JP3945153B2 - 電子写真用トナーおよびその製造方法、並びに、電子写真用現像剤、画像形成方法 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、複写機、プリンター、ファクシミリ等の電子写真プロセスを利用した電子写真装置に利用し得る電子写真用トナーおよびその製造方法、並びに、電子写真用現像剤、画像形成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
電子写真法としては、特公昭４２−２３９１０号公報等に記載されているように多数の方法が知られている。一般的には、光導電性物質を利用した感光体（潜像保持体）表面に、種々の手段により電気的に潜像を形成し、形成された潜像を、トナーを用いて現像しトナー画像を形成した後、感光体表面のトナー画像を、中間転写体を介して若しくは介さずに、紙等の被転写体表面に転写し、この転写画像を加熱、加圧若しくは加熱加圧あるいは溶剤蒸気等により定着する、という複数の工程を経て、定着画像が形成される。感光体表面に残ったトナーは、必要に応じて種々の方法によりクリーニングされ、再び上記の複数の工程に供される。
【０００３】
被転写体表面に転写された転写画像を定着する定着技術としては、加熱ロールおよび加圧ロールからなる一対のロール間に、トナー画像が転写された被転写体を挿入し、定着する熱ロール定着法が一般的である。また、同種の技術として、ロールの一方または両方をベルトに代えて構成されたものも知られている。これらの技術は、他の定着法に比べ、高速で堅牢な定着像が得られ、エネルギー効率が高く、また溶剤等の揮発による環境への害が少ない。
【０００４】
一方、複写機、プリンターのエネルギー使用量を少なくするため、より低エネルギーでトナーを定着する技術が望まれており、そのためのより低温で定着し得る電子写真用トナーの要求が強い。
【０００５】
トナーの定着温度を低くする手段として、トナー用樹脂（結着樹脂）のガラス転移点を低くする技術が一般的に行われている。
しかし、ガラス転移点をあまりに低くし過ぎると、粉体の凝集（ブロッキング）が起り易くなったり、定着画像上のトナーの保存性がなくなる為、実用上６０℃が下限である。このガラス転移点は、現在多く市販されているトナー用樹脂の設計ポイントであり、ガラス転移点を下げる方法では今以上に低温定着可能なトナーを得る事はできず問題があった。また可塑剤を用いることによっても、定着温度を下げることはできるが、トナーの保存時または現像機内においてブロッキングが発生するため問題があった。
【０００６】
ブロッキング防止、６０℃までの画像保存性、および、低温定着性の両立の手段として、トナーを構成する結着樹脂として、結晶性樹脂を用いる技術が考えられ、ブロッキング防止、低温定着の両立を目的として、結晶性樹脂をトナーとして用いる方法が古くから知られている（特公昭５６−１３９４３号公報等）。また、オフセット防止（特公昭６２−３９４２８号公報等）、圧力定着（特公昭６３−２５３３５号公報等）等を目的として、結晶性樹脂を用いる技術が古くから知られている。
【０００７】
しかし、上記開示技術、例えば特公昭５６−１３９４３号公報の開示技術は、炭素数が１４以上のアルキル基側鎖を持つ重合体をトナーに応用するもので、融点が６２〜６６℃と低温であるが、低温過ぎて、粉体や画像の信頼性に問題があった。また、特公昭６２−３９４２８号公報、特公昭６３−２５３３５号公報記載の結晶性樹脂では、紙への定着性能が十分ではないという問題があった。
【０００８】
紙への定着性の改善が期待される結晶性樹脂として、ポリエステル樹脂が挙げられる。結晶性ポリエステル樹脂をトナーに用いる技術としては、特公昭６２−３９４２８号公報に記載されている。これは、ガラス転移温度４０℃以上の非結晶性ポリエステル樹脂と、融点１３０〜２００℃の結晶性ポリエステル樹脂とを混合して用いる技術である。
しかしこの技術では、優れた微粉砕性、耐ブロッキング性を有するが、結晶性ポリエステル樹脂の融点が高いため、今以上の低温定着性は達成できず問題があった。
【０００９】
前記問題を解決するため、融点が１１０℃以下の結晶性樹脂を用い、非結晶性樹脂を混合させたトナーを用いる技術（特公平４−３００１４号公報等）が提案されている。
しかし、結晶性樹脂に対して非結晶性樹脂を混合する場合には、トナーの融点降下が起こり、トナーブロッキングが起こったり、画像の保存性の悪化等、実用上問題があった。また、非結晶性樹脂成分が多い場合には、非結晶性樹脂成分の特性が大きく反映されるため、定着温度を従来のものより低下させる事は難しい。このため、トナー用樹脂として結晶性樹脂を単独で用いるか、非結晶性樹脂を混合してもごくわずかの量でないと実用は難しく問題があった。
【００１０】
以上より、結晶性ポリエステル樹脂をできるだけ単独で熱ロール定着に用いることが望ましい。結晶性ポリエステル樹脂を用いた技術として、特開平４−１２０５５４号公報、特開平４−２３９０２１号公報、特開平５−１６５２５２号公報等に記載の技術が挙げられる。しかしながら、これらの技術において、結晶性ポリエステル樹脂は、テレフタル酸のカルボン酸成分に対して、炭素数の少ないアルキレングリコールや脂環族アルコールを用いた樹脂である。
【００１１】
これらのポリエステル樹脂は、上記文献中に結晶性ポリエステル樹脂との記述はあるものの、実質的に部分結晶性ポリエステル樹脂であるため、トナー（樹脂）の温度に対する粘度変化が急峻でなく、ブロッキング性・画像の保存性に問題はないものの、熱ロール定着において、低温定着を実現することはできなかった。
【００１２】
一方本発明者らは、特願平１１−３００１５８号の明細書内において、架橋構造を有する結晶性ポリエステル樹脂を主成分として含むトナーが対ブロッキング性・画像の保存性に優れ、かつ低温定着を実現し得る事を示した。しかしながら、かかるトナーにおいては、特にキャリアとの二成分帯電において、帯電性のより一層の向上が望まれる。
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、前記従来における諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明は、耐トナーブロッキング性、画像の保存性、および、低温での定着性に優れると共に、さらに帯電性にも優れた電子写真用トナーおよびその製造方法、並びに、電子写真用現像剤、画像形成方法を提供することを目的とする。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
上記目的は、以下の本発明により達成される。すなわち本発明は、
＜１＞ 少なくとも結着樹脂と着色剤とからなる電子写真用トナーであって、前記結着樹脂中に、下記（式１）で定義されるエステル濃度Ｍが、０．０１以上０．１２以下であり、少なくとも酸由来構成成分と、鎖炭素数が７〜２０である直鎖型脂肪族ジオールと、から合成される結晶性ポリエステル樹脂を主成分として含むことを特徴とする電子写真用トナーである。
Ｍ＝Ｋ／Ａ ・・・（式１）
（上記式中、Ｍはエステル濃度を、Ｋはポリマー中のエステル基数を、Ａはポリマーの高分子鎖を構成する原子数を、それぞれ表す。）
＜２＞ 前記酸由来構成成分は、脂肪族ジカルボン酸を含む＜１＞に記載の電子写真用トナーである。
＜３＞ 前記酸由来構成成分は、芳香族ジカルボン酸を含む＜１＞または＜２＞に記載の電子写真用トナーである。
＜４＞ 前記酸由来構成成分は、二重結合を持つジカルボン酸由来構成成分及びスルホン酸基を持つジカルボン酸由来構成成分の何れか一方または双方を含む＜２＞または＜３＞に記載の電子写真用トナーである。
＜５＞ 前記直鎖型脂肪族ジオールの鎖炭素数が奇数である＜３＞または＜４＞に記載の電子写真用トナーである。
【００１５】
＜６＞ ＜１＞〜＜５＞の何れか１つに記載の電子写真用トナーの製造方法であって、スルホン酸基を有する２価以上のカルボン酸を共重合成分として含有してなる結晶性ポリエステル樹脂を乳化させ、さらに凝集および融合させてトナー径に調整することを特徴とする電子写真用トナーの製造方法である。
【００１６】
＜７＞ キャリアとトナーとからなる電子写真用現像剤であって、前記トナーが＜１＞〜＜５＞の何れか１つに記載の電子写真用トナーであることを特徴とする電子写真用現像剤である。
【００１７】
＜８＞ 潜像保持体表面に静電潜像を形成する潜像形成工程と、現像剤担持体に担持された現像剤を用い、前記潜像保持体表面に形成された静電潜像を現像してトナー画像を形成する現像工程と、前記潜像保持体表面に形成されたトナー画像を被転写体表面に転写する転写工程と、被転写体表面に転写されたトナー画像を熱定着する定着工程と、を含む画像形成方法において、前記現像剤が、＜１＞から＜５＞の何れか１つに記載の電子写真用トナー、または、＜７＞に記載の電子写真用現像剤であることを特徴とする画像形成方法である。
【００１８】
なお、前記結晶性ポリエステル樹脂としては、直鎖脂肪族ポリエステル樹脂であるのが望ましい。さらには、ポリエステル構成成分としてスルホン酸基をもつジカルボン酸やジオールを含有することが望ましい。
【００１９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
［電子写真用トナー］
本発明の電子写真用トナー（以下、単に「トナー」という場合がある。）は、結着樹脂および着色剤を含み、必要に応じてその他の成分を含有する。本発明の電子写真用トナーについて、まず各構成成分に分けて詳細に説明する。
【００２０】
＜結着樹脂＞
本発明のトナーにおける結着樹脂は、下記（式１）で定義されるエステル濃度Ｍが、０．０１以上０．１２以下である結晶性ポリエステル樹脂を主成分として含むものである。
Ｍ＝Ｋ／Ａ ・・・（式１）
（上記式中、Ｍはエステル濃度を、Ｋはポリマー中のエステル基数を、Ａはポリマーの高分子鎖を構成する原子数を、それぞれ表す。）
【００２１】
本発明に特徴的な「エステル濃度Ｍ」とは、結晶性ポリエステル樹脂のポリマーにおけるエステル基の含有割合を示す一つの指標である。
上記式中のＫで表される「ポリマー中のエステル基数」は、言い換えればポリマー全体に含まれるエステル結合の数を指す。
【００２２】
上記式中のＡで表される「ポリマーの高分子鎖を構成する原子数」は、ポリマーの高分子鎖を構成する原子の合計であり、エステル結合に関与する原子数は全て含むが、その他の構成部位における枝分かれした部分の原子数は含まない。すなわち、エステル結合に関与するカルボキシル基やアルコール基に由来する炭素原子および酸素原子（１つのエステル結合中酸素原子は２個）や、高分子鎖を構成する、例えば芳香環における６つの炭素は、前記原子数の計算に含まれるが、高分子鎖を構成する、例えば芳香環やアルキル基における水素原子、その置換体の原子ないし原子群は、前記原子数の計算に含まれない。
【００２３】
具体例を挙げて説明すれば、高分子鎖を構成するアリーレン基における、炭素原子６つと水素原子４つの計１０個の原子のうち、上記「ポリマーの高分子鎖を構成する原子数Ａ」に含まれるものは、炭素原子の６つのみであり、また、前記水素が如何なる置換基に置換されたとしても、当該置換基を構成する原子は、上記「ポリマーの高分子鎖を構成する原子数Ａ」に含まれない。
【００２４】
結晶性ポリエステル樹脂が、１の繰り返し単位（例えば、高分子がＨ−［ＯＣＯＲ¹ＣＯＯＲ²Ｏ−］_n−Ｈで表される場合、１の繰り返し単位は、［ ］内で表される。）のみからなる単重合体の場合には、１の繰り返し単位内には、エステル結合は２個存在する（すなわち、当該繰り返し単位内におけるエステル基数Ｋ’＝２）ので、エステル濃度Ｍは、下記式（１−１）により、求めることができる。
Ｍ＝２／Ａ’ ・・・（式１−１）
（上記式中、Ｍはエステル濃度を、Ａ’は１の繰り返し単位における高分子鎖を構成する原子数を、それぞれ表す。）
