JP3941978B2 - Cellulosic particles and method for producing the same - Google Patents
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- Polysaccharides And Polysaccharide Derivatives (AREA)
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、セルロース系粒子体及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
セルロース系粒子体は、菌体・酵素の固定化担体、香料・薬品等の吸着用担体、体液浄化用担体、化粧品添加剤等として、また、各種官能基を導入して種々のイオン交換体として多くの分野で広く使用されている。
【０００３】
このためセルロース系粒子体については、現在までに多くの研究がなされている。特開昭６３−９０５０１号公報には、ビスコース及び水溶性高分子化合物の混合物にアニオン性水溶性高分子化合物を混合して微粒子分散液を作製し、加熱することにより又は凝固剤を使用することにより凝固させ、酸で再生させた後、ついで凝固、再生、水洗の工程を経ることにより水溶性高分子を除去し、平均粒径が３００×１０-6ｍ以下で、孔径０．０２×１０-6〜０．８×１０-6ｍの区間に孔容積の極大値を有し、上記区間にある孔の全孔容積が２５×１０-6ｍ3 ／ｋｇ以上である多孔性微小セルロース粒子を得る方法が開示されている。この方法により得られる粒子は、微小セルロース粒子そのものに微小な孔が存在しているものである。
【０００４】
特開昭６３−９２６０２号公報には、ビスコースと炭酸カルシウムと水溶性のアニオン性高分子化合物とを混合して炭酸カルシウムを含有するビスコース微粒子分散液を作製し、これを凝固・中和した後、炭酸カルシウムを酸分解して多孔性球状セルロース系粒子を得る方法が開示されている。
【０００５】
しかしながら、これらの技術では、得られるセルロース系粒子は、比較的粒子径が小さいため、このようなセルロース系粒子を、例えば、充填剤等の用途に使用した場合、高流速で大量処理することは困難であり、強制的に高流速で処理しようとすると、セルロース系粒子が壊れるおそれがある。また、このようなセルロース系粒子を体液処理に使用すると、血球が目詰まりするおそれがある。従って、機械的強度が充分であり、高流速処理が可能であって、より表面積が大きく、体液処理等に使用しても目詰まりを起こさないセルロース系粒子の開発が望まれている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記に鑑み、高流速処理が可能であり、機械的強度に優れ、より表面積が大きいセルロース系粒子体、及び、用途に応じて粒子の大きさを比較的自由に設計することができる該セルロース系粒子体の新規な製造方法を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、アルカリ性溶液中にセルロース系小粒子を懸濁させて懸濁液とし、上記懸濁液を、ｐＨが８以下であり、かつ、上記懸濁液のｐＨ値より小さいｐＨ値を示す溶液に接触させて、上記セルロース系小粒子の粒子間に空隙を設けるように、上記セルロース系小粒子を相互に連結させてなるセルロース系粒子体である。
【０００８】
また、本発明は、アルカリ性溶液中にセルロース系小粒子を懸濁させて懸濁液とし、上記懸濁液を、ｐＨが８以下であり、かつ、上記懸濁液のｐＨ値より小さいｐＨ値を示す溶液に接触させて、上記セルロース系小粒子の粒子間に空隙を設けるように、上記セルロース系小粒子を相互に連結させるセルロース系粒子体の製造方法である。
以下に本発明を詳述する。
【０００９】
本発明で使用されるアルカリ性溶液としては特に限定されず、例えば、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化リチウム水溶液、水酸化カリウム水溶液、水酸化セシウム水溶液、水酸化ルビジウム水溶液等を挙げることができる。
上記アルカリ性溶液には、粘度調整のため、グリセリン、水溶性高分子等を添加してもよい。
【００１０】
本発明で使用されるアルカリ性溶液は、ｐＨが１２以上であることが好ましい。ここで、ｐＨとは、水素イオンのモル濃度を［Ｈ+ ］とするとき、ｐＨ＝−ｌｏｇ10［Ｈ+ ］で定義される値である。
【００１１】
本発明で使用されるセルロース系小粒子としては、ゲル濾過剤、セルロース性イオン交換体の原料、アフィニティークロマトグラフィー用担体、高分子担体、体液浄化用担体、化粧品添加剤等の用途に従来より使用されているものを使用することができる。
【００１２】
上記セルロース系小粒子は、例えば、セルロース、セルロース誘導体、再生セルロース等のセルロース系材料から構成される。上記セルロースとしては特に限定されず、例えば、木綿繊維を脱脂したもの、麻類、木材から得られるパルプ、パルプを精製して得られる精製セルロース等の天然型セルロース等を挙げることができる。
【００１３】
上記セルロース誘導体としては特に限定されず、例えば、セルロースの水酸基の一部がエステル化されたもの（エステル誘導体）、セルロースの水酸基がエーテル化されたもの（エーテル誘導体）等を挙げることができる。上記セルロースのエステル誘導体としては特に限定されず、例えば、酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、ニトロセルロース、りん酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、硝酸セルロース、セルロースのジチオカルボン酸エステル（ビスコースレーヨン）等を挙げることができる。上記セルロースのエーテル誘導体としては特に限定されず、例えば、メチルセルロース、エチルセルロース、ベンジルセルロース、トリチルセルロース、シアノエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、カルボキシエチルセルロース、アミノエチルセルロース、オキシエチルセルロース等を挙げることができる。
【００１４】
上記再生セルロースは、上記セルロースを、一度、成形しやすいセルロース誘導体とし、成形した後に再びセルロースに変換したものであり、具体的には、例えば、酢酸セルロースやプロピオン酸セルロース等のセルロースのエステル誘導体等を加水分解することにより調製したもの等である。
【００１５】
上記セルロース系小粒子は、多孔質であるものが好ましい。上記多孔質のセルロース系小粒子は、例えば、特開昭６３−９０５０１号公報、特開昭６３−９２６０２号公報等に開示されている方法により製造することができる。具体的には、例えば、以下の方法等により上記セルロース系小粒子を製造することができる。
【００１６】
（１）セルロースザンテートと水溶性高分子化合物とを含むアルカリ性高分子水溶液及び水溶性のアニオン性高分子化合物を混合して、該アルカリ性高分子水溶液の微粒子分散液を調製し、上記分散液を加熱し、又は、セルロースザンテートの凝固剤と混合して、分散液中のセルロースザンテートを微粒子として凝固させる。このとき、上記セルロースザンテートの微粒子は、水溶性高分子化合物を含有しているので、これを除去する。ついで、上記セルロースザンテートの微粒子を酸で中和してセルロースを再生させ、上記セルロース系小粒子を得る。
【００１７】
