長法によって、ＩＩＩ族窒化物半導体（ＩＩＩ族窒化物半導体はＩｎｘＧａｙＡｌｚＮで表され、但しｘ＋ｙ＋ｚ＝１、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦１）結晶をエピタキシャル成長させる第３の工程とを含み、前記温度Ｔ１が９００℃以上であり、前記温度Ｔ３が１０００℃以上である、ことを特徴とするものである。
【００２４】
前記サファイア基板が、その垂直軸が（０００１）面の垂直軸＜０００１＞方向から特定の方向に０．２°から１５°傾斜している表面を有することを含む。
【００２５】
前記サファイア基板の特定の方向が＜１−１００＞方向であることを含む。
【００２７】
前記第１の工程において、有機金属原料の熱分解が水素雰囲気中で行われることを含む。
【００２８】
前記サファイア基板上に堆積した金属が層状を成さず、粒状を成しており、前記粒状の金属の高さが５０Å以上１０００Å以下であることを含む。
【００２９】
前記第２の工程において金属を窒化したものが多結晶よりなり、かつその多結晶は窒素と金属の化学量論比が１：１ではない領域を含む。
【００３０】
また、本発明に依るＩＩＩ族窒素化合半導体結晶の製造方法の第３の構成は、加熱した基板にＩＩＩ族金属原料を供給し、ＩＩＩ族金属原料および／またはその分解生成物を該基板上に堆積する第１の工程と、その後該基板を窒素源を含む雰囲気中で熱処理する第２の工程と、その後、ＩＩＩ族金属原料と窒素源を用いて該基板上にＩＩＩ族窒化物半導体を気相法にて成長させる第３の工程とを含み、前記基板上に成長したＩＩＩ族窒化物半導体結晶は、その垂直軸が（０００１）面の垂直軸＜０００１＞方向から特定の方向に０．２°から１５°傾斜している表面を有するものである。
【００３２】
前記傾斜している特定の方向が＜１１−２０＞方向であることを含む。
【００３３】
更に、上記発明を達成する本発明に依る、基板上に窒化ガリウム系化合物半導体結晶層を成長させてなる窒化ガリウム系化合物半導体の製造方法の第１の構成は、上記基板上に金属核を付着させる第１の工程と、上記金属核をアニールする第２の工程と、上記アニール後の金属核を窒化して成長核を形成する第３の工程と、上記成長核を有する基板上に窒化ガリウム系化合物を成長させて窒化ガリウム系化合物半導体結晶層とする第４の工程とを含む、ことから成る。
【００３４】
上記基板がサファイアであることを含む。また、上記第１の工程が、加熱した基板上に、有機金属原料の蒸気を含みかつ窒素源を含まないガスを流通することで金属核を付着させることを含む。
【００３５】
また、有機金属原料の蒸気が、ガリウムを含む有機金属原料、アルミニウムを含む有機金属原料、およびインジウムを含む有機金属原料のうちの少なくとも１種類の有機金属原料の蒸気であることを含む。
【００３６】
さらに、第２の工程が、窒素源も有機金属原料の蒸気も含まない、キャリアガスのみを流通して金属核のアニールを行うことを含む。
【００３７】
また、第３の工程が、窒素源を含みかつ有機金属原料の蒸気を含まないガスを流通して金属核の窒化を行うことを含む。
【００３８】
また、第４の工程が、窒素源と有機金属原料の両方を含むガスを流通して有機金属気相成長法により窒化ガリウム系化合物半導体結晶を成長させることを含む。
【００３９】
また、第２の工程を第１の工程の温度以上の温度で行い、第３の工程を第２の工程の温度以上の温度で行い、第４の工程を第３の工程の温度以上の温度で行うことを含む。
【００４０】
さらに、第１の工程と第２の工程とを交互に２回以上行った後第３の工程を行ったり、或いは、第１の工程と第２の工程と第３の工程とを繰り返し２回以上行った後第４の工程を行うことを含む。
【００４１】
また、上記第１の工程が、アルミニウムを含む有機金属原料、ガリウムを含む有機金属原料およびインジウムを含む有機金属原料のうちの少なくとも１種類の有機金属原料の蒸気を含むガスを流通する前期工程と、この前期工程とは異なる有機金属原料の蒸気を含むガスを流通する後期工程との、２つの工程からなることを含む。
【００４２】
さらに、上記第１の工程が、前期工程と後期工程とを交互に２回以上行う工程であり、その後第２の工程を行うことを含む。
【００４３】
また、上記成長核は、基板と平行で平坦な頂面と平坦な側面とを有する略台形状の窒化物半導体結晶であることを含む。
【００４４】
また、上記第４の工程で形成した窒化ガリウム系化合物半導体結晶層上に別の窒化ガリウム系化合物半導体結晶層を順次成長させることを含む。
【００４５】
また、本発明に依る基板上に窒化ガリウム系化合物半導体結晶層を成長させてなる窒化ガリウム系化合物半導体の製造方法の第２の構成は、アルミニウムを含む有機金属原料、ガリウムを含む有機金属原科およびインジウムを含む有機金属原料のうちの少なくとも１種類の有機金属原料の蒸気を含むガスを流通する前期工程と、この前期工程とは異なる有機金属原料の蒸気を含むガスを流通する後期工程との２つの工程からなる、基板上に金属核を付着させる第１の工程と、上記金属核を窒化して成長核を形成する第２の工程と、上記成長核を有する基板上に窒化ガリウム系化合物を成長させて窒化物ガリウム系化合物半導体結晶層とする第３の工程とを含むことから成る。
【００４６】
上記基板は、サファイアであることを含む。
【００４７】
また、上記第１の工程が、前期工程と後期工程とを交互に２回以上行う工程でありその後、第２の工程を行ったり、第１の工程と第２の工程とを交互に２回以上行った後、第３の工程を行うことを含む。
【００４８】
さらに、上記第１の工程が、加熱した基板上に、有機金属原科の蒸気を含みかつ窒素源を含まないガスを流通することで金属核を付着させることを含む。
【００４９】
また、上記第２の工程が、窒素源を含みかつ有機金属原料の蒸気を含まないガスを流通して金属核の窒化を行うことを含む。
【００５０】
また、上記第３の工程が、窒素源と有機金属原料の両方を含むガスを流通して有機金属気相成長法により窒化ガリウム系化合物半導体を成長させること含む。
【００５１】
また、上記第２の工程を第１の工程の温度以上の温度で行い、上記第３の工程を第２の工程の温度以上の温度で行うことを含む。
【００５２】
また、上記成長核が、基板と平行で平坦な頂面と平坦な側面とを有する略台形状のＩＩＩ族窒化物半導体結晶であることを含む。
【００５３】
また、上記第３の工程で形成した窒化ガリウム系化合物半導体結晶層上に別の窒化ガリウム系化合物半導体結晶層を成長させる第４の工程を含む。
【００５７】
また、この発明は、上記ＩＩＩ族窒化物半導体結晶の製造方法の第２及び第３の構成、並びに上記窒化ガリウム系化合物半導体の製造方法の第１及び第２の構成において、上記基板上に、窒化ガリウム系化合物半導体に対して成長速度の遅いマスク層を形成する工程を含み、窒化ガリウム系化合物半導体を選択成長させることを含む。
【００５８】
上記マスク層の形成の工程は、窒化ガリウム系化合物半導体を成長させるのと同じ成長装置内で行うことを含む。
【００５９】
上記マスク層の形成は、加熱した基板上にＳiを含む気体原料を流通させることで行うことを含む。
【００６０】
上記マスク層の形成は、加熱した基板上にＳiを含む気体原料とアンモニアとを同時に流通させることで行うことを含む。
【００６１】
上記形成されたマスク層は、マスク層を構成する材料が基板面を覆っている部分と基板面が露出した部分とを含む。
【００６２】
上記第１の工程で、ＩＩＩ族元素を含む気体原料ガスの流通と同時に、Ｓiを含む気体原料を流通させることを含む。
【００６３】
更に上記窒化ガリウム系化合物半導体を成長させる直前の基板表面には、窒化ガリウム系化合物半導体に対して成長速度が遅い材料からなる部分と窒化ガリウム系化合物半導体からなる材料からなる部分とが形成されていることを含む。
【００６４】
（発明を実施するための最良の形態）
先ず、本発明に依るＩＩＩ族窒化物半導体結晶の製造方法の第１構成から説明する。
この第１構成のＩＩＩ族窒化物半導体結晶の製造方法は、基板表面にＩＩＩ族金属の微粒子を堆積させる第１の工程と、その後窒素源を含む雰囲気中で該微粒子を窒化する第２の工程と、その後、気相成長法によりＩＩＩ族窒化物半導体結晶を形成する第３の工程とを具備する。
【００６５】
上記の３工程を具備するＩＩＩ族窒化物半導体結晶の製造方法により、基板上に結晶性の良いＩＩＩ族窒化物半導体結晶を形成することが可能となる。またこの方法は、従来の低温バッファ層を用いる方法に比較して製造条件を厳密に制御する必要がなく、容易に高品質のＩＩＩ族窒化物半導体結晶を製造することができる。尚、本明細書で、ＩＩＩ族窒化物半導体結晶とはＩｎｘＧａｙＡｌｚＮを表す（ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１，０≦ｚ≦１）。
【００６６】
上記製造方法に於いて、基板としてガラス、ＳｉＣ、Ｓｉ、ＧａＡｓ、サファイアなどを用いることができる。特に、前記基板がサファイア（Ａｌ２Ｏ３）であると、高品質な結晶が得られると共に、安価に入手可能であるという利点がある。サファイア基板の面方位としては、ｍ面、ａ面、ｃ面等が使えるが、なかでもｃ面（（０００１）面）が好ましく、さらに基板表面の垂直軸が＜０００１＞方向から特定の方向に傾斜していることが望ましい。またこれらの発明に用いる基板は、第１の工程に用いる前に有機洗浄やエッチングのような前処理を行うと基板表面の状態を一定の状態に保つことができるため好ましい。
【００６７】
この第１の工程で基板表面に堆積させるＩＩＩ族金属の微粒子としてＡｌやＧａ、Ｉｎなどを用いることができる。ここで本発明では特に、ＩＩＩ族金属の微粒子がＩｎｕＧａｖＡｌｗ（但しｕ＋ｖ＋ｗ＝１、０≦ｕ≦１、０≦ｖ≦１、０≦ｗ≦１）であることが望ましい。ＩＩＩ族金属がＩｎｕＧａｖＡｌｗであるとその後成長させるＩＩＩ族窒化物半導体との親和性が高いという利点がある。また、これらのＩＩＩ族金属の微粒子には不純物としてＳｉ、Ｂｅ、ＭｇなどのＩＩＩ族以外の金属を添加することも可能である。さらに、金属化合物の分解によりＩＩＩ族金属を堆積させる場合は、形成されたＩＩＩ族金属の微粒子中には炭素や水素、ハロゲンなどの不純物が含まれることがあるが、それらも金属の微粒子として用いることができる。
【００６８】
この微粒子の堆積は、有機金属原料や金属ハロゲン化物の熱分解、または蒸着やスパッタなどの、様々な方法によって行うことができる。特に、有機金属原料の熱分解により前記ＩＩＩ族金属の微粒子を堆積させることが望ましい。有機金属原料としてはトリメチルガリウム（ＴＭＧ）またはトリエチルガリウム（ＴＥＧ）やトリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）またはトリメチルインジウム（ＴＭＩ）やビスシクロペンタジエニルインジウム（Ｃｐ2Ｉｎ）のような化合物を使用することが出来る。有機金属原料の熱分解により前記ＩＩＩ族金属の微粒子を堆積させると金属微粒子をｉｎ ｓｉｔｕで堆積できるという利点がある。
【００６９】
上記、第１の工程をアンモニアのような窒素源を含む雰囲気で行うと、表面移動の阻害のような問題が生じる場合があるため、上記の第１の工程を窒素源を含まない雰囲気で行うことが望ましい。またここでは、不活性なキャリアガスとして広く用いられるＮ2ガスは窒素源として考えない。Ｎ2の分解温度はアンモニアやヒドラジンなど通常の窒素源よりも高く、窒素源としては有効ではない。従って、これらの方法では第１の工程において雰囲気にＮ2ガスを含むことは、その効果を阻害しない。具体的には、雰囲気ガスとして、水素、希ガス、窒素等を用いることが出来る。
【００７０】
この発明では、第１の工程を前記ＩＩＩ族金属の融点以上の温度で行うことが望ましい。第１の工程を前記ＩＩＩ族金属の融点以上の温度で行うと、基板上での金属原子の移動が容易に行われ、微粒子が形成されるという利点がある。
【００７１】
この第１の工程で基板表面に堆積させるＩＩＩ族金属の微粒子とは、基板表面に不連続に分散して堆積させるＩＩＩ族金属の粒子である。ＩＩＩ族金属の微粒子は部分的に相互に接合されていてもよい。このような基板表面に堆積したＩＩＩ族金属の微粒子の状態はＡＦＭ（原子間力顕微鏡）を用いた測定方法で観察することができる。この第１の工程で形成されるＩＩＩ族金属の微粒子は、高さが５０Å〜１０００Å程度、粒子を基板と垂直方向から見たときの粒子の端から端までの長さが１００Å〜１００００Å程度で、表面密度が１×１０6ｃｍ-2〜１×１０10ｃｍ-2程度である。続く第２の工程は、金属原料を含む雰囲気で行うと、第３の工程で成長したＩＩＩ族窒化物半導体結晶は結晶性が悪いため、第２の工程を金属原料を含まない雰囲気中で行うことが望ましい。また第２の工程の際の窒素源を含む雰囲気として、アンモニアやヒドラジンを含む雰囲気を用いることが出来る。この第２の工程を行う際の雰囲気の圧力は１０００〜１×１０5Ｐａとするのが好ましい。また、前記第２の工程で窒化されたＩＩＩ族金属の微粒子は、断面透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）による解析の結果、多結晶及び／または非晶質からなり、且つ未反応の金属を含むものであった。
【００７２】
上記第２の工程を第１の工程以上の温度で行うことが望ましい。本発明者らの実験結果では、第２の工程を第１の工程以上の温度で行うと、結晶性の良いＩＩＩ族窒化物半導体結晶を作製することができた。さらに金属微粒子の窒化反応を進めるためには、具体的には、第２の工程は７００℃以上、より好ましくは９００℃以上の温度で行うのが好ましい。第２の工程のＩＩＩ族金属の微粒子の窒化は、微粒子を堆積させた基板を窒素源を含む雰囲気中で７００℃以上の温度で１〜１０分程度保持することにより行うことが出来る。
【００７３】
続く第３の工程は、第２の工程以上の温度で行うことが望ましい。第３の工程を第２の工程以上の温度で行うと、成長させるＩＩＩ族窒化物半導体の高品質化が可能という利点がある。具体的には、第３の工程は７００℃以上の温度、より好ましくは９００℃以上の温度で行うのが好ましい。
【００７４】
この第３の工程では、ＩＩＩ族窒化物半導体結晶の形成を有機金属化学気相成長法（ＭＯＣＶＤ）、分子線エピタキシー法（ＭＢＥ）、気相成長法（ＶＰＥ）などの様々な気相成長法により行うことが出来る。特に、薄膜成長が可能という利点があるため、有機金属化学気相成長法によりＩＩＩ族窒化物半導体結晶を形成するのが望ましい。上記有機金属化学気相成長法としては、雰囲気ガスとして有機金属化合物と窒素源を含むガスを用い、１０００〜１×１０5Ｐａ程度の圧力で成長を行う公知の有機金属化学気相成長法を用いることができる。
【００７５】
本発明のＩＩＩ族窒化物半導体結晶の製造方法の第２の構成は、まず第１の工程において、窒素源を含まない雰囲気中で、ＩｎとＧａとＡｌのうちの少なくとも１種類の金属元素を含む有機金属原料の熱分解を用いて、サファイア基板上にＩｎとＧａとＡｌのうちの１種類以上からなる金属１（金属１はＩｎｕＧａｖＡｌｗで表される。但しｕ＋ｖ＋ｗ＝１、０≦ｕ≦１、０≦ｖ≦１、０≦ｗ≦１）を、該金属１の融点以上の温度Ｔ１で堆積する。その後の第２の工程で、有機金属原料を含まず窒素源を含む雰囲気中において、温度Ｔ２（但しＴ２≧Ｔ１）で金属１を窒化する。さらにその後の第３の工程で、前記金属１を堆積したサファイア基板上に、温度Ｔ３（但しＴ３≧Ｔ２）で有機金属化学気相成長法によって、ＩＩＩ族窒化物半導体（ＩＩＩ族窒化物半導体はＩｎｘＧａｙＡｌｚＮで表される。但しｘ＋ｙ＋ｚ＝１、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦１）結晶をエピタキシャル成長させる、というものである。
【００７６】
上記の方法により、サファイア基板上に結晶性の良いＩＩＩ族窒化物半導体結晶をエピタキシャル成長することが可能となる。またこの方法は、従来の低温バッファ層を用いる方法に比較して製造条件を厳密に制御する必要がなく、容易に高品質のＩＩＩ族窒化物半導体結晶を製造することができる。
【００７７】
さらに本発明者らは、前記サファイア基板が、その垂直軸が（０００１）面の垂直軸＜０００１＞方向から特定の方向に傾斜している表面を有することによって、ＩＩＩ族窒化物半導体結晶の成長様式として好ましいステップフロー成長が増強されることを見出した。このステップフロー成長は、その特定の方向が＜１−１００＞方向であり、かつ＜０００１＞方向からの傾斜の角度が０．２°から１５°である場合に最も強調されるため、高品質のＩＩＩ族窒化物半導体結晶を製造する条件として好ましく用いることができる。
【００７８】
また有機金属原料を有効に熱分解するためには温度Ｔ１は２００℃以上とし、かつＴ１は金属１の融点以上の温度とするのが好ましい。さらに好ましくは温度Ｔ１を９００℃以上とすることで、有機金属原料の分解が１００％に近くなり、かつ堆積した金属１は溶融状態とすることができる。またＩＩＩ族窒化物半導体結晶をエピタキシャル成長させる温度Ｔ３を７００℃以上好ましくは９００℃以上とすることによって窒素源の分解が十分に行われることが保証される。
【００７９】
前記の金属１は融点より高い温度で堆積されるため、自身の表面張力によりサファイア基板上で層状ではなく粒状の形状をとることが、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）による観察で確認された。そしてこの粒状の金属１は、前記第２の工程で窒素源を用いて窒化した後も同じ形状を保つ。ＩＩＩ窒化物半導体結晶のエピタキシャル成長は、この粒を核として進行するため結晶性の良いＩＩＩ窒化物半導体結晶が得られると考えられる。
【００８０】
また、前記第２の工程で窒化されたＩＩＩ族金属粒子は、断面透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）による解析の結果、多結晶よりなっており、かつその多結晶は金属と窒素の化学量論比が１：１ではない領域（該領域の組成はＩｎuＧａvＡｌwＮkで表される。、但しｕ＋ｖ＋ｗ＝１、０≦ｕ，ｖ，ｗ≦１、０＜ｋ＜１）を含むことが確認された。この点が、有機金属原料と窒素源を同時に供給して低温で堆積しその後高温で結晶化のための熱処理を行う従来の低温バッファ層と、本発明の金属１を窒化する方法との成長様式の違いによる相違点であると考えられる。
【００８１】
この発明のＩＩＩ族窒化物半導体結晶の製造方法の第３の構成は、加熱した基板にＩＩＩ族金属原料を供給し、ＩＩＩ族金属原料および／またはその分解生成物を該基板上に堆積する第１の工程と、その後該基板を窒素源を含む雰囲気中で熱処理する第２の工程と、その後、ＩＩＩ族金属原料と窒素源を用いて該基板上にＩＩＩ族窒化物半導体を気相法にて成長させる第３の工程を含むことを特徴とする。
【００８２】
第１の工程において雰囲気中に含有されるＩＩＩ族有機金属原料としては、有機金属化合物、金属ハロゲン化物、金属などを用いることができるが、その中でも、特に有機金属化合物を用いることが望ましい。使用可能なＩＩＩ族元素の有機金属化合物としては、トリメチルガリウム（ＴＭＧ）やトリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）またはトリメチルインジウム（ＴＭＩ）やビスシクロペンタジエニルインジウム（Ｃｐ2Ｉｎ）のような化合物を使用することが出来る。また、第１の工程において、Ｓｉ、ＭｇなどのＩＩＩ族金属以外の元素をドープさせる目的で、シラン（ＳｉＨ4）、ジシラン（Ｓｉ2Ｈ6）、ビスシクロペンタジエニルマグネシウム（Ｃｐ2Ｍｇ）などを雰囲気に含有させることができる。
【００８３】
また、第１の工程は、雰囲気中に窒素源を含まないことが望ましい。第１の工程でアンモニアなどの窒素源を含む場合、成長された窒化ガリウム系化合物半導体膜の表面モフォロジーはミラーとはならない。このことは、特許第３０２６０８７号公報や特開平４−２９７０２３号公報に従来技術として記述されている通りである。ここで、不活性なキャリアガスとして広く用いられるＮ2ガスは窒素源として考えない。Ｎ2の分解温度はアンモニアやヒドラジンなど通常の窒素源よりも高く、窒素源としては有効ではない。従って、これらの発明では第１の工程において雰囲気にＮ2ガスを含むことは、本発明の効果を大きく阻害しない。また、第１の工程では雰囲気中に水素ガス、窒素ガス、希ガス等を含んでもよい。
【００８４】
また本発明者らの実験結果によると、第２の工程を第１の工程以上の温度で行うと、結晶性の良いＩＩＩ族窒化物半導体結晶を作製することができる。さらに金属１の窒化反応を進めるためには、具体的には、第２の工程は７００℃以上、より好ましくは９００℃以上の温度で行うのが好ましい。特に、１０００℃以上の温度を用いることで良好な結晶性を得ることができる。また、第３の工程で用いるＩＩＩ族窒化物半導体の成長方法として、有機金属化学気相成長（ＭＯＣＶＤ）法を用いることが望ましい。この方法を採用することによって、第１の工程から第３の工程までを、同一の成長炉の中で行うことができる。有機金属化学気相成長法を用いてＩＩＩ族窒化物半導体を成長する場合、第３の工程を行う温度は、１０００℃以上であることが好適である。特に、第３の工程を１１００℃以上の温度で行った場合にミラー結晶が得られやすいので、より好適である。また、第３の工程を行う雰囲気としては水素を含有することが望ましい。水素を含有する雰囲気で第３の工程を行った場合、結晶性および表面モフォロジーの制御がしやすいという利点がある。
【００８５】
さらに前述のように、本発明に使用する基板としてはサファイア基板が好適であり、サファイア基板が、、その垂直軸が（０００１）面の垂直軸＜０００１＞方向から特定の方向に傾斜している表面を有していることが望ましい。さらにサファイア基板の表面の垂直軸が傾斜している特定の方向が＜１−１００＞方向であり、かつ＜０００１＞方向からの傾斜の角度が０．２°から１５°であることが好適であることも、前述の通りである。
【００８６】
上記のように、サファイア基板が、その垂直軸が（０００１）面の垂直軸＜０００１＞方向から＜１−１００＞方向に０．２°から１５°の角度で傾斜している表面を有していると、基板上に成長したＩＩＩ族窒化物半導体結晶は、その垂直軸が＜０００１＞方向から特定の方向に傾斜する表面を有する。ここでＩＩＩ族窒化物半導体結晶の表面の垂直軸が傾斜する特定の方向は＜１１−２０＞方向となる。これは結晶が、基板の面方位と比較して３０°回転して成長するためである。この場合、＜０００１＞方向から傾斜した角度が０．２°から１５°であると、ステップフロー成長が増強されるため、高品質のＩＩＩ族窒化物半導体結晶を製造する条件として好ましい。
【００８７】
また、この製造方法は、第１の工程の前にサーマルアニーリングと呼ばれる、公知の熱処理工程を含んでも良い。サーマルアニーリングは、基板がサファイアである場合に広く用いられている、エピタキシャル炉内で行う洗浄処理の一種であり、具体的には、水素や窒素を含む雰囲気中で１０００℃から１２００℃の温度で基板を処理するのが一般的である。
【００８８】
また、この製造方法では、第１の工程は数回に分けて行なっても良い。この場合、雰囲気に含有されるＩＩＩ族金属原料の種類や組成、混合比などを変えることができる。また、基板の温度や処理を行う時間などの条件を変更することも可能である。第１の工程を数回に分けて実行する場合、一番始めに雰囲気に含有されるＩＩＩ族金属原料は、Ａｌを含む原料を含むことが望ましい。ＡｌはＩＩＩ族金属の中でも融点が高く、基板上に付着させやすい原料であるからである。
【００８９】
また、この製造方法は、第１の工程と第２の工程の間および／または第２の工程と第３の工程の間に、金属原料も窒素源も含まない雰囲気中で基板を処理するアニール工程を含むことができる。このアニール工程によって金属微粒子の集散が促進される。この場合、アニールを行う温度は、ＩＩＩ族金属の微粒子の融点以上であることが望ましく、より好適には、９００℃以上、更に１０００℃以上であることが望ましい。また、アニールを行う雰囲気は、水素を含有することが望ましい。
【００９０】
第２の工程を基板温度を変えながら行うこともできる。この場合でも第２の工程を行う温度は、窒素源の分解温度以上であることが望ましいことは言うまでもない。第２の工程すべてを７００℃以上、より好ましくは９００℃以上、更に好ましくは１０００℃以上で行うことが望ましい。また、第２の工程を開始する温度よりも、終了する温度が高いことが好ましい。また、第２の工程を開始する温度が第１の工程を行う温度と同じであり、第２の工程を終了する温度が第３の工程を行うための温度と同じであるとすることができる。また、温度を変えながら第２の工程を行う場合、温度の変更に伴ってキャリアガスの種類や流量、また、炉内の圧力の変更があっても良い。
【００９１】
次に、この発明に依る窒化ガリウム系化合物半導体の製造方法を図面に基づいて詳細に説明する。
【００９２】
図１は窒化ガリウム系化合物半導体層形成時における各工程（ステップ）での成長機構の説明図、図２はこれらの発明に係る窒化ガリウム系化合物半導体層形成時におけるヒートパターンの一例を示す図である。
【００９３】
窒化ガリウム系化合物半導体は、基板上に次のようなステップで形成される。すなわち、図１（a）に示すように、先ずステップＡ（第１の工程）において、基板１上に、金属元素、好ましくはＩＩＩ族金属元素からなる金属核（金属ドロップレット）Ｓａを付着させる。次に、ステップＢ（第２の工程）において、その金属核Ｓａをアニールし（図１（ｂ））、続いてステップＣ（第３の工程）において、アニール後の金属核Ｓａ１を窒化して、成長核Ｓｂとする（図１（ｃ））。この成長核Ｓｂは、どのような形状を持っていても、適当な密度で分布していれば、成長核として機能するものと思われる。しかしながら、成長核Ｓｂの形状が窒化ガリウム系化合物半導体層の結晶性に影響を与えることも本発明者らの実験によって判明している。特に、基板１と平行で平坦な頂面と基板１とある角度をもって交わる平坦な側面とを有する略台形状のＩＩＩ族窒化物半導体結晶であることが望ましい。そして、この成長核Ｓｂは、例えば窒化を行う時のガス、炉内の圧力、基板温度や基板温度のヒートパターンに留意することで望ましい形状に形成することができる。
【００９４】
ステップＤ（第４の工程）において、その成長核Ｓｂを有する基板１上に窒化ガリウム系化合物半導体結晶層を成長させる（図１（ｄ））。この成長は、主に転位を伴いつつ水平方向に行われ、それによって、垂直方向には十分な層厚（例えば２μｍ）を確保し、また水平方向では平坦な窒化ガリウム系化合物半導体２が得られる（図１（e））。
【００９５】
上記の各ステップＡ〜Ｄは、ＭＯＣＶＤ法の成長装置内で連続的に行われる。ステップＡの実行の前に、図２に示すように、先ず例えばサファイアからなる基板をＭＯＣＶＤ法の成長装置内で、１０００℃〜１２００℃（図２では１１７０℃）の高温に加熱してサーマルクリーニングを行い、表面の酸化膜の除去等を行う。次に、エピタキシャル成長装置の温度を、例えば５℃〜２００℃程度、降下させて一定温度（図２では１１００℃）に保持し、その一定温度下でステップＡ、ステップＢおよびステップＣを実行する。次に、ステップＣでの窒化処理による成長核Ｓｂの形成の途中に、成長装置の温度を昇温させて一定温度（図２では１１６０℃）に保持し、その一定温度下でステップＤを実行して、成長核Ｓｂにさらに窒化ガリウム系化合物を成長させる。
【００９６】
なお、上記の説明と図１に示す工程は、これらの発明の一例であって、これらの発明はこれに限定されるものではない。例えば、サーマルクリーニングは必要に応じて行えばよい。また、温度のパターンに関しても図２のパターンに限定されるものではなく、エピタキシャル反応炉の形状や有機金属原料、窒素源、キャリアガスの種類、流量などに応じて適切な条件を用いることが望ましい。 ステップＡ、ステップＢ、ステップＣの各工程の温度は異なっても構わないし、ステップＡとステップＢ、ステップＢとステップＣの温度がそれぞれ異なって構わない。また、ステップＡからステップＣの温度よりも、ステップＤの温度が低くてもよいし、同じ温度でも構わない。
【００９７】
このように、これらの発明の実施形態では、基板１上に先ず金属核Ｓａを付着させ、その金属核Ｓａを基にして成長核Ｓｂを形成し、その成長核Ｓｂにさらに窒化ガリウム系化合物を成長させるようにした。基板１上に付着する金属核Ｓａは、有機金属ガスの流量や流通時間、処理温度等によりその成長を制御できるので、金属核Ｓａが基板１上に存在する密度も自在に制御することできる。
【００９８】
また、その金属核Ｓａにアニール処理を施すことにより、基板との濡れ性の効果による凝集を生じて金属核Ｓａ自体は垂直方向のサイズを増し（Ｓａ１ in FIG.1(b)）、金属核Ｓａのない部分では金属の蒸発を生じて付着物が減少し、Ｓａ１付着部分とその間の基板表面が露出しているスペースとで構成される基板面が形成される。このことにより、窒化の結果として得られる成長核Ｓｂの密度を望ましい状態に制御することができる。特に、アニールを行う際のガス、温度、圧力、時間などが密度の制御に効果を持つ条件である。これらの条件は金属核Ｓａとして付着させる金属種や炉の形状などによって適正に選ぶ必要がある。本発明者らの実験では、ガスとしては水素、温度としては９００℃以上の温度を使用し、５分以上のアニールを施すことが望ましいことが判っている。
【００９９】
また、その後、窒化処理を施すことにより金属核Ｓａ１を窒化し、窒化物半導体で構成される成長核Ｓｂへと変化させる。成長核Ｓｂは、上記したように、基板と平行で平坦な頂面と平坦な側面とを有する略台形状の断面を有する形状を取ることが望ましい。成長核Ｓｂの形状の制御は、窒化処理時の条件で制御することが可能である。特に、窒化を行う際の雰囲気ガス、温度、圧力などが形状の制御に効果を持つ条件である。これらの条件は金属核Ｓａとして付着させる金属種や窒化処理に使用する窒素原料、炉の形状などによって適正に選ぶ必要がある。本発明者らの実験では、ガスとしては水素、温度としては９００℃以上の温度を使用し、窒化工程の間に温度を上昇させることが望ましいことが判っている。
【０１００】
この成長核Ｓｂ上にさらに窒化ガリウム系化合物半導体を成長させるので、窒化ガリウム系化合物は、隣り合う成長核Ｓｂ間を埋めるように成長し、隣り合う成長核Ｓｂ間のスペースを埋め尽くした後はその上に平坦な層となって成長する。したがって、最終的に、所望の層厚と結晶性とを備えた窒化ガリウム系化合物半導体２の層を形成することができる。
【０１０１】
この窒化ガリウム系化合物半導体層の表面は窒化ガリウム系化合物で覆われているので、その上にの層とは極めて良好な格子整合性を保つことができ、したがって、基板１に窒化ガリウム系化合物半導体層２を介して良好な結晶性を有する窒化ガリウム系化合物半導体各層を形成することができる。そして、この窒化ガリウム系化合物半導体を用いて半導体発光素子を製造した場合、その発光特性も確実に向上させることができる。また上記方法を用いて作製した半導体発光素子は、電子機器用、車両搭載用、交通信号用その他の電気装置に輝度等の発光特性の良好な光源として利用することができる。
【０１０２】
上記半導体に用いる基板としてガラス、ＳｉＣ、Ｓｉ、ＧａＡｓ、サファイアなどを用いることができる。特に、前記基板がサファイア（Ａｌ2Ｏ3）であると、高品質な結晶が得られると共に安価に入手可能であるという利点がある。サファイア基板の面方位としては、ｍ面、ａ面、ｃ面等が使えるが、なかでもｃ面（（０００１）面）が好ましい。また本発明に用いる基板は、第１の工程に用いる前に有機洗浄やエッチングのような前処理を行うと基板表面の状態を一定の状態に保つことができるため好ましい。
【０１０３】
また第１の工程で基板上に付着させる金属核の材料としてＡｌやＧａ、Ｉｎなどの金属を用いることができる。ここで本発明では特に、金属核がＩｎuＧａvＡｌw（但しｕ＋ｖ＋ｗ＝１、０≦ｕ≦１、０≦ｖ≦１、０≦ｗ≦１）で表せるＩＩＩ族金属であることが望ましい。ＩｎuＧａvＡｌwであるとその後成長させる窒化ガリウム系化合物半導体との親和性が高いという利点がある。不純物としてＳｉ、Ｂｅ、ＭｇなどのＩＩＩ族以外の金属を添加することも可能である。さらに、有機金属原料の分解によりＩＩＩ族金属を付着させる場合は、これらＩＩＩ族金属中には炭素や水素、ハロゲンなどの不純物が含まれることがあるが、それらも金属核として用いることができる。
【０１０４】
また金属核の基板への付着は有機金属原料や金属ハロゲン化物の熱分解、または蒸着やスパッタなどの、様々な方法によって行うことができる。この発明では、金属核の密度や形状の制御が容易なため、特に有機金属原料の熱分解により前記金属核を付着させる方法を用いるのが望ましい。有機金属原料としてトリメチルガリウム（ＴＭＧ）やトリエチルガリウム（ＴＥＧ）、トリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）、トリメチルインジウム（ＴＭＩ）、ビスシクロペンタジエニルインジウム（Ｃｐ2Ｉｎ）のようなガリウム、アルミニウムまたはインジウムを含む有機金属原料を使用するとＩｎuＧａvＡｌwのようなＩＩＩ族金属の金属核を付着させることができる。
【０１０５】
また第１の工程をアンモニアのような窒素源を含む雰囲気で行うと、金属原子の表面移動の阻害のような問題が生じる場合があるため、上記の第１の工程を窒素源を含まない雰囲気で行うことが望ましい。またここでは、不活性なキャリアガスとして広く用いられるＮ2ガスは窒素源として考えない。Ｎ2の分解温度はアンモニアやヒドラジンなど通常の窒素源よりも高く、窒素源としては有効ではない。従って、第１の工程において雰囲気にＮ2ガスを含むことは、これらの発明の効果を阻害しない。使用できるガスとして、水素、希ガス、窒素を用いることが出来る。
【０１０６】
基板上で金属原子の移動がスムーズに行われるので、第１の工程を金属核の融点以上の温度で行うことが望ましい。更に、第１の工程で基板表面に堆積させる金属核とは、基板表面に不連続に分散して堆積させる。微粒子は部分的に相互に接合されていてもよい。このような基板表面に付着した金属核の状態はＡＦＭ（原子間力顕微鏡）で観察することができる。これにより、第１の工程で形成される主な金属核は、高さが５０Å〜１０００Å程度、粒子を基板と垂直方向に見たときの端から端までの長さが１００Å〜１００００Å程度で、粒子の表面密度が１×１０6ｃｍ-2〜１×１０10ｃｍ-2程度である。
【０１０７】
アニールの工程では、窒素源も有機金属原料も含まないキャリアガスのみを流通して金属核のアニールを行うと、効率よく金属核の凝集を生じるため好ましい。キャリアガスとしては、水素、希ガス、窒素を用いることができ、特に水素は金属核表面の酸化物を除去する作用を有するため、最も好ましい。また、金属核のアニールは金属核の融点以上の温度でかつ７００℃以上の温度で行うと金属の凝集が効率よく生じるため好ましい。
【０１０８】
このアニールの工程を第１の工程以上の温度で行うことが望ましい。本発明者らの実験結果では、アニールの工程を第１の工程以上の温度で行うと、結晶性の良い窒化ガリウム系化合物半導体結晶を作製することができた。その中でも、アニールの工程と第１の工程の温度を同じとすることは、良い結晶性を得ることができ、装置による炉内状態の制御もしやすい。
【０１０９】
また金属核を窒化する工程を金属原料を含む雰囲気で行うと、次の工程で成長した窒化ガリウム系化合物半導体は結晶性が悪いため、金属核を窒化する工程は金属原料を含まない雰囲気中で行うことが望ましい。またこれらの発明では、金属核を窒化する際の窒素源を含む雰囲気として、アンモニアやヒドラジンを含む雰囲気を用いることが出来る。またこの工程を行う際の雰囲気の圧力は１０００〜１×１０5Ｐａとするのが好ましい。上記の窒化工程で金属核を窒化して形成した成長核は、断面透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）による解析の結果、多結晶及び／または非晶質からなり、且つ未反応の金属を含むものであった。
【０１１０】
また金属核の窒化反応を進めるために窒化の工程を７００℃以上、より好ましくは９００℃以上の温度で行うのが、結晶性の良い窒化ガリウム系化合物半導体結晶を作製するために好ましい。金属核の窒化による成長核の形成は、金属核を堆積させた基板を窒素源を含む雰囲気中で７００℃以上の温度で１〜１０分程度保持することにより行うことが出来る。
【０１１１】
またこの窒化の工程をアニールの工程以上の温度で行うことが望ましい。窒化の工程をアニールの工程以上の温度で行うと、結晶性の良い窒化ガリウム系化合物半導体結晶を作製することができた。その中でも、窒化の工程とアニールの工程の温度を同じとすることは、良い結晶性の窒化ガリウム系化合物半導体を形成することができ、装置による炉内状態の制御もしやすいため、実施性に優れている。
【０１１２】
成長核を有する基板上への窒化ガリウム系化合物半導体の成長の工程を、７００℃以上の温度、より好ましくは９００℃以上の温度で行うと、成長させる窒化ガリウム系化合物半導体の高品質化が可能となる利点がある。また窒化ガリウム系化合物半導体の成長の工程は、有機金属化学気相成長法（ＭＯＣＶＤ）、分子線エピタキシー法（ＭＢＥ）、気相成長法（ＶＰＥ）などの様々な気相成長法を用いて行うことが出来る。特にこれらの発明においては、薄膜成長が可能という利点があるため、有機金属化学気相成長法を使用するのが望ましい。本発明の有機金属化学気相成長法としては、雰囲気ガスとして有機金属化合物と窒素源を含むガスを用い、１０００〜１×１０5Ｐａ程度の圧力で成長を行う公知の有機金属化学気相成長法（ＭＯＣＤ）を用いることができる。
【０１１３】
窒化ガリウム系化合物半導体の成長の工程を窒化の工程以上の温度で行うことが望ましい。本発明者らの実験結果では、窒化ガリウム系化合物半導体の成長の工程を窒化の工程以上の温度で行うと、結晶性の良い窒化ガリウム系化合物半導体結晶を作製することができた。その中でも、窒化ガリウム系化合物半導体の成長の工程と窒化の工程の温度を同じとすることは、良い結晶性の窒化ガリウム系化合物半導体を形成することができ、装置による炉内状態の制御もしやすい。
【０１１４】
なお、上記の説明では、基板１上に金属核Ｓａを付着させ、その金属核Ｓａにアニールを施すようにしたが、このアニールに替えて金属核Ｓａの付着を繰り返し行うようにしてもよい。この金属核Ｓａの付着を繰り返し行うことによっても、ステップＣによって形成される成長核Ｓｂの密度を制御することができる。この場合には、最初の金属核を付着する前期工程と、２回目の金属核の付着を行う後期工程とで、流通する原料の種類を、基板１への付着性に応じて選ぶことで、成長核Ｓｂの密度や形状の制御が容易になる。本発明では、前期工程はアルミニウムを含む有機金属原料、ガリウムを含む有機金属原料およびインジウムを含む有機金属原料のうちの少なくとも１種類の有機金属原料の蒸気を含むガスを流通する工程とし、後期工程は、前期工程とは異なる有機金属原料の蒸気を含むガスを流通する工程とするのが好ましい。この場合、例えば前期工程で基板への付着性のよいＡｌを含む原料を流通させて基板上に所望の密度で金属核Ｓａを形成させておき、後期工程で付着性の悪いＧａやＩｎを流通させることで、Ａｌの周囲にＧａやＩｎを纏ったような構造を有する金属核Ｓａを作製することができる。この前期工程と後期工程とは交互に１回のみ行うようにしてもよいが、交互に２回以上行うのが好ましい。
【０１１５】
その後、アニールを行うことなく、窒化による成長核の形成に入るが、この場合も、窒化を適正に制御することで、良好な形状を持つ成長核Ｓｂを形成することができる。これは、アニールを用いて金属核Ｓａ１の密度を制御する場合と同様である。アニールを用いたときと同様に、窒化を行う際の雰囲気ガス、温度、圧力などが形状の制御に効果を持つ条件である。これらの条件は金属核Ｓａとして付着させる金属種や窒化処理に使用する窒素原料、炉の形状などによって適正に選ぶ必要がある。本発明者らの実験では、雰囲気ガスとしては水素、温度としては９００℃以上の温度を使用し、窒化工程の間に温度を上昇させても良いことが判っている。
【０１１６】
またこの場合においても、窒化ガリウム系化合物半導体の成長の工程を窒化の工程以上の温度で行うことが望ましい。本発明者らの実験結果では、窒化ガリウム系化合物半導体の成長の工程を窒化の工程以上の温度で行うと、結晶性の良い窒化ガリウム系化合物半導体結晶を作製することができた。その中でも、窒化ガリウム系化合物半導体の成長の工程と窒化の工程の温度を同じとすることは、良い結晶性を形成することができ、装置による炉内状態の制御もしやすい。
本発明に依る窒化ガリウム系化合物半導体の製造方法は、上述の如く、基板上に金属核を付着させ、成長させるが、基板として、サファイア基板を用い、基板上に窒化ガリウム系化合物半導体結晶に対して成長速度の遅いマスク層を形成し、窒化ガリウム系化合物半導体を選択成長させることにより、結晶性の優れた膜が形成する。
【０１１７】
この良好な結晶性を有する窒化ガリウム系化合物半導体の結晶膜が製造されるメカニズムを図９（a）〜（g）により説明する。
【０１１８】
図９（a）に示すように、所定温度に加熱したサファイア基板１上に、Ｓｉを含む原料ガス３とアンモニアガス４を流通することにより、２つの化合物同士が反応して窒化珪素の膜５が形成する。この膜５の形成は基板上に散在する活性点から開始されるため、膜５の初期形成には均一に全体を覆っては形成されない。このため、成長時間を適正に制御すると基板１上には、窒化珪素５で覆われた領域と、サファイアが露出した領域６が形成される（図９（b））。続いてＩＩＩ族元素からなる液滴状の粒７をＩＩＩ 族気体原料ガス３‘を流通させ、領域６に供給した後（図９（c））、アンモニアを流通させて反応させ、領域６にＩＩＩ族窒化物８を生じさせる（図９（d））。すると、窒化珪素膜５で覆われた領域には窒化ガリウム系化合物半導体の成長核は発生せず、サファイアが露出した領域６から結晶９が成長し（図９(e)）、窒化珪素膜５上で横方向へ成長する（図９(f)）。その結果、結晶９はサファイア基板１全面を覆うことになり（図９(g)）、サファイアと窒化ガリウム系化合物半導体との間の格子定数の違いによって生じる貫通転位の成長方向を制御することができ、転位の多くはループを描いて閉じて上方に向かっては伝搬せず、貫通転位の密度が低減されて良質な結晶が形成される。
【０１１９】
マスク層の作製に際しては、Ｓｉ原料ガスと同時にアンモニア等の窒素原料ガスを流通する方法の他、あらかじめサファイア面にアンモニアを流通させておいて表面を部分的に窒化しておき、そこへＳｉ原料ガスを流通させて１モノレイヤ分の窒化珪素をまばらに作製してマスク層とする方法がある。また、マスク層として酸化珪素層を作製する際には、サーマルクリーニングによってサファイア表面の酸素原子を活性化しておき、そこへＳｉ原料ガスを流通させて１モノレイヤ分の酸化珪素をまばらに作製することもできる。
