JP3945147B2

JP3945147B2 - Method of filling tire with dry nitrogen using hollow fiber separation membrane

Info

Publication number: JP3945147B2
Application number: JP2000330343A
Authority: JP
Inventors: 喜博楠木; 望谷原; 行男池田
Original assignee: Ube Industries Ltd
Current assignee: Ube Corp
Priority date: 1999-11-11
Filing date: 2000-10-30
Publication date: 2007-07-18
Anticipated expiration: 2020-10-30
Also published as: JP2001199315A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、中空糸分離膜によって乾燥窒素を発生させ自動車用タイヤに充填する方法に関し、特定の中空糸分離膜を用いた簡便で小型で耐久性のある装置により、一般向けで簡単かつ経済的に自動車用タイヤに乾燥窒素を充填する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
通常の自動車用タイヤは、空気を充填した空気入りタイヤが用いられている。空気入りタイヤでは、タイヤ圧はタイヤの走行性や強度保持などのタイヤ性能を発揮しタイヤ寿命を確保するために重要であるので、車種、タイヤサイズ、荷重や走行速度などの使用条件ごとに適正なタイヤ圧が規定されている。また、ユーザーは空気漏れに対応して適宜空気を補充しながら使用している。
【０００３】
ところで、タイヤに空気を充填した場合には次の様な問題がある。即ち、空気中の酸素は窒素などの不活性ガスに比べ洩れ速度が高く内圧保持性が劣る。また、空気中の酸素はタイヤ構造内を透過するときタイヤを構成している有機材料の酸化劣化を促進する。また、空気中に含まれている水分はタイヤ構造内を透過してタイヤに用いられているレーヨン、ポリエステル、ナイロンなどの補強用コードを加水分解し強度劣化を引き起こす。更に、特開平１０−２５０３１１号公報及び特開平１０−２５８６０３号公報に開示されているところによれば、スチールラジアルタイヤでは、酸素と水分の相互作用はスチールコードの耐腐食性やスチールコードとゴムとの接着性を低下させる。
【０００４】
このため、より安全な走行性を確保しながら燃費やタイヤ寿命の向上を目指して、自動車用タイヤに窒素とりわけ乾燥窒素を充填することが検討されており、通常の自動車用タイヤに容易に適用できる、より一般向けの簡単かつ経済的な乾燥窒素の充填方法が求められている。
【０００５】
窒素を供給する手段としては、液体窒素又は窒素ボンベを用いる方法があるが、液体窒素を用いる方法は貯蔵や気化のための大型設備が必要であり、窒素ボンベを用いる方法は高圧ボンベの搬入や搬出、保管が必要になり安全性への配慮も要求されるので、一般向けに使用できるものではない。また、これらの方法で窒素を供給すると費用を無視できなくなる。この他に、ＰＳＡ法（ＰｒｅｓｓｕｒｅＳｗｉｎｇＡｄｓｏｒｐｔｉｏｎ法）でも窒素を供給できるが、装置が複雑で高価である上、メンテナンスが煩雑である。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、前記のような状況に鑑みてなされたものであり、特定の中空糸分離膜を用いた簡便で小型で耐久性のある装置により、一般向けで簡単かつ経済的に自動車用タイヤに乾燥窒素を充填する方法を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、空気を一般的なコンプレッサー等により圧縮し特定の中空糸分離膜からなる簡単な装置に供給することによって、自動車用タイヤへの充填に必要な圧力や流量を持つ乾燥窒素を容易にかつ経済的に得ることが出来ることを見出して、本発明に至った。
【０００８】
即ち、本発明の方法は、空気を圧縮して、酸素と水分を選択的に透過する中空糸分離膜の内側に供給し、水分含有量０．０１ｍｏｌ％以下、純度９７ｍｏｌ％以上好ましくは純度９８ｍｏｌ％以上の乾燥窒素を高圧で発生させて自動車用タイヤに充填する方法において、
（ａ）中空糸分離膜が圧力１．２ＭＰａ（ゲージ圧、以下同じ）以上の乾燥窒素を生成し得る耐圧性を有する
（ｂ）中空糸分離膜の内径が１００μｍ以上で、且つ、肉厚が１５０μｍ以下である
（ｃ）中空糸分離膜での圧力損失が０．１ＭＰａ以下である
（ｄ）中空糸分離膜が一体型の非対称構造を有するガラス状高分子膜である
ことを特徴とする高圧の乾燥窒素を自動車用タイヤに充填する方法であり、また、中空糸分離膜が圧力１．４ＭＰａ以上の乾燥窒素を生成し得る耐圧性を有することを特徴とする前記の方法であり、更に、中空糸分離膜が一体型の非対称構造を有するポリイミド膜であることを特徴とする前記の方法である。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明の実施の形態を説明する。
本発明は、空気を圧縮して特定の中空糸分離膜へ供給し、得られる水分含量０．０１ｍｏｌ％以下、純度９７ｍｏｌ％以上好ましくは純度９８ｍｏｌ％以上の乾燥窒素をそのままタイヤへ圧入する方法である。窒素の純度は高いほど好ましいが、水分含量０．０１ｍｏｌ％以下、純度９７ｍｏｌ％以上好ましくは純度９８ｍｏｌ％以上の乾燥窒素をタイヤへ充填すればタイヤの内圧保持性やタイヤ寿命の向上において純粋な窒素を充填したときと同等の効果を得ることが出来る。充填窒素が水分含量０．０１ｍｏｌ％以上、あるいは、純度が９８ｍｏｌ％以下特に９７ｍｏｌ％以下になると、タイヤの内圧保持性やタイヤの寿命向上において十分な効果を得ることが出来なくなる。
【００１０】
自動車のタイヤ圧は、車種、タイヤサイズ、荷重や速度などの使用条件ごとに適正なタイヤ圧が規定されており、バス、トラックでは０．９ＭＰａ程度であり、大荷重の大型トラックなどでは１．２ＭＰａ程度である。従って、乗用車から大型トラックまでの通常の各種の自動車に、中空糸分離膜で得られた乾燥窒素をそのまま圧入するためには、中空糸分離膜が少なくとも１．２ＭＰａ以上の圧力の乾燥窒素を生成し得るものでなくてはならず、圧入時間や圧入の容易さを考慮すると、中空糸分離膜が１．４ＭＰａ以上の圧力の乾燥窒素を生成し得るものがより好ましい。生成する乾燥窒素の圧力が１．２ＭＰａよりも低いと、乾燥窒素を充填出来る自動車が限定されるので、現在各種の自動車のタイヤ圧の補充が実施されている例えばガソリンスタンドや自動車整備工場では甚だ不便なものになる。
【００１１】
空気を圧縮する方法は特に限定はないが、一般的なコンプレッサーを用いることが出来る。
【００１２】
圧縮空気は中空糸分離膜の内部へ供給される。中空糸分離膜を用いて空気から酸素や水分を分離する場合、空気を中空糸分離膜の外側へ供給する方法と中空糸分離膜の内側へ供給する方法がある。中空糸分離膜の外側へ供給する方法は、耐圧性が高くなる長所があるがショートパスなどのために分離効率が低く、効率よく高純度窒素を生成するのに適さない。一方、中空糸分離膜の内側へ供給する方法は、分離膜の性能を効率良く発揮させることが出来るので水分含量０．０１ｍｏｌ％以下、純度９７ｍｏｌ％以上好ましくは純度９８ｍｏｌ％以上の高純度の窒素を効率良く生成させるのに好適である。
【００１３】
しかしながら、中空糸分離膜の内側へ空気を供給した場合には、供給圧によって膜が破損したり性能劣化し易いという耐圧性において短所がある。このため、中空糸分離膜内部へ空気を供給して高純度の窒素を高圧で得るには、中空糸分離膜の耐圧性を高くする必要ある。
【００１４】
中空糸分離膜の耐圧性を高める方法の一つは、中空糸の内径を小さくして肉厚を厚くすることである。しかし、内径を小さくすると中空糸膜での圧力損失が極めて大きくなり、得られる乾燥窒素の圧力は供給圧に比べて大きく減圧されるので、要求される圧力の乾燥窒素を得るために供給圧力を更に高くしなければならなくなり、結果として極めて非効率で非実用的な方法になる。
【００１５】
