JP3941981B2 - マレイン酸を水素化して１，４−ブタンジオールとするための改善された触媒 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、マレイン酸、無水マレイン酸、または他の水素化可能な前駆体を水素化して１，４−ブタンジオールおよびテトラヒドロフランとするための、改善された触媒に関する。この触媒は、炭素担体に担持された、パラジウム、銀、レニウム、および鉄を含有する。マレイン酸、無水マレイン酸、または他の水素化可能な前駆体を水素化して１，４−ブタンジオールおよびテトラヒドロフランとするためのプロセスにおけるこの触媒の使用は、反応生成物に対しての全体としての活性が高いことによって、そして１，４−ブタンジオールの収率が高く、副生成物γ−ブチロラクトンの形成が最小限であることによって特徴付けられる。
【０００２】
【従来の技術】
テトラヒドロフラン、γ−ブチロラクトン、および１，４−ブタンジオールが、無水マレイン酸および関連した化合物の接触水素化により得られることは周知である。テトラヒドロフランは、天然樹脂および合成樹脂にとって有用な溶媒であり、そして多くの化学製品およびプラスチックの製造において重要な中間体である。γ−ブチロラクトンは、酪酸化合物、ポリビニルピロリドン、およびメチオニンの合成のための中間体である。γ−ブチロラクトンは、アクリレートポリマーおよびスチレンポリマーにとって有用な溶媒であり、そして塗料除去剤および繊維助剤の有用な成分でもある。１，４−ブタンジオール(１，４−ブチレングリコールとしても知られている)は、溶媒、湿潤剤、可塑剤および薬剤のための中間体、ポリウレタンエラストマーのための架橋剤、テトラヒドロフランの製造における前駆体として有用であり、そしてテレフタレートプラスチックの製造に用いられる。
【０００３】
本発明において特に重要なのは、無水マレイン酸、マレイン酸および関連した化合物を水素化して、テトラヒドロフラン、γ−ブチロラクトン、および１，４−ブタンジオールとするのに有用な、炭素担体に担持されたパラジウム、銀、レニウム、および鉄を含む水素化触媒である。
【０００４】
英国特許第1,534,232号は、炭素担体に担持された、パラジウムおよびレニウムからなる水素化触媒を用いる、カルボン酸、ラクトン、または無水物の水素化を教示している。米国特許第4,550,185号および同第4,609,636号は、炭素担体に担持された、パラジウムおよびレニウムを含有する触媒の存在下で、マレイン酸、無水マレイン酸、または他の水素化可能な前駆体を水素化することによって、テトラヒドロフランおよび１，４−ブタンジオールを製造するプロセスを教示している。ここでは、パラジウムおよびレニウムは、平均パラジウム結晶サイズが約１０ｎｍ〜２５ｎｍであり、そして平均レニウム結晶サイズが２.５ｎｍ未満である微結晶の形態で存在していた。この触媒の調製は、炭素担体上にパラジウム種を析出および還元し、その後、パラジウムが含浸した炭素担体上に、レニウム種を析出および還元することによって特徴付けられる。
【０００５】
米国特許第4,985,572号は、炭素担体に担持された、レニウム、パラジウム、およびパラジウムと合金化し得る少なくとも１つの他の金属を含有する触媒を用いて、カルボン酸またはそれらの無水物を接触水素化して、対応するアルコールおよび／またはカルボン酸エステルとするためのプロセスを教示している。パラジウムと合金化し得る好ましい金属は銀であるが、金、銅、ニッケル、ロジウム、錫、コバルト、アルミニウム、マンガン、ガリウム、鉄、クロム、および白金も教示される。この触媒の調製は、炭素担体上にパラジウムと銀とを同時に析出させ、その後、高温(６００℃)加熱処理することによって特徴付けられる。次いで、パラジウム／合金金属が含浸した炭素担体上にレニウムを析出させる。次いで、得られた触媒を還元する。
【０００６】
ＷＯ92/02298は、担体に担持された、パラジウムおよびレニウム、ならびにロジウム、コバルト、白金、ルテニウム、鉄、ツリウム、セリウム、イットリウム、ネオジム、アルミニウム、プラセオジム、ホルミウム、ハフニウム、マンガン、バナジウム、クロム、金、テルビウム、ルテチウム、ニッケル、スカンジウム、およびニオブからなる群から選択される１つ以上の金属を含む水素化触媒を開示している。
【０００７】
一般に、マレイン酸、無水マレイン酸、または他の水素化可能な前駆体の水素化において、上述の触媒は、１，４−ブタンジオールよりもテトラヒドロフランおよびγ−ブチロラクトンを多く生成する傾向がある。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、１，４−ブタンジオール生成を最大化し、かつγ-ブチロラクトン生成を最小化するプロセスおよび触媒である。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明は、炭素担体上にパラジウム、銀、レニウム、および鉄を含む触媒であり、そして水素化可能な前駆体を、水素含有ガスと接触させて、触媒的に水素化する工程を包含する、１，４−ブタンジオールを生成するプロセスにおけるこの触媒の使用である。
【００１０】
本発明の他の実施態様は、１，４−ブタンジオールを生成するためのこのような触媒を生成する方法であって、この方法は、
(i)炭素担体を酸化剤に接触させて炭素担体を酸化する工程；
(ii)パラジウム、銀、レニウム、および鉄の金属源に炭素担体を接触させる工程を包含する１以上の含浸工程による、含浸工程；
(iii)各含浸工程の後に、含浸された炭素担体を乾燥して溶媒を除去する工程；および
(iv)還元条件下で、周囲温度から約１００℃と約３５０℃との間の温度まで、含浸された炭素担体を加熱する工程、を包含する。
【００１１】
本発明の触媒は、炭素担体上の、パラジウム、銀、レニウム、および鉄から本質的になる。
【００１２】
１つの実施態様において、上記触媒は、約０.１から約２０重量％の間のパラジウム、約０.１から約２０重量％の間の銀、約０.１から約２０重量％の間のレニウム、および約０.１から約５重量％の間の鉄を含み、好適には、上記触媒は、約２から４重量％の間のパラジウム、約２から４重量％の間の銀、約５から９重量％の間のレニウム、および約０.２から０.６重量％の間の鉄を含む。
【００１３】
本発明の、１，４−ブタンジオールを生成するプロセスは、水素化可能な前駆体を、水素含有ガス、および炭素担体上に担持されるパラジウム、銀、レニウム、および鉄を含む水素化触媒と接触させて、触媒的に水素化する工程を包含する。
【００１４】
１つの実施態様において、上記水素化可能な前駆体は、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、コハク酸、無水コハク酸、マレイン酸エステル、コハク酸エステル、γ−ブチロラクトン、およびそれらの混合物からなる群から選択され、好適には、上記水素化可能な前駆体は、マレイン酸、コハク酸、またはγ−ブチロラクトンの少なくとも１つである。
【００１５】
さらに他の実施態様において、上記触媒は、約０.１から約２０重量％の間のパラジウム、約０.１から約２０重量％の間の銀、約０.１から約２０重量％の間のレニウム、および約０.１から約５重量％の間の鉄を含み、好適には、上記触媒は、約２から４重量％の間のパラジウム、約２から４重量％の間の銀、約５から９重量％の間のレニウム、および約０.２から０.６重量％の間の鉄を含む。
【００１６】
さらに他の実施態様において、水素と水素化可能な前駆体との比は、約５：１から約１０００：１の間である。
【００１７】
さらに他の実施態様において、上記水素含有ガスの圧力は、約２０気圧から４００気圧の間である。
【００１８】
さらに他の実施態様において、上記接触時間は、約０.１分から２０時間の間である。