【００２５】
また、結晶性ポリエステル樹脂が、複数の共重合単位からなる共重合体の場合には、共重合単位ごとに、エステル基数Ｋ^Xおよび高分子鎖を構成する原子数Ａ^Xを求め、これらに共重合割合を乗じた上で、それぞれ合計し、上記（式１）に代入することで、求めることができる。例えば、共重合単位がＸａ、ＸｂおよびＸｃの３つであり、これらの共重合割合がａ：ｂ：ｃ（ただし、ａ＋ｂ＋ｃ＝１）である化合物［（Ｘａ）_a（Ｘｂ）_b（Ｘｃ）_c］についてのエステル濃度Ｍは、下記式（１−２）により、求めることができる。

（上記式中、Ｍはエステル濃度を表し、Ｋ^Xaは共重合単位Ｘａ、Ｋ^Xbは共重合単位Ｘｂ、Ｋ^Xcは共重合単位Ｘｃにおけるそれぞれのエステル基数を表し、Ａ^Xaは共重合単位Ｘａ、Ａ^Xbは共重合単位Ｘｂ、Ａ^Xcは共重合単位Ｘｃにおけるそれぞれの高分子鎖を構成する原子数を表す。）
【００２６】
結着樹脂として結晶性ポリエステル樹脂を用いる場合、ポリマー中に存在するエステル基の量が、トナーとしての帯電性に特に大きな影響を与えることが、本発明者らの研究により解明された。したがって、ポリマー中のエステル基の量を、低温定着性を損ねない範囲で、低く抑えることが帯電性を向上させる鍵となる。本発明においては、結着樹脂として用いる結晶性ポリエステル樹脂における、上記（式１）で定義されるエステル濃度Ｍを０．０１以上０．１２以下に抑えることで、耐トナーブロッキング性、画像の保存性、および、低温での定着性に優れると共に、さらに帯電性にも優れたトナーを得ることが可能となった。
【００２７】
エステル濃度Ｍが０．０１未満では、帯電性は良好であるものの、樹脂の融点が高くなりすぎるために低温定着性が低下してしまう。エステル濃度Ｍの下限としては、０．０４以上であることがより好ましい。
【００２８】
一方、エステル濃度Ｍが０．１２を超えると、帯電性が低下してしまうほか、樹脂の融点が低くなりすぎるために、定着画像の安定性や粉体ブロッキング性が低下してしまう。エステル濃度Ｍの上限としては、０．１０以下であることがより好ましい。
【００２９】
既述の如く、本発明のトナーにおける結着樹脂は、上記（式１）で定義されるエステル濃度Ｍが０．０１以上０．１２以下である結晶性ポリエステル樹脂（以下、単に「特定のポリエステル樹脂」という場合がある。）を、主成分として含むものであるが、ここで「主成分」とは、前記結着樹脂を構成する成分のうち、主たる成分のことを指し、具体的には、前記結着樹脂の５０％以上を構成する成分を指す。ただし、本発明において、前記結着樹脂のうち、特定のポリエステル樹脂が７０％以上であることが好ましく、９０％以上であることがより好ましく、全てが特定のポリエステル樹脂であることが特に好ましい。
【００３０】
特定のポリエステル樹脂を含む、あらゆるポリエステル樹脂は、酸（ジカルボン酸）成分とアルコール（ジオール）成分とから合成されるものである。以降の説明においては、ポリエステル樹脂において、ポリエステル樹脂の合成前には酸成分であった構成部位を「酸由来構成成分」と、ポリエステル樹脂の合成前にはアルコール成分であった構成部位を「アルコール由来構成成分」と、それぞれ示す。
【００３１】
特定のポリエステル樹脂は、結晶性ポリエステル樹脂である必要がある。特定のポリエステル樹脂が、結晶性でない場合、即ち、非晶性である場合には、良好な低温定着性を確保しつつ、耐トナーブロッキング性、画像保存性を保つことができない。
【００３２】
尚、本発明において、「結晶性ポリエステル樹脂」の「結晶性」とは、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において、階段状の吸熱量変化ではなく、明確な吸熱ピークを有することを指す。また、吸熱ピークは、トナーとしたときに、４０〜５０℃の幅を有するピークを示す場合がある。前記結晶性ポリエステル主鎖に対して他成分を共重合したポリマーの場合、他成分が５０重量％以下であれば、この共重合体も結晶性ポリエステルと呼ぶ。
【００３３】
−酸由来構成成分−
前記酸由来構成成分となるための酸としては、種々のジカルボン酸が挙げられるが、特定のポリエステル樹脂における酸由来構成成分としては、芳香族ジカルボン酸および脂肪族ジカルボン酸が好ましく、中でも脂肪族ジカルボン酸が望ましく、特に直鎖型のカルボン酸が望ましい。
【００３４】
脂肪族ジカルボン酸としては、例えば、蓚酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼリン酸、セバシン酸、１，９−ノナンジカルボン酸、１，１０−デカンジカルボン酸、１，１１−ウンデカンジカルボン酸、１，１２−ドデカンジカルボン酸、１，１３−トリデカンジカルボン酸、１，１４−テトラデカンジカルボン酸、１，１６−ヘキサデカンジカルボン酸、１，１８−オクタデカンジカルボン酸、など、或いはその低級アルキルエステルや酸無水物が挙げられるが、この限りではない。これらのうち、入手容易性を考慮すると、セバシン酸、１，１０−デカンジカルボン酸が好ましい。
【００３５】
芳香族ジカルボン酸としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸等が挙げられ、中でもテレフタル酸が、入手容易性、低融点のポリマーを形成しやすい等の点で好ましい。
【００３６】
前記酸由来構成成分としては、前述の脂肪族ジカルボン酸由来構成成分や芳香族ジカルボン酸由来構成成分のほか、２重結合を持つジカルボン酸由来構成成分、スルホン酸基を持つジカルボン酸由来構成成分等の構成成分が含まれているのが好ましい。
【００３７】
尚、前記２重結合を持つジカルボン酸由来構成成分には、２重結合を持つジカルボン酸に由来する構成成分のほか、２重結合を持つジカルボン酸の低級アルキルエステルまたは酸無水物等に由来する構成成分も含まれる。また、前記スルホン酸基を持つジカルボン酸由来構成成分には、スルホン酸基を持つジカルボン酸に由来する構成成分のほか、スルホン酸基を持つジカルボン酸の低級アルキルエステルまたは酸無水物等に由来する構成成分も含まれる。
【００３８】
前記２重結合を持つジカルボン酸は、その２重結合を利用して樹脂全体を架橋させ得る点で、定着時のホットオフセットを防ぐために好適に用いることができる。このようなジカルボン酸としては、例えば、フマル酸、マレイン酸、３−ヘキセンジオイック酸、３−オクテンジオイック酸等が挙げられるが、これらに限定されない。また、これらの低級アルキルエステル、酸無水物等も挙げられる。これらの中でも、コストの点で、フマル酸、マレイン酸等が好ましい。
【００３９】
前記スルホン酸基を持つジカルボン酸は、顔料等の色材の分散を良好にできる点で有効である。また樹脂全体を水に乳化或いは懸濁して、微粒子を作製する際に、スルホン酸基があれば、後述するように、界面活性剤を使用しないで乳化或いは懸濁が可能である。このようなスルホン基を持つジカルボン酸としては、例えば、２−スルホテレフタル酸ナトリウム塩、５−スルホイソフタル酸ナトリウム塩、スルホコハク酸ナトリウム塩等が挙げられるが、これらに限定されない。また、これらの低級アルキルエステル、酸無水物等も挙げられる。これらの中でも、コストの点で、５−スルホイソフタル酸ナトリウム塩等が好ましい。
【００４０】
これらの、脂肪族ジカルボン酸由来構成成分および芳香族ジカルボン酸由来構成成分以外の酸由来構成成分（２重結合を持つジカルボン酸由来構成成分およびスルホン酸基を持つジカルボン酸由来構成成分）の、全酸由来構成成分における含有量としては、１〜２０構成モル％が好ましく、２〜１０構成モル％がより好ましい。
【００４１】
前記含有量が、１構成モル％未満の場合には、顔料分散が良くなかったり、乳化粒子径が大きくなり、凝集によるトナー径の調整が困難となることがある一方、２０構成モル％を超えると、ポリエステル樹脂の結晶性が低下し、融点が降下して、画像の保存性が悪くなったり、乳化粒子径が小さ過ぎて水に溶解し、ラテックスが生じないことがある。
尚、本明細書において「構成モル％」とは、ポリエステル樹脂における各構成成分（酸由来構成成分またはアルコール由来構成成分）を１単位（モル）としたときの百分率を指す。
【００４２】
＜アルコール由来構成成分＞
アルコール由来構成成分となるためのアルコールとしては、脂肪族ジオールが好ましく、鎖炭素数が７〜２０である直鎖型脂肪族ジオールがより好ましい。前記脂肪族ジオールが、分岐型では、ポリエステル樹脂の結晶性が低下し、融点が降下するため、耐トナーブロッキング性、画像保存性、および、低温定着性が悪化してしまう場合がある。また、前記鎖炭素数が、７未満であると、芳香族ジカルボン酸と縮重合させる場合、融点が高くなり、低温定着が困難となることがある一方、２０を超えると、実用上の材料の入手が困難となり易い。前記鎖炭素数としては、１４以下であることがより好ましい。
【００４３】
また、芳香族ジカルボン酸と縮重合させてポリエステルを得る場合、前記鎖炭素数としては、奇数であるのが好ましい。前記鎖炭素数が、奇数である場合には、偶数である場合よりポリエステル樹脂の融点が低くなり、該融点が、後述の数値範囲内の値となり易い。
【００４４】
脂肪族ジオールとしては、具体的には、例えば、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，１３−トリデカンジオール、１，１４−テトラデカンジオール、１，１８−オクタデカンジオール、１，２０−エイコサンジオール、などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらのうち、入手容易性を考慮すると１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオールが好ましく、また、融点が低い点で、１，９−ノナンジオールが好ましい。
【００４５】
前記アルコール由来構成成分は、脂肪族ジオール由来構成成分の含有量が８０構成モル％以上であって、必要に応じてその他の成分を含む。前記アルコール由来構成成分としては、前記脂肪族ジオール由来構成成分の含有量が９０構成モル％以上であるのが好ましい。
【００４６】
前記脂肪族ジオール由来構成成分の含有量が、８０構成モル％未満では、ポリエステル樹脂の結晶性が低下し、融点が降下するため、耐トナーブロッキング性、画像保存性および、低温定着性が悪化してしまう場合がある。
必要に応じて含まれるその他の成分としては、２重結合を持つジオール由来構成成分、スルホン酸基を持つジオール由来構成成分等の構成成分である。
【００４７】
前記２重結合を持つジオールとしては、２−ブテン−１，４−ジオール、３−ブテン−１，６−ジオール、４−ブテン−１，８−ジオール等が挙げられる。
前記スルホン酸基を持つジオールとしては、１，４−ジヒドロキシ−２−スルホン酸ベンゼンナトリウム塩、１，３−ジヒドロキシメチル−５−スルホン酸ベンゼンナトリウム塩、２−スルホ−１，４−ブタンジオールナトリウム塩等が挙げられる。
【００４８】
これらの、脂肪族ジオール由来構成成分以外のアルコール由来構成成分を加える場合（２重結合を持つジオール由来構成成分およびスルホン酸基を持つジオール由来構成成分）、これらのアルコール由来構成成分における含有量としては、１〜２０構成モル％が好ましく、２〜１０構成モル％がより好ましい。
【００４９】
前記脂肪族ジオール由来構成成分以外のアルコール由来構成成分の含有量が、１構成モル％未満の場合には、顔料分散が良くなかったり、乳化粒子径が大きくなり、凝集によるトナー径の調整が困難となることがある一方、２０構成モル％を超えると、ポリエステル樹脂の結晶性が低下し、融点が降下して、画像の保存性が悪くなったり、乳化粒子径が小さ過ぎて水に溶解し、ラテックスが生じないことがある。
【００５０】