【０１２０】
更に、サファイア基板上に成長速度の差を持つ層を形成する方法として、Ｓｉ原料ガスとＩＩＩ族原料ガスを同時に加熱したサファイア基板上に流通し、その後にアンモニアガスを流通する方法が有効である。図１０（ａ）〜（ｆ）に、この方法を用いた場合の成長過程の模式図を示す。先ず加熱した基板１上にＳｉ原料ガス３とＩＩＩ族原料ガス３’を流通する（図１０（ａ））。その結果、Ｓｉ原料ガス３とＩＩＩ族原料ガス３’が分解し、サファイア基板１上に珪素原子の集合体１０とＩＩＩ族金属の液滴状の粒７を所定の間隔で付着する（図１０（ｂ））。次に、アンモニアガス４を流通させると、それぞれが窒化されて、窒化珪素からなる、窒化ガリウム系化合物半導体結晶に対して成長速度の遅い膜５と、窒化ガリウム系化合物半導体からなる膜８で構成されるマスク層が基板１上に形成することができる（１０−（ｃ））。このマスク層上に窒化ガリウム系化合物半導体９を成長させると、図９の実施例と同様に、窒化ガリウム系化合物半導体から成る膜８上の結晶９が選択的に成長し、この選択成長による結晶性の向上が実現される。
【０１２１】
また、図９と図１０で説明した方法では、マスク層を形成した後の処理や成長を１０００度以上の高温で行うことが必要である。なぜなら、６００度などの低い温度では、ＩＩＩ族元素の金属からなる粒７の形成や窒化ガリウム系化合物半導体８の形成の際に、発生の過程においてマイグレーションが充分に起きないために、酸化珪素や窒化珪素でサファイア基板１やバッファ層が覆われた領域でも、成長発生核が発生し、選択成長性を損ねることになる。あるいは、マスク層上に窒化ガリウム系化合物半導体層９の形成を行う場合でも、６００度などの低い温度では、成長の初期においてマイグレーションが充分に起きないために、酸化珪素や窒化珪素でサファイア基板１やバッファ層が覆われた領域でも、成長発生核が生じてしまい、選択成長性が損なわれる。本発明に利用できる、Ｓｉを含む原料ガスとしては、シラン（ＳｉＨ4）やジシラン（Ｓｉ2Ｈ6）を用いることができる。上記のマスク層を形成する工程は、後の窒化ガリウム系化合物半導体を成長させる成長装置内で行うことができる。
【０１２２】
上述のように、この発明によれば、加熱した基板上に有機金属原料のみを流す工程を含むことにより、基板上に窒化ガリウム系化合物半導体を成長させることで、低温バッファ法によるよりも良好な結晶性を有し、平坦な鏡面状の表面を有する、半導体素子として用いるのに充分良好な結晶性の良好は半導体結晶膜を得ることができる。その結果、結晶成長欠陥に由来するピット部分での電流のリークや、貫通転位などの転位に由来する発光強度の減少などの半導体素子にとって不利な現象を抑えることが可能であり、それによって発光出力を向上させることができる。
次に、本発明のＩＩＩ族窒化物半導体結晶及び窒化ガリウム系化合物半導体の製造方法を、より具体的な実施例を以て説明するが、本発明はこれらに限定されない。以下の各実施例では、基板としてサファイア基板を用い、窒化ガリウム系化合物半導体層の形成は、ＭＯＣＶＤ法を用いて行っている。
【０１２３】
実施例１
ＩＩＩ族窒化物半導体結晶の製造方法の実施例を述べる。基板には（０００１）面を有するサファイア単結晶基板を用いた。該基板は、アセトンによって有機洗浄を行った後、炭化珪素（ＳｉＣ）製のサセプター上に載せてＭＯＣＶＤ法の成長装置にセットした。ＭＯＣＶＤ法の成長装置はＲＦ誘導加熱方式により温度を制御することができる。またサセプターには、熱電対を挿入した石英管が挿入されており、成長装置の温度はこの熱電対によって測定できる。
【０１２４】
基板を成長装置にセットした後、始めに水素雰囲気中で１１８０℃まで昇温し、１０分間熱処理を行い基板表面の酸化膜等の除去を行った。その後、成長装置の温度を１１００℃まで降温し、同じく窒素源を含まない水素雰囲気中で有機金属原料としてトリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）を１２μｍｏｌ／ｍｉｎで１分間供給した。その結果ＴＭＡの熱分解によりサファイア基板上にＡｌが堆積した。続いてＴＭＡの供給を停止し、成長装置の温度を１１８０℃まで昇温し、窒素源としてアンモニア（ＮＨ３）を０．２ｍｏｌ／ｍｉｎで３分間供給し、Ａｌの窒化を行った。その後ＮＨ3の供給量は変化させず、成長装置の温度を１１８０℃に保ったまま、有機金属原料としてトリメチルガリウム（ＴＭＧ）を１４０μｍｏｌ／ｍｉｎで供給し、Ａｌを堆積させた基板上に窒化ガリウムを１．１μｍエピタキシャル成長させた。その後、成長装置の温度を室温まで冷却し基板を取り出した。
【０１２５】
このように作製したエピタキシャルウェハーの表面はミラー面であり、エピタキシャル成長した窒化ガリウム層のＸ線ロッキングカーブの半値幅は９５９秒であった。このことからエピタキシャル成長した窒化ガリウム層は、結晶性が優れたものであったことが分かる。
【０１２６】
実施例２
実施例１と同じ方法で、（０００１）面を有するサファイア基板に有機洗浄を行いさらに成長装置にセットして熱処理を行った。その後、窒素源を含まない水素雰囲気中で成長装置の温度を１１８０℃に保ったまま、有機金属原料としてトリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）とトリメチルガリウム（ＴＭＧ）をそれぞれ１２μｍｏｌ／ｍｉｎで１分間供給した。その結果、サファイア基板上にＡｌとＧａの合金が堆積した。ＴＭＡとＴＭＧの供給を停止した後、成長装置の温度を１１８０℃に保ったまま、アンモニアを０．２ｍｏｌ／ｍｉｎで３分間供給し、ＡｌとＧａの合金の窒化を行った。その後アンモニアを供給し成長装置の温度を１１８０℃に保ったまま、トリメチルガリウム（ＴＭＧ）を１４０μｍｏｌ／ｍｉｎで成長装置に供給し、ＡｌとＧａの合金を堆積させた基板上に、窒化ガリウムを１．１μｍエピタキシャル成長させた。
【０１２７】
このように成長させたエピタキシャルウェハーの表面はミラー面であり、エピタキシャル成長した窒化ガリウム層のＸ線ロッキングカーブの半値幅は７２０秒であった。このことからエピタキシャル成長した窒化ガリウム層は、結晶性が優れたものであったことが分かる。また、この窒化ガリウム層の表面を原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）で観察したところ、ステップフロー成長をしていることを示す原子ステップの列が観察された。この原子ステップの列は、エピタキシャルウェハーの中心部よりもウェハーの周辺部の特定の方向において、より等間隔で平行な列を示していた。これは、ウェハー周辺部の、その垂直軸が（０００１）面の垂直軸＜０００１＞方向から特定の方向に傾斜している表面の部分でステップフロー成長が増強されていることを意味する。そしてこの方向が＜１−１００＞方向であった。
【０１２８】
さらにこのエピタキシャルウェハーのサファイア基板と窒化ガリウム層の界面の断面を透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察した。観察の結果、有機金属の熱分解によって堆積した金属を窒化した多結晶が、基板と窒化ガリウム層の界面に観察された。多結晶は六方晶の晶系を持っており、その高さは５〜１０ｎｍであった。μ−ＥＤＳ分析では上記の多結晶中でＡｌ組成とＧａ組成が一様ではなく、更に金属と窒素の化学量論比が１：１からずれた領域（領域の組成はＩｎuＧａvＡｌwＮkで表される。但しｕ＋ｖ＋ｗ＝１、０≦ｕ，ｖ，ｗ≦１、０＜ｋ＜１）があるのが観察された。
【０１２９】
また、本実施例２の結晶成長の機構を調べる目的で以下の実験を行った。
【０１３０】
実施例１と同じ方法で、（０００１）面を有するサファイア基板に有機洗浄を行いさらに成長装置にセットして熱処理を行った。その後、実施例２と同じ条件で、窒素源を含まない水素雰囲気中で成長装置の温度を１１８０℃に保ったまま、成長装置にＴＭＡとＴＭＧを供給し、サファイア基板上にＡｌとＧａの合金を堆積した。ＴＭＡとＴＭＧの供給を停止した後、成長装置の温度を１１８０℃に保ったまま、アンモニアを０．２ｍｏｌ／ｍｉｎで３分間供給し、堆積したＡｌとＧａの合金の窒化を行った。その後、成長装置の温度を室温まで低下させた。
【０１３１】
上記の方法で作製したウェハーの表面を原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）で観察した結果、高さが約５０ｎｍで直径が約０．１μｍの粒状の金属を窒化した多結晶が観察された。多結晶はサファイア基板の表面の全面を被っておらず、多結晶と多結晶の間は平坦であった。本実施例２の窒化ガリウム層のエピタキシャル成長は、この粒状の多結晶を核として進行していると考えられる。
【０１３２】
また、基板表面に堆積させたＩＩＩ族金属の微粒子の状態を調べる目的で以下のような実験を行った。
【０１３３】
実施例１と同じ方法で、（０００１）面を有するサファイア基板に有機洗浄を行いさらに成長装置にセットして熱処理を行った。その後、実施例２と同じ条件で、窒素源を含まない水素雰囲気中で成長装置の温度を１１８０℃に保ったまま、成長装置にＴＭＡとＴＭＧを供給し、サファイア基板上にＡｌとＧａの合金を堆積した。その後、成長装置の温度を室温まで低下させＡＦＭで表面状態を観察した。その結果、サファイア基板表面には、高さが約１００Å程度、大きさが約５００Å前後の微粒子が表面密度１×１０8ｃｍ-2で観察できた。微粒子の一部はお互いに繋がっているのも観察された。
【０１３４】
実施例３
実施例１と同じ方法で、（０００１）面を有するサファイア基板に有機洗浄を行いさらに成長装置にセットして熱処理を行った。その後、窒素源を含まない水素雰囲気中で成長装置の温度を１１００℃に低下させ、有機金属原料としてトリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）とトリメチルガリウム（ＴＭＧ）とトリメチルインジウム（ＴＭＩ）をそれぞれ６μｍｏｌ／ｍｉｎ、１８μｍｏｌ／ｍｉｎ、１８μｍｏｌ／ｍｉｎで３０秒間供給した。その結果、サファイア基板上にＡｌとＧａとＩｎの合金が堆積した。上記の有機金属原料の供給を停止した後、成長装置の温度を１１８０℃に維持し、アンモニアを０．２ｍｏｌ／ｍｉｎで３分間供給し、堆積したＡｌとＧａとＩｎの合金の窒化を行った。さらにアンモニアの供給量をそのままに保ち成長装置の温度を１１８０℃としたまま、トリメチルガリウム（ＴＭＧ）を１４０μｍｏｌ／ｍｉｎで成長装置に供給し、ＡｌとＧａとＩｎの合金が堆積した基板上に窒化ガリウム層を１．１μｍ成長させた。
【０１３５】
このように成長させたエピタキシャルウェハーの表面はミラー面であり、エピタキシャル成長した窒化ガリウム層のＸ線ロッキングカーブの半値幅は６２０秒であった。このことからエピタキシャル成長した窒化ガリウム層は、結晶性が優れたものであったことが分かる。なお上記の実施例１〜３では、ＩＩＩ窒化物半導体結晶として窒化ガリウム層をエピタキシャル成長させたが、ＩｎｘＧａｙＡｌｚＮで表されるＩＩＩ族窒化物半導体の混晶を成長させることも可能である。
【０１３６】
実施例４
本実施例４では、ＩＩＩ窒化物半導体結晶の製造方法を用いる、窒化ガリウム系化合物半導体を用いた半導体発光素子の製造方法について説明する。
【０１３７】
本実施例４で作製する半導体発光素子用のエピタキシャル層構造は、図６に示すとおり、ｃ面を有するサファイア基板１１上に、格子不整合結晶のエピタキシャル成長方法によって、基板側から順に、１×１０17ｃｍ-3の電子濃度を持つ２μｍの低ＳｉドープＧａＮ層１２、１×１０19ｃｍ-3の電子濃度を持つ１μｍの高ＳｉドープＧａＮ層１３、１×１０17ｃｍ-3の電子濃度を持つ１００ÅのＩｎ0.1Ｇａ0.9Ｎクラッド層１４、ＧａＮ障壁層に始まりＧａＮ障壁層に終わる、６層の７０ÅのＧａＮ障壁層１５と５層の２０ÅのノンドープのＩｎ0.2Ｇａ0.8Ｎ井戸層１６からなる多重量子井戸構造、３０ÅのノンドープのＡｌ0.2Ｇａ0.8Ｎ拡散防止層１７、８×１０17ｃｍ-3の正孔濃度を持つ０．１５μｍのＭｇドープＧａＮ層１８、５×１０18ｃｍ-3の正孔濃度を持つ１００ÅのＭｇドープＩｎ0.1Ｇａ0.9Ｎ層１９、を順に積層した構造である。
また、本実施例４で作製した半導体発光素子の電極構造の平面図を図７に示す。
【０１３８】
上記の半導体発光素子構造のエピタキシャル層を有するウェーハの作製は、ＭＯＣＶＤ法を用いて以下の手順で行った。 まず、サファイア基板を、誘導加熱式ヒータのＲＦコイルの中に設置された石英製の反応炉の中に導入した。サファイア基板は、窒素ガス置換されたグローブボックスの中で、加熱用のカーボン製サセプター上に載置した。試料を導入後、窒素ガスを流通して反応炉内をパージした。窒素ガスを１０分間に渡って流通した後、誘導加熱式ヒータを作動させ、１０分をかけて基板温度を１１７０℃に昇温し、同時に炉内の圧力を５０ｈＰａとした。基板温度を１１７０℃に保ったまま、水素ガスと窒素ガスを流通させながら９分間放置して、基板表面のサーマルクリーニングを行った。サーマルクリーニングを行っている間に、反応炉に接続された原料であるトリメチルガリウム（ＴＭＧａ）の入った容器（バブラ）およびトリメチルアルミニウム（ＴＭＡｌ）の入った容器（バブラ）の配管に水素キャリアガスを流通して、バブリングを開始した。各バブラの温度は、温度を調整するための恒温槽を用いて一定に調整しておいた。バブリングによって発生したＴＭＧａおよびＴＭＡｌの蒸気は、成長工程が始まるまでは、キャリアガスと一緒に除害装置への配管へ流通させ、除害装置を通して系外へ放出した。サーマルクリーニングの終了後、窒素キャリアガスのバルブを閉とし、反応炉内へのガスの供給を水素のみとした。
【０１３９】
キャリアガスの切り替え後、基板の温度を１１００℃に降温させるとともに、炉内の圧力を１００ｈＰａに調節した。１１００℃で温度が安定したのを確認した後、ＴＭＧａとＴＭＡｌの配管のバルブを同時に切り替え、ＴＭＧａとＴＭＡｌの蒸気を含む気体を反応炉内へ供給して、サファイア基板上に金属核を付着させる処理を開始した。供給するＴＭＧａとＴＭＡｌの混合比は、バブリングする配管に設置した流量調節器でモル比率で２：１となるように調節した。１分３０秒間の処理の後、ＴＭＧａとＴＭＡｌの配管のバルブを同時に切り替え、ＴＭＧａとＴＭＡｌの蒸気を含む気体を反応炉内へ供給を停止し、１０秒後、アンモニアガスの配管のバルブを切り替え、炉内にアンモニアガスの供給を開始した。
【０１４０】
１０秒の後、アンモニアの流通を続けながら、サセプタの温度を１１６０℃に昇温した。サセプタ温度の昇温中、ＴＭＧａの配管の流量調整器の流量を調節した。また、ＳｉＨ4の流通を開始した。低ＳｉドープのＧａＮ層の成長が始まるまでの間、ＳｉＨ4はキャリアガスと一緒に除害装置への配管へ流通させ、除害装置を通して系外へ放出した。サセプタの温度が１１６０℃になったのを確認した後、温度の安定を待ち、その後ＴＭＧａとＳｉＨ4のバルブを切り替えてＴＭＧａとＳｉＨ4の炉内への供給を開始し、低ドープのＧａＮの成長を開始し、約１時間１５分に渡って上記のＧａＮ層の成長を行った。ＳｉＨ4の流通させる量は事前に検討してあり、低ＳｉドープＧａＮ層の電子濃度が１×１０17ｃｍ-3となるように調整した。このようにして、２μｍの膜厚を成す低ＳｉドープＧａＮ層を形成した。
【０１４１】
更に、この低ＳｉドープＧａＮ層上に高Ｓｉドープのｎ型ＧａＮ層を成長した。低ＳｉドープのＧａＮ層を成長後、１分間に渡ってＴＭＧａとＳｉＨ4の炉内への供給を停止した。その間、ＳｉＨ4の流通量を変更した。流通させる量は事前に検討してあり、高ＳｉドープＧａＮ層の電子濃度が１×１０19ｃｍ-3となるように調整した。アンモニアはそのままの流量で炉内へ供給し続けた。１分間の停止の後、ＴＭＧａとＳｉＨ4の供給を再開し、４５分間に渡って成長を行った。この操作により、１μｍの膜厚を成す高ＳｉドープＧａＮ層を形成した。
【０１４２】
高ＳｉドープＧａＮ層を成長した後、ＴＭＧａとＳｉＨ4のバルブを切り替えて、これらの原料の炉内への供給を停止した。アンモニアはそのまま流通させながら、バルブを切り替えてキャリアガスを水素から窒素へ切り替えた。その後、基板の温度を１１６０℃から８００℃へ低下させ、同時に炉内の圧力を１００ｈＰａから２００ｈＰａへ変更した。炉内の温度の変更を待つ間に、ＳｉＨ4の供給量を変更した。流通させる量は事前に検討してあり、ＳｉドープＩｎＧａＮクラッド層の電子濃度が１×１０17ｃｍ-3となるように調整した。アンモニアはそのままの流量で炉内へ供給し続けた。また、あらかじめトリメチルインジウム（ＴＭＩｎ）とトリエチルガリウム（ＴＥＧａ）のバブラへのキャリアガスの流通を開始しておいた。 ＳｉＨ4ガス、およびバブリングによって発生したＴＭＩｎおよびＴＥＧａの蒸気は、クラッド層の成長工程が始まるまでは、キャリアガスと一緒に除害装置への配管へ流通させ、除害装置を通して系外へ放出した。その後、炉内の状態が安定するのを待って、ＴＭＩｎとＴＥＧａとＳｉＨ4のバルブを同時に切り替え、これらの原料の炉内への供給を開始した。約１０分間に渡って供給を継続し、１００Åの膜厚を成すＳｉドープＩｎ0.1Ｇａ0.9Ｎクラッド層を形成した。その後、ＴＭＩｎ、ＴＥＧａおよびＳｉＨ4のバルブを切り替え、これらの原料の供給を停止した。
【０１４３】
次に、ＧａＮよりなる障壁層とＩｎ0.2Ｇａ0.8Ｎよりなる井戸層で構成される多重量子井戸構造を作製した。多重量子井戸構造の作製にあたっては、ＳｉドープＩｎ0.1Ｇａ0.9Ｎクラッド層上に、始めにＧａＮ障壁層を形成し、そのＧａＮ障壁層上にＩｎ0.2Ｇａ0.8Ｎ井戸層を形成した。この構造を５回繰り返し積層したのち、５番目のＩｎ0.2Ｇａ0.8Ｎ井戸層上に、６番目のＧａＮ障壁層を形成し、両側をＧａＮ障壁層から構成した構造とした。
【０１４４】
すなわち、ＳｉドープＩｎ0.1Ｇａ0.9Ｎクラッド層の成長終了後、３０秒間に渡って停止したのち、基板温度や炉内の圧力、キャリアガスの流量や種類はそのままで、ＴＥＧａのバルブを切り替えてＴＥＧａの炉内への供給を行った。７分間後、ＴＥＧａの供給を停止してＧａＮ障壁層の成長を終了した。これにより、７０Åの膜厚を成すＧａＮ障壁層を形成した。
【０１４５】
ＧａＮ障壁層の成長を行っている間、除外設備への配管に流していたＴＭＩｎの流量を、クラッド層の成長の時と比較して、モル流量にして２倍になるように調節しておいた。ＧａＮ障壁層の成長終了後、３０秒間に渡ってＩＩＩ族原料の供給を停止したのち、基板温度や炉内の圧力、キャリアガスの流量や種類はそのままで、ＴＥＧａとＴＭＩｎのバルブを切り替えてＴＥＧａとＴＭＩｎの炉内への供給を行った。２分後、ＴＥＧａとＴＭＩｎの供給を停止してＩｎ0.2Ｇａ0.8Ｎ井戸層の成長を終了した。２０Åの膜厚を成すＩｎ0.1Ｇａ0.9Ｎクラッド層を形成した。
【０１４６】
Ｉｎ0.2Ｇａ0.8Ｎ井戸層の成長終了後、３０秒間に渡ってＩＩＩ族原料の供給を停止したのち、基板温度や炉内の圧力、キャリアガスの流量や種類はそのままで、ＴＥＧａの炉内への供給を開始し、再びＧａＮ障壁層の成長を行った。このような手順を５回繰り返し、５層のＧａＮ障壁層と５層のＩｎ0.2Ｇａ0.8Ｎ井戸層を作製した。更に、最後のＩｎ0.2Ｇａ0.8Ｎ井戸層上にＧａＮ障壁層を形成した。
【０１４７】
このＧａＮ障壁層で終了する多重量子井戸構造上に、ノンドープのＡｌ0.2Ｇａ0.8Ｎ拡散防止層を作製した。ＴＥＧａの供給を停止して、ＧａＮ障壁層の成長が終了した後、１分間をかけて基板の温度とキャリアガスの種類、流量は同じにしたまま、炉内の圧力を１００ｈＰａに変更した。あらかじめトリメチルアルミニムウム（ＴＭＡｌ）のバブラへのキャリアガスの流通を開始しておいた。バブリングによって発生したＴＭＡｌの蒸気は、拡散防止層の成長工程が始まるまでは、キャリアガスと一緒に除害装置への配管へ流通させ、除害装置を通して系外へ放出した。次に、炉内の圧力が安定するのを待って、ＴＥＧａとＴＭＡｌの炉内への供給を開始した。その後、約３分間に渡って層の成長を行ったあと、ＴＥＧａとＴＭＡｌの供給を停止し、ノンドープのＡｌ0.2Ｇａ0.8Ｎ拡散防止層の成長を停止した。これにより、３０Åの膜厚を成すノンドープのＡｌ0.2Ｇａ0.8Ｎ拡散防止層を形成した。
【０１４８】
このノンドープのＡｌ0.2Ｇａ0.8Ｎ拡散防止層上に、ＭｇドープのＧａＮ層を作製した。ＴＥＧａとＴＭＡｌの供給を停止して、ノンドープのＡｌ0.2Ｇａ0.8Ｎ拡散防止層の成長が終了した後、２分間をかけて、基板の温度を１０６０℃に上昇し、炉内の圧力を２００ｈＰａに変更した。更に、キャリアガスを水素に変更した。また、あらかじめビスシクロペンタジエニルマグネシウム（Ｃｐ2Ｍｇ）のバブラへのキャリアガスの流通を開始しておいた。バブリングによって発生したＣｐ2Ｍｇの蒸気は、ＭｇドープＧａＮ層の成長工程が始まるまでは、キャリアガスと一緒に除害装置への配管へ流通させ、除害装置を通して系外へ放出した。温度と圧力を変更して炉内の圧力が安定するのを待って、ＴＭＧａとＣｐ2Ｍｇの炉内への供給を開始した。 Ｃｐ2Ｍｇを流通させる量は事前に検討してあり、ＭｇドープＧａＮクラッド層の正孔濃度が８×１０17ｃｍ-3となるように調整した。その後、約６分間に渡って成長を行ったあと、ＴＭＧａとＣｐ2Ｍｇの供給を停止し、ＭｇドープのＧａＮ層の成長を停止した。これにより、０．１５μｍの膜厚を成すＭｇドープＧａＮ層が形成された。
【０１４９】
このＭｇドープのＧａＮ層上に、ＭｇドープのＩｎＧａＮ層を作製した。ＴＭＧａとＣｐ2Ｍｇの供給を停止して、ＭｇドープのＧａＮ層の成長が終了した後、２分間をかけて、基板の温度を８００℃に下降させた。同時に、キャリアガスを窒素に変更した。炉内の圧力は２００ｈＰａのままとした。Ｃｐ2Ｍｇの流量を変更して、 ＭｇドープＩｎ0.1Ｇａ0.9Ｎ層のＭｇドープ量が、ＭｇドープＧａＮ層と同じになるようにした。事前の検討により、このドープ量では、ＭｇドープＩｎ0.1Ｇａ0.9Ｎ層の正孔濃度が５×１０18ｃｍ-3となることが判っている。基板温度が安定するのを待って、ＴＭＩｎとＴＥＧａとＣｐ2Ｍｇのバルブを切り替え、これらの原料の炉内への供給を開始した。その後、約１０分間に渡って成長を行ったあと、ＴＥＧａとＴＭＩｎとＣｐ2Ｍｇの供給を停止し、ＭｇドープのＩｎ0.1Ｇａ0.9Ｎ層の成長を停止した。これにより、１００Åの膜厚を成すＭｇドープのＩｎ0.1Ｇａ0.9Ｎ層が形成された。
【０１５０】
ＭｇドープＩｎ0.1Ｇａ0.9Ｎ層の成長を終了した後、誘導加熱式ヒータへの通電を停止して、基板の温度を室温まで２０分をかけて降温した。降温中は、反応炉内の雰囲気を窒素のみから構成した。その後、基板温度が室温まで降温したのを確認して、ウェーハを反応炉から取り出した。以上のような手順により、半導体発光素子用のエピタキシャル層構造を有するウェーハを作製した。ここでＭｇドープＧａＮ層とＭｇドープＩｎ0.1Ｇａ0.9Ｎ層は、ｐ型キャリアを活性化するためのアニール処理を行わなくてもｐ型を示した。
【０１５１】
次いで、上記のサファイア基板上にエピタキシャル層構造が積層されたウェーハを用いて半導体発光素子の一種である発光ダイオードを作製した。作製したウェーハについて、公知のフォトリソグラフィーによってＭｇドープＩｎ0.1Ｇａ0.9Ｎ層の表面１８ａ上に、表面側から順にチタン、アルミニウム、金を積層した構造を持つｐ電極ボンディングパッド１２とそれに接合したＡｕのみからなる透光性ｐ電極２１を形成し、ｐ側電極を作製した。更にその後ウェーハにドライエッチングを行い、高ＳｉドープＧａＮ層のｎ側電極を形成する部分２３を露出させ、露出した部分にＮｉ、Ａｌよりなるｎ電極２２を作製した。これらの作業により、ウエーハ上に図７に示すような形状を持つ電極を作製した。
【０１５２】
このようにしてｐ側およびｎ側の電極を形成したウェーハについて、サファイア基板の裏面を研削、研磨してミラー状の面とした。その後、該ウェーハを３５０μｍ角の正方形のチップに切断し、電極が上になるように、リードフレーム上に載置し、金線でリードフレームへ結線して発光素子とした。電極間に順方向電流を流したところ、電流２０ｍＡにおける順方向電圧は３．０Ｖであった。また、ｐ側の透光性電極を通して発光を観察したところ、発光波長は４７０ｎｍであり、発光出力は６ｃｄを示した。このような発光ダイオードの特性は、作製したウェーハのほぼ全面から作製された発光ダイオードについて、ばらつきなく得られた。
【０１５３】
実施例５
窒化ガリウム系化合物半導体結晶の製造方法の実施例を述べる。
【０１５４】
この実施例では、図１に示したように、ステップＡからステップＤの順で、サファイア基板上に窒化ガリウム系化合物半導体層を形成した。先ずステップＡとして、トリメチルアルミニウム（ＴＭＡｌ）の蒸気とトリメチルガリウム（ＴＭＧａ）の蒸気をモル比にして１：２で混合したガスを含む気体を流通して基板上に金属核を付着する処理を施し、ステップＢとして水素ガス中でアニール処理を行い、ステップＣとして水素とアンモニアの混合気体を流通して、アニール後の金属核の窒化処理を行って成長核を形成し、その後、ステップＤとしてＴＭＧａとアンモニアを流通して成長核にさらに窒化ガリウムを成長させ、サファイア基板上に窒化ガリウム結晶膜を備えた窒化ガリウム系化合物半導体層を作製した。
【０１５５】
すなわち、先ずサファイア基板を、誘導加熱式ヒータのＲＦコイルの中に設置された石英製の反応炉の中に導入した。サファイア基板は、窒素ガス供給されたグローブボックスの中で、加熱用のカーボン製サセプター上に載置し、窒素ガスを１０分間流通して反応炉内をパージした。 次に、誘導加熱式ヒータを作動させ、１０分をかけて基板温度を１１７０℃に昇温した。基板温度を１１７０℃に保ったまま、水素ガスと窒素ガスを流通させながら９分間放置して、基板表面のサーマルクリーニングを行った。
【０１５６】
サーマルクリーニングを行っている間に、トリメチルガリウム（ＴＭＧａ）が入っている容器（バブラ）およびトリメチルアルミニウム（ＴＭＡｌ）が入っている容器（バブラ）に水素キャリアガスを流通して、バブリングを開始した。なお、各バブラの温度は、温度を調整するための恒温槽を用いて一定に調整しておいた。また、各バブラの配管は反応路に接続されている。バブリングによって発生したＴＭＧａおよびＴＭＡｌの蒸気は、窒化ガリウム系化合物半導体層の成長工程が始まるまでは、キャリアガスと一緒に除害装置への配管へ流通させ、除害装置を通して系外へ放出した。サーマルクリーニングの終了後、窒素キャリアガスのバルブを閉とし、反応炉内へのガスの供給を水素のみとした。キャリアガスの切り替え後、基板の温度を１１００℃に降温させた。１１００℃で温度が安定したのを確認した後、ＴＭＧａとＴＭＡｌの配管のバルブを切り替え、ＴＭＧａとＴＭＡｌの蒸気を含む気体を反応炉内へ供給して、サファイア基板上に金属核を付着させる処理を開始した。供給するＴＭＧａとＴＭＡｌの混合比は、バブリングする配管に設置した流量調節器でモル比率で２：１となるように調節した。１分３０秒間の処理の後、ＴＭＧａとＴＭＡｌの配管のバルブを切り替え、ＴＭＧａとＴＭＡｌの蒸気を含む気体の反応炉内への供給を停止した。そのまま、３分間保持し、形成した金属核を水素キャリアガス中でアニールした。３分間のアニールの後、アンモニアガスの配管のバルブを切り替え、炉内にアンモニアガスの供給を開始し、アニール後の金属核の窒化処理を行い、成長核を形成した。１０秒間の流通の後、サセプタの温度を１１６０℃に昇温した。サセプタ温度の昇温中、ＴＭＧａの配管の流量調整器の流量を調節した。サセプタの温度が１１６０℃になったのを確認した後、温度の安定を待ち、その後ＴＭＧａのバルブを切り替えてＴＭＧａの炉内への供給を開始し、成長核にさらに窒化ガリウムを成長させた。
【０１５７】
１時間に渡って上記の窒化ガリウム結晶膜の成長を行ったあと、ＴＭＧａの反応炉への供給を終了して成長を停止した。窒化ガリウム結晶膜の成長を終了した後、誘導加熱式ヒータへの通電を停止して、基板の温度を室温まで２０分をかけて降温した。降温中は、反応炉内の雰囲気を成長中と同じようにアンモニアと窒素と水素から構成したが、基板の温度が３００℃となったのを確認後、アンモニアと水素の供給を停止した。その後、窒素ガスを流通しながら基板温度を室温まで降温し、基板を大気中に取り出した。以上の工程により、サファイア基板上にアンドープの２μｍの膜厚の窒化ガリウム結晶膜作製した。反応炉から取り出した基板は無色透明であり、成長面は鏡面であった。
【０１５８】
次に、上記の方法で成長させたアンドープ窒化ガリウム結晶膜のＸＲＣ測定を行った。測定には、Ｃｕβ線Ｘ線発生源を光源として用い、対称面である（０００２）面と非対称面である（１０−１２）面で行った。一般的に、窒化ガリウム系化合物半導体の場合、（０００２）面のＸＲＣスペクトル半値幅は結晶の平坦性（モザイシティ）の指標となり、（１０−１２）面のＸＲＣスペクトル半値幅は転位密度の指標となる。この測定の結果、本発明の方法で作製したアンドープ窒化ガリウム結晶膜は、（０００２）面の測定では半値幅２３０秒、（１０−１２）面では半値幅３５０秒を示し、ともに良好であった。
【０１５９】
また、上記の窒化ガリウム結晶膜の最表面を原子間力顕微鏡を用いて観察した。表面には成長ピットは見られず、良好なモフォロジーの表面が観察された。また、上記の窒化ガリウム結晶膜のエッチピット密度を測定するため、試料を硫酸と燐酸の混合溶液中で２８０℃で１０分間の処理をした。この試料の表面を原子間力顕微鏡で観察してエッチピット密度を測定したところ、約５×１０7ｃｍ-2程度であった。
【０１６０】
また、上記プロセスと途中まで全く同じ工程で、窒化ガリウム結晶膜の成長の前にプロセスを停止して成長炉から取り出した試料を作製し、その表面のモフォロジーを原子間力顕微鏡にて観察したところ、サファイア表面には、台形状の断面を有する窒化ガリウムアルミニウム結晶塊が成長核として散在していた。
【０１６１】
実施例６
この実施例では、図３に示すように、ステップＡとステップＢとを交互に３回繰り返した後、ステップＣ→ステップＤの順で、サファイア基板上に窒化ガリウム系化合物半導体層を形成した。先ずステップＡとして、トリメチルアルミニウム（ＴＭＡｌ）の蒸気を含む気体を流通して基板上に金属核を付着する処理を施し、ステップＢとして水素ガス中でアニール処理を行い、このステップＡとステップＢとを３回繰り返した後、ステップＣとして水素とアンモニアの混合気体を流通し、アニール後の金属核の窒化処理を行って成長核を形成し、その後、ステップＤとしてＴＭＧａとアンモニアを流通して成長核にさらに窒化ガリウムを成長させ、サファイア基板上に窒化ガリウム結晶膜を備えた窒化ガリウム系化合物半導体層を作製した。
【０１６２】
基板表面のサーマルクリーニングを行うとともに、そのサーマルクリーニングを行っている間に、トリメチルガリウム（ＴＭＧａ）が入っている容器（バブラ）およびトリメチルアルミニウム（ＴＭＡｌ）が入っている容器（バブラ）水素キャリアガスを流通して、バブリングを開始した。なお、各バブラの温度は、温度を調整するための恒温槽を用いて一定に調整しておいた。また、各バブラの配管は反応路に接続されている。バブリングによって発生したＴＭＧａおよびＴＭＡｌの蒸気は、窒化ガリウム系化合物半導体層の成長工程が始まるまでは、キャリアガスと一緒に除害装置への配管へ流通させ、除害装置を通して系外へ放出した。サーマルクリーニングの終了後、窒素キャリアガスのバルブを閉とし、反応炉内へのガスの供給を水素のみとした。
【０１６３】
キャリアガスの切り替え後、基板の温度を１１６０℃に降温させた。１１６０℃で温度が安定したのを確認した後、ＴＭＡｌの配管のバルブを切り替え、ＴＭＡｌの蒸気を含む気体を反応炉内へ供給して、サファイア基板上に金属核を付着させた。
【０１６４】
３分間の処理の後、ＴＭＡｌの蒸気を含む気体の反応炉内への供給を停止した。そのまま３０秒間保持し、形成した金属核を水素キャリアガス中でアニールした。３０秒間のアニールの後、再びＴＭＡｌの配管のバルブを切り替え、ＴＭＡｌの蒸気を含む気体を反応路内に供給し、金属核を付着させた。一回目と同様に３分間の処理の後、ＴＭＡｌの蒸気を含む気体の反応路内への供給を停止した。そのまま３０秒間保持し、形成した金属核を水素キャリアガス中でアニールした。この後、これらの工程をもう一度行い、合計３回に渡って金属核の形成とアニール（ステップＡ→ステップＢ）を繰り返した。３回目のアニールの後、アンモニアガスの配管のバルブを切り替え、炉内にアンモニアガスの供給を開始し、アニール後の金属核の窒化処理を行い、成長核を形成した。１０秒間の流通の後、ＴＭＧａのバルブを切り替えてＴＭＧａの炉内への供給を開始し、成長核にさらに窒化ガリウムを成長させた。
【０１６５】
１時間に渡って上記の窒化ガリウム結晶膜の成長を行ったあと、ＴＭＧａの原料の反応炉への供給を終了して成長を停止した。誘導加熱式ヒータへの通電を停止して、基板の温度を室温まで２０分をかけて降温した。降温中は、反応炉内の雰囲気を成長中と同じようにアンモニアと窒素と水素から構成したが、基板の温度が３００℃となったのを確認後、アンモニアと水素の供給を停止した。その後、窒素ガスを流通しながら基板温度を室温まで降温し、基板を反応炉から取り出した。以上の工程により、サファイア基板上に２μｍの膜厚の窒化ガリウム結晶膜を作製した。反応炉から取り出した基板は無色透明でありエピタキシャル層は、鏡面であった。
【０１６６】
次に、上記の方法で成長させたアンドープ窒化ガリウム結晶膜のＸＲＣ測定を行った。測定には、Ｃｕβ線Ｘ線発生源を光源として用い、対称面である（０００２）面と非対称面である（１０−１２）面で行った。この測定の結果、本発明の方法で作製したアンドープ窒化ガリウム結晶膜は、（０００２）面の測定では半値幅３００秒、（１０−１２）面では半値幅３２０秒を示し、ともに良好であった。また、上記の窒化ガリウム結晶膜の最表面を原子間力顕微鏡を用いて観察した。その結果、表面には成長ピットは見られず、良好なモフォロジーの表面が観察された。また、上記の窒化ガリウム結晶膜のエッチピット密度を測定するため、試料を硫酸と燐酸の混合溶液中で２８０℃で１０分間の処理をした。表面を原子間力顕微鏡で観察してエッチピット密度を測定したところ、約７×１０7ｃｍ-2程度であった。
【０１６７】
また、上記プロセスと途中まで全く同じ工程で、窒化ガリウム結晶膜の成長の前にプロセスを停止して成長炉から取り出した試料を作製し、その表面のモフォロジーを原子間力顕微鏡にて観察したところ、サファイア表面には、台形状の断面を有する窒化アルミニウム結晶塊が成長核として散在していた。このように、この実施例では、金属核の形成とアニールを繰り返すようにしたので、金属核の基板上での密度や、アニール後の金属核の形状を制御するチャンスを増すことができ、したがって、その制御をより精度良く行うことができ、この金属核に基づいて形成する窒化ガリウム系化合物半導体層をより所望の形状、品質のものとすることができる。
【０１６８】
なお、この実施例６では、金属核の形成とアニールを繰り返す回数を３回としたが、その繰り返し回数は２回あるいは４回以上でもよく、必要に応じて適宜設定すればよい。
【０１６９】
実施例７
この実施例では、図４に示すように、ステップＡとステップＢとステップＣとを交互に２回繰り返した後、ステップＤを行い、サファイア基板上に窒化ガリウム系化合物半導体層を形成した。先ずステップＡとして、トリメチルアルミニウム（ＴＭＡｌ）の蒸気とトリメチルガリウム（ＴＭＧａ）の蒸気とトリメチルインジウム（ＴＭＩｎ）の蒸気をモル比にして１：２：４で混合したガスを含む気体を流通して基板上に金属核を付着する処理を施し、ステップＢとして水素ガス中でアニール処理を行い、ステップＣとして水素とアンモニアの混合気体を流通し、アニール後の金属核の窒化処理を行って成長核を形成した。このステップＡとステップＢとステップＣとを２回繰り返した後、ステップＤとしてＴＭＧａとアンモニアを流通して成長核にさらに窒化ガリウムを成長させ、サファイア基板上に窒化ガリウム結晶膜を備えた窒化ガリウム系化合物半導体層を作製した。
【０１７０】
先ず、基板表面のサーマルクリーニングを行うとともに、そのサーマルクリーニングを行っている間に、トリメチルガリウム（ＴＭＧａ）が入っている容器（バブラ）、トリメチルアルミニウム（ＴＭＡｌ）が入っている容器（バブラ）、およびトリメチルインジウム（ＴＭＩｎ）が入っている容器（バブラ）に水素キャリアガスを流通して、バブリングを開始した。なお、各バブラの温度は、温度を調整するための恒温槽を用いて一定に調整しておいた。また、各バブラの配管は反応路に接続されている。バブリングによって発生したＴＭＧａ、ＴＭＡｌおよびＴＭＩｎの蒸気は、窒化ガリウム系化合物半導体層の成長工程が始まるまでは、キャリアガスと一緒に除害装置への配管へ流通させ、除害装置を通して系外へ放出した。サーマルクリーニングの終了後、窒素キャリアガスのバルブを閉とし、反応炉内へのガスの供給を水素のみとした。
【０１７１】
キャリアガスの切り替え後、基板の温度を９００℃に降温させた。９００℃で温度が安定したのを確認した後、ＴＭＧａ、ＴＭＡｌおよびＴＭＩｎの配管のバルブを切り替え、ＴＭＧａ、ＴＭＡｌおよびＴＭＩｎの蒸気を含む気体を反応炉内へ供給して、サファイア基板上に金属核を付着させる処理を開始した。供給するＴＭＧａ、ＴＭＡｌおよびＴＭＩｎの混合比は、バブリングする配管に設置した流量調節器でモル比率で２：１：４となるように調節した。
【０１７２】
３分間の処理の後、ＴＭＧａ、ＴＭＡｌおよびＴＭＩｎの蒸気を含む気体の反応炉内への供給を停止した。そのまま、３０秒間保持し、形成した金属核を水素キャリアガス中でアニールした。３０秒間のアニールの後、アンモニアガスの配管のバルブを切り替え、炉内にアンモニアガスの供給を開始し、アニール後の金属核の窒化処理を行い、成長核を形成した。アンモニアを１分間に渡って流通させた後、バルブを切り替え、炉内へのアンモニアガスの供給を停止し、そのままその状態を３０秒間保持した後、再び、ＴＭＧａ、ＴＭＡｌおよびＴＭＩｎの蒸気を含む気体を反応炉内へ供給して、再度サファイア基板上に金属核を付着させた。３分間の処理の後、ＴＭＧａ、ＴＭＡｌおよびＴＭＩｎの蒸気を含む気体の反応炉内への供給を停止した。そのまま、３０秒間保持し、形成した金属核を水素キャリアガス中でアニールした。３０秒間のアニールの後、アンモニアガスの配管のバルブを切り替え、炉内にアンモニアガスの供給を開始し、アニール後の金属核の窒化処理を行い、成長核を形成した。このように、金属核の形成とアニールと成長核の形成（ステップＡ→ステップＢ→ステップＣ）を２回行った。
【０１７３】
１０秒間のガス流通の後、サセプタの温度を１１６０℃に昇温した。サセプタ温度の昇温中、ＴＭＧａの配管の流量調整器の流量を調節した。サセプタの温度が１１６０℃になったのを確認した後、温度の安定を待ち、その後ＴＭＧａのバルブを切り替えてＴＭＧａの炉内への供給を開始し、成長核にさらに窒化ガリウムを成長させた。１時間に渡って上記の窒化ガリウム結晶膜の成長を行ったあと、ＴＭＧａの配管のバルブを切り替え、原料の反応炉への供給を終了して成長を停止した。窒化ガリウム結晶膜の成長を終了した後、誘導加熱式ヒータへの通電を停止して、基板の温度を室温まで２０分をかけて降温した。降温中は、反応炉内の雰囲気を成長中と同じようにアンモニアと窒素と水素から構成したが、基板の温度が３００℃となったのを確認後、アンモニアと水素の供給を停止した。その後、窒素ガスを流通しながら基板温度を室温まで降温し、基板大気中に取り出した。
【０１７４】
以上の工程により、サファイア基板上にアンドープの２μｍの膜厚の窒化ガリウム結晶膜を形成した試料を作製した。取り出した基板は無色透明であり、エピタキシャル層は鏡面であった。
【０１７５】
次に、上記の方法で成長を行ったアンドープ窒化ガリウム結晶膜のＸＲＣ測定を行った。測定には、Ｃｕβ線Ｘ線発生源を光源として用い、対称面である（０００２）面と非対称面である（１０−１２）面で行った。この測定の結果、本発明の方法で作製したアンドープ窒化ガリウム結晶膜は、（０００２）面の測定では半値幅２５０秒、（１０−１２）面では半値幅３００秒を示した。また、上記の窒化ガリウム結晶膜の最表面を一般的な原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）を用いて観察した。その結果、表面には成長ピットは見られず、良好なモフォロジーの表面が観察された。また、上記の窒化ガリウム結晶膜のエッチピット密度を測定するため、試料を硫酸と燐酸の混合溶液中で２８０℃で１０分間の処理をした。この試料の表面をＡＦＭで観察してエッチピット密度を測定したところ、約３×１０7ｃｍ-2程度であった。
【０１７６】
また、上記プロセスと途中まで全く同じ工程で、窒化ガリウム結晶膜の成長の前にプロセスを停止して成長炉から取り出した試料を作製し、その表面のモフォロジーを原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）にて観察したところ、サファイア表面には、台形状の断面を有する窒化ガリウムアルミニウムインジウム結晶塊が成長核として散在していた。このように、この第７実施例では、金属核の形成とアニールと成長核の形成を繰り返すようにしたので、金属核の基板上での密度や、アニール後の金属核の形状、また成長核の形状を制御するチャンスを増すことができ、したがって、その制御をより精度良く行うことができ、この金属核および成長核に基づいて形成する窒化ガリウム系化合物半導体層をより所望の形状、品質のものとすることができる。
【０１７７】
なお、この実施例７では、金属核の形成とアニールと成長核の形成を繰り返す回数を２回としたが、その繰り返し回数は３回以上でもよく、必要に応じて適宜設定すればよい。
【０１７８】
実施例８
この実施例では、図５に示すように、ステップＡをステップＡ１とステップＡ２の２段階（前期工程と後期工程）とし、その後ステップＢ→ステップＣ→ステップＤの順で、サファイア基板上に窒化ガリウム系化合物半導体層を形成した。先ずステップＡ１として、トリメチルアルミニウム（ＴＭＡｌ）の蒸気を含む気体を流通し、次のステップＡ２において、トリメチルガリウム（ＴＭＧａ）の蒸気を含む気体を流通して基板上に金属核を付着する処理を施した。その後、ステップＢとして水素ガス中でアニール処理を行い、ステップＣとして水素とアンモニアの混合気体を流通し、アニール後の金属核の窒化処理を行って成長核を形成し、その後、ステップＤとしてＴＭＧａとアンモニアを流通して成長核にさらに窒化ガリウムを成長させ、サファイア基板上に窒化ガリウム結晶膜を備えた窒化ガリウム系化合物半導体層を作製した。
