JP3942437B2

JP3942437B2 - Method of forming high concentration Re alloy film by electrolytic plating

Info

Publication number: JP3942437B2
Application number: JP2002010665A
Authority: JP
Inventors: 敏夫成田; 重成林; 隆幸吉岡; 浩八鍬; 道明相馬; 倫久福本
Original assignee: Ebara Corp; Japan Science and Technology Agency; National Institute of Japan Science and Technology Agency
Current assignee: Ebara Corp; Japan Science and Technology Agency; National Institute of Japan Science and Technology Agency
Priority date: 2002-01-18
Filing date: 2002-01-18
Publication date: 2007-07-11
Anticipated expiration: 2022-01-18
Also published as: JP2003213481A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高温装置部材用の耐食合金皮膜などに用いられるRe合金皮膜の形成方法に関わる。
【０００２】
【従来の技術】
ジエットエンジンやガスタービンのブレードなどに用いられるNi基超合金基材は耐酸化性や耐腐食性が強く求められる。このため、表面にAl等の拡散処理を行い、例えば、Al₂O₃皮膜を施して高温耐酸化性を得ている。しかし、その性能は十分ではなく、基材にPtなどを用いた拡散バリヤーを設けるなどの手段が開発されている。この拡散バリヤー層としてReを用いると耐高温腐食性が向上させることができる。また、Reは、耐熱衝撃性に優れ、ロケットエンジンの燃焼器などの各種燃焼器や高温用ノズルなどの高温部材として使用されている。これまで、Re皮膜やRe合金皮膜の形成方法としては下記のようなものが知られている。
【０００３】
（１）スパッタ法または物理蒸着法
膜厚や組成の制御が容易である一方、▲１▼基材の大きさや形状に制限が多い、▲２▼装置が大掛かりで、操作も複雑である、▲３▼欠陥やき裂の多い皮膜が形成される、などの問題点を持つ。
（２）溶射法
▲１▼欠陥の多い皮膜が形成される、▲２▼薄い膜(10μm以下)の形成に不向きである、▲３▼歩留まりが悪く不経済である、などの問題点を持つ。
（３）Re合金の電解めっき方法
Re含有量が最高で50重量％(原子組成ではより低い割合となる)のNi-Cr-ReやRe含有量が最高で85重量%(63原子%)の電気接点用のRe-Ni合金のめっきなどが知られているが、Reの含有量が低い。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、原子組成でReが65％以上98％未満で、不可避的な不純物を除いて残りをNi、Fe、Coの少なくとも1種とすることを特徴とする高濃度Re合金皮膜を、電解めっきにより形成する方法を提供する。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、高濃度Re合金皮膜の水溶液電解めっき方法について検討した結果、めっき浴中からカリウムイオンを排除/または濃度を小さくし、代わりに適量のリチウムイオンおよび/またはナトリウムイオンを含有させることで、原子組成でReが65％以上98％未満の高濃度Re合金皮膜の形成が可能であることを見出した。
【０００６】
すなわち、本発明は、過レニウム酸イオンを0.1〜8.0mol/l、ニッケル、鉄、コバルトから選ばれる少なくとも1種のイオンの総量を0.005〜2.0mol/l、Cr(III)イオンを0.1〜4.0mol/l、リチウムイオンとナトリウムイオンから選ばれる少なくとも1種の総量を0.0001mol/l以上5.0mol/l以下含有し、pHが、0〜8、液温が、10〜80℃である水溶液からなるめっき浴を用いて、電解により原子組成で 65 ％≦ Re ＜ 98 ％、不可避的な不純物を除いて残りが Ni 、 Fe 、 Co の少なくとも 1 種である合金皮膜を形成することを特徴とする電解めっき方法であり、これによって耐熱耐蝕性合金皮膜となる高濃度Re合金のめっきが可能となる。