本発明で使用する装置に適用する中空糸分離膜の内径は１００μｍ以上で４００μｍ以下である。内径が１００μｍ以上であれば圧力損失を０．１ＭＰａ以下にすることが容易になる。これによって、供給圧力と得られる乾燥窒素の圧力がほぼ同じになり、極めて効率良く乾燥窒素を得ることが出来るし、過剰な圧力を加えなくて済むので膜の寿命を延ばすうえでも有用になる。中空糸分離膜における圧力損失が０．１ＭＰａ以下であることは、本特許の特徴のひとつを構成するものである。
【００１６】
内径が４００μｍを超えると、必要とされる耐圧性を持たせるために肉厚を厚くする必要が生じる。肉厚を厚くすると、膜を透過する酸素や水分の透過速度が低下するので効率的な分離とはならない。更に、モジュールにしたときに容器内に充填出来る中空糸分離膜の本数が少なくなるのでモジュール容積当りでの有効膜面積が少なくなり乾燥窒素の生成量が減少する。
【００１７】
本発明で使用する装置に適用する中空糸分離膜の肉厚は５０μｍ以上で１５０μｍ以下である。中空糸分離膜の製造工程において、肉厚を５０μｍより小さくしようとすると膜厚を均一にすることが難しく、変形（断面が偏平化など）を生じ易くなり膜のガス透過速度の安定性が欠けてくる。また同時に、膜の耐圧性が不足するので高圧の乾燥窒素を長期的に安定して得ることが難しくなる。肉厚が１５０μｍを超えると、前記のとおり、透過速度が低くなり効率的な分離が出来なくなる。また、膜の製造工程においても安定した製膜が困難でポイドや変形（断面が偏平化など）を生じて膜の性能や寿命を低下させることになる。
【００１８】
本発明で使用する装置に適用する中空糸分離膜は、常温においてガラス状態の高分子材料からなる一体型の非対称構造を有する分離膜である。ゴム状高分子膜では機械的強度もガス分離性能（分離度）も低いため不適当である。ガラス状高分子は機械的強度が高いので耐圧性が高い膜になるし、ガス分離性能（分離度）においても優れている。膜の構造は、分離効率が高い薄い分離層（スキン層）と膜の耐圧機能を果たす多孔質層（支持層）からなる非対称膜が好適であり、特に分離層と支持層が一体構造である一体型の非対称膜が好適である。非対称構造であっても分離層と多孔質層を別々の材料で構成した複合膜は、安定して均一な性能の膜を製造することが難しいし、両層の膨張係数などの物理的性質が異なることから両層間の接着性が不充分になり易く十分な耐圧性を得ることが難しいので好適ではない。また、本発明における中空糸分離膜は、常温において酸素透過速度Ｐ’_O2＞５．０×１０^-5Ｎｃｃ／ｃｍ²・ｓｅｃ・ｃｍＨｇであり、Ｐ’_O2／Ｐ’_N2＞４．５、Ｐ’_H2O／Ｐ’_N2＞５０のガス分離性能を有する中空糸分離膜であることが好ましい。この様なガス分離性能を有すれば小型装置で水分含量０．０１ｍｏｌ％以下、純度９７ｍｏｌ％好ましくは純度９８ｍｏｌ％以上の乾燥窒素を効率良く生成することが可能になる。ガス分離性能が前記の条件を満たさない場合には、小型装置で水分含量０．０１ｍｏｌ％以下、純度９７ｍｏｌ％好ましくは純度９８ｍｏｌ％以上の乾燥窒素を効率良く生成することが困難になる。仮に、水分含量０．０１ｍｏｌ％以下、純度９７ｍｏｌ％好ましくは純度９８ｍｏｌ％以上の乾燥窒素を生成させようとすると、得られる流量は非常に小さくなるので、タイヤへ充填するための充分な流量の乾燥窒素を得るためには装置を大型化する必要が生じる。必要とする乾燥窒素の流量は、バス、トラック、大型トラックを考慮した場合には、５Ｎｍ／ｈ以上が好ましく、更に、７Ｎｍ／ｈ以上が特に好ましい。
【００１９】
本発明におけるガラス状高分子としては、ポリフェニレンオキシド、ポリアミド、ポリスルフォン、ポリカーボネート、ポリイミド、及び、これらを変性してなる高分子であり、特に好ましくは、機械的強度及び分離性能において特に優れるポリイミドである。
【００２０】
本発明で使用する装置に適用する一体型の非対称構造を有する中空糸分離膜は、Ｌｏｅｂらが提案した、例えば米国特許３，１３３，１３２号公報にあるように、ガラス状高分子を溶液状態にし、紡糸口金から押し出した中空糸状体を空気あるいは窒素浴空間の後で凝固浴に浸漬する、いわゆる乾湿式法を用いて好適に製造することが出来る。
【００２１】
本発明における中空糸分離膜は、通常の分離膜モジュールに形成されて用いられる。特に限定されるものではないが、本発明で使用する装置に適用する分離膜モジュールを概念図（図１）によって説明する。即ち、中空糸分離膜５は中空糸束に束ねられ両端部を開口状態でエポキシ樹脂製の管板４で保持され、圧縮空気導入口１、透過ガス排出口３、未透過ガス排出口２を持つアルミニウム製の筒状容器６に収容されている。管板４と容器６の間は接着されているかＯ−リングなどにより加えられた圧力に対し充分な接着性や密閉性を与えられる。圧縮空気導入口１から導入された圧縮空気は、中空糸束の一方の開口部から中空糸分離膜５内部へ入り、中空糸分離膜内５を流れる間に水分や酸素が中空糸分離膜５を透過し、未透過分は乾燥窒素になって中空糸束の他方の開口部から出て未透過ガス排出口２から排出する。中空糸分離膜５を透過した水分や酸素は中空糸の外側の空間に出てその空間に配置されている透過ガス排出口３から排出する。
【００２２】
特に限定されるものではないが、本発明で使用する中空糸分離膜モジュールを用いてタイヤへ乾燥窒素を充填する装置について概念図（図２）よって説明する。中空糸分離膜モジュール１１はコンプレッサー７と接続されるが、コンプレッサー７と中空糸分離膜モジュール１１の間にはエアーフィルター８やミストセパレーター９が配置され、空気に浮遊している塵埃やコンプレッサーで発生するミストが除去される。また、中空糸分離膜モジュール１１の前には減圧弁１０が配置されて所望の圧力に制御される。中空糸分離膜モジュール１１で生成した高圧の乾燥空気は、通常のタイヤ充填に用いられる開閉機構を備えたタイヤ充填用ノズル１５へ高圧チューブ１４で接続されて直接タイヤへ充填することが出来る。ガソリンスタンドや自動車整備工場などで用いる場合には、コンプレッサーやタイヤ充填用ノズルなどは既存の設備を用いることが出来る。
【００２３】
【実施例】
次に、本発明で使用する装置に適用する中空糸分離膜の製造方法と、その中空糸分離膜を用いて自動車用タイヤへ充填する乾燥窒素を高圧で発生させる方法について具体的に説明する。尚、本発明は以下の具体例に限定されるものではない。
【００２４】
（ポリイミド溶液の調製）３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（Ｓ−ＢＰＤＡと略記することもある）１．６４ｋｇ、２，２’−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物（６ＦＤＡと略記することもある）２．２ｋｇ、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡと略記することもある）０．４１ｋｇと、３，７−ジアミノ−２，８−ジメチルジフェニレンスルホン（ＴＳＮと略記することもある）１．７３ｋｇ、２，２’，５，５’−テトラクロロベンジジン（ＴＣＢと略記することもある）２．０３ｋｇとをパラクロロフェノール３２リットルと共に、攪拌機と窒素ガス導入管が付いた反応容器にいれて、窒素ガスを流通させながら攪拌下に１８０℃で１６時間重合させ、ポリイミド濃度が１７重量％のポリイミド溶液を調整した。このポリイミド溶液は１００℃の溶液粘度（回転粘度）が１１３５ポイズで、ポリイミド溶液中のポリマーの３０℃の対数粘度（測定濃度：０．５ｇ／１００ｍｌ溶媒、溶媒：パラクロロフェノール４容量部とオルソクロロフェノール１容量部との混合溶媒）が１．１であった。
【００２５】
（非対称性中空糸膜の製造）前記調整したポリイミド溶液を４００メッシュの金網で濾過し、これをドープ液とし、中空糸紡糸用ノズルを備えた紡糸装置を使用して、中空糸紡糸用ノズルからドープ液を中空糸状に（同時に中空部へ窒素ガスを）所定の吐出速度で吐出させ、吐出した中空糸状体を窒素雰囲気中に通した後、一次凝固液（０℃、６５重量％のエタノール溶液）に浸漬し、さらに一対の案内ロールを備えた二次凝固装置内の二次凝固液（０℃）中で案内ロール間を往復させて、中空糸状体を凝固させ、引取りロールで引取りながら（引取り速度１５ｍ／分）、紡糸して中空糸膜を得た。次いでボビンに巻取り、エタノールで洗浄した後、イソオクタンでエタノールを置換し、中空糸膜を１００℃に加熱してイソオクタンを蒸発させて乾燥し、３３０℃で３０分間熱処理して非対称性中空糸膜を製造した。中空糸紡糸用ノズルの寸法や形状、ドープ液の吐出量、中空部への窒素ガスの吐出量などを調整することによって、１１種類の中空糸を製造した。製造した膜の寸法と膜の形状は表１のとおりである。
表１

