JP3944894B2

JP3944894B2 - 酸化タンタル膜形成用組成物および酸化タンタル膜形成方法

Info

Publication number: JP3944894B2
Application number: JP2000353898A
Authority: JP
Inventors: 浩司志保; 安生松木
Original assignee: JSR Corp
Current assignee: JSR Corp
Priority date: 2000-11-21
Filing date: 2000-11-21
Publication date: 2007-07-18
Anticipated expiration: 2020-11-21
Also published as: JP2002158220A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は酸化タンタル膜を形成するための方法および組成物に関する。さらに詳しくは、ＤＲＡＭに使用するキャパシタ用絶縁膜として好適な酸化タンタル膜を形成するための効果的方法および組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、半導体装置の高集積化や高密度化によって、ＤＲＡＭ（ＤｙｎａｍｉｃＲａｎｄｏｍＡｃｃｅｓｓＭｅｍｏｒｙ）中のキャパシタ面積は小さくなってきている。キャパシタ面積の減少とともに容量も低下すると、ソフトエラーなどによるデバイスの誤作動を招きかねないため、キャパシタ面積が減少しても、十分な容量を確保しなければならない。この問題を解決する１つの方法として、高比誘電率を有する絶縁膜（高誘電体膜）をキャパシタ絶縁膜として用いる方法がある。従来一般にキャパシタ絶縁膜として、ＳｉＯ₂やＳｉ₃Ｎ₄が使われ、メモリセル構造の３次元化によって容量の確保が図られてきた。しかし、最近のＤＲＡＭの急速な高集積化と微細化に伴い、従来法でメモリセル容量を確保することが困難になってきている。
【０００３】
酸化タンタル（Ｔａ₂Ｏ₅）は、従来キャパシタ絶縁膜として用いられてきたＳｉＯ₂やＳｉ₃Ｎ₄などに比べて３倍以上の大きな比誘電率をもち、また、ＣＶＤ法によって容易にステップカバレージの優れた薄膜を堆積することができるといった特徴がある。このため、次世代のＤＲＡＭキャパシタ絶縁膜としてＴａ₂Ｏ₅が研究されてきた。
しかし、Ｔａ₂Ｏ₅をＣＶＤ法で成膜して形成された絶縁膜は、原料や成膜法に起因する不純物や酸素欠損を多く含み、これらはリーク電流の原因となるとともに絶縁耐圧が劣る問題があり、これを改善することが望まれていた。また、ＣＶＤ法での成膜の際に原料として用いられるタンタルアルコキシドは加水分解性が高いとともに、膜中にカーボンなどの不純物が多量に残存する問題点があった。
さらには、ＣＶＤ法による成膜においては、大がかりな装置が必要となり、装置自体が高価であるばかりでなく、真空系やプラズマ系等に多大なエネルギーを消費するため、製品のコスト高につながっている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、Ｔａ_２Ｏ_５膜を容易に且つ効果的に形成するための組成物並びにその方法を提供することにある。
本発明の他の目的は、高品位のＴａ_２Ｏ_５膜を形成するための方法および組成物を提供することにある。
本発明のさらに他の目的および利点は、以下の説明から明らかになろう。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、本発明の上記目的および利点は、第一に、
タンタルアルコキシドと反応し得る化合物であるアミノアルコールとタンタルアルコキシドとの反応生成物と溶媒からなることを特徴とする酸化タンタル膜形成用組成物によって達成される。
【０００６】
本発明によれば、本発明の上記目的および利点は、第二に、上記の塗布組成物を基板上に塗布し次いで熱処理することを特徴とするＴａ_２Ｏ_５膜の形成方法によって達成される。
【０００７】
以下、本発明を詳述する。
本発明において用いられるタンタルアルコキシドとしては、例えば下記式（１）
Ｔａ（ＯＲ¹）₅ …（１）
ここで、Ｒ¹は炭素数１〜６のアルキル基であり、５つのＲ¹は同一でも異なっていてもよい、
で表される化合物が好ましく用いられる。