【０００７】
過レニウム酸イオンが0.1mol/l未満では、めっき中に原子組成で65％以上のReは含まれず、8.0mol/lより多いと浴中に不溶性物質を生成する。また、ニッケル、鉄、コバルトの少なくとも1種のイオンの総量が0.005未満ではめっき効率が著しく低下し、2.0mol/lより多いとめっき中のRe濃度が原子組成で65％未満となる。
【０００８】
さらに、Cr(III)イオンが、0.１mol/l未満では、めっき電流効率が著しく低下し、4.0mol/lより多いと不溶性物を生じて液の流動性が損なわれる。以上の条件を満たしていても、リチウムイオンとナトリウムイオンの少なくとも一種の総量を0.0001mol/l以上含まないとめっき中のRe濃度は原子組成で65％未満となる。
【０００９】
一方、リチウムイオンとナトリウムイオンの少なくとも一種の総量が5.0mol/lより多くなると、浴中に不溶性物質を生成し、液の流動性が損なわれる。したがって、過レニウム酸イオンを0.1〜8.0mol/l、ニッケル、鉄、コバルトの少なくとも1種のイオンの総量を0.005〜2.0mol/l、Cr(III)イオンを0.1〜4.0mol/l、リチウムイオンとナトリウムイオンから選ばれる少なくとも1種の総量を0.0001mol/l以上5.0mol/l以下に限定した。
【００１０】
めっき浴のpHは0〜8、めっきが行われる液温は10〜80℃が好ましい。これらによって被覆力が高く、組成が均一なめっきが得られる。pHが0未満ではめっきの被覆力が低下し、8より大きいと不溶性物質が多く液の流動性が損なわれる。また、めっきが行われる液温が10℃より低いと電解析出効率が著しく低下し、80℃より高いと被覆力が低下する。したがって、浴のpHは0〜8、めっきが行われる液温は10〜80℃に限定した。より好ましくは、浴のpHが2〜5、めっきが行われる温度が40〜60℃である。
【００１１】
また、本発明は、浴中に、カリウム、ルビジウム、セシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムから選ばれる少なくとも一種以上のイオンが含まれる場合、浴中のリチウムイオンとナトリウムイオンから選ばれる少なくとも1種の総量が、カリウム、ルビジウム、セシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムから選ばれる少なくとも一種以上のイオンの総量よりも多いことを特徴とする上記の電解めっき方法であり、これによって、より高濃度Reを含有するRe合金めっきが可能となる。
【００１２】
リチウムイオンとナトリウムイオンから選ばれる少なくとも1種の総量が、カリウム、ルビジウム、セシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムから選ばれる少なくとも一種以上のイオンの総量以下では十分な効果は得られない。したがって、リチウムイオンとナトリウムイオンから選ばれる少なくとも1種の総量は、カリウム、ルビジウム、セシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムから選ばれる少なくとも一種以上のイオンの総量よりも多く限定した。
【００１３】
本発明の方法により形成される原子組成で65％≦Re＜98％、不可避的な不純物を除いて残りがNi、Fe、Coの少なくとも1種である合金皮膜によって、被めっき材に、基材の種類および目的に応じた機能を付与することが可能となる。
【００１４】
また、本発明は、めっき浴が、有機酸を含有する上記の電解めっき方法であり、これによって、皮膜組成の制御が容易になる。有機酸の種類および濃度を特定することによって、より正確に皮膜組成の制御を可能とする。有機酸濃度が、全金属イオン濃度に対して0.1当量未満であると十分な効果は得られず、5.0当量より多いとめっき中に合金元素であるNi、Fe、Coがほとんど含まれなくなる。したがって、有機酸濃度は0.1以上5.0当量以下に限定した。
【００１５】
有機酸は、カルボン酸、ヒドロキシカルボン酸、およびアミノ酸から選ばれた少なくとも１種であることが好ましい。カルボン酸は、ギ酸、プロピオン酸、酢酸、シュウ酸、アクリル酸、マロン酸、エチレンジアミン４酢酸またはこれらの可溶性塩から選ばれた少なくとも１種であることが好ましい。ヒドロキシカルボン酸は、乳酸、ヒドロキシ酪酸、グリコール酸、マンデル酸、リンゴ酸、酒石酸、グルコン酸、クエン酸またはこれらの可溶性塩から選ばれた少なくとも１種であることが好ましい。アミノ酸は、グリシン、アラニン、プロリン、バリン、ロイシン、イソロイシン、メチオニン、セリン、システイン、アスパラギン、グルタミン、チロシンから選ばれた少なくとも１種であることが好ましい。