【００２６】
また、これらの中空糸膜の２５℃におけるガス透過速度ならびに内耐圧性、破断強度、破断伸度は、表２のとおりである。この結果から、膜Ｆは内耐圧性が不足していること及びＰ’の変動が大きいことから、また、膜ＫはＰ’の変動が大きいため共に工業的に実用化することは困難であることが判る。
表２

＊１）ガス透過速度の測定法
中空糸膜とステンレスパイプとエポキシ系接着剤を使用して作成した透過性能評価用中空糸エレメントをステンレス容器に装着して評価用モジュールとする。酸素と窒素の透過性能は、酸素と窒素の混合ガスを用いて温度５０℃、圧力１０ｋｇ／ｃｍ²でガス透過試験をおこない、ガスクロマトグラフィー分析の測定値から算出した。水蒸気の透過性能は、水分を約１５００ｐｐｍ同伴した窒素ガスを用い、温度５０℃、膜を挟んだ差圧５ｋｇ／ｃｍ²で中空糸膜に供給し、膜の透過側にアルゴンガスを流しながら水蒸気透過試験をおこない、透過ガスのガスクロマトグラフィー分析の測定値、露点計による供給ガス、未透過ガス、透過ガスの露点の測定値、さらに透過ガスの流量から算出した。尚、いずれの場合も長さの影響がないように評価に用いた中空糸の長さを調整した。
＊２）内耐圧性の測定法
透過性能評価用と同様の評価用モジュールを用いて測定した。評価用モジュールの中空糸膜の内側に窒素ガスを測定の圧力（例えば２ＭＰａ）で供給し、１０分間窒素ガスの透過速度を測定して変化がなく安定していれば、その圧力（例えば２ＭＰａ）の内耐圧性があると判断した。
＊３）中空糸の破断強度及び破断伸度の測定法
引張試験機を用い、有効ゲージ長２ｃｍ、引張速度１０ｍｍ／分で測定した。
【００２７】
（モジュールの製造）モジュールの製造は、前記の中空糸分離膜の所定本数を束ねた中空糸束を、圧縮空気導入口、未透過ガス排出口および透過ガス排出口を有するアルミニウム製の円筒容器内に挿入し、中空糸束の両端部をエポキシ樹脂で固定して管板となし、不要部分を切削して中空糸の端部を開口させることによっておこなった。尚、本実施例では、円筒容器の長さは１ｍとし、相互の比較のためにモジュール内の分離膜の有効膜面積が一定（２０ｍ²）になるように充填する中空糸の本数を調節した。また、円筒容器は中空糸の容器容積に対する充填率が約４０％になる内径のものを選択した。本実施例で製造されたモジュールについて、その中空糸束の本数と円筒容器の内径は表３のとおりである。
表３