【００１９】
本発明の、１，４−ブタンジオールを生成するための触媒を生成する方法は、(i)炭素担体を酸化剤に接触させて炭素担体を酸化する工程；(ii)パラジウム、銀、レニウム、および鉄の金属源に炭素担体を接触させる工程を包含する１以上の含浸工程による、含浸工程；(iii)各含浸工程の後に、含浸された炭素担体を乾燥して溶媒を除去する工程；および(iv)還元条件下で、周囲温度から約１００℃と約３５０℃との間の温度まで、含浸された炭素担体を加熱する工程、を包含する。
【００２０】
１つの実施態様において、上記炭素担体を、パラジウム、銀、レニウム、および鉄の前記金属源で含浸する工程とほぼ同時に、該炭素担体を酸化剤と接触させる。
【００２１】
他の実施態様において、上記酸化剤は、硝酸、過酸化水素、次亜塩素酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム、過塩素酸、および酸素からなる群から選択される。
【００２２】
さらに他の実施態様において、工程(iv)の後、上記触媒を、水素化可能な前駆体および水素と接触させ、周囲温度から約４０℃と約２５０℃との間の温度にまで加熱する。
【００２３】
さらに他の実施態様において、上記水素化可能な前駆体は、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、コハク酸、無水コハク酸、コハク酸ジメチル、γ−ブチロラクトン、およびそれらの混合物からなる群から選択される。
【００２４】
本発明の、テトラヒドロフラン、および１，４−ブタンジオールを生成するプロセスは、水素化可能な前駆体を、炭素担体に担持された、パラジウム、銀、レニウム、および鉄を含む水素化触媒と接触させて触媒的に水素化する工程を包含し、上記触媒は、(i)炭素担体を、酸化剤に接触させて炭素担体を酸化する工程；(ii)パラジウム、銀、レニウム、および鉄の金属源に炭素担体を接触させる工程を包含する１以上の含浸工程による、含浸工程；(iii)各含浸工程の後に、含浸された炭素担体を乾燥して溶媒を除去する工程；および(iv)還元条件下で、周囲温度から約１００℃と約３５０℃との間の温度まで、含浸された炭素担体を加熱する工程、によって調製される。
【００２５】
１つの実施態様において、上記水素化可能な前駆体は、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、コハク酸、無水コハク酸、マレイン酸エステル、コハク酸エステル、γ−ブチロラクトン、およびそれらの混合物からなる群から選択され、好適には、上記水素化可能な前駆体は、マレイン酸、コハク酸、またはγ−ブチロラクトンのうちの少なくとも１つである。
【００２６】
さらに他の実施態様において、上記触媒は、約０.１から約２０重量％のパラジウム、約０.１から約２０重量％の銀、約０.１から約２０重量％のレニウム、および約０.１から約５重量％の鉄を含み、好適には、上記触媒は、約２から４重量％のパラジウム、約２から４重量％の銀、約５〜９重量％のレニウム、および約０.２から０.６重量％の鉄を含む。
【００２７】
さらにの実施態様において、水素の水素化可能な前駆体に対する比は、約５：１から約１０００：１の間である。
【００２８】
さらにの実施態様において、上記水素含有ガスの圧力は約２０から４００気圧の間である。
【００２９】
さらにの実施態様において、上記接触時間は、約０.１分から２０時間の間である。
【００３０】
さらにの実施態様において、上記酸化剤は、硝酸、過酸化水素、次亜塩素酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム、過塩素酸、および酸素からなる群から選択される。
【００３１】
【発明の実施の形態】
水素化可能な前駆体の水素化において、炭素担体に担持された、パラジウム、レニウム、銀、および鉄を含む触媒を用いることによって、高い収率の１，４−ブタンジオールおよび低い収率のテトラヒドロフランを与え、γ−ブチロラクトンの形成が最少化される。
【００３２】
(反応物)
本発明のプロセスにおいては、少なくとも１つの水素化可能な前駆体が、触媒の存在下で水素含有ガスと反応する。本明細書中で用いられる「水素化可能な前駆体」は、水素化されると１，４−ブタンジオールを生成する、任意のカルボン酸、またはそれらの無水物、カルボン酸エステル、ラクトン、またはそれらの混合物である。代表的な水素化可能な前駆体には、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、無水コハク酸、コハク酸、コハク酸ジメチルなどのコハク酸エステル、マレイン酸ジメチルなどのマレイン酸エステル、γ−ブチロラクトン、またはそれらの混合物が包含される。好ましい水素化可能な前駆体は、マレイン酸、無水マレイン酸、コハク酸、無水コハク酸、またはそれらの混合物である。
【００３３】
最も好ましい、水素化可能な前駆体はマレイン酸である。マレイン酸は、典型的に、酸素含有ガス中で触媒の存在下にて、ｎ-ブタンまたはベンゼンを反応させ、気相においてｎ-ブタンまたはベンゼンを酸化して無水マレイン酸とし、次いで、水でクエンチして無水マレイン酸を回収し、水溶液中にマレイン酸を生成することによって得られる。ｎ-ブタンまたはベンゼンの酸化は、典型的に、約３００℃から６００℃の温度で、かつ約０.５〜２０気圧(約５０〜２０００ｋＰａ)の圧力で行われる。
【００３４】
典型的には、水素(Ｈ2)含有ガスは、希釈ガスを含有しない、市販の純粋水素である。しかし、水素含有ガスは、水素(Ｈ2)に加えて、窒素(Ｎ2)、任意の気体状炭化水素(例えば、メタン)、および気体状炭素酸化物(例えば、一酸化炭素、二酸化炭素)も含有し得る。
【００３５】
(触媒)
本発明に用いられる触媒は、炭素担体に担持された、パラジウム、銀、レニウム、および鉄を含有する。本発明に使用される炭素は、少なくとも２００ｍ2／ｇのＢＥＴ表面積、好ましくは５００ｍ2／ｇ〜１５００ｍ2／ｇの範囲のＢＥＴ表面積を有する。
【００３６】
触媒組成物は、約０.１重量％〜約２０重量％のパラジウム、好ましくは約２重量％〜約８重量％のパラジウム、より好ましくは約２重量％〜約４重量％のパラジウム；約０.１重量％〜約２０重量％の銀、好ましくは約１重量％〜約８重量％の銀、より好ましくは約２重量％〜約４重量％の銀；約０.１重量％〜約２０重量％のレニウム、好ましくは約１重量％〜約１０重量％のレニウム、より好ましくは約５重量％〜約９重量％のレニウム；および約０.０１重量％〜約１０重量％の鉄、好ましくは約０.１重量％〜約５重量％の鉄、より好ましくは約０.２重量％〜約０.６重量％の鉄を含有する。パラジウムの銀に対する比率は、１０：１と１：１０との間である。触媒組成物はまた、ＩＡ族、ＩＩＡ族、およびVIII族から選択される一種または複数種の金属を取り込むことによってさらに改変され得る。
【００３７】
本発明の触媒は、炭素担体を酸化し(ただし、この処理工程は任意のものである)、続いて、パラジウム、銀、レニウム、または鉄化合物の少なくとも１つを含む１つ以上の溶液によって、単一または複数の含浸工程で炭素担体を含浸することによって簡便に調製され得る。
【００３８】
好ましくは、炭素担体は、金属の析出前に、まず酸化剤に炭素担体を接触させることによって酸化される。この手法により調製された触媒は、酸化されていない炭素担体で調製される触媒に比べて活性および選択率において劇的な改善を示す。硝酸、過酸化水素、次亜塩素酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム、過塩素酸、および酸素などの多くの酸化剤が、このプロセスにおいて有効であり得る。液相の酸化剤が好ましい。上昇させた温度における硝酸が、この手順において特に有効であることが見いだされている。気相の酸化剤としては、任意の酸素含有ガス(例えば、大気)が挙げられる。気相の酸化剤を、約２００℃以上の温度で、かつ大気圧付近またはそれ以上の圧力にて炭素担体に接触させる。必要に応じて、鉄、ニッケル、パラジウム、レニウム、銀、金、銅、ロジウム、錫、コバルト、マンガン、ガリウム、および白金などの１つ以上の金属を酸化剤と混合し、その後、酸化剤による炭素担体の前処理の間に炭素担体上に析出し得る。