【０１７９】
その具体的な手順は下記の通りである。先ず上記の実施例１の場合と同様に、基板表面のサーマルクリーニングを行うとともに、そのサーマルクリーニングを行っている間に、原料であるトリメチルガリウム（ＴＭＧａ）が入っている容器（バブラ）およびトリメチルアルミニウム（ＴＭＡｌ）が入っている容器（バブラ）の各配管に水素キャリアガスを流通して、バブリングを開始した。なお、各バブラの温度は、温度を調整するための恒温槽を用いて一定に調整しておいた。また、各バブラの配管は反応路に接続されている。バブリングによって発生したＴＭＧａおよびＴＭＡｌの蒸気は、窒化ガリウム系化合物半導体層の成長工程が始まるまでは、キャリアガスと一緒に除害装置への配管へ流通させ、除害装置を通して系外へ放出した。
【０１８０】
サーマルクリーニングの終了後、窒素キャリアガスのバルブを閉とし、反応炉内へのガスの供給を水素のみとした。キャリアガスの切り替え後、基板の温度を１１００℃に降温させた。１１００℃で温度が安定したのを確認した後、ＴＭＡｌの配管のバルブを切り替え、ＴＭＡｌの蒸気を含む気体を反応炉内へ供給して、サファイア基板上に金属（Ａｌ）核を付着させる処理を開始した。この処理を１分間に渡って行った後、ＴＭＡｌの配管のバルブを切り替え、ＴＭＡｌの蒸気を含む気体の反応炉内への供給を停止した（ステップＡ１）。その後、ＴＭＧａの配管のバルブを切り替え、ＴＭＧａの蒸気を含む気体を反応炉内へ供給して、サファイア基板上に金属（Ｇａ）核を付着させる処理を開始した。この処理を２分間に渡って行った後、ＴＭＧａの配管のバルブを切り替え、ＴＭＧａの蒸気を含む気体の反応炉内への供給を停止した（ステップＡ２）。このように、金属核の形成を２段階（ステップＡ１→ステップＡ２）に分けて行った。
【０１８１】
その後５分間保持し、形成した金属核を水素キャリアガス中でアニールした。５分間のアニールの後、アンモニアガスの配管のバルブを切り替え、炉内にアンモニアガスの供給を開始し、アニール後の金属核の窒化処理を行い、成長核を形成した。
【０１８２】
１０秒間の流通の後、サセプタの温度を１１６０℃に昇温した。サセプタ温度の昇温中、ＴＭＧａの配管の流量調整器の流量を調節した。サセプタの温度が１１６０℃になったのを確認した後、温度の安定を待ち、その後ＴＭＧａのバルブを切り替えてＴＭＧａの炉内への供給を開始し、成長核にさらに窒化ガリウムを成長させた。
【０１８３】
１時間に渡って上記の窒化ガリウム結晶膜の成長を行ったあと、ＴＭＧａの配管のバルブを切り替え、原料の反応炉への供給を終了して成長を停止した。窒化ガリウム結晶膜の成長を終了した後、誘導加熱式ヒータへの通電を停止して、基板の温度を室温まで２０分をかけて降温した。降温中は、反応炉内の雰囲気を成長中と同じようにアンモニアと窒素と水素から構成したが、基板の温度が３００℃となったのを確認後、アンモニアと水素の供給を停止した。その後、窒素ガスを流通しながら基板温度を室温まで降温し、試料を大気中に取り出した。
【０１８４】
以上の工程により、サファイア基板上にアンドープの２μｍの膜厚の窒化ガリウム結晶膜を形成した試料を作製した。取り出した基板は無色透明であり、成長面は鏡面であった。
【０１８５】
次に、上記の方法で成長を行ったアンドープ窒化ガリウム結晶膜のＸＲＣ測定を行った。測定には、Ｃｕβ線Ｘ線発生源を光源として用い、対称面である（０００２）面と非対称面である（１０−１２）面で行った。この測定の結果、本発明の方法で作製したアンドープ窒化ガリウム結晶膜は、（０００２）面の測定では半値幅１８０秒、（１０−１２）面では半値幅２９０秒を示した。また、上記の窒化ガリウム結晶膜の最表面を一般的な原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）を用いて観察した。その結果、表面には成長ピットは見られず、良好なモフォロジーの表面が観察された。また、上記の窒化ガリウム結晶膜のエッチピット密度を測定するため、試料を硫酸と燐酸の混合溶液中で２８０℃で１０分間の処理をした。この試料の表面をＡＦＭで観察してエッチピット密度を測定したところ、約１×１０7ｃｍ-2程度であった。
【０１８６】
また、上記プロセスと途中まで全く同じ工程で、窒化ガリウム結晶膜の成長の前にプロセスを停止して成長炉から取り出した試料を作製し、その表面のモフォロジーを原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）にて観察したところ、サファイア表面には、台形状の断面を有する窒化ガリウムアルミニウム結晶塊が成長核として散在していた。
【０１８７】
このように、この実施例８では、金属核の形成を前期工程と後期工程との２段階に分けて行うようにしたので、金属核を成す金属の種類を多様化させることができ、また金属核の基板上での密度をより精度良く制御することができ、したがって、この金属核に基づいて形成する窒化ガリウム系化合物半導体層をより所望の形状、品質のものとすることができる。
【０１８８】
なお、この実施例８では、金属核の形成を前期工程と後期工程との２段階に分けて行い、それぞれ１回ずつ行うようにしたが、その前期工程と後期工程とを２回以上繰り返し行うように構成してもよい。また、２段階だけでなく、３段階以上に分けて行うようにしてもよい。このように繰り返し回数を増したり、段階数を増すことで、金属核の形成をより高精度で行えるようになる。また、この実施例８では、金属核の形成を２段階に分けて行った後、金属核を水素キャリアガス中でアニールしたが、このアニール工程を省くことも可能である。但し、その場合金属核を形成するための原料の種類や金属核の窒化を行う際の雰囲気ガス温度、圧力などの条件を適正に選ぶ必要がある。
【０１８９】
実施例９
この実施例９では、上記の第４実施例（図５）の場合と同様に、ステップＡをステップＡ１とステップＡ２の２段階とし、その後ステップＢ→ステップＣ→ステップＤの順で、サファイア基板上に窒化ガリウム系化合物半導体層を形成した。先ずステップＡ１として、トリメチルアルミニウム（ＴＭＡｌ）の蒸気を含む気体を流通し、次のステップＡ２において、トリメチルガリウム（ＴＭＧａ）とトリメチルインジウム（ＴＭＩｎ）が１：２の混合比で混合された蒸気を含む気体を流通して基板上に金属核を付着する処理を施した。また、その際に、第４実施例の場合と異なり、ステップＡ１を実施する温度と、ステップＡ２を実施する温度とを互いに異なる温度に設定した。その後、ステップＢとして水素ガス中でアニール処理を行い、ステップＣとして水素とアンモニアの混合気体を流通し、アニール後の金属核の窒化処理を行って成長核を形成し、その後、ステップＤとしてＴＭＧａとアンモニアを流通して成長核にさらに窒化ガリウムを成長させ、サファイア基板上に窒化ガリウム結晶膜を備えた窒化ガリウム系化合物半導体層を作製した。
【０１９０】
その具体的な手順は下記の通りである。先ず上記の第１実施例の場合と同様に、基板表面のサーマルクリーニングを行うとともに、そのサーマルクリーニングを行っている間に、原料であるトリメチルガリウム（ＴＭＧａ）が入っている容器（バブラ）、トリメチルアルミニウム（ＴＭＡｌ）が入っている容器（バブラ）およびトリメチルインジウム（ＴＭＩｎ）が入っている容器（バブラ）の各配管に水素キャリアガスを流通して、バブリングを開始した。なお、各バブラの温度は、温度を調整するための恒温槽を用いて一定に調整しておいた。また、各バブラの配管は反応路に接続されている。バブリングによって発生したＴＭＧａ、ＴＭＡｌおよびＴＭＩｎの蒸気は、窒化ガリウム系化合物半導体層の成長工程が始まるまでは、キャリアガスと一緒に除害装置への配管へ流通させ、除害装置を通して系外へ放出した。サーマルクリーニングの終了後、窒素キャリアガスのバルブを閉とし、反応炉内へのガスの供給を水素のみとした。
【０１９１】
キャリアガスの切り替え後、基板の温度を１１６０℃に降温させた。１１６０℃で温度が安定したのを確認した後、ＴＭＡｌの配管のバルブを切り替え、ＴＭＡｌの蒸気を含む気体を反応炉内へ供給して、サファイア基板上に金属（Ａｌ）核を付着させる処理を開始した。この処理を１分間に渡って行った後、ＴＭＡｌの配管のバルブを切り替え、ＴＭＡｌの蒸気を含む気体の反応炉内への供給を停止した（ステップＡ１）。その後、ＲＦコイルに通電する電流を制御して、サセプタの温度を９５０℃に変更した。１０秒間、温度が安定するのを待った後、ＴＭＧａとＴＭＩｎの配管のバルブを同時に切り替え、ＴＭＧａとＴＭＩｎの蒸気を含む気体を反応炉内へ供給して、サファイア基板上に金属（Ｇａ、Ｉｎ）核を付着させる処理を開始した。供給するＴＭＧａとＴＭＩｎの混合比は、バブリングする配管に設置した流量調節器でモル比率で１：２となるように調節した。この処理を２分間に渡って行った後、ＴＭＧａとＴＭＩｎの配管のバルブを同時に切り替え、ＴＭＧａとＴＭＩｎの蒸気を含む気体の反応炉内への供給を停止した（ステップＡ２）。このように、金属核の形成を２段階（ステップＡ１→ステップＡ２）に分けて行うとともに、各段階での成長温度を異なる温度に設定した。
【０１９２】
その後５分間保持し、形成した金属核を水素キャリアガス中でアニールした。５分間のアニールの後、アンモニアガスの配管のバルブを切り替え、炉内にアンモニアガスの供給を開始し、アニール後の金属核の窒化処理を行い、成長核を形成した。
【０１９３】
１０秒間の流通の後、サセプタの温度を１１６０℃に昇温した。サセプタ温度の昇温中、ＴＭＧａの配管の流量調整器の流量を調節した。サセプタの温度が１１６０℃になったのを確認した後、温度の安定を待ち、その後ＴＭＧａのバルブを切り替えてＴＭＧａの炉内への供給を開始し、成長核にさらに窒化ガリウムを成長させた。
【０１９４】
１時間に渡って上記の窒化ガリウム結晶膜の成長を行ったあと、ＴＭＧａの配管のバルブを切り替え、原料の反応炉への供給を終了して成長を停止した。窒化ガリウム結晶膜の成長を終了した後、誘導加熱式ヒータへの通電を停止して、基板の温度を室温まで２０分をかけて降温した。降温中は、反応炉内の雰囲気を成長中と同じようにアンモニアと窒素と水素から構成したが、基板の温度が３００℃となったのを確認後、アンモニアと水素の供給を停止した。その後、窒素ガスを流通しながら基板温度を室温まで降温し、試料を大気中に取り出した。
【０１９５】
以上の工程により、サファイア基板上にアンドープの２μｍの膜厚の窒化ガリウム結晶膜を形成した試料を作製した。取り出した基板は無色透明であり、成長面は鏡面であった。
【０１９６】
次に、上記の方法で成長を行ったアンドープ窒化ガリウム結晶膜のＸＲＣ測定を行った。測定には、Ｃｕβ線Ｘ線発生源を光源として用い、対称面である（０００２）面と非対称面である（１０−１２）面で行った。この測定の結果、本発明の方法で作製したアンドープ窒化ガリウム結晶膜は、（０００２）面の測定では半値幅１９０秒、（１０−１２）面では半値幅２６０秒を示した。また、上記の窒化ガリウム結晶膜の最表面を一般的な原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）を用いて観察した。その結果、表面には成長ピットは見られず、良好なモフォロジーの表面が観察された。また、上記の窒化ガリウム結晶膜のエッチピット密度を測定するため、試料を硫酸と燐酸の混合溶液中で２８０℃で１０分間の処理をした。この試料の表面をＡＦＭで観察してエッチピット密度を測定したところ、約１×１０7ｃｍ-2程度であった。
【０１９７】
また、上記プロセスと途中まで全く同じ工程で、窒化ガリウム結晶膜の成長の前にプロセスを停止して成長炉から取り出した試料を作製し、その表面のモフォロジーを原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）にて観察したところ、サファイア表面には、台形状の断面を有する窒化ガリウムアルミニウムインジウム結晶塊が成長核として散在していた。
【０１９８】
このように、この実施例９では、金属核の形成を２段階に分けて行うとともに、各段階での成長温度を異なる温度に設定したので、金属核を成す金属の種類を多様化させることができるとともに、その金属に適した温度で的確に付着させることができる。また金属核の基板上での密度をより精度良く制御することができ、したがって、この金属核に基づいて形成する窒化ガリウム系化合物半導体層をより所望の形状、品質のものとすることができる。
【０１９９】
なおこの実施例９では、金属核の形成を２段階に分けて行った後、金属核を水素キャリアガス中でアニールしたが、このアニール工程を省くことも可能である。またその場合、金属核の形成の工程と窒化の工程とを交互に２回以上行った後、窒化ガリウム系化合物半導体層を成長させることも可能である。
【０２００】
比較例１
上記の実施例１〜３及び５〜９で作製した各試料と比較するための試料を作製した。この比較例では、［背景の技術］の欄で説明した特開平４−２９７０２３号公報の実施例で報告されているのと同じ低温バッファ層を形成する工程を用いて、基板上にアンドープの２μｍの膜厚の窒化ガリウム結晶膜を形成した。取り出した基板は無色透明であり、成長面は鏡面であった。
【０２０１】
次に、上記の従来手法で得られたアンドープ窒化ガリウム結晶膜のＸＲＣ測定を行ったところ、（０００２）面の測定では半値幅４００秒、（１０−１２）面では半値幅５００秒を示した。また、上記の窒化ガリウム結晶膜の最表面をＡＦＭを用いて観察した。その結果、表面にはまばらに成長ピットが見られ、多くの転位の存在を示す弧の短いテラスからなるモフォロジーの表面が観察された。また、上記の窒化ガリウム結晶膜のエッチピット密度を測定するため、試料を実施例５と同様の処理をし、表面をＡＦＭで観察してエッチピット密度を測定した。これによると、エッチピット密度は、２×１０9ｃｍ-2であった。
【０２０２】
実施例１０
この実施例１０では、実施例８に記載した方法により基板上に窒化ガリウム系化合物半導体層を形成し、その基板上の窒化ガリウム系化合物半導体層にさらに別の窒化ガリウム系化合物半導体層を積層させて半導体発光素子を構成した。
【０２０３】
図６は実施例１０で作製した半導体発光素子の断面構造を模式的に示す図である。この実施例１０では、ＭＯＣＶＤ法を用いて、高温に加熱したサファイア基板１１上に、先ずトリメチルアルミニウム（ＴＭＡｌ）の蒸気を含む気体を流通し、次にトリメチルガリウム（ＴＭＧａ）の蒸気を含む気体を流通して基板上に金属核を形成した後、水素中で金属核をアニールし、その後でアンモニアを流通することで金属核を窒化し、その上に１×１０17ｃｍ-3の電子濃度を持つ２μｍの低ＳｉドープＧａＮ層１２を形成し、この低ＳｉドープＧａＮ層上に順に、１×１０19ｃｍ-3の電子濃度を持つ１μｍの高ＳｉドープＧａＮ層１３、１×１０17ｃｍ-3の電子濃度を持つ１００ÅのＩｎ0.1Ｇａ0.9Ｎクラッド層１４、ＧａＮ障壁層１５に始まりＧａＮ障壁層１５に終わる、６層の７０ÅのＧａＮ障壁層１５と５層の２０ÅのノンドープのＩｎ0.2Ｇａ0.8Ｎ井戸層１６からなる多重量子井戸構造、３０ÅのノンドープのＡｌ0.2Ｇａ0.8Ｎ拡散防止層１７、８×１０17ｃｍ-3の正孔濃度を持つ０．１５μｍのＭｇドープＧａＮ層１８、５×１０18ｃｍ-3の正孔濃度を持つ１００ÅのＭｇドープＩｎ0.1Ｇａ0.9Ｎ層１９を積層し、半導体発光素子用の多層構造を有するウェーハを作製した。次いで、このサファイア基板上に積層された多層構造を有するウェーハを用いて発光ダイオードを作製した。
【０２０４】
上記の多層構造のウェーハの作製は、ＭＯＣＶＤ法を用いて以下の手順で行った。
【０２０５】
まず、サファイア基板１１を、誘導加熱式ヒータのＲＦコイルの中に設置された石英製の反応炉の中に導入した。サファイア基板１１は、窒素ガス置換されたグローブボックスの中で、加熱用のカーボン製サセプター上に載置した。試料を導入後、窒素ガスを流通して反応炉内をパージした。窒素ガスを１０分間に渡って流通した後、誘導加熱式ヒータを作動させ、１０分をかけて基板温度を１１７０℃に昇温し、同時に炉内の圧力を５０ｈＰａとした。基板温度を１１７０℃に保ったまま、水素ガスと窒素ガスを流通させながら９分間放置して、基板表面のサーマルクリーニングを行った。
【０２０６】
サーマルクリーニングを行っている間に、反応炉に接続された原料であるトリメチルガリウム（ＴＭＧａ）の入った容器（バブラ）及びトリメチルアルミニウム（ＴＭＡｌ）の入った容器（バブラ）の配管に水素キャリアガスを流通して、バブリングを開始した。各バブラの温度は、温度を調整するための恒温槽を用いて一定に調整しておいた。バブリングによって発生したＴＭＧａ及びＴＭＡｌの蒸気は、成長工程が始まるまでは、キャリアガスと一緒に除害装置への配管へ流通させ、除害装置を通して系外へ放出した。サーマルクリーニングの終了後、窒素キャリアガスのバルブを閉とし、反応炉内へのガスの供給を水素のみとした。
【０２０７】
キャリアガスの切り替え後、基板の温度を１１００℃に降温させると共に、炉内の圧力を１００ｈＰａに調節した。１１００℃で温度が安定したのを確認した後、ＴＭＡｌの配管のバルブを切り替え、ＴＭＡｌの蒸気を含む気体を反応炉内へ供給して、サファイア基板上に金属（Ａｌ）核を付着させる処理を開始した。この処理を１分間に渡って行った後、ＴＭＡｌの配管のバルブを切り替え、ＴＭＡｌの蒸気を含む気体の反応炉内への供給を停止した。その後、ＴＭＧａの配管のバルブを切り替え、ＴＭＧａの蒸気を含む気体を反応炉内へ供給して、サファイア基板１１上に金属（Ｇａ）核を付着させる処理を開始した。この処理を２分間に渡って行った後、ＴＭＧａの配管のバルブを切り替え、ＴＭＧａの蒸気を含む気体の反応炉内への供給を停止した。このように、金属核の形成を２段階に分けて行った。
【０２０８】
その後５分間保持し、形成した金属核を水素キャリアガス中でアニールした。５分間のアニールの後、アンモニアガスの配管のバルブを切り替え、炉内にアンモニアガスの供給を開始し、アニール後の金属核の窒化処理を行い、成長核を形成した。ここまでは、第４実施例の通りである。
【０２０９】
１０秒の後、アンモニアの流通を続けながら、サセプタの温度を１１６０℃に昇温した。サセプタ温度の昇温中、ＴＭＧａの配管の流量調節器の流通を調節した。また、ＳｉＨ4の流通を開始した。低ＳｉドープのＧａＮ層の成長が始まるまでの間、ＳｉＨ4はキャリアガスと一緒に除害装置への配管へ流通させ、除害装置を通して系外へ放出した。サセプタの温度が１１６０℃になったのを確認した後、温度の安定を待ち、その後ＴＭＧａとＳｉＨ4のバルブを切り替えてＴＭＧａとＳｉＨ4の炉内への供給を開始し、低ドープのＧａＮの成長を開始し、約１時間１５分に渡って上記のＧａＮ層の成長を行った。ＳｉＨ4の流通させる量は事前に検討してあり、ＳｉドープＧａＮ層の電子濃度が１×１０17ｃｍ-3となるように調整した。このようにして、２μｍの膜厚を成す低ＳｉドープＧａＮ層１２を形成した。
【０２１０】
さらに、この低ＳｉドープＧａＮ層１２上にＳｉドープのｎ型ＧａＮ層を成長させた。すなわち、低ＳｉドープのＧａＮ層１２を成長後、１分間に渡ってＴＭＧａとＳｉＨ4の炉内への供給を停止した。その間、ＳｉＨ4の流通量を変更した。流通させる量は事前に検討してあり、ＳｉドープＧａＮ層の電子濃度が１×１０19ｃｍ-3となるように調整した。アンモニアはそのままの流量で炉内へ供給し続けた。１分間の停止の後、ＴＭＧａとＳｉＨ4の供給を再開し、４５分間に渡って成長を行った。この操作により、１μｍの膜厚を成す高ＳｉドープＧａＮ層１３を形成した。
【０２１１】
高ＳｉドープＧａＮ層１３を成長した後、ＴＭＧａとＳｉＨ4のバルブを切り替えて、これらの原料の炉内への供給を停止した。アンモニアはそのまま流通させながら、バルブを切り替えてキャリアガスを水素から窒素へ切り替えた。その後、基板の温度を１１６０℃から８００℃へ低下させ、同時に炉内の圧力を１００ｈＰａから２００ｈＰａへ変更した。
【０２１２】
炉内の温度の変更を待つ間に、ＳｉＨ4の供給量を変更した。流通させる量は事前に検討してあり、ＳｉドープＩｎＧａＮクラッド層の電子濃度が１×１０17ｃｍ-3となるように調整した。アンモニアはそのままの流量で炉内へ供給し続けた。また、あらかじめトリメチルインジウム（ＴＭＩｎ）とトリエチルガリウム（ＴＥＧａ）のバブラへのキャリアガスの流通を開始しておいた。ＳｉＨ4ガス、およびバブリングによって発生したＴＭＩｎおよびＴＥＧａの蒸気は、クラッド層の成長工程が始まるまでは、キャリアガスと一緒に除害装置への配管へ流通させ、除害装置を通して系外へ放出した。その後、炉内の状態が安定するのを待って、ＴＭＩｎとＴＥＧａとＳｉＨ4のバルブを同時に切り替え、これらの原料の炉内への供給を開始した。約１０分間に渡って供給を継続し、１００Åの膜厚を成すＳｉドープＩｎ0.1Ｇａ0.9Ｎクラッド層１４を形成した。その後、ＴＭＩｎ、ＴＥＧａおよびＳｉＨ4のバルブを切り替え、これらの原料の供給を停止した。
【０２１３】
次に、ＧａＮよりなる障壁層１５とＩｎ0.2Ｇａ0.8Ｎよりなる井戸層１６で構成される多重量子井戸構造を作製した。多重量子井戸構造の作製にあたっては、ＳｉドープＩｎ0.1Ｇａ0.9Ｎクラッド層１４上に、始めにＧａＮ障壁層１５を形成し、そのＧａＮ障壁層１５上にＩｎ0.2Ｇａ0.8Ｎ井戸層１６を形成した。この構造を５層積層したのち、５番目のＩｎ0.2Ｇａ0.8Ｎ井戸層１６上に、６番目のＧａＮ障壁層１５を形成し、両側をＧａＮ障壁層１５で挟んだ構造とした。
【０２１４】
１番目のＧａＮ層を形成するために、ＳｉドープＩｎ0.1Ｇａ0.9Ｎクラッド層１４の成長終了後、３０秒間に渡って停止したのち、基板温度や炉内の圧力、キャリアガスの流量や種類はそのままで、ＴＥＧａのバルブを切り替えてＴＥＧａの炉内への供給を行った。７分間に渡ってＴＥＧａの供給を行った後、再びバルブを切り替えてＴＥＧａの供給を停止してＧａＮ障壁層１５の成長を終了した。これにより、７０Åの膜厚を成すＧａＮ障壁層１５を形成した。
【０２１５】
ＧａＮ障壁層１５の成長を行っている間、除害設備への配管に流していたＴＭＩｎの流量を、クラッド層１４の成長の時と比較して、モル流量にして２倍になるよう調節しておいた。ＧａＮ障壁層１５の成長終了後、３０秒間に渡ってＩＩＩ族原料の供給を停止したのち、基板温度や炉内の圧力、キャリアガスの流量や種類はそのままで、ＴＥＧａとＴＭＩｎのバルブを切り替えてＴＥＧａとＴＭＩｎの炉内への供給を行った。２分間に渡ってＴＥＧａとＴＭＩｎの供給を行った後、再びバルブを切り替えてＴＥＧａとＴＭＩｎの供給を停止してＩｎ0.2Ｇａ0.8Ｎ井戸層１６の成長を終了した。これにより、２０Åの膜厚を成すＩｎ0.2Ｇａ0.8Ｎ井戸層１６を形成した。
【０２１６】
Ｉｎ0.2Ｇａ0.8Ｎ井戸層１６の成長終了後、３０秒間に渡ってＩＩＩ族原料の供給を停止したのち、基板温度や炉内の圧力、キャリアガスの流量や種類はそのままで、ＴＥＧａの炉内への供給を開始し、再びＧａＮ障壁層１５の成長を行った。このような手順を５回繰り返し、５層のＧａＮ障壁層１５と５層のＩｎ0.2Ｇａ0.8Ｎ井戸層１６を作製した。更に、最後のＩｎ0.2Ｇａ0.8Ｎ井戸層１６上にＧａＮ障壁層１５を形成した。
【０２１７】
このＧａＮ障壁層１５で終了する多重量子井戸構造上に、下記手順でノンドープのＡｌ0.2Ｇａ0.8Ｎ拡散防止層１７を作製した。すなわち、ＴＥＧａの供給を停止して、ＧａＮ障壁層１５の成長が終了した後、１分間をかけて基板の温度とキャリアガスの種類、流量は同じにしたまま、炉内の圧力を１００ｈＰａに変更した。あらかじめトリメチルアルミニウム（ＴＭＡｌ）のバブラへのキャリアガスの流通を開始しておいた。バブリングによって発生したＴＭＡｌの蒸気は、拡散防止層の成長工程が始まるまでは、キャリアガスと一緒に除害装置への配管へ流通させ、除害装置を通して系外へ放出した。炉内の圧力が安定するのを待って、ＴＥＧａとＴＭＡｌのバルブを切り替え、これらの原料の炉内への供給を開始した。その後、約３分間に渡って成長を行ったあと、ＴＥＧａとＴＭＡｌの供給を停止し、ノンドープのＡｌ0.2Ｇａ0.8Ｎ拡散防止層１７の成長を停止した。これにより、３０Åの膜厚を成すノンドープのＡｌ0.2Ｇａ0.8Ｎ拡散防止層１７を形成した。
【０２１８】
このノンドープのＡｌ0.2Ｇａ0.8Ｎ拡散防止層１７上に、下記手順でＭｇドープのＧａＮ層１８を作製した。すなわち、ＴＥＧａとＴＭＡｌの供給を停止して、ノンドープのＡｌ0.2Ｇａ0.8Ｎ拡散防止層１７の成長が終了した後、２分間をかけて、基板の温度を１０６０℃に上昇し、炉内の圧力を２００ｈＰａに変更した。更に、キャリアガスを水素に変更した。また、あらかじめピスシクロペンタジエルマグネシウム（Ｃｐ２Ｍｇ）のバブラへのキャリアガスの流通を開始しておいた。バブリングによって発生したＣｐ２Ｍｇの蒸気は、ＭｇドープＧａＮ層の成長工程が始まるまでは、キャリアガスと一緒に除害装置への配管へ流通させ、除害装置を通して系外へ放出した。温度と圧力を変更して炉内の圧力が安定するのを待って、ＴＥＧａとＣｐ２Ｍｇのバルブを切り替え、これらの原料の炉内への供給を開始した。Ｃｐ２Ｍｇを流通させる量は事前に検討してあり、ＭｇドープＧａＮクラッド層の正孔濃度が８×１０17ｃｍ-3となるように調整した。その後、約６分間に渡って成長を行ったあと、ＴＥＧａとＣｐ２Ｍｇの供給を停止し、ＭｇドープのＧａＮ層の成長を停止した。これにより、０．１５μｍの膜厚を成すＭｇドープのＧａＮ層１８が形成された。
【０２１９】
このＭｇドープのＧａＮ層１８上に、下記手順でＭｇドープのＩｎＧａＮ層１９を作製した。すなわち、ＴＥＧａとＣｐ２Ｍｇの供給を停止して、ＭｇドープのＧａＮ層１８の成長が終了した後、２分間をかけて、基板の温度を８００℃に下降させた。同時に、キャリアガスを窒素に変更した。炉内の圧力は２００ｈＰａのままとした。Ｃｐ２Ｍｇの流量を変更して、ＭｇドープＩｎ0.1Ｇａ0.9Ｎ層１９のＭｇドープ量が、ＭｇドープＧａＮ層と同じになるようにした。事前の検討により、このドープ量では、ＭｇドープＩｎ0.1Ｇａ0.9Ｎ層の正孔濃度が５×１０18ｃｍ-3となることが判っている。
【０２２０】
基板温度が安定するのを待って、ＴＭＩｎとＴＥＧａとＣｐ２Ｍｇのバルブを切り替え、これらの原料の炉内への供給を開始した。その後、約１０分間に渡って成長を行ったあと、ＴＥＧａとＴＭＩｎとＣｐ２Ｍｇの供給を停止し、ＭｇドープのＩｎ0.1Ｇａ0.9Ｎ層１９の成長を停止した。これにより、１００Åの膜厚を成すＭｇドープのＩｎ0.1Ｇａ0.9Ｎ層１９が形成された。
【０２２１】
ＭｇドープＩｎ0.1Ｇａ0.9Ｎ層１９の成長を終了した後、誘導加熱式ヒータへの通電を停止して、基板の温度を室温まで２０分をかけて降温した。降温中は、反応炉内の雰囲気を窒素のみから構成した。その後、基板温度が室温まで降温したのを確認して、試料を大気中に取り出した。取り出したウエハは、黄味を帯びた透明であり、成長面は鏡面であった。 以上のような手順により、半導体発光素子用の多層構造を有するウェーハを作製した。ここでＭｇドープＧａＮ層１８とＭｇドープＩｎ0.1Ｇａ0.9Ｎ層１９は、ｐ型キャリアを活性化するためのアニール処理を行わなくてもｐ型を示した。
【０２２２】
次いで、上記のサファイア基板上にエピタキシャル層構造が積層されたウェーハを用いて、半導体発光素子の一種である発光ダイオードを作製した。大気中に取り出したウェーハについて、公知のフォトリソグラフィーによって、図７に示すように、１００ÅのＭｇドープのＩｎ0.1Ｇａ0.9Ｎ層１８の表面１８ａ上に、表面側から順に、チタン、アルミニウム、金と積層した構造を持つボンディングパッド２０と、金のみからなる透明性の電極を形成し、ｐ側電極２１を作製した。更にその後、ウェーハにドライエッチングを行い、高ＳｉドープＧａＮ層１３のｎ側電極を形成する部分１３１を露出させ、露出した部分１３１にＮｉ、Ａｌよりなるｎ側電極２２を作製した。これらの作業により、ウェーハ上に図７に示すような形状を持つ電極を作製した。このようにしてｐ側およびｎ側の電極を形成したウェーハについて、サファイア基板の裏面を研削、研磨してミラー状の面とした。その後、該ウェーハを３５０μｍ角の正方形のチップに切断し、電極が上になるように、リードフレーム上に載置し、金線でリードフレームへ結線して発光素子とした。上記のようにして作製した発光ダイオードのｐ側およびｎ側の電極間に順方向電流を流したところ、電流２０ｍＡにおける順方向電圧は３．０Ｖであった。また、ｐ側の透光性電極を通して発光を観察したところ、発光波長は４７０ｎｍであり、発光出力は６ｃｄを示した。
【０２２３】
実施例１１
この実施例では、ＴＭＡｌの流通（ステップＡ１）とＴＭＧａの流通（ステップＡ２）による金属核の形成を交互に２回繰り返し、その後アニール（ステップＢ）を行うことなく金属核の窒化（ステップＣ）を行い、その上に窒化ガリウム系化合物半導体を成長（ステップＤ）する工程を用いて窒化ガリウム系化合物半導体を成長し半導体発光素子を製造した例について説明する。作製した素子の構造は、図６に示した構造と同じである。
【０２２４】
上記の素子構造試料の作製は、ＭＯＣＶＤ法を用いて以下の手順で行った。まず、サファイア基板１１を、誘導加熱式ヒータのＲＦコイルの中に設置された石英製の反応炉の中に導入した。サファイア基板は、窒素ガス置換されたグローブボックスの中で、加熱用のカーボン製サセプター上に載置した。試料を導入後、窒素ガスを流通して反応炉内をパージした。金属核を付着する工程を行う前に、実施例６と同様にしてサーマルアニーリングを行った。また、その間、実施例６と同様に使用する原料のバブリングを開始し、発生した蒸気を除害装置を通じて炉外へ放出しておいた。サーマルクリーニングの終了後、窒素キャリアガスのバルブを閉とし、反応炉内へのガスの供給を水素のみとした。
【０２２５】
キャリアガスの切り替え後、基板の温度を１１００℃に降温させるとともに、炉内の圧力を１００ｈＰａに調節した。１１００℃で温度が安定したのを確認した後、ＴＭＡｌの配管のバルブを切り替え、ＴＭＡｌの蒸気を含む気体を反応炉内へ供給して、サファイア基板上にアルミニウム金属核を付着させる処理を開始した。２分後、ＴＭＡｌの配管のバルブを切り替え、ＴＭＡｌの炉内への供給を停止した。１秒ののち、ＴＭＧａの配管のバルブを切り替え、ＴＭＧａの蒸気を含む気体を反応炉内へ供給して、サファイア基板上に付着したアルミニウム金属核にガリウムを付着させる処理を開始した。４分後、ＴＭＧａの配管のバルブを切り替え、ＴＭＧａの炉内への供給を停止した。このＴＭＡｌとＴＭＧａの反応炉内への供給の操作を２回繰り返した。
【０２２６】
２度目のＴＭＧａの蒸気を含む気体を反応炉内へ供給するのを停止するのと同時に、アンモニアガスの配管のバルブを切り替え、炉内にアンモニアガスの供給を開始し、金属核の窒化を開始した。さらに、１０秒の後、アンモニアの流通を続けながら、サセプタの温度を１１６０℃に昇温し、引き続き低ＳｉドープＧａＮ層の作製に入った。そして、低ＳｉドープＧａＮ層１２、高ＳｉドープＧａＮ層１３、Ｉｎ0.1Ｇａ0.9Ｎクラッド層１４、６層のＧａＮ障壁層と５層のＩｎ0.2Ｇａ0.8Ｎ井戸層１６とを交互に積層した多重量子井戸構造、Ａｌ0.2Ｇａ0.8Ｎ拡散防止層１７、ＭｇドープＧａＮ層１８、ＭｇドープＩｎ0.1Ｇａ0.9Ｎ層１９を、実施例１０と同じ手順により順次成長した。
【０２２７】
ウェーハの最表面層であるＭｇドープＩｎ0.1Ｇａ0.9Ｎ層の成長を終了した後、誘導加熱式ヒータへの通電を停止して、基板の温度を室温まで２０分をかけて降温した。降温中は、反応炉内の雰囲気を窒素のみから構成した。その後、基板温度が室温まで降温したのを確認して、試料を大気中に取り出した。取り出したウエハは、黄味を帯びた透明であり、成長面は鏡面であった。
【０２２８】
以上のような手順により、半導体発光素子用の多層構造を有するウェーハを作製した。本ウェーハ上に実施例６と同様のプロセスにより電極を形成してチップ化し、リードフレームにマウントして結線し、発光素子とした。上記のようにして作製した発光ダイオードのｐ側およびｎ側の電極間に順方向電流を流したところ、電流２０ｍＡにおける順方向電圧は３．２Ｖであった。また、ｐ側の透光性電極を通して発光を観察したところ、発光波長は４７０ｎｍであり、発光出力は５ｃｄを示した。
【０２２９】
実施例１２
この実施例では、本発明の方法により基板上に窒化ガリウム系化合物半導体層を形成し、その基板上の窒化ガリウム系化合物半導体層にさらに別の窒化ガリウム系化合物半導体層を積層させて半導体発光素子を構成した。
【０２３０】
図８は実施例１２で作製した半導体発光素子の断面構造を模式的に示す図である。この実施例では、ＭＯＣＶＤ法を用いて、高温に加熱したサファイア基板１１上に、先ずトリメチルアルミニウム（ＴＭＡｌ）の蒸気を含む気体を流通し、次にトリメチルガリウム（ＴＭＧａ）の蒸気を含む気体を流通して基板上に金属核を形成した後、水素中で金属核をアニールし、その後でアンモニアを流通することで金属核を窒化し、その上に１×１０17ｃｍ-3の電子濃度を持つ２μｍの低ＳｉドープＧａＮ層１２を形成し、この低ＳｉドープＧａＮ層上に順に、１×１０19ｃｍ-3の電子濃度を持つ１μｍの高ＳｉドープＧａＮ層１３、ＧａＮ障壁層１５に始まりＧａＮ障壁層１５に終わる、６層の７０ÅのＧａＮ障壁層１５と５層の２０ÅのノンドープのＩｎ0.2Ｇａ0.8Ｎ井戸層１６からなる多重量子井戸構造、３０ÅのノンドープのＡｌ0.2Ｇａ0.8Ｎ拡散防止層１７、８×１０17ｃｍ-3の正孔濃度を持つ０．１５μｍのＭｇドープＧａＮ層１８を積層し、半導体発光素子用の多層構造を有するウェーハを作製した。次いで、このサファイア基板上に積層された多層構造を有するウェーハを用いて発光ダイオードを作製した。
【０２３１】
上記の多層構造のウェーハの作製は、ＭＯＣＶＤ法を用いて以下の手順で行った。
【０２３２】
まず、サファイア基板１１を、誘導加熱式ヒータのＲＦコイルの中に設置された石英製の反応炉の中に導入した。サファイア基板１１は、窒素ガス置換されたグローブボックスの中で、加熱用のカーボン製サセプター上に載置した。試料を導入後、窒素ガスを流通して反応炉内をパージした。窒素ガスを１０分間に渡って流通した後、誘導加熱式ヒータを作動させ、１０分をかけて基板温度を１１７０℃に昇温し、同時に炉内の圧力を５０ｈＰａとした。基板温度を１１７０℃に保ったまま、水素ガスと窒素ガスを流通させながら９分間放置して、基板表面のサーマルクリーニングを行った。
【０２３３】
サーマルクリーニングを行っている間に、反応炉に接続された原料であるトリメチルガリウム（ＴＭＧａ）の入った容器（バブラ）及びトリメチルアルミニウム（ＴＭＡｌ）の入った容器（バブラ）の配管に水素キャリアガスを流通して、バブリングを開始した。各バブラの温度は、温度を調整するための恒温槽を用いて一定に調整しておいた。バブリングによって発生したＴＭＧａ及びＴＭＡｌの蒸気は、成長工程が始まるまでは、キャリアガスと一緒に除害装置への配管へ流通させ、除害装置を通して系外へ放出した。サーマルクリーニングの終了後、窒素キャリアガスのバルブを閉とし、反応炉内へのガスの供給を水素のみとした。
【０２３４】
キャリアガスの切り替え後、基板の温度を１１６０℃に降温させると共に、炉内の圧力を１００ｈＰａに調節した。１１６０℃で温度が安定したのを確認した後、ＴＭＡｌの配管のバルブを切り替え、ＴＭＡｌの蒸気を含む気体を反応炉内へ供給して、サファイア基板上に金属（Ａｌ）核を付着させる処理を開始した。この処理を３分間に渡って行った後、ＴＭＡｌの配管のバルブを切り替え、ＴＭＡｌの蒸気を含む気体の反応炉内への供給を停止した。その後、ＴＭＧａの配管のバルブを切り替え、ＴＭＧａの蒸気を含む気体を反応炉内へ供給して、サファイア基板１１上に金属（Ｇａ）核を付着させる処理を開始した。この処理を３分間に渡って行った後、ＴＭＧａの配管のバルブを切り替え、ＴＭＧａの蒸気を含む気体の反応炉内への供給を停止した。このように、金属核の形成を２段階に分けて行った。
【０２３５】
その後５分間保持し、形成した金属核を水素キャリアガス中でアニールした。５分間のアニールの後、アンモニアガスの配管のバルブを切り替え、炉内にアンモニアガスの供給を開始し、アニール後の金属核の窒化処理を行い、成長核を形成した。アンモニアの流通を続けながら、ＴＭＧａの配管の流量調節器の流通を調節した。また、ＳｉＨ4の流通を開始した。低ＳｉドープのＧａＮ層の成長が始まるまでの間、ＳｉＨ4はキャリアガスと一緒に除害装置への配管へ流通させ、除害装置を通して系外へ放出した。ＴＭＧａとＳｉＨ4の流量の安定を待ち、その後ＴＭＧａとＳｉＨ4のバルブを切り替えてＴＭＧａとＳｉＨ4の炉内への供給を開始し、低ドープのＧａＮの成長を開始し、約１時間１５分に渡って上記のＧａＮ層の成長を行った。ＳｉＨ4の流通させる量は事前に検討してあり、ＳｉドープＧａＮ層の電子濃度が１×１０17ｃｍ-3となるように調整した。このようにして、２μｍの膜厚を成す低ＳｉドープＧａＮ層１２を形成した。
【０２３６】
さらに、この低ＳｉドープＧａＮ層１２上にＳｉドープのｎ型ＧａＮ層を成長させた。すなわち、低ＳｉドープのＧａＮ層１２を成長後、１分間に渡ってＴＭＧａとＳｉＨ4の炉内への供給を停止した。その間、ＳｉＨ4の流通量を変更した。流通させる量は事前に検討してあり、ＳｉドープＧａＮ層の電子濃度が１×１０19ｃｍ-3となるように調整した。アンモニアはそのままの流量で炉内へ供給し続けた。１分間の停止の後、ＴＭＧａとＳｉＨ4の供給を再開し、４５分間に渡って成長を行った。この操作により、１μｍの膜厚を成す高ＳｉドープＧａＮ層１３を形成した。
【０２３７】
高ＳｉドープＧａＮ層１３を成長した後、ＴＭＧａとＳｉＨ4のバルブを切り替えて、これらの原料の炉内への供給を停止した。アンモニアはそのまま流通させながら、バルブを切り替えてキャリアガスを水素から窒素へ切り替えた。その後、基板の温度を１１６０℃から８００℃へ低下させ、同時に炉内の圧力を１００ｈＰａから２００ｈＰａへ変更した。炉内の温度の変更を待つ間、アンモニアはそのままの流量で炉内へ供給し続けた。また、あらかじめトリメチルインジウム（ＴＭＩｎ）とトリエチルガリウム（ＴＥＧａ）のバブラへのキャリアガスの流通を開始しておいた。バブリングによって発生したＴＭＩｎおよびＴＥＧａの蒸気は、活性層の成長工程が始まるまでは、キャリアガスと一緒に除害装置への配管へ流通させ、除害装置を通して系外へ放出した。
【０２３８】
次に、ＧａＮよりなる障壁層１５とＩｎ0.2Ｇａ0.8Ｎよりなる井戸層１６で構成される多重量子井戸構造を作製した。多重量子井戸構造の作製にあたっては、ＳｉドープＧａＮコンタクト層１３上に、始めにＧａＮ障壁層１５を形成し、そのＧａＮ障壁層１５上にＩｎ0.2Ｇａ0.8Ｎ井戸層１６を形成した。この構造を５層積層したのち、５番目のＩｎ0.2Ｇａ0.8Ｎ井戸層１６上に、６番目のＧａＮ障壁層１５を形成し、両側をＧａＮ障壁層１５で挟んだ構造とした。
【０２３９】
１番目のＧａＮ層を形成するために、基板温度や炉内の圧力、キャリアガスの流量や種類はそのままで、ＴＥＧａのバルブを切り替えてＴＥＧａの炉内への供給を続けた。７分間に渡ってＴＥＧａの供給を行った後、再びバルブを切り替えてＴＥＧａの供給を停止してＧａＮ障壁層１５の成長を終了した。これにより、７０Åの膜厚を成すＧａＮ障壁層１５を形成した。
【０２４０】
ＧａＮ障壁層１５の成長終了後、３０秒間に渡ってＩＩＩ族原料の供給を停止したのち、基板温度や炉内の圧力、キャリアガスの流量や種類はそのままで、ＴＥＧａとＴＭＩｎのバルブを切り替えてＴＥＧａとＴＭＩｎの炉内への供給を行った。２分間に渡ってＴＥＧａとＴＭＩｎの供給を行った後、再びバルブを切り替えてＴＥＧａとＴＭＩｎの供給を停止してＩｎ0.2Ｇａ0.8Ｎ井戸層１６の成長を終了した。これにより、２０Åの膜厚を成すＩｎ0.2Ｇａ0.8Ｎ井戸層１６を形成した。Ｉｎ0.2Ｇａ0.8Ｎ井戸層１６の成長終了後、３０秒間に渡ってＩＩＩ族原料の供給を停止したのち、基板温度や炉内の圧力、キャリアガスの流量や種類はそのままで、ＴＥＧａの炉内への供給を開始し、再びＧａＮ障壁層１５の成長を行った。このような手順を５回繰り返し、５層のＧａＮ障壁層１５と５層のＩｎ0.2Ｇａ0.8Ｎ井戸層１６を作製した。更に、最後のＩｎ0.2Ｇａ0.8Ｎ井戸層１６上にＧａＮ障壁層１５を形成した。
【０２４１】
このＧａＮ障壁層１５で終了する多重量子井戸構造上に、下記手順でノンドープのＡｌ0.2Ｇａ0.8Ｎ拡散防止層１７を作製した。すなわち、ＴＥＧａの供給を停止して、ＧａＮ障壁層１５の成長が終了した後、１分間をかけて基板の温度とキャリアガスの種類、流量は同じにしたまま、炉内の圧力を１００ｈＰａに変更した。あらかじめトリメチルアルミニウム（ＴＭＡｌ）のバブラへのキャリアガスの流通を開始しておいた。バブリングによって発生したＴＭＡｌの蒸気は、拡散防止層の成長工程が始まるまでは、キャリアガスと一緒に除害装置への配管へ流通させ、除害装置を通して系外へ放出した。炉内の圧力が安定するのを待って、ＴＥＧａとＴＭＡｌのバルブを切り替え、これらの原料の炉内への供給を開始した。その後、約３分間に渡って成長を行ったあと、ＴＥＧａとＴＭＡｌの供給を停止し、ノンドープのＡｌ0.2Ｇａ0.8Ｎ拡散防止層１７の成長を停止した。これにより、３０Åの膜厚を成すノンドープのＡｌ0.2Ｇａ0.8Ｎ拡散防止層１７を形成した。
【０２４２】
このノンドープのＡｌ0.2Ｇａ0.8Ｎ拡散防止層１７上に、下記手順でＭｇドープのＧａＮ層１８を作製した。すなわち、ＴＥＧａとＴＭＡｌの供給を停止して、ノンドープのＡｌ0.2Ｇａ0.8Ｎ拡散防止層１７の成長が終了した後、２分間をかけて、基板の温度を１０６０℃に上昇し、炉内の圧力を２００ｈＰａに変更した。更に、キャリアガスを水素に変更した。また、あらかじめピスシクロペンタジエルマグネシウム（Ｃｐ２Ｍｇ）のバブラへのキャリアガスの流通を開始しておいた。バブリングによって発生したＣｐ２Ｍｇの蒸気は、ＭｇドープＧａＮ層の成長工程が始まるまでは、キャリアガスと一緒に除害装置への配管へ流通させ、除害装置を通して系外へ放出した。
【０２４３】
温度と圧力を変更して炉内の圧力が安定するのを待って、ＴＭＧａとＣｐ２Ｍｇのバルブを切り替え、これらの原料の炉内への供給を開始した。Ｃｐ２Ｍｇを流通させる量は事前に検討してあり、ＭｇドープＧａＮクラッド層の正孔濃度が８×１０17ｃｍ-3となるように調整した。その後、約６分間に渡って成長を行ったあと、ＴＭＧａとＣｐ２Ｍｇの供給を停止し、ＭｇドープのＧａＮ層の成長を停止した。これにより、０．１５μｍの膜厚を成すＭｇドープのＧａＮ層１８が形成された。
【０２４４】