上記セルロースザンテートの微粒子を凝固させる場合、上記のほか、上記分散液に酸を添加することによって行うことができる。この場合には、上記水溶性高分子化合物を除去した後、添加した酸を中和させることにより、セルロースを再生させ、上記セルロース系小粒子を得る。
【００１８】
（２）ビスコース、炭酸カルシウム及び水溶性のアニオン性高分子化合物を混合して、炭酸カルシウムを含有するビスコースの微粒子分散液を生成させ、上記分散液を加熱又は凝固剤を混合することにより上記分散液中のビスコースを凝固させ、ついで、酸で中和してセルロースの微粒子を生成させる。その後、上記セルロースの微粒子を分散液から分離し、酸分解によって炭酸カルシウムを除去した後乾燥させることにより、上記セルロース系小粒子を得る。
【００１９】
本発明のセルロース系粒子体は、上記アルカリ性溶液中に上記セルロース系小粒子を懸濁させて懸濁液とし、上記懸濁液を、ｐＨが８以下であり、かつ、上記懸濁液のｐＨ値より小さいｐＨ値を示す溶液に接触させることにより形成される。
【００２０】
本発明において、上記アルカリ性溶液のｐＨが１２以上である場合、上記セルロース系小粒子の懸濁濃度は、４０体積％以上であることが好ましい。
【００２１】
上記懸濁濃度とは、懸濁液の体積に対する懸濁液中におけるセルロース系小粒子の全体積の割合である。懸濁液を濾過してなる堆積物は、懸濁濃度１００体積％である。上記アルカリ性溶液のｐＨが１２以上である場合、上記セルロース系小粒子の懸濁濃度が４０体積％未満であると、上記セルロース系小粒子を相互に充分に連結させるのが困難となる。より好ましくは、６０体積％以上である。
【００２２】
上記アルカリ性溶液にセルロース系小粒子を懸濁させる時間は、１分以上が好ましい。１分未満であると、上記セルロース系小粒子を充分に連結させることが困難である。より好ましくは、１時間以上である。
【００２３】
本発明において、ｐＨ８以下であり、かつ、上記懸濁液のｐＨ値より小さいｐＨ値を示す溶液としては特に限定されず、例えば、低濃度のアルカリ性溶液、純水、塩酸水溶液、硫酸水溶液、硝酸水溶液、りん酸水溶液等を挙げることができる。
上記したｐＨ８以下であり、かつ、上記懸濁液のｐＨ値より小さいｐＨ値を示す溶液には、粘度調整のため、グリセリン、水溶性高分子等を添加してもよい。
【００２４】
上記懸濁液を、上記したｐＨ８以下であり、かつ、上記懸濁液のｐＨ値より小さいｐＨ値を示す溶液と接触させる方法としては特に限定されず、例えば、上記したｐＨ８以下であり、かつ、上記懸濁液のｐＨ値より小さいｐＨ値を示す溶液中に上記懸濁液を浸す方法；上記したｐＨ８以下であり、かつ、上記懸濁液のｐＨ値より小さいｐＨ値を示す溶液を微細化、例えば、霧状にして、上記懸濁液と接触させる方法等を挙げることができる。
【００２５】
上記懸濁液を、上記したｐＨ８以下であり、かつ、上記懸濁液のｐＨ値より小さいｐＨ値を示す溶液と接触させる時間は、１分以上が好ましい。１分未満であると、上記セルロース系小粒子を充分に連結させることが困難である。より好ましくは、１時間以上である。
【００２６】
本発明において、上記したｐＨ８以下であり、かつ、上記懸濁液のｐＨ値より小さいｐＨ値を示す溶液として酸性溶液を用い、上記懸濁液を液滴として上記酸性溶液に接触させる場合、上記セルロース系小粒子の懸濁濃度は、５０〜７５体積％であることが好ましい。上記セルロース系小粒子の懸濁濃度が５０体積％未満であると、懸濁液の液滴を酸性溶液に接触させた場合、断片状のセルロース系粒子体を得ることとなり、その機械的強度も弱く、７５体積％を超えると、滑らかな面を有する液滴が得られず、セルロース系粒子体の形状が塊状となってしまうおそれがある。より好ましくは、６０〜７０体積％である。
【００２７】
上記液滴の大きさは、直径が３×１０-3ｍ以下であることが好ましい。直径が３×１０-3ｍを超えると、表面張力の及ぼす作用が小さくなり、液滴が形成されにくくなる。
【００２８】
上記懸濁液を液滴とする方法としては特に限定されず、例えば、キャピラリーから上記懸濁液を気相中に吐出する方法、噴霧器を利用する方法等を挙げることができる。なかでも、微小化した液滴を得ることができるので、噴霧器等を利用することが好ましい。
【００２９】
上記噴霧器の種類としては、液滴の直径を３×１０-3ｍ以下に細分化させることができる装置であれば特に限定されず、例えば、回転円盤型、圧力ノズル型、２流体ノズル型等のものを挙げることができる。
【００３０】
上記回転円盤型噴霧器は、高速円盤上に溶液を流して、遠心力により溶液を振り飛ばし、空気等の気体と衝突させて噴霧化させるものである。上記圧力ノズル型噴霧器は、高圧の溶液を小孔から吐出させて、溶液を周囲の空気等の気体と衝突させて噴霧化させるものである。上記２流体ノズル型噴霧器は、溶液自体は低圧でも、圧縮ガスにより高速のガスで吹き飛ばして噴霧化させるものである。
【００３１】
上記懸濁液のｐＨの値より小さいｐＨの値を示す溶液が酸性溶液であり、上記懸濁液を液滴として上記酸性溶液に接触させる場合において、上記アルカリ性溶液としては、溶液濃度が０．１規定より大きいものが好ましい。より好ましくは、溶液濃度が１規定以上である溶液である。溶液濃度が０．１規定以下であると、セルロース系小粒子を含む懸濁液として酸性溶液に接触させる場合、上記セルロース系小粒子が相互に分散した状態となり、連結させることが困難となる。
【００３２】
上記酸性溶液としては、溶液濃度が１×１０-6規定より大きいものが好ましい。より好ましくは、溶液濃度が１規定以上の溶液である。溶液濃度が１×１０-6規定以下であると、上記セルロース系小粒子が相互に分散した状態となり、連結させることが困難である。
【００３３】
上記酸性溶液としては特に限定されず、例えば、塩酸水溶液、硫酸水溶液、硝酸水溶液、りん酸水溶液等を挙げることができる。
上記酸性溶液には、粘度調整のため、グリセリン、水溶性高分子等を添加してもよい。
【００３４】
上記懸濁液の液滴を上記酸性溶液に接触させる方法としては特に限定されず、例えば、上記酸性溶液中に上記液滴を浸す方法；上記酸性溶液を微細化、例えば、霧状にして、上記液滴に接触させる方法等を挙げることができる。
上記液滴を上記酸性溶液に接触させる時間は、１分以上が好ましい。１分未満であると、上記セルロース系小粒子を充分に連結させることができない。より好ましくは、１時間以上である。
【００３５】
本発明のセルロース系粒子体は、粒子間に空隙を設けるように相互に連結された複数のセルロース系小粒子からなり、その形状としては特に限定されるものではないが、例えば、上記懸濁液の液滴を上記酸性溶液に接触させる場合においては、通常、回転楕円体状又は球状である。本発明のセルロース系粒子体は、上記セルロース系小粒子を相互に連結させてなるものである。上記セルロース系小粒子を相互に連結させることにより、各々のセルロース系小粒子の粒子間に空隙が形成される。上記空隙は、本発明のセルロース系粒子体の内部に形成された孔であり、微細孔を多数有する粒子体とすることができる。
【００３６】
なお、本発明のセルロース系粒子体において、上記セルロース系小粒子が相互に連結されている態様は、必ずしも共有結合によるものである必要はなく、実質的に、粒子間の結合状態を安定して維持することができる状態であればよい。例えば、セルロース系小粒子の連結という場合、粒子間のセルロース分子の絡み合いによる連結、水素結合等の化学結合による連結等も含まれる。
【００３７】
本発明のセルロース系粒子体の粒子径は、用途に応じて適宜設定される。通常、２０×１０-6〜３×１０-3ｍであることが好ましい。