【００１６】
また、本発明は、めっき浴が、0.0001mol/l以上5.0mol/l以下の硫酸イオン、および0.0001mol/l以上5.0mol/l以下の塩化物イオンを含有することを特徴とする上記の電解めっき方法であり、これによって、液間電圧の低下、およびめっきの被覆力向上が可能となると共に、安定した皮膜組成を得ることができる。上記のイオンが0.0001mol/l未満では、これらの効果は不十分であり、5.0mol/lより多いと不溶性物質を生じ、液の流動性を損なう。したがって、これらのイオン濃度は0.0001mol/l以上5.0mol/l以下に限定した。
【００１７】
【実施例】
実施例１
基材として銅板を脱脂洗浄して用いた。めっき液は、過レニウム酸イオン（1.5mol/l）、硫酸ニッケル（0.5mol/l）、塩化クロム（0.3mol/l）、クエン酸（1.5mol/l）を含有する水溶液を使用した。pHは3〜8の範囲で調整し、この際pH調整を行う試薬を、水酸化リチウムとした。液温は50℃、電流密度は100mA/cm²、電解時間は１時間とした。その際のめっき皮膜厚さは約10〜30μmであった。
【００１８】
実施例２
pH調整を行う試薬を、水酸化リチウムに代えて水酸化ナトリウムを用いた以外は実施例１と同し条件で電解めっきを行った。
実施例３
pH調整を行う試薬を、水酸化リチウムとその１／２量の水酸化カリウムを用いた以外は実施例１と同し条件で電解めっきを行った。
比較例１
pH調整を行う試薬を、水酸化リチウムに代えて水酸化カリウムを用いた以外は実施例１と同し条件で電解めっきを行った。
【００１９】
蛍光X線分析により求めた実施例のめっき皮膜組成を以下に示す。図１は、実施例１の水酸化リチウムを、図２は、実施例２の水酸化ナトリウムを、図３は、比較例１の水酸化カリウムを、図４は、実施例３の水酸化リチウムとその１／２の量の水酸化カリウムを用いてpH調整した場合の結果で、横軸にpH、縦軸にめっき皮膜の原子組成を示している。
【００２０】
図１より、実施例１の水酸化リチウムを用いた場合、pHが3〜8の範囲において、原子組成で80％以上のReを含有した合金皮膜が得られることが分かる。図２より、実施例２の水酸化ナトリウムを用いた場合、水酸化リチウムを用いた場合よりもRe濃度が若干減少するものの、原子組成で70〜80％のReを含有する皮膜が得られることが分かる。これに対し、比較例１の水酸化カリウムを用いた場合は、図３に示すように、実施した全てのpH範囲においてRe濃度は原子組成で60％以下であり、目的とする高濃度のReを含有する皮膜は得られない。一方、実施例３のカリウムイオンの２倍の量のリチウムイオンを添加した場合は、図４に示すように、原子組成で約70％のRe合金めっきが得られることが分かる。
【００２１】
以上より、めっき液中に多量のカリウムイオンが混入すると目的とする高濃度のReを含有する皮膜は得られないこと、また、浴中にはリチウムイオンまたはナトリウムイオン、好ましくはリチウムイオンを含ませることが必要となることが分かる。
【００２２】
【発明の効果】
高温装置部材用耐食合金皮膜などに用いられる高Re合金を、水溶液電解めっきによって形成できることで、複雑形状を持つ装置部材に対しても、簡便に、かつ安価に耐熱・耐食性を付与することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、実施例１のLiOHを用いた場合のめっき浴のｐHとめっき皮膜の合金組成の関係を示すグラフである。
【図２】図２は、実施例２のNaOHを用いた場合のめっき浴のｐHとめっき層の合金組成の関係を示すグラフである。
【図３】図３は、比較例１のKOHを用いた場合のめっき浴のｐHとめっき層の合金組成の関係を示すグラフである。
【図４】図４は、実施例３のLiOHとその１/2の量のKOHを添加しためっき浴のｐHとめっき層の合金組成の関係を示すグラフである。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for forming a Re alloy film used for a corrosion resistant alloy film for a high-temperature device member.