タンタルアルコキシドの具体例としては、タンタルペンタメトキシド、タンタルペンタエトキシド、タンタルペンタイソプロポキシド、タンタルペンタブトキシド等が挙げられる。これらのタンタルアルコキシドは単独でも２種以上併用することもできる。
【０００８】
タンタルアルコキシドと反応し得る化合物としては、タンタルアルコキシドと反応してタンタルアルコキシド中のタンタル原子または酸素原子と新たな結合を生成しうるアミノアルコールが用いられる。ここで、新たに形成される結合は、例えば共有結合、イオン結合、配位結合あるいはこれらの結合の中間的な結合であることができる。
上記アミノアルコールとしては、例えばトリエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、メチルジエタノールアミン、エチルジエタノールアミンの如き化合物が挙げられる。
【００１１】
タンタルアルコキシドと反応し得るアミノアルコールと、タンタルアルコキシドとの反応生成物は、例えばＪ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９９４，１１６，６１４３−６１４８に示されるように、タンタルアルコキシドと反応し得るアミノアルコールおよびタンタルアルコキシドを混合して必要に応じて加熱することにより得られる。反応は、例えば室温〜１５０℃の温度で好適に実施される。
【００１２】
本発明において、上記反応生成物は単独であるいは２種以上一緒に使用することができる。
本発明の酸化タンタル膜形成用組成物は、上記の如きタンタル化合物の少なくとも１種と溶媒とからなる。
【００１３】
使用される溶媒としては、上記の如きタンタル化合物類を溶解し、これと反応しないものであれば特に限定されない。例えば、ｎ−ペンタン、シクロペンタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、ｎ−ヘプタン、シクロヘプタン、ｎ−オクタン、シクロオクタン、デカン、シクロデカン、ジシクロペンタジエン水素化物、ベンゼン、トルエン、キシレン、デュレン、インデン、テトラヒドロナフタレン、デカヒドロナフタレン、スクワランの如き炭化水素系溶媒；
ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１,２−ジメトキシエタン、ビス（２−メトキシエチル）エーテル、ｐ−ジオキサンの如きエーテル系溶媒；
プロピレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド、塩化メチレン、クロロホルムの如き極性溶媒；
メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、オクタノール、デカノール、エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、グリセロール、グリセロールモノメチルエーテル、グリセロールジメチルエーテル、グリセロールモノエチルエーテル、グリセロールジエチルエーテルの如きアルコール系溶媒；
および水を挙げることができる。
【００１４】
溶媒として水を用いたとき、上記反応生成物は、加水分解される場合がある。
これらの溶媒は、単独でもあるいは２種以上の混合物としても使用できる。
これらのうち、上記反応生成物の溶解性と該溶液の安定性の点でアルコール系溶媒、ならびにアルコール系溶媒と水および／または極性溶媒との混合溶媒が好ましい。
上記反応生成物の組成物溶液中の濃度は、所望のＴａ₂Ｏ₅膜の厚さに応じて適宜調整することができる。好ましくは０．５〜５０重量％である。また、溶液中のタンタル濃度を高めるために必要に応じて上記反応生成物以外の他のタンタル化合物を添加して使用することもできる。
また、上記組成物溶液には、目的の機能を損なわない範囲で必要に応じてフッ素系、シリコーン系、非イオン系などの表面張力調節剤を少量添加することができる。
【００１５】
かくして得られた組成物溶液は、必要に応じて酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化ケイ素の如き金属酸化物の微粒子などと適宜混合して使用することができる。また、溶液の塗布対象物への濡れ性を良好化し、塗布した膜のレベルリング性を改良し、また塗膜にぶつぶつの発生やゆず肌の発生などを防止するため非イオン性界面活性剤などを使用することができる。