【００２８】
(モジュールによる乾燥窒素の生成)性能評価のためのモジュールによる乾燥窒素の生成は概略次のようにおこなった。即ち、コンプレッサーで圧縮した空気は、生成する乾燥窒素の圧力が所定圧になるよう減圧弁で圧力調整する。この圧力調整された空気は２５℃に温度調節されている水を充填した円筒竪型容器に導入してバブリングされ、その空気の温度は約２５℃、相対湿度は約９５％になる。この後、ミストセパレータでミストが除去され、中空糸分離膜モジュールへ導入される。モジュールの未透過ガス排出口には流量調節用のバルブがついており、未透過ガス（生成する乾燥窒素）の純度が９８ｍｏｌ％になるように調節する。また、未透過ガス排出口とこの流量調節バルブの間には、圧力計が設置されており、基本的にはこの圧力が所定の圧力（１．３ＭＰａおよび１．５ＭＰａ）になるように、前記の減圧弁を調整する。膜を透過したガスは透過ガス排出口から大気中へ排出される。測定した項目は、モジュールへ供給される原料空気の圧力、流量、未透過ガス（乾燥窒素）の圧力、流量、酸素濃度、露点（水分含有量）、、及び、透過ガスの流量であり、更に、供給空気と未透過ガスの圧力損失を正確に測定するために、これらの配管の間に差圧計を設けて圧力損失を測定した。
【００２９】
（実施例１）膜Ｃ（内径１００μｍ、外径２００μｍ、肉厚５０μｍ）を用いたモジュールによって乾燥窒素を発生させた結果は表４のとおりである。
表４

【００３０】
（実施例２）膜Ｄ（内径１５０μｍ、外径３５０μｍ、肉厚１００μｍ）を用いたモジュールによって乾燥窒素を発生させた結果は表５のとおりである。
表５

【００３１】
（実施例３）膜Ｇ（内径３００μｍ、外径４００μｍ、肉厚５０μｍ）を用いたモジュールによって乾燥窒素を発生させた結果は表６のとおりである。
表６

【００３２】
（実施例４）膜Ｈ（内径３００μｍ、外径６００μｍ、肉厚１５０μｍ）を用いたモジュールによって乾燥窒素を発生させた結果は表７のとおりである。
表７

【００３３】
（実施例５）膜Ｉ（内径４００μｍ、外径５００μｍ、肉厚５０μｍ）を用いたモジュールによって乾燥窒素を発生させた結果は表８のとおりである。
表８

【００３４】
（比較例１）膜Ａ（内径５０μｍ、外径１１０μｍ、肉厚３０μｍ）を用いたモジュールによって乾燥窒素を発生させた結果は表９のとおりである。圧力損失が大きく、タイヤ充填のための乾燥窒素を効率良く生成する実用的な方法には適さないものである。圧力損失を小さくしようとすると、得られる乾燥窒素の圧力が低くなる。
表９

【００３５】
（比較例２）膜Ｂ（内径５０μｍ、外径１５０μｍ、肉厚５０μｍ）を用いたモジュールによって乾燥窒素を発生させた結果は表１０のとおりである。圧力損失が大きく、タイヤ充填のための乾燥窒素を効率良く生成する実用的な方法には適さないものである。
表１０

【００３６】
（比較例３）膜Ｅ（内径１５０μｍ、外径５５０μｍ、肉厚２００μｍ）を用いたモジュールによって乾燥窒素を発生させた結果は表１１のとおりである。得られる乾燥窒素の流量が小さいので、充分な流量を得るためには装置の大型化が必要になる。小型装置でタイヤ充填のための乾燥窒素を生成する実用的な方法には適さないものである。
表１１

【００３７】
（比較例４）膜Ｆ（内径３００μｍ、外径３６０μｍ、肉厚３０μｍ）は前記表２に示したように、内耐圧性が不足していること、及び、Ｐ’の変動が大きいことから、タイヤ充填のための乾燥窒素を生成する実用的な方法には適さないものである。
【００３８】
（比較例５）膜Ｊ（内径４００μｍ、外径８００μｍ、肉厚２００μｍ）を用いたモジュールによって乾燥窒素を発生させた結果は表１２のとおりである。得られる乾燥窒素の流量が小さいので、充分な流量を得るためには装置の大型化が必要になる。小型装置でタイヤ充填のための乾燥窒素を生成する実用的な方法には適さないものである。
表１２