[0002]
[Prior art]
Ni-base superalloy base materials used for jet engines and gas turbine blades are strongly required to have oxidation resistance and corrosion resistance. For this reason, diffusion treatment of Al or the like is performed on the surface, for example, an Al ₂ O ₃ film is applied to obtain high-temperature oxidation resistance. However, its performance is not sufficient, and means such as providing a diffusion barrier using Pt or the like on the substrate have been developed. When Re is used as the diffusion barrier layer, the high temperature corrosion resistance can be improved. Re is excellent in thermal shock resistance and is used as a high-temperature member such as various combustors such as a rocket engine combustor and a high-temperature nozzle. Until now, the following methods are known as methods for forming the Re film and the Re alloy film.
[0003]
(1) Sputtering method or physical vapor deposition method While film thickness and composition are easy to control, (1) there are many restrictions on the size and shape of the substrate, (2) the apparatus is large and the operation is complicated, 3) There are problems such as the formation of a film with many defects and cracks.
(2) Thermal spraying method (1) A film with many defects is formed, (2) It is not suitable for forming a thin film (less than 10 μm), (3) The yield is poor and uneconomical. .
(3) Electroplating method for Re alloy
Ni-Cr-Re with a maximum Re content of 50% by weight (lower percentage in atomic composition) and Re-Ni alloys for electrical contacts with a maximum Re content of 85% by weight (63 atomic%) Although plating is known, the Re content is low.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention relates to a high- concentration Re alloy film characterized in that Re is 65% or more and less than 98% in atomic composition, and the remainder is at least one of Ni, Fe, and Co except for inevitable impurities. A method of forming by plating is provided.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
As a result of studying an aqueous electrolytic plating method for a high concentration Re alloy film, the present inventors have excluded potassium ions from the plating bath / or reduced the concentration, and instead contain appropriate amounts of lithium ions and / or sodium ions. Thus, it has been found that a high-concentration Re alloy film having an atomic composition of Re of 65% or more and less than 98% can be formed.
[0006]
That is, in the present invention, the perrhenate ion is 0.1 to 8.0 mol / l, the total amount of at least one ion selected from nickel, iron, and cobalt is 0.005 to 2.0 mol / l, and the Cr (III) ion is 0.1 to 4.0. From an aqueous solution containing a total amount of at least one selected from mol / l, lithium ions and sodium ions from 0.0001 mol / l to 5.0 mol / l, having a pH of 0 to 8 and a liquid temperature of 10 to 80 ° C. using a plating bath comprising, 65% ≦ Re <98% in atomic composition by electrolysis, the remaining except for unavoidable impurities Ni, Fe, and features that you forming an alloy film is at least one Co In this way, it is possible to plate a high-concentration Re alloy that becomes a heat-resistant and corrosion-resistant alloy film.
[0007]
If the perrhenate ion is less than 0.1 mol / l, 65% or more Re in the atomic composition is not included in the plating, and if it is more than 8.0 mol / l, an insoluble material is generated in the bath. Further, when the total amount of at least one kind of ions of nickel, iron, and cobalt is less than 0.005, the plating efficiency is remarkably lowered. When the total amount is more than 2.0 mol / l, the Re concentration in the plating is less than 65% in terms of atomic composition.
[0008]
Further, when the Cr (III) ion is less than 0.1 mol / l, the plating current efficiency is remarkably lowered, and when it is more than 4.0 mol / l, an insoluble material is generated and the fluidity of the liquid is impaired. Even if the above conditions are satisfied, the Re concentration during plating is less than 65% in atomic composition unless the total amount of at least one of lithium ions and sodium ions is 0.0001 mol / l or more.
[0009]
On the other hand, if the total amount of at least one of lithium ions and sodium ions exceeds 5.0 mol / l, an insoluble material is generated in the bath and the fluidity of the liquid is impaired. Therefore, the perrhenate ion is 0.1 to 8.0 mol / l, the total amount of at least one kind of nickel, iron, and cobalt is 0.005 to 2.0 mol / l, the Cr (III) ion is 0.1 to 4.0 mol / l, and the lithium ion The total amount of at least one selected from sodium ions was limited to 0.0001 mol / l or more and 5.0 mol / l or less.