このＭｇドープのＧａＮ層１８上に、下記手順でＭｇドープのＩｎＧａＮ層１９を作製した。すなわち、ＴＭＧａとＣｐ２Ｍｇの供給を停止して、ＭｇドープのＧａＮ層１８の成長が終了した後、キャリアガスを窒素に変更し、アンモニアの流通量を全流量の１％まで低下させた。炉内の圧力は２００ｈＰａのままとした。その後、誘導加熱式ヒータへの通電を停止して、基板の温度を室温まで２０分をかけて降温した。降温中は、反応炉内の雰囲気を窒素中にアンモニアを１％含む混合ガスから構成した。その後、基板温度が室温まで降温したのを確認して、試料を大気中に取り出した。取り出したウエハは、黄味を帯びた透明であり、成長面は鏡面であった。
【０２４５】
以上のような手順により、半導体発光素子用の多層構造を有するウェーハを作製した。ここでＭｇドープＧａＮ層１８は、ｐ型キャリアを活性化するためのアニール処理を行わなくてもｐ型を示した。
【０２４６】
次いで、上記のサファイア基板１１上にエピタキシャル層構造が積層されたウェーハを用いて、半導体発光素子の一種である発光ダイオードを作製した。大気中に取り出したウェーハについて、公知のフォトリソグラフィーによって、図７に示すように、ＭｇドープのＧａＮ層１８の表面１８ａ上に、表面側から順に、チタン、アルミニウム、金と積層した構造を持つボンディングパッド２０と、金と酸化ニッケルの２層構造からなる透明性の電極を形成し、ｐ側電極２１を作製した。更にその後、ウェーハにドライエッチングを行い、高ＳｉドープＧａＮ層１３のｎ側電極を形成する部分１３１を露出させ、露出した部分１３１にＮｉ、Ａｌよりなるｎ側電極２２を作製した。これらの作業により、ウェーハ上に図７に示すような形状を持つ電極を作製した。
【０２４７】
このようにしてｐ側およびｎ側の電極を形成したウェーハについて、サファイア基板の裏面を研削、研磨してミラー状の面とした。その後、該ウェーハを３５０μｍ角の正方形のチップに切断し、電極が上になるように、リードフレーム上に載置し、金線でリードフレームへ結線して発光素子とした。上記のようにして作製した発光ダイオードのｐ側およびｎ側の電極間に順方向電流を流したところ、電流２０ｍＡにおける順方向電圧は３．０Ｖであった。また、ｐ側の透光性電極を通して発光を観察したところ、発光波長は４７２ｎｍであり、発光出力は５．９ｃｄを示した。
【０２４８】
比較例２
比較例２では、従来の低温バッファ層を形成する工程を用いて、基板上にアンドープの２μｍの膜厚の窒化ガリウム結晶膜を形成し、この低温バッファ層上に第１０実施例と同じ積層構造を持つウェーハを作製した。取り出したウェーハは黄味を帯びた透明であり、成長面は鏡面であった。このウェーハに、実施例１０と同様にしてｐ側およびｎ側の電極を形成し、サファイア基板の裏面を研削、研磨してミラー状の面とした。その後、該ウェーハを３５０μｍ角の正方形のチップに切断し、電極が上になるように、リードフレーム上に載置し、金線でリードフレームへ結線して発光素子とした。上記のようにして作製した発光ダイオードのｐ側およびｎ側の電極間に順方向電流を流したところ、電流２０ｍＡにおける順方向電圧は４．０Ｖと高かった。また、ｐ側の透光性電極を通して発光を観察したところ、発光波長は４７０ｎｍであり、発光出力は３ｃｄと低い値を示した。
【０２４９】
これは、本発明の方法によって基板上に良好な窒化ガリウム系化合物半導体層が形成されたため、発光層の結晶性が向上し、発光の量子効率が上がったことによるものと思われる。
【０２５０】
実施例１３
次に、基板上に窒化ガリウム系化合物半導体に対して成長速度の遅いマスク層を形成して窒化ガリウム系化合物半導体結晶を成長する実施例を述べる。
本実施例では、図９に示す工程に従って基板上に結晶を成長させた。ＭＯＣＶＤ法を用いて、高温に加熱したサファイア基板上に、アンモニアとジシラン（Ｓｉ２Ｈ６）を流通させた後で、ＴＭＧとＴＭＡの混合気体を流通し、その後でアンモニアを流通することで、窒化珪素で覆われた領域とサファイア基板上に窒化アルミニウムと窒化ガリウムが付着した領域を持つ層をマスク層として形成し、その上にアンドープのＧａＮ層を積層して試料を作製した。
【０２５１】
上記のＧａＮ層を含む試料の作製は、ＭＯＣＶＤ法を用いて以下の手順で行った。
まず、サファイア基板を、誘導加熱式ヒータのＲＦコイルの中に設置された石英製の反応炉の中に導入した。サファイア基板は、加熱用のカーボン製サセプター上に載置した。試料を導入後反応炉内を真空引きして空気を排出し、窒素ガスを流通して反応炉内をパージした。窒素ガスを１０分間に渡って流通した後、誘導加熱式ヒータを作動させ、１０分をかけて基板温度を１１７０℃に昇温した。基板温度を１１７０℃に保ったまま、水素ガスと窒素ガスを流通させながら９分間放置して、基板表面のサーマルクリーニングを行った。
【０２５２】
サーマルクリーニングを行っている間に、反応炉に接続された原料であるトリメチルガリウム（ＴＭＧ）の入った容器（バブラ）の配管に水素キャリアガスを流通して、バブリングを開始した。各バブラの温度は、温度を調整するための恒温槽を用いて一定に調整しておいた。バブリングによって発生したＴＭＧの蒸気は、ＧａＮ層の成長工程が始まるまでは、キャリアガスと一緒に除害装置への配管へ流通させ、除害装置を通して系外へ放出した。
【０２５３】
サーマルクリーニングの終了後、アンモニアの配管とジシランの配管のバルブを切り替え、サファイア基板上にアンモニアとジシランを１分間に渡って流通した。その後、アンモニアの配管とジシランの配管のバルブを切り替えて、アンモニアとジシランの供給を停止した。続いて、窒素からなるキャリアガスのバルブを切り替え、反応炉内への窒素の供給を開始した。その１分間後に、ＴＭＧとＴＭＡの配管のバルブを切り替え、ＴＭＧとＴＭＡの蒸気を含むキャリアガスを反応炉内へ１分間に渡って供給した後、ＴＭＧおよびＴＭＡの配管のバルブを切り替えてＴＭＧおよびＴＭＡの反応炉への供給を停止した。同時に、窒素からなるキャリアガスのバルブを切り替え、反応炉内への窒素の供給を開始した。その１分間後に、アンモニアの配管のバルブを切り替えて反応炉へのアンモニアの供給を開始し、１０分間アンモニアを流通させたあと、バルブを切り替えて供給を停止し、キャリアガスである窒素を供給した。この工程により、サファイア基板上に窒化珪素からなる領域５と窒化ガリウムアルミニウムからなる領域８とで構成されるマスク層を形成した。
【０２５４】
マスク層を形成した後、基板１の温度を１１６０℃に降温させた。１１６０℃で温度が安定したのを確認した後、アンモニアガスの配管のバルブを切り替え、炉内にアンモニアガス４の供給を開始した。約１分の流通の後、ＴＭＧの配管のバルブを切り替え、ＴＭＧの蒸気を含む気体を反応炉内へ供給して、マスク層上にＧａＮ層９の成長を行った。約２時間に渡って上記のＧａＮ層の成長を行ったあと、ＴＭＧの配管のバルブを切り替え、原料の反応炉への供給を終了して成長を停止した。
ＧａＮ層の成長を終了した後、誘導加熱式ヒータへの通電を停止し、実施例１と同様の手順で、試料を大気中に取り出した。以上の工程により、サファイア基板１上にマスク層を形成し、その上にアンドープの２μｍの膜厚のＧａＮ層を形成した試料を作製した。取り出した基板は無色透明であり、成長面は鏡面であった。
【０２５５】
次に、上記の方法で成長を行ったアンドープＧａＮ層のＸＲＣ測定を行った。測定には、Ｃｕβ線Ｘ線発生源を光源として用いて、対称面である（０００２）面と非対称面である（１０−１２）面で行った。一般的に、窒化ガリウム系化合物半導体の場合、（０００２）面のＸＲＣスペクトル半値幅は結晶の平坦性の指標となり、（１０−１２）面のＸＲＣスペクトル半値幅は転位密度の指標となる。この測定の結果、本発明の方法で作製したアンドープＧａＮ層は、（０００２）面の測定では半値幅２８０秒、（１０−１２）面では半値幅３００秒を示した。
【０２５６】
また、上記のＧａＮ層の最表面をＡＦＭを用いて観察した。その結果、表面には成長ピットは見られず、良好なモフォロジーの表面が観察された。また、上記のＧａＮ層のエッチピット密度を測定するため、試料を硫酸と燐酸の混合溶液中で２８０度で１０分間の処理をし、表面をＡＦＭで観察してエッチピット密度を測定した。これによると、エッチピット密度は、約９×１０6ｃｍ-2程度であった。
【０２５７】
実施例１４
本実施例では、図１０に示す工程に従って、基板上に結晶を成長させた。ＭＯＣＶＤ法を用いて、高温でアンモニアを流通させて表面を窒化したサファイア基板上に、シランとＴＭＧとの混合気体を流通し、その後でアンモニアを流通することで、窒化珪素で覆われた領域とサファイア基板面上に窒化ガリウムが付着した領域からなる層をマスク層として形成し、その上にアンドープのＧａＮ層を積層して試料を作製した。上記のＧａＮ層を含む試料の作製は、実施例１３で使用したのと同じ装置を用い、ＭＯＣＶＤ法で以下の手順で行った。まず、サファイア基板を実施例１３と同様にして反応炉の中に導入し、実施例１３と同様の手順でサーマルクリーニングを行った。サーマルクリーニングを行っている間に、実施例１と同様にして容器（バブラ）のバブリングを開始した。サーマルクリーニングの終了後、アンモニアの配管のバルブを切り替え、サファイア基板上にアンモニアを２０分間に渡って流通した。その後、アンモニアの配管のバルブを切り替えてアンモニアの供給を停止した。続いて、窒素からなるキャリアガスのバルブを切り替え、反応炉内への窒素の供給を開始した。その後、シランの配管とＴＭＧの配管のバルブを切り替え、サファイア基板上にシランとＴＭＧとを３０秒間流通した。その後、ＴＭＧの配管とシランの配管のバルブを切り替えて、ＴＭＧとシランの供給を停止した。続いて、窒素からなるキャリアガスのバルブを切り替え、反応炉内への窒素の供給を開始した。その１分間後に、アンモニアの配管のバルブを切り替えて反応炉へのアンモニアの供給を開始し、１０分間アンモニアを流通させたあと、バルブを切り替えて供給を停止し、キャリアガスである窒素を供給した。この工程により、サファイア基板上に窒化珪素からなる領域５と窒化ガリウムからなる領域８とで構成されるマスク層を形成した。
【０２５８】
マスク層を形成した後、基板１の温度を１１８０℃に降温させた。１１８０℃で温度が安定したのを確認した後、アンモニアガスの配管のバルブを切り替え、炉内にアンモニアガスの供給を開始した。約１分の流通の後、ＴＭＧの配管のバルブを切り替え、ＴＭＧの蒸気を含む気体を反応炉内へ供給して、マスク層上にＧａＮ層の成長を行った。約２時間に渡って上記のＧａＮ層９の成長を行ったあと、ＴＭＧの配管のバルブを切り替え、原料の反応炉への供給を終了して成長を停止した。
ＧａＮ層の成長を終了した後、誘導加熱式ヒータへの通電を停止し、実施例１と同様の手順で、試料を大気中に取り出した。以上の工程により、サファイア基板１上にマスク層５，８を形成し、その上にアンドープの２μｍの膜厚のＧａＮ層９を形成した試料を作製した。取り出した基板は無色透明であり、成長面は鏡面であった。
【０２５９】
次に、上記の方法で成長を行ったアンドープＧａＮ層のＸＲＣ測定を行った。この測定の結果、本実施例で作製したアンドープＧａＮ層は、（０００２）面の測定では半値幅２９０秒、（１０−１２）面では半値幅４２０秒を示した。また、上記のＧａＮ層の最表面をＡＦＭを用いて観察した。その結果、表面には成長ピットは見られず、良好なモフォロジーの表面が観察された。また、上記の膜のエッチピット密度を測定するため、試料を実施例１３と同様の処理をし、表面をＡＦＭで観察してエッチピット密度を測定した。これによると、エッチピット密度は、約６×１０7ｃｍ-2程度であった。
【０２６０】
実施例１５
本実施例では、実施例１３に記載した方法により窒化ガリウム系化合物半導体を製造する工程を含む、窒化ガリウム系化合物半導体を用いた半導体発光素子の製造方法について説明する。ＭＯＣＶＤ法を用いて、高温に加熱したサファイア基板上に、アンモニアとジシラン（Ｓｉ2Ｈ6）を流通させた後で、ＴＭＧとＴＭＡの混合気体を流通し、その後でアンモニアを流通することで、窒化珪素で覆われた領域とＧａＡｌＮで覆われた領域とからなるマスク層を形成し、その上にアンドープのＧａＮ層を積層し、Ｓｉドープのｎ型ＧａＮ層、ＩｎＧａＮ層とＧａＮ層からなる多重量子井戸（ＭＱＷ）構造の発光層、アンドープのＧａＮ層、ＭｇドープのＩｎＧａＮ層を順に積層し、半導体発光素子用の多層構造を有するウェーハを作製した。次いで、このサファイア基板上に積層された多層構造を有するウェーハを用いて発光ダイオードを作製した。
【０２６１】
まず、ＭＯＣＶＤ法を用いて、実施例１３に記載したのと同様の手順に従って、サファイア基板上に、平坦な表面を持つ１ｘ１０17ｃｍ-3の電子濃度を持つ２μｍの低ＳｉドープＧａＮ層１２を形成した。その後、実施例１２に示したのと同様の手順に従って、低ＳｉドープＧａＮ層１２上に順に、高ＳｉドープＧａＮ層１３、多重量子井戸構造、Ａｌ0.2Ｇａ0.8Ｎ拡散防止層１７、Ｍｇドープ層ＧａＮ層１８を積層した。
【０２６２】
大気中に取り出したウェーハについて、公知のフォトリソグラフィーによってｐ型のＩｎＧａＮ層の表面側から順に、チタン、金と積層した構造を持つボンディングパッドと、金とニッケル酸化物の順に積層した構造を持つ透光性の電極を形成し、ｐ側電極を作製した。更にその後ウェーハにドライエッチングを行い、ｎ側電極を形成する部分のｎ型ＧａＮ層を露出させ、露出した部分にＡｌよりなるｎ側電極を作製した。
このようにしてｐ側およびｎ側の電極を形成したウェーハについて、サファイア基板の裏面を研削、研磨してミラー状の面とした。その後、該ウェーハを３５０μｍ角の正方形のチップに切断し、電極が上になるように、リードフレーム上に載置し、金線でリードフレームへ結線して発光素子とした。
上記のようにして作製した発光ダイオードのｐ側およびｎ側の電極間に順方向電流を流したところ、電流２０ｍＡにおける順方向電圧は３．０Ｖであった。また、ｐ側の透光性電極を通して発光を観察したところ、発光波長は４６５ｎｍであり、発光出力は３ｃｄを示した。
【０２６３】
（産業上の利用の可能性）
本発明のＩＩＩ族窒化物半導体結晶の製造方法を用いると、従来の低温バッファ層を用いる方法に比較して製造条件を厳密に制御する必要がなく、容易に基板上に高品質のＩＩＩ族窒化物半導体結晶の薄膜を製造することができる。
その結果、本発明のＩＩＩ族窒化物半導体結晶の製造方法を用いて、窒化ガリウム系化合物半導体を用いた半導体発光素子を製造すると、高輝度でウェーハ面内でほぼ均一な特性を有する発光ダイオードを作製することができる。
【０２６４】
また、この発明の窒化ガリウム系化合物半導体の製造方法および窒化ガリウム系化合物半導体では、基板上に先ず金属核を付着させ、その金属核を基にして成長核を形成し、その成長核にさらに窒化ガリウム系化合物半導体層を成長させるようにした。基板上に付着する金属核は、有機金属ガスの流量や流通時間、処理温度等によりその成長を制御できるので、金属核が基板上に存在する密度も自在に制御することできる。また、その金属核にアニールおよび窒化処理を施すことにより、金属核は垂直方向、水平方向に自在に成長可能となるので、得られる成長核を所望の形状（例えば略台形状）に制御することができる。そして、この成長核上にさらに窒化ガリウム系化合物半導体層を成長させるので、窒化ガリウム系化合物半導体層は、隣り合う成長核間を埋めるように転位しつつ成長し、隣り合う成長核間を埋め尽くした後はその上に平坦な層となって成長する。したがって、最終的に、基板上に、所望の層厚と良好な結晶性とを備えた窒化ガリウム系化合物半導体層を形成することができる。この基板上に形成した窒化ガリウム系化合物半導体層は、その上に積層させる窒化ガリウム系化合物半導体とは極めて良好な格子整合性を保つことができ、したがって、基板上に良好な結晶性を有する窒化ガリウム系化合物半導体各層を形成することができる。そして、この窒化ガリウム系化合物半導体を用いて半導体発光素子を製造した場合、その発光特性も確実に向上させることができる。
【０２６５】
また本発明方法を用いて作製した半導体発光素子は、電子機器用、車両搭載用、交通信号用その他の電気装置に高輝度の光源として利用することができる。本明方法を用いて作製した半導体発光素子は、従来の方法を用いて作製した半導体発光素子と比較して結晶性が良いという特徴があるので、これを用いて作製した光源装置は、発光の効率が良く、劣化のスピードが遅くて長持ちするという特徴がある。これにより、省電力化、低コスト化、低交換頻度化が可能である。
【図面の簡単な説明】
【図１】 この発明に係る基板上の窒化ガリウム系化合物半導体層形成時における各工程（ステップ）での成長機構の説明図である。
【図２】 この発明に係る基板上の窒化ガリウム系化合物半導体層形成時におけるヒートパターンの一例を示す図である。
【図３】 本発明の第６実施例の工程を示す図である。
【図４】 本発明の第７実施例の工程を示す図である。
【図５】 本発明の第８実施例および第９実施例の工程を示す図である。
【図６】 本発明の第４実施例、第１０実施例および第１１実施例で作製した半導体発光素子の断面構造を模式的に示す図である。
【図７】 図６の半導体発光素子の平面図である。
【図８】 本発明の第１２実施例で作製した半導体発光素子の断面構造を模式的に示す図である。
【図９】本発明に依る基板上にマスク層を形成して窒化ガリウム系化合物半導体層を形成するときの各工程での成長状態の一例を示す説明図である。
【図１０】 本発明に依る基板上にマスク層を形成して窒化ガリウム系化合物半導体層を形成するときの各工程での成長状態の他の例を示す説明図である。[0001]
(Technical field)
  The present invention relates to a method for producing a group III nitride semiconductor crystal used for producing a light emitting diode (LED), a laser diode (LD), an electronic device, etc.,andManufacturing method of gallium nitride compound semiconductorTo the lawRelated.
[0002]
(Background technology)
Group III nitride semiconductors have a direct transition type band gap of energy corresponding to the visible light to ultraviolet light region, and can emit light with high efficiency, and thus are commercialized as LEDs and LDs. In addition, two-dimensional electron layers due to the piezoelectric effect characteristic of group III nitride semiconductors appear at the heterojunction interface between aluminum gallium nitride (AlGaN) and gallium nitride (GaN). It has the potential to obtain characteristics that cannot be obtained with group III compound semiconductors.
[0003]
However, since a group III compound semiconductor has a dissociation pressure of nitrogen up to 2000 atmospheres at a single crystal growth temperature, it is difficult to grow a single crystal, and a substrate used for epitaxial growth like other group III-V compound semiconductors. Therefore, it is difficult to use the single crystal substrate of the group III compound semiconductor at present. Therefore, as a substrate used for epitaxial growth, a substrate made of a different material such as sapphire (Al 2 O 3) single crystal or silicon carbide (SiC) single crystal is used.
[0004]
There is a large lattice mismatch between these dissimilar substrates and the group III nitride semiconductor crystal epitaxially grown thereon. For example, there is a lattice mismatch of 16% between sapphire and gallium nitride and 6% between SiC and gallium nitride. In general, when such a large lattice mismatch exists, it is difficult to directly epitaxially grow a crystal on a substrate, and a crystal with good crystallinity cannot be obtained even if grown. Thus, when a group III nitride semiconductor crystal is epitaxially grown on a sapphire single crystal substrate or a SiC single crystal substrate by metal organic chemical vapor deposition (MOCVD), Japanese Patent No. 3026087 and Japanese Patent Laid-Open No. 4-297003. As shown in FIG. 1, a method called a low-temperature buffer layer made of aluminum nitride (AlN) or AlGaN is first deposited on a substrate, and a group III nitride semiconductor crystal is epitaxially grown thereon. I have been.
[0005]
When sapphire is used as the substrate, the low-temperature buffer layer is generally formed as follows. First, the sapphire substrate is heated to a high temperature of 1000 ° C. to 1200 ° C. in an MOCVD epitaxial growth apparatus to remove the oxide film on the surface. Thereafter, the temperature of the growth apparatus is lowered, and an organic metal source and a nitrogen source are simultaneously supplied onto the substrate at a temperature of about 400 to 600 ° C. to deposit a low-temperature buffer layer. Thereafter, the supply of the organometallic raw material is stopped, the temperature of the growth apparatus is raised again, and a heat treatment called crystallization of the low-temperature buffer layer is performed, and then the target group III nitride semiconductor crystal is epitaxially grown.
[0006]
At 400 ° C. to 600 ° C., which is the deposition temperature of the low temperature buffer layer, thermal decomposition of the organometallic raw material used as the raw material and the nitrogen source, particularly ammonia used as the nitrogen source is insufficient. Therefore, many defects are included in the low-temperature buffer layer as deposited at such a low temperature. In addition, since the raw material is reacted at a low temperature, a polymerization reaction occurs between the raw material organometallic alkyl group and an undecomposed nitrogen source, and impurities are also contained in a large amount in the crystal of the low-temperature buffer layer.
[0007]
In order to eliminate these defects and impurities, a heat treatment process called crystallization of the low-temperature buffer layer is performed. In the crystallization process of the buffer layer, the low-temperature buffer layer containing many impurities and defects is heat-treated at a high temperature close to the epitaxial growth temperature of the group III nitride semiconductor crystal to remove these impurities and defects.
[0008]
As described above, in order to form a low-temperature buffer layer, a low-temperature buffer layer deposition step and a high-temperature crystallization step are necessary. To obtain a high-quality buffer layer, these steps are involved. It is necessary to optimize manufacturing conditions. For example, when listing the buffer layer deposition process at a low temperature, the ratio of the organometallic raw material to the nitrogen source, the temperature at the time of deposition, the flow rate of the carrier gas, etc. affect the characteristics of the low temperature buffer layer. In the crystallization process, the temperature and time of the high-temperature heat treatment, the temperature rise rate, etc. affect the characteristics of the low-temperature buffer layer. For example, T.W. Ito et al. Are studying these conditions for a low temperature buffer layer using aluminum nitride. (Journal of Crystal Growth 205 (1999), 20-24)
[0009]
In order to obtain a high-quality low-temperature buffer layer, it is necessary to examine and optimize each of the above manufacturing conditions. Moreover, these conditions usually need to be adjusted for each growth apparatus used for epitaxial growth by MOCVD, and it takes a lot of time and labor to transplant the optimum conditions between different growth apparatuses. Met.
[0010]
The low temperature buffer layer is transformed by causing sublimation and recrystallization at the time of temperature rise in the heat treatment for crystallization, and has a structure in which crystal nuclei made of gallium nitride are sparsely scattered on the sapphire substrate. A gallium nitride compound semiconductor grows with the crystal nucleus as a nucleus, and crystals generated at an appropriate density are combined to form a crystal film. In other words, a favorable crystalline gallium nitride compound semiconductor layer can be manufactured by appropriately controlling the density of scattered crystal nuclei.
[0011]
However, the scattered structure of crystal nuclei is only determined by chance depending on the thermal history at the time of temperature rise and the composition of the carrier gas when growing the gallium nitride based semiconductor layer. It was difficult to freely control the other characteristics, and there was a limit to the crystallinity of the resulting gallium nitride compound semiconductor crystal.
[0012]
The present invention is a group III capable of forming a high-quality group III nitride semiconductor crystal by a simplified method instead of the method using the low-temperature buffer layer, which requires optimization of many manufacturing conditions. An object is to provide a method for producing a nitride semiconductor crystal. In particular, the present invention provides a method for producing a group III nitride semiconductor crystal capable of epitaxially growing a high-quality group III nitride semiconductor crystal on a sapphire substrate by a simplified method (hereinafter referred to as group III nitride). The semiconductor is represented by InxGayAlzN, and x + y + z = 1, 0 ≦ x ≦ 1, 0 ≦ y ≦ 1, 0 ≦ z ≦ 1.
[0013]
  In addition, the present invention can freely control the density, shape, size and other characteristics of the crystal nuclei constituting the layer provided on the substrate to improve the crystallinity, and the crystal laminated thereon Manufacture of gallium nitride-based compound semiconductors with good layer crystallinityThe lawThe purpose is to provide.
[0015]
(Disclosure of the Invention)
  The first configuration of the method for producing a group III nitride semiconductor crystal according to the present invention is as follows.A gas source gas containing a group III element and a gas source gas containing Si are circulated simultaneously, and the group III metal fine particles and the aggregates of Si atoms are respectively formed on the substrate.A first step of deposition and then in an atmosphere containing a nitrogen source,The fine particlesAnd an assembly of Si atomsNitridingAnd forming a mask layer composed of a film made of silicon nitride and a film made of a gallium nitride compound.A second step, and then theMask layerA group III nitride semiconductor (Group III nitride semiconductor is InxGayAlzN, where x + y + z = 1, 0 ≦ x ≦ 1, 0 ≦ y ≦ 1, 0 ≦ z ≦ 1) a third step of forming a crystal;It comprises.
[0016]
Including that the substrate is sapphire (Al2O3). The group III nitride semiconductor crystal includes InxGaAlzN (where x + y + = 1, 0 ≦ u ≦ 1, 0 ≦ v ≦ 1, 0 ≦ w ≦ 1).
[0017]
The Group III metal is InuGavAlw (where u + v + w = 1, 0 ≦ u ≦ 1, 0 ≦ v ≦ 1, 0 ≦ w ≦ 1).
[0018]
The Group III metal fine particles include depositing by pyrolysis of an organometallic raw material.
[0019]
The first step includes performing at a temperature not lower than the melting point of the group III metal in an atmosphere not containing a nitrogen source.
[0020]
The second step includes performing at a temperature equal to or higher than the temperature of the first step in an atmosphere not including a metal raw material.
[0021]
  The third step includes performing at a temperature equal to or higher than the temperature of the second step.Also onThe Group III nitride semiconductor crystal includes forming by a metal organic chemical vapor deposition method.
[0022]
  Furthermore, nitrided group III metal fine particles in the second stepIsGroup III nitride polycrystalline and / or amorphous and containing unreacted metalWasteIt is.
[0023]
  Further, the second configuration of the method for producing a group III nitride semiconductor crystal according to the present invention that achieves the above object is to provide at least one metal element of In, Ga, and Al in an atmosphere that does not include a nitrogen source. The metal 1 composed of one or more of In, Ga, and Al on the sapphire substrate (metal 1 is represented by InuGavAlw, where u + v + w = 1, 0 ≦ u ≦ 1). , 0 ≦ v ≦ 1, 0 ≦ w ≦ 1) in a first step of depositing at a temperature T1 equal to or higher than the melting point of the metal 1 and in an atmosphere containing a nitrogen source without containing an organometallic raw material, the temperature T2 ( However, the second step of nitriding the metal 1 at T2 ≧ T1) and the group III nitride semiconductor by the metalorganic chemical vapor deposition method at the temperature T3 (where T3 ≧ T2) on the sapphire substrate on which the metal is deposited. (Group III nitride semiconductors Represented by NxGayAlzN, except including a third step of x + y + z = 1,0 ≦ x ≦ 1,0 ≦ y ≦ 1,0 ≦ z ≦ 1) crystal is epitaxially grownThus, the temperature T1 is 900 ° C. or higher, and the temperature T3 is 1000 ° C. or higher.