前記ポリエステル樹脂の融点としては、６０〜１２０℃であることが好ましく、７０〜１００℃であるのがより好ましい。
前記融点が６０℃未満であると、粉体の凝集が起こり易くなったり、定着画像の保存性が悪くなることがある一方、１２０℃を超えると、低温定着ができなくなる場合がある。
尚、本発明において、前記ポリエステル樹脂の融点の測定には、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用い、室温から１５０℃まで毎分１０℃の昇温速度で測定を行った時の吸熱ピークのトップの値を用いた。
【００５１】
前記ポリエステル樹脂の製造方法としては、特に制限はなく、酸成分とアルコール成分とを反応させる一般的なポリエステル重合法で製造することができ、例えば、直接重縮合、エステル交換法等を、モノマーの種類によって使い分けて製造する。前記酸成分とアルコール成分とを反応させる際のモル比（酸成分／アルコール成分）としては、反応条件等によっても異なるため、一概には言えないが、通常１／１程度である。
【００５２】
前記ポリエステル樹脂の製造は、重合温度１８０〜２３０℃の間で行うことができ、必要に応じて反応系内を減圧にし、縮合時に発生する水やアルコールを除去しながら反応させる。
モノマーが、反応温度下で溶解または相溶しない場合は、高沸点の溶剤を溶解補助剤として加え溶解させる。重縮合反応においては、溶解補助溶剤を留去しながら行う。共重合反応において相溶性の悪いモノマーが存在する場合は、あらかじめ相溶性の悪いモノマーとそのモノマーと重縮合予定の酸またはアルコールとを縮合させておいてから主成分と供に重縮合させるとよい。
【００５３】
前記ポリエステル樹脂の製造時に使用可能な触媒としては、ナトリウム、リチウム等のアルカリ金属化合物、マグネシウム、カルシウム等のアルカリ土類金属化合物、亜鉛、マンガン、アンチモン、チタン、スズ、ジルコニウム、ゲルマニウム等の金属化合物、亜リン酸化合物、リン酸化合物、および、アミン化合物等が挙げられ、具体的には、以下の化合物が挙げられる。
【００５４】
例えば、酢酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、酢酸リチウム、炭酸リチウム、酢酸カルシウム、ステアリン酸カルシウム、酢酸マグネシウム、酢酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛、ナフテン酸亜鉛、塩化亜鉛、酢酸マンガン、ナフテン酸マンガン、チタンテトラエトキシド、チタンテトラプロポキシド、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラブトキシド、三酸化アンチモン、トリフェニルアンチモン、トリブチルアンチモン、ギ酸スズ、シュウ酸スズ、テトラフェニルスズ、ジブチルスズジクロライド、ジブチルスズオキシド、ジフェニルスズオキシド、ジルコニウムテトラブトキシド、ナフテン酸ジルコニウム、炭酸ジルコニール、酢酸ジルコニール、ステアリン酸ジルコニール、オクチル酸ジルコニール、酸化ゲルマニウム、トリフェニルホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、エチルトリフェニルホスホニウムブロマイド、トリエチルアミン、トリフェニルアミン等の化合物が挙げられる。
【００５５】
＜着色剤＞
本発明のトナーにおける着色剤としては、特に制限はなく、公知の着色剤が挙げられ、目的に応じて適宜選択することができる。顔料を１種単独で用いてもよいし、同系統の顔料を２種以上混合して用いてもよい。また異系統の顔料を２種以上混合して用いてもよい。前記着色剤としては、具体的には、例えば、ファーネスブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック等のカーボンブラック、ベンガラ、アニリンブラック、紺青、酸化チタン、磁性粉等の無機顔料、ファストイエロー、モノアゾイエロー、ジスアゾイエロー、ピラゾロンレッド、キレートレッド、ブリリアントカーミン（３Ｂ、６Ｂ等）、パラブラウン等のアゾ顔料、銅フタロシアニン、無金属フタロシアニン等のフタロシアニン顔料、フラバントロンイエロー、ジブロモアントロンオレンジ、ペリレンレッド、キナクリドンレッド、ジオキサジンバイオレット等の縮合多環系顔料等が挙げられる。
【００５６】
また、クロムイエロー、ハンザイエロー、ベンジジンイエロー、スレンイエロー、キノリンイエロー、パーマネントオレンジＧＴＲ，ピラゾロンオレンジ、バルカンオレンジ、ウオッチヤングレッド、パーマネントレッド、デュポンオイルレッド、リソールレッド、ローダミンＢレーキ、レーキレッドＣ、ローズベンガル、アニリンブルー、ウルトラマリンブルー、カルコオイルブルー、メチレンブルークロライド、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、マラカイトグリーンオキサレート、パラブラウンなどの種々の顔料；アクリジン系、キサンテン系、アゾ系、ベンゾキノン系、アジン系、アントラキノン系、ジオキサジン系、チアジン系、アゾメチン系、インジゴ系、チオインジゴ系、フタロシアニン系、アニリンブラック系、ポリメチン系、トリフェニルメタン系、ジフェニルメタン系、チアゾール系、キサンテン系などの各種染料；などが挙げられる。これらの着色剤に透明度を低下させない程度にカーボンブラック等の黒色顔料、染料を混合してもよい。また、分散染料、油溶性染料等も挙げられる。
【００５７】
本発明の電子写真用トナーにおける前記着色剤の含有量としては、前記結着樹脂１００重量部に対して、１〜３０重量部が好ましいが、定着後における画像表面の平滑性を損なわない範囲で、かかる数値範囲の中でもできるだけ多い方が好ましい。着色剤の含有量を多くすると、同じ濃度の画像を得る際、画像の厚みを薄くすることができ、オフセットの防止に有効な点で有利である。
尚、前記着色剤の種類を適宜選択することにより、イエロートナー、マゼンタトナー、シアントナー、ブラックトナー等の各色トナーが得られる。
【００５８】
＜その他の成分＞
本発明のトナーに用いられ得る前記その他の成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択でき、例えば、無機微粒子、有機微粒子、帯電制御剤、離型剤等の公知の各種添加剤等が挙げられる。
【００５９】
前記無機微粒子は、一般にトナーの流動性を向上させる目的で使用される。前記無機微粒子としては、例えば、シリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、塩化セリウム、ベンガラ、酸化クロム、酸化セリウム、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素等の微粒子が挙げられる。これらの中でも、シリカ微粒子が好ましく、疎水化処理されたシリカ微粒子が特に好ましい。
【００６０】
前記無機微粒子の平均１次粒子径（数平均粒子径）としては、１〜１０００ｎｍが好ましく、その添加量（外添）としては、トナー１００重量部に対して、０．０１〜２０重量部が好ましい。
【００６１】
前記有機微粒子は、一般にクリーニング性や転写性を向上させる目的で使用される。前記有機微粒子としては、例えば、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリフッ化ビニリデン等の微粒子が挙げられる。
【００６２】
前記帯電制御剤は、一般に帯電性を向上させる目的で使用される。前記帯電制御剤としては、例えば、サリチル酸金属塩、含金属アゾ化合物、ニグロシンや４級アンモニウム塩等が挙げられる。
前記離型剤は、一般に離型性を向上させる目的で使用される。前記離型剤の具体例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン等の低分子量ポリオレフィン類；加熱により軟化点を有するシリコーン類；オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、リシノール酸アミド、ステアリン酸アミド等の脂肪酸アミド類；カルナウバワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス、木ロウ、ホホバ油等の植物系ワックス；ミツロウ等の動物系ワックス；モンタンワックス、オゾケライト、セレシン、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロプシュワックス等の鉱物・石油系ワックス；脂肪酸エステル、モンタン酸エステル、カルボン酸エステル等のエステル系ワックスなどが挙げられる。本発明において、これらの離型剤は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００６３】
これらの離型剤の添加量としては、トナー全量に対して、０．５〜５０重量％であることが好ましく、より好ましくは１〜３０重量％、更に好ましくは５〜１５重量％である。０．５重量％未満であると離型剤添加の効果がなく、５０重量％以上であると、帯電性に影響が現れやすくなったり、現像機内部においてトナーが破壊されやすくなり、離型剤のキャリアへのスペント化が生じ、帯電が低下しやすくなる等の影響が現れるばかりでなく、例えばカラートナーを用いた場合、定着時の画像表面への染み出しが不十分になり易く、画像中に離型剤が在留しやすくなってしまうため、透明性が悪化し好ましくない。
【００６４】
＜その他の構成＞
本発明の電子写真用トナーは、その表面が表面層によって覆われていてもよい。該表面層は、トナー全体の力学特性、溶融粘弾性特性に大きな影響を与えないことが望ましい。例えば、非溶融、或いは高融点の表面層がトナーを厚く覆っていると、結晶性ポリエステル樹脂を用いたことによる低温定着性を十分に発揮し得なくなる。
従って、表面層の膜厚は薄いことが望ましく、具体的には、０．００１〜０．５μｍの範囲内であることが好ましい。
【００６５】
上記範囲の薄い表面層を形成するためには、結着樹脂、着色剤の他、必要に応じて添加される無機微粒子、その他の材料を含む粒子の表面を化学的に処理する方法が好適に使用される。
表面層を構成する成分としては、シランカップリング剤、イソシアネート類、あるいは、ビニル系モノマー等が挙げられ、また、当該成分には、極性基が導入されていることが好ましく、化学的に結合することにより、トナーと紙等の被転写体との接着力が増加する。
【００６６】
前記極性基としては、分極性の官能基であれば如何なるものでもよく、例えば、カルボキシル基、カルボニル基、エポキシ基、エーテル基、ヒドロキシル基、アミノ基、イミノ基、シアノ基、アミド基、イミド基、エステル基、スルホン基等が挙げられる。
【００６７】
化学的に処理する方法としては、例えば、過酸化物等の強酸化物質、オゾン酸化、プラズマ酸化等により酸化する方法、極性基を含む重合性モノマーをグラフト重合により結合させる方法等が挙げられる。化学的処理により、結晶性樹脂の分子鎖に共有結合で極性基が強固に結合することになる。
【００６８】
本発明においては、トナーの粒子表面に、さらに帯電性の物質を化学的若しくは物理的に付着させてもよい。また、金属、金属酸化物、金属塩、セラミック、樹脂、カーボンブラック等の微粒子を、帯電性、導電性、粉体流動性、潤滑性等を改善する目的で外添してもよい。
【００６９】
本発明の電子写真用トナーの体積平均粒子径としては、１〜２０μｍが好ましく、２〜８μｍがより好ましく、また、数平均粒子径としては、１〜２０μｍが好ましく、２〜８μｍがより好ましい。
前記体積平均粒子径および数平均粒子径は、例えば、コールターカウンター［ＴＡ−ＩＩ］型（コールター社製）を用いて、５０μｍのアパーチャー径で測定することにより求めることができる。この時、測定はトナーを電解質水溶液（アイソトン水溶液）に分散させ、超音波により３０秒以上分散させた後に行う。