[0010]
The pH of the plating bath is preferably 0 to 8, and the temperature of the solution for plating is preferably 10 to 80 ° C. By these, plating power with high covering power and uniform composition can be obtained. If the pH is less than 0, the covering power of the plating is reduced, and if it is more than 8, there are many insoluble substances and the fluidity of the liquid is impaired. In addition, when the temperature of the solution at which plating is performed is lower than 10 ° C., the electrolytic deposition efficiency is remarkably reduced. Therefore, the pH of the bath was limited to 0-8, and the temperature of the solution for plating was limited to 10-80 ° C. More preferably, the pH of the bath is 2 to 5, and the temperature at which plating is performed is 40 to 60 ° C.
[0011]
In the present invention, when the bath contains at least one ion selected from potassium, rubidium, cesium, calcium, strontium, and barium, the total amount of at least one selected from lithium ions and sodium ions in the bath Is the above electrolytic plating method characterized in that it is larger than the total amount of at least one kind of ions selected from potassium, rubidium, cesium, calcium, strontium, and barium, and thereby, Re containing a higher concentration Re. Alloy plating is possible.
[0012]
If the total amount of at least one selected from lithium ions and sodium ions is less than or equal to the total amount of at least one ion selected from potassium, rubidium, cesium, calcium, strontium, and barium, sufficient effects cannot be obtained. Therefore, the total amount of at least one selected from lithium ions and sodium ions is limited more than the total amount of at least one ion selected from potassium, rubidium, cesium, calcium, strontium, and barium.
[0013]
65% ≦ Re <98% in atomic composition formed by the method of the present invention, the rest except for unavoidable impurities Ni, Fe, an alloy film is at least one of Co, the material to be plated, the substrate It is possible to provide functions according to the type and purpose of the.
[0014]
Moreover, this invention is said electroplating method in which a plating bath contains an organic acid, By this, control of a film composition becomes easy. By specifying the type and concentration of the organic acid, the coating composition can be controlled more accurately. If the organic acid concentration is less than 0.1 equivalent to the total metal ion concentration, sufficient effects cannot be obtained, and if it exceeds 5.0 equivalent , the alloy elements Ni, Fe, and Co are hardly included in the plating. . Therefore, the organic acid concentration was limited to 0.1 or more and 5.0 equivalents or less.
[0015]
The organic acid is preferably at least one selected from carboxylic acids, hydroxycarboxylic acids, and amino acids. The carboxylic acid is preferably at least one selected from formic acid, propionic acid, acetic acid, oxalic acid, acrylic acid, malonic acid, ethylenediaminetetraacetic acid or soluble salts thereof. The hydroxycarboxylic acid is preferably at least one selected from lactic acid, hydroxybutyric acid, glycolic acid, mandelic acid, malic acid, tartaric acid, gluconic acid, citric acid, or soluble salts thereof. The amino acid is preferably at least one selected from glycine, alanine, proline, valine, leucine, isoleucine, methionine, serine, cysteine, asparagine, glutamine, and tyrosine.
[0016]
Further, the present invention is characterized in that the plating bath contains 0.0001 mol / l or more and 5.0 mol / l or less sulfate ion and 0.0001 mol / l or more and 5.0 mol / l or less chloride ion. This is a plating method, and this makes it possible to reduce the liquid voltage and improve the covering power of plating, and to obtain a stable coating composition. If the above ion is less than 0.0001 mol / l, these effects are insufficient, and if it is more than 5.0 mol / l, an insoluble material is formed and the fluidity of the liquid is impaired. Therefore, these ion concentrations were limited to 0.0001 mol / l or more and 5.0 mol / l or less.
[0017]
【Example】
Example 1
A copper plate was degreased and washed as a base material. As the plating solution, an aqueous solution containing perrhenate ions (1.5 mol / l), nickel sulfate (0.5 mol / l), chromium chloride (0.3 mol / l), and citric acid (1.5 mol / l) was used. The pH was adjusted in the range of 3 to 8, and the reagent for adjusting the pH was lithium hydroxide. The liquid temperature was 50 ° C., the current density was 100 mA / cm ² , and the electrolysis time was 1 hour. The plating film thickness at that time was about 10-30 μm.
[0018]
Example 2
Electrolytic plating was performed under the same conditions as in Example 1 except that sodium hydroxide was used instead of lithium hydroxide as a reagent for adjusting pH.