【００３９】
（比較例５）膜Ｋ（内径５００μｍ、外径９００μｍ、肉厚２００μｍ）は前記表２に示したように、Ｐ’の変動が大きいことから、タイヤ充填のための乾燥窒素を生成する実用的な方法には適さないものである。
【００４０】
【発明の効果】
本発明は、以上説明したように、特定の中空糸分離膜からなる分離膜モジュールを用いた装置によって、自動車用タイヤへ乾燥窒素を充填する方法を提供するものである。本方法に従えば、簡便で小型で耐久性がある装置によって、空気から圧力損失が極めて少なく、即ち大変経済的に高圧の乾燥窒素を生成することが出来る。また、同一装置で生成した乾燥窒素によって、乗用車から大型トラックまでの通常の自動車用タイヤに、そのまま圧入することが出来るので、ガソリンスタンドや自動車整備工場などの一般的な使用において極めて便利である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明で使用する装置に適用する中空糸分離膜モジュールの概念図である。
【図２】本発明で使用する中空糸分離膜モジュールを用いてタイヤへ乾燥窒素を充填する装置についての概念図である。
【符号の説明】
１圧縮空気導入口
２未透過ガス排出口
３透過ガス排出口
４エポキシ樹脂管板
５中空糸分離膜
６アルミニウム製容器
７コンプレッサー
８エアフィルター
９ミストフィルター
１０減圧弁
１１中空糸分離膜モジュール
１２圧力計
１３流量調節弁
１４高圧チューブ
１５タイヤ充填用ノズル[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for generating dry nitrogen by a hollow fiber separation membrane and filling it in an automobile tire, and it is easy and economical for the general public by a simple, small and durable device using a specific hollow fiber separation membrane. In particular, the present invention relates to a method of filling dry nitrogen in an automobile tire.
[0002]
[Prior art]
As a normal automobile tire, a pneumatic tire filled with air is used. For pneumatic tires, tire pressure is important for tire performance such as tire running performance and strength maintenance and ensuring tire life, so it is appropriate for each vehicle, tire size, load and running speed. Tire pressure is specified. Moreover, the user is using it, replenishing air suitably corresponding to an air leak.
[0003]
By the way, when the tire is filled with air, there are the following problems. That is, oxygen in the air has a higher leakage rate and inferior internal pressure retention than an inert gas such as nitrogen. In addition, oxygen in the air promotes oxidative degradation of the organic material constituting the tire when permeating through the tire structure. Moisture contained in the air permeates through the tire structure and hydrolyzes reinforcing cords such as rayon, polyester, and nylon used in the tire, thereby causing strength deterioration. Furthermore, according to what is disclosed in Japanese Patent Laid-Open Nos. 10-250311 and 10-258603, in a steel radial tire, the interaction between oxygen and moisture is caused by the corrosion resistance of the steel cord or the steel cord and rubber. And reduce the adhesion.
[0004]
For this reason, in order to improve fuel economy and tire life while ensuring safer driving performance, it has been studied to fill automobile tires with nitrogen, particularly dry nitrogen, and can be easily applied to ordinary automobile tires. There is a need for a simpler and more economical method of filling dry nitrogen for the general public.
[0005]
As a means for supplying nitrogen, there is a method using liquid nitrogen or a nitrogen cylinder. However, a method using liquid nitrogen requires a large facility for storage and vaporization, and a method using a nitrogen cylinder is a method for carrying in a high-pressure cylinder. Since it needs to be taken out and stored and consideration for safety is required, it cannot be used for the general public. Further, if nitrogen is supplied by these methods, the cost cannot be ignored. In addition, nitrogen can also be supplied by the PSA method (Pressure Swing Adsorption method), but the apparatus is complicated and expensive, and the maintenance is complicated.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made in view of the situation as described above, and can be easily and economically used for automobile tires for the general public by a simple, small and durable device using a specific hollow fiber separation membrane. The object is to provide a method of filling with dry nitrogen.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors compress dry air with a general compressor or the like and supply it to a simple device made of a specific hollow fiber separation membrane, so that dry nitrogen having a pressure and a flow rate necessary for filling an automobile tire is obtained. It was found that it can be obtained easily and economically, and the present invention has been achieved.
[0008]
That is, the method of the present invention compresses air and supplies it to the inside of a hollow fiber separation membrane that selectively permeates oxygen and moisture, and has a moisture content of 0.01 mol% or less, a purity of 97 mol% or more, preferably a purity of 98 mol. In a method of filling automobile tires by generating more than% dry nitrogen at high pressure,
(A) The hollow fiber separation membrane has a pressure resistance capable of generating dry nitrogen at a pressure of 1.2 MPa (gauge pressure, hereinafter the same) or more. (B) The hollow fiber separation membrane has an inner diameter of 100 μm or more and a wall thickness. (C) The pressure loss in the hollow fiber separation membrane is 0.1 MPa or less. (D) The hollow fiber separation membrane is a glassy polymer membrane having an integral asymmetric structure. It is a method of filling dry nitrogen of the automobile tire, and the hollow fiber separation membrane has the pressure resistance capable of generating dry nitrogen at a pressure of 1.4 MPa or more, and is the above-mentioned method, In the above method, the hollow fiber separation membrane is a polyimide membrane having an integral asymmetric structure.
[0009]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
An embodiment of the present invention will be described.
The present invention is a method in which air is compressed and supplied to a specific hollow fiber separation membrane, and dry nitrogen having a water content of 0.01 mol% or less and a purity of 97 mol% or more, preferably a purity of 98 mol% or more is pressed into a tire as it is. is there. The higher the purity of nitrogen, the better. However, if the tire is filled with dry nitrogen having a water content of 0.01 mol% or less and a purity of 97 mol% or more, preferably 98 mol% or more, pure nitrogen is improved in maintaining the internal pressure of the tire and improving the tire life. The same effect as when filled with can be obtained. If the nitrogen content is 0.01 mol% or more, or the purity is 98 mol% or less, particularly 97 mol% or less, sufficient effects cannot be obtained in maintaining the internal pressure of the tire and improving the life of the tire.
[0010]
Appropriate tire pressure is specified for each vehicle, tire size, load, speed, and other usage conditions. The vehicle tire pressure is about 0.9 MPa for buses and trucks, and 1. It is about 2 MPa. Therefore, in order to press-fit the dry nitrogen obtained from the hollow fiber separation membrane as it is into various ordinary automobiles from passenger cars to large trucks, the hollow fiber separation membrane generates dry nitrogen at a pressure of at least 1.2 MPa or more. In view of press-fitting time and ease of press-fitting, it is more preferable that the hollow fiber separation membrane can generate dry nitrogen at a pressure of 1.4 MPa or more. If the pressure of the generated dry nitrogen is lower than 1.2 MPa, the cars that can be filled with the dry nitrogen are limited. For example, at the gas station and the car maintenance shop where the tire pressure of various automobiles is currently being replenished It becomes inconvenient.
[0011]
The method for compressing air is not particularly limited, but a general compressor can be used.
[0012]
The compressed air is supplied into the hollow fiber separation membrane. When oxygen and moisture are separated from air using a hollow fiber separation membrane, there are a method of supplying air to the outside of the hollow fiber separation membrane and a method of supplying air to the inside of the hollow fiber separation membrane. The method of supplying to the outside of the hollow fiber separation membrane has the advantage of high pressure resistance, but is not suitable for efficiently generating high-purity nitrogen due to low separation efficiency due to a short path or the like. On the other hand, the method of supplying to the inner side of the hollow fiber separation membrane can efficiently exhibit the performance of the separation membrane, so that high-purity nitrogen having a water content of 0.01 mol% or less and a purity of 97 mol% or more, preferably a purity of 98 mol% or more. It is suitable for efficiently generating.
[0013]
However, when air is supplied to the inside of the hollow fiber separation membrane, there is a disadvantage in the pressure resistance that the membrane is easily damaged or the performance is easily deteriorated by the supply pressure. For this reason, in order to supply air into the hollow fiber separation membrane to obtain high-purity nitrogen at a high pressure, it is necessary to increase the pressure resistance of the hollow fiber separation membrane.
[0014]
One method for increasing the pressure resistance of the hollow fiber separation membrane is to increase the wall thickness by reducing the inner diameter of the hollow fiber. However, if the inner diameter is reduced, the pressure loss in the hollow fiber membrane becomes extremely large, and the pressure of the obtained dry nitrogen is greatly reduced compared to the supply pressure, so the supply pressure is reduced to obtain the required dry nitrogen pressure. It must be further increased, resulting in a very inefficient and impractical method.
[0015]
The inner diameter of the hollow fiber separation membrane applied to the apparatus used in the present invention is 100 μm or more and 400 μm or less. If the inner diameter is 100 μm or more, it is easy to reduce the pressure loss to 0.1 MPa or less. As a result, the supply pressure and the pressure of the obtained dry nitrogen are almost the same, and dry nitrogen can be obtained very efficiently, and it is not necessary to apply an excessive pressure, which is useful for extending the life of the film. That the pressure loss in the hollow fiber separation membrane is 0.1 MPa or less constitutes one of the features of this patent.
[0016]