[0024]
  The sapphire substrate, Its vertical axis is(0001) plane perpendicularAxis <From 0001> direction to a specific direction0.2 ° to 15 °InclinedHaving a surfaceIncluding that.
[0025]
  The specific direction of the sapphire substrate is the <1-100> directionis thereIncluding that.
[0027]
In the first step, the pyrolysis of the organometallic raw material is performed in a hydrogen atmosphere.
[0028]
The metal deposited on the sapphire substrate is not layered and is granular, and the height of the granular metal is 50 to 1000 mm.
[0029]
  The metal nitrided in the second step is made of polycrystal, and the polycrystal has a nitrogen to metal stoichiometric ratio of not 1: 1.AreaIncluding.
[0030]
  A third configuration of the method for producing a group III nitrogen compound semiconductor crystal according to the present invention is to supply a group III metal raw material to a heated substrate, and to supply the group III metal raw material and / or a decomposition product thereof on the substrate. A first step of depositing, a second step of subsequently heat-treating the substrate in an atmosphere containing a nitrogen source, and a group III nitride semiconductor on the substrate using a group III metal source and a nitrogen source. The third step of growing by the phase methodWhenIncludingThus, the group III nitride semiconductor crystal grown on the substrate has a surface whose vertical axis is inclined from the vertical axis <0001> direction of the (0001) plane in a specific direction by 0.2 ° to 15 °. Is.
[0032]
  The inclined specific direction is the <11-20> direction.is thereIncluding that.
[0033]
  Further, according to the present invention to achieve the above invention.TheA first configuration of a method for producing a gallium nitride compound semiconductor crystal by growing a gallium nitride compound semiconductor crystal layer on a substrate includes a first step of attaching a metal nucleus to the substrate, and annealing the metal nucleus. A second step of nitriding the annealed metal nuclei to form growth nuclei, and a gallium nitride compound semiconductor crystal by growing a gallium nitride compound on the substrate having the growth nuclei. And a fourth step of forming a layer.
[0034]
Including that the substrate is sapphire. In addition, the first step includes attaching a metal nucleus on the heated substrate by circulating a gas containing an organometallic raw material vapor and not containing a nitrogen source.
[0035]
Further, the vapor of the organometallic raw material includes a vapor of at least one organometallic raw material selected from an organometallic raw material containing gallium, an organometallic raw material containing aluminum, and an organometallic raw material containing indium.
[0036]
Furthermore, the second step includes annealing the metal nucleus by circulating only the carrier gas, which does not include a nitrogen source or a vapor of the organometallic raw material.
[0037]
Further, the third step includes nitriding the metal nucleus by circulating a gas containing a nitrogen source and not containing the vapor of the organometallic raw material.
[0038]
The fourth step includes growing a gallium nitride compound semiconductor crystal by metal organic vapor phase epitaxy by circulating a gas containing both a nitrogen source and an organic metal raw material.
[0039]
Further, the second step is performed at a temperature equal to or higher than the temperature of the first step, the third step is performed at a temperature equal to or higher than the temperature of the second step, and the fourth step is a temperature equal to or higher than the temperature of the third step. Including what to do.
[0040]
Further, the first step and the second step are alternately performed twice or more, and then the third step is performed, or the first step, the second step, and the third step are repeated twice. After performing the above, the fourth step is performed.
[0041]
In addition, the first step is a first-stage process in which a gas containing vapor of at least one organometallic raw material among an organometallic raw material containing aluminum, an organometallic raw material containing gallium, and an organometallic raw material containing indium is circulated. This includes two steps, that is, a latter-stage process in which a gas containing a vapor of an organometallic raw material different from the first-stage process is circulated.
[0042]
Furthermore, the first step is a step of alternately performing the first and second steps twice or more, and includes performing the second step thereafter.
[0043]
The growth nuclei include a substantially trapezoidal nitride semiconductor crystal having a flat top surface and flat side surfaces parallel to the substrate.
[0044]
In addition, another gallium nitride compound semiconductor crystal layer is sequentially grown on the gallium nitride compound semiconductor crystal layer formed in the fourth step.
[0045]
The second configuration of the method for producing a gallium nitride compound semiconductor obtained by growing a gallium nitride compound semiconductor crystal layer on a substrate according to the present invention includes an organometallic raw material containing aluminum and an organometallic raw material containing gallium. And an early stage process for distributing a gas containing a vapor of at least one organometallic raw material among organometallic raw materials containing indium, and a late process for distributing a gas containing a vapor of an organometallic raw material different from the previous process A first step comprising two steps of attaching a metal nucleus on a substrate, a second step of nitriding the metal nucleus to form a growth nucleus, and a gallium nitride compound on the substrate having the growth nucleus And a third step of forming a nitride gallium compound semiconductor crystal layer.
[0046]
The substrate includes sapphire.
[0047]
The first step is a step in which the first step and the second step are alternately performed twice or more. Thereafter, the second step is performed, or the first step and the second step are alternately performed twice. After performing the above, the third step is performed.
[0048]
Furthermore, the first step includes attaching metal nuclei on the heated substrate by circulating a gas containing organometallic vapor and not a nitrogen source.
[0049]
Further, the second step includes nitriding the metal nucleus by flowing a gas containing a nitrogen source and not containing a vapor of the organometallic raw material.
[0050]
The third step includes growing a gallium nitride-based compound semiconductor by metal organic vapor phase epitaxy by flowing a gas containing both a nitrogen source and an organometallic raw material.
[0051]
The second step may be performed at a temperature equal to or higher than the temperature of the first step, and the third step may be performed at a temperature equal to or higher than the temperature of the second step.
[0052]
Further, the growth nucleus includes a substantially trapezoidal group III nitride semiconductor crystal having a flat top surface and a flat side surface parallel to the substrate.
[0053]
  Also, another gallium nitride compound semiconductor crystal layer is grown on the gallium nitride compound semiconductor crystal layer formed in the third step.The fourth stepIncluding.
[0057]
  In addition, this inventionSecond and third configurations of the group III nitride semiconductor crystal manufacturing method, andIn the first and second configurations of the gallium nitride compound semiconductor manufacturing method, the gallium nitride compound semiconductor is formed on the substrate.AgainstForming a mask layer having a slow growth rate, and selectively growing a gallium nitride-based compound semiconductor.
[0058]
The step of forming the mask layer includes performing in the same growth apparatus for growing the gallium nitride compound semiconductor.
[0059]
The formation of the mask layer includes performing a gas material containing Si on a heated substrate.
[0060]
The formation of the mask layer includes performing a gas source containing Si and ammonia simultaneously on a heated substrate.
[0061]
The formed mask layer includes a portion where the material constituting the mask layer covers the substrate surface and a portion where the substrate surface is exposed.
[0062]
In the first step, a gas source material containing Si is circulated simultaneously with a gas source gas containing a group III element.
[0063]
  Further, a gallium nitride compound semiconductor is formed on the substrate surface immediately before the gallium nitride compound semiconductor is grown.AgainstIt consists of a part made of a material with a slow growth rate and a gallium nitride compound semiconductor.MaterialA portion made of a material is formed.
[0064]
(Best Mode for Carrying Out the Invention)
First, the first configuration of the method for producing a group III nitride semiconductor crystal according to the present invention will be described.
The first structure of the Group III nitride semiconductor crystal manufacturing method includes a first step of depositing Group III metal fine particles on the surface of the substrate, and then a second step of nitriding the fine particles in an atmosphere containing a nitrogen source. And thereafter, a third step of forming a group III nitride semiconductor crystal by a vapor phase growth method.
[0065]
By the group III nitride semiconductor crystal manufacturing method including the above three steps, a group III nitride semiconductor crystal having good crystallinity can be formed on the substrate. In addition, this method does not require strict control of manufacturing conditions as compared with a conventional method using a low-temperature buffer layer, and a high-quality group III nitride semiconductor crystal can be easily manufactured. In this specification, the group III nitride semiconductor crystal represents InxGayAlzN (x + y + z = 1, 0 ≦ x ≦ 1, 0 ≦ y ≦ 1, 0 ≦ z ≦ 1).
[0066]
In the above manufacturing method, glass, SiC, Si, GaAs, sapphire, or the like can be used as the substrate. In particular, when the substrate is sapphire (Al 2 O 3), there is an advantage that a high-quality crystal can be obtained and it can be obtained at a low cost. As the plane orientation of the sapphire substrate, m-plane, a-plane, c-plane, etc. can be used, among which c-plane ((0001) plane) is preferable, and the vertical axis of the substrate surface is in a specific direction from <0001> direction. It is desirable to be inclined. Further, the substrate used in these inventions is preferably subjected to a pretreatment such as organic cleaning or etching before being used in the first step because the state of the substrate surface can be kept constant.
[0067]
Al, Ga, In, or the like can be used as group III metal fine particles deposited on the substrate surface in the first step. Here, particularly in the present invention, the group III metal fine particles are preferably InuGavAlw (where u + v + w = 1, 0 ≦ u ≦ 1, 0 ≦ v ≦ 1, 0 ≦ w ≦ 1). If the group III metal is InuGavAlw, there is an advantage that the affinity with the group III nitride semiconductor grown thereafter is high. Moreover, it is also possible to add metals other than Group III, such as Si, Be, and Mg, as impurities to these Group III metal fine particles. Further, when a group III metal is deposited by decomposition of a metal compound, impurities such as carbon, hydrogen, and halogen may be contained in the formed group III metal fine particles, which are also used as metal fine particles. be able to.
[0068]
The deposition of the fine particles can be performed by various methods such as thermal decomposition of an organic metal raw material or a metal halide, vapor deposition, or sputtering. In particular, it is desirable to deposit the group III metal fine particles by thermal decomposition of the organometallic raw material. Examples of organic metal raw materials include trimethylgallium (TMG), triethylgallium (TEG), trimethylaluminum (TMA), trimethylindium (TMI), biscyclopentadienylindium (Cp2Compounds such as In) can be used. Depositing the Group III metal fine particles by thermal decomposition of the organometallic raw material has the advantage that the metal fine particles can be deposited in situ.
[0069]
If the first step is performed in an atmosphere containing a nitrogen source such as ammonia, problems such as inhibition of surface migration may occur. Therefore, the first step is performed in an atmosphere not containing a nitrogen source. It is desirable. Here, N widely used as an inert carrier gas.2Gas is not considered as a nitrogen source. N2The decomposition temperature is higher than that of ordinary nitrogen sources such as ammonia and hydrazine, and is not effective as a nitrogen source. Therefore, in these methods, the atmosphere in the first step is N2Inclusion of gas does not hinder its effect. Specifically, hydrogen, a rare gas, nitrogen, or the like can be used as the atmospheric gas.
[0070]
In this invention, it is desirable to perform the first step at a temperature equal to or higher than the melting point of the Group III metal. When the first step is performed at a temperature equal to or higher than the melting point of the Group III metal, there is an advantage that metal atoms are easily moved on the substrate and fine particles are formed.
[0071]
The group III metal fine particles deposited on the substrate surface in the first step are group III metal particles deposited discontinuously on the substrate surface. The group III metal fine particles may be partially bonded to each other. The state of such group III metal fine particles deposited on the substrate surface can be observed by a measurement method using an AFM (atomic force microscope). The group III metal fine particles formed in the first step have a height of about 50 mm to 1000 mm, and the length from end to end of the particles when viewed from the direction perpendicular to the substrate is about 100 mm to 10,000 mm. The surface density is 1 × 106cm-2~ 1x10Tencm-2Degree. If the subsequent second step is performed in an atmosphere containing a metal raw material, the Group III nitride semiconductor crystal grown in the third step has poor crystallinity, and therefore the second step is performed in an atmosphere not containing the metal raw material. It is desirable. In addition, an atmosphere containing ammonia or hydrazine can be used as the atmosphere containing the nitrogen source in the second step. The pressure of the atmosphere when performing this second step is 1000 to 1 × 10.FivePa is preferable. The group III metal fine particles nitrided in the second step are polycrystalline and / or amorphous as a result of analysis by a cross-sectional transmission electron microscope (TEM) and contain unreacted metal. there were.
[0072]
It is desirable to perform the second step at a temperature higher than that of the first step. According to the experimental results of the present inventors, when the second step was performed at a temperature higher than that of the first step, a group III nitride semiconductor crystal having good crystallinity could be produced. In order to further promote the nitriding reaction of the metal fine particles, specifically, the second step is preferably performed at a temperature of 700 ° C. or higher, more preferably 900 ° C. or higher. The nitriding of the Group III metal fine particles in the second step can be performed by holding the substrate on which the fine particles are deposited in an atmosphere containing a nitrogen source at a temperature of 700 ° C. or higher for about 1 to 10 minutes.
[0073]
The subsequent third step is desirably performed at a temperature higher than that of the second step. When the third step is performed at a temperature higher than that of the second step, there is an advantage that the quality of the group III nitride semiconductor to be grown can be improved. Specifically, the third step is preferably performed at a temperature of 700 ° C. or higher, more preferably 900 ° C. or higher.
[0074]
In this third step, the group III nitride semiconductor crystal is formed by various vapor deposition methods such as metal organic chemical vapor deposition (MOCVD), molecular beam epitaxy (MBE), and vapor deposition (VPE). Can be done. In particular, since there is an advantage that thin film growth is possible, it is desirable to form a group III nitride semiconductor crystal by a metal organic chemical vapor deposition method. In the organometallic chemical vapor deposition method, a gas containing an organometallic compound and a nitrogen source is used as the atmosphere gas, and 1000 to 1 × 10 10 is used.FiveA known metal organic chemical vapor deposition method in which growth is performed at a pressure of about Pa can be used.
[0075]
In a second configuration of the method for producing a group III nitride semiconductor crystal of the present invention, first, in the first step, at least one kind of metal element of In, Ga, and Al is contained in an atmosphere not containing a nitrogen source. A metal 1 composed of one or more of In, Ga and Al (metal 1 is represented by InuGavAlw. However, u + v + w = 1, 0 ≦ u ≦ 1) on the sapphire substrate using pyrolysis of the organic metal raw material contained. , 0 ≦ v ≦ 1, 0 ≦ w ≦ 1) is deposited at a temperature T1 equal to or higher than the melting point of the metal 1. In a subsequent second step, the metal 1 is nitrided at a temperature T2 (where T2 ≧ T1) in an atmosphere that does not include an organometallic raw material but includes a nitrogen source. Further, in the subsequent third step, the group III nitride semiconductor (the group III nitride semiconductor is formed on the sapphire substrate on which the metal 1 is deposited by metal organic chemical vapor deposition at a temperature T3 (where T3 ≧ T2). InxGayAlzN, where x + y + z = 1, 0 ≦ x ≦ 1, 0 ≦ y ≦ 1, and 0 ≦ z ≦ 1) crystals are epitaxially grown.
[0076]
By the above method, a group III nitride semiconductor crystal having good crystallinity can be epitaxially grown on the sapphire substrate. In addition, this method does not require strict control of manufacturing conditions as compared with a conventional method using a low-temperature buffer layer, and a high-quality group III nitride semiconductor crystal can be easily manufactured.
[0077]
  Furthermore, the present inventors have said that the sapphire substrate is, Its vertical axis is(0001) plane perpendicularAxis <Inclined in a specific direction from the 0001> directionHaving a surfaceAs a result, it has been found that step flow growth, which is preferable as a growth mode of the group III nitride semiconductor crystal, is enhanced. This step flow growth isThatSince the specific direction is the <1-100> direction and the tilt angle from the <0001> direction is most emphasized when it is 0.2 ° to 15 °, the high-quality group III nitride semiconductor crystal Can be preferably used as the conditions for the production.
[0078]
In order to effectively thermally decompose the organometallic raw material, the temperature T1 is preferably set to 200 ° C. or higher, and T1 is preferably set to a temperature equal to or higher than the melting point of the metal 1. More preferably, by setting the temperature T1 to 900 ° C. or higher, the decomposition of the organometallic raw material is close to 100%, and the deposited metal 1 can be in a molten state. Further, by setting the temperature T3 for epitaxial growth of the group III nitride semiconductor crystal to 700 ° C. or higher, preferably 900 ° C. or higher, it is ensured that the nitrogen source is sufficiently decomposed.
[0079]
Since the metal 1 is deposited at a temperature higher than the melting point, it has been confirmed by observation with an atomic force microscope (AFM) that the surface of the metal 1 takes a granular shape on the sapphire substrate instead of a layer shape. The granular metal 1 maintains the same shape even after nitriding using a nitrogen source in the second step. Since the epitaxial growth of the III nitride semiconductor crystal proceeds with the grains as nuclei, it is considered that a III nitride semiconductor crystal with good crystallinity can be obtained.
[0080]
Further, the group III metal particles nitrided in the second step are made of polycrystal as a result of analysis by a cross-sectional transmission electron microscope (TEM), and the polycrystal has a stoichiometric ratio of metal to nitrogen. A region that is not 1: 1 (the composition of the region is InuGavAlwNkIt is represented by However, it was confirmed that u + v + w = 1, 0 ≦ u, v, w ≦ 1, 0 <k <1). This is because a growth mode of a conventional low-temperature buffer layer in which an organometallic raw material and a nitrogen source are simultaneously supplied and deposited at a low temperature and then heat-treated for crystallization at a high temperature, and a method of nitriding the metal 1 of the present invention It is considered that the difference is due to the difference in
[0081]
A third configuration of the method for producing a Group III nitride semiconductor crystal according to the present invention is to supply a Group III metal material to a heated substrate and deposit the Group III metal material and / or a decomposition product thereof on the substrate. 1 and a second step in which the substrate is heat-treated in an atmosphere containing a nitrogen source, and then a group III nitride semiconductor is vapor-phased on the substrate using a group III metal source and a nitrogen source. And a third step of growing.
[0082]
As the group III organometallic raw material contained in the atmosphere in the first step, an organometallic compound, a metal halide, a metal, and the like can be used. Among them, it is particularly desirable to use an organometallic compound. Examples of Group III element organometallic compounds that can be used include trimethylgallium (TMG), trimethylaluminum (TMA), trimethylindium (TMI), biscyclopentadienylindium (Cp2Compounds such as In) can be used. In the first step, silane (SiH) is used for the purpose of doping elements other than Group III metals such as Si and Mg.Four), Disilane (Si2H6), Biscyclopentadienyl magnesium (Cp)2Mg) or the like can be contained in the atmosphere.
[0083]
Moreover, as for a 1st process, it is desirable not to contain a nitrogen source in atmosphere. When a nitrogen source such as ammonia is included in the first step, the surface morphology of the grown gallium nitride compound semiconductor film is not a mirror. This is as described in the prior art in Japanese Patent No. 3026087 and Japanese Patent Laid-Open No. 4-297023. Here, N widely used as an inert carrier gas2Gas is not considered as a nitrogen source. N2The decomposition temperature is higher than that of ordinary nitrogen sources such as ammonia and hydrazine, and is not effective as a nitrogen source. Therefore, in these inventions, the atmosphere in the first step is N2Inclusion of gas does not significantly impair the effects of the present invention. In the first step, the atmosphere may contain hydrogen gas, nitrogen gas, rare gas, or the like.
[0084]
Further, according to the experimental results of the present inventors, when the second step is performed at a temperature higher than that of the first step, a group III nitride semiconductor crystal with good crystallinity can be produced. In order to further promote the nitriding reaction of metal 1, specifically, the second step is preferably performed at a temperature of 700 ° C. or higher, more preferably 900 ° C. or higher. In particular, good crystallinity can be obtained by using a temperature of 1000 ° C. or higher. In addition, it is desirable to use a metal organic chemical vapor deposition (MOCVD) method as a method for growing a group III nitride semiconductor used in the third step. By adopting this method, the first to third steps can be performed in the same growth furnace. When a group III nitride semiconductor is grown using a metal organic chemical vapor deposition method, the temperature at which the third step is performed is preferably 1000 ° C. or higher. In particular, when the third step is performed at a temperature of 1100 ° C. or higher, a mirror crystal is easily obtained, which is more preferable. Moreover, it is desirable to contain hydrogen as an atmosphere for performing the third step. When the third step is performed in an atmosphere containing hydrogen, there is an advantage that crystallinity and surface morphology can be easily controlled.
[0085]
  Furthermore, as mentioned above, a sapphire substrate is suitable as a substrate used in the present invention,, Its vertical axis is(0001) plane perpendicularAxis <Inclined in a specific direction from the 0001> directionHave a surfaceIt is desirable. Furthermore, the sapphire substrateSurfaceIt is also preferable that the specific direction in which the vertical axis is inclined is the <1-100> direction and the inclination angle from the <0001> direction is preferably 0.2 ° to 15 °. Street.
[0086]
  As mentioned above, the sapphire substrate isIts vertical axis is(0001) plane perpendicularAxis <Tilt from the 0001> direction to the <1-100> direction at an angle of 0.2 ° to 15 °.Have a surfaceAnd the group III nitride semiconductor crystal grown on the substrate is,ThatThe vertical axis tilts in a specific direction from the <0001> directionHaving a surface. Where the surface of the group III nitride semiconductor crystalVertical axisThe specific direction in which is inclined is the <11-20> direction. This is because the crystal grows by rotating by 30 ° compared to the plane orientation of the substrate. In this case, when the angle inclined from the <0001> direction is 0.2 ° to 15 °, step flow growth is enhanced, which is preferable as a condition for producing a high-quality group III nitride semiconductor crystal.
[0087]
Further, this manufacturing method may include a known heat treatment step called thermal annealing before the first step. Thermal annealing is a kind of cleaning process performed in an epitaxial furnace, which is widely used when the substrate is sapphire, and specifically, at a temperature of 1000 ° C. to 1200 ° C. in an atmosphere containing hydrogen or nitrogen. It is common to process a substrate.
[0088]
In this manufacturing method, the first step may be performed in several steps. In this case, the type, composition, mixing ratio, etc. of the group III metal raw material contained in the atmosphere can be changed. It is also possible to change conditions such as the temperature of the substrate and the processing time. When the first step is performed in several steps, it is desirable that the Group III metal material contained in the atmosphere first includes a material containing Al. This is because Al is a raw material that has a high melting point among Group III metals and is easily deposited on the substrate.
[0089]
Also, this manufacturing method includes annealing for treating the substrate in an atmosphere containing neither a metal source nor a nitrogen source between the first step and the second step and / or between the second step and the third step. Steps may be included. This annealing step promotes the collection of metal fine particles. In this case, the annealing temperature is preferably equal to or higher than the melting point of the Group III metal fine particles, more preferably 900 ° C. or higher, and further preferably 1000 ° C. or higher. In addition, the atmosphere in which annealing is performed preferably contains hydrogen.
[0090]
The second step can also be performed while changing the substrate temperature. Even in this case, it is needless to say that the temperature at which the second step is performed is preferably equal to or higher than the decomposition temperature of the nitrogen source. It is desirable to perform all the second steps at 700 ° C. or higher, more preferably 900 ° C. or higher, and still more preferably 1000 ° C. or higher. Moreover, it is preferable that the temperature to complete | finish is higher than the temperature which starts a 2nd process. In addition, the temperature at which the second step is started may be the same as the temperature at which the first step is performed, and the temperature at which the second step is ended may be the same as the temperature for performing the third step. . Moreover, when performing a 2nd process, changing temperature, there may be a change of the kind and flow volume of carrier gas, and the pressure in a furnace with the change of temperature.
[0091]
Next, a method for producing a gallium nitride compound semiconductor according to the present invention will be described in detail with reference to the drawings.
[0092]
FIG. 1 is an explanatory diagram of a growth mechanism in each process (step) when forming a gallium nitride compound semiconductor layer, and FIG. 2 is a diagram showing an example of a heat pattern when forming a gallium nitride compound semiconductor layer according to these inventions. is there.
[0093]
The gallium nitride compound semiconductor is formed on the substrate in the following steps. That is, as shown in FIG. 1A, first, in step A (first step), a metal nucleus (metal droplet) Sa made of a metal element, preferably a group III metal element, is deposited on the substrate 1. . Next, in step B (second process), the metal nucleus Sa is annealed (FIG. 1B), and in step C (third process), the annealed metal nucleus Sa1 is nitrided. And the growth nucleus Sb (FIG. 1C). This growth nucleus Sb is considered to function as a growth nucleus if it has any shape and is distributed at an appropriate density. However, it has been found by experiments by the present inventors that the shape of the growth nucleus Sb affects the crystallinity of the gallium nitride-based compound semiconductor layer. In particular, a substantially trapezoidal group III nitride semiconductor crystal having a flat top surface parallel to the substrate 1 and a flat side surface intersecting with the substrate 1 at a certain angle is desirable. The growth nucleus Sb can be formed into a desired shape by paying attention to, for example, the gas used when nitriding, the pressure in the furnace, the substrate temperature, and the heat pattern of the substrate temperature.
[0094]
In step D (fourth step), a gallium nitride compound semiconductor crystal layer is grown on the substrate 1 having the growth nucleus Sb (FIG. 1D). This growth is performed in the horizontal direction mainly with dislocations, whereby a sufficient layer thickness (for example, 2 μm) is secured in the vertical direction, and a flat gallium nitride compound semiconductor 2 is obtained in the horizontal direction. (FIG. 1 (e)).
[0095]
Each of the above steps A to D is performed continuously in a MOCVD growth apparatus. Before execution of step A, as shown in FIG. 2, first, a substrate made of sapphire, for example, is heated to a high temperature of 1000 ° C. to 1200 ° C. (1170 ° C. in FIG. 2) in a MOCVD growth apparatus to perform thermal cleaning. To remove the oxide film on the surface. Next, the temperature of the epitaxial growth apparatus is lowered by, for example, about 5 ° C. to 200 ° C. and held at a constant temperature (1100 ° C. in FIG. 2), and Step A, Step B, and Step C are executed at the constant temperature. Next, during the formation of the growth nucleus Sb by the nitriding process in Step C, the temperature of the growth apparatus is raised and maintained at a constant temperature (1160 ° C. in FIG. 2), and Step D is executed at the constant temperature. Then, a gallium nitride compound is further grown on the growth nucleus Sb.
[0096]
The above description and the process shown in FIG. 1 are examples of these inventions, and these inventions are not limited thereto. For example, thermal cleaning may be performed as necessary. Further, the temperature pattern is not limited to the pattern shown in FIG. 2, and it is desirable to use appropriate conditions according to the shape of the epitaxial reactor, the organometallic raw material, the nitrogen source, the type of carrier gas, the flow rate, and the like. . The temperature of each process of Step A, Step B, and Step C may be different, and the temperature of Step A and Step B, and Step B and Step C may be different. Further, the temperature of Step D may be lower than the temperature of Step A to Step C, or may be the same temperature.
[0097]
As described above, in the embodiments of these inventions, the metal nucleus Sa is first deposited on the substrate 1, the growth nucleus Sb is formed based on the metal nucleus Sa, and the gallium nitride compound is further added to the growth nucleus Sb. I tried to grow it. Since the growth of the metal nuclei Sa adhering to the substrate 1 can be controlled by the flow rate, distribution time, processing temperature, etc. of the organometallic gas, the density at which the metal nuclei Sa are present on the substrate 1 can be freely controlled.
[0098]
In addition, by annealing the metal nucleus Sa, aggregation due to the effect of wettability with the substrate occurs, and the metal nucleus Sa itself increases in size in the vertical direction (Sa1 in FIG. 1 (b)). In the portion where there is no Sa, the evaporation of the metal occurs and the amount of deposits decreases, and a substrate surface is formed which is composed of the portion where the Sa1 is attached and the space where the substrate surface is exposed. As a result, the density of the growth nuclei Sb obtained as a result of nitriding can be controlled to a desired state. In particular, the gas, temperature, pressure, time, and the like during annealing are conditions that have an effect on density control. These conditions need to be selected appropriately depending on the metal species to be deposited as the metal core Sa, the shape of the furnace, and the like. In our experiments, it has been found that it is desirable to use hydrogen as the gas and a temperature of 900 ° C. or higher as the temperature and to anneal for 5 minutes or longer.
[0099]
Thereafter, the metal nucleus Sa1 is nitrided by performing nitriding treatment, and is changed to a growth nucleus Sb made of a nitride semiconductor. As described above, the growth nucleus Sb desirably has a shape having a substantially trapezoidal cross section having a flat top surface and a flat side surface parallel to the substrate. The shape of the growth nucleus Sb can be controlled by the conditions during nitriding. In particular, the atmospheric gas, temperature, pressure, and the like during nitriding are conditions that have an effect on shape control. These conditions need to be selected appropriately depending on the metal species to be deposited as the metal core Sa, the nitrogen raw material used for the nitriding treatment, the shape of the furnace, and the like. Our experiments have shown that it is desirable to use hydrogen as the gas and a temperature of 900 ° C. or higher as the temperature and raise the temperature during the nitriding step.
[0100]
Since a gallium nitride compound semiconductor is further grown on the growth nucleus Sb, the gallium nitride compound grows so as to fill the space between the adjacent growth nuclei Sb, and after the space between the adjacent growth nuclei Sb is filled. It grows as a flat layer on it. Therefore, finally, a layer of gallium nitride compound semiconductor 2 having a desired layer thickness and crystallinity can be formed.
[0101]
Since the surface of the gallium nitride compound semiconductor layer is covered with the gallium nitride compound, it is possible to maintain extremely good lattice matching with the layer on the gallium nitride compound semiconductor layer. Each layer of gallium nitride compound semiconductor having good crystallinity can be formed through the layer 2. When a semiconductor light emitting device is manufactured using this gallium nitride compound semiconductor, the light emission characteristics can be improved with certainty. In addition, the semiconductor light-emitting element manufactured by using the above method can be used as a light source having good light-emitting characteristics such as luminance in electronic devices, on-vehicle use, traffic signals, and other electrical devices.
[0102]
Glass, SiC, Si, GaAs, sapphire, or the like can be used as a substrate used for the semiconductor. In particular, the substrate is sapphire (Al2OThree) Is advantageous in that high quality crystals can be obtained and can be obtained at low cost. As the plane orientation of the sapphire substrate, m-plane, a-plane, c-plane and the like can be used, and among them, c-plane ((0001) plane) is preferable. The substrate used in the present invention is preferably subjected to a pretreatment such as organic cleaning or etching before being used in the first step, because the surface state of the substrate can be kept constant.
[0103]
In addition, a metal such as Al, Ga, or In can be used as a material for the metal nucleus to be deposited on the substrate in the first step. Here, particularly in the present invention, the metal nucleus is In.uGavAlwIt is desirable that the group III metal be represented by (where u + v + w = 1, 0 ≦ u ≦ 1, 0 ≦ v ≦ 1, 0 ≦ w ≦ 1). InuGavAlwIn this case, there is an advantage that the affinity with a gallium nitride compound semiconductor grown thereafter is high. It is also possible to add a metal other than Group III such as Si, Be, or Mg as an impurity. Further, when a group III metal is deposited by decomposition of an organic metal raw material, impurities such as carbon, hydrogen, and halogen may be contained in the group III metal, and these can also be used as a metal nucleus.
[0104]
In addition, the metal nucleus can be attached to the substrate by various methods such as thermal decomposition of an organic metal raw material or a metal halide, vapor deposition or sputtering. In this invention, since the density and shape of the metal nuclei can be easily controlled, it is desirable to use a method of attaching the metal nuclei by pyrolysis of the organometallic raw material. Trimethylgallium (TMG), triethylgallium (TEG), trimethylaluminum (TMA), trimethylindium (TMI), biscyclopentadienylindium (Cp) as organometallic raw materials2Inorganic materials containing gallium, aluminum or indium such as In)uGavAlwA group III metal nucleus such as can be attached.
[0105]
In addition, if the first step is performed in an atmosphere containing a nitrogen source such as ammonia, problems such as inhibition of the surface movement of metal atoms may occur. Therefore, the first step is performed in an atmosphere that does not contain a nitrogen source. It is desirable to do in. Here, N widely used as an inert carrier gas.2Gas is not considered as a nitrogen source. N2The decomposition temperature is higher than that of ordinary nitrogen sources such as ammonia and hydrazine, and is not effective as a nitrogen source. Therefore, the atmosphere in the first step is N2Inclusion of gas does not hinder the effects of these inventions. As a usable gas, hydrogen, a rare gas, or nitrogen can be used.
[0106]
Since the movement of metal atoms is performed smoothly on the substrate, it is desirable to perform the first step at a temperature equal to or higher than the melting point of the metal nucleus. Further, the metal nuclei deposited on the substrate surface in the first step are deposited discontinuously on the substrate surface. The fine particles may be partially bonded to each other. Such a state of the metal nucleus attached to the substrate surface can be observed with an AFM (atomic force microscope). Thereby, the main metal nucleus formed in the first step has a height of about 50 to 1000 mm, and a length from end to end when the particles are viewed in a direction perpendicular to the substrate is about 100 to 10,000 mm, Particle surface density is 1 × 106cm-2~ 1x10Tencm-2Degree.
[0107]
In the annealing step, it is preferable to anneal the metal nuclei by circulating only the carrier gas containing neither the nitrogen source nor the organometallic raw material, because the metal nuclei are efficiently aggregated. As the carrier gas, hydrogen, a rare gas, or nitrogen can be used. In particular, hydrogen is most preferable because it has an action of removing oxides on the surface of the metal core. Further, annealing of metal nuclei is preferably performed at a temperature higher than the melting point of the metal nuclei and at a temperature of 700 ° C. or higher because metal aggregation is efficiently generated.
[0108]
It is desirable to perform this annealing step at a temperature higher than that of the first step. According to the results of experiments conducted by the present inventors, a gallium nitride compound semiconductor crystal with good crystallinity could be produced when the annealing step was performed at a temperature higher than that of the first step. Among them, when the annealing process and the first process are performed at the same temperature, good crystallinity can be obtained and the state of the furnace in the apparatus can be easily controlled.
[0109]
In addition, if the step of nitriding metal nuclei is performed in an atmosphere containing a metal source, the gallium nitride compound semiconductor grown in the next step has poor crystallinity. It is desirable to do. In these inventions, an atmosphere containing ammonia or hydrazine can be used as an atmosphere containing a nitrogen source when nitriding metal nuclei. Moreover, the pressure of the atmosphere at the time of performing this process is 1000-1x10.FivePa is preferable. Growth nuclei formed by nitriding metal nuclei in the above nitriding step are polycrystalline and / or amorphous as a result of analysis by a cross-sectional transmission electron microscope (TEM) and contain unreacted metal. It was.
[0110]
In order to advance the nitriding reaction of the metal nucleus, it is preferable to perform the nitriding step at a temperature of 700 ° C. or higher, more preferably 900 ° C. or higher in order to produce a gallium nitride compound semiconductor crystal with good crystallinity. Formation of growth nuclei by nitridation of metal nuclei can be performed by holding the substrate on which the metal nuclei are deposited in an atmosphere containing a nitrogen source at a temperature of 700 ° C. or higher for about 1 to 10 minutes.
[0111]
Further, it is desirable to perform this nitriding step at a temperature higher than the annealing step. When the nitriding step was performed at a temperature higher than the annealing step, a gallium nitride compound semiconductor crystal with good crystallinity could be produced. Among them, making the temperature of the nitriding step and the annealing step the same can form a good crystalline gallium nitride compound semiconductor, and it is easy to control the in-furnace state by the apparatus, so it is excellent in workability. ing.
[0112]
If the process of growing a gallium nitride compound semiconductor on a substrate having a growth nucleus is performed at a temperature of 700 ° C. or higher, more preferably 900 ° C. or higher, the quality of the gallium nitride compound semiconductor to be grown can be improved. There is an advantage to become. The growth process of the gallium nitride compound semiconductor is performed using various vapor phase growth methods such as metal organic chemical vapor deposition (MOCVD), molecular beam epitaxy (MBE), and vapor phase epitaxy (VPE). I can do it. Particularly in these inventions, it is desirable to use a metal organic chemical vapor deposition method because of the advantage that thin film growth is possible. In the organometallic chemical vapor deposition method of the present invention, a gas containing an organometallic compound and a nitrogen source is used as the atmospheric gas, and 1000 to 1 × 10 6 is used.FiveA known metal organic chemical vapor deposition method (MOCD) for growing at a pressure of about Pa can be used.
[0113]
It is desirable to perform the growth process of the gallium nitride compound semiconductor at a temperature higher than the nitridation process. According to the experimental results of the present inventors, a gallium nitride compound semiconductor crystal with good crystallinity could be produced when the gallium nitride compound semiconductor growth step was performed at a temperature higher than the nitridation step. Among them, when the temperature of the gallium nitride compound semiconductor growth step and the nitridation step are the same, it is possible to form a good crystalline gallium nitride compound semiconductor and to easily control the in-furnace state by the apparatus. .
[0114]
In the above description, the metal nucleus Sa is attached on the substrate 1 and the metal nucleus Sa is annealed. However, the metal nucleus Sa may be repeatedly attached instead of the annealing. The density of the growth nuclei Sb formed in Step C can also be controlled by repeatedly attaching the metal nuclei Sa. In this case, by selecting the type of raw material to be distributed in accordance with the adhesion to the substrate 1 in the first stage process for attaching the first metal nucleus and the second stage process for attaching the second metal nucleus, The density and shape of the growth nucleus Sb can be easily controlled. In the present invention, the first step is a step of circulating a gas containing vapor of at least one organometallic raw material among an organometallic raw material containing aluminum, an organometallic raw material containing gallium, and an organometallic raw material containing indium. Is preferably a step of circulating a gas containing an organometallic raw material vapor different from the previous step. In this case, for example, a raw material containing Al having good adhesion to the substrate is circulated in the first stage process to form metal nuclei Sa at a desired density on the substrate, and Ga or In having poor adhesion is circulated in the second stage process. By doing so, a metal nucleus Sa having a structure in which Ga and In are gathered around Al can be produced. The first-stage process and the latter-stage process may be performed only once alternately, but are preferably performed twice or more alternately.
[0115]
Thereafter, the growth nuclei are formed by nitriding without annealing. In this case, the growth nuclei Sb having a good shape can be formed by appropriately controlling the nitridation. This is the same as the case where the density of the metal nucleus Sa1 is controlled using annealing. As in the case of using annealing, the atmospheric gas, temperature, pressure, and the like during nitriding are conditions that have an effect on shape control. These conditions need to be selected appropriately depending on the metal species to be deposited as the metal core Sa, the nitrogen raw material used for the nitriding treatment, the shape of the furnace, and the like. In our experiments, it has been found that hydrogen may be used as the atmospheric gas and a temperature of 900 ° C. or higher as the temperature, and the temperature may be increased during the nitriding step.
[0116]
  Also in this case, it is desirable that the step of growing the gallium nitride compound semiconductor is performed at a temperature higher than that of the nitridation step. According to the experimental results of the present inventors, a gallium nitride compound semiconductor crystal with good crystallinity could be produced when the gallium nitride compound semiconductor growth step was performed at a temperature higher than the nitridation step. Among them, making the temperature of the gallium nitride compound semiconductor growth step and the nitridation step the same can form good crystallinity, and it is easy to control the in-furnace state by the apparatus.
  As described above, the method for producing a gallium nitride compound semiconductor according to the present invention causes a metal nucleus to attach and grow on a substrate, and uses a sapphire substrate as the substrate, and the gallium nitride compound semiconductor crystal on the substrate.AgainstBy forming a mask layer with a slow growth rate and selectively growing a gallium nitride compound semiconductor, a film with excellent crystallinity is formed.
[0117]
The mechanism by which the crystal film of gallium nitride compound semiconductor having good crystallinity is manufactured will be described with reference to FIGS.
[0118]
As shown in FIG. 9 (a), a raw material gas 3 containing Si and an ammonia gas 4 are passed over a sapphire substrate 1 heated to a predetermined temperature, whereby two compounds react with each other to form a silicon nitride film 5 Form. Since the formation of the film 5 is started from active points scattered on the substrate, the initial formation of the film 5 is not uniformly formed over the entire surface. Therefore, when the growth time is appropriately controlled, a region covered with silicon nitride 5 and a region 6 where sapphire is exposed are formed on the substrate 1 (FIG. 9B). Subsequently, after the group III gas source gas 3 ′ is circulated through the droplet-shaped particles 7 made of a group III element and supplied to the region 6 (FIG. 9C), ammonia is circulated and reacted to the region 6. Group III nitride 8 is produced (FIG. 9D). Then, no growth nuclei of the gallium nitride compound semiconductor are generated in the region covered with the silicon nitride film 5, and a crystal 9 grows from the region 6 where sapphire is exposed (FIG. 9 (e)), and the silicon nitride film 5 It grows horizontally in the upper direction (FIG. 9 (f)). As a result, the crystal 9 covers the entire surface of the sapphire substrate 1 (FIG. 9 (g)), and the growth direction of threading dislocations caused by the difference in lattice constant between sapphire and the gallium nitride compound semiconductor can be controlled. Most of the dislocations are closed in a loop and do not propagate upward, and the density of threading dislocations is reduced to form high-quality crystals.
[0119]
In the production of the mask layer, in addition to the method of circulating a nitrogen source gas such as ammonia simultaneously with the Si source gas, the surface of the sapphire surface is preliminarily nitrided by ammonia in advance, and the Si source is provided there. There is a method in which a gas is circulated to form a mask layer by sparsely producing one monolayer of silicon nitride. When a silicon oxide layer is produced as a mask layer, oxygen atoms on the surface of the sapphire are activated by thermal cleaning, and Si source gas is circulated there to produce sparse silicon oxide for one monolayer. You can also.