【００３９】
前述したように、本発明の触媒は、パラジウム、銀、レニウム、または鉄化合物の少なくとも１つを含む１つ以上の溶液によって、単一または複数の含浸工程で炭素担体を含浸することによって調製される。本明細書中で用いられる場合、炭素担体の含浸とは、炭素担体が充填され、染み込まされ(imbued)、浸透され、飽和され、または被覆されることを意味する。含浸溶液は、必要に応じて、１つ以上の金属化合物の可溶化を補助する錯化剤を含有し得る。含浸溶液はまた、必要に応じて、炭素担体と接触する前にまたは接触する時点で(in situ)酸化剤と合わされ得る。各含浸工程後、触媒を乾燥して、キャリア溶媒を除去する。乾燥温度は約８０℃と約１５０℃との間である。
【００４０】
パラジウム化合物、銀化合物、レニウム化合物、および鉄化合物の溶液は、溶液中に担体材料を浸漬または懸濁することにより、もしくは炭素上にその溶液を噴霧することにより、炭素に付与することができる。パラジウム化合物を含有する溶液は、典型的には、必要量のパラジウムを含む触媒生成物を与える量のパラジウム化合物を含有する水溶液である。パラジウム化合物は、硝酸パラジウム、あるいは塩化物、炭酸塩、カルボン酸塩、酢酸塩、アセチルアセトネート、またはアミンなどのパラジウム化合物であり得る。銀化合物を含有する溶液は、典型的には、必要量の銀を含む触媒生成物を与える量の銀化合物を含有する水溶液である。パラジウム化合物および銀化合物は、熱分解可能で、かつ金属に還元可能であるべきである。レニウム化合物を含有する溶液は、典型的には、必要量のレニウムを含む触媒生成物を与える量のレニウム化合物を含有する水溶液である。レニウム化合物は、典型的には、過レニウム酸、過レニウム酸アンモニウム、または過レニウム酸アルカリ金属である。鉄化合物を含有する溶液は、典型的には、必要量の鉄を含む触媒生成物を与える量の鉄化合物を含有する水溶液である。鉄化合物は、典型的には、硝酸第二鉄であるが、他の適切な鉄含有化合物には、酢酸第一鉄、酢酸第二鉄、塩化第一鉄、フマル酸第一鉄、およびフマル酸第二鉄が含まれるが、これらに限定されることはない。
【００４１】
含浸溶液(または、複数の含浸溶液)は、必要に応じて、１つ以上の金属化合物の可溶化を補助するために、金属錯化剤を含み得る。含浸溶液にアセトニトリルを添加することによって、単一の工程で、Ｐｄ、Ａｇ、およびＲｅ化合物を添加することが可能となる。硝酸または他の酸化剤もまた含浸溶液に添加され得る。
【００４２】
パラジウム、銀、レニウム、および鉄で含浸し、そして乾燥した後、触媒は、還元条件下、含浸した炭素担体を周囲温度(すなわち典型的には、室温)から、約１２０℃と約３５０℃との間の温度、好ましくは約１５０℃と約３００℃との間の温度まで加熱することによって活性化される。水素または水素と窒素との混合物を、触媒と接触させて、接触還元に簡便に用い得る。含浸された炭素担体の還元は、炭素担体がパラジウム、銀、レニウム、および鉄で含浸された後に初めて還元される。複数の含浸工程および複数の乾燥を行う場合には、触媒の還元は最終的な乾燥の後に行う。
【００４３】
本発明の触媒におけるパラジウムは、平均微結晶サイズが１００オングストローム(１０ｎｍ)未満の微結晶形態で存在する。より詳細には、本明細書において使用するような炭素担体に担持された、パラジウム／銀／レニウムの新たに還元したサンプルを、Ｘ線回析(ＸＲＤ)および走査型透過電子顕微鏡(ＳＴＥＭ)によって分析すると、触媒中のパラジウム含有粒子(すなわち、パラジウムの粒子、パラジウムおよび銀の粒子、またはパラジウムおよびレニウムの粒子)は、細かく分散し、約５０オングストローム(５ｎｍ)未満の平均微結晶サイズを有する。本明細書中で用いられるように、「粒子サイズ分布」および「平均粒径」とは、本明細書において参考として援用されるJ.R. Anderson "Structure of Metal Catalysts"(Academic Press、1975)(358-359頁)において定義されるものと同様とする。
【００４４】
最後に、本明細書において記載される触媒の調製は、米国特許第4,985,572号に教示されるような、乾燥工程の間に除去せねばならない大量の過剰の水を用いず、また高温度(すなわち、約６００℃)での処理工程も採用しない。
【００４５】
本明細書に記載の触媒調製の完了時には、触媒中に鉄が存在する。しかし、触媒を還元条件に曝し(例えば、マレイン酸の水素化の間)、次いで再度試験すると、鉄も鉄化合物も検出され得ない。しかし、触媒は本明細書に記載のように、パラジウム、銀、レニウムをなおも含有しているが、鉄化合物なしで調製される炭素上に担持されたＰｄ／Ａｇ／Ｒｅ触媒と比較して、マレイン酸を１，４−ブタンジオールとする水素化において、より優れた結果をもたらす。
【００４６】
(プロセス)
このプロセスを行うための方法は、水素化触媒の存在下で水素化可能な前駆体を水素含有ガスと反応させる工程と、蒸留により反応生成物を回収し、そして精製する工程とを包含する。
【００４７】
本発明の液相水素化は、撹拌タンク反応器または固定床反応器において、従来の装置および技術を用いて行われ得る。単一または複数段階の反応器を使用し得る。必要とされる触媒の量は広範に変化し、そして、反応器の大きさおよび設計、接触時間などの多くのファクターに依存する。
【００４８】
水素含有ガスは、通常、他の反応物質に対して化学量論的にかなり過剰な水素で、連続的に供給される。未反応の水素は、再循環流として反応器に戻され得る。前駆体溶液(例えば、マレイン酸溶液)は、希釈溶液から最大溶解度レベル付近までの範囲の濃度、典型的には約３０重量％〜約５０重量％の濃度で連続的に供給される。
【００４９】
好ましくは、水素化工程は、約５０℃〜３５０℃の温度および約２０〜４００気圧の水素圧で、水素と水素化可能な前駆体との比(Ｈ2／Ｐ)が５：１と１０００：１との間で、０.１分〜２０時間の接触時間で行われる。最大の１，４−ブタンジオールを生成するための反応温度は約５０℃〜２５０℃、より好ましくは約８０℃〜２００℃である。
【００５０】
反応生成物である、１，４−ブタンジオール、テトラヒドロフラン、γ−ブチロラクトン、またはそれらの混合物は、好都合には分別蒸留によって分離される。例えば、無水コハク酸またはコハク酸などの、少量で形成される副生成物または未反応の供給物(feed)は、必要に応じて水素化段階に戻される。γ−ブチロラクトンもまた、水素化反応器に再循環され得る。
【００５１】
本発明のプロセスを用いて、より詳細には本明細書に記載の水素化触媒を用いて、マレイン酸が単純な反応で事実上定量的に変換される。達成される１，４−ブタンジオールおよびテトラヒドロフランの収率は、約８０モル％以上、典型的に約９０モル％以上であり、収量の大部分が１，４−ブタンジオールである。反応副生成物には、ｎ−ブタノール、ｎ−酪酸、ｎ−プロパノール、プロピオン酸、メタン、プロパン、ｎ−ブタン、一酸化炭素、および二酸化炭素が包含され得る。しかし、利用できない副生成物の形成はわずかである。
【００５２】
【実施例】
以下の実施例は、本発明を説明するために提供される。
【００５３】
(比較例Ａ) 炭素上に担持されたＰｄＡｇＲｅの調製
４５ｇの濃硝酸(７０重量％)を、脱イオン水で５０ｃｃにまで希釈した。この溶液を使用して、７４.６ｇのＣＥＣＡ １.５ｍｍ ＡＣＬ４０炭素押出物を含浸した。含浸の間、フラスコを時折冷却した。混合物を、８０分間放置し、次いで、１３０℃にて３時間乾燥した。この手順を３５分の放置時間および１６時間の乾燥時間で繰り返した。