【００７０】
＜本発明の電子写真用トナーの好ましい物性＞
本発明の電子写真用トナーは、常温下で十分な硬さを有することが望まれる。具体的には、その動的粘弾性が、角周波数１ｒａｄ／ｓｅｃ、３０℃において、貯蔵弾性率Ｇ_L（３０）が１×１０⁶Ｐａ以上であり、損失弾性率Ｇ_N（３０）が１×１０⁶Ｐａ以上であることが望ましい。なお、貯蔵弾性率Ｇ_Lおよび損失弾性率Ｇ_Nは、ＪＩＳ Ｋ−６９００にその詳細が規定されている。
【００７１】
角周波数１ｒａｄ／ｓｅｃ、３０℃において、貯蔵弾性率Ｇ_L（３０）が１×１０⁶Ｐａ未満であったり、損失弾性率Ｇ_N（３０）が１×１０⁶Ｐａ未満であると、現像機内でキャリアと混合された時に、キャリアから受ける圧力や剪断力によりトナーの粒子が変形し、安定な帯電現像特性を維持することができないことがある。また、潜像保持体（感光体）上のトナーがクリーニングされる際に、クリーニングブレードから受ける剪断力によって変形し、クリーニング不良をも生ずることがある。
前記角周波数１ｒａｄ／ｓｅｃ、３０℃において貯蔵弾性率Ｇ_L（３０）および損失弾性率Ｇ_N（３０）が上記範囲にある場合には、高速の電子写真装置に用いた場合でも定着時の特性が安定し好ましい。
【００７２】
本発明の電子写真用トナーは、温度領域６０〜１２０℃の範囲内に融点を有することが好ましい。前記特定のポリエステル樹脂は、融点を境にして急激に粘度低下するために、融点以上の温度で保存されると凝集してブロッキングを起こしてしまう。そこで、前記特定のポリエステル樹脂を結着樹脂の主成分として含有する本発明の電子写真用トナーの融点は、保存時や使用時に晒される温度より高い温度、即ち６０℃以上であることが好ましい。一方、融点が１２０℃よりも高いと、低温定着を達成することが困難となる場合がある。本発明の電子写真用トナーは、温度領域７０〜１００℃に融点を有することがより好ましい。
【００７３】
本発明の電子写真用トナーの融点は、ＪＩＳ Ｋ−７１２１に示す入力補償示差走査熱量測定の融解ピーク温度として求めることができる。尚、結晶性の樹脂には、複数の融解ピークを示す場合があるが、本発明においては、最大のピークをもって融点とみなす。
【００７４】
さらに、本発明の電子写真用トナーは、温度変化による前記貯蔵弾性率Ｇ_Lおよび前記損失弾性率Ｇ_Nの値の変動が、１０℃の温度範囲で２桁以上となる温度の区間（１０℃温度を上昇させた際に、Ｇ_LおよびＧ_Nの値が１００分の１もしくはそれより小さい値まで変化するような温度の区間）を有することが好ましい。前記貯蔵弾性率Ｇ_Lおよび前記損失弾性率Ｇ_Nが、前記温度の区間を有しないと、定着温度が高くなり、その結果、低温で定着し、定着工程のエネルギー消費を低減するのに不十分となることがある。
【００７５】
図１は、本発明の電子写真用トナーの好ましい特性を示すグラフである。図１において、縦軸は貯蔵弾性率の常用対数ｌｏｇＧ_L、あるいは、損失弾性率の常用対数ｌｏｇＧ_Nを表し、横軸は温度を表す。このような特性を有する本発明の電子写真用トナーは、６０〜１２０℃の温度領域における融点において急激な弾性率の低下が見られ、また、所定の範囲で、その弾性率が安定することから、定着時に高温度になっても、必要以上に粘度が低下せず、紙等の被転写体に対する過度の染み込みやオフセットの発生を防止することができる。
【００７６】
以上説明した本発明の電子写真用トナーを製造する方法としては、特に制限はないが、後述する本発明の電子写真用トナーの製造方法が特に好ましい。また、前記本発明の電子写真用トナーは、前述の構成を有するため、耐トナーブロッキング性、画像の保存性、および、低温定着性に優れる。更に、前記特定のポリエステル樹脂が、不飽和結合による架橋構造を有している場合には、特に、耐オフセット性の良好な広い定着ラチチュードを有し、かつ紙等の被記録媒体中へのトナーの過度の染み込みの防止を満足し得る電子写真用トナーを得ることができる。さらに、トナーの粒子形状を球状とすることで、転写効率の向上を図ることが可能となる。
【００７７】
＜二成分現像剤＞
以上のようにして得られた本発明の電子写真用トナーは、そのまま一成分現像剤として、あるいはキャリアとトナーとからなる本発明の二成分現像剤においてトナーとして、使用することができる。以下、本発明の二成分現像剤について説明する。
【００７８】
上記二成分現像剤に使用し得るキャリアとしては、特に制限はなく、公知のキャリアを用いることができる。例えば芯材表面に樹脂被覆層を有する樹脂コートキャリアを挙げることができる。またマトリックス樹脂に導電材料などが分散された樹脂分散型キャリアであってもよい。
【００７９】
キャリアに使用される被覆樹脂・マトリックス樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリビニルアセテート、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリ塩化ビニル、ポリビニルエーテル、ポリビニルケトン、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、スチレン−アクリル酸共重合体、オルガノシロキサン結合からなるストレートシリコーン樹脂またはその変性品、フッ素樹脂、ポリエステル、ポリカーボネート、フェノール樹脂、エポキシ樹脂等を例示することができるが、これらに限定されるものではない。
【００８０】
導電材料としては、金、銀、銅といった金属やカーボンブラック、更に酸化チタン、酸化亜鉛、硫酸バリウム、ホウ酸アルミニウム、チタン酸カリウム、酸化スズ、カーボンブラック等を例示することができるが、これらに限定されるものではない。
【００８１】
またキャリアの芯材としては、鉄、ニッケル、コバルト等の磁性金属、フェライト、マグネタイト等の磁性酸化物、ガラスビーズ等が挙げられるが、キャリアを磁気ブラシ法に用いるためには、磁性材料であることが好ましい。
キャリアの芯材の体積平均粒径としては、一般的には１０〜５００μｍであり、好ましくは３０〜１００μｍである。
【００８２】
またキャリアの芯材の表面に樹脂被覆するには、前記被覆樹脂、および必要に応じて各種添加剤を適当な溶媒に溶解した被覆層形成用溶液により被覆する方法が挙げられる。溶媒としては、特に限定されるものではなく、使用する被覆樹脂、塗布適性等を勘案して適宜選択すればよい。
【００８３】
具体的な樹脂被覆方法としては、キャリアの芯材を被覆層形成用溶液中に浸漬する浸漬法、被覆層形成用溶液をキャリアの芯材表面に噴霧するスプレー法、キャリアの芯材を流動エアーにより浮遊させた状態で被覆層形成用溶液を噴霧する流動床法、ニーダーコーター中でキャリアの芯材と被覆層形成溶液とを混合し、溶剤を除去するニーダーコーター法が挙げられる。
【００８４】
前記二成分現像剤における本発明の電子写真用トナーと上記キャリアとの混合比（重量比）としては、トナー：キャリア＝１：１００〜３０：１００程度の範囲であり、３：１００〜２０：１００程度の範囲がより好ましい。
【００８５】
＜画像形成方法＞
次に、本発明の電子写真用トナーまたは本発明の二成分現像剤を用いた本発明の画像形成方法について説明する。
前記画像形成方法は、潜像保持体表面に静電潜像を形成する潜像形成工程と、現像剤担持体に担持された現像剤を用い、前記潜像保持体表面に形成された静電潜像を現像してトナー画像を形成する現像工程と、前記潜像保持体表面に形成されたトナー画像を紙等の被転写体表面に転写する転写工程と、被転写体表面に転写されたトナー画像を熱定着する定着工程と、を有するものであって、前記現像剤として、本発明の電子写真用トナーまたは本発明の二成分現像剤を用いることを特徴とするものである。
【００８６】
前記現像剤は、一成分系、二成分系のいずれの態様であってもよい。一成分系の場合には、本発明の電子写真用トナーがそのまま用いられ、二成分系の場合には、本発明の電子写真用トナーと前記キャリアとを混合した本発明の二成分現像剤が用いられる。
上記の各工程は、いずれも画像形成方法において公知の工程が利用できる。
【００８７】
前記潜像保持体としては、例えば、電子写真感光体および誘電記録体等が使用できる。
電子写真感光体の場合、該電子写真感光体の表面を、コロトロン帯電器、接触帯電器等により一様に帯電した後、露光し、静電潜像を形成する（潜像形成工程）。次いで、表面に現像剤層を形成させた現像ロールと接触若しくは近接させて、静電潜像にトナーの粒子を付着させ、電子写真感光体上にトナー画像を形成する（現像工程）。形成されたトナー画像は、コロトロン帯電器等を利用して紙等の被転写体表面に転写される（転写工程）。さらに、被転写体表面に転写されたトナー画像は、定着機により熱定着され、最終的なトナー画像が形成される。
尚、前記定着機による熱定着の際には、オフセット等を防止するため、通常、前記定着機における定着部材に離型剤が供給される。
【００８８】
前記本発明の電子写真用トナー（本発明の二成分現像剤に含まれるものを含む。以下同様。）において、結着樹脂中に架橋構造がある場合には、その効果から離型性に優れ、離型剤の使用量を低減する、若しくは離型剤を使用せずに定着を行うことができる。
【００８９】
前記離型剤は、定着後の被転写体および画像へのオイルの付着をなくす観点からは使用しない方が好ましいが、前記離型剤の供給量を０ｍｇ／ｃｍ²にすると、定着時に前記定着部材と紙等の被転写体とが接触した際に、前記定着部材の磨耗量が増大し、前記定着部材の耐久性が低下してしまう場合があるので、実用上は、前記離型剤の使用量が８．０×１０^-3ｍｇ／ｃｍ²以下の範囲で、前記定着部材に微量に供給されていることが好ましい。
【００９０】
前記離型剤の供給量が、８．０×１０^-3ｍｇ／ｃｍ²を越えると、定着後に画像表面に付着した離型剤のために画質が低下し、特にＯＨＰのような透過光を利用する場合には、かかる現象が顕著に現れることがある。また、被転写体への離型剤の付着が顕著になり、ベタ付きが発生することもある。さらに、前記離型剤の供給量は、多くなるほど離型剤を貯蔵しておくタンク容量も大きくしなければならず、定着装置自体の大型化を招く要因ともなる。
【００９１】
前記離型剤としては、特に制限はないが、例えば、ジメチルシリコーンオイル、フッ素オイル、フロロシリコーンオイルやアミノ変性シリコーンオイル等の変性オイル等の液体離型剤が挙げられる。中でも、前記定着部材の表面に吸着し、均質な離型剤層を形成しうる観点より、アミノ変性シリコーンオイル等の変性オイルが、前記定着部材に対する塗れ性に優れ、好ましい。また、均質な離型剤層を形成しうる観点より、フッ素オイル、フロロシリコーンオイルが好ましい。
【００９２】
前記離型剤として、フッ素オイル、フロロシリコーンオイルを使用するのは、本発明の電子写真用トナーを用いない、従来の画像形成方法においては、離型剤自体の供給量を低減し得ないため、コストの面で実用的ではないが、本発明の電子写真用トナーを使用する場合においては、前記離型剤の供給量を激減できるのでコスト面でも実用上問題がない。
【００９３】
前記加熱圧着に用いる定着部材であるローラあるいはベルトの表面に、前記離型剤を供給する方法としては、特に制限はなく、例えば、液体離型剤を含浸したパッドを用いるパッド方式、ウエブ方式、ローラ方式、非接触型のシャワー方式（スプレー方式）等が挙げられ、なかでも、ウエブ方式、ローラ方式が好ましい。これらの方式の場合、前記離型剤を均一に供給でき、しかも供給量をコントロールすることが容易な点で有利である。尚、シャワー方式により前記定着部材の全体に均一に前記離型剤を供給するには、別途ブレード等を用いる必要がある。
【００９４】
前記離型剤の供給量は、以下のようにして測定できる。即ち、