When the inner diameter exceeds 400 μm, it is necessary to increase the wall thickness in order to provide the required pressure resistance. If the wall thickness is increased, the permeation rate of oxygen and moisture permeating through the membrane is reduced, so that efficient separation is not achieved. Furthermore, since the number of hollow fiber separation membranes that can be filled in the container when the module is formed is reduced, the effective membrane area per module volume is reduced and the amount of dry nitrogen produced is reduced.
[0017]
The thickness of the hollow fiber separation membrane applied to the apparatus used in the present invention is 50 μm or more and 150 μm or less. In the manufacturing process of the hollow fiber separation membrane, it is difficult to make the film thickness uniform if it is attempted to make the wall thickness smaller than 50 μm, and deformation (e.g. flattening of the cross section) tends to occur, and the stability of the gas permeation rate of the membrane is lacking Come. At the same time, since the pressure resistance of the film is insufficient, it is difficult to stably obtain high-pressure dry nitrogen in the long term. When the wall thickness exceeds 150 μm, as described above, the permeation rate is lowered and efficient separation cannot be performed. In addition, stable film formation is difficult even in the film manufacturing process, and voids and deformations (such as flattening of the cross section) occur, thereby reducing the performance and life of the film.
[0018]
The hollow fiber separation membrane applied to the apparatus used in the present invention is a separation membrane having an integral asymmetric structure made of a polymer material in a glass state at room temperature. Rubbery polymer membranes are not suitable because they have low mechanical strength and low gas separation performance (separation degree). The glassy polymer has a high mechanical strength, so that it has a high pressure resistance and is excellent in gas separation performance (separation degree). The membrane structure is preferably an asymmetric membrane comprising a thin separation layer (skin layer) with high separation efficiency and a porous layer (support layer) that performs the pressure-resistant function of the membrane, and in particular, the separation layer and the support layer are an integral structure. An integral asymmetric membrane is preferred. Even with an asymmetric structure, it is difficult to produce a membrane with a stable and uniform performance with a composite membrane composed of separate materials for the separation layer and porous layer, and physical properties such as the expansion coefficient of both layers are difficult. Since they are different, the adhesion between the two layers tends to be insufficient, and it is difficult to obtain sufficient pressure resistance. The hollow fiber separation membrane of the present invention has an oxygen permeation rate P ′ _O2 > 5.0 × 10 ⁻⁵ Ncc / cm ² · sec · cmHg at room temperature, P ′ _O2 / P ′ _N2 > 4.5, A hollow fiber separation membrane having a gas separation performance of P ′ _H2O / P ′ _N2 > 50 is preferable. With such gas separation performance, it is possible to efficiently produce dry nitrogen having a water content of 0.01 mol% or less and a purity of 97 mol%, preferably a purity of 98 mol% or more with a small apparatus. If the gas separation performance does not satisfy the above conditions, it becomes difficult to efficiently produce dry nitrogen having a water content of 0.01 mol% or less and a purity of 97 mol%, preferably a purity of 98 mol% or more, using a small apparatus. If dry nitrogen having a water content of 0.01 mol% or less and a purity of 97 mol%, preferably a purity of 98 mol% or more is generated, the flow rate obtained is very small, so that the flow rate is sufficient to fill the tire. In order to obtain nitrogen, it is necessary to enlarge the apparatus. The required flow rate of dry nitrogen is preferably 5 Nm / h or more, and more preferably 7 Nm / h or more in consideration of buses, trucks, and large trucks.
[0019]
As the glassy polymer in the present invention, polyphenylene oxide, polyamide, polysulfone, polycarbonate, polyimide, and a polymer obtained by modifying these, particularly preferably polyimide that is particularly excellent in mechanical strength and separation performance. is there.
[0020]
The hollow fiber separation membrane having an integral asymmetric structure applied to the apparatus used in the present invention is a glass fiber-like polymer in a solution state as proposed in, for example, US Pat. No. 3,133,132 proposed by Loeb et al. The hollow fiber-like body extruded from the spinneret can be preferably produced by using a so-called dry-wet method in which a hollow fiber-like body is immersed in a coagulation bath after air or a nitrogen bath space.
[0021]
The hollow fiber separation membrane in the present invention is used by being formed in an ordinary separation membrane module. Although not particularly limited, a separation membrane module applied to an apparatus used in the present invention will be described with reference to a conceptual diagram (FIG. 1). That is, the hollow fiber separation membrane 5 is bundled in a hollow fiber bundle and held by an epoxy resin tube plate 4 with both ends open, and the compressed air inlet 1, the permeate gas outlet 3, and the non-permeate gas outlet 2 are connected. It is accommodated in a cylindrical container 6 made of aluminum. Adequate adhesion or sealing is given to the pressure applied between the tube plate 4 and the container 6 or by pressure applied by an O-ring or the like. Compressed air introduced from the compressed air inlet 1 enters the hollow fiber separation membrane 5 from one opening of the hollow fiber bundle, and moisture and oxygen flow through the hollow fiber separation membrane 5 while the moisture and oxygen are in the hollow fiber separation membrane 5. The non-permeated portion becomes dry nitrogen, exits from the other opening of the hollow fiber bundle, and is discharged from the non-permeated gas discharge port 2. Moisture and oxygen that have permeated through the hollow fiber separation membrane 5 exit to the space outside the hollow fiber and are discharged from the permeated gas discharge port 3 disposed in the space.
[0022]
Although not particularly limited, an apparatus for filling dry nitrogen into a tire using the hollow fiber separation membrane module used in the present invention will be described with reference to a conceptual diagram (FIG. 2). The hollow fiber separation membrane module 11 is connected to the compressor 7. An air filter 8 and a mist separator 9 are disposed between the compressor 7 and the hollow fiber separation membrane module 11, and are generated by dust or compressor floating in the air. Mist to be removed. In addition, a pressure reducing valve 10 is disposed in front of the hollow fiber separation membrane module 11 and controlled to a desired pressure. The high-pressure dry air generated by the hollow fiber separation membrane module 11 can be directly filled into a tire by being connected to a tire filling nozzle 15 having an opening / closing mechanism used for normal tire filling with a high-pressure tube 14. When used in a gas station, an automobile maintenance shop, etc., existing equipment can be used for the compressor, the tire filling nozzle, and the like.
[0023]
【Example】
Next, a method for producing a hollow fiber separation membrane applied to an apparatus used in the present invention and a method for generating dry nitrogen to be filled into an automobile tire using the hollow fiber separation membrane will be specifically described. The present invention is not limited to the following specific examples.
[0024]
(Preparation of Polyimide Solution) 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride (sometimes abbreviated as S-BPDA) 1.64 kg, 2,2′-bis (3,4-di Carboxyphenyl) hexafluoropropane dianhydride (may be abbreviated as 6FDA) 2.2 kg, pyromellitic dianhydride (also abbreviated as PMDA) 0.41 kg, 3,7-diamino-2, Parachlorophenol 32 was prepared by adding 1.73 kg of 8-dimethyldiphenylenesulfone (sometimes abbreviated as TSN) and 2.03 kg of 2,2 ′, 5,5′-tetrachlorobenzidine (sometimes abbreviated as TCB). In addition to the liter, the mixture was placed in a reaction vessel equipped with a stirrer and a nitrogen gas inlet tube, and polymerized at 180 ° C. for 16 hours with stirring while circulating nitrogen gas. The amount% polyimide solution was adjusted. This polyimide solution has a solution viscosity at 100 ° C. (rotational viscosity) of 1135 poise, a logarithmic viscosity of the polymer in the polyimide solution at 30 ° C. (measurement concentration: 0.5 g / 100 ml solvent, solvent: parachlorophenol 4 parts by volume and ortho The mixed solvent with 1 part by volume of chlorophenol was 1.1.
[0025]
(Production of Asymmetric Hollow Fiber Membrane) The adjusted polyimide solution is filtered through a 400-mesh wire mesh, and this is used as a dope solution from a hollow fiber spinning nozzle using a spinning device equipped with a hollow fiber spinning nozzle. The dope solution is discharged in a hollow fiber shape (nitrogen gas into the hollow portion at the same time) at a predetermined discharge speed, and the discharged hollow fiber body is passed through a nitrogen atmosphere, followed by a primary coagulation liquid (0 ° C., 65 wt% ethanol solution) ) And reciprocating between the guide rolls in the secondary coagulation liquid (0 ° C.) in the secondary coagulation apparatus equipped with a pair of guide rolls to coagulate the hollow fiber and take it up with the take-up roll The hollow fiber membrane was obtained by spinning with a take-up speed of 15 m / min. Next, it is wound around a bobbin, washed with ethanol, ethanol is replaced with isooctane, the hollow fiber membrane is heated to 100 ° C. to evaporate and dry the isooctane, and heat treated at 330 ° C. for 30 minutes to form an asymmetric hollow fiber membrane. Manufactured. By adjusting the dimensions and shape of the hollow fiber spinning nozzle, the discharge amount of the dope liquid, the discharge amount of nitrogen gas into the hollow portion, 11 types of hollow fibers were produced. The dimensions of the produced membrane and the shape of the membrane are as shown in Table 1.
Table 1