【００１６】
上記組成物すなわち溶液または混合物（例えば金属酸化物を使用した場合）を支持体上に塗布してタンタル化合物の塗膜を形成する。このとき、支持体の材質、形状等は特に制限はないが、材質としては次工程の熱処理に耐えられるものが好ましい。また塗膜を形成する支持体は平面でも、段差のある非平面でもよく、またその形態は特に限定されない。これらの支持体の材質の具体例としては、ガラス、金属、プラスチック、セラミックスなどを挙げることができる。ガラスとしては、例えば石英ガラス、ホウ珪酸ガラス、ソーダガラス、鉛ガラスなどが使用できる。金属としては、例えば金、銀、銅、ニッケル、シリコン、アルミニウム、鉄の他ステンレス鋼などが使用できる、プラスチックとしては、例えばポリイミド、ポリエーテルスルホン、さらにこれらの材質形状はバルク形状、板状、フィルム形状などで特に制限されるものではない。
【００１７】
上記溶液の塗布に際しては、塗布方法は特に限定されずスピンコート、ディップコート、フローコート、カーテンコート、ロールコート、スプレーコート、バーコート、インクジェット、印刷法の如き適宜の方法により実施することができる。塗布は１回行ってもよく、または複数回重ね塗りすることもできる。好適な塗膜の厚みは塗布方法、固形分濃度に依存して適宜変動するが、膜厚は、乾燥膜厚として０.００１〜１０μｍが好ましく、０.００５〜１μｍであるのがさらに好ましい。
【００１８】
その後、タンタル化合物の塗膜を熱処理によりＴａ₂Ｏ₅膜に変換する。純度の高いかつ緻密なＴａ₂Ｏ₅膜にするには、熱処理温度、加熱時間および加熱雰囲気等を適宜調整するのが好ましい。
熱処理の温度は、２００℃以上とするのが好ましく、さらに好ましくは、３００℃以上である。加熱時間は膜厚等により適宜の時間を採用することができるが、純度の高い膜を得るには１５分以上加熱するのが好ましく、さらに好ましくは３０分以上である。
【００１９】
また、加熱雰囲気により得られる膜質が異なり、酸素濃度がより高いほど短時間で酸素欠損の少ない膜を得ることができる。これは、酸素により酸素空孔を補充でき、濡れ電流特性を改善できることによる。熱処理雰囲気としては酸素含有雰囲気が好ましい。
上記熱処理雰囲気中の酸素は、他の不活性気体、例えば窒素、ヘリウム、アルゴンなどとの混合ガスとして使用してもよい。
【００２０】
また、得られるＴａ₂Ｏ₅膜の特性を改質するために熱処理および／または後に光処理を行なってもよい。光処理に使用する光源としては、低圧あるいは高圧の水銀ランプ、重水素ランプあるいはアルゴン、クリプトン、キセノン等の希ガスの放電光の他、ＹＡＧレーザー、アルゴンレーザー、炭酸ガスレーザー、ＸｅＦ、ＸｅＣｌ、ＸｅＢｒ、ＫｒＦ、ＫｒＣｌ、ＡｒＦ、ＡｒＣｌなどのエキシマレーザーなどを光源として使用することができる。これらの光源としては、好ましくは、１０〜５０００Ｗの出力のものが用いられるが、より好ましくは１００〜１０００Ｗの出力のものである。これらの光源の波長は特に限定されないが、好ましくは１７０ｎｍ〜６００ｎｍである。またＴａ₂Ｏ₅の膜質改質効果の点でレーザー光の使用が特に好ましい。これらの光処理時の温度は通常室温程度である。また光照射に際しては、特定部位のみを照射するためにマスクを介して照射してもよい。本発明で形成されたＴａ₂Ｏ₅膜はキャパシタ用絶縁膜として好適に用いられる。また、酸素プラズマやＵＶ−オゾン処理など、低温で酸化処理したＴａ₂Ｏ₅膜をＤＲＡＭへ適用することもできる。
【００２１】
以下に、本発明を下記実施例により詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。なお、元素分析値におけるＴａは元素分析の灰分からＴａとして計算した値であり、Ｏは１００％からＴａ、ＣおよびＨの％を差し引いた値である。
【００２２】
【実施例】
合成例１