その表面に離型剤を供給した定着部材に、一般の複写機で使用される普通紙（代表的には、富士ゼロックス（株）製の複写用紙、商品名Ｊ紙）を通過させると、該普通紙上に離型剤が付着する。この付着した離型剤をソックスレー抽出器を用いて抽出する。ここで、溶媒にはヘキサンを用いる。
このヘキサン中に含まれる離型剤の量を、原子吸光分析装置にて定量することで、普通紙に付着した離型剤の量を定量できる。この量を離型剤の定着部材への供給量と定義する。
【００９５】
トナー画像を転写する被転写体（記録材）としては、例えば、電子写真方式の複写機、プリンター等に使用される普通紙、ＯＨＰシート等が挙げられる。
定着後における画像表面の平滑性をさらに向上させるには、前記被転写体の表面もできるだけ平滑であることが好ましく、例えば、普通紙の表面を樹脂等でコーティングしたコート紙、印刷用のアート紙等を好適に使用することができる。
【００９６】
本発明の電子写真用トナーを用いた画像形成方法によると、トナーの凝集がないため、優れた画質の画像を形成することができ、低温定着が可能であり、また、形成される画像の保存性に優れる。更に、結着樹脂が、架橋構造を有する場合には、被転写体への前記離型剤の付着もほとんど無いため、シールやテープ等、裏側に粘着性の付与されている被転写体を用いて画像を形成することにより、高画質で高濃度の画像が形成されたシールやステッカー等を製造することもできる。
【００９７】
＜電子写真用トナーの製造方法＞
本発明の電子写真用トナーの製造方法は、前記本発明の電子写真用トナーの製造方法であって、湿式造粒法である。
前記湿式造粒法としては、公知の溶融懸濁法、乳化凝集法、溶解懸濁法等の方法が好適に挙げられる。以下、乳化凝集法を例に説明する。
【００９８】
該乳化凝集法は、前記本発明の「電子写真用トナー」における「結着樹脂」の項において既に説明した特定のポリエステル樹脂を乳化し乳化粒子（液滴）を形成する乳化工程と、該乳化粒子（液滴）の凝集体を形成する凝集工程と、該凝集体を融合させ熱融合させる融合工程と、を有する。
【００９９】
＜乳化工程＞
前記乳化工程において、特定のポリエステル樹脂の乳化粒子（液滴）は、水系媒体と、スルホン化等したポリエステル樹脂および必要に応じて着色剤を含む混合液（ポリマー液）と、を混合した溶液に、剪断力を与えることにより形成される。
【０１００】
その際、加熱するか、或いは、有機溶剤にポリエステル樹脂を溶解させることにより、ポリマー液の粘性を下げて乳化粒子を形成することができる。また、乳化粒子の安定化や水系媒体の増粘のため、分散剤を使用することもできる。以下、かかる乳化粒子の分散液のことを、「樹脂粒子分散液」という場合がある。
【０１０１】
前記分散剤としては、例えば、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリメタクリル酸ナトリウムの等の水溶性高分子、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、オクタデシル硫酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、ラウリル酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム等のアニオン性界面活性剤、ラウリルアミンアセテート、ステアリルアミンアセテート、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド等のカチオン性界面活性剤、ラウリルジメチルアミンオキサイド等の両性イオン性界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアミン等のノニオン性界面活性剤等の界面活性剤、リン酸三カルシウム、水酸化アルミニウム、硫酸カルシウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム等の無機化合物等が挙げられる。
【０１０２】
前記分散剤として無機化合物を用いる場合、市販のものをそのまま用いてもよいが、微粒子を得る目的で、分散剤中にて無機化合物の微粒子を生成する方法を採用してもよい。
前記分散剤の使用量としては、前記ポリエステル樹脂（結着樹脂）１００重量部に対して、０．０１〜２０重量部が好ましい。
【０１０３】
尚、前記乳化工程において、前記ポリエステル樹脂に、スルホン酸基を有するジカルボン酸を共重合させておく（即ち、酸由来構成成分中に、スルホン酸基を持つジカルボン酸由来構成成分が好適量含まれる）と、界面活性剤等の分散安定剤を減らすことができる、或いは使用しなくても乳化粒子を形成できる。
【０１０４】
前記有機溶剤としては、例えば、酢酸エチル、トルエンが挙げられ、前記ポリエステル樹脂に応じて適宜選択して用いる。
【０１０５】
前記有機溶剤の使用量としては、前記ポリエステル樹脂および必要に応じて用いられる他のモノマー（以下、併せて単に「ポリマー」という場合がある。）の総量１００重量部に対して、５０〜５０００重量部が好ましく、１２０〜１０００重量部がより好ましい。尚、この乳化粒子を形成する前に、着色剤を混入させておくこともできる。用いられる着色剤としては、前記本発明の電子写真用トナーの「着色剤」の項で既に述べた通りである。
【０１０６】
前記乳化粒子を形成する際に用いる乳化機としては、例えば、ホモジナイザー、ホモミキサー、加圧ニーダー、エクストルーダー、メディア分散機等が挙げられる。前記ポリエステル樹脂の乳化粒子（液滴）の大きさとしては、その平均粒子径（体積平均粒径）で０．０１〜１μｍが好ましく、０．０３〜０．３μｍがより好ましく、０．０３〜０．４μｍがさらに好ましい。
【０１０７】
前記着色剤の分散方法としては、任意の方法、例えば回転せん断型ホモジナイザーや、メディアを有するボールミル、サンドミル、ダイノミルなどの一般的な分散方法を使用することができ、なんら制限されるものではない。
必要に応じて、界面活性剤を使用してこれら着色剤の水分散液を調製したり、分散剤を使用してこれら着色剤の有機溶剤分散液を調製したりすることもできる。以下、かかる着色剤の分散液のことを、「着色粒子分散液」という場合がある。分散に用いる界面活性剤や分散剤としては、前記ポリエステル樹脂を分散させる際に用い得る分散剤と同様のものを用いることができる。
【０１０８】
前記着色剤の添加量としては、前記ポリマーの総量に対して１〜２０重量％とすることが好ましく、１〜１０重量％とすることがより好ましく、２〜１０重量％とすることがさらに好ましく、２〜７重量％とすることが特に好ましい。
前記乳化工程で着色剤を混入させておく場合、前記ポリマーと着色剤との混合は、ポリマーの有機溶剤溶解液に、着色剤あるいは着色剤の有機溶剤分散液を混合することで行うことができる。
【０１０９】
＜凝集工程＞
前記凝集工程においては、得られた乳化粒子を、前記ポリエステル樹脂の融点付近の温度で、かつ融点以下の温度にて加熱して凝集し凝集体を形成する。
乳化粒子の凝集体の形成は、攪拌下、乳化液のｐＨを酸性にすることによってなされる。当該ｐＨとしては、２〜６が好ましく、２．５〜５がより好ましく、２．５〜４がさらに好ましい。この際、凝集剤を使用するのも有効である。
【０１１０】
用いられる凝集剤は、前記分散剤に用いる界面活性剤と逆極性の界面活性剤、無機金属塩の他、２価以上の金属錯体を好適に用いることができる。特に、金属錯体を用いた場合には界面活性剤の使用量を低減でき、帯電特性が向上するため特に好ましい。
【０１１１】
前記無機金属塩としては、例えば、塩化カルシウム、硝酸カルシウム、塩化バリウム、塩化マグネシウム、塩化亜鉛、塩化アルミニウム、硫酸アルミニウムなどの金属塩、および、ポリ塩化アルミニウム、ポリ水酸化アルミニウム、多硫化カルシウム等の無機金属塩重合体などが挙げられる。その中でも特に、アルミニウム塩およびその重合体が好適である。よりシャープな粒度分布を得るためには、無機金属塩の価数が１価より２価、２価より３価、３価より４価の方が、また、同じ価数であっても重合タイプの無機金属塩重合体の方が、より適している。
【０１１２】
＜融合工程＞
前記融合工程においては、凝集工程と同様の攪拌下で、凝集体の懸濁液のｐＨを３〜７の範囲にすることにより、凝集の進行を止め、前記ポリエステル樹脂の融点以上の温度で加熱を行うことにより凝集体を融合させ融合させる。
前記加熱の温度としては、前記ポリエステル樹脂の融点以上であれば問題無い。
前記加熱の時間としては、融合が十分に為される程度行えばよく、０．５〜１０時間程度行えばよい。
【０１１３】
融合して得た融合粒子は、ろ過などの固液分離工程や、必要に応じて洗浄工程、乾燥工程を経てトナーの粒子とすることができる。この場合、トナーとして十分な帯電特性、信頼性を確保するために、洗浄工程において、十分に洗浄することが好ましい。
乾燥工程では、通常の振動型流動乾燥法、スプレードライ法、凍結乾燥法、フラッシュジェット法など、任意の方法を採用することができる。トナーの粒子は、乾燥後の含水分率を１．０％以下、好ましくは０．５％以下に調整することが望ましい。
【０１１４】
前記融合工程においては、前記ポリエステル樹脂が融点以上に加熱されている時に、あるいは融合が終了した後に、架橋反応を行わせてもよい。また、凝集と同時に架橋反応を行うこともできる。架橋反応を行わせる場合には、例えば、結着樹脂として２重結合成分を共重合させた、不飽和スルホン化結晶性ポリエステル樹脂を用い、この樹脂にラジカル反応を起こさせ、架橋構造を導入する。この際、以下に示す重合開始剤を用いる。
【０１１５】
重合開始剤としては、例えば、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、クミルパーピバレート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、１，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）オクタン、ｎ−ブチル４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バリレート、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、
【０１１６】
１，３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ジ−ｔ−ブチルジパーオキシイソフタレート、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、ジ−ｔ−ブチルパーオキシα−メチルサクシネート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシジメチルグルタレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサヒドロテレフタレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシアゼラート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ジエチレングリコール−ビス（ｔ−ブチルパーオキシカーボネート）、ジ−ｔ−ブチルパーオキシトリメチルアジペート、トリス（ｔ−ブチルパーオキシ）トリアジン、ビニルトリス（ｔ−ブチルパーオキシ）シラン、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジンジハイドロクロライド）、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−メチルプロピオンアミジン］、４，４’−アゾビス（４−シアノワレリックアシド）等が挙げられる。
【０１１７】