[0120]
  Furthermore, as a method of forming a layer having a difference in growth rate on the sapphire substrate, a method in which the Si source gas and the group III source gas are circulated on the simultaneously heated sapphire substrate and then the ammonia gas is circulated is effective. . FIGS. 10A to 10F are schematic views showing the growth process when this method is used. First, Si source gas 3 and group III source gas 3 'are circulated on the heated substrate 1 (FIG. 10A). As a result, the Si source gas 3 and the group III source gas 3 ′ are decomposed, and the silicon atom aggregate 10 and the group III metal droplets 7 are deposited on the sapphire substrate 1 at predetermined intervals (FIG. 10). (B)). Next, when ammonia gas 4 is circulated, each is nitrided and made of silicon nitride., For gallium nitride compound semiconductor crystalsIt consists of a slow growth film 5 and a gallium nitride compound semiconductor.Membrane8 can be formed on the substrate 1 (10- (c)). When the gallium nitride compound semiconductor 9 is grown on the mask layer, the crystal 9 on the film 8 made of the gallium nitride compound semiconductor is selectively grown as in the embodiment of FIG. The improvement in performance is realized.
[0121]
Further, in the method described with reference to FIGS. 9 and 10, it is necessary to perform processing and growth after forming the mask layer at a high temperature of 1000 ° C. or more. This is because, at a low temperature such as 600 ° C., the formation of grains 7 made of Group III element metal or the formation of gallium nitride compound semiconductor 8 does not cause sufficient migration in the generation process, Even in a region where the sapphire substrate 1 and the buffer layer are covered with silicon nitride, growth generation nuclei are generated and the selective growth property is impaired. Alternatively, even when the gallium nitride-based compound semiconductor layer 9 is formed on the mask layer, migration does not occur sufficiently at the initial stage of growth at a low temperature such as 600 ° C., so that the sapphire substrate 1 is made of silicon oxide or silicon nitride. Even in the region where the buffer layer is covered, growth nuclei are generated, and the selective growth property is impaired. As a source gas containing Si that can be used in the present invention, silane (SiHFour) And disilane (Si2H6) Can be used. The step of forming the mask layer can be performed in a growth apparatus for growing a gallium nitride compound semiconductor later.
[0122]
As described above, according to the present invention, it is possible to grow a gallium nitride-based compound semiconductor on a substrate by including a step of flowing only an organometallic raw material on a heated substrate, which is better than that by a low-temperature buffer method. A semiconductor crystal film having crystallinity and having a flat mirror-like surface and sufficiently good crystallinity for use as a semiconductor element can be obtained. As a result, it is possible to suppress disadvantageous phenomena for semiconductor devices, such as current leakage at the pits resulting from crystal growth defects and reduction in light emission intensity due to dislocations such as threading dislocations. Can be improved.
Next, although the manufacturing method of the group III nitride semiconductor crystal and the gallium nitride compound semiconductor of the present invention will be described with more specific examples, the present invention is not limited to these. In each of the following examples, a sapphire substrate is used as the substrate, and the gallium nitride compound semiconductor layer is formed using the MOCVD method.
[0123]
Example 1
An example of a method for producing a group III nitride semiconductor crystal will be described. A sapphire single crystal substrate having a (0001) plane was used as the substrate. The substrate was subjected to organic cleaning with acetone, and then placed on a silicon carbide (SiC) susceptor and set in a growth apparatus of the MOCVD method. The growth apparatus of the MOCVD method can control the temperature by the RF induction heating method. A quartz tube with a thermocouple inserted is inserted into the susceptor, and the temperature of the growth apparatus can be measured with this thermocouple.
[0124]
After setting the substrate in the growth apparatus, first, the temperature was raised to 1180 ° C. in a hydrogen atmosphere, and heat treatment was performed for 10 minutes to remove the oxide film and the like on the substrate surface. Thereafter, the temperature of the growth apparatus was lowered to 1100 ° C., and trimethylaluminum (TMA) was supplied as an organometallic raw material at 12 μmol / min for 1 minute in a hydrogen atmosphere not containing a nitrogen source. As a result, Al was deposited on the sapphire substrate by thermal decomposition of TMA. Subsequently, the supply of TMA was stopped, the temperature of the growth apparatus was raised to 1180 ° C., ammonia (NH 3) was supplied as a nitrogen source at 0.2 mol / min for 3 minutes, and Al was nitrided. Then NHThreeWhile the temperature of the growth apparatus is kept at 1180 ° C., trimethylgallium (TMG) is supplied at 140 μmol / min as the organometallic raw material, and gallium nitride is added on the substrate on which Al is deposited. 1 μm epitaxial growth was performed. Thereafter, the temperature of the growth apparatus was cooled to room temperature, and the substrate was taken out.
[0125]
The surface of the epitaxial wafer thus fabricated was a mirror surface, and the half width of the X-ray rocking curve of the epitaxially grown gallium nitride layer was 959 seconds. This shows that the epitaxially grown gallium nitride layer was excellent in crystallinity.
[0126]
Example 2
In the same manner as in Example 1, the sapphire substrate having the (0001) plane was subjected to organic cleaning and further set in a growth apparatus to perform heat treatment. Thereafter, trimethylaluminum (TMA) and trimethylgallium (TMG) were each supplied at 12 μmol / min for 1 minute while maintaining the temperature of the growth apparatus at 1180 ° C. in a hydrogen atmosphere containing no nitrogen source. As a result, an alloy of Al and Ga was deposited on the sapphire substrate. After stopping the supply of TMA and TMG, while maintaining the temperature of the growth apparatus at 1180 ° C., ammonia was supplied at 0.2 mol / min for 3 minutes to nitride the alloy of Al and Ga. Thereafter, ammonia is supplied, and the temperature of the growth apparatus is maintained at 1180 ° C., trimethylgallium (TMG) is supplied to the growth apparatus at 140 μmol / min, and gallium nitride is added to the substrate on which an alloy of Al and Ga is deposited. .1 μm epitaxial growth was performed.
[0127]
  The surface of the epitaxial wafer thus grown was a mirror surface, and the half width of the X-ray rocking curve of the epitaxially grown gallium nitride layer was 720 seconds. This shows that the epitaxially grown gallium nitride layer was excellent in crystallinity. Further, when the surface of the gallium nitride layer was observed with an atomic force microscope (AFM), a sequence of atomic steps indicating that step flow growth was performed was observed. This sequence of atomic steps showed more evenly spaced parallel columns in a specific direction at the periphery of the wafer than at the center of the epitaxial wafer. This is the wafer periphery, Its vertical axis is (Vertical of (0001) planeAxis <Inclined in a specific direction from the 0001> directionSurfaceThis means that step flow growth is enhanced in part. This direction was the <1-100> direction.
[0128]
Furthermore, the cross section of the interface of this epitaxial wafer between the sapphire substrate and the gallium nitride layer was observed with a transmission electron microscope (TEM). As a result of observation, a polycrystal obtained by nitriding a metal deposited by pyrolysis of an organic metal was observed at the interface between the substrate and the gallium nitride layer. The polycrystal has a hexagonal crystal system, and its height was 5 to 10 nm. In the μ-EDS analysis, the Al composition and the Ga composition are not uniform in the above polycrystal, and the stoichiometric ratio of metal and nitrogen deviates from 1: 1 (the composition of the region is In.uGavAlwNkIt is represented by However, it was observed that u + v + w = 1, 0 ≦ u, v, w ≦ 1, 0 <k <1).
[0129]
In addition, the following experiment was conducted for the purpose of examining the mechanism of crystal growth in Example 2.
[0130]
In the same manner as in Example 1, the sapphire substrate having the (0001) plane was subjected to organic cleaning and further set in a growth apparatus to perform heat treatment. Thereafter, TMA and TMG were supplied to the growth apparatus while maintaining the temperature of the growth apparatus at 1180 ° C. in a hydrogen atmosphere containing no nitrogen source under the same conditions as in Example 2, and an alloy of Al and Ga was formed on the sapphire substrate. Deposited. After the supply of TMA and TMG was stopped, ammonia was supplied at 0.2 mol / min for 3 minutes while maintaining the temperature of the growth apparatus at 1180 ° C., and the deposited alloy of Al and Ga was nitrided. Thereafter, the temperature of the growth apparatus was lowered to room temperature.
[0131]
As a result of observing the surface of the wafer produced by the above method with an atomic force microscope (AFM), a polycrystal obtained by nitriding a granular metal having a height of about 50 nm and a diameter of about 0.1 μm was observed. The polycrystal did not cover the entire surface of the sapphire substrate, and the space between the polycrystal was flat. It is considered that the epitaxial growth of the gallium nitride layer in Example 2 proceeds with this granular polycrystal as a nucleus.
[0132]
In addition, the following experiment was conducted for the purpose of examining the state of Group III metal fine particles deposited on the substrate surface.
[0133]
In the same manner as in Example 1, the sapphire substrate having the (0001) plane was subjected to organic cleaning and further set in a growth apparatus to perform heat treatment. Thereafter, TMA and TMG were supplied to the growth apparatus while maintaining the temperature of the growth apparatus at 1180 ° C. in a hydrogen atmosphere containing no nitrogen source under the same conditions as in Example 2, and an alloy of Al and Ga was formed on the sapphire substrate. Deposited. Thereafter, the temperature of the growth apparatus was lowered to room temperature, and the surface state was observed with AFM. As a result, on the surface of the sapphire substrate, fine particles having a height of about 100 mm and a size of about 500 mm have a surface density of 1 × 10.8cm-2I was able to observe. It was also observed that some of the fine particles were connected to each other.
[0134]
Example 3
In the same manner as in Example 1, the sapphire substrate having the (0001) plane was subjected to organic cleaning and further set in a growth apparatus to perform heat treatment. Thereafter, the temperature of the growth apparatus is lowered to 1100 ° C. in a hydrogen atmosphere not containing a nitrogen source, and trimethylaluminum (TMA), trimethylgallium (TMG), and trimethylindium (TMI) are used as organometallic raw materials at 6 μmol / min and 18 μmol, respectively. / Min, 18 μmol / min for 30 seconds. As a result, an alloy of Al, Ga, and In was deposited on the sapphire substrate. After the supply of the organometallic raw material was stopped, the temperature of the growth apparatus was maintained at 1180 ° C., ammonia was supplied at 0.2 mol / min for 3 minutes, and the deposited alloy of Al, Ga, and In was nitrided. . Further, while maintaining the supply amount of ammonia as it is, the temperature of the growth apparatus is kept at 1180 ° C., trimethylgallium (TMG) is supplied to the growth apparatus at 140 μmol / min, and nitriding is performed on the substrate on which an alloy of Al, Ga, and In is deposited. A gallium layer was grown to 1.1 μm.
[0135]
The surface of the epitaxial wafer thus grown was a mirror surface, and the half width of the X-ray rocking curve of the epitaxially grown gallium nitride layer was 620 seconds. This shows that the epitaxially grown gallium nitride layer had excellent crystallinity. In Examples 1 to 3, the gallium nitride layer is epitaxially grown as the III nitride semiconductor crystal. However, a mixed crystal of a group III nitride semiconductor represented by InxGayAlzN can also be grown.
[0136]
Example 4
In Example 4, a method for manufacturing a semiconductor light emitting element using a gallium nitride compound semiconductor using a method for manufacturing a III nitride semiconductor crystal will be described.
[0137]
As shown in FIG. 6, the epitaxial layer structure for a semiconductor light-emitting device fabricated in Example 4 is 1 × 10 in order from the substrate side on the sapphire substrate 11 having the c-plane by the epitaxial growth method of lattice mismatched crystals.17cm-32 μm low Si-doped GaN layer 12 having an electron concentration of 1 × 1019cm-31 μm high Si-doped GaN layer 13 having an electron concentration of 1 × 1017cm-3100 Ｉｎ In with an electron concentration of0.1Ga0.9N-cladding layer 14, starting with GaN barrier layer and ending with GaN barrier layer, 6 layers of 70 ＧａＮ GaN barrier layer 15 and 5 layers of 20 ノ ン non-doped In0.2Ga0.8Multiple quantum well structure consisting of N well layer 16, 30 Å non-doped Al0.2Ga0.8N diffusion prevention layer 17, 8 × 1017cm-30.15 μm Mg-doped GaN layer 18 having a hole concentration of 5 × 1018cm-3Mg-doped In with 100 を 持 つ hole concentration0.1Ga0.9In this structure, the N layer 19 is laminated in order.
Further, FIG. 7 shows a plan view of the electrode structure of the semiconductor light emitting device manufactured in Example 4. FIG.
[0138]
Fabrication of a wafer having an epitaxial layer having the above-described semiconductor light emitting device structure was performed by the following procedure using MOCVD. First, the sapphire substrate was introduced into a quartz reactor installed in an RF coil of an induction heating heater. The sapphire substrate was placed on a carbon susceptor for heating in a glove box substituted with nitrogen gas. After introducing the sample, the reaction furnace was purged with nitrogen gas. After circulating nitrogen gas for 10 minutes, the induction heating type heater was operated, the substrate temperature was raised to 1170 ° C. over 10 minutes, and the pressure in the furnace was set to 50 hPa at the same time. While maintaining the substrate temperature at 1170 ° C., the substrate surface was left to stand for 9 minutes while flowing hydrogen gas and nitrogen gas to perform thermal cleaning of the substrate surface. During thermal cleaning, hydrogen carrier gas was supplied to the pipes of the container (bubbler) containing trimethylgallium (TMGa) and the container (bubbler) containing trimethylaluminum (TMAl) connected to the reactor. Distributed and started bubbling. The temperature of each bubbler was adjusted to be constant using a thermostatic bath for adjusting the temperature. The vapors of TMGa and TMAl generated by bubbling were circulated through the piping to the abatement apparatus together with the carrier gas until the growth process started, and were discharged out of the system through the abatement apparatus. After completion of the thermal cleaning, the nitrogen carrier gas valve was closed and the gas supply into the reactor was hydrogen only.
[0139]
After switching the carrier gas, the temperature of the substrate was lowered to 1100 ° C., and the pressure in the furnace was adjusted to 100 hPa. After confirming that the temperature was stabilized at 1100 ° C., the valves of the TMGa and TMAl pipes were switched at the same time, and a gas containing TMGa and TMAl vapor was supplied into the reaction furnace to deposit the metal nucleus on the sapphire substrate. Processing has started. The mixing ratio of TMGa and TMAl to be supplied was adjusted so that the molar ratio was 2: 1 with a flow rate controller installed in the piping to be bubbled. After processing for 1 minute 30 seconds, the TMGa and TMAl piping valves are switched simultaneously, the gas containing TMGa and TMAl vapors is stopped in the reactor, and after 10 seconds, the ammonia gas piping valves are switched. Then, the supply of ammonia gas into the furnace was started.
[0140]
After 10 seconds, the temperature of the susceptor was raised to 1160 ° C. while continuing the circulation of ammonia. During the temperature increase of the susceptor temperature, the flow rate of the flow rate regulator of the TMGa pipe was adjusted. SiHFourStarted distribution. Until the growth of the low Si-doped GaN layer begins, SiHFourWas circulated through the piping to the abatement device together with the carrier gas, and discharged out of the system through the abatement device. After confirming that the temperature of the susceptor reached 1160 ° C., wait for the temperature to stabilize, and then TMGa and SiHFourTMGa and SiH by switching valvesFourThen, the GaN layer was grown for about 1 hour and 15 minutes. SiHFourThe amount to be distributed is examined in advance, and the electron concentration of the low Si-doped GaN layer is 1 × 10 6.17cm-3It adjusted so that it might become. In this way, a low Si-doped GaN layer having a thickness of 2 μm was formed.
[0141]
Furthermore, a high Si doped n-type GaN layer was grown on the low Si doped GaN layer. TMGa and SiH for 1 minute after growing a low Si-doped GaN layerFourThe supply to the furnace was stopped. Meanwhile, SiHFourThe distribution volume of was changed. The amount to be circulated has been examined in advance, and the electron concentration of the high Si-doped GaN layer is 1 × 1019cm-3It adjusted so that it might become. Ammonia continued to be fed into the furnace at the same flow rate. After stopping for 1 minute, TMGa and SiHFourThe supply was resumed and grown for 45 minutes. By this operation, a highly Si-doped GaN layer having a thickness of 1 μm was formed.
[0142]
After growing the high Si doped GaN layer, TMGa and SiHFourThe supply of these raw materials into the furnace was stopped by switching the valve. While the ammonia was circulated as it was, the valve was switched to switch the carrier gas from hydrogen to nitrogen. Thereafter, the temperature of the substrate was lowered from 1160 ° C. to 800 ° C., and at the same time, the pressure in the furnace was changed from 100 hPa to 200 hPa. While waiting for temperature change in the furnace, SiHFourThe supply amount of was changed. The amount to be circulated is examined in advance, and the electron concentration of the Si-doped InGaN cladding layer is 1 × 1017cm-3It adjusted so that it might become. Ammonia continued to be fed into the furnace at the same flow rate. In addition, distribution of carrier gas to a bubbler of trimethylindium (TMIn) and triethylgallium (TEGa) has been started in advance. SiHFourThe gas and TMIn and TEGa vapors generated by bubbling were circulated to the piping to the abatement device together with the carrier gas until the cladding layer growth process started, and were discharged out of the system through the abatement device. After that, waiting for the state in the furnace to stabilize, TMIn, TEGa and SiHFourThese valves were switched at the same time to start supplying these raw materials into the furnace. Si-doped In that continues to supply for about 10 minutes and has a thickness of 100 mm0.1Ga0.9An N clad layer was formed. Then TMIn, TEGa and SiHFourThe supply of these raw materials was stopped.
[0143]
Next, a barrier layer made of GaN and In0.2Ga0.8A multiple quantum well structure composed of N well layers was fabricated. In manufacturing a multiple quantum well structure, Si-doped In0.1Ga0.9First, a GaN barrier layer is formed on the N clad layer, and an In layer is formed on the GaN barrier layer.0.2Ga0.8An N well layer was formed. After repeating this structure five times, the fifth In0.2Ga0.8A sixth GaN barrier layer was formed on the N well layer, and both sides were composed of GaN barrier layers.
[0144]
That is, Si-doped In0.1Ga0.9After the growth of the N-clad layer is completed, after stopping for 30 seconds, the TEGa valve is supplied to the TEGa by switching the TEGa valve without changing the substrate temperature, the pressure in the furnace, and the flow rate and type of the carrier gas. It was. After 7 minutes, the TEGa supply was stopped and the growth of the GaN barrier layer was completed. As a result, a GaN barrier layer having a thickness of 70 mm was formed.
[0145]
During the growth of the GaN barrier layer, the flow rate of TMIn flowing through the piping to the exclusion equipment was adjusted to be twice the molar flow rate compared to the growth of the cladding layer. It was. After stopping the growth of the GaN barrier layer, the supply of the group III raw material was stopped for 30 seconds, and the TEGa and TMIn valves were switched by changing the TEGa and TMIn valves while maintaining the substrate temperature, the pressure in the furnace, and the flow rate and type of the carrier gas. And TMIn were supplied into the furnace. After 2 minutes, the supply of TEGa and TMIn was stopped and In0.2Ga0.8The growth of the N well layer was completed. In with a thickness of 20 mm0.1Ga0.9An N clad layer was formed.
[0146]
In0.2Ga0.8After the growth of the N-well layer is completed, supply of Group III materials is stopped for 30 seconds, and then supply of TEGa into the furnace is started with the substrate temperature, furnace pressure, carrier gas flow rate and type unchanged. Then, the GaN barrier layer was grown again. This procedure is repeated 5 times, 5 layers of GaN barrier layers and 5 layers of In0.2Ga0.8An N well layer was fabricated. In addition, the last In0.2Ga0.8A GaN barrier layer was formed on the N well layer.
[0147]
On the multiple quantum well structure terminated with this GaN barrier layer, non-doped Al0.2Ga0.8N diffusion prevention layer was produced. After the TEGa supply was stopped and the growth of the GaN barrier layer was completed, the pressure in the furnace was changed to 100 hPa while maintaining the same substrate temperature, carrier gas type, and flow rate over 1 minute. Distribution of the carrier gas to the bubbler of trimethylaluminum (TMAl) was started in advance. The TMAl vapor generated by bubbling was circulated to the piping to the detoxifying device together with the carrier gas until the growth process of the diffusion preventing layer started, and was discharged out of the system through the detoxifying device. Next, after the pressure in the furnace was stabilized, the supply of TEGa and TMAl into the furnace was started. Then, after growing the layer for about 3 minutes, the supply of TEGa and TMAl was stopped, and non-doped Al0.2Ga0.8The growth of the N diffusion prevention layer was stopped. Thereby, non-doped Al having a thickness of 30 mm.0.2Ga0.8An N diffusion preventing layer was formed.
[0148]
This non-doped Al0.2Ga0.8An Mg-doped GaN layer was formed on the N diffusion prevention layer. Stop supply of TEGa and TMAl, and undoped Al0.2Ga0.8After the growth of the N diffusion preventing layer was completed, the temperature of the substrate was raised to 1060 ° C. over 2 minutes, and the pressure in the furnace was changed to 200 hPa. Furthermore, the carrier gas was changed to hydrogen. In addition, biscyclopentadienyl magnesium (Cp2Distribution of carrier gas to the Mg) bubbler was started. Cp generated by bubbling2Until the growth process of the Mg-doped GaN layer started, the Mg vapor was circulated through the piping to the abatement apparatus together with the carrier gas, and was discharged out of the system through the abatement apparatus. Change the temperature and pressure and wait for the pressure in the furnace to stabilize, then TMGa and Cp2Supply of Mg into the furnace was started. Cp2The amount of Mg to be circulated has been studied in advance, and the hole concentration of the Mg-doped GaN cladding layer is 8 × 10.17cm-3It adjusted so that it might become. After that, after growing for about 6 minutes, TMGa and Cp2The supply of Mg was stopped and the growth of the Mg-doped GaN layer was stopped. As a result, an Mg-doped GaN layer having a thickness of 0.15 μm was formed.
[0149]
An Mg-doped InGaN layer was produced on the Mg-doped GaN layer. TMGa and Cp2After the supply of Mg was stopped and the growth of the Mg-doped GaN layer was completed, the temperature of the substrate was lowered to 800 ° C. over 2 minutes. At the same time, the carrier gas was changed to nitrogen. The pressure in the furnace was kept at 200 hPa. Cp2The Mg flow rate is changed to Mg-doped In0.1Ga0.9The amount of Mg doping of the N layer was set to be the same as that of the Mg-doped GaN layer. As a result of prior studies, this amount of doping is limited to Mg-doped In.0.1Ga0.9Hole density of N layer is 5 × 1018cm-3It is known that Waiting for the substrate temperature to stabilize, TMIn, TEGa and Cp2The supply of these raw materials into the furnace was started by switching the Mg valve. Then, after growing for about 10 minutes, TEGa, TMIn, and Cp2Stop supply of Mg, Mg-doped In0.1Ga0.9N layer growth stopped. As a result, Mg-doped In having a thickness of 100 mm0.1Ga0.9An N layer was formed.
[0150]
Mg-doped In0.1Ga0.9After completing the growth of the N layer, the energization to the induction heating heater was stopped, and the temperature of the substrate was lowered to room temperature over 20 minutes. During the temperature drop, the atmosphere in the reactor was composed only of nitrogen. Thereafter, it was confirmed that the substrate temperature was lowered to room temperature, and the wafer was taken out of the reaction furnace. By the procedure as described above, a wafer having an epitaxial layer structure for a semiconductor light emitting device was produced. Here, Mg-doped GaN layer and Mg-doped In0.1Ga0.9The N layer showed p-type without annealing treatment for activating p-type carriers.
[0151]
Next, a light-emitting diode, which is a kind of semiconductor light-emitting element, was manufactured using a wafer in which an epitaxial layer structure was stacked on the sapphire substrate. About the fabricated wafer, Mg-doped In was obtained by known photolithography.0.1Ga0.9On the surface 18a of the N layer, a p-electrode bonding pad 12 having a structure in which titanium, aluminum, and gold are laminated in order from the surface side and a translucent p-electrode 21 made only of Au bonded thereto are formed. Produced. Further, dry etching was then performed on the wafer to expose the portion 23 where the n-side electrode of the highly Si-doped GaN layer was formed, and an n-electrode 22 made of Ni and Al was produced on the exposed portion. By these operations, an electrode having a shape as shown in FIG. 7 was produced on the wafer.
[0152]
For the wafer on which the p-side and n-side electrodes were formed in this way, the back surface of the sapphire substrate was ground and polished to form a mirror-like surface. Thereafter, the wafer was cut into 350 μm square chips, placed on the lead frame so that the electrodes were on top, and connected to the lead frame with gold wires to obtain a light emitting device. When a forward current was passed between the electrodes, the forward voltage at a current of 20 mA was 3.0V. Moreover, when light emission was observed through the p side translucent electrode, the light emission wavelength was 470 nm and the light emission output showed 6 cd. Such characteristics of the light-emitting diode were obtained with no variation for light-emitting diodes manufactured from almost the entire surface of the manufactured wafer.
[0153]
Example 5
An embodiment of a method for producing a gallium nitride compound semiconductor crystal will be described.
[0154]
In this example, as shown in FIG. 1, a gallium nitride compound semiconductor layer was formed on a sapphire substrate in the order of Step A to Step D. First, as Step A, a process of attaching a metal nucleus on a substrate by flowing a gas containing a gas in which a vapor of trimethylaluminum (TMAl) and a vapor of trimethylgallium (TMGa) are mixed at a molar ratio of 1: 2 is performed. Then, annealing is performed in hydrogen gas as step B, a mixed gas of hydrogen and ammonia is circulated as step C, nitriding treatment of the metal nuclei after annealing is performed to form growth nuclei, and then TMGa is performed as step D And ammonia were further circulated to grow gallium nitride on the growth nucleus, and a gallium nitride compound semiconductor layer having a gallium nitride crystal film on a sapphire substrate was produced.
[0155]
That is, first, the sapphire substrate was introduced into a quartz reactor installed in the RF coil of the induction heating type heater. The sapphire substrate was placed on a carbon susceptor for heating in a glove box supplied with nitrogen gas, and nitrogen gas was circulated for 10 minutes to purge the inside of the reaction furnace. Next, the induction heating type heater was operated, and the substrate temperature was raised to 1170 ° C. over 10 minutes. While maintaining the substrate temperature at 1170 ° C., the substrate surface was left to stand for 9 minutes while flowing hydrogen gas and nitrogen gas to perform thermal cleaning of the substrate surface.
[0156]
During the thermal cleaning, hydrogen carrier gas was circulated through a container (bubbler) containing trimethylgallium (TMGa) and a container (bubbler) containing trimethylaluminum (TMAl) to start bubbling. In addition, the temperature of each bubbler was adjusted to constant using the thermostat for adjusting temperature. Moreover, the piping of each bubbler is connected to the reaction path. The vapors of TMGa and TMAl generated by bubbling were circulated through the piping to the abatement device together with the carrier gas until the growth process of the gallium nitride compound semiconductor layer started, and were discharged out of the system through the abatement device. After completion of the thermal cleaning, the nitrogen carrier gas valve was closed and the gas supply into the reactor was hydrogen only. After switching the carrier gas, the temperature of the substrate was lowered to 1100 ° C. After confirming that the temperature has stabilized at 1100 ° C., switch the valves of the TMGa and TMAl pipes, supply a gas containing TMGa and TMAl vapor into the reactor, and attach the metal nucleus on the sapphire substrate Started. The mixing ratio of TMGa and TMAl to be supplied was adjusted so that the molar ratio was 2: 1 with a flow rate controller installed in the piping to be bubbled. After the treatment for 1 minute and 30 seconds, the valves of the TMGa and TMAl pipes were switched, and the supply of gas containing TMGa and TMAl vapor into the reaction furnace was stopped. It was held for 3 minutes as it was, and the formed metal nucleus was annealed in a hydrogen carrier gas. After annealing for 3 minutes, the valve of the ammonia gas piping was switched, the supply of ammonia gas was started in the furnace, and the nucleation treatment of the metal nuclei after annealing was performed to form growth nuclei. After circulation for 10 seconds, the temperature of the susceptor was raised to 1160 ° C. During the temperature increase of the susceptor temperature, the flow rate of the flow rate regulator of the TMGa pipe was adjusted. After confirming that the temperature of the susceptor reached 1160 ° C., the temperature was stabilized, and then the TMGa valve was switched to start supplying TMGa into the furnace, and further gallium nitride was grown on the growth nucleus.
[0157]
After the gallium nitride crystal film was grown for 1 hour, the supply of TMGa to the reactor was terminated and the growth was stopped. After the growth of the gallium nitride crystal film was completed, energization to the induction heater was stopped, and the temperature of the substrate was lowered to room temperature over 20 minutes. During the temperature drop, the atmosphere in the reactor was composed of ammonia, nitrogen and hydrogen in the same way as during the growth, but after confirming that the temperature of the substrate reached 300 ° C., the supply of ammonia and hydrogen was stopped. Thereafter, the substrate temperature was lowered to room temperature while flowing nitrogen gas, and the substrate was taken out into the atmosphere. Through the above steps, an undoped gallium nitride crystal film having a thickness of 2 μm was formed on the sapphire substrate. The substrate taken out from the reactor was colorless and transparent, and the growth surface was a mirror surface.
[0158]
Next, XRC measurement of the undoped gallium nitride crystal film grown by the above method was performed. The measurement was performed using a Cuβ-ray X-ray generation source as a light source, with a (0002) plane that is a symmetric plane and a (10-12) plane that is an asymmetric plane. In general, in the case of a gallium nitride based compound semiconductor, the XRC spectrum half width of the (0002) plane is an index of crystal flatness (mosaicity), and the XRC spectrum half width of the (10-12) plane is an index of dislocation density. Become. As a result of this measurement, the undoped gallium nitride crystal film produced by the method of the present invention was good, showing a half width of 230 seconds on the (0002) plane and a half width of 350 seconds on the (10-12) plane. .
[0159]
Further, the outermost surface of the gallium nitride crystal film was observed using an atomic force microscope. No growth pits were observed on the surface, and a surface with good morphology was observed. Further, in order to measure the etch pit density of the above gallium nitride crystal film, the sample was treated in a mixed solution of sulfuric acid and phosphoric acid at 280 ° C. for 10 minutes. When the surface of the sample was observed with an atomic force microscope and the etch pit density was measured, it was about 5 × 107cm-2It was about.
[0160]
In the same process as the above process, the process was stopped before the growth of the gallium nitride crystal film and a sample taken out from the growth furnace was prepared, and the surface morphology was observed with an atomic force microscope. On the sapphire surface, gallium aluminum nitride crystal blocks having a trapezoidal cross section were scattered as growth nuclei.
[0161]
Example 6
In this example, as shown in FIG. 3, after step A and step B were alternately repeated three times, a gallium nitride compound semiconductor layer was formed on the sapphire substrate in the order of step C → step D. First, as step A, a gas containing a vapor of trimethylaluminum (TMAl) is circulated and a metal nucleus is deposited on the substrate. As a step B, an annealing process is performed in hydrogen gas. Is repeated three times, then a mixed gas of hydrogen and ammonia is circulated as step C, and the nucleation process of the annealed metal nuclei is performed to form growth nuclei. Thereafter, as step D, TMGa and ammonia are circulated to grow. Gallium nitride was further grown on the nucleus, and a gallium nitride compound semiconductor layer having a gallium nitride crystal film on a sapphire substrate was produced.
[0162]
While performing thermal cleaning of the substrate surface, during the thermal cleaning, a container (bubbler) containing trimethylgallium (TMGa) and a container (bubbler) containing trimethylaluminum (TMAl) hydrogen carrier gas Distributed and started bubbling. In addition, the temperature of each bubbler was adjusted to constant using the thermostat for adjusting temperature. Moreover, the piping of each bubbler is connected to the reaction path. The vapors of TMGa and TMAl generated by bubbling were circulated through the piping to the abatement device together with the carrier gas until the growth process of the gallium nitride compound semiconductor layer started, and were discharged out of the system through the abatement device. After completion of the thermal cleaning, the nitrogen carrier gas valve was closed and the gas supply into the reactor was hydrogen only.
[0163]
After switching the carrier gas, the temperature of the substrate was lowered to 1160 ° C. After confirming that the temperature was stabilized at 1160 ° C., the valve of the TMAl pipe was switched, and a gas containing TMAl vapor was supplied into the reactor to deposit metal nuclei on the sapphire substrate.
[0164]
After the treatment for 3 minutes, the supply of the gas containing TMAl vapor into the reactor was stopped. This was held for 30 seconds, and the formed metal nucleus was annealed in a hydrogen carrier gas. After annealing for 30 seconds, the valve of the TMAl pipe was switched again, and a gas containing TMAl vapor was supplied into the reaction path to deposit metal nuclei. After the treatment for 3 minutes as in the first time, the supply of the gas containing TMAl vapor into the reaction path was stopped. This was held for 30 seconds, and the formed metal nucleus was annealed in a hydrogen carrier gas. Thereafter, these steps were performed once again, and formation of metal nuclei and annealing (step A → step B) were repeated a total of three times. After the third annealing, the valve of the ammonia gas pipe was switched, the supply of ammonia gas was started in the furnace, the nitriding treatment of the metal nuclei after annealing was performed, and the growth nuclei were formed. After circulation for 10 seconds, the TMGa valve was switched to start supplying TMGa into the furnace, and further gallium nitride was grown on the growth nucleus.
[0165]
After the gallium nitride crystal film was grown for 1 hour, the supply of TMGa raw material to the reactor was terminated and the growth was stopped. The energization of the induction heater was stopped, and the temperature of the substrate was lowered to room temperature over 20 minutes. During the temperature drop, the atmosphere in the reactor was composed of ammonia, nitrogen and hydrogen in the same way as during the growth, but after confirming that the temperature of the substrate reached 300 ° C., the supply of ammonia and hydrogen was stopped. Thereafter, the substrate temperature was lowered to room temperature while flowing nitrogen gas, and the substrate was taken out of the reaction furnace. Through the above steps, a gallium nitride crystal film having a thickness of 2 μm was produced on the sapphire substrate. The substrate taken out from the reactor was colorless and transparent, and the epitaxial layer was a mirror surface.
[0166]
Next, XRC measurement of the undoped gallium nitride crystal film grown by the above method was performed. The measurement was performed using a Cuβ-ray X-ray generation source as a light source, with a (0002) plane that is a symmetric plane and a (10-12) plane that is an asymmetric plane. As a result of this measurement, the undoped gallium nitride crystal film produced by the method of the present invention showed a half-width of 300 seconds on the (0002) plane and a half-width of 320 seconds on the (10-12) plane, both being good. . Further, the outermost surface of the gallium nitride crystal film was observed using an atomic force microscope. As a result, no growth pits were observed on the surface, and a surface with good morphology was observed. Further, in order to measure the etch pit density of the above gallium nitride crystal film, the sample was treated in a mixed solution of sulfuric acid and phosphoric acid at 280 ° C. for 10 minutes. When the surface was observed with an atomic force microscope and the etch pit density was measured, it was about 7 × 107cm-2It was about.
[0167]
In the same process as the above process, the process was stopped before the growth of the gallium nitride crystal film and a sample taken out from the growth furnace was prepared, and the surface morphology was observed with an atomic force microscope. On the sapphire surface, aluminum nitride crystal blocks having a trapezoidal cross section were scattered as growth nuclei. Thus, in this embodiment, since the formation and annealing of the metal nuclei are repeated, it is possible to increase the chance of controlling the density of the metal nuclei on the substrate and the shape of the metal nuclei after the annealing. The control can be performed with higher accuracy, and the gallium nitride-based compound semiconductor layer formed based on the metal nucleus can have a more desired shape and quality.
[0168]
In Example 6, the number of repetitions of the formation and annealing of the metal nuclei is three, but the number of repetitions may be two or four or more, and may be set as necessary.
[0169]
Example 7
In this example, as shown in FIG. 4, after step A, step B, and step C were alternately repeated twice, step D was performed to form a gallium nitride compound semiconductor layer on the sapphire substrate. First, as step A, a substrate containing a gas containing a mixture of trimethylaluminum (TMAl) vapor, trimethylgallium (TMGa) vapor and trimethylindium (TMIn) vapor in a molar ratio of 1: 2: 4 is circulated. A process for attaching metal nuclei is performed thereon, annealing is performed in hydrogen gas as step B, a mixed gas of hydrogen and ammonia is circulated as step C, and nitriding treatment of the metal nuclei after annealing is performed to form growth nuclei. Formed. After step A, step B and step C are repeated twice, TMGa and ammonia are circulated as step D, gallium nitride is further grown on the growth nucleus, and the gallium nitride having a gallium nitride crystal film on the sapphire substrate A compound semiconductor layer was prepared.
[0170]
First, while performing thermal cleaning of the substrate surface, during the thermal cleaning, a container (bubbler) containing trimethylgallium (TMGa), a container containing trimethylaluminum (TMAl) (bubbler), and Bubbling was started by circulating hydrogen carrier gas through a vessel (bubbler) containing trimethylindium (TMIn). In addition, the temperature of each bubbler was adjusted to constant using the thermostat for adjusting temperature. Moreover, the piping of each bubbler is connected to the reaction path. The TMGa, TMAl, and TMIn vapors generated by bubbling are circulated through the piping to the abatement device together with the carrier gas until the growth process of the gallium nitride compound semiconductor layer begins, and are released outside the system through the abatement device. did. After completion of the thermal cleaning, the nitrogen carrier gas valve was closed and the gas supply into the reactor was hydrogen only.
[0171]
After switching the carrier gas, the temperature of the substrate was lowered to 900 ° C. After confirming that the temperature was stabilized at 900 ° C., the valves of the TMGa, TMAl and TMIn pipes were switched, and a gas containing TMGa, TMAl and TMIn vapor was supplied into the reactor, and the metal nuclei were formed on the sapphire substrate. The process of adhering was started. The mixing ratio of TMGa, TMAl, and TMIn to be supplied was adjusted so that the molar ratio was 2: 1: 4 with a flow controller installed in the piping to be bubbled.
[0172]
After the treatment for 3 minutes, supply of gas containing TMGa, TMAl and TMIn vapor into the reactor was stopped. This was held for 30 seconds, and the formed metal nucleus was annealed in a hydrogen carrier gas. After annealing for 30 seconds, the valve of the ammonia gas pipe was switched, the supply of ammonia gas into the furnace was started, and nitriding treatment of the metal nuclei after annealing was performed to form growth nuclei. After the ammonia was circulated for 1 minute, the valve was switched, the supply of ammonia gas into the furnace was stopped, the state was maintained as it was for 30 seconds, and again a gas containing TMGa, TMAl and TMIn vapors Was supplied into the reactor and metal nuclei were again deposited on the sapphire substrate. After the treatment for 3 minutes, supply of gas containing TMGa, TMAl and TMIn vapor into the reactor was stopped. This was held for 30 seconds, and the formed metal nucleus was annealed in a hydrogen carrier gas. After annealing for 30 seconds, the valve of the ammonia gas pipe was switched, the supply of ammonia gas into the furnace was started, and nitriding treatment of the metal nuclei after annealing was performed to form growth nuclei. Thus, formation of metal nuclei, annealing and formation of growth nuclei (step A → step B → step C) were performed twice.
[0173]
After the gas flow for 10 seconds, the temperature of the susceptor was raised to 1160 ° C. During the temperature increase of the susceptor temperature, the flow rate of the flow rate regulator of the TMGa pipe was adjusted. After confirming that the temperature of the susceptor reached 1160 ° C., the temperature was stabilized, and then the TMGa valve was switched to start supplying TMGa into the furnace, and further gallium nitride was grown on the growth nucleus. After the gallium nitride crystal film was grown for 1 hour, the valve of the TMGa pipe was switched, the supply of the raw material to the reactor was terminated, and the growth was stopped. After the growth of the gallium nitride crystal film was completed, energization to the induction heater was stopped, and the temperature of the substrate was lowered to room temperature over 20 minutes. During the temperature drop, the atmosphere in the reactor was composed of ammonia, nitrogen and hydrogen in the same way as during the growth, but after confirming that the temperature of the substrate reached 300 ° C., the supply of ammonia and hydrogen was stopped. Thereafter, the substrate temperature was lowered to room temperature while flowing nitrogen gas, and the substrate was taken out into the atmosphere of the substrate.
[0174]
Through the above steps, a sample in which an undoped gallium nitride crystal film having a thickness of 2 μm was formed on a sapphire substrate was produced. The substrate taken out was colorless and transparent, and the epitaxial layer was a mirror surface.
[0175]
Next, XRC measurement of the undoped gallium nitride crystal film grown by the above method was performed. The measurement was performed using a Cuβ-ray X-ray generation source as a light source, with a (0002) plane that is a symmetric plane and a (10-12) plane that is an asymmetric plane. As a result of this measurement, the undoped gallium nitride crystal film produced by the method of the present invention showed a half width of 250 seconds in the (0002) plane measurement and a half width of 300 seconds in the (10-12) plane. The outermost surface of the gallium nitride crystal film was observed using a general atomic force microscope (AFM). As a result, no growth pits were observed on the surface, and a surface with good morphology was observed. Further, in order to measure the etch pit density of the above gallium nitride crystal film, the sample was treated in a mixed solution of sulfuric acid and phosphoric acid at 280 ° C. for 10 minutes. The surface of this sample was observed with an AFM and the etch pit density was measured.7cm-2It was about.
[0176]
Also, in the same process as the above process, the process was stopped before the growth of the gallium nitride crystal film and a sample taken out from the growth furnace was prepared, and the surface morphology was measured with an atomic force microscope (AFM). As a result of observation, gallium aluminum indium crystal blocks having a trapezoidal cross section were scattered as growth nuclei on the sapphire surface. Thus, in this seventh embodiment, the formation of metal nuclei, annealing and formation of growth nuclei are repeated, so the density of metal nuclei on the substrate, the shape of the metal nuclei after annealing, and the growth nuclei. Therefore, it is possible to control the shape of the gallium nitride compound semiconductor layer formed based on the metal nucleus and the growth nucleus with a desired shape and quality. Can be.
[0177]
In Example 7, the number of repetitions of formation of metal nuclei, annealing and formation of growth nuclei was set to two. However, the number of repetitions may be three or more, and may be set as necessary.