【００３８】
本発明のセルロース系粒子体は、乾燥時の比表面積が２×１０4 ｍ2 ／ｋｇ以上であることが好ましい。２×１０4 ｍ2 ／ｋｇ未満であると、用途に応じる作用面積が小さくなる。より好ましくは、５×１０4 ｍ2 ／ｋｇ以上である。
【００３９】
本発明の製造方法は、上記セルロース系粒子体を、アルカリ性溶液中にセルロース系小粒子を懸濁させて懸濁液とし、上記懸濁液を、ｐＨ８以下であり、かつ、上記懸濁液のｐＨ値より小さいｐＨ値を示す溶液に接触させて、上記セルロース系小粒子の粒子間に空隙を設けるように、上記セルロース系小粒子を相互に連結させて製造するものである。
【００４０】
本発明のセルロース系粒子体の製造方法において、上記アルカリ性溶液のｐＨが１２以上である場合には、上記懸濁液を、単に、上記したｐＨ８以下であり、かつ、上記懸濁液のｐＨ値より小さいｐＨ値を示す溶液と接触させるだけで、上記セルロース系小粒子を容易に連結させることができ、また、上記セルロース系小粒子の粒子間に空隙を形成することができる。従って、表面積が大きく、高流速処理が可能であるセルロース系粒子体を得ることができる。
【００４１】
本発明のセルロース系粒子体の製造方法において、セルロース系小粒子の懸濁濃度が、５０〜７５体積％であり、上記したｐＨ８以下であり、かつ、上記懸濁液のｐＨ値より小さいｐＨ値を示す溶液として、酸性溶液を用いる場合には、上記懸濁液は、液滴として上記酸性溶液に接触させるので、上記液滴の製法を変えることによって、得られるセルロース系粒子体の粒子径を比較的自由に設計することができる。
【００４２】
本発明のセルロース系粒子体は、セルロース系小粒子を相互に連結させることにより、連結後のセルロース系小粒子の粒子間の空隙が孔となるので、セルロース系粒子体の体積に対する表面積が大きく、高流速処理が可能であり、菌体・酵素の固定化担体、香料・薬品等の吸着用担体、化粧品添加剤等として好適に使用することができる。これらの用途は、本発明のセルロース系粒子体の大きさや内部構造によって、適宜選択することが可能である。
【００４３】
また、本発明のセルロース系粒子体は、上記セルロース系小粒子を相互に連結させるため、上記セルロース系小粒子が多孔質である場合には、本発明のセルロース系粒子体に、上記空隙に加えてこれらの孔が存在するので、セルロース系粒子体の体積に対する表面積をより大きくすることができる。
【００４４】
本発明のセルロース系粒子体の製造方法は、セルロース系小粒子を容易に連結させることができ、かつ、上記セルロース系小粒子の粒子間に空隙を形成させることができるので、本発明のセルロース系粒子体を製造するのに好適である。また、本発明のセルロース系粒子体の製造方法は、製造工程において有機溶剤を使用しておらず、洗浄も容易であり、環境汚染を防止するうえで非常に好ましい。
【００４５】
【実施例】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
【００４６】
実施例１
平均直径４０×１０-6ｍの多孔質のセルロース小粒子（チッソ社製）を、懸濁濃度が７．５体積％となるように６規定のＮａＯＨ水溶液（ｐＨ＝１４．８）２．５×１０-6ｍ3 中に混入し攪拌しながら１時間接触させた。その後、ガラスフィルターに上記の懸濁液を通し、懸濁濃度を１００体積％にした。セルロース小粒子の塊をスパチュラで掻き取り、０．２規定のＨＣｌ水溶液（ｐＨ＝０．７）に接触させて、セルロース系粒子体を得た。なお、ｐＨの値は、ＮａＯＨ水溶液及びＨＣｌ水溶液の解離度＝１、［Ｈ+ ］×［ＯＨ- ］＝１０-14 としてｐＨ＝−ｌｏｇ10［Ｈ+ ］の式より求めた。以下、同様にしてｐＨの値を求めた。
【００４７】
得られたセルロース系粒子体内の液体をエタノールで置換してから、２−メチル−２−プロパノールで置換し、凍結乾燥機（Ｅｉｋｏ Ｅｎｇ．ＣＯ Ｌｔｄ．社製）を用いて凍結乾燥させ、金を蒸着させた後、走査型電子顕微鏡（トプコン社製）で観察したところ、図１及び図２に示すように、連結させたセルロース小粒子間の空隙があった。また、図３に示すように、連結後において、多孔質セルロース系小粒子に存在する孔も観察できた。
【００４８】
実施例２
平均直径４０×１０-6ｍの多孔質のセルロース小粒子（チッソ社製）を、懸濁濃度が７．５体積％となるように６規定のＮａＯＨ水溶液（ｐＨ＝１４．８）２．５×１０-6ｍ3 中に混入し攪拌しながら１時間接触させた。その後、ガラスフィルターに上記の懸濁液を通し、懸濁濃度を１００体積％にした。セルロース小粒子の塊をスパチュラで掻き取り、純水（ｐＨ＝７）に接触させて、セルロース系粒子体を得た。
【００４９】
比較例１
平均直径４０×１０-6ｍの多孔質のセルロース小粒子（チッソ社製）を、懸濁濃度が７．５体積％となるように純水（ｐＨ＝７）２．５×１０-6ｍ3 中に混入し、攪拌しながら１時間接触させた。その後、ガラスフィルターに上記の懸濁液を通し、懸濁濃度を１００体積％にした。セルロース小粒子の塊をスパチュラで掻き取り、０．２規定のＨＣｌ水溶液（ｐＨ＝０．７）に接触させたところ、セルロース小粒子はそれぞれ分散した状態になった。
【００５０】
比較例２
平均直径４０×１０-6ｍの多孔質のセルロース小粒子（チッソ社製）を、懸濁濃度が７．５体積％となるように６規定のＮａＯＨ水溶液（ｐＨ＝１４．８）２．５×１０-6ｍ3 中に混入し、攪拌しながら１時間接触させた。上記懸濁液を１×１０-4規定のＮａＯＨ水溶液（ｐＨ＝１０）に接触させたところ、セルロース小粒子はそれぞれ分散した状態になった。
【００５１】
実施例３
平均直径２０×１０-6ｍの多孔質のセルロース小粒子（チッソ社製）を、懸濁濃度が７０体積％となるように６規定の水酸化ナトリウム水溶液（ｐＨ＝１４．８）に混入した。スターラーで充分攪拌した後、穴径０．７×１０-3ｍのキャピラリーで本懸濁液を５規定の塩酸水溶液（ｐＨ＝−０．７）に滴下したところ、球形のセルロース系粒子体を得た。粒子径は約２×１０-3ｍであった。得られたセルロース系粒子体を純水で洗浄した後に、純水中の本セルロース系粒子体を振盪しても、形状は崩れなかった。
【００５２】
得られたセルロース系粒子体内の液体をエタノールで置換してから、２−メチル−２−プロパノールで置換し、凍結乾燥機（Ｅｉｋｏ Ｅｎｇ．ＣＯ Ｌｔｄ．社製）を用いて凍結乾燥させ、金を蒸着させた後、走査型電子顕微鏡（トプコン社製）で観察したところ、図４に示すように、得られたセルロース系粒子体の形状は球状であった。図５及び図６に示すように、連結させたセルロース小粒子間の空隙があった。また、図７に示すように、連結後において、多孔質セルロース系小粒子に存在する孔も観察できた。
【００５３】
比較例３
平均直径２０×１０-6ｍの多孔質のセルロース小粒子（チッソ社製）を、懸濁濃度が７０体積％となるように純水に混入した。スターラーで充分攪拌した後、穴径０．７×１０-3ｍのキャピラリーで本懸濁液の液滴を５規定の塩酸水溶液に接触させたところ、セルロース小粒子はそれぞれ分散した状態になった。
【００５４】
実施例４
平均直径２０×１０-6ｍの多孔質のセルロース小粒子（チッソ社製）を、懸濁濃度が７０体積％となるように６規定の水酸化ナトリウム水溶液に混入した。スターラーで充分攪拌した後、穴径０．７×１０-3ｍのキャピラリーで本懸濁液の液滴を純水に接触させたところ、回転楕円状のセルロース系粒子体が得られた。得られたセルロース系粒子体を強く振盪したところ、粒子体の形状は崩れ、セルロース小粒子はそれぞれ分散した状態になったが、実用に耐えるものであった。