これら重合開始剤は、単独で使用することも、または２種以上を併用することもできる。重合開始剤の量や種類は、ポリマー中の不飽和部位量、共存する着色剤の種類や量によって選択される。
重合開始剤は、乳化工程前にあらかじめポリマーに混合しておいてもよいし、凝集工程で凝集塊に取り込ませてもよい。さらには、融合工程、或いは融合工程の後に導入してもよい。凝集工程、融合工程、あるいは融合工程の後に導入する場合は、重合開始剤を溶解、または乳化した液を、粒子分散液（樹脂粒子分散液等）に加える。これらの重合開始剤には、重合度を制御する目的で、公知の架橋剤、連鎖移動剤、重合禁止剤等を添加してもよい。
【０１１８】
以上説明した本発明の電子写真用トナーの製造方法によれば、耐トナーブロッキング性、画像の保存性、および、低温定着性に優れた電子写真用トナーを提供することができる。
【０１１９】
【実施例】
以下、実施例により本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
（実施例１）
−結晶性ポリエステル樹脂（１）の合成−
加熱乾燥した二口フラスコに、テレフタル酸ジメチル３０１重量部と、１，９−ノナンジオール２４８重量部と、触媒としてジブチル錫オキサイド０．３重量部と、を入れた後、減圧操作により容器内の空気を窒素ガスにより不活性雰囲気下とし、機械攪拌にて１８０℃で５時間攪拌を行った。
【０１２０】
その後、減圧下にて２３０℃まで徐々に昇温を行い２時間攪拌し、粘稠な状態となったところで空冷し、反応を停止させ、結晶性ポリエステル樹脂（１）（芳香族ジカルボン酸由来構成成分の含有量が１００構成モル％である酸由来構成成分と、脂肪族ジオール由来構成成分の含有量が１００構成モル％であるアルコール由来構成成分と、を含む結晶性ポリエステル樹脂）３４０重量部を合成した。
ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによる分子量測定（ポリスチレン換算）で、得られた結晶性ポリエステル樹脂（１）の重量平均分子量（Ｍ_W）は２７５００であり、数平均分子量（Ｍ_n）は７２００であった。
【０１２１】
また、結晶性ポリエステル樹脂（１）の融点（Ｔｍ）を、前述の測定方法により、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて測定したところ、明確なピークを有し、ピークトップの温度は９６℃であった。
エステル濃度Ｍを計算すると、０．０９５であった。
【０１２２】
−電子写真用トナー（１）の製造（溶解懸濁法）−
結晶性ポリエステル（１）２８重量部と、銅フタロシアニン顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３）５重量部と、トルエン６０重量部と、をサンドミルにより分散させて分散液を調製した。
カルボキシメチルセルロース３．０重量％水溶液３６重量部に炭酸カルシウム４０重量％懸濁液４５部と、水４５重量部と、を添加した。これに、前記分散液全量を５０℃で加え、乳化機（商品名：Ｕｌｔｒａ Ｔｕｒｒａｘ、ＪＵＮＫＥ＆ＫＵＮＫＥＬ社製）により５０℃、１００００ｒｐｍにて３分間攪拌して懸濁し、懸濁溶液を得た。
【０１２３】
次いで窒素気流下、トルエンと水とをできるだけ蒸発させ、架橋粒子分散液を得た。得られた架橋粒子分散液に、その約５倍量の水を加え、炭酸カルシウムを塩酸で溶かし、水洗を繰り返した後、最後に、減圧、凍結乾燥により、電子写真用トナー（１）を製造した。
【０１２４】
得られた電子写真用トナー（１）について、コールターカウンター［ＴＡ−ＩＩ］型（アパーチャー径：５０μｍ、コールター社製）を用いて平均粒子径を測定したところ、体積平均粒子径は６．５μｍであり、数平均粒子径は６．１μｍであった。
【０１２５】
−電子写真用トナー（１）の物性評価−
（粘弾性の測定）
得られた電子写真用トナー（１）の粘弾性を、回転平板型レオメーター（ＲＤＡ ２ＲＨＩＯＳシステム Ｖｅｒ．４．３．２，レオメトリックス・サイエンテイフィック・エフ・イー（株）製）を用いて測定した。
【０１２６】
測定は、試料をサンプルホルダーにセッティングし、昇温速度１℃／ｍｉｎ、周波数１ｒａｄ／ｓ、歪み２０％以下、測定保証値の範囲内の検出トルクで測定を行った。必要に応じて、サンプルホルダーを８ｍｍと２０ｍｍに使い分けた。
温度変化に対する貯蔵弾性率Ｇ’（Ｐａ）、損失弾性率Ｇ’’（Ｐａ）の変化を得た。ガラス転移あるいはポリマー融解により、粘弾性が２桁以上急激に変化する温度（Ｔ１）、その際の粘弾性の値（Ｇ_L、Ｇ_N）、および、粘弾性の値（Ｇ_L、Ｇ_N）が１００００Ｐａ・Ｓになるときの温度（Ｔ２）を表１および表３に示す。
【０１２７】
（粉体凝集性（耐トナーブロッキング性）の測定・評価）
パウダーテスター（ホソカワミクロン社製）を用い、上段より目開き５３μｍ、４５μｍ、および、３８μｍのふるいを直列的に配置し、４５μｍのふるい上に正確に秤量した２ｇの電子写真用トナー（１）を投入し、振幅１ｍｍで９０秒間振動を与え、振動後の各ふるい上のトナー重量を測定し、それぞれに０．５ｇ、０．３ｇ、および、０．１ｇの重みをかけて加算し、百分率で算出した。試料（電子写真用トナー（１））は２５℃／５０％ＲＨの環境下で約４８時間放置したものを用い、測定は２５℃／５０％ＲＨの環境下で行った。結果を表１に示す。
尚、本発明において、前記粉体凝集性は、前記振動後のトナー重量が８０重量％以下であれば、通常実用上問題無く使用できる。
【０１２８】
（低温定着性の評価）
得られた電子写真用トナー（１）を用い、定着機を改造したＡ ｃｏｌｏｒフルカラー複写機（富士ゼロックス（株）製）により、記録紙表面に画像形成を行い、電子写真用トナー（１）の低温定着性の評価を行った。評価においては、温度を８０℃から２００℃まで１０℃置きに変化させ、それぞれの定着温度において定着画像を作製した後、得られた各定着画像の画像面を谷折りにし、折れ目部の画像のはがれ度合いを観察し、画像が殆んどはがれない最低の定着温度をＭＦＴ（℃）として測定し、低温定着性の評価とした。結果を表１に示す。
尚、前記定着温度が１３０℃以下であれば、低温定着性に優れると言える。
【０１２９】
前記低温定着性の試験条件を以下に示す。
［試験条件］
・トナー画像：ソリッド像（４０ｍｍ×５０ｍｍ）
・トナー量：０．９ｍｇ／ｃｍ²
・記録紙：富士ゼロックス社製カラーコピー用ペーパー（Ｊ紙）
・搬送速度：１６０ｍｍ／ｓｅｃ
・シリコーンオイル塗布量：１．６×１０^-3ｍｇ／ｃｍ²
【０１３０】
（画像保存性の評価）
最低の定着温度（ＭＦＴ（℃））で定着画像が形成された記録紙２枚を、画像面を重ね合わせ、温度６０℃、湿度８５％の環境下に荷重１００ｇ／ｃｍ²をかけた状態で、７日間放置した。重ね合わせた画像をはがし、記録紙間における画像同士の融着、非画像部に転写があるか否かを目視にて観察し、下記評価基準により評価した。結果を表１に示す。
【０１３１】
−評価基準−
・○：画像保存性に問題なし
・△：多少の変化が観察されたが実用上の問題なし
・×：大きな変化が観察され、実用上使用不可である
【０１３２】
（帯電性の評価）
電子写真用トナー（１）に、表面疎水化処理した、１次粒子径４０ｎｍのシリカ微粒子（日本エアロシル社製疎水性シリカ：ＲＸ５０）０．８ｗｔ％と、メタチタン酸とイソブチルトリメトキシシランの反応生成物である１次粒子平均粒子径２０ｎｍのメタチタン酸化合物微粒子（メタチタン酸１００重量部イソブチルトリメトキシシラン５０重量部処理したもの）１．０ｗｔ％とを、添加混合し、外添電子写真用トナー（１）を作製した。
【０１３３】
得られた外添電子写真用トナー（１）８重量部と、メチルメタクリレート樹脂被覆キャリア９２重量部と、をＶブレンダーにいれ２０分間攪拌し、Ａ ｃｏｌｏｒフルカラー複写機（富士ゼロックス（株）製）の現像機に入れ、セットアップ後にブローオフ帯電量測定機（東芝製）で帯電量を測定した（メッシュは２０μｍ目開きを使用）。その結果を表１に示す。
【０１３４】
（実施例２）
−結晶性ポリエステル樹脂（２）の合成−
実施例１の「結晶性ポリエステル樹脂（１）の合成」において、テレフタル酸ジメチルの添加量を１９４重量部に変え、１，９−ノナンジオール２４８重量部を１，１１−ウンデカンジオール２１６重量部に代えたほかは、実施例１と同様にして結晶性ポリエステル（２）（芳香族ジカルボン酸由来構成成分の含有量が１００構成モル％である酸由来構成成分と、ジオール由来構成成分の含有量が１００構成モル％であるアルコール由来構成成分と、を含む結晶性ポリエステル樹脂）３３０重量部を合成した。
ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによる分子量測定（ポリスチレン換算）で、得られた結晶性ポリエステル樹脂（２）の重量平均分子量（ＭＷ）は９３００であり、数平均分子量（Ｍｎ）は４４００であった。
【０１３５】
また、結晶性ポリエステル樹脂（２）の融点（Ｔｍ）を、前述の測定方法により、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて測定したところ、明確なピークを有し、ピークトップの温度は９７℃であった。
エステル濃度Ｍを計算すると、０．０８７であった。
【０１３６】
−電子写真用トナー（２）の製造（溶解懸濁法）−
実施例１の「電子写真用トナー（１）の製造（溶解懸濁法）」において、結晶性ポリエステル（１）を結晶性ポリエステル樹脂（２）に代えたことを除き、実施例１と同様にして、電子写真用トナー（２）を製造した。また、実施例１と同様にして、平均粒子径を測定したところ、体積平均粒子径は８．２μｍであり、数平均粒子径は７．５μｍであった。
【０１３７】
−電子写真用トナー（２）の物性評価−
実施例１の「電子写真用トナー（１）の物性評価」と同様にして、電子写真用トナー（２）の物性評価を行った。結果を表１および表３に示す。
【０１３８】
（実施例３）
−結晶性ポリエステル樹脂（３）の合成−
実施例１の「結晶性ポリエステル樹脂（１）の合成」において、テレフタル酸ジメチルの添加量を２００重量部に変え、１，９−ノナンジオールの添加量を１８８重量部とし、更に、フマル酸ジメチル８．５重量部と、５−スルホイソフタル酸ナトリウムジメチル２６重量部と、ジメチルスルホキシド２００重量部と、を添加したほかは、実施例１と同様にして結晶性ポリエステル樹脂（３）３４０重量部を合成した。
【０１３９】
尚、得られた結晶性ポリエステル樹脂（３）をＮＭＲ（溶剤：ジメチルホルムアミド−ｄ７、ＴＭＳ基準）により測定したところ、酸由来構成成分においては、テレフタル酸（８．１ｐｐｍ）由来構成成分の含有量が８７．５構成モル％、５−スルホイソフタル酸（８．５ｐｐｍと８．６ｐｐｍ）由来構成成分の含有量が７．５構成モル％、フマル酸（６．８ｐｐｍ）由来構成成分の含有量が５構成モル％であった。アルコール由来構成成分においては、ジオール由来構成成分の含有量は１００構成モル％である。
【０１４０】
ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによる分子量測定（ポリスチレン換算）で、得られた結晶性ポリエステル樹脂（３）の重量平均分子量（ＭＷ）は１２５００であり、数平均分子量（Ｍｎ）は６１００であった。
【０１４１】
また、結晶性ポリエステル樹脂（３）の融点（Ｔｍ）を、前述の測定方法により、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて測定したところ、明確なピークを有し、ピークトップの温度は８５℃であった。
エステル濃度Ｍを計算すると、０．０９６であった。
【０１４２】
−電子写真用トナー（３）の製造（乳化凝集）−
得られた結晶性ポリエステル樹脂（３）１０重量部と、蒸留水９０重量部と、を乳化機（Ｕｌｔｒａ Ｔｕｒｒａｘ）により９５℃、１００００ｒｐｍにて３分間攪拌して乳化し、乳化液を得た。