[0026]
Further, Table 2 shows the gas permeation rate, internal pressure resistance, breaking strength, and breaking elongation at 25 ° C. of these hollow fiber membranes. From this result, since the film F has insufficient internal pressure resistance and the fluctuation of P ′ is large, and the film K has a large fluctuation of P ′, it is difficult to put it into practical use together. I understand that.
Table 2

* 1) Gas permeation rate measurement method A hollow fiber element for permeation performance evaluation using a hollow fiber membrane, a stainless steel pipe and an epoxy adhesive is attached to a stainless steel container to form an evaluation module. The permeation performance of oxygen and nitrogen was calculated from the measured values of gas chromatography analysis by conducting a gas permeation test using a mixed gas of oxygen and nitrogen at a temperature of 50 ° C. and a pressure of 10 kg / cm ² . Water vapor permeation performance uses nitrogen gas accompanied by about 1500 ppm of water, is supplied to the hollow fiber membrane at a temperature of 50 ° C. and a differential pressure of 5 kg / cm ² across the membrane, and water vapor flows while flowing argon gas to the permeate side of the membrane. A permeation test was conducted, and the gas chromatographic analysis of the permeated gas, the measured values of the dew point of the supplied gas, the non-permeated gas and the permeated gas, and the flow rate of the permeated gas were calculated. In each case, the length of the hollow fiber used for the evaluation was adjusted so that the length was not affected.
* 2) Internal pressure resistance measurement method The internal pressure resistance was measured using the same evaluation module as that used for evaluating the permeation performance. If nitrogen gas is supplied to the inside of the hollow fiber membrane of the evaluation module at a measurement pressure (for example, 2 MPa) and the permeation rate of nitrogen gas is measured for 10 minutes and there is no change, the pressure (for example, 2 MPa) It was judged that there was internal pressure resistance.
* 3) Measuring method of breaking strength and breaking elongation of hollow fiber Using a tensile tester, it was measured at an effective gauge length of 2 cm and a tensile speed of 10 mm / min.
[0027]
(Manufacture of Module) The module is manufactured by a hollow fiber bundle in which a predetermined number of the above-described hollow fiber separation membranes are bundled in an aluminum cylindrical container having a compressed air introduction port, a non-permeate gas discharge port and a permeate gas discharge port. The hollow fiber bundle was fixed with an epoxy resin to form a tube plate, and unnecessary portions were cut to open the ends of the hollow fibers. In this example, the length of the cylindrical container was 1 m, and the number of hollow fibers to be filled was adjusted so that the effective membrane area of the separation membrane in the module was constant (20 m ² ) for comparison with each other. . The cylindrical container was selected to have an inner diameter such that the filling rate of the hollow fiber with respect to the container volume was about 40%. Table 3 shows the number of hollow fiber bundles and the inner diameter of the cylindrical container of the module manufactured in this example.
Table 3