タンタルペンタエトキシド８．１ｇのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）６７ｍＬの溶液に、窒素雰囲気下でトリエタノールアミン１０ｇとＴＨＦ６７ｍＬの混合溶液を室温で攪拌しながら１５分かけて添加した。添加終了後さらに１時間室温で攪拌した。反応液は無色透明から微白濁に変化した。その後、減圧下で濃縮し、残さをヘキサンで洗った後に、少量のテトラヒドロフランに再溶解し、ヘキサンで再沈させた。得られた白色固体を濾別し、減圧乾燥した。¹Ｈ−ＮＭＲにより分析したところ、タンタルペンタエトキシドのエトキシ由来のピークは消失しそしてトリエタノールアミン由来のピークが出現していた。収率は８０％であった。図１にＮＭＲチャートを示す。
【００２３】
合成例２
トリエタノールアミンの代わりトリイソプロパノールアミンを３．８ｇを使用した以外は合成例１と同様の条件で反応を行った。得られた反応液は微白濁を呈していた。その後減圧下で濃縮し、粘ちゅうな残さを得た。¹Ｈ−ＮＭＲにより分析したところ、タンタルペンタエトキシドのエトキシ由来のピーク比が２／５に減少しまたトリエタノールアミン由来のピークが出現していた。すなわち、ＮＭＲの測定に先立ち、元素分析を行い、反応原料と生成物のＮＭＲ分析においてタンタル量をそろえ、ＮＭＲ溶媒(重クロロホルム)中のＴＭＳを標準として比較したところエトキシ由来のピークが２／５に減少していた。反応生成物の元素分析値は、下記のとおりであった。
Ｔａ４３.３１；Ｃ２８.３５；Ｈ５.８９；Ｏ１９.２８；Ｎ３.１７。
また、収率は９５％であった。
【００２４】
実施例１
上記合成例１で得られたタンタル化合物１ｇをジエチレングリコールモノエチルエーテル／水＝９０／１０体積％混合液１０ｍＬに溶解して溶液を調製した。この溶液を孔径が０.２μｍのテフロン製フィルターで濾過して異物を除去した後、シリコン基板上に２０００ｒｐｍでスピンコートにより塗布した。空気中で溶媒を蒸発させた後、空気存在下で５００℃で３０分加熱したところ、基板上に透明な膜が得られた。この膜の膜厚は８００オングストロームであった。この膜のＥＳＣＡスペクトルを測定したところ、Ｔａ_4f7/2軌道に帰属されるピークが２６ｅＶに観察され、Ｏ_1S軌道に帰属されるピークが５３１ｅＶに観察されたことから、この膜はＴａ₂Ｏ₅であることが判った。このＥＳＣＡスペクトルを図２に示す。
【００２５】
実施例２
溶剤として、ジエチレングリコールモノエチルエーテル／水＝９０／１０体積％混合液に代わって、ジエチレングリコールモノエチルエーテル／水／２−プロポキシエタノール＝８０／５／１５体積％混合液を２０ｍＬ使用した以外は実施例１に従い成膜を行った。この膜の膜厚は３５０ｎｍであった。この膜のＥＳＣＡスペクトルを測定したところ、実施例１と同様、Ｔａ_4f7/2軌道に帰属されるピークが２６ｅＶに、Ｏ_1S軌道に帰属されるピークが５３１ｅＶに観察されたことから、この膜はＴａ₂Ｏ₅であることが判った。
【００２６】
実施例３
溶剤として、ジエチレングリコールモノエチルエーテル／水＝９０／１０体積％混合液に代わって、ジエチレングリコールモノエチルエーテル／２−プロポキシエタノール＝５０／５０体積％混合液を１０ｍＬ使用した以外は実施例１に従い成膜を行った。この膜の膜厚は８００ｎｍであった。この膜のＥＳＣＡスペクトルを測定したところ、実施例１と同様、Ｔａ_4f7/2軌道に帰属されるピークが２６ｅＶに、Ｏ_1S軌道に帰属されるピークが５３１ｅＶに観察されたことから、この膜はＴａ₂Ｏ₅であることが判った。
【００２７】
実施例４
上記合成例２で得られたタンタル化合物を用いた以外は実施例１に従い成膜を行った。この膜の膜厚は７００オングストロームであった。この膜のＥＳＣＡスペクトルを測定したところ、実施例１と同様、Ｔａ_4f7/2軌道に帰属されるピークが２６ｅＶに、Ｏ_1S軌道に帰属されるピークが５３１ｅＶに観察されたことから、この膜はＴａ₂Ｏ₅であることが判った。
【００２８】
【発明の効果】
本発明によれば、基体上に酸化タンタル膜を容易に形成できる利点が得られる。
【図面の簡単な説明】
【図１】合成例１で得られた生成物のＮＭＲスペクトル図である。
【図２】実施例１で得られたＴａ₂Ｏ₅膜のＥＳＣＡスペクトル図である。

Claims

タンタルアルコキシドと反応し得る化合物であるアミノアルコールとタンタルアルコキシドとの反応生成物と溶媒からなることを特徴とする酸化タンタル膜形成用組成物。
請求項１に記載の組成物を基体上に塗布しそして熱処理することを特徴とする酸化タンタル膜の形成方法。
酸化タンタル膜がキャパシタ用絶縁膜である請求項２に記載の方法。