【００５５】
実施例５
平均直径２０×１０-6ｍの多孔質のセルロース小粒子（チッソ社製）を、懸濁濃度が４０体積％となるように６規定の水酸化ナトリウム水溶液に混入した。スターラーで充分攪拌した後、穴径０．７×１０-3ｍのキャピラリーで本懸濁液の液滴を５規定の塩酸水溶液に接触させたところ、回転楕円状のセルロース系粒子体が得られた。得られたセルロース系粒子体を強く振盪したところ、粒子体の形状は崩れ、セルロース小粒子はそれぞれ分散した状態になったが、実用に耐えるものであった。
【００５６】
実施例６
平均直径２０×１０-6ｍの多孔質のセルロース小粒子（チッソ社製）を、懸濁濃度が８０体積％となるように６規定の水酸化ナトリウム水溶液に混入した。スターラーで充分攪拌した後、穴径０．７×１０-3ｍのキャピラリーで本懸濁液の液滴を５規定の塩酸水溶液に接触させようとしたところ、滑らかな面を有しない液滴が形成され、塊状のセルロース系粒子体を得た。
【００５７】
実施例７
平均直径２０×１０-6ｍの多孔質のセルロース小粒子（チッソ社製）を、懸濁濃度が７０体積％となるように６規定の水酸化ナトリウム水溶液に混入して懸濁液を作製し、スターラーで充分攪拌した。２流体ノズル（同心円上に内ノズルと外ノズルを有するもの）の外ノズルから圧縮窒素ガスを噴出すると同時に内ノズルから上記懸濁液を吐出した。窒素噴射圧は５×１０3 ｋｇ／ｍ2 で、懸濁液の吐出速度は５．１９×１０-4ｍ3 ／ｓであった。内ノズルの直径は２．６×１０-3ｍ、外ノズルの直径は４．４×１０-3ｍの２流体ノズルを使用した。吐出高さは４ｍであった。酸性溶液中に本発明のセルロース系粒子体を得た。粒子径は約２００×１０-6ｍであった。
【００５８】
得られたセルロース系粒子体内の液体をエタノールで置換してから、２−メチル−２−プロパノールで置換し凍結乾燥機（Ｅｉｋｏ Ｅｎｇ．ＣＯ Ｌｔｄ．社製）を用いて凍結乾燥させ、金を蒸着させた後、走査型電子顕微鏡（トプコン社製）で観察したところ、図８に示すように、得られたセルロース系粒子体の形状は球状であった。図９に示すように、連結させたセルロース小粒子間の空隙があった。また、図１０に示すように、連結後のセルロース系小粒子の孔も観察できた。
【００５９】
【発明の効果】
本発明のセルロース系粒子体は上述の構成よりなるので、その大きさ及び内部構造に応じて、菌体・酵素の固定化担体やイオン交換体、香料・薬品等の吸着用担体、体液浄化用体体等の用途に好適に使用することができる。また、本発明のセルロース系粒子体の製造方法は上述のとおりであるので、本発明のセルロース系粒子体を容易に製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１のセルロース系粒子体の粒子表面を５０倍に拡大した写真である。
【図２】実施例１のセルロース系粒子体の粒子表面を５００倍に拡大した写真である。
【図３】実施例１のセルロース系粒子体の粒子表面を５０００倍に拡大した写真である。
【図４】実施例３のセルロース系粒子体の粒子表面を４０倍に拡大した写真である。
【図５】実施例３のセルロース系粒子体の粒子断面を４０倍に拡大した写真である。
【図６】実施例３のセルロース系粒子体の粒子断面を５００倍に拡大した写真である。
【図７】実施例３のセルロース系粒子体の粒子断面を５０００倍に拡大した写真である。
【図８】実施例７のセルロース系粒子体の粒子表面を２００倍に拡大した写真である。
【図９】実施例７のセルロース系粒子体の粒子表面を１０００倍に拡大した写真である。
【図１０】実施例７のセルロース系粒子体の粒子表面を５０００倍に拡大した写真である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a cellulosic particle body and a method for producing the same.
[0002]
[Prior art]
Cellulose particles can be used as a carrier for immobilizing bacterial cells and enzymes, a carrier for adsorbing fragrances and chemicals, a carrier for purifying body fluids, cosmetic additives, etc. Widely used in many fields.
[0003]
For this reason, many studies have been made on cellulose-based particles. In JP-A-63-90501, an anionic water-soluble polymer compound is mixed with a mixture of viscose and a water-soluble polymer compound to prepare a fine particle dispersion and heated or a coagulant is used. Then, the water-soluble polymer is removed through steps of coagulation, regeneration, and water washing, and the average particle size is 300 × 10. -6 m or less and a pore diameter of 0.02 × 10 -6 ~ 0.8 × 10 -6 There is a maximum value of the pore volume in the section of m, and the total pore volume of the holes in the section is 25 × 10 -6 m Three Disclosed is a method for obtaining porous microcellulose particles of at least / kg. The particles obtained by this method are those in which minute pores are present in the minute cellulose particles themselves.
[0004]
In JP-A-63-92602, viscose, calcium carbonate and a water-soluble anionic polymer compound are mixed to prepare a viscose fine particle dispersion containing calcium carbonate, which is coagulated and neutralized. After that, a method for obtaining porous spherical cellulose-based particles by acid decomposition of calcium carbonate is disclosed.
[0005]