[0178]
Example 8
In this embodiment, as shown in FIG. 5, step A is divided into two steps (first step and second step) of step A1 and step A2, and then nitrided on the sapphire substrate in the order of step B → step C → step D. A gallium compound semiconductor layer was formed. First, in step A1, a gas containing trimethylaluminum (TMAl) vapor is circulated, and in the next step A2, a gas containing trimethylgallium (TMGa) vapor is circulated to deposit metal nuclei on the substrate. did. Thereafter, annealing is performed in hydrogen gas as step B, a mixed gas of hydrogen and ammonia is circulated as step C, nitriding treatment of the metal nuclei after annealing is performed to form growth nuclei, and then TMGa is performed as step D And ammonia were further circulated to grow gallium nitride on the growth nucleus, and a gallium nitride compound semiconductor layer having a gallium nitride crystal film on a sapphire substrate was produced.
[0179]
The specific procedure is as follows. First, as in the case of Example 1 above, while performing thermal cleaning of the substrate surface, a container (bubbler) containing trimethylgallium (TMGa) as a raw material and trimethylaluminum during the thermal cleaning. Hydrogen carrier gas was circulated through each pipe of the container (bubbler) containing (TMAl), and bubbling was started. In addition, the temperature of each bubbler was adjusted to constant using the thermostat for adjusting temperature. Moreover, the piping of each bubbler is connected to the reaction path. The vapors of TMGa and TMAl generated by bubbling were circulated through the piping to the abatement device together with the carrier gas until the growth process of the gallium nitride compound semiconductor layer started, and were discharged out of the system through the abatement device.
[0180]
After completion of the thermal cleaning, the nitrogen carrier gas valve was closed and the gas supply into the reactor was hydrogen only. After switching the carrier gas, the temperature of the substrate was lowered to 1100 ° C. After confirming that the temperature was stable at 1100 ° C., switch the valve of TMAl piping, supply a gas containing TMAl vapor into the reactor, and attach a metal (Al) nucleus on the sapphire substrate. Started. After performing this process for 1 minute, the valve | bulb of TMAl piping was switched and supply to the reaction furnace of the gas containing the vapor | steam of TMAl was stopped (step A1). Thereafter, the TMGa piping valve was switched, a gas containing TMGa vapor was supplied into the reactor, and a process of attaching metal (Ga) nuclei onto the sapphire substrate was started. After performing this process for 2 minutes, the valve of TMGa piping was switched, and supply of the gas containing TMGa vapor into the reaction furnace was stopped (step A2). Thus, the formation of metal nuclei was performed in two stages (step A1 → step A2).
[0181]
Thereafter, the metal nuclei were held for 5 minutes and annealed in a hydrogen carrier gas. After annealing for 5 minutes, the valve of the ammonia gas pipe was switched, the supply of ammonia gas into the furnace was started, and the annealed metal nuclei were nitrided to form growth nuclei.
[0182]
After circulation for 10 seconds, the temperature of the susceptor was raised to 1160 ° C. During the temperature increase of the susceptor temperature, the flow rate of the flow rate regulator of the TMGa pipe was adjusted. After confirming that the temperature of the susceptor reached 1160 ° C., the temperature was stabilized, and then the TMGa valve was switched to start supplying TMGa into the furnace, and further gallium nitride was grown on the growth nucleus.
[0183]
After the gallium nitride crystal film was grown for 1 hour, the valve of the TMGa pipe was switched, the supply of the raw material to the reactor was terminated, and the growth was stopped. After the growth of the gallium nitride crystal film was completed, energization to the induction heater was stopped, and the temperature of the substrate was lowered to room temperature over 20 minutes. During the temperature drop, the atmosphere in the reactor was composed of ammonia, nitrogen and hydrogen in the same way as during the growth, but after confirming that the temperature of the substrate reached 300 ° C., the supply of ammonia and hydrogen was stopped. Thereafter, the substrate temperature was lowered to room temperature while flowing nitrogen gas, and the sample was taken out into the atmosphere.
[0184]
Through the above steps, a sample in which an undoped gallium nitride crystal film having a thickness of 2 μm was formed on a sapphire substrate was produced. The substrate taken out was colorless and transparent, and the growth surface was a mirror surface.
[0185]
Next, XRC measurement of the undoped gallium nitride crystal film grown by the above method was performed. The measurement was performed using a Cuβ-ray X-ray generation source as a light source, with a (0002) plane that is a symmetric plane and a (10-12) plane that is an asymmetric plane. As a result of this measurement, the undoped gallium nitride crystal film produced by the method of the present invention showed a half-value width of 180 seconds in the (0002) plane measurement and a half-value width of 290 seconds in the (10-12) plane. The outermost surface of the gallium nitride crystal film was observed using a general atomic force microscope (AFM). As a result, no growth pits were observed on the surface, and a surface with good morphology was observed. Further, in order to measure the etch pit density of the above gallium nitride crystal film, the sample was treated in a mixed solution of sulfuric acid and phosphoric acid at 280 ° C. for 10 minutes. The surface of this sample was observed with an AFM and the etch pit density was measured.7cm-2It was about.
[0186]
Also, in the same process as the above process, the process was stopped before the growth of the gallium nitride crystal film and a sample taken out from the growth furnace was prepared, and the surface morphology was measured with an atomic force microscope (AFM). As a result of observation, gallium aluminum nitride crystal blocks having a trapezoidal cross section were scattered as growth nuclei on the sapphire surface.
[0187]
As described above, in Example 8, since the formation of the metal nucleus is performed in two stages of the first stage process and the latter stage process, the types of the metal forming the metal nucleus can be diversified, The density of the nuclei on the substrate can be controlled with higher accuracy. Therefore, the gallium nitride compound semiconductor layer formed based on the metal nuclei can have a more desired shape and quality.
[0188]
In Example 8, the formation of the metal nuclei was performed in two stages of the first stage process and the second stage process, and each was performed once. However, the first stage process and the second stage process were repeated twice or more. You may comprise as follows. In addition, the process may be performed not only in two stages but also in three or more stages. In this way, by increasing the number of repetitions or increasing the number of steps, the formation of metal nuclei can be performed with higher accuracy. Further, in Example 8, after forming the metal nucleus in two stages, the metal nucleus was annealed in a hydrogen carrier gas, but this annealing step can be omitted. However, in that case, it is necessary to appropriately select conditions such as the type of raw material for forming the metal nucleus and the atmospheric gas temperature and pressure when nitriding the metal nucleus.
[0189]
Example 9
In the ninth embodiment, as in the case of the fourth embodiment (FIG. 5), step A is divided into two steps, step A1 and step A2, and then the sapphire substrate in the order of step B → step C → step D. A gallium nitride compound semiconductor layer was formed thereon. First, as step A1, a gas containing trimethylaluminum (TMAl) vapor is circulated, and in the next step A2, vapor containing trimethylgallium (TMGa) and trimethylindium (TMIn) mixed at a mixing ratio of 1: 2 is included. A treatment for attaching metal nuclei on the substrate by circulating a gas was performed. At that time, unlike the case of the fourth embodiment, the temperature at which step A1 is performed and the temperature at which step A2 is performed are set to different temperatures. Thereafter, annealing is performed in hydrogen gas as step B, a mixed gas of hydrogen and ammonia is circulated as step C, nitriding treatment of the metal nuclei after annealing is performed to form growth nuclei, and then TMGa is performed as step D And ammonia were further circulated to grow gallium nitride on the growth nucleus, and a gallium nitride compound semiconductor layer having a gallium nitride crystal film on a sapphire substrate was produced.
[0190]
The specific procedure is as follows. First, as in the case of the first embodiment, the substrate surface is thermally cleaned, and during the thermal cleaning, a container (bubbler) containing trimethyl gallium (TMGa) as a raw material, trimethyl Hydrogen carrier gas was circulated through each pipe of a container (bubbler) containing aluminum (TMAl) and a container (bubbler) containing trimethylindium (TMIn) to start bubbling. In addition, the temperature of each bubbler was adjusted to constant using the thermostat for adjusting temperature. Moreover, the piping of each bubbler is connected to the reaction path. The TMGa, TMAl, and TMIn vapors generated by bubbling are circulated through the piping to the abatement device together with the carrier gas until the growth process of the gallium nitride compound semiconductor layer begins, and are released outside the system through the abatement device. did. After completion of the thermal cleaning, the nitrogen carrier gas valve was closed and the gas supply into the reactor was hydrogen only.
[0191]
After switching the carrier gas, the temperature of the substrate was lowered to 1160 ° C. After confirming that the temperature was stable at 1160 ° C., switch the valve of TMAl piping, supply a gas containing TMAl vapor into the reactor, and attach a metal (Al) nucleus on the sapphire substrate. Started. After performing this process for 1 minute, the valve | bulb of TMAl piping was switched and supply to the reaction furnace of the gas containing the vapor | steam of TMAl was stopped (step A1). Thereafter, the current applied to the RF coil was controlled to change the susceptor temperature to 950 ° C. After waiting for the temperature to stabilize for 10 seconds, the valves of the TMGa and TMIn pipes are simultaneously switched, and a gas containing TMGa and TMIn vapor is supplied into the reactor, and metal (Ga, In) is deposited on the sapphire substrate. The process of attaching nuclei was started. The mixing ratio of TMGa and TMIn to be supplied was adjusted so as to be a molar ratio of 1: 2 with a flow rate controller installed in the piping to be bubbled. After performing this process for 2 minutes, the valves of the TMGa and TMIn pipes were simultaneously switched to stop the supply of gas containing TMGa and TMIn vapor into the reaction furnace (step A2). Thus, the formation of metal nuclei was performed in two stages (step A1 → step A2), and the growth temperature in each stage was set to a different temperature.
[0192]
Thereafter, the metal nuclei were held for 5 minutes and annealed in a hydrogen carrier gas. After annealing for 5 minutes, the valve of the ammonia gas pipe was switched, the supply of ammonia gas into the furnace was started, and the annealed metal nuclei were nitrided to form growth nuclei.
[0193]
After circulation for 10 seconds, the temperature of the susceptor was raised to 1160 ° C. During the temperature increase of the susceptor temperature, the flow rate of the flow rate regulator of the TMGa pipe was adjusted. After confirming that the temperature of the susceptor reached 1160 ° C., the temperature was stabilized, and then the TMGa valve was switched to start supplying TMGa into the furnace, and further gallium nitride was grown on the growth nucleus.
[0194]
After the gallium nitride crystal film was grown for 1 hour, the valve of the TMGa pipe was switched, the supply of the raw material to the reactor was terminated, and the growth was stopped. After the growth of the gallium nitride crystal film was completed, energization to the induction heater was stopped, and the temperature of the substrate was lowered to room temperature over 20 minutes. During the temperature drop, the atmosphere in the reactor was composed of ammonia, nitrogen and hydrogen in the same way as during the growth, but after confirming that the temperature of the substrate reached 300 ° C., the supply of ammonia and hydrogen was stopped. Thereafter, the substrate temperature was lowered to room temperature while flowing nitrogen gas, and the sample was taken out into the atmosphere.
[0195]
Through the above steps, a sample in which an undoped gallium nitride crystal film having a thickness of 2 μm was formed on a sapphire substrate was produced. The substrate taken out was colorless and transparent, and the growth surface was a mirror surface.
[0196]
Next, XRC measurement of the undoped gallium nitride crystal film grown by the above method was performed. The measurement was performed using a Cuβ-ray X-ray generation source as a light source, with a (0002) plane that is a symmetric plane and a (10-12) plane that is an asymmetric plane. As a result of this measurement, the undoped gallium nitride crystal film produced by the method of the present invention showed a half-value width of 190 seconds in the (0002) plane measurement and a half-value width of 260 seconds in the (10-12) plane. The outermost surface of the gallium nitride crystal film was observed using a general atomic force microscope (AFM). As a result, no growth pits were observed on the surface, and a surface with good morphology was observed. Further, in order to measure the etch pit density of the above gallium nitride crystal film, the sample was treated in a mixed solution of sulfuric acid and phosphoric acid at 280 ° C. for 10 minutes. The surface of this sample was observed with an AFM and the etch pit density was measured.7cm-2It was about.
[0197]
Also, in the same process as the above process, the process was stopped before the growth of the gallium nitride crystal film and a sample taken out from the growth furnace was prepared, and the surface morphology was measured with an atomic force microscope (AFM). As a result of observation, gallium aluminum indium crystal blocks having a trapezoidal cross section were scattered as growth nuclei on the sapphire surface.
[0198]
As described above, in Example 9, the formation of the metal nucleus is performed in two stages, and the growth temperature in each stage is set to a different temperature, so that the types of metals forming the metal nucleus can be diversified. And can be attached precisely at a temperature suitable for the metal. Further, the density of the metal nuclei on the substrate can be controlled with higher accuracy, and therefore the gallium nitride compound semiconductor layer formed based on the metal nuclei can have a more desired shape and quality.
[0199]
In Example 9, the metal nuclei were formed in two stages and then annealed in a hydrogen carrier gas. However, this annealing step can be omitted. In that case, it is also possible to grow the gallium nitride compound semiconductor layer after alternately performing the metal nucleus forming step and the nitriding step twice or more.
[0200]
Comparative Example 1
Samples for comparison with the samples prepared in Examples 1 to 3 and 5 to 9 were prepared. In this comparative example, an undoped 2 μm layer is formed on the substrate using the same process of forming a low-temperature buffer layer as reported in the example of Japanese Patent Laid-Open No. Hei 4-297023 described in the “Background Art” column. A gallium nitride crystal film having a thickness of 5 mm was formed. The substrate taken out was colorless and transparent, and the growth surface was a mirror surface.
[0201]
Next, when XRC measurement was performed on the undoped gallium nitride crystal film obtained by the above-described conventional method, the measurement of the (0002) plane showed a half-value width of 400 seconds and the (10-12) plane showed a half-value width of 500 seconds. . The outermost surface of the gallium nitride crystal film was observed using AFM. As a result, sparse growth pits were observed on the surface, and a morphological surface consisting of terraces with short arcs indicating the presence of many dislocations was observed. Further, in order to measure the etch pit density of the above gallium nitride crystal film, the sample was processed in the same manner as in Example 5, and the surface was observed with AFM to measure the etch pit density. According to this, the etch pit density is 2 × 10.9cm-2Met.
[0202]
Example 10
In Example 10, a gallium nitride compound semiconductor layer is formed on a substrate by the method described in Example 8, and another gallium nitride compound semiconductor layer is stacked on the gallium nitride compound semiconductor layer on the substrate. Thus, a semiconductor light emitting device was constructed.
[0203]
FIG. 6 is a diagram schematically showing a cross-sectional structure of the semiconductor light emitting device fabricated in Example 10. In Example 10, a gas containing trimethylaluminum (TMAl) vapor was first circulated on the sapphire substrate 11 heated to a high temperature using MOCVD, and then a gas containing trimethylgallium (TMGa) vapor was passed. After flowing to form metal nuclei on the substrate, the metal nuclei are annealed in hydrogen, and then the ammonia is circulated to nitride the metal nuclei, and 1 × 10 1017cm-3A 2 μm low Si-doped GaN layer 12 having an electron concentration of 1 × 10 is formed on the low Si-doped GaN layer in order.19cm-31 μm high Si-doped GaN layer 13 having an electron concentration of 1 × 1017cm-3100 Ｉｎ In with an electron concentration of0.1Ga0.9N-cladding layer 14, GaN barrier layer 15 and GaN barrier layer 15 and ending with GaN barrier layer 15.0.2Ga0.8Multiple quantum well structure consisting of N well layer 16, 30 Å non-doped Al0.2Ga0.8N diffusion prevention layer 17, 8 × 1017cm-30.15 μm Mg-doped GaN layer 18 having a hole concentration of 5 × 1018cm-3Mg-doped In with 100 を 持 つ hole concentration0.1Ga0.9The N layer 19 was laminated to produce a wafer having a multilayer structure for a semiconductor light emitting device. Next, a light emitting diode was fabricated using a wafer having a multilayer structure laminated on the sapphire substrate.
[0204]
Fabrication of the wafer having the above multilayer structure was performed by the following procedure using the MOCVD method.
[0205]
First, the sapphire substrate 11 was introduced into a quartz reaction furnace installed in an RF coil of an induction heater. The sapphire substrate 11 was placed on a carbon susceptor for heating in a glove box substituted with nitrogen gas. After introducing the sample, the reaction furnace was purged with nitrogen gas. After circulating nitrogen gas for 10 minutes, the induction heating type heater was operated, the substrate temperature was raised to 1170 ° C. over 10 minutes, and the pressure in the furnace was set to 50 hPa at the same time. While maintaining the substrate temperature at 1170 ° C., the substrate surface was left to stand for 9 minutes while flowing hydrogen gas and nitrogen gas to perform thermal cleaning of the substrate surface.
[0206]
While performing thermal cleaning, hydrogen carrier gas was supplied to the piping of the container (bubbler) containing trimethylgallium (TMGa) and the container (bubbler) containing trimethylaluminum (TMAl) connected to the reactor. Distributed and started bubbling. The temperature of each bubbler was adjusted to be constant using a thermostatic bath for adjusting the temperature. The vapors of TMGa and TMAl generated by bubbling were circulated through the piping to the abatement apparatus together with the carrier gas until the growth process started, and were discharged out of the system through the abatement apparatus. After completion of the thermal cleaning, the nitrogen carrier gas valve was closed and the gas supply into the reactor was hydrogen only.
[0207]
After switching the carrier gas, the temperature of the substrate was lowered to 1100 ° C., and the pressure in the furnace was adjusted to 100 hPa. After confirming that the temperature was stable at 1100 ° C., switch the valve of TMAl piping, supply a gas containing TMAl vapor into the reactor, and attach a metal (Al) nucleus on the sapphire substrate. Started. After performing this process for 1 minute, the valve | bulb of TMAl piping was switched and supply to the reaction furnace of the gas containing the vapor | steam of TMAl was stopped. Thereafter, the TMGa piping valve was switched, a gas containing TMGa vapor was supplied into the reactor, and a process of attaching metal (Ga) nuclei onto the sapphire substrate 11 was started. After performing this process for 2 minutes, the valve of TMGa piping was switched, and supply of gas containing TMGa vapor into the reaction furnace was stopped. Thus, the formation of metal nuclei was performed in two stages.
[0208]
Thereafter, the metal nuclei were held for 5 minutes and annealed in a hydrogen carrier gas. After annealing for 5 minutes, the valve of the ammonia gas pipe was switched, the supply of ammonia gas into the furnace was started, and the annealed metal nuclei were nitrided to form growth nuclei. The steps so far are the same as in the fourth embodiment.
[0209]
After 10 seconds, the temperature of the susceptor was raised to 1160 ° C. while continuing the circulation of ammonia. During the temperature increase of the susceptor temperature, the flow of the flow rate regulator of TMGa piping was adjusted. SiHFourStarted distribution. Until the growth of the low Si-doped GaN layer begins, SiHFourWas circulated through the piping to the abatement device together with the carrier gas, and discharged out of the system through the abatement device. After confirming that the temperature of the susceptor reached 1160 ° C., wait for the temperature to stabilize, and then TMGa and SiHFourTMGa and SiH by switching valvesFourThen, the GaN layer was grown for about 1 hour and 15 minutes. SiHFourThe amount to be circulated has been examined in advance, and the electron concentration of the Si-doped GaN layer is 1 × 1017cm-3It adjusted so that it might become. In this way, a low Si-doped GaN layer 12 having a thickness of 2 μm was formed.
[0210]
Further, an Si-doped n-type GaN layer was grown on the low Si-doped GaN layer 12. That is, TMGa and SiH are grown for 1 minute after the growth of the low Si-doped GaN layer 12.FourThe supply to the furnace was stopped. Meanwhile, SiHFourThe distribution volume of was changed. The amount to be circulated is examined in advance, and the electron concentration of the Si-doped GaN layer is 1 × 10.19cm-3It adjusted so that it might become. Ammonia continued to be fed into the furnace at the same flow rate. After stopping for 1 minute, TMGa and SiHFourThe supply was resumed and grown for 45 minutes. By this operation, a highly Si-doped GaN layer 13 having a thickness of 1 μm was formed.
[0211]
After the high Si-doped GaN layer 13 is grown, TMGa and SiHFourThe supply of these raw materials into the furnace was stopped by switching the valve. While the ammonia was circulated as it was, the valve was switched to switch the carrier gas from hydrogen to nitrogen. Thereafter, the temperature of the substrate was lowered from 1160 ° C. to 800 ° C., and at the same time, the pressure in the furnace was changed from 100 hPa to 200 hPa.
[0212]
While waiting for temperature change in the furnace, SiHFourThe supply amount of was changed. The amount to be circulated is examined in advance, and the electron concentration of the Si-doped InGaN cladding layer is 1 × 1017cm-3It adjusted so that it might become. Ammonia continued to be fed into the furnace at the same flow rate. In addition, distribution of carrier gas to a bubbler of trimethylindium (TMIn) and triethylgallium (TEGa) has been started in advance. SiHFourThe gas and TMIn and TEGa vapors generated by bubbling were circulated to the piping to the abatement device together with the carrier gas until the cladding layer growth process started, and were discharged out of the system through the abatement device. After that, waiting for the state in the furnace to stabilize, TMIn, TEGa and SiHFourThese valves were switched at the same time to start supplying these raw materials into the furnace. Si-doped In that continues to supply for about 10 minutes and has a thickness of 100 mm0.1Ga0.9An N clad layer 14 was formed. Then TMIn, TEGa and SiHFourThe supply of these raw materials was stopped.
[0213]
Next, the barrier layer 15 made of GaN and In0.2Ga0.8A multiple quantum well structure composed of a well layer 16 made of N was produced. In manufacturing a multiple quantum well structure, Si-doped In0.1Ga0.9First, a GaN barrier layer 15 is formed on the N clad layer 14, and an In layer is formed on the GaN barrier layer 15.0.2Ga0.8An N well layer 16 was formed. After stacking 5 layers of this structure, the 5th In0.2Ga0.8A sixth GaN barrier layer 15 was formed on the N well layer 16, and both sides were sandwiched between the GaN barrier layers 15.
[0214]
In order to form the first GaN layer, Si-doped In0.1Ga0.9After the growth of the N-cladding layer 14 is stopped for 30 seconds, the TEGa valve is switched to supply the TEGa into the furnace without changing the substrate temperature, the pressure in the furnace, the flow rate and type of the carrier gas. went. After supplying TEGa for 7 minutes, the valve was switched again to stop the supply of TEGa and the growth of the GaN barrier layer 15 was completed. As a result, a GaN barrier layer 15 having a thickness of 70 mm was formed.
[0215]
During the growth of the GaN barrier layer 15, the flow rate of TMIn flowing through the piping to the abatement equipment is adjusted to be twice the molar flow rate compared to the growth time of the cladding layer 14. I left it. After the growth of the GaN barrier layer 15 is completed, the supply of the group III raw material is stopped for 30 seconds, and then the TEGa and TMIn valves are switched while the substrate temperature, the pressure in the furnace, the flow rate and type of the carrier gas remain unchanged. TEGa and TMIn were supplied into the furnace. After supplying TEGa and TMIn for 2 minutes, the valve is switched again to stop supplying TEGa and TMIn.0.2Ga0.8The growth of the N well layer 16 was completed. As a result, In having a thickness of 20 mm0.2Ga0.8An N well layer 16 was formed.
[0216]
In0.2Ga0.8After the growth of the N well layer 16 is completed, the supply of the group III raw material is stopped for 30 seconds, and then the substrate temperature, the pressure in the furnace, the flow rate and type of the carrier gas are maintained, and the TEGa is supplied into the furnace. The GaN barrier layer 15 was grown again. Such a procedure is repeated 5 times, 5 layers of GaN barrier layers 15 and 5 layers of In0.2Ga0.8An N well layer 16 was produced. In addition, the last In0.2Ga0.8A GaN barrier layer 15 was formed on the N well layer 16.
[0217]
On the multiple quantum well structure ending with this GaN barrier layer 15, non-doped Al is performed according to the following procedure.0.2Ga0.8N diffusion prevention layer 17 was produced. That is, after the supply of TEGa is stopped and the growth of the GaN barrier layer 15 is completed, the pressure in the furnace is changed to 100 hPa while maintaining the same substrate temperature, carrier gas type, and flow rate over 1 minute. did. Distribution of the carrier gas to the bubbler of trimethylaluminum (TMAl) was started in advance. The TMAl vapor generated by bubbling was circulated to the piping to the detoxifying device together with the carrier gas until the growth process of the diffusion preventing layer started, and was discharged out of the system through the detoxifying device. Waiting for the pressure in the furnace to stabilize, the valves for TEGa and TMAl were switched, and the supply of these raw materials into the furnace was started. Then, after growing for about 3 minutes, the supply of TEGa and TMAl is stopped, and non-doped Al0.2Ga0.8The growth of the N diffusion preventing layer 17 was stopped. Thereby, non-doped Al having a thickness of 30 mm.0.2Ga0.8N diffusion prevention layer 17 was formed.
[0218]
This non-doped Al0.2Ga0.8An Mg-doped GaN layer 18 was formed on the N diffusion prevention layer 17 by the following procedure. That is, the supply of TEGa and TMAl is stopped, and non-doped Al0.2Ga0.8After the growth of the N diffusion preventing layer 17 was completed, the temperature of the substrate was raised to 1060 ° C. over 2 minutes, and the pressure in the furnace was changed to 200 hPa. Furthermore, the carrier gas was changed to hydrogen. In addition, distribution of carrier gas to a bubbler of biscyclopentadienyl magnesium (Cp2Mg) was started in advance. The vapor of Cp2Mg generated by bubbling was circulated to the piping to the abatement device together with the carrier gas until the Mg-doped GaN layer growth process started, and was discharged out of the system through the abatement device. After the temperature and pressure were changed and the pressure in the furnace was stabilized, the valves for TEGa and Cp2Mg were switched, and supply of these raw materials into the furnace was started. The amount of circulating Cp2Mg has been studied in advance, and the hole concentration of the Mg-doped GaN cladding layer is 8 × 10.17cm-3It adjusted so that it might become. Then, after growing for about 6 minutes, the supply of TEGa and Cp2Mg was stopped, and the growth of the Mg-doped GaN layer was stopped. As a result, an Mg-doped GaN layer 18 having a thickness of 0.15 μm was formed.
[0219]
An Mg-doped InGaN layer 19 was produced on the Mg-doped GaN layer 18 by the following procedure. That is, after the supply of TEGa and Cp2Mg was stopped and the growth of the Mg-doped GaN layer 18 was completed, the temperature of the substrate was lowered to 800 ° C. over 2 minutes. At the same time, the carrier gas was changed to nitrogen. The pressure in the furnace was kept at 200 hPa. Changing the flow rate of Cp2Mg, Mg doped In0.1Ga0.9The amount of Mg doping of the N layer 19 was made the same as that of the Mg-doped GaN layer. As a result of prior studies, this amount of doping is limited to Mg-doped In.0.1Ga0.9Hole density of N layer is 5 × 1018cm-3It is known that
[0220]
Waiting for the substrate temperature to stabilize, the valves of TMIn, TEGa, and Cp2Mg were switched, and the supply of these raw materials into the furnace was started. Then, after growing for about 10 minutes, the supply of TEGa, TMIn, and Cp2Mg is stopped, and Mg-doped In0.1Ga0.9The growth of the N layer 19 was stopped. As a result, Mg-doped In having a thickness of 100 mm0.1Ga0.9An N layer 19 was formed.
[0221]
Mg-doped In0.1Ga0.9After completing the growth of the N layer 19, the energization to the induction heater was stopped, and the temperature of the substrate was lowered to room temperature over 20 minutes. During the temperature drop, the atmosphere in the reactor was composed only of nitrogen. Thereafter, it was confirmed that the substrate temperature was lowered to room temperature, and the sample was taken out into the atmosphere. The removed wafer was yellowish and transparent, and the growth surface was a mirror surface. A wafer having a multilayer structure for a semiconductor light emitting device was produced by the procedure as described above. Here, Mg-doped GaN layer 18 and Mg-doped In0.1Ga0.9The N layer 19 showed p-type without performing an annealing process for activating p-type carriers.
[0222]
Next, a light-emitting diode, which is a kind of semiconductor light-emitting element, was manufactured using a wafer in which an epitaxial layer structure was stacked on the sapphire substrate. As shown in FIG. 7, the wafer taken out into the atmosphere is exposed to 100 μm of Mg-doped In by a known photolithography.0.1Ga0.9On the surface 18a of the N layer 18, a bonding pad 20 having a structure in which titanium, aluminum, and gold are laminated in order from the surface side, and a transparent electrode made of only gold were formed, and a p-side electrode 21 was produced. Thereafter, dry etching was performed on the wafer to expose the portion 131 where the n-side electrode of the highly Si-doped GaN layer 13 was formed, and the n-side electrode 22 made of Ni and Al was produced on the exposed portion 131. Through these operations, an electrode having a shape as shown in FIG. 7 was produced on the wafer. For the wafer on which the p-side and n-side electrodes were formed in this way, the back surface of the sapphire substrate was ground and polished to form a mirror-like surface. Thereafter, the wafer was cut into 350 μm square chips, placed on the lead frame so that the electrodes were on top, and connected to the lead frame with gold wires to obtain a light emitting device. When a forward current was passed between the p-side and n-side electrodes of the light-emitting diode produced as described above, the forward voltage at a current of 20 mA was 3.0V. Moreover, when light emission was observed through the p side translucent electrode, the light emission wavelength was 470 nm and the light emission output showed 6 cd.
[0223]
Example 11
In this embodiment, the formation of metal nuclei is alternately repeated twice by the flow of TMAl (step A1) and the flow of TMGa (step A2), and then nitriding the metal nuclei without performing annealing (step B) (step C) An example in which a semiconductor light emitting device is manufactured by growing a gallium nitride compound semiconductor using a process of growing a gallium nitride compound semiconductor (step D) thereon is described. The structure of the fabricated element is the same as that shown in FIG.
[0224]
The above-mentioned element structure sample was produced by the following procedure using the MOCVD method. First, the sapphire substrate 11 was introduced into a quartz reaction furnace installed in an RF coil of an induction heater. The sapphire substrate was placed on a carbon susceptor for heating in a glove box substituted with nitrogen gas. After introducing the sample, the reaction furnace was purged with nitrogen gas. Thermal annealing was performed in the same manner as in Example 6 before performing the step of attaching metal nuclei. In the meantime, bubbling of the raw material used was started in the same manner as in Example 6, and the generated steam was discharged out of the furnace through the abatement apparatus. After completion of the thermal cleaning, the nitrogen carrier gas valve was closed and the gas supply into the reactor was hydrogen only.
[0225]
After switching the carrier gas, the temperature of the substrate was lowered to 1100 ° C., and the pressure in the furnace was adjusted to 100 hPa. After confirming that the temperature was stabilized at 1100 ° C., the valve of the TMAl pipe was switched, a gas containing TMAl vapor was supplied into the reactor, and a process of attaching an aluminum metal nucleus on the sapphire substrate was started. . Two minutes later, the TMAl piping valve was switched to stop the supply of TMAl into the furnace. After 1 second, the TMGa piping valve was switched, a gas containing TMGa vapor was supplied into the reaction furnace, and the process of attaching gallium to the aluminum metal core attached on the sapphire substrate was started. After 4 minutes, the TMGa piping valve was switched to stop the supply of TMGa into the furnace. This operation of supplying TMAl and TMGa into the reaction furnace was repeated twice.
[0226]
At the same time the supply of the gas containing TMGa vapor was stopped, the valve of the ammonia gas pipe was switched, the supply of ammonia gas into the furnace was started, and the nucleation of metal nuclei was started. did. Further, after 10 seconds, the temperature of the susceptor was raised to 1160 ° C. while continuing the circulation of ammonia, and the production of the low Si-doped GaN layer was started. Then, the low Si-doped GaN layer 12, the high Si-doped GaN layer 13, In0.1Ga0.9N clad layer 14, 6 GaN barrier layers and 5 layers of In0.2Ga0.8Multiple quantum well structure in which N well layers 16 are alternately stacked, Al0.2Ga0.8N diffusion prevention layer 17, Mg-doped GaN layer 18, Mg-doped In0.1Ga0.9The N layer 19 was sequentially grown by the same procedure as in Example 10.
[0227]
Mg-doped In, the outermost surface layer of the wafer0.1Ga0.9After completing the growth of the N layer, the energization to the induction heating heater was stopped, and the temperature of the substrate was lowered to room temperature over 20 minutes. During the temperature drop, the atmosphere in the reactor was composed only of nitrogen. Thereafter, it was confirmed that the substrate temperature was lowered to room temperature, and the sample was taken out into the atmosphere. The removed wafer was yellowish and transparent, and the growth surface was a mirror surface.
[0228]
A wafer having a multilayer structure for a semiconductor light emitting device was produced by the procedure as described above. An electrode was formed on the wafer by the same process as in Example 6 to form a chip, mounted on a lead frame and connected to obtain a light emitting device. When a forward current was passed between the p-side and n-side electrodes of the light emitting diode produced as described above, the forward voltage at a current of 20 mA was 3.2V. Moreover, when light emission was observed through the translucent electrode of the p side, the light emission wavelength was 470 nm and the light emission output showed 5 cd.
[0229]
Example 12
In this embodiment, a gallium nitride compound semiconductor layer is formed on a substrate by the method of the present invention, and another gallium nitride compound semiconductor layer is stacked on the gallium nitride compound semiconductor layer on the substrate, thereby producing a semiconductor light emitting device. Configured.
[0230]
FIG. 8 is a diagram schematically showing a cross-sectional structure of the semiconductor light emitting device fabricated in Example 12. In this embodiment, a gas containing trimethylaluminum (TMAl) vapor is first circulated on the sapphire substrate 11 heated to a high temperature using the MOCVD method, and then a gas containing trimethylgallium (TMGa) vapor is circulated. After forming metal nuclei on the substrate, the metal nuclei are annealed in hydrogen, and then the metal nuclei are nitrided by circulating ammonia.17cm-3A 2 μm low Si-doped GaN layer 12 having an electron concentration of 1 × 10 is formed on the low Si-doped GaN layer in order.19cm-36 μm high Si-doped GaN layer 13 having an electron concentration of 6 μm, 70 layers of GaN barrier layer 15 starting from GaN barrier layer 15 and ending on GaN barrier layer 15 and 5 layers of 20 μm non-doped In0.2Ga0.8Multiple quantum well structure consisting of N well layer 16, 30 Å non-doped Al0.2Ga0.8N diffusion prevention layer 17, 8 × 1017cm-3A 0.15 μm Mg-doped GaN layer 18 having a hole concentration of 1 is stacked to produce a wafer having a multilayer structure for a semiconductor light emitting device. Next, a light emitting diode was fabricated using a wafer having a multilayer structure laminated on the sapphire substrate.
[0231]
Fabrication of the wafer having the above multilayer structure was performed by the following procedure using the MOCVD method.
[0232]
First, the sapphire substrate 11 was introduced into a quartz reaction furnace installed in an RF coil of an induction heater. The sapphire substrate 11 was placed on a carbon susceptor for heating in a glove box substituted with nitrogen gas. After introducing the sample, the reaction furnace was purged with nitrogen gas. After circulating nitrogen gas for 10 minutes, the induction heating type heater was operated, the substrate temperature was raised to 1170 ° C. over 10 minutes, and the pressure in the furnace was set to 50 hPa at the same time. While maintaining the substrate temperature at 1170 ° C., the substrate surface was left to stand for 9 minutes while flowing hydrogen gas and nitrogen gas to perform thermal cleaning of the substrate surface.
[0233]
While performing thermal cleaning, hydrogen carrier gas was supplied to the piping of the container (bubbler) containing trimethylgallium (TMGa) and the container (bubbler) containing trimethylaluminum (TMAl) connected to the reactor. Distributed and started bubbling. The temperature of each bubbler was adjusted to be constant using a thermostatic bath for adjusting the temperature. The vapors of TMGa and TMAl generated by bubbling were circulated through the piping to the abatement apparatus together with the carrier gas until the growth process started, and were discharged out of the system through the abatement apparatus. After completion of the thermal cleaning, the nitrogen carrier gas valve was closed and the gas supply into the reactor was hydrogen only.
[0234]
After switching the carrier gas, the temperature of the substrate was lowered to 1160 ° C., and the pressure in the furnace was adjusted to 100 hPa. After confirming that the temperature was stable at 1160 ° C., switch the valve of TMAl piping, supply a gas containing TMAl vapor into the reactor, and attach a metal (Al) nucleus on the sapphire substrate. Started. After performing this process for 3 minutes, the valve of TMAl piping was switched, and supply of gas containing TMAl vapor into the reaction furnace was stopped. Thereafter, the TMGa piping valve was switched, a gas containing TMGa vapor was supplied into the reactor, and a process of attaching metal (Ga) nuclei onto the sapphire substrate 11 was started. After performing this process for 3 minutes, the valve of TMGa piping was switched, and supply of gas containing TMGa vapor into the reaction furnace was stopped. Thus, the formation of metal nuclei was performed in two stages.
[0235]
Thereafter, the metal nuclei were held for 5 minutes and annealed in a hydrogen carrier gas. After annealing for 5 minutes, the valve of the ammonia gas pipe was switched, the supply of ammonia gas into the furnace was started, and the annealed metal nuclei were nitrided to form growth nuclei. While continuing the flow of ammonia, the flow of the flow regulator of the TMGa pipe was adjusted. SiHFourStarted distribution. Until the growth of the low Si-doped GaN layer begins, SiHFourWas circulated through the piping to the abatement device together with the carrier gas, and discharged out of the system through the abatement device. TMGa and SiHFourWait for stabilization of the flow rate of TMGa and SiHFourTMGa and SiH by switching valvesFourThen, the GaN layer was grown for about 1 hour and 15 minutes. SiHFourThe amount to be circulated has been examined in advance, and the electron concentration of the Si-doped GaN layer is 1 × 1017cm-3It adjusted so that it might become. In this way, a low Si-doped GaN layer 12 having a thickness of 2 μm was formed.
[0236]
Further, an Si-doped n-type GaN layer was grown on the low Si-doped GaN layer 12. That is, TMGa and SiH are grown for 1 minute after the growth of the low Si-doped GaN layer 12.FourThe supply to the furnace was stopped. Meanwhile, SiHFourThe distribution volume of was changed. The amount to be circulated is examined in advance, and the electron concentration of the Si-doped GaN layer is 1 × 10.19cm-3It adjusted so that it might become. Ammonia continued to be fed into the furnace at the same flow rate. After stopping for 1 minute, TMGa and SiHFourThe supply was resumed and grown for 45 minutes. By this operation, a highly Si-doped GaN layer 13 having a thickness of 1 μm was formed.
[0237]
After the high Si-doped GaN layer 13 is grown, TMGa and SiHFourThe supply of these raw materials into the furnace was stopped by switching the valve. While the ammonia was circulated as it was, the valve was switched to switch the carrier gas from hydrogen to nitrogen. Thereafter, the temperature of the substrate was lowered from 1160 ° C. to 800 ° C., and at the same time, the pressure in the furnace was changed from 100 hPa to 200 hPa. While waiting for the temperature change in the furnace, ammonia continued to be supplied into the furnace at the same flow rate. In addition, distribution of carrier gas to a bubbler of trimethylindium (TMIn) and triethylgallium (TEGa) has been started in advance. The vapors of TMIn and TEGa generated by bubbling were circulated through the piping to the abatement apparatus together with the carrier gas until the active layer growth process started, and were discharged out of the system through the abatement apparatus.
[0238]
Next, the barrier layer 15 made of GaN and In0.2Ga0.8A multiple quantum well structure composed of a well layer 16 made of N was produced. In producing the multiple quantum well structure, a GaN barrier layer 15 is first formed on the Si-doped GaN contact layer 13, and an In0.2Ga0.8An N well layer 16 was formed. After stacking 5 layers of this structure, the 5th In0.2Ga0.8A sixth GaN barrier layer 15 was formed on the N well layer 16, and both sides were sandwiched between the GaN barrier layers 15.
[0239]
In order to form the first GaN layer, the substrate temperature, the pressure in the furnace, the flow rate and type of the carrier gas were maintained, and the TEGa valve was switched to continue supplying the TEGa into the furnace. After supplying TEGa for 7 minutes, the valve was switched again to stop the supply of TEGa and the growth of the GaN barrier layer 15 was completed. As a result, a GaN barrier layer 15 having a thickness of 70 mm was formed.
[0240]
After the growth of the GaN barrier layer 15 is completed, the supply of the group III raw material is stopped for 30 seconds, and then the TEGa and TMIn valves are switched while the substrate temperature, the pressure in the furnace, the flow rate and type of the carrier gas remain unchanged. TEGa and TMIn were supplied into the furnace. After supplying TEGa and TMIn for 2 minutes, the valve is switched again to stop supplying TEGa and TMIn.0.2Ga0.8The growth of the N well layer 16 was completed. As a result, In having a thickness of 20 mm0.2Ga0.8An N well layer 16 was formed. In0.2Ga0.8After the growth of the N well layer 16 is completed, the supply of the group III raw material is stopped for 30 seconds, and then the substrate temperature, the pressure in the furnace, the flow rate and type of the carrier gas are maintained, and the TEGa is supplied into the furnace. The GaN barrier layer 15 was grown again. Such a procedure is repeated 5 times, 5 layers of GaN barrier layers 15 and 5 layers of In0.2Ga0.8An N well layer 16 was produced. In addition, the last In0.2Ga0.8A GaN barrier layer 15 was formed on the N well layer 16.
[0241]
On the multiple quantum well structure ending with this GaN barrier layer 15, non-doped Al is performed according to the following procedure.0.2Ga0.8N diffusion prevention layer 17 was produced. That is, after the supply of TEGa is stopped and the growth of the GaN barrier layer 15 is completed, the pressure in the furnace is changed to 100 hPa while maintaining the same substrate temperature, carrier gas type, and flow rate over 1 minute. did. Distribution of the carrier gas to the bubbler of trimethylaluminum (TMAl) was started in advance. The TMAl vapor generated by bubbling was circulated to the piping to the detoxifying device together with the carrier gas until the growth process of the diffusion preventing layer started, and was discharged out of the system through the detoxifying device. Waiting for the pressure in the furnace to stabilize, the valves for TEGa and TMAl were switched, and the supply of these raw materials into the furnace was started. Then, after growing for about 3 minutes, the supply of TEGa and TMAl is stopped, and non-doped Al0.2Ga0.8The growth of the N diffusion preventing layer 17 was stopped. Thereby, non-doped Al having a thickness of 30 mm.0.2Ga0.8N diffusion prevention layer 17 was formed.