Example 3
Electrolytic plating was performed under the same conditions as in Example 1 except that lithium hydroxide and ½ amount of potassium hydroxide were used as reagents for pH adjustment.
Comparative Example 1
Electrolytic plating was performed under the same conditions as in Example 1 except that potassium hydroxide was used instead of lithium hydroxide as a reagent for adjusting pH.
[0019]
The plating film composition of the Example calculated | required by the fluorescent X ray analysis is shown below. 1 shows lithium hydroxide of Example 1 , FIG. 2 shows sodium hydroxide of Example 2, FIG. 3 shows potassium hydroxide of Comparative Example 1, and FIG. 4 shows lithium hydroxide of Example 3. As a result of adjusting the pH by using potassium hydroxide in an amount of ½, the horizontal axis represents pH, and the vertical axis represents the atomic composition of the plating film.
[0020]
FIG. 1 shows that when lithium hydroxide of Example 1 is used, an alloy film containing 80% or more of Re in atomic composition can be obtained in the pH range of 3-8. FIG. 2 shows that when sodium hydroxide of Example 2 is used, a film containing 70 to 80% Re in atomic composition can be obtained although the Re concentration is slightly lower than when lithium hydroxide is used. I understand. On the other hand, when potassium hydroxide of Comparative Example 1 was used, as shown in FIG. 3, the Re concentration was 60% or less in the atomic composition in all the implemented pH ranges, and the desired high concentration of Re A film containing can not be obtained. On the other hand, when lithium ion twice as much as the potassium ion of Example 3 is added, as shown in FIG. 4, it can be seen that about 70% Re alloy plating is obtained in atomic composition.
[0021]
From the above, when a large amount of potassium ions is mixed in the plating solution, the desired film containing high concentration of Re cannot be obtained, and the bath contains lithium ions or sodium ions, preferably lithium ions. I understand that it is necessary.
[0022]
【The invention's effect】
High Re alloys used like corrosion resistant alloy coating for high temperature apparatus member, that can be formed by aqueous electroplating, also for apparatus member having a complicated shape, easily, and inexpensively possible to impart heat and corrosion resistance It becomes.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a graph showing the relationship between the pH of a plating bath and the alloy composition of a plating film when LiOH of Example 1 is used.
FIG. 2 is a graph showing the relationship between the pH of the plating bath and the alloy composition of the plating layer when NaOH of Example 2 is used.
FIG. 3 is a graph showing the relationship between the pH of the plating bath and the alloy composition of the plating layer when KOH of Comparative Example 1 is used.
FIG. 4 is a graph showing the relationship between the pH of the plating bath to which LiOH of Example 3 and 1/2 of its amount of KOH were added and the alloy composition of the plating layer.

Claims

0.1 to 8.0 mol / l perrhenate ion, 0.005 to 2.0 mol / l total amount of at least one ion selected from nickel, iron and cobalt, 0.1 to 4.0 mol / l Cr (III) ion, lithium ion contains the following 0.0001 mol / l or more 5.0 mol / l of at least one total selected from sodium ions and, pH is 0-8, the liquid temperature, using a plating bath comprising an aqueous solution is 10 to 80 ° C. , a high concentration by electrolytic plating, wherein 65% ≦ Re <98% in atomic composition by electrolysis, remainder Ni except unavoidable impurities, Fe, that you forming an alloy film is at least one Co Re alloy film formation method.

When the bath contains at least one ion selected from potassium, rubidium, cesium, calcium, strontium, and barium, the total amount of at least one selected from lithium ions and sodium ions of the ions in the bath is potassium. The method for forming a high-concentration Re alloy film by electrolytic plating according to claim 1, wherein the total amount of at least one or more ions selected from rubidium, cesium, calcium, strontium, and barium is greater.

2. The method for forming a high concentration Re alloy film by electrolytic plating according to claim 1, wherein the plating bath contains an organic acid having a concentration of 0.1 to 5.0 equivalents with respect to the total metal ion concentration.

The high-concentration Re alloy film by electrolytic plating according to claim 1, comprising 0.0001 mol / l or more and 5.0 mol / l or less sulfate ions and 0.0001 mol / l or more and 5.0 mol / l or less chloride ions. Forming method.