However, in these techniques, the cellulosic particles obtained have a relatively small particle size, and therefore, when such cellulosic particles are used for applications such as fillers, a large amount of processing is not possible. When it is difficult to force the treatment at a high flow rate, the cellulosic particles may be broken. Further, when such cellulose-based particles are used for body fluid treatment, blood cells may be clogged. Therefore, it is desired to develop cellulosic particles that have sufficient mechanical strength, can be processed at a high flow rate, have a larger surface area, and do not cause clogging even when used for treatment of body fluids.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
In view of the above, the present invention is capable of high-flow-rate processing, is excellent in mechanical strength, has a larger surface area, and the particle size can be designed relatively freely depending on the application. It aims at providing the novel manufacturing method of this cellulosic particle body which can be performed.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
The present invention suspends cellulosic small particles in an alkaline solution to form a suspension, and the suspension has a pH value of 8 or less and a pH value lower than the pH value of the suspension. It is a cellulose-based particle body in which the cellulose-based small particles are connected to each other so as to be in contact with a solution and to provide voids between the particles of the cellulose-based small particles.
[0008]
Further, the present invention provides a suspension by suspending cellulose-based small particles in an alkaline solution, and the suspension has a pH value of 8 or less and a pH value lower than the pH value of the suspension. Is a method for producing a cellulosic particle body in which the cellulosic small particles are connected to each other so as to provide a void between the particles of the cellulosic small particles.
The present invention is described in detail below.
[0009]
The alkaline solution used in the present invention is not particularly limited, and examples thereof include a sodium hydroxide aqueous solution, a lithium hydroxide aqueous solution, a potassium hydroxide aqueous solution, a cesium hydroxide aqueous solution, and a rubidium hydroxide aqueous solution.
To the alkaline solution, glycerin, a water-soluble polymer or the like may be added for viscosity adjustment.
[0010]
The alkaline solution used in the present invention preferably has a pH of 12 or more. Here, pH is the molar concentration of hydrogen ions [H + ], When pH = −log Ten [H + ] Is a value defined by
[0011]
Cellulose small particles used in the present invention are conventionally used for applications such as gel filtration agents, cellulosic ion exchanger raw materials, affinity chromatography carriers, polymer carriers, body fluid purification carriers, cosmetic additives, etc. Can be used.
[0012]
The said cellulose small particle is comprised from cellulose materials, such as a cellulose, a cellulose derivative, a regenerated cellulose, for example. The cellulose is not particularly limited, and examples thereof include natural cellulose such as those obtained by defatting cotton fibers, hemp, pulp obtained from wood, and purified cellulose obtained by purifying pulp.