この乳化液１００重量部に銅フタロシアニン顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３）分散液（固形分として０．４重量部）４重量部を加え、攪拌下硫酸アルミニウム１重量％水溶液１０ｇをゆっくり加え凝集させた。これを６０℃にて２時間攪拌した後、ｐＨを４．５に調整し、更に徐々に加温し、９５℃にて２０分間加熱攪拌した。その後、空冷し、イオン交換水で洗浄、凍結乾燥して、電子写真用トナー（３）を製造した。
【０１４３】
得られた電子写真用トナー（３）について、コールターカウンター［ＴＡ−ＩＩ］型（アパーチャー径：５０μｍ；コールター社製）を用いて実施例１と同様に平均粒子径を測定したところ、体積平均粒子径は８．５μｍであり、個数平均粒子径は７．１μｍであった。
【０１４４】
−電子写真用トナー（３）の物性評価−
実施例１の「電子写真用トナー（１）の物性評価」と同様にして、電子写真用トナー（３）の物性評価を行った。結果を表１および表３に示す。
【０１４５】
（実施例４）
−電子写真用トナー（４）の製造（乳化凝集と架橋）−
実施例３で得られた、不飽和結合を有する結晶性ポリエステル（３）１００重量部と、過酸化ラウロイル２．５重量部と、をテトラヒドロフラン４００重量部に溶解し、２５℃でテトラヒドロフランを除去して、重合開始剤含有ポリエステル樹脂１０２．５重量部を得た。
得られた重合開始剤含有ポリエステル樹脂１０重量部と、蒸留水９０重量部と、を乳化機（Ｕｌｔｒａ Ｔｕｒｒａｘ）により９５℃、１００００ｒｐｍにて３分間攪拌して乳化し、乳化液を得た。
【０１４６】
この乳化液１００重量部に銅フタロシアニン顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３）分散液（固形分として０．４重量部）４重量部を加え、攪拌下硫酸アルミニウム１重量％水溶液１０ｇをゆっくり加え凝集させた。凝集体を６０℃にて２時間攪拌した後、ｐＨを４．５に調整し更に徐々に加温し、９５℃にて６０分加熱攪拌した。その後、空冷し、イオン交換水で洗浄、凍結乾燥して、電子写真用トナー（４）を製造した。
【０１４７】
得られた電子写真用トナー（４）について、コールターカウンター［ＴＡ−ＩＩ］型（アパーチャー径：５０μｍ；コールター社製）を用いて実施例１と同様に平均粒子径を測定したところ、体積平均粒子径は９．１μｍであり、数平均粒子径は７．１μｍであった。
【０１４８】
−電子写真用トナー（４）の物性評価−
実施例１の「電子写真用トナー（１）の物性評価」と同様にして、電子写真用トナー（４）の物性評価を行った。結果を表１および表３に示す。
【０１４９】
（比較例１）
−非結晶性ポリエステル樹脂（１）の合成−
実施例１の「結晶性ポリエステル樹脂（１）の合成」において、テレフタル酸ジメチルの添加量を１９４重量部に変え、１，９−ノナンジオール２４８重量部を１，３−ブタンジオール９０重量部に代えたほかは、実施例１と同様にして、非結晶性ポリエステル樹脂（１）２４０重量部を合成した。
ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによる分子量測定（ポリスチレン換算）で、得られた非晶性ポリエステル樹脂（１）の重量平均分子量（ＭＷ）は１０４００であり、数平均分子量（Ｍｎ）は４８００であった。
【０１５０】
また、非晶性ポリエステル樹脂（１）のＤＳＣスペクトルを、前述の融点の測定と同様にして、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて測定したところ、明確なピークを示さず、階段状の吸熱量変化が観察された。階段状の吸熱量変化の中間点をとったガラス転移点は４９℃であった。
エステル濃度Ｍを計算すると、０．１３３であった。
【０１５１】
−電子写真用トナー（５）の製造（溶解懸濁法）−
得られた非結晶性ポリエステル（１）２８重量部と、銅フタロシアニン顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３）５重量部と、酢酸エチル６０重量部と、をサンドミルにより分散して分散液を調製した。
【０１５２】
また、カルボキシメチルセルロース３．０重量％水溶液３６重量部に炭酸カルシウム４０重量％懸濁液４５重量部と、水４５重量部と、を添加した。これに、前記分散液を５０℃で加え、乳化機（Ｕｌｔｒａ Ｔｕｒｒａｘ）により５０℃、１００００ｒｐｍにて３分間攪拌して懸濁させ、懸濁溶液を得た。次いで、窒素気流下、酢酸エチルと水とをできるだけ蒸発させ、架橋粒子分散液を得た。その後、得られた架橋粒子分散液の約５倍量の水を加え、炭酸カルシウムを塩酸で溶かし、水洗を繰り返した後、最後に、減圧、凍結乾燥させて、電子写真用トナー（５）を製造した。
【０１５３】
得られた電子写真用トナー（５）について、コールターカウンター［ＴＡ−ＩＩ］型（アパーチャー径：５０μｍ；コールター社製）を用いて実施例１と同様に平均粒子径を測定したところ、体積平均粒子径は７．７μｍであり、数平均粒子径は６．１μｍであった。
【０１５４】
−電子写真用トナー（５）の物性評価−
実施例１の「電子写真用トナー（１）の物性評価」と同様にして、電子写真用トナー（５）の物性評価を行った。結果を表１および表３に示す。
【０１５５】
（比較例２）
−非結晶性ポリエステル樹脂（２）の合成−
加熱乾燥した二口フラスコに、ポリオキシエチレン（２，０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン３５モル部と、ポリオキシプロピレン（２，２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン６５モル部と、テレフタル酸８０モル部と、ｎ−ドデセニルコハク酸１０モル部と、トリメリット酸１０モル部と、これらの酸成分（テレフタル酸、ｎ−ドデセニルコハク酸、トリメリット酸の合計モル数）に対して０．０５モル部のジブチル錫オキサイドと、を入れ、容器内に窒素ガスを導入して不活性雰囲気に保ち昇温した後、１５０〜２３０℃で約１２時間共縮重合反応させ、その後、２１０〜２５０℃で徐々に減圧して、非結晶性ポリエステル樹脂（２）を合成した。
ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによる分子量測定（ポリスチレン換算）で、得られた非結晶性ポリエステル樹脂（２）の重量平均分子量（ＭＷ）は１５４００であり、数平均分子量（Ｍｎ）は６８００であった。
【０１５６】
また、非結晶性ポリエステル樹脂（２）のＤＳＣスペクトルを、前述の融点の測定と同様にして、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて測定したところ、明確なピークを示さず、階段状の吸熱量変化が観察された。階段状の吸熱量変化の中間点をとったガラス転移点は６５℃であった。
エステル濃度Ｍを計算すると、０．０６７であった。
【０１５７】
−電子写真用トナー（６）の製造（溶解懸濁法）−
得られた非結晶性ポリエステル樹脂（２）８６重量部と、銅フタロシアニン顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３）１６重量部と、をバンバリー型混練機を用いて溶融混練し、高濃度の着色樹脂組成物を得た。該着色樹脂組成物２５重量部と、非結晶性ポリエステル樹脂（２）７５重量部と、を酢酸エチル１００重量部に分散・溶解させ分散溶液を調製した。
【０１５８】
得られた分散溶液を、カルボキシメチルセルロース１重量部と、炭酸カルシウム２０重量部と、水１００重量部と、の混合液中に加え、ミキサーを用いて高速撹拌して分散させ、乳化液を得た。この乳化液をビーカーに移し、約５倍量の水を加え、撹拌しながら４５℃の温浴中で１０時間保持し、前記酢酸エチルを蒸発させた。炭酸カルシウムを塩酸で溶かし、水洗を繰り返した後、水とトナーとの混合物を得た。最後に、水を凍結乾燥機で蒸発させ、電子写真用トナー（６）を製造した。
【０１５９】
得られた電子写真用トナー（６）について、コールターカウンター［ＴＡ−ＩＩ］型（アパーチャー径：５０μｍ；コールター社製）を用いて実施例１と同様に平均粒子径を測定したところ、体積平均粒子径は７．９μｍであり、数平均粒子径は７．３μｍであった。
【０１６０】
−電子写真用トナー（６）の物性評価−
実施例１の「電子写真用トナー（１）の物性評価」と同様にして、電子写真用トナー（６）の物性評価を行った。結果を表１および表３に示す。
【０１６１】
（実施例５）
−結晶性ポリエステル樹脂（４）の合成−
加熱乾燥した３口フラスコに、１，１０−デカンジオール１７．４重量部と、５−スルホイソフタル酸ナトリウムジメチル２．２重量部と、ジメチルスルホキシド１０重量部と、触媒としてジブチル錫オキサイド０．０３重量部と、を入れた後、減圧操作により容器内の空気を窒素ガスにより不活性雰囲気下とし、機械攪拌にて１８０℃で３時間攪拌を行った。減圧下、ジメチルスルホキシドを留去し、窒素気流下、ドデカンジオイック酸ジメチル２６．５重量部を加え、１８０℃で１時間攪拌を行った。
【０１６２】
その後、減圧下にて２２０℃まで徐々に昇温を行い３０分間攪拌し、粘稠な状態となったところで空冷し、反応を停止させ、結晶性ポリエステル樹脂（４）３６重量部を合成した。
ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによる分子量測定（ポリスチレン換算）で、得られた結晶性ポリエステル樹脂（４）の重量平均分子量（Ｍ_W）は９２００であり、数平均分子量（Ｍ_n）は６０００であった。
【０１６３】
また、結晶性ポリエステル樹脂（４）の融点（Ｔｍ）を、前述の測定方法により、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて測定したところ、明確なピークを有し、ピークトップの温度は７９℃であった。
樹脂のＮＭＲスペクトルから測定した、共重合成分（５−スルホイソフタル酸成分）とドデカンジオイック酸成分との含有比は７．５：９２．５であった。
エステル濃度Ｍを計算すると、０．０７８であった。
【０１６４】
−電子写真用トナー（７）の製造（乳化凝集法）−
＜樹脂粒子分散液（１）の調製＞
得られた結晶性ポリエステル樹脂（４）１５０部を蒸留水８５０重量部中に入れ、８５℃に加熱しながらホモジナイザー（ＩＫＡジャパン社製：ウルトラタラクス）にて混合攪拌して、樹脂粒子分散液（１）を得た。
【０１６５】
＜着色剤分散液（１）の調製＞
フタロシアニン顔料（大日精化（株）製：ＰＶ ＦＡＳＴ ＢＬＵＥ）２５０重量部と、アニオン界面活性剤２０重量部（第一工業製薬（株）社製：ネオゲンＲＫ）と、イオン交換水７３０重量部と、を混合し、溶解させた後、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラクス）を用いて分散し、着色剤（フタロシアニン顔料）を分散させてなる着色剤分散液（１）を調製した。
【０１６６】
＜凝集粒子の調製＞
樹脂粒子分散液（１）２４００重量部と、着色剤分散液（１）１００重量部と、離型剤粒子分散液６３重量部と、過酸化ラウロイル１０部と、硫酸アルミニウム５重量部（和光純薬社製）と、イオン交換水１００重量部と、を丸型ステンレス製フラスコ中に収容させ、ｐＨ２．０に調整した後、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ５０）を用いて分散させ、加熱用オイルバス中で７４℃まで攪拌しながら加熱した。７４℃で３時間保持した後、光学顕微鏡にて観察すると、平均粒径が約６．５μｍである凝集粒子が形成されていることが確認された。更に１時間、７４℃で加熱攪拌を保持した後、光学顕微鏡にて観察すると、平均粒径が約７．３μｍである凝集粒子が形成されていることが確認された。