[0242]
This non-doped Al0.2Ga0.8An Mg-doped GaN layer 18 was formed on the N diffusion prevention layer 17 by the following procedure. That is, the supply of TEGa and TMAl is stopped and non-doped Al0.2Ga.0.8After the growth of the N diffusion preventing layer 17 was completed, the temperature of the substrate was raised to 1060 ° C. over 2 minutes, and the pressure in the furnace was changed to 200 hPa. Furthermore, the carrier gas was changed to hydrogen. In addition, distribution of carrier gas to a bubbler of biscyclopentadienyl magnesium (Cp2Mg) was started in advance. The vapor of Cp2Mg generated by bubbling was circulated to the piping to the abatement device together with the carrier gas until the Mg-doped GaN layer growth process started, and was discharged out of the system through the abatement device.
[0243]
After the temperature and pressure were changed and the pressure in the furnace was stabilized, the TMGa and Cp2Mg valves were switched to start supplying these raw materials into the furnace. The amount of circulating Cp2Mg has been studied in advance, and the hole concentration of the Mg-doped GaN cladding layer is 8 × 10.17cm-3It adjusted so that it might become. Then, after growing for about 6 minutes, the supply of TMGa and Cp2Mg was stopped, and the growth of the Mg-doped GaN layer was stopped. As a result, an Mg-doped GaN layer 18 having a thickness of 0.15 μm was formed.
[0244]
An Mg-doped InGaN layer 19 was produced on the Mg-doped GaN layer 18 by the following procedure. That is, after the supply of TMGa and Cp2Mg was stopped and the growth of the Mg-doped GaN layer 18 was completed, the carrier gas was changed to nitrogen, and the flow rate of ammonia was reduced to 1% of the total flow rate. The pressure in the furnace was kept at 200 hPa. Thereafter, energization to the induction heater was stopped, and the temperature of the substrate was lowered to room temperature over 20 minutes. During the temperature drop, the atmosphere in the reactor was composed of a mixed gas containing 1% ammonia in nitrogen. Thereafter, it was confirmed that the substrate temperature was lowered to room temperature, and the sample was taken out into the atmosphere. The removed wafer was yellowish and transparent, and the growth surface was a mirror surface.
[0245]
A wafer having a multilayer structure for a semiconductor light emitting device was produced by the procedure as described above. Here, the Mg-doped GaN layer 18 showed p-type without performing annealing treatment for activating p-type carriers.
[0246]
Next, a light-emitting diode, which is a kind of semiconductor light-emitting element, was fabricated using a wafer in which an epitaxial layer structure was stacked on the sapphire substrate 11. As shown in FIG. 7, the wafer taken out into the atmosphere is bonded with titanium, aluminum, and gold in order from the surface side on the surface 18a of the Mg-doped GaN layer 18 by known photolithography. The pad 20 and a transparent electrode having a two-layer structure of gold and nickel oxide were formed, and the p-side electrode 21 was produced. Thereafter, dry etching was performed on the wafer to expose the portion 131 where the n-side electrode of the highly Si-doped GaN layer 13 was formed, and the n-side electrode 22 made of Ni and Al was produced on the exposed portion 131. Through these operations, an electrode having a shape as shown in FIG. 7 was produced on the wafer.
[0247]
For the wafer on which the p-side and n-side electrodes were formed in this way, the back surface of the sapphire substrate was ground and polished to form a mirror-like surface. Thereafter, the wafer was cut into 350 μm square chips, placed on the lead frame so that the electrodes were on top, and connected to the lead frame with gold wires to obtain a light emitting device. When a forward current was passed between the p-side and n-side electrodes of the light-emitting diode produced as described above, the forward voltage at a current of 20 mA was 3.0V. Moreover, when light emission was observed through the translucent electrode of the p side, the light emission wavelength was 472 nm and the light emission output showed 5.9 cd.
[0248]
Comparative Example 2
In Comparative Example 2, an undoped 2 μm-thick gallium nitride crystal film is formed on a substrate by using a conventional process of forming a low-temperature buffer layer, and the same stacked structure as that of the tenth embodiment is formed on this low-temperature buffer layer. A wafer with The extracted wafer was yellowish and transparent, and the growth surface was a mirror surface. The p-side and n-side electrodes were formed on this wafer in the same manner as in Example 10, and the back surface of the sapphire substrate was ground and polished to form a mirror-like surface. Thereafter, the wafer was cut into 350 μm square chips, placed on the lead frame so that the electrodes were on top, and connected to the lead frame with gold wires to obtain a light emitting device. When a forward current was passed between the p-side and n-side electrodes of the light-emitting diode produced as described above, the forward voltage at a current of 20 mA was as high as 4.0V. When light emission was observed through the p-side translucent electrode, the light emission wavelength was 470 nm and the light emission output was as low as 3 cd.
[0249]
This is presumably because a good gallium nitride compound semiconductor layer was formed on the substrate by the method of the present invention, so that the crystallinity of the light emitting layer was improved and the quantum efficiency of light emission was increased.
[0250]
Example 13
  Next, gallium nitride compound semiconductor on the substrateAgainstAn embodiment is described in which a gallium nitride compound semiconductor crystal is grown by forming a mask layer having a slow growth rate.
  In this example, crystals were grown on the substrate according to the process shown in FIG. After flowing ammonia and disilane (Si2H6) on a sapphire substrate heated to a high temperature using MOCVD, a mixed gas of TMG and TMA is circulated, and then ammonia is circulated. A layer having a covered region and a region having aluminum nitride and gallium nitride attached on a sapphire substrate was formed as a mask layer, and an undoped GaN layer was stacked thereon to prepare a sample.
[0251]
The sample including the GaN layer was produced by the following procedure using the MOCVD method.
First, the sapphire substrate was introduced into a quartz reactor installed in an RF coil of an induction heating heater. The sapphire substrate was placed on a carbon susceptor for heating. After introducing the sample, the inside of the reaction furnace was evacuated to discharge air, and nitrogen gas was circulated to purge the inside of the reaction furnace. After flowing nitrogen gas for 10 minutes, the induction heater was activated, and the substrate temperature was raised to 1170 ° C. over 10 minutes. While maintaining the substrate temperature at 1170 ° C., the substrate surface was left to stand for 9 minutes while flowing hydrogen gas and nitrogen gas to perform thermal cleaning of the substrate surface.
[0252]
During the thermal cleaning, hydrogen carrier gas was circulated through the pipe of a vessel (bubbler) containing trimethylgallium (TMG) as a raw material connected to the reaction furnace, and bubbling was started. The temperature of each bubbler was adjusted to be constant using a thermostatic bath for adjusting the temperature. The TMG vapor generated by bubbling was circulated to the piping to the abatement apparatus together with the carrier gas until the GaN layer growth process started, and was discharged out of the system through the abatement apparatus.
[0253]
After completion of the thermal cleaning, the valves for ammonia piping and disilane piping were switched, and ammonia and disilane were allowed to flow on the sapphire substrate for 1 minute. Thereafter, the ammonia piping and disilane piping valves were switched to stop the supply of ammonia and disilane. Subsequently, the valve of the carrier gas made of nitrogen was switched, and supply of nitrogen into the reaction furnace was started. One minute later, the TMG and TMA piping valves were switched and a carrier gas containing TMG and TMA vapor was supplied into the reactor for one minute, and then the TMG and TMA piping valves were switched to change the TMG and The supply of TMA to the reactor was stopped. At the same time, the supply of nitrogen into the reactor was started by switching the carrier gas valve made of nitrogen. One minute later, the ammonia piping valve was switched to start supplying ammonia to the reactor, and after passing ammonia for 10 minutes, the valve was switched to stop supplying nitrogen as the carrier gas. . By this step, a mask layer composed of the region 5 made of silicon nitride and the region 8 made of gallium aluminum nitride was formed on the sapphire substrate.
[0254]
After forming the mask layer, the temperature of the substrate 1 was lowered to 1160 ° C. After confirming that the temperature was stabilized at 1160 ° C., the valve of the ammonia gas pipe was switched, and supply of ammonia gas 4 into the furnace was started. After circulation for about 1 minute, the valve of the TMG piping was switched, and a gas containing TMG vapor was supplied into the reaction furnace to grow the GaN layer 9 on the mask layer. After the growth of the GaN layer for about 2 hours, the valve of the TMG piping was switched, the supply of the raw material to the reactor was terminated, and the growth was stopped.
After completing the growth of the GaN layer, the energization to the induction heater was stopped, and the sample was taken out into the atmosphere in the same procedure as in Example 1. Through the above process, a sample was prepared in which a mask layer was formed on the sapphire substrate 1 and an undoped GaN layer having a thickness of 2 μm was formed thereon. The substrate taken out was colorless and transparent, and the growth surface was a mirror surface.
[0255]
Next, XRC measurement of the undoped GaN layer grown by the above method was performed. The measurement was performed on the (0002) plane which is a symmetric plane and the (10-12) plane which is an asymmetric plane, using a Cuβ ray X-ray generation source as a light source. In general, in the case of a gallium nitride-based compound semiconductor, the XRC spectrum half width of the (0002) plane is an index of crystal flatness, and the XRC spectrum half width of the (10-12) plane is an index of dislocation density. As a result of this measurement, the undoped GaN layer produced by the method of the present invention showed a half-value width of 280 seconds in the (0002) plane measurement and a half-value width of 300 seconds in the (10-12) plane.
[0256]
Further, the outermost surface of the GaN layer was observed using AFM. As a result, no growth pits were observed on the surface, and a surface with good morphology was observed. Further, in order to measure the etch pit density of the GaN layer, the sample was treated in a mixed solution of sulfuric acid and phosphoric acid for 10 minutes at 280 degrees, and the surface was observed with AFM to measure the etch pit density. According to this, the etch pit density is about 9 × 10.6cm-2It was about.
[0257]
Example 14
In this example, crystals were grown on the substrate according to the process shown in FIG. Using a MOCVD method, a mixed gas of silane and TMG is circulated on a sapphire substrate whose surface has been nitrided by circulating ammonia at a high temperature, and then ammonia is circulated, thereby providing a region covered with silicon nitride. A layer composed of a region where gallium nitride was adhered on the surface of the sapphire substrate was formed as a mask layer, and an undoped GaN layer was stacked thereon to produce a sample. The sample including the GaN layer was manufactured by the MOCVD method according to the following procedure using the same apparatus as used in Example 13. First, the sapphire substrate was introduced into the reaction furnace in the same manner as in Example 13, and thermal cleaning was performed in the same procedure as in Example 13. During the thermal cleaning, bubbling of the container (bubbler) was started in the same manner as in Example 1. After completion of the thermal cleaning, the ammonia piping valve was switched, and ammonia was circulated over the sapphire substrate for 20 minutes. Thereafter, the ammonia supply valve was stopped by switching the valve of the ammonia piping. Subsequently, the valve of the carrier gas made of nitrogen was switched, and supply of nitrogen into the reaction furnace was started. Then, the valve | bulb of silane piping and TMG piping was switched, and silane and TMG were distribute | circulated for 30 second on the sapphire substrate. Thereafter, the TMG piping and silane piping valves were switched to stop the supply of TMG and silane. Subsequently, the valve of the carrier gas made of nitrogen was switched, and supply of nitrogen into the reaction furnace was started. One minute later, the ammonia piping valve was switched to start supplying ammonia to the reactor, and after passing ammonia for 10 minutes, the valve was switched to stop supplying nitrogen as the carrier gas. . By this step, a mask layer composed of the region 5 made of silicon nitride and the region 8 made of gallium nitride was formed on the sapphire substrate.
[0258]
After forming the mask layer, the temperature of the substrate 1 was lowered to 1180 ° C. After confirming that the temperature was stabilized at 1180 ° C., the valve of the ammonia gas piping was switched, and the supply of ammonia gas into the furnace was started. After distribution for about 1 minute, the valve of the TMG pipe was switched, and a gas containing TMG vapor was supplied into the reactor to grow a GaN layer on the mask layer. After the GaN layer 9 was grown for about 2 hours, the valve of the TMG piping was switched to stop the supply of the raw material to the reactor and stop the growth.
After completing the growth of the GaN layer, the energization to the induction heater was stopped, and the sample was taken out into the atmosphere in the same procedure as in Example 1. Through the above steps, a mask layer 5, 8 was formed on the sapphire substrate 1, and an undoped GaN layer 9 having a thickness of 2 μm was formed thereon. The substrate taken out was colorless and transparent, and the growth surface was a mirror surface.
[0259]
Next, XRC measurement of the undoped GaN layer grown by the above method was performed. As a result of this measurement, the undoped GaN layer produced in this example showed a half-value width of 290 seconds in the (0002) plane measurement and a half-value width of 420 seconds in the (10-12) plane. Further, the outermost surface of the GaN layer was observed using AFM. As a result, no growth pits were observed on the surface, and a surface with good morphology was observed. Further, in order to measure the etch pit density of the above film, the sample was processed in the same manner as in Example 13, and the surface was observed with AFM to measure the etch pit density. According to this, the etch pit density is about 6 × 10.7cm-2It was about.
[0260]
Example 15
In this example, a method for manufacturing a semiconductor light emitting device using a gallium nitride compound semiconductor, including the step of manufacturing a gallium nitride compound semiconductor by the method described in Example 13, will be described. On the sapphire substrate heated to high temperature using MOCVD, ammonia and disilane (Si2H6), Followed by circulating a mixed gas of TMG and TMA, and then circulating ammonia to form a mask layer composed of a region covered with silicon nitride and a region covered with GaAlN, An undoped GaN layer is stacked thereon, a Si-doped n-type GaN layer, a multiple quantum well (MQW) structure light emitting layer composed of an InGaN layer and a GaN layer, an undoped GaN layer, and an Mg-doped InGaN layer are sequentially stacked. Then, a wafer having a multilayer structure for a semiconductor light emitting device was produced. Next, a light emitting diode was fabricated using a wafer having a multilayer structure laminated on the sapphire substrate.
[0261]
First, 1 × 10 having a flat surface on a sapphire substrate according to a procedure similar to that described in Example 13 using MOCVD.17cm-3A 2 μm low Si-doped GaN layer 12 having an electron concentration of 5 μm was formed. Thereafter, according to the same procedure as shown in Example 12, the high Si doped GaN layer 13, the multiple quantum well structure, the Al, in order on the low Si doped GaN layer 12.0.2Ga0.8An N diffusion preventing layer 17 and an Mg doped layer GaN layer 18 were stacked.
[0262]
A wafer taken out to the atmosphere is formed by a known photolithography from the surface side of the p-type InGaN layer in order from the surface side of the p-type InGaN layer, a bonding pad having a laminated structure of titanium and gold, and a transparent structure having a laminated structure of gold and nickel oxide. A light electrode was formed to produce a p-side electrode. Further, dry etching was then performed on the wafer to expose the n-type GaN layer where the n-side electrode was to be formed, and an n-side electrode made of Al was produced on the exposed portion.
For the wafer on which the p-side and n-side electrodes were formed in this way, the back surface of the sapphire substrate was ground and polished to form a mirror-like surface. Thereafter, the wafer was cut into 350 μm square chips, placed on the lead frame so that the electrodes were on top, and connected to the lead frame with gold wires to obtain a light emitting device.
When a forward current was passed between the p-side and n-side electrodes of the light-emitting diode produced as described above, the forward voltage at a current of 20 mA was 3.0V. When light emission was observed through the p-side translucent electrode, the light emission wavelength was 465 nm and the light emission output was 3 cd.
[0263]
(Possibility of industrial use)
When the method for producing a group III nitride semiconductor crystal of the present invention is used, it is not necessary to strictly control the production conditions as compared with a method using a conventional low-temperature buffer layer, and a high-quality group III nitride is easily formed on a substrate. A thin film of a physical semiconductor crystal can be manufactured.
As a result, when a semiconductor light emitting device using a gallium nitride compound semiconductor is manufactured using the method for manufacturing a group III nitride semiconductor crystal of the present invention, a light emitting diode having high brightness and substantially uniform characteristics in the wafer surface is obtained. Can be produced.
[0264]
In the gallium nitride compound semiconductor manufacturing method and the gallium nitride compound semiconductor according to the present invention, a metal nucleus is first deposited on a substrate, a growth nucleus is formed based on the metal nucleus, and the growth nucleus is further nitrided. A gallium compound semiconductor layer was grown. Since the growth of the metal nuclei adhering to the substrate can be controlled by the flow rate, distribution time, processing temperature, etc. of the organometallic gas, the density at which the metal nuclei are present on the substrate can be freely controlled. Also, by annealing and nitriding the metal nucleus, the metal nucleus can grow freely in the vertical and horizontal directions, so that the obtained growth nucleus can be controlled to a desired shape (for example, a substantially trapezoidal shape). Can do. Further, since the gallium nitride compound semiconductor layer is further grown on the growth nucleus, the gallium nitride compound semiconductor layer grows while dislocation so as to fill in between adjacent growth nuclei, and fills up between the adjacent growth nuclei. After that, it grows as a flat layer on it. Therefore, finally, a gallium nitride-based compound semiconductor layer having a desired layer thickness and good crystallinity can be formed on the substrate. The gallium nitride compound semiconductor layer formed on this substrate can maintain extremely good lattice matching with the gallium nitride compound semiconductor deposited thereon, and therefore has a good crystallinity on the substrate. Gallium-based compound semiconductor layers can be formed. When a semiconductor light emitting device is manufactured using this gallium nitride compound semiconductor, the light emission characteristics can be improved with certainty.
[0265]
In addition, the semiconductor light-emitting element manufactured by using the method of the present invention can be used as a high-luminance light source for electronic devices, on-vehicle use, traffic signals and other electrical devices. A semiconductor light-emitting device manufactured using the present bright method has a feature that it has better crystallinity than a semiconductor light-emitting device manufactured using a conventional method. It is characterized by high efficiency and long-lasting deterioration speed. Thereby, power saving, cost reduction, and frequency of replacement can be reduced.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is an explanatory diagram of a growth mechanism in each step when a gallium nitride compound semiconductor layer is formed on a substrate according to the present invention.
FIG. 2 is a diagram showing an example of a heat pattern when forming a gallium nitride compound semiconductor layer on a substrate according to the present invention.
FIG. 3 is a diagram showing a process according to a sixth embodiment of the present invention.
FIG. 4 is a diagram showing a process according to a seventh embodiment of the present invention.
FIG. 5 is a diagram showing steps of an eighth embodiment and a ninth embodiment of the present invention.
FIG. 6 is a diagram schematically showing a cross-sectional structure of the semiconductor light emitting devices fabricated in the fourth, tenth and eleventh examples of the present invention.
7 is a plan view of the semiconductor light emitting device of FIG. 6. FIG.
FIG. 8 is a diagram schematically showing a cross-sectional structure of a semiconductor light emitting device fabricated in a twelfth embodiment of the present invention.
FIG. 9 is an explanatory diagram showing an example of a growth state in each process when a mask layer is formed on a substrate according to the present invention to form a gallium nitride compound semiconductor layer.
FIG. 10 is an explanatory view showing another example of the growth state in each step when forming a gallium nitride compound semiconductor layer by forming a mask layer on a substrate according to the present invention.

Claims (48)

基板表面にＩＩＩ族元素を含む気体原料ガスとＳｉを含む気体原料ガスを同時に流通させ、該基板上に、ＩＩＩ族金属の微粒子とＳｉ原子の集合体とをそれぞれ堆積させる第１の工程と、
その後窒素源を含む雰囲気中で、該微粒子とＳｉ原子の集合体とを窒化し、窒化珪素からなる膜と、窒化ガリウム系化合物からなる膜とで構成されるマスク層を形成する第２の工程と、
その後該マスク層上に気相成長法によりＩＩＩ族窒化物半導体（ＩＩＩ族窒化物半導体はＩｎxＧａyＡｌzＮで表され、但しｘ＋ｙ＋ｚ＝１、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦１）結晶を形成する第３の工程と、
を具備するＩＩＩ族窒化物半導体結晶の製造方法。A first step of simultaneously circulating a gas source gas containing a group III element and a gas source gas containing Si on the substrate surface, and depositing group III metal fine particles and an aggregate of Si atoms on the substrate;
Then, a second step of nitriding the fine particles and the aggregate of Si atoms in an atmosphere containing a nitrogen source to form a mask layer composed of a film made of silicon nitride and a film made of a gallium nitride compound. When,
Thereafter, a group III nitride semiconductor (the group III nitride semiconductor is represented by In x Ga y Al z N, where x + y + z = 1, 0 ≦ x ≦ 1, 0 ≦ y ≦ 1 is formed on the mask layer by vapor deposition. , 0 ≦ z ≦ 1) a third step of forming a crystal;
A method for producing a group III nitride semiconductor crystal comprising: 基板がサファイア（Ａｌ2Ｏ3）である請求項１に記載のＩＩＩ族窒化物半導体結晶の製造方法。The method for producing a group III nitride semiconductor crystal according to claim 1, wherein the substrate is sapphire (Al 2 O 3 ). ＩＩＩ族金属がＩｎuＧａvＡｌw（但しｕ＋ｖ＋ｗ＝１、０≦ｕ≦１、０≦ｖ≦１、０≦ｗ≦１）である請求項１に記載のＩＩＩ族窒化物半導体結晶の製造方法。Preparation of III group metals In u Ga v Al w (where u + v + w = 1,0 ≦ u ≦ 1,0 ≦ v ≦ 1,0 ≦ w ≦ 1) a group III nitride semiconductor crystal according to claim 1, Method. 有機金属原料の熱分解により前記ＩＩＩ族金属の微粒子を堆積させる請求項１に記載のＩＩＩ族窒化物半導体結晶の製造方法。  The method for producing a group III nitride semiconductor crystal according to claim 1, wherein the group III metal fine particles are deposited by thermal decomposition of an organic metal raw material. 第１の工程を窒素源を含まない雰囲気で行う請求項１に記載のＩＩＩ族窒化物半導体結晶の製造方法。  The method for producing a group III nitride semiconductor crystal according to claim 1, wherein the first step is performed in an atmosphere containing no nitrogen source. 第１の工程を前記ＩＩＩ族金属の融点以上の温度で行う請求項１又は５に記載のＩＩＩ族窒化物半導体結晶の製造方法。  The method for producing a group III nitride semiconductor crystal according to claim 1 or 5, wherein the first step is performed at a temperature equal to or higher than the melting point of the group III metal. 第２の工程を金属原料を含まない雰囲気中で行う請求項１に記載のＩＩＩ族窒化物半導体結晶の製造方法。  The method for producing a group III nitride semiconductor crystal according to claim 1, wherein the second step is performed in an atmosphere containing no metal raw material. 第２の工程を第１の工程の温度以上の温度で行う請求項１又は７に記載のＩＩＩ族窒化物半導体結晶の製造方法。  The manufacturing method of the group III nitride semiconductor crystal of Claim 1 or 7 which performs a 2nd process at the temperature more than the temperature of a 1st process. 第３の工程を第２の工程の温度以上の温度で行う請求項１に記載のＩＩＩ族窒化物半導体結晶の製造方法。  The method for producing a group III nitride semiconductor crystal according to claim 1, wherein the third step is performed at a temperature equal to or higher than the temperature of the second step. 該気相成長法が有機金属化学気相成長法である請求項１に記載のＩＩＩ族窒化物半導体結晶の製造方法。  2. The method for producing a group III nitride semiconductor crystal according to claim 1, wherein the vapor deposition method is a metal organic chemical vapor deposition method. 第２の工程においてＩＩＩ族金属の微粒子を窒化したものがＩＩＩ族窒化物の多結晶および／または非晶質からなり、且つ未反応の金属を含む請求項１に記載のＩＩＩ族窒化物半導体結晶の製造方法。  2. The group III nitride semiconductor crystal according to claim 1, wherein the group III metal fine particles nitrided in the second step are made of a group III nitride polycrystal and / or amorphous and contain an unreacted metal. Manufacturing method. 該マスク層の形成工程は、窒化ガリウム系化合物半導体を成長させるのと同じ成長装置内で行う請求項１に記載の窒化ガリウム系化合物半導体の製造方法。  The method for producing a gallium nitride compound semiconductor according to claim 1, wherein the step of forming the mask layer is performed in the same growth apparatus as that for growing the gallium nitride compound semiconductor. 窒素源を含まない雰囲気中で、ＩｎとＧａとＡｌのうちの少なくとも１種類の金属元素を含む有機金属原料の熱分解を用いて、サファイア基板上にＩｎとＧａとＡｌのうちの１種類以上からなる金属１（金属１はＩｎｕＧａｖＡｌｗで表され、但しｕ＋ｖ＋ｗ＝１、０≦ｕ≦１、０≦ｖ≦１、０≦ｗ≦１）を、該金属１の融点以上の温度Ｔ１で堆積する第１の工程と、
有機金属原料を含まず窒素源を含む雰囲気中において、温度Ｔ２（但しＴ２≧Ｔ１）で金属１を窒化する第２の工程と、
前記金属を堆積したサファイア基板上に、温度Ｔ３（但しＴ３≧Ｔ２）で有機金属化学気相成長法によって、ＩＩＩ族窒化物半導体（ＩＩＩ族窒化物半導体はＩｎｘＧａｙＡｌｚＮで表され、但しｘ＋ｙ＋ｚ＝１、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦１）結晶をエピタキシャル成長させる第３の工程とを含み、
前記温度Ｔ１が９００℃以上であり、前記温度Ｔ３が１０００℃以上である、
ことを特徴とするＩＩＩ族窒化物半導体結晶の製造方法。One or more of In, Ga, and Al on the sapphire substrate using pyrolysis of an organometallic raw material containing at least one metal element of In, Ga, and Al in an atmosphere that does not include a nitrogen source A metal 1 (metal 1 is represented by InuGavAlw, where u + v + w = 1, 0 ≦ u ≦ 1, 0 ≦ v ≦ 1, 0 ≦ w ≦ 1) is deposited at a temperature T1 equal to or higher than the melting point of the metal 1 A first step;
A second step of nitriding the metal 1 at a temperature T2 (where T2 ≧ T1) in an atmosphere containing a nitrogen source without containing an organometallic raw material;
On the sapphire substrate on which the metal is deposited, a group III nitride semiconductor (the group III nitride semiconductor is represented by InxGayAlzN, where x + y + z = 1, by metal organic chemical vapor deposition at a temperature T3 (where T3 ≧ T2). 0 ≦ x ≦ 1, 0 ≦ y ≦ 1, 0 ≦ z ≦ 1) a third step of epitaxially growing the crystal,
The temperature T1 is 900 ° C. or higher, and the temperature T3 is 1000 ° C. or higher.
A method for producing a group III nitride semiconductor crystal. 前記サファイア基板は、その垂直軸が（０００１）面の垂直軸＜０００１＞方向から特定の方向に０．２°から１５°傾斜している表面を有する請求項１３に記載のＩＩＩ族窒化物半導体結晶の製造方法。  The group III nitride semiconductor according to claim 13, wherein the sapphire substrate has a surface whose vertical axis is inclined by 0.2 ° to 15 ° in a specific direction from the <0001> direction of the (0001) plane. Crystal production method. 該特定の方向が＜１−１００＞方向である請求項１４に記載のＩＩＩ族窒化物半導体結晶の製造方法。  The method for producing a group III nitride semiconductor crystal according to claim 14, wherein the specific direction is a <1-100> direction. 前記第１の工程において、有機金属原料の熱分解が水素雰囲気中で行われる請求項１３に記載のＩＩＩ族窒化物半導体結晶の製造方法。  14. The method for producing a group III nitride semiconductor crystal according to claim 13, wherein in the first step, the pyrolysis of the organometallic raw material is performed in a hydrogen atmosphere. 前記サファイア基板上に堆積した金属が、層状でなく粒状を成している請求項１３に記載のＩＩＩ族窒化物半導体結晶の製造方法。  The method for producing a group III nitride semiconductor crystal according to claim 13, wherein the metal deposited on the sapphire substrate is not layered but is granular. 前記粒状の金属の前記サファイア基板表面から前記粒状金属の頂点までの高さが５０Å以上１０００Å以下である請求項１７に記載のＩＩＩ族窒化物半導体結晶の製造方法。  18. The method for producing a group III nitride semiconductor crystal according to claim 17, wherein a height of the granular metal from a surface of the sapphire substrate to an apex of the granular metal is 50 to 1000 mm. 前記第２の工程において金属を窒化したものが多結晶よりなり、かつその多結晶は窒素と金属の化学量論比が１：１ではない領域を含む請求項１３に記載のＩＩＩ族窒化物半導体結晶の製造方法。  14. The group III nitride semiconductor according to claim 13, wherein the metal nitrided in the second step is made of polycrystal, and the polycrystal includes a region where the stoichiometric ratio of nitrogen to metal is not 1: 1. Crystal production method. 基板にＩＩＩ族金属原料を供給し、ＩＩＩ族金属原料および／またはその分解生成物を該基板上に堆積する第１の工程と、
その後該基板を窒素源を含む雰囲気中で熱処理する第２の工程と、
その後、ＩＩＩ族金属原料と窒素源を用いて該基板上にＩＩＩ族窒化物半導体（ＩＩＩ族窒化物半導体はＩｎｘＧａｙＡｌｚＮで表され、但しｘ＋ｙ＋ｚ＝１、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦１）を気相法にて成長させる第３の工程とを含み、
前記基板上に成長したＩＩＩ族窒化物半導体結晶は、その垂直軸が（０００１）面の垂直軸＜０００１＞方向から特定の方向に０．２°から１５°傾斜している表面を有する、
ことを特徴とするＩＩＩ族窒化物半導体結晶の製造方法。Supplying a group III metal source to the substrate, and depositing the group III metal source and / or a decomposition product thereof on the substrate;
A second step of heat treating the substrate in an atmosphere containing a nitrogen source;
Thereafter, a group III nitride semiconductor (group III nitride semiconductor is represented by InxGayAlzN, where x + y + z = 1, 0 ≦ x ≦ 1, 0 ≦ y ≦ 1, using a group III metal source and a nitrogen source, A third step of growing 0 ≦ z ≦ 1) by a vapor phase method,
The group III nitride semiconductor crystal grown on the substrate has a surface whose vertical axis is inclined by 0.2 ° to 15 ° in a specific direction from the vertical axis <0001> direction of the (0001) plane.
A method for producing a group III nitride semiconductor crystal. 該特定の方向が＜１１−２０＞方向である請求項２０に記載のＩＩＩ族窒化物半導体結晶の製造方法。  21. The method for producing a group III nitride semiconductor crystal according to claim 20, wherein the specific direction is a <11-20> direction. 基板上に金属核を付着させる第１の工程と、上記金属核をアニールする第２の工程と、上記アニール後の金属核を窒化して成長核を形成する第３の工程と、上記成長核を有する基板上に窒化ガリウム系化合物を成長させて窒化ガリウム系化合物半導体結晶層とする第４の工程とを含む、窒化ガリウム系化合物半導体の製造方法。  A first step of attaching metal nuclei on the substrate; a second step of annealing the metal nuclei; a third step of nitriding the annealed metal nuclei to form growth nuclei; and the growth nuclei. And a fourth step of growing a gallium nitride compound on a substrate having a gallium nitride compound semiconductor crystal layer to produce a gallium nitride compound semiconductor. 該基板はサファイア基板であることを特徴とする請求項２２に記載の窒化ガリウム系化合物半導体の製造方法。  The method for producing a gallium nitride-based compound semiconductor according to claim 22, wherein the substrate is a sapphire substrate. 該第１の工程が、加熱した基板上に、有機金属原料の蒸気を含みかつ窒素源を含まないガスを流通することで金属核を付着させることを特徴とする請求項２２に記載の窒化ガリウム系化合物半導体の製造方法。  23. The gallium nitride according to claim 22, wherein in the first step, metal nuclei are attached to the heated substrate by circulating a gas containing an organometallic raw material vapor and not containing a nitrogen source. Of a semiconductor compound semiconductor. 該有機金属原料が、ガリウムを含む有機金属原料、アルミニウムを含む有機金属原料、およびインジウムを含む有機金属原料のうちの少なくとも１種類の有機金属原料である請求項２４に記載の窒化ガリウム系化合物半導体の製造方法。  25. The gallium nitride-based compound semiconductor according to claim 24, wherein the organometallic raw material is at least one kind of organometallic raw material among an organometallic raw material containing gallium, an organometallic raw material containing aluminum, and an organometallic raw material containing indium. Manufacturing method. 該第２の工程が、窒素源も有機金属原料の蒸気も含まない、キャリアガスのみを流通して金属核のアニールを行う請求項２２に記載の窒化ガリウム系化合物半導体の製造方法。  23. The method of manufacturing a gallium nitride compound semiconductor according to claim 22, wherein the second step anneals the metal nucleus by circulating only the carrier gas, which does not contain a nitrogen source or an organic metal raw material vapor. 該第３の工程が、窒素源を含みかつ有機金属原料の蒸気を含まないガスを流通して金属核の窒化を行うことを特徴とする請求項２２に記載の窒化ガリウム系化合物半導体の製造方法。  23. The method for producing a gallium nitride-based compound semiconductor according to claim 22, wherein in the third step, nitriding of the metal nucleus is performed by flowing a gas containing a nitrogen source and not containing an organic metal raw material vapor. . 該第４の工程が、窒素源と有機金属原料の両方を含むガスを流通して有機金属気相成長法により窒化ガリウム系化合物半導体を成長させる請求項２２に記載の窒化ガリウム系化合物半導体の製造方法。  23. The production of a gallium nitride compound semiconductor according to claim 22, wherein in the fourth step, a gallium nitride compound semiconductor is grown by metal organic vapor phase epitaxy by flowing a gas containing both a nitrogen source and an organometallic raw material. Method. 該第２の工程を第１の工程の温度以上の温度で行うことを特徴とする請求項２２又は２６に記載の窒化ガリウム系化合物半導体の製造方法。  27. The method for producing a gallium nitride compound semiconductor according to claim 22, wherein the second step is performed at a temperature equal to or higher than the temperature of the first step. 該第３の工程を第２の工程の温度以上の温度で行う請求項２２又は２７に記載の窒化ガリウム系化合物半導体の製造方法。  28. The method for producing a gallium nitride compound semiconductor according to claim 22, wherein the third step is performed at a temperature equal to or higher than the temperature of the second step. 該第４の工程を第３の工程の温度以上の温度で行うことを特徴とする請求項２２又は２８に記載の窒化ガリウム系化合物半導体の製造方法。  29. The method for producing a gallium nitride-based compound semiconductor according to claim 22, wherein the fourth step is performed at a temperature equal to or higher than the temperature of the third step. 該第１の工程と第２の工程とを交互に２回以上行った後第３の工程を行う請求項２２に記載の窒化ガリウム系化合物半導体の製造方法。  The method for producing a gallium nitride compound semiconductor according to claim 22, wherein the third step is performed after the first step and the second step are alternately performed twice or more. 該第１の工程と第２の工程と第３の工程とを繰り返し２回以上行った後第４の工程を行う請求項２２に記載の窒化ガリウム系化合物半導体の製造方法。  The method for producing a gallium nitride compound semiconductor according to claim 22, wherein the fourth step is performed after the first step, the second step, and the third step are repeated twice or more. 該第１の工程が、アルミニウムを含む有機金属原料、ガリウムを含む有機金属原料およびインジウムを含む有機金属原料のうちの少なくとも１種類の有機金属原料の蒸気を含むガスを流通する前期工程と、この前期工程とは異なる有機金属原料の蒸気を含むガスを流通する後期工程との、２つの工程からなる請求項２２に記載の窒化ガリウム系化合物半導体の製造方法。  The first step is a first step in which a gas containing a vapor of at least one organometallic raw material among an organometallic raw material containing aluminum, an organometallic raw material containing gallium, and an organometallic raw material containing indium, 23. The method for producing a gallium nitride compound semiconductor according to claim 22, comprising two steps: a later step in which a gas containing a vapor of an organometallic raw material different from the previous step is circulated. 該第１の工程が、前期工程と後期工程とを交互に２回以上行う工程であり、その後第２の工程を行う請求項３４に記載の窒化ガリウム系化合物半導体の製造方法。  35. The method for producing a gallium nitride compound semiconductor according to claim 34, wherein the first step is a step of alternately performing the first step and the latter step twice or more, and thereafter performing the second step. 該成長核は、該基板と平行で平坦な頂面と平坦な側面とを有する略台形状の窒化物半導体結晶であることを特徴とする請求項２２に記載の窒化ガリウム系化合物半導体の製造方法。  23. The method of manufacturing a gallium nitride compound semiconductor according to claim 22, wherein the growth nucleus is a substantially trapezoidal nitride semiconductor crystal having a flat top surface and a flat side surface parallel to the substrate. . 該第４の工程で形成した窒化ガリウム系化合物半導体結晶層上に別の窒化ガリウム系化合物半導体結晶層を成長させる請求項２２に記載の窒化ガリウム系化合物半導体の製造方法。  23. The method for producing a gallium nitride compound semiconductor according to claim 22, wherein another gallium nitride compound semiconductor crystal layer is grown on the gallium nitride compound semiconductor crystal layer formed in the fourth step. 窒化ガリウム系化合物半導体の製造方法において、アルミニウムを含む有機金属原料、ガリウムを含む有機金属原科およびインジウムを含む有機金属原料のうちの少なくとも１種類の有機金属原料の蒸気を含むガスを基板上に流通する前期工程と、この前期工程とは異なる有機金属原料の蒸気を含むガスを基板上に流通する後期工程との２つの工程からなる、基板上に金属核を付着させる第１の工程と、上記金属核を窒化して成長核を形成する第２の工程と、上記成長核を有する基板上に窒化ガリウム系化合物を成長させて窒化ガリウム系化合物半導体結晶層とする第３の工程とを含む、窒化ガリウム系化合物半導体の製造方法。  In a method for manufacturing a gallium nitride compound semiconductor, a gas containing vapor of at least one kind of organometallic raw material among organometallic raw materials containing aluminum, organometallic raw materials containing gallium and organometallic raw materials containing indium is formed on a substrate. A first step of attaching metal nuclei on the substrate, comprising two steps of a first-stage process that circulates and a second-stage process that circulates a gas containing an organometallic raw material vapor different from the first-stage process on the substrate; A second step of nitriding the metal nucleus to form a growth nucleus; and a third step of growing a gallium nitride compound on the substrate having the growth nucleus to form a gallium nitride compound semiconductor crystal layer. , A method for producing a gallium nitride compound semiconductor. 該基板はサファイア基板であることを特徴とする請求項３８の窒化ガリウム系化合物半導体の製造方法。  The method of manufacturing a gallium nitride compound semiconductor according to claim 38, wherein the substrate is a sapphire substrate. 該第１の工程が、前期工程と後期工程とを交互に２回以上行う工程であり、その後、第２の工程を行うことを特徴とする請求項３８に記載の窒化ガリウム系化合物半導体の製造方法。  39. The manufacturing of a gallium nitride-based compound semiconductor according to claim 38, wherein the first step is a step of alternately performing the first step and the second step twice or more, and thereafter performing the second step. Method. 該第１の工程と第２の工程とを交互に２回以上行った後第３の工程を行う請求項３８に記載の窒化ガリウム系化合物半導体の製造方法。  39. The method for producing a gallium nitride-based compound semiconductor according to claim 38, wherein the third step is performed after the first step and the second step are alternately performed twice or more. 該第１の工程が、該基板上に、有機金属原科の蒸気を含みかつ窒素源を含まないガスを流通することで金属核を付着させる請求項３８に記載の窒化ガリウム系化合物半導体の製造方法。  39. The production of a gallium nitride-based compound semiconductor according to claim 38, wherein the first step deposits a metal nucleus on the substrate by flowing a gas containing organometallic vapor and not containing a nitrogen source. Method. 該第２の工程が、窒素源を含みかつ有機金属原料の蒸気を含まないガスを流通して金属核の窒化を行う請求項３８に記載の窒化ガリウム系化合物半導体の製造方法。  39. The method for producing a gallium nitride-based compound semiconductor according to claim 38, wherein the second step nitrifies the metal nucleus by flowing a gas containing a nitrogen source and not containing an organic metal raw material vapor. 該第３の工程が、窒素源と有機金属原料の両方を含むガスを流通して有機金属気相成長法により窒化ガリウム系化合物半導体結晶を成長させる請求項３８に記載の窒化ガリウム系化合物半導体の製造方法。  39. The gallium nitride compound semiconductor crystal according to claim 38, wherein the third step grows a gallium nitride compound semiconductor crystal by metalorganic vapor phase epitaxy by flowing a gas containing both a nitrogen source and an organometallic raw material. Production method. 該第２の工程を第１の工程の温度以上の温度で行う請求項３８又は４３に記載の窒化ガリウム系化合物半導体の製造方法。  44. The method for producing a gallium nitride-based compound semiconductor according to claim 38 or 43, wherein the second step is performed at a temperature equal to or higher than the temperature of the first step. 該第３の工程を第２の工程の温度以上の温度で行う請求項３８又は４４に記載の窒化ガリウム系化合物半導体の製造方法。  45. The method for producing a gallium nitride-based compound semiconductor according to claim 38 or 44, wherein the third step is performed at a temperature equal to or higher than the temperature of the second step. 該成長核が、基板と平行で平坦な頂面と平坦な側面とを有する略台形状のＩＩＩ族窒化物半導体結晶である請求項３８に記載の窒化ガリウム系化合物半導体の製造方法。  39. The method for producing a gallium nitride-based compound semiconductor according to claim 38, wherein the growth nucleus is a substantially trapezoidal group III nitride semiconductor crystal having a flat top surface and a flat side surface parallel to the substrate. 該第３の工程で形成した窒化ガリウム系化合物半導体結晶層上に別の窒化ガリウム系化合物半導体結晶層を成長させる第４の工程を含む請求項３８に記載の窒化ガリウム系化合物半導体の製造方法。  39. The method for producing a gallium nitride compound semiconductor according to claim 38, further comprising a fourth step of growing another gallium nitride compound semiconductor crystal layer on the gallium nitride compound semiconductor crystal layer formed in the third step.
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