[0013]
The cellulose derivative is not particularly limited, and examples thereof include those in which a part of the hydroxyl group of cellulose is esterified (ester derivative) and those in which the hydroxyl group of cellulose is etherified (ether derivative). The ester derivative of cellulose is not particularly limited, and examples thereof include cellulose acetate, cellulose propionate, nitrocellulose, cellulose phosphate, cellulose acetate butyrate, cellulose nitrate, and cellulose dithiocarboxylate (viscose rayon). Can do. The ether derivative of cellulose is not particularly limited, and examples thereof include methyl cellulose, ethyl cellulose, benzyl cellulose, trityl cellulose, cyanoethyl cellulose, carboxymethyl cellulose, carboxyethyl cellulose, aminoethyl cellulose, and oxyethyl cellulose.
[0014]
The regenerated cellulose is a cellulose derivative that is easy to mold once, and then converted into cellulose again after molding. Specifically, for example, cellulose ester derivatives such as cellulose acetate and cellulose propionate, etc. And the like prepared by hydrolysis.
[0015]
The cellulosic small particles are preferably porous. The porous cellulosic small particles can be produced, for example, by the methods disclosed in JP-A-63-90501, JP-A-63-92602, and the like. Specifically, for example, the cellulose-based small particles can be produced by the following method or the like.
[0016]
(1) An aqueous alkaline polymer solution containing cellulose xanthate and a water-soluble polymer compound and a water-soluble anionic polymer compound are mixed to prepare a fine particle dispersion of the aqueous alkaline polymer solution. Heat or mix with a cellulose xanthate coagulant to coagulate the cellulose xanthate in the dispersion as fine particles. At this time, since the cellulose xanthate fine particles contain a water-soluble polymer compound, they are removed. Subsequently, the cellulose xanthate fine particles are neutralized with an acid to regenerate the cellulose, thereby obtaining the cellulose-based small particles.
[0017]
In addition to the above, the cellulose xanthate fine particles can be solidified by adding an acid to the dispersion. In this case, after removing the water-soluble polymer compound, the added acid is neutralized to regenerate cellulose to obtain the cellulose-based small particles.
[0018]
(2) Viscose, calcium carbonate and a water-soluble anionic polymer compound are mixed to produce a fine particle dispersion of viscose containing calcium carbonate, and the dispersion is heated or mixed with a coagulant. The viscose in the dispersion is coagulated and then neutralized with an acid to produce cellulose fine particles. Then, the cellulose fine particles are obtained by separating the cellulose fine particles from the dispersion, removing calcium carbonate by acid decomposition, and drying.
[0019]
The cellulosic particles of the present invention are obtained by suspending the cellulosic small particles in the alkaline solution to form a suspension, the suspension having a pH of 8 or less, and the pH of the suspension. Formed by contact with a solution exhibiting a pH value less than the value.
[0020]
In the present invention, when the pH of the alkaline solution is 12 or more, the suspension concentration of the cellulose-based small particles is preferably 40% by volume or more.
[0021]
The suspension concentration is the ratio of the total volume of cellulosic small particles in the suspension to the volume of the suspension. The deposit formed by filtering the suspension has a suspension concentration of 100% by volume. When the pH of the alkaline solution is 12 or more, when the suspension concentration of the cellulose small particles is less than 40% by volume, it becomes difficult to sufficiently connect the cellulose small particles to each other. More preferably, it is 60 volume% or more.
[0022]
The time for suspending the cellulose-based small particles in the alkaline solution is preferably 1 minute or longer. When it is less than 1 minute, it is difficult to sufficiently connect the cellulose-based small particles. More preferably, it is 1 hour or more.
[0023]
In the present invention, the solution having a pH value of 8 or less and a pH value lower than that of the suspension is not particularly limited. For example, a low-concentration alkaline solution, pure water, hydrochloric acid aqueous solution, sulfuric acid aqueous solution, nitric acid An aqueous solution, a phosphoric acid aqueous solution, etc. can be mentioned.
In order to adjust the viscosity, glycerin, a water-soluble polymer, or the like may be added to the above solution having a pH value of 8 or less and a pH value lower than that of the suspension.
[0024]
The method of bringing the suspension into contact with a solution having a pH value of 8 or less and a pH value lower than the pH value of the suspension is not particularly limited. For example, the pH is 8 or less, and A method of immersing the suspension in a solution having a pH value lower than the pH value of the suspension; a solution having a pH value of 8 or less and lower than the pH value of the suspension is finely divided. For example, a method of making it into a mist form and bringing it into contact with the suspension can be mentioned.
[0025]
The time for which the suspension is brought into contact with a solution having a pH value of 8 or less and a pH value lower than that of the suspension is preferably 1 minute or more. When it is less than 1 minute, it is difficult to sufficiently connect the cellulose-based small particles. More preferably, it is 1 hour or more.
[0026]
In the present invention, when an acidic solution is used as a solution having a pH value of 8 or less and lower than the pH value of the suspension, and the suspension is brought into contact with the acidic solution as droplets, The suspension concentration of the cellulosic small particles is preferably 50 to 75% by volume. When the suspension concentration of the cellulose-based small particles is less than 50% by volume, when the droplets of the suspension are brought into contact with the acidic solution, fragmented cellulose-based particles are obtained, and the mechanical strength thereof is also If it is weak and exceeds 75% by volume, droplets having a smooth surface cannot be obtained, and the shape of the cellulosic particles may be agglomerated. More preferably, it is 60-70 volume%.
[0027]
The droplet size is 3 × 10 in diameter. -3 m or less is preferable. 3x10 in diameter -3 If it exceeds m, the action exerted by the surface tension becomes small, and it becomes difficult to form droplets.
[0028]
The method of making the suspension into droplets is not particularly limited, and examples thereof include a method of discharging the suspension into a gas phase from a capillary and a method of using a sprayer. Among them, it is preferable to use a nebulizer or the like because fine droplets can be obtained.
[0029]
As the type of the sprayer, the diameter of the droplet is 3 × 10. -3 The apparatus is not particularly limited as long as it can be subdivided into m or less, and examples thereof include a rotating disk type, a pressure nozzle type, and a two-fluid nozzle type.