【００５４】
３５.１ｇの硝酸パラジウム溶液(８.５重量％ Ｐｄ)、１１.９５ｇの過レニウム酸(５３.３重量％ Ｒｅ)溶液、および７.９ｇの濃硝酸(７０重量％)を、脱イオン水で５０ｃｃまで希釈した。次いで、ＡＣＬ４０を、Ｐｄ＋Ｒｅ溶液で徐々に含浸した。含浸の間、フラスコを時折冷却した。混合物を、２時間放置し、次いで１３０℃にて２時間乾燥した。
【００５５】
４.７ｇの硝酸銀、および７.９ｇの濃硝酸を、脱イオン水で５０ｃｃまで希釈した。次いで、ＰｄＲｅ／ＡＣＬ４０を、フラスコを時折冷却しながら、硝酸銀溶液で徐々に含浸した。混合物を３.５時間放置し、次いで１３０℃にて６４時間乾燥させた。得られた触媒は、３.３重量％ Ｐｄ／３.３重量％ Ａｇ／７.１重量％ Ｒｅであった。
【００５６】
(実施例１)炭素上に担持されたＰｄＡｇＲｅＦｅの調製
４５ｇの濃硝酸(７０重量％)、および１ｇの硝酸第二鉄(Ｆｅ(ＮＯ3)3.９Ｈ2Ｏ)を脱イオン水で５０ｃｃまで希釈した。この溶液を使用して、７４.６ｇのＣＥＣＡ １.５ｍｍ ＡＣＬ４０炭素押出物を含浸した。含浸の間、時折フラスコを冷却した。混合物を、６５分放置し、次いで、１３０℃にて２時間乾燥した。この手順を、６５分の放置時間および２.４時間の乾燥時間で繰り返した。
【００５７】
３５.１ｇの硝酸パラジウム溶液(８.５重量％ Ｐｄ)、１１.９５ｇの過レニウム酸(５３.３重量％ Ｒｅ)溶液、および７.９ｇの濃硝酸(７０重量％)を、脱イオン水で５０ｃｃまで希釈した。次いで、ＡＣＬ４０を、Ｐｄ／Ｒｅ溶液で徐々に含浸した。含浸の間、フラスコを時折冷却した。混合物を、２.５時間放置し、次いで１３０℃にて２.２５時間乾燥した。
【００５８】
４.７ｇの硝酸銀、および７.９ｇの濃硝酸を、脱イオン水で５０ｃｃまで希釈した。次いで、ＰｄＲｅ／ＡＣＬ４０を、フラスコを時折冷却しながら、硝酸銀溶液で徐々に含浸した。混合物を８０分間放置し、次いで１３０℃にて６９時間乾燥させた。得られた触媒は、３.３重量％ Ｐｄ／３.３重量％ Ａｇ／７.１重量％ Ｒｅ／０.３重量％ Ｆｅであった。
【００５９】
(実施例２) 水性マレイン酸の水素化および触媒試験比較例Ａおよび実施例１の触媒をそれぞれ、加熱されたHastelloyC276管を用いて連続的に接続した２つのHastelloy C276反応器において試験した。反応器は、内径が０.５１６インチ（約１．３ｃｍ）であり、それぞれ１／８インチ（約０．３ｃｍ）軸HastelloyC276サーモウェルに備え付けた。
【００６０】
反応器に充填する前に、それぞれの触媒を、５０／７０メッシュ石英チップと混合した(触媒１ｇ当たり０.６２５ｇの石英)。２０ｃｃ(１２.１５ｇ)の触媒を、第１の反応器に入れ、４０ｃｃ(２４.３ｇ)を第２の反応器に入れた。試験の前に、触媒を大気圧にて、水素気流(４００ｓｃｃｍ)中で、以下の温度勾配にて還元した：５時間かけて室温から３０℃まで２時間かけて３０℃から１００℃まで１１時間かけて１００℃から２３０℃まで２３０℃を５時間維持反応器を、水素を再循環させて操作した。少量の水素を通気させて、濃縮できない(non-condensable)ガスが蓄積するのを予防した。液体供給物中のマレイン酸濃度は、３５.５重量％であった。触媒試験のプロセス条件は、以下のプロセス条件の通りであった：圧力＝２５００ｐｓｉｇ（約１７ＭＰａ）Ｈ2/マレイン酸供給比＝８８Ｈ2補給(make-up)：再循環比＝０.０８３第１の反応器：平均設定温度＝１００℃ＬＨＳＶ＝１.６ｈ-1第２の反応器：平均設定温度＝１５３−１６２℃ＬＨＳＶ＝０.８ｈ-1表１は、ＰｄＡｇＲｅ／ＣおよびＰｄＡｇＲｅＦｅ／Ｃ触媒の試験結果の概要である。
【００６１】
【表１】
【００６２】
表１は、ＢＤＯ収率が、ＰｄＡｇＲｅＦｅ／Ｃの場合に顕著に高いことを示している。表１はまた、鉄含有触媒(実施例１)が、鉄非含有種(比較例)よりも活性であることを示す。これは、低い反応温度における全体の良好な変換率により明白である。
【００６３】
本発明は本明細書で示した実施例によって限定されるべきでないことが理解されるべきである。これらは、単に実施可能性を説明するために提供されたものであり、そして必要ならば、触媒、金属源、炭素担体、濃度、接触時間、固形物担持量、供給原料、反応条件、および生成物の選択は、本明細書中で開示し、そして記載した本発明の意図から逸脱することなく、提供した明細書の開示全体から決定され得、本発明の範囲は、添付の特許請求の範囲内の改変および変法を包含する。
【００６４】
【発明の効果】
マレイン酸、無水マレイン酸、または他の水素化可能な前駆体を触媒的に水素化して、１，４−ブタンジオールおよびテトラヒドロフランとするための改善された触媒を発見した。この水素化触媒は、炭素担体上に、パラジウム、銀、レニウム、および鉄を含む。本発明によれば、１，４−ブタンジオール生成を最大化し、かつγ-ブチロラクトン生成を最小化するプロセスおよび触媒が提供される。
【発明の属する技術分野】
本発明は、マレイン酸、無水マレイン酸、または他の水素化可能な前駆体を水素化して１，４−ブタンジオールおよびテトラヒドロフランとするための、改善された触媒に関する。この触媒は、炭素担体に担持された、パラジウム、銀、レニウム、および鉄を含有する。マレイン酸、無水マレイン酸、または他の水素化可能な前駆体を水素化して１，４−ブタンジオールおよびテトラヒドロフランとするためのプロセスにおけるこの触媒の使用は、反応生成物に対しての全体としての活性が高いことによって、そして１，４−ブタンジオールの収率が高く、副生成物γ−ブチロラクトンの形成が最小限であることによって特徴付けられる。
【０００２】
【従来の技術】
テトラヒドロフラン、γ−ブチロラクトン、および１，４−ブタンジオールが、無水マレイン酸および関連した化合物の接触水素化により得られることは周知である。テトラヒドロフランは、天然樹脂および合成樹脂にとって有用な溶媒であり、そして多くの化学製品およびプラスチックの製造において重要な中間体である。γ−ブチロラクトンは、酪酸化合物、ポリビニルピロリドン、およびメチオニンの合成のための中間体である。γ−ブチロラクトンは、アクリレートポリマーおよびスチレンポリマーにとって有用な溶媒であり、そして塗料除去剤および繊維助剤の有用な成分でもある。１，４−ブタンジオール(１，４−ブチレングリコールとしても知られている)は、溶媒、湿潤剤、可塑剤および薬剤のための中間体、ポリウレタンエラストマーのための架橋剤、テトラヒドロフランの製造における前駆体として有用であり、そしてテレフタレートプラスチックの製造に用いられる。
【０００３】
本発明において特に重要なのは、無水マレイン酸、マレイン酸および関連した化合物を水素化して、テトラヒドロフラン、γ−ブチロラクトン、および１，４−ブタンジオールとするのに有用な、炭素担体に担持されたパラジウム、銀、レニウム、および鉄を含む水素化触媒である。
【０００４】
英国特許第1,534,232号は、炭素担体に担持された、パラジウムおよびレニウムからなる水素化触媒を用いる、カルボン酸、ラクトン、または無水物の水素化を教示している。米国特許第4,550,185号および同第4,609,636号は、炭素担体に担持された、パラジウムおよびレニウムを含有する触媒の存在下で、マレイン酸、無水マレイン酸、または他の水素化可能な前駆体を水素化することによって、テトラヒドロフランおよび１，４−ブタンジオールを製造するプロセスを教示している。ここでは、パラジウムおよびレニウムは、平均パラジウム結晶サイズが約１０ｎｍ〜２５ｎｍであり、そして平均レニウム結晶サイズが２.５ｎｍ未満である微結晶の形態で存在していた。この触媒の調製は、炭素担体上にパラジウム種を析出および還元し、その後、パラジウムが含浸した炭素担体上に、レニウム種を析出および還元することによって特徴付けられる。