[0028]
(Generation of dry nitrogen by module) Generation of dry nitrogen by the module for performance evaluation was performed as follows. That is, the pressure of the air compressed by the compressor is adjusted by the pressure reducing valve so that the pressure of the generated dry nitrogen becomes a predetermined pressure. This pressure-adjusted air is introduced into a cylindrical vertical container filled with water whose temperature is adjusted to 25 ° C. and bubbled, and the temperature of the air is about 25 ° C. and the relative humidity is about 95%. Thereafter, the mist is removed by a mist separator and introduced into the hollow fiber separation membrane module. A non-permeate gas discharge port of the module is provided with a flow rate adjusting valve so that the purity of the non-permeate gas (generated dry nitrogen) is adjusted to 98 mol%. In addition, a pressure gauge is installed between the non-permeate gas discharge port and the flow rate control valve. Basically, the pressure is set to a predetermined pressure (1.3 MPa and 1.5 MPa). Adjust the pressure reducing valve. The gas that has permeated through the membrane is discharged from the permeated gas outlet to the atmosphere. The measured items are pressure of raw material air supplied to the module, flow rate, pressure of non-permeate gas (dry nitrogen), flow rate, oxygen concentration, dew point (water content), and flow rate of permeate gas. In order to accurately measure the pressure loss of the supply air and the non-permeated gas, a differential pressure gauge was provided between these pipes to measure the pressure loss.
[0029]
Example 1 Table 4 shows the results of generating dry nitrogen by a module using the membrane C (inner diameter 100 μm, outer diameter 200 μm, wall thickness 50 μm).
Table 4

[0030]
(Example 2) Table 5 shows the results of generating dry nitrogen by a module using the membrane D (inner diameter 150 μm, outer diameter 350 μm, wall thickness 100 μm).
Table 5

[0031]
(Example 3) Table 6 shows the results of generating dry nitrogen by the module using the membrane G (inner diameter 300 μm, outer diameter 400 μm, wall thickness 50 μm).
Table 6

[0032]
(Example 4) Table 7 shows the results of generating dry nitrogen by a module using the membrane H (inner diameter 300 μm, outer diameter 600 μm, wall thickness 150 μm).
Table 7

[0033]
(Example 5) Table 8 shows the results of generating dry nitrogen by a module using the membrane I (inner diameter 400 μm, outer diameter 500 μm, wall thickness 50 μm).
Table 8

[0034]
(Comparative Example 1) Table 9 shows the results of generating dry nitrogen by a module using the membrane A (inner diameter 50 μm, outer diameter 110 μm, wall thickness 30 μm). The pressure loss is large and it is not suitable for a practical method for efficiently generating dry nitrogen for filling a tire. When trying to reduce the pressure loss, the pressure of the resulting dry nitrogen is lowered.
Table 9

[0035]
Comparative Example 2 Table 10 shows the results of generating dry nitrogen by a module using the membrane B (inner diameter 50 μm, outer diameter 150 μm, wall thickness 50 μm). The pressure loss is large and it is not suitable for a practical method for efficiently generating dry nitrogen for filling a tire.
Table 10

[0036]
(Comparative Example 3) Table 11 shows the results of generating dry nitrogen by a module using the membrane E (inner diameter 150 μm, outer diameter 550 μm, wall thickness 200 μm). Since the flow rate of the obtained dry nitrogen is small, it is necessary to enlarge the apparatus in order to obtain a sufficient flow rate. It is not suitable for a practical method of producing dry nitrogen for filling tires with a small device.
Table 11

[0037]
(Comparative Example 4) As shown in Table 2, the membrane F (inner diameter 300 μm, outer diameter 360 μm, wall thickness 30 μm) has insufficient internal pressure resistance, and the fluctuation of P ′ is large. It is not suitable for a practical method for producing dry nitrogen for filling tires.
[0038]
Comparative Example 5 Table 12 shows the results of generating dry nitrogen by a module using the membrane J (inner diameter 400 μm, outer diameter 800 μm, wall thickness 200 μm). Since the flow rate of the obtained dry nitrogen is small, it is necessary to enlarge the apparatus in order to obtain a sufficient flow rate. It is not suitable for a practical method of producing dry nitrogen for filling tires with a small device.
Table 12

[0039]
(Comparative Example 5) As shown in Table 2, the membrane K (inner diameter 500 μm, outer diameter 900 μm, wall thickness 200 μm) has a large variation in P ′, so it is practical to generate dry nitrogen for tire filling. It is not suitable for such a method.
[0040]
【The invention's effect】
As described above, the present invention provides a method for filling dry nitrogen into an automobile tire with an apparatus using a separation membrane module made of a specific hollow fiber separation membrane. According to this method, the pressure loss from the air is extremely small, that is, high-pressure dry nitrogen can be generated very economically by a simple, small and durable apparatus. In addition, the dry nitrogen generated by the same device can be directly pressed into ordinary automobile tires from passenger cars to large trucks, which is very convenient for general use such as a gas station or an automobile maintenance shop.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a conceptual diagram of a hollow fiber separation membrane module applied to an apparatus used in the present invention.
FIG. 2 is a conceptual diagram of an apparatus for filling a tire with dry nitrogen using a hollow fiber separation membrane module used in the present invention.
[Explanation of symbols]
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Compressed air inlet 2 Unpermeated gas outlet 3 Permeated gas outlet 4 Epoxy resin tube plate 5 Hollow fiber separation membrane 6 Aluminum container 7 Compressor 8 Air filter 9 Mist filter 10 Pressure reducing valve 11 Hollow fiber separation membrane module 12 Pressure gauge 13 Flow Control Valve 14 High Pressure Tube 15 Tire Filling Nozzle

Claims

Compressed air is supplied to the inside of a hollow fiber separation membrane that selectively permeates oxygen and moisture, and dry nitrogen having a moisture content of 0.01 mol% or less and a purity of 97 mol% or more is generated at a high pressure to produce an automobile tire. In the method of filling
(A) The hollow fiber separation membrane has a pressure resistance capable of generating dry nitrogen at a pressure of 1.2 MPa (gauge pressure, hereinafter the same) or more. (B) The hollow fiber separation membrane has an inner diameter of 100 μm or more and a wall thickness. (C) The pressure loss in the hollow fiber separation membrane is 0.1 MPa or less. (D) The hollow fiber separation membrane is a glassy polymer membrane having an integral asymmetric structure. Of filling dry nitrogen in automobile tires.

The method according to claim 1, wherein the dry nitrogen to be generated has a purity of 98 mol% or more.

The method according to claim 1, wherein the hollow fiber separation membrane has pressure resistance capable of generating dry nitrogen at a pressure of 1.4 MPa or more.

The method according to claim 1, wherein the hollow fiber separation membrane is a polyimide membrane having an integral asymmetric structure.