[0030]
The above rotating disk type sprayer is to spray a solution on a high-speed disk, shake off the solution by centrifugal force, and collide with a gas such as air to be atomized. The pressure nozzle sprayer discharges a high-pressure solution from a small hole, and causes the solution to collide with a gas such as ambient air to be atomized. The above two-fluid nozzle type atomizer sprays a solution itself by spraying it with a high-speed gas using a compressed gas even if the solution itself is low pressure.
[0031]
When the solution having a pH value smaller than the pH value of the suspension is an acidic solution and the suspension is brought into contact with the acidic solution as droplets, the alkaline solution has a solution concentration of 0.00. Those larger than 1 normal are preferred. More preferably, the solution has a solution concentration of 1 N or more. When the solution concentration is 0.1 N or less, when the suspension is brought into contact with an acidic solution as a suspension containing cellulose-based small particles, the cellulose-based small particles are dispersed with each other and are difficult to connect.
[0032]
The acidic solution has a solution concentration of 1 × 10 -6 Those larger than the specified value are preferred. More preferably, the solution has a solution concentration of 1 N or more. Solution concentration is 1 × 10 -6 If it is less than the specified value, the cellulose-based small particles are dispersed in each other and are difficult to connect.
[0033]
It does not specifically limit as said acidic solution, For example, hydrochloric acid aqueous solution, sulfuric acid aqueous solution, nitric acid aqueous solution, phosphoric acid aqueous solution etc. can be mentioned.
In order to adjust the viscosity, glycerin, a water-soluble polymer, or the like may be added to the acidic solution.
[0034]
The method of bringing the droplets of the suspension into contact with the acidic solution is not particularly limited. For example, the method of immersing the droplets in the acidic solution; the acidic solution is refined, for example, atomized, The method of making it contact with the said droplet etc. can be mentioned.
The time for bringing the droplet into contact with the acidic solution is preferably 1 minute or longer. If it is less than 1 minute, the cellulose-based small particles cannot be sufficiently connected. More preferably, it is 1 hour or more.
[0035]
The cellulosic particle body of the present invention comprises a plurality of small cellulosic particles interconnected so as to provide voids between the particles, and the shape thereof is not particularly limited. When the liquid droplets are brought into contact with the acidic solution, they are usually spheroid or spherical. The cellulosic particle of the present invention is formed by interconnecting the cellulosic small particles. By connecting the cellulosic small particles to each other, voids are formed between the particles of the cellulosic small particles. The said space | gap is a hole formed in the inside of the cellulose type particle body of this invention, and can be made into the particle body which has many micropores.
[0036]
In the cellulose-based particle body of the present invention, the mode in which the cellulose-based small particles are connected to each other does not necessarily have to be based on a covalent bond, and substantially stabilizes the bonding state between the particles. Any state that can be maintained is acceptable. For example, the connection of cellulose-based small particles includes connection by entanglement of cellulose molecules between particles, connection by chemical bonds such as hydrogen bonds, and the like.
[0037]
The particle diameter of the cellulose particle body of the present invention is appropriately set according to the application. Usually 20 × 10 -6 ~ 3x10 -3 m is preferable.
[0038]
The cellulosic particles of the present invention have a specific surface area of 2 × 10 at the time of drying. Four m 2 / Kg or more is preferable. 2 × 10 Four m 2 If it is less than / kg, the working area depending on the application becomes small. More preferably, 5 × 10 Four m 2 / Kg or more.
[0039]
In the production method of the present invention, the cellulose-based particles are suspended by suspending cellulose-based small particles in an alkaline solution, and the suspension has a pH of 8 or less, The cellulosic small particles are produced by bringing them into contact with a solution having a pH value smaller than the pH value and interconnecting the cellulosic small particles so as to provide voids between the particles of the cellulosic small particles.
[0040]
In the method for producing a cellulose particle of the present invention, when the pH of the alkaline solution is 12 or more, the suspension is simply the pH of 8 or less and the pH value of the suspension. The cellulosic small particles can be easily connected only by contacting with a solution having a smaller pH value, and voids can be formed between the particles of the cellulosic small particles. Accordingly, it is possible to obtain a cellulose-based particle body having a large surface area and capable of high flow rate treatment.
[0041]
In the method for producing a cellulosic particle of the present invention, the suspension concentration of the cellulosic small particles is 50 to 75% by volume, the pH is 8 or less, and the pH value is smaller than the pH value of the suspension. When an acidic solution is used as a solution indicating the above, the suspension is brought into contact with the acidic solution as droplets. Therefore, by changing the method for producing the droplets, the particle size of the cellulose-based particles obtained can be changed. It can be designed relatively freely.
[0042]
The cellulosic particles of the present invention have a large surface area with respect to the volume of the cellulosic particles because the voids between the cells of the cellulosic small particles after connection become pores by connecting the cellulosic particles to each other. High flow rate treatment is possible, and it can be suitably used as a carrier for immobilizing bacterial cells / enzymes, a carrier for adsorbing fragrances / drugs, cosmetic additives and the like. These uses can be appropriately selected depending on the size and internal structure of the cellulosic particle of the present invention.
[0043]
In addition, since the cellulose-based particles of the present invention connect the cellulose-based small particles to each other, when the cellulose-based small particles are porous, the cellulose-based particles of the present invention are added to the voids. Since these pores are present, the surface area relative to the volume of the cellulosic particles can be increased.
[0044]
Since the cellulose-based particle production method of the present invention can easily connect cellulose-based small particles and can form voids between the particles of the cellulose-based small particles, the cellulose-based particle of the present invention. It is suitable for producing the particle body. Moreover, the manufacturing method of the cellulose particle body of this invention does not use the organic solvent in a manufacturing process, is easy to wash | clean, and is very preferable when preventing environmental pollution.
[0045]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples. However, the present invention is not limited to these examples.
[0046]
Example 1
[0047]
The obtained liquid in the cellulosic particles was replaced with ethanol, then replaced with 2-methyl-2-propanol, freeze-dried using a freeze dryer (manufactured by Eiko Eng. CO Ltd.), and gold was added. After vapor deposition, when observed with a scanning electron microscope (manufactured by Topcon Corporation), there were voids between the connected cellulose small particles as shown in FIGS. Moreover, as shown in FIG. 3, after the connection, pores present in the porous cellulose-based small particles could be observed.