【０００５】
米国特許第4,985,572号は、炭素担体に担持された、レニウム、パラジウム、およびパラジウムと合金化し得る少なくとも１つの他の金属を含有する触媒を用いて、カルボン酸またはそれらの無水物を接触水素化して、対応するアルコールおよび／またはカルボン酸エステルとするためのプロセスを教示している。パラジウムと合金化し得る好ましい金属は銀であるが、金、銅、ニッケル、ロジウム、錫、コバルト、アルミニウム、マンガン、ガリウム、鉄、クロム、および白金も教示される。この触媒の調製は、炭素担体上にパラジウムと銀とを同時に析出させ、その後、高温(６００℃)加熱処理することによって特徴付けられる。次いで、パラジウム／合金金属が含浸した炭素担体上にレニウムを析出させる。次いで、得られた触媒を還元する。
【０００６】
ＷＯ92/02298は、担体に担持された、パラジウムおよびレニウム、ならびにロジウム、コバルト、白金、ルテニウム、鉄、ツリウム、セリウム、イットリウム、ネオジム、アルミニウム、プラセオジム、ホルミウム、ハフニウム、マンガン、バナジウム、クロム、金、テルビウム、ルテチウム、ニッケル、スカンジウム、およびニオブからなる群から選択される１つ以上の金属を含む水素化触媒を開示している。
【０００７】
一般に、マレイン酸、無水マレイン酸、または他の水素化可能な前駆体の水素化において、上述の触媒は、１，４−ブタンジオールよりもテトラヒドロフランおよびγ−ブチロラクトンを多く生成する傾向がある。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、１，４−ブタンジオール生成を最大化し、かつγ-ブチロラクトン生成を最小化するプロセスおよび触媒である。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明は、炭素担体上にパラジウム、銀、レニウム、および鉄を含む触媒であり、そして水素化可能な前駆体を、水素含有ガスと接触させて、触媒的に水素化する工程を包含する、１，４−ブタンジオールを生成するプロセスにおけるこの触媒の使用である。
【００１０】
本発明の他の実施態様は、１，４−ブタンジオールを生成するためのこのような触媒を生成する方法であって、この方法は、
(i)炭素担体を酸化剤に接触させて炭素担体を酸化する工程；
(ii)パラジウム、銀、レニウム、および鉄の金属源に炭素担体を接触させる工程を包含する１以上の含浸工程による、含浸工程；
(iii)各含浸工程の後に、含浸された炭素担体を乾燥して溶媒を除去する工程；および
(iv)還元条件下で、周囲温度から約１００℃と約３５０℃との間の温度まで、含浸された炭素担体を加熱する工程、を包含する。
【００１１】
本発明の触媒は、炭素担体上の、パラジウム、銀、レニウム、および鉄から本質的になる。
【００１２】
１つの実施態様において、上記触媒は、約０.１から約２０重量％の間のパラジウム、約０.１から約２０重量％の間の銀、約０.１から約２０重量％の間のレニウム、および約０.１から約５重量％の間の鉄を含み、好適には、上記触媒は、約２から４重量％の間のパラジウム、約２から４重量％の間の銀、約５から９重量％の間のレニウム、および約０.２から０.６重量％の間の鉄を含む。
【００１３】
本発明の、１，４−ブタンジオールを生成するプロセスは、水素化可能な前駆体を、水素含有ガス、および炭素担体上に担持されるパラジウム、銀、レニウム、および鉄を含む水素化触媒と接触させて、触媒的に水素化する工程を包含する。
【００１４】
１つの実施態様において、上記水素化可能な前駆体は、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、コハク酸、無水コハク酸、マレイン酸エステル、コハク酸エステル、γ−ブチロラクトン、およびそれらの混合物からなる群から選択され、好適には、上記水素化可能な前駆体は、マレイン酸、コハク酸、またはγ−ブチロラクトンの少なくとも１つである。
【００１５】
さらに他の実施態様において、上記触媒は、約０.１から約２０重量％の間のパラジウム、約０.１から約２０重量％の間の銀、約０.１から約２０重量％の間のレニウム、および約０.１から約５重量％の間の鉄を含み、好適には、上記触媒は、約２から４重量％の間のパラジウム、約２から４重量％の間の銀、約５から９重量％の間のレニウム、および約０.２から０.６重量％の間の鉄を含む。
【００１６】
さらに他の実施態様において、水素と水素化可能な前駆体との比は、約５：１から約１０００：１の間である。
【００１７】
さらに他の実施態様において、上記水素含有ガスの圧力は、約２０気圧から４００気圧の間である。
【００１８】
さらに他の実施態様において、上記接触時間は、約０.１分から２０時間の間である。
【００１９】
本発明の、１，４−ブタンジオールを生成するための触媒を生成する方法は、(i)炭素担体を酸化剤に接触させて炭素担体を酸化する工程；(ii)パラジウム、銀、レニウム、および鉄の金属源に炭素担体を接触させる工程を包含する１以上の含浸工程による、含浸工程；(iii)各含浸工程の後に、含浸された炭素担体を乾燥して溶媒を除去する工程；および(iv)還元条件下で、周囲温度から約１００℃と約３５０℃との間の温度まで、含浸された炭素担体を加熱する工程、を包含する。
【００２０】
１つの実施態様において、上記炭素担体を、パラジウム、銀、レニウム、および鉄の前記金属源で含浸する工程とほぼ同時に、該炭素担体を酸化剤と接触させる。
【００２１】
他の実施態様において、上記酸化剤は、硝酸、過酸化水素、次亜塩素酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム、過塩素酸、および酸素からなる群から選択される。
【００２２】
さらに他の実施態様において、工程(iv)の後、上記触媒を、水素化可能な前駆体および水素と接触させ、周囲温度から約４０℃と約２５０℃との間の温度にまで加熱する。
【００２３】
さらに他の実施態様において、上記水素化可能な前駆体は、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、コハク酸、無水コハク酸、コハク酸ジメチル、γ−ブチロラクトン、およびそれらの混合物からなる群から選択される。
【００２４】
本発明の、テトラヒドロフラン、および１，４−ブタンジオールを生成するプロセスは、水素化可能な前駆体を、炭素担体に担持された、パラジウム、銀、レニウム、および鉄を含む水素化触媒と接触させて触媒的に水素化する工程を包含し、上記触媒は、(i)炭素担体を、酸化剤に接触させて炭素担体を酸化する工程；(ii)パラジウム、銀、レニウム、および鉄の金属源に炭素担体を接触させる工程を包含する１以上の含浸工程による、含浸工程；(iii)各含浸工程の後に、含浸された炭素担体を乾燥して溶媒を除去する工程；および(iv)還元条件下で、周囲温度から約１００℃と約３５０℃との間の温度まで、含浸された炭素担体を加熱する工程、によって調製される。
【００２５】
１つの実施態様において、上記水素化可能な前駆体は、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、コハク酸、無水コハク酸、マレイン酸エステル、コハク酸エステル、γ−ブチロラクトン、およびそれらの混合物からなる群から選択され、好適には、上記水素化可能な前駆体は、マレイン酸、コハク酸、またはγ−ブチロラクトンのうちの少なくとも１つである。
【００２６】
さらに他の実施態様において、上記触媒は、約０.１から約２０重量％のパラジウム、約０.１から約２０重量％の銀、約０.１から約２０重量％のレニウム、および約０.１から約５重量％の鉄を含み、好適には、上記触媒は、約２から４重量％のパラジウム、約２から４重量％の銀、約５〜９重量％のレニウム、および約０.２から０.６重量％の鉄を含む。