【０１６７】
＜融合工程＞
この凝集粒子のｐＨは２．４であった。そこで炭酸ナトリウム（和光純薬社製）を０．５重量％に希釈した水溶液を穏やかに添加し、ｐＨを５．０に調整した後、攪拌を継続しながら８３℃まで加熱し、３時間保持した。
【０１６８】
その後、反応生成物をろ過し、イオン交換水で十分に洗浄した後、真空乾燥機を用いて乾燥させることにより電子写真用トナー（７）を得た。
得られた電子写真用トナー（７）について、コールターカウンター［ＴＡ−ＩＩ］型（アパーチャー径：５０μｍ、コールター社製）を用いて平均粒子径を測定したところ、平均粒子径は７．５μｍであった。
【０１６９】
−電子写真用トナー（７）の物性評価−
実施例１の「電子写真用トナー（１）の物性評価」と同様にして、電子写真用トナー（７）の物性評価を行った。結果を表２および表３に示す。
【０１７０】
（実施例６）
−結晶性ポリエステル樹脂（５）の合成−
加熱乾燥した３口フラスコに、１，２０−エイコサンジオール１８．９重量部と、５−スルホイソフタル酸ナトリウムジメチル１．３重量部と、ジメチルスルホキシド１０重量部と、触媒としてジブチル錫オキサイド０．０３重量部と、を入れた後、減圧操作により容器内の空気を窒素ガスにより不活性雰囲気下とし、機械攪拌にて１８０℃で３時間攪拌を行った。減圧下、ジメチルスルホキシドを留去し、窒素気流下、ドデカンジオイック酸ジメチル１５．９重量部を加え、１８０℃で１時間攪拌を行った。
【０１７１】
その後、減圧下にて２２０℃まで徐々に昇温を行い３０分時間攪拌し、粘稠な状態となったところで空冷し、反応を停止させ、結晶性ポリエステル樹脂（５）３３重量部を合成した。
ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによる分子量測定（ポリスチレン換算）で、得られた結晶性ポリエステル樹脂（５）の重量平均分子量（Ｍ_W）は１０２００であり、数平均分子量（Ｍ_n）は６１００であった。
【０１７２】
また、結晶性ポリエステル樹脂（５）の融点（Ｔｍ）を、前述の測定方法により、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて測定したところ、明確なピークを有し、ピークトップの温度は９３℃であった。
樹脂のＮＭＲスペクトルから測定計算した、共重合成分（５−スルホイソフタル酸成分）とデカンジオイック酸成分との含有比は７．７：９２．３であった。
エステル濃度Ｍを計算すると、０．０５６であった。
【０１７３】
−電子写真用トナー（８）の製造（乳化凝集法）−
＜樹脂粒子分散液（２）の調製＞
結晶性ポリエステル樹脂（５）１５０重量部を蒸留水８５０重量部中に入れ、９９℃に加熱しながらホモジナイザー（ＩＫＡジャパン社製：ウルトラタラクス）にて混合攪拌して、樹脂粒子分散液（２）を得た。
【０１７４】
＜凝集粒子の調製＞
樹脂粒子分散液（２）２４００重量部と、実施例５で得られた着色剤分散液（１）１００重量部と、離型剤粒子分散液６３重量部と、過酸化ラウロイル１０重量部と、硫酸アルミニウム５重量部（和光純薬社製）と、イオン交換水１００重量部と、を丸型ステンレス製フラスコ中に収容させ、ｐＨ２．０に調整した後、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ５０）を用いて分散させ、加熱用オイルバス中で９０℃まで攪拌しながら加熱した。９１℃で３時間保持した後、光学顕微鏡にて観察すると、平均粒径が約６．１μｍである凝集粒子が形成されていることが確認された。更に１時間、９１℃で加熱攪拌を保持した後、光学顕微鏡にて観察すると、平均粒径が約７．３μｍである凝集粒子が形成されていることが確認された。
【０１７５】
＜融合工程＞
この凝集粒子のｐＨは２．４であった。そこで炭酸ナトリウム（和光純薬社製）を０．５重量％に希釈した水溶液を穏やかに添加し、ｐＨを５．０に調整した後、攪拌を継続しながら９７℃まで加熱し、３時間保持した。
その後、反応生成物をろ過し、イオン交換水で十分に洗浄した後、真空乾燥機を用いて乾燥させることにより電子写真用トナー（８）を得た。
【０１７６】
得られた電子写真用トナー（８）について、コールターカウンター［ＴＡ−ＩＩ］型（アパーチャー径：５０μｍ、コールター社製）を用いて平均粒子径を測定したところ、平均粒子径は７．５μｍであった。
【０１７７】
−電子写真用トナー（８）の物性評価−
実施例１の「電子写真用トナー（１）の物性評価」と同様にして、電子写真用トナー（８）の物性評価を行った。結果を表２および表３に示す。
【０１７８】
（実施例７）
−結晶性ポリエステル樹脂（６）の合成−
加熱乾燥した３口フラスコに、１，２０−エイコサンジオール３７．８重量部と、５−スルホイソフタル酸ナトリウムジメチル２．７重量部と、ジメチルスルホキシド２０重量部と、触媒としてジブチル錫オキサイド０．０７重量部と、を入れた後、減圧操作により容器内の空気を窒素ガスにより不活性雰囲気下とし、機械攪拌にて１８０℃で３時間攪拌を行った。減圧下、ジメチルスルホキシドを留去し、窒素気流下、エイコサンジオイック酸ジメチル３８．９重量部を加え、１８０℃で１時間攪拌を行った。
【０１７９】
その後、減圧下にて２２０℃まで徐々に昇温を行い３０分時間攪拌し、粘稠な状態となったところで空冷し、反応を停止させ、結晶性ポリエステル樹脂（６）７２重量部を合成した。得られた結晶性ポリエステル樹脂（６）は、テトラヒドロフランに不溶のため、分子量の測定をすることができなかった。
【０１８０】
また、結晶性ポリエステル樹脂（６）の融点（Ｔｍ）を、前述の測定方法により、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて測定したところ、明確なピークを有し、ピークトップの温度は１００℃であった。
樹脂のＮＭＲスペクトルから測定計算した、共重合成分（５−スルホイソフタル酸成分）とエイコサンンジオイック酸成分との含有比は７．５：９２．５であった。
エステル濃度Ｍを計算すると、０．０４４であった。
【０１８１】
−電子写真用トナー（９）の製造（乳化凝集法）−
＜樹脂粒子分散液（３）の調製＞
結晶性ポリエステル樹脂（６）１５０重量部を蒸留水８５０重量部中に入れ、１００℃に加熱しながらホモジナイザー（ＩＫＡジャパン社製：ウルトラタラクス）にて混合攪拌して、樹脂粒子分散液（３）を得た。
【０１８２】
＜凝集粒子の調製＞
樹脂粒子分散液（３）２４００重量部と、実施例５で得られた着色剤分散液（１）１００重量部と、離型剤粒子分散液６３重量部と、過酸化ラウロイル１０重量部と、硫酸アルミニウム５重量部（和光純薬社製）と、イオン交換水１００重量部と、を丸型ステンレス製フラスコ中に収容させ、ｐＨ２．０に調整した後、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ５０）を用いて分散させ、加熱用オイルバス中で９２℃まで攪拌しながら加熱した。９２℃で３時間保持した後、光学顕微鏡にて観察すると、平均粒径が約６．４μｍである凝集粒子が形成されていることが確認された。更に１時間、９２℃で加熱攪拌を保持した後、光学顕微鏡にて観察すると、平均粒径が約７．３μｍである凝集粒子が形成されていることが確認された。
【０１８３】
＜融合工程＞
この凝集粒子のｐＨは２．４であった。そこで炭酸ナトリウム（和光純薬社製）を０．５重量％に希釈した水溶液を穏やかに添加し、ｐＨを５．０に調整した後、攪拌を継続しながら１００℃まで加熱し、３時間保持した。
その後、反応生成物をろ過し、イオン交換水で十分に洗浄した後、真空乾燥機を用いて乾燥させることにより電子写真用トナー（９）を得た。
得られた電子写真用トナー（９）について、コールターカウンター［ＴＡ−ＩＩ］型（アパーチャー径：５０μｍ、コールター社製）を用いて平均粒子径を測定したところ、平均粒子径は７．５μｍであった。
【０１８４】
−電子写真用トナー（９）の物性評価−
実施例１の「電子写真用トナー（１）の物性評価」と同様にして、電子写真用トナー（９）の物性評価を行った。結果を表２および表３に示す。
【０１８５】
（実施例８）
−結晶性ポリエステル樹脂（７）の合成−
加熱乾燥した３口フラスコに、セバシン酸ジメチル４０重量部と、１，１０−デカンジオール３２．８重量部と、５−スルホイソフタル酸ナトリウムジメチル４．２重量部と、ジメチルスルホキシド２７重量部と、触媒としてジブチル錫オキサイド０．０３重量部と、を入れた後、減圧操作により容器内の空気を窒素ガスにより不活性雰囲気下とし、機械攪拌にて１８０℃で５時間攪拌を行った。減圧下、ジメチルスルホキシドを留去し、その後、減圧下にて２２０℃まで徐々に昇温を行い２時間攪拌し、粘稠な状態となったところで空冷し、反応を停止させ、結晶性ポリエステル樹脂（７）６５重量部を合成した。
ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによる分子量測定（ポリスチレン換算）で、得られた結晶性ポリエステル樹脂（７）の重量平均分子量（Ｍ_W）は６８００であり、数平均分子量（Ｍ_n）は３６００であった。
【０１８６】
また、結晶性ポリエステル樹脂（７）の融点（Ｔｍ）を、前述の測定方法により、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて測定したところ、明確なピークを有し、ピークトップの温度は７５℃であった。
樹脂のＮＭＲスペクトルから測定計算した、共重合成分（５−スルホイソフタル酸成分）とセバシン酸成分との含有比は７．５：９２．５であった。
エステル濃度Ｍを計算すると、０．０８４であった。
【０１８７】
−電子写真用トナー（１０）の製造（乳化凝集法）−
＜樹脂粒子分散液（４）の調製＞
結晶性ポリエステル樹脂（７）１５０重量部を蒸留水８５０重量部中に入れ、８５℃に加熱しながらホモジナイザー（ＩＫＡジャパン社製：ウルトラタラクス）にて混合攪拌して、樹脂粒子分散液（４）を得た。
【０１８８】
＜凝集粒子の調製＞
樹脂粒子分散液（４）２４００重量部と、実施例５で得られた着色剤分散液（１）１００重量部と、離型剤粒子分散液６３重量部と、過酸化ラウロイル１０重量部と、硫酸アルミニウム５重量部（和光純薬社製）と、イオン交換水１００重量部と、を丸型ステンレス製フラスコ中に収容させ、ｐＨ２．０に調整した後、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ５０）を用いて分散させ、加熱用オイルバス中で７０℃まで攪拌しながら加熱した。７０℃で３時間保持した後、光学顕微鏡にて観察すると、平均粒径が約５．９μｍである凝集粒子が形成されていることが確認された。更に１時間、７０℃で加熱攪拌を保持した後、光学顕微鏡にて観察すると、平均粒径が約７．０μｍである凝集粒子が形成されていることが確認された。
【０１８９】
＜融合工程＞
この凝集粒子のｐＨは２．４であった。そこで炭酸ナトリウム（和光純薬社製）を０．５重量％に希釈した水溶液を穏やかに添加し、ｐＨを５．０に調整した後、攪拌を継続しながら８０℃まで加熱し、３時間保持した。
【０１９０】
その後、反応生成物をろ過し、イオン交換水で十分に洗浄した後、真空乾燥機を用いて乾燥させることにより電子写真用トナー（１０）を得た。
得られた電子写真用トナー（１０）について、コールターカウンター［ＴＡ−ＩＩ］型（アパーチャー径：５０μｍ、コールター社製）を用いて平均粒子径を測定したところ、平均粒子径は７．２μｍであった。
【０１９１】
−電子写真用トナー（１０）の物性評価−
実施例１の「電子写真用トナー（１）の物性評価」と同様にして、電子写真用トナー（１０）の物性評価を行った。結果を表２および表３に示す。
【０１９２】
（比較例３）
−結晶性ポリエステル