[0048]
Example 2
[0049]
Comparative Example 1
[0050]
Comparative Example 2
[0051]
Example 3
Average diameter 20 × 10 -6 m porous cellulose small particles (manufactured by Chisso Corporation) were mixed in a 6N aqueous sodium hydroxide solution (pH = 14.8) so that the suspension concentration was 70% by volume. After thorough stirring with a stirrer, hole diameter 0.7 × 10 -3 When this suspension was dropped into a 5 N aqueous hydrochloric acid solution (pH = -0.7) with a capillary of m, spherical cellulose particles were obtained. Particle size is about 2 × 10 -3 m. Even when the obtained cellulose-based particles were washed with pure water and then the cellulose-based particles in pure water were shaken, the shape did not collapse.
[0052]
The obtained liquid in the cellulosic particles was replaced with ethanol, then replaced with 2-methyl-2-propanol, freeze-dried using a freeze dryer (manufactured by Eiko Eng. CO Ltd.), and gold was added. After vapor deposition, when observed with a scanning electron microscope (manufactured by Topcon Corporation), as shown in FIG. 4, the shape of the obtained cellulose-based particle body was spherical. As shown in FIGS. 5 and 6, there were voids between the connected cellulose small particles. Moreover, as shown in FIG. 7, after the connection, pores present in the porous cellulose-based small particles could be observed.
[0053]
Comparative Example 3
Average diameter 20 × 10 -6 m porous cellulose small particles (manufactured by Chisso Corporation) were mixed in pure water so that the suspension concentration was 70% by volume. After thorough stirring with a stirrer, hole diameter 0.7 × 10 -3 When the droplets of this suspension were brought into contact with a 5N aqueous hydrochloric acid solution using a capillary of m, the small cellulose particles were dispersed.
[0054]
Example 4
Average diameter 20 × 10 -6 m porous cellulose small particles (manufactured by Chisso Corporation) were mixed in a 6N aqueous sodium hydroxide solution to a suspension concentration of 70% by volume. After thorough stirring with a stirrer, hole diameter 0.7 × 10 -3 When the droplets of the suspension were brought into contact with pure water using a capillary of m, a spheroid cellulosic particle body was obtained. When the obtained cellulose particles were shaken strongly, the shape of the particles collapsed, and the small cellulose particles were dispersed, but were practical.
[0055]
Example 5
Average diameter 20 × 10 -6 m porous cellulose small particles (manufactured by Chisso) were mixed in a 6N aqueous sodium hydroxide solution so that the suspension concentration was 40% by volume. After thorough stirring with a stirrer, hole diameter 0.7 × 10 -3 When a droplet of this suspension was brought into contact with a 5N aqueous hydrochloric acid solution using a capillary of m, a spheroidal cellulose particle was obtained. When the obtained cellulose particles were shaken strongly, the shape of the particles collapsed, and the small cellulose particles were dispersed, but were practical.
[0056]
Example 6
Average diameter 20 × 10 -6 m porous cellulose small particles (manufactured by Chisso Corporation) were mixed in a 6N aqueous sodium hydroxide solution so that the suspension concentration was 80% by volume. After thorough stirring with a stirrer, hole diameter 0.7 × 10 -3 When the droplets of this suspension were brought into contact with a 5N aqueous hydrochloric acid solution using a capillary of m, droplets having no smooth surface were formed, and massive cellulosic particles were obtained.
[0057]
Example 7
Average diameter 20 × 10 -6 M porous cellulose small particles (manufactured by Chisso Corporation) were mixed in a 6N aqueous sodium hydroxide solution to a suspension concentration of 70% by volume to prepare a suspension, and sufficiently stirred with a stirrer. Compressed nitrogen gas was ejected from the outer nozzle of a two-fluid nozzle (having an inner nozzle and an outer nozzle on a concentric circle), and at the same time, the suspension was discharged from the inner nozzle. Nitrogen injection pressure is 5 × 10 Three kg / m 2 The suspension discharge speed is 5.19 × 10 -Four m Three / S. Inner nozzle diameter is 2.6 × 10 -3 m, outer nozzle diameter is 4.4 × 10 -3 m 2 fluid nozzles were used. The discharge height was 4 m. The cellulose particle body of this invention was obtained in the acidic solution. Particle size is about 200 × 10 -6 m.
[0058]
The liquid in the obtained cellulose-based particles was replaced with ethanol, then replaced with 2-methyl-2-propanol, freeze-dried using a freeze dryer (manufactured by Eiko Eng. CO Ltd.), and gold was deposited. Then, when observed with a scanning electron microscope (manufactured by Topcon Corporation), as shown in FIG. 8, the shape of the obtained cellulose particles was spherical. As shown in FIG. 9, there was a gap between the connected cellulose small particles. Moreover, as shown in FIG. 10, the pores of the cellulose-based small particles after connection could be observed.
[0059]
【The invention's effect】
Since the cellulosic particle body of the present invention has the above-described configuration, the cell body / enzyme immobilization carrier, ion exchanger, carrier for adsorption of fragrance / drug, etc. It can be suitably used for applications such as body. Moreover, since the manufacturing method of the cellulose particle body of this invention is as above-mentioned, the cellulose particle body of this invention can be manufactured easily.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a photograph in which the particle surface of a cellulosic particle of Example 1 is magnified 50 times.
FIG. 2 is a photograph in which the particle surface of the cellulosic particle body of Example 1 is magnified 500 times.
FIG. 3 is a photograph in which the particle surface of the cellulosic particle of Example 1 is magnified 5000 times.
4 is a photograph in which the particle surface of the cellulosic particle body of Example 3 is magnified 40 times. FIG.
5 is a photograph in which the particle cross section of the cellulosic particle body of Example 3 is enlarged 40 times. FIG.
6 is a photograph in which the particle cross section of the cellulosic particle of Example 3 is magnified 500 times. FIG.
7 is a photograph in which the particle cross section of the cellulosic particle body of Example 3 is magnified 5000 times. FIG.
8 is a photograph of the particle surface of the cellulosic particle body of Example 7 magnified 200 times. FIG.
FIG. 9 is a photograph of the particle surface of the cellulosic particle body of Example 7 magnified 1000 times.
10 is a photograph in which the particle surface of the cellulosic particle body of Example 7 is magnified 5000 times. FIG.
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