【００２７】
さらにの実施態様において、水素の水素化可能な前駆体に対する比は、約５：１から約１０００：１の間である。
【００２８】
さらにの実施態様において、上記水素含有ガスの圧力は約２０から４００気圧の間である。
【００２９】
さらにの実施態様において、上記接触時間は、約０.１分から２０時間の間である。
【００３０】
さらにの実施態様において、上記酸化剤は、硝酸、過酸化水素、次亜塩素酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム、過塩素酸、および酸素からなる群から選択される。
【００３１】
【発明の実施の形態】
水素化可能な前駆体の水素化において、炭素担体に担持された、パラジウム、レニウム、銀、および鉄を含む触媒を用いることによって、高い収率の１，４−ブタンジオールおよび低い収率のテトラヒドロフランを与え、γ−ブチロラクトンの形成が最少化される。
【００３２】
(反応物)
本発明のプロセスにおいては、少なくとも１つの水素化可能な前駆体が、触媒の存在下で水素含有ガスと反応する。本明細書中で用いられる「水素化可能な前駆体」は、水素化されると１，４−ブタンジオールを生成する、任意のカルボン酸、またはそれらの無水物、カルボン酸エステル、ラクトン、またはそれらの混合物である。代表的な水素化可能な前駆体には、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、無水コハク酸、コハク酸、コハク酸ジメチルなどのコハク酸エステル、マレイン酸ジメチルなどのマレイン酸エステル、γ−ブチロラクトン、またはそれらの混合物が包含される。好ましい水素化可能な前駆体は、マレイン酸、無水マレイン酸、コハク酸、無水コハク酸、またはそれらの混合物である。
【００３３】
最も好ましい、水素化可能な前駆体はマレイン酸である。マレイン酸は、典型的に、酸素含有ガス中で触媒の存在下にて、ｎ-ブタンまたはベンゼンを反応させ、気相においてｎ-ブタンまたはベンゼンを酸化して無水マレイン酸とし、次いで、水でクエンチして無水マレイン酸を回収し、水溶液中にマレイン酸を生成することによって得られる。ｎ-ブタンまたはベンゼンの酸化は、典型的に、約３００℃から６００℃の温度で、かつ約０.５〜２０気圧(約５０〜２０００ｋＰａ)の圧力で行われる。
【００３４】
典型的には、水素(Ｈ2)含有ガスは、希釈ガスを含有しない、市販の純粋水素である。しかし、水素含有ガスは、水素(Ｈ2)に加えて、窒素(Ｎ2)、任意の気体状炭化水素(例えば、メタン)、および気体状炭素酸化物(例えば、一酸化炭素、二酸化炭素)も含有し得る。
【００３５】
(触媒)
本発明に用いられる触媒は、炭素担体に担持された、パラジウム、銀、レニウム、および鉄を含有する。本発明に使用される炭素は、少なくとも２００ｍ2／ｇのＢＥＴ表面積、好ましくは５００ｍ2／ｇ〜１５００ｍ2／ｇの範囲のＢＥＴ表面積を有する。
【００３６】
触媒組成物は、約０.１重量％〜約２０重量％のパラジウム、好ましくは約２重量％〜約８重量％のパラジウム、より好ましくは約２重量％〜約４重量％のパラジウム；約０.１重量％〜約２０重量％の銀、好ましくは約１重量％〜約８重量％の銀、より好ましくは約２重量％〜約４重量％の銀；約０.１重量％〜約２０重量％のレニウム、好ましくは約１重量％〜約１０重量％のレニウム、より好ましくは約５重量％〜約９重量％のレニウム；および約０.０１重量％〜約１０重量％の鉄、好ましくは約０.１重量％〜約５重量％の鉄、より好ましくは約０.２重量％〜約０.６重量％の鉄を含有する。パラジウムの銀に対する比率は、１０：１と１：１０との間である。触媒組成物はまた、ＩＡ族、ＩＩＡ族、およびVIII族から選択される一種または複数種の金属を取り込むことによってさらに改変され得る。
【００３７】
本発明の触媒は、炭素担体を酸化し(ただし、この処理工程は任意のものである)、続いて、パラジウム、銀、レニウム、または鉄化合物の少なくとも１つを含む１つ以上の溶液によって、単一または複数の含浸工程で炭素担体を含浸することによって簡便に調製され得る。
【００３８】
好ましくは、炭素担体は、金属の析出前に、まず酸化剤に炭素担体を接触させることによって酸化される。この手法により調製された触媒は、酸化されていない炭素担体で調製される触媒に比べて活性および選択率において劇的な改善を示す。硝酸、過酸化水素、次亜塩素酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム、過塩素酸、および酸素などの多くの酸化剤が、このプロセスにおいて有効であり得る。液相の酸化剤が好ましい。上昇させた温度における硝酸が、この手順において特に有効であることが見いだされている。気相の酸化剤としては、任意の酸素含有ガス(例えば、大気)が挙げられる。気相の酸化剤を、約２００℃以上の温度で、かつ大気圧付近またはそれ以上の圧力にて炭素担体に接触させる。必要に応じて、鉄、ニッケル、パラジウム、レニウム、銀、金、銅、ロジウム、錫、コバルト、マンガン、ガリウム、および白金などの１つ以上の金属を酸化剤と混合し、その後、酸化剤による炭素担体の前処理の間に炭素担体上に析出し得る。
【００３９】
前述したように、本発明の触媒は、パラジウム、銀、レニウム、または鉄化合物の少なくとも１つを含む１つ以上の溶液によって、単一または複数の含浸工程で炭素担体を含浸することによって調製される。本明細書中で用いられる場合、炭素担体の含浸とは、炭素担体が充填され、染み込まされ(imbued)、浸透され、飽和され、または被覆されることを意味する。含浸溶液は、必要に応じて、１つ以上の金属化合物の可溶化を補助する錯化剤を含有し得る。含浸溶液はまた、必要に応じて、炭素担体と接触する前にまたは接触する時点で(in situ)酸化剤と合わされ得る。各含浸工程後、触媒を乾燥して、キャリア溶媒を除去する。乾燥温度は約８０℃と約１５０℃との間である。
【００４０】
パラジウム化合物、銀化合物、レニウム化合物、および鉄化合物の溶液は、溶液中に担体材料を浸漬または懸濁することにより、もしくは炭素上にその溶液を噴霧することにより、炭素に付与することができる。パラジウム化合物を含有する溶液は、典型的には、必要量のパラジウムを含む触媒生成物を与える量のパラジウム化合物を含有する水溶液である。パラジウム化合物は、硝酸パラジウム、あるいは塩化物、炭酸塩、カルボン酸塩、酢酸塩、アセチルアセトネート、またはアミンなどのパラジウム化合物であり得る。銀化合物を含有する溶液は、典型的には、必要量の銀を含む触媒生成物を与える量の銀化合物を含有する水溶液である。パラジウム化合物および銀化合物は、熱分解可能で、かつ金属に還元可能であるべきである。レニウム化合物を含有する溶液は、典型的には、必要量のレニウムを含む触媒生成物を与える量のレニウム化合物を含有する水溶液である。レニウム化合物は、典型的には、過レニウム酸、過レニウム酸アンモニウム、または過レニウム酸アルカリ金属である。鉄化合物を含有する溶液は、典型的には、必要量の鉄を含む触媒生成物を与える量の鉄化合物を含有する水溶液である。鉄化合物は、典型的には、硝酸第二鉄であるが、他の適切な鉄含有化合物には、酢酸第一鉄、酢酸第二鉄、塩化第一鉄、フマル酸第一鉄、およびフマル酸第二鉄が含まれるが、これらに限定されることはない。
【００４１】
含浸溶液(または、複数の含浸溶液)は、必要に応じて、１つ以上の金属化合物の可溶化を補助するために、金属錯化剤を含み得る。含浸溶液にアセトニトリルを添加することによって、単一の工程で、Ｐｄ、Ａｇ、およびＲｅ化合物を添加することが可能となる。硝酸または他の酸化剤もまた含浸溶液に添加され得る。
【００４２】
パラジウム、銀、レニウム、および鉄で含浸し、そして乾燥した後、触媒は、還元条件下、含浸した炭素担体を周囲温度(すなわち典型的には、室温)から、約１２０℃と約３５０℃との間の温度、好ましくは約１５０℃と約３００℃との間の温度まで加熱することによって活性化される。水素または水素と窒素との混合物を、触媒と接触させて、接触還元に簡便に用い得る。含浸された炭素担体の還元は、炭素担体がパラジウム、銀、レニウム、および鉄で含浸された後に初めて還元される。複数の含浸工程および複数の乾燥を行う場合には、触媒の還元は最終的な乾燥の後に行う。
【００４３】
本発明の触媒におけるパラジウムは、平均微結晶サイズが１００オングストローム(１０ｎｍ)未満の微結晶形態で存在する。より詳細には、本明細書において使用するような炭素担体に担持された、パラジウム／銀／レニウムの新たに還元したサンプルを、Ｘ線回析(ＸＲＤ)および走査型透過電子顕微鏡(ＳＴＥＭ)によって分析すると、触媒中のパラジウム含有粒子(すなわち、パラジウムの粒子、パラジウムおよび銀の粒子、またはパラジウムおよびレニウムの粒子)は、細かく分散し、約５０オングストローム(５ｎｍ)未満の平均微結晶サイズを有する。本明細書中で用いられるように、「粒子サイズ分布」および「平均粒径」とは、本明細書において参考として援用されるJ.R. Anderson "Structure of Metal Catalysts"(Academic Press、1975)(358-359頁)において定義されるものと同様とする。
【００４４】
最後に、本明細書において記載される触媒の調製は、米国特許第4,985,572号に教示されるような、乾燥工程の間に除去せねばならない大量の過剰の水を用いず、また高温度(すなわち、約６００℃)での処理工程も採用しない。
【００４５】
本明細書に記載の触媒調製の完了時には、触媒中に鉄が存在する。しかし、触媒を還元条件に曝し(例えば、マレイン酸の水素化の間)、次いで再度試験すると、鉄も鉄化合物も検出され得ない。しかし、触媒は本明細書に記載のように、パラジウム、銀、レニウムをなおも含有しているが、鉄化合物なしで調製される炭素上に担持されたＰｄ／Ａｇ／Ｒｅ触媒と比較して、マレイン酸を１，４−ブタンジオールとする水素化において、より優れた結果をもたらす。
【００４６】
(プロセス)
このプロセスを行うための方法は、水素化触媒の存在下で水素化可能な前駆体を水素含有ガスと反応させる工程と、蒸留により反応生成物を回収し、そして精製する工程とを包含する。
【００４７】
本発明の液相水素化は、撹拌タンク反応器または固定床反応器において、従来の装置および技術を用いて行われ得る。単一または複数段階の反応器を使用し得る。必要とされる触媒の量は広範に変化し、そして、反応器の大きさおよび設計、接触時間などの多くのファクターに依存する。
【００４８】
水素含有ガスは、通常、他の反応物質に対して化学量論的にかなり過剰な水素で、連続的に供給される。未反応の水素は、再循環流として反応器に戻され得る。前駆体溶液(例えば、マレイン酸溶液)は、希釈溶液から最大溶解度レベル付近までの範囲の濃度、典型的には約３０重量％〜約５０重量％の濃度で連続的に供給される。
【００４９】
好ましくは、水素化工程は、約５０℃〜３５０℃の温度および約２０〜４００気圧の水素圧で、水素と水素化可能な前駆体との比(Ｈ2／Ｐ)が５：１と１０００：１との間で、０.１分〜２０時間の接触時間で行われる。最大の１，４−ブタンジオールを生成するための反応温度は約５０℃〜２５０℃、より好ましくは約８０℃〜２００℃である。
【００５０】
反応生成物である、１，４−ブタンジオール、テトラヒドロフラン、γ−ブチロラクトン、またはそれらの混合物は、好都合には分別蒸留によって分離される。例えば、無水コハク酸またはコハク酸などの、少量で形成される副生成物または未反応の供給物(feed)は、必要に応じて水素化段階に戻される。γ−ブチロラクトンもまた、水素化反応器に再循環され得る。
【００５１】
本発明のプロセスを用いて、より詳細には本明細書に記載の水素化触媒を用いて、マレイン酸が単純な反応で事実上定量的に変換される。達成される１，４−ブタンジオールおよびテトラヒドロフランの収率は、約８０モル％以上、典型的に約９０モル％以上であり、収量の大部分が１，４−ブタンジオールである。反応副生成物には、ｎ−ブタノール、ｎ−酪酸、ｎ−プロパノール、プロピオン酸、メタン、プロパン、ｎ−ブタン、一酸化炭素、および二酸化炭素が包含され得る。しかし、利用できない副生成物の形成はわずかである。
【００５２】
【実施例】
以下の実施例は、本発明を説明するために提供される。
【００５３】
(比較例Ａ) 炭素上に担持されたＰｄＡｇＲｅの調製
４５ｇの濃硝酸(７０重量％)を、脱イオン水で５０ｃｃにまで希釈した。この溶液を使用して、７４.６ｇのＣＥＣＡ １.５ｍｍ ＡＣＬ４０炭素押出物を含浸した。含浸の間、フラスコを時折冷却した。混合物を、８０分間放置し、次いで、１３０℃にて３時間乾燥した。この手順を３５分の放置時間および１６時間の乾燥時間で繰り返した。
【００５４】
３５.１ｇの硝酸パラジウム溶液(８.５重量％ Ｐｄ)、１１.９５ｇの過レニウム酸(５３.３重量％ Ｒｅ)溶液、および７.９ｇの濃硝酸(７０重量％)を、脱イオン水で５０ｃｃまで希釈した。次いで、ＡＣＬ４０を、Ｐｄ＋Ｒｅ溶液で徐々に含浸した。含浸の間、フラスコを時折冷却した。混合物を、２時間放置し、次いで１３０℃にて２時間乾燥した。
【００５５】
４.７ｇの硝酸銀、および７.９ｇの濃硝酸を、脱イオン水で５０ｃｃまで希釈した。次いで、ＰｄＲｅ／ＡＣＬ４０を、フラスコを時折冷却しながら、硝酸銀溶液で徐々に含浸した。混合物を３.５時間放置し、次いで１３０℃にて６４時間乾燥させた。得られた触媒は、３.３重量％ Ｐｄ／３.３重量％ Ａｇ／７.１重量％ Ｒｅであった。
【００５６】
(実施例１)炭素上に担持されたＰｄＡｇＲｅＦｅの調製
４５ｇの濃硝酸(７０重量％)、および１ｇの硝酸第二鉄(Ｆｅ(ＮＯ3)3.９Ｈ2Ｏ)を脱イオン水で５０ｃｃまで希釈した。この溶液を使用して、７４.６ｇのＣＥＣＡ １.５ｍｍ ＡＣＬ４０炭素押出物を含浸した。含浸の間、時折フラスコを冷却した。混合物を、６５分放置し、次いで、１３０℃にて２時間乾燥した。この手順を、６５分の放置時間および２.４時間の乾燥時間で繰り返した。
【００５７】
３５.１ｇの硝酸パラジウム溶液(８.５重量％ Ｐｄ)、１１.９５ｇの過レニウム酸(５３.３重量％ Ｒｅ)溶液、および７.９ｇの濃硝酸(７０重量％)を、脱イオン水で５０ｃｃまで希釈した。次いで、ＡＣＬ４０を、Ｐｄ／Ｒｅ溶液で徐々に含浸した。含浸の間、フラスコを時折冷却した。混合物を、２.５時間放置し、次いで１３０℃にて２.２５時間乾燥した。
【００５８】
４.７ｇの硝酸銀、および７.９ｇの濃硝酸を、脱イオン水で５０ｃｃまで希釈した。次いで、ＰｄＲｅ／ＡＣＬ４０を、フラスコを時折冷却しながら、硝酸銀溶液で徐々に含浸した。混合物を８０分間放置し、次いで１３０℃にて６９時間乾燥させた。得られた触媒は、３.３重量％ Ｐｄ／３.３重量％ Ａｇ／７.１重量％ Ｒｅ／０.３重量％ Ｆｅであった。
【００５９】
(実施例２) 水性マレイン酸の水素化および触媒試験比較例Ａおよび実施例１の触媒をそれぞれ、加熱されたHastelloyC276管を用いて連続的に接続した２つのHastelloy C276反応器において試験した。反応器は、内径が０.５１６インチ（約１．３ｃｍ）であり、それぞれ１／８インチ（約０．３ｃｍ）軸HastelloyC276サーモウェルに備え付けた。
【００６０】
反応器に充填する前に、それぞれの触媒を、５０／７０メッシュ石英チップと混合した(触媒１ｇ当たり０.６２５ｇの石英)。２０ｃｃ(１２.１５ｇ)の触媒を、第１の反応器に入れ、４０ｃｃ(２４.３ｇ)を第２の反応器に入れた。試験の前に、触媒を大気圧にて、水素気流(４００ｓｃｃｍ)中で、以下の温度勾配にて還元した：５時間かけて室温から３０℃まで２時間かけて３０℃から１００℃まで１１時間かけて１００℃から２３０℃まで２３０℃を５時間維持反応器を、水素を再循環させて操作した。少量の水素を通気させて、濃縮できない(non-condensable)ガスが蓄積するのを予防した。液体供給物中のマレイン酸濃度は、３５.５重量％であった。触媒試験のプロセス条件は、以下のプロセス条件の通りであった：圧力＝２５００ｐｓｉｇ（約１７ＭＰａ）Ｈ2/マレイン酸供給比＝８８Ｈ2補給(make-up)：再循環比＝０.０８３第１の反応器：平均設定温度＝１００℃ＬＨＳＶ＝１.６ｈ-1第２の反応器：平均設定温度＝１５３−１６２℃ＬＨＳＶ＝０.８ｈ-1表１は、ＰｄＡｇＲｅ／ＣおよびＰｄＡｇＲｅＦｅ／Ｃ触媒の試験結果の概要である。
【００６１】
【表１】
表１は、ＢＤＯ収率が、ＰｄＡｇＲｅＦｅ／Ｃの場合に顕著に高いことを示している。表１はまた、鉄含有触媒(実施例１)が、鉄非含有種(比較例)よりも活性であることを示す。これは、低い反応温度における全体の良好な変換率により明白である。
【００６３】
本発明は本明細書で示した実施例によって限定されるべきでないことが理解されるべきである。これらは、単に実施可能性を説明するために提供されたものであり、そして必要ならば、触媒、金属源、炭素担体、濃度、接触時間、固形物担持量、供給原料、反応条件、および生成物の選択は、本明細書中で開示し、そして記載した本発明の意図から逸脱することなく、提供した明細書の開示全体から決定され得、本発明の範囲は、添付の特許請求の範囲内の改変および変法を包含する。
【００６４】
【発明の効果】
マレイン酸、無水マレイン酸、または他の水素化可能な前駆体を触媒的に水素化して、１，４−ブタンジオールおよびテトラヒドロフランとするための改善された触媒を発見した。この水素化触媒は、炭素担体上に、パラジウム、銀、レニウム、および鉄を含む。本発明によれば、１，４−ブタンジオール生成を最大化し、かつγ-ブチロラクトン生成を最小化するプロセスおよび触媒が提供される。
Claims (22)
- 水素化可能な前駆体の水素化によりテトラヒドロフランおよび１，４−ブタンジオールを生成するための触媒であって、炭素担体上の、パラジウム、銀、レニウム、および鉄から本質的になり、該触媒が、０．１から２０重量％の間のパラジウム、０．１から２０重量％の間の銀、０．１から２０重量％の間のレニウム、および０．１から５重量％の間の鉄を含む、触媒。
- 前記触媒が、２から４重量％の間のパラジウム、２から４重量％の間の銀、５から９重量％の間のレニウム、および０．２から０．６重量％の間の鉄を含む、請求項１に記載の触媒。
- 水素化可能な前駆体を、水素含有ガス、および炭素担体上に担持される０．１から２０重量％の間のパラジウム、０．１から２０重量％の間の銀、０．１から２０重量％の間のレニウム、および０．１から５重量％の間の鉄を含む水素化触媒と接触させて、触媒的に水素化する工程を包含する、１，４−ブタンジオールを生成する方法。
- 前記水素化可能な前駆体が、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、コハク酸、無水コハク酸、マレイン酸エステル、コハク酸エステル、γ−ブチロラクトン、およびそれらの混合物からなる群から選択される、請求項３に記載の方法。
- 前記水素化可能な前駆体が、マレイン酸、コハク酸、またはγ−ブチロラクトンの少なくとも１つである、請求項３に記載の方法。
- 前記触媒が、２から４重量％の間のパラジウム、２から４重量％の間の銀、５から９重量％の間のレニウム、および０．２から０．６重量％の間の鉄を含む、請求項３に記載の方法。
- 水素と水素化可能な前駆体との比が、５：１から１０００：１の間である、請求項３に記載の方法。
- 前記水素含有ガスの圧力が、２０気圧から４００気圧の間である、請求項３に記載の方法。
- 前記接触時間が、０．１分から２０時間の間である、請求項３に記載の方法。
- １，４−ブタンジオールを生成するための触媒を生成する方法であって、該方法が、（ｉ）炭素担体を酸化剤に接触させて該炭素担体を酸化する工程；
（ｉｉ）パラジウム、銀、レニウム、および鉄の金属源に該炭素担体を接触させる工程を包含する１以上の含浸工程による、含浸工程；
（ｉｉｉ）各含浸工程の後に、含浸された該炭素担体を乾燥して溶媒を除去する工程；および
（ｉｖ）還元条件下で、周囲温度から１００℃と３５０℃との間の温度まで、含浸された該炭素担体を加熱する工程、
を包含し、ここで、該触媒が、０．１から２０重量％の間のパラジウム、０．１から２０重量％の間の銀、０．１から２０重量％の間のレニウム、および０．１から５重量％の間の鉄を含む、方法。 - 前記炭素担体を、パラジウム、銀、レニウム、および鉄の前記金属源で含浸する工程とほぼ同時に、該炭素担体を酸化剤と接触させる、請求項１０に記載の方法。
- 前記酸化剤が、硝酸、過酸化水素、次亜塩素酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム、過塩素酸、および酸素からなる群から選択される、請求項１０に記載の方法。
- 工程（ｉｖ）の後、前記触媒を、水素化可能な前駆体および水素と接触させ、周囲温度から４０℃と２５０℃との間の温度にまで加熱する、請求項１０に記載の方法。
- 前記水素化可能な前駆体が、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、コハク酸、無水コハク酸、コハク酸ジメチル、γ−ブチロラクトン、およびそれらの混合物からなる群から選択される、請求項１０に記載の方法。
- テトラヒドロフラン、および１，４−ブタンジオールを生成する方法であって、水素化可能な前駆体を、炭素担体に担持された、０．１から２０重量％の間のパラジウム、０．１から２０重量％の間の銀、０．１から２０重量％の間のレニウム、および０．１から５重量％の間の鉄を含む水素化触媒と接触させて触媒的に水素化する工程を包含し、該触媒が、
（ｉ）該炭素担体を、酸化剤に接触させて該炭素担体を酸化する工程；
（ｉｉ）パラジウム、銀、レニウム、および鉄の金属源に該炭素担体を接触させる工程を包含する１以上の含浸工程による、含浸工程；
（ｉｉｉ）各含浸工程の後に、含浸された該炭素担体を乾燥して溶媒を除去する工程；および
（ｉｖ）還元条件下で、周囲温度から１００℃と３５０℃との間の温度まで、含浸された該炭素担体を加熱する工程、によって調製される、方法。 - 前記水素化可能な前駆体が、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、コハク酸、無水コハク酸、マレイン酸エステル、コハク酸エステル、γ−ブチロラクトン、およびそれらの混合物からなる群から選択される、請求項１５に記載の方法。
- 前記水素化可能な前駆体が、マレイン酸、コハク酸、またはγ−ブチロラクトンのうちの少なくとも１つである、請求項１５に記載の方法。
- 前記触媒が、２から４重量％のパラジウム、２から４重量％の銀、５〜９重量％のレニウム、および０．２から０．６重量％の鉄を含む、請求項１５に記載の方法。
- 水素の水素化可能な前駆体に対する比が、５：１から１０００：１の間である、請求項１５に記載の方法。
- 前記水素含有ガスの圧力が２０から４００気圧の間である、請求項１５に記載の方法。
- 前記接触時間が、０．１分から２０時間の間である、請求項１５に記載の方法。
- 前記酸化剤が、硝酸、過酸化水素、次亜塩素酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム、過塩素酸、および酸素からなる群から選択される、請求項１５に記載の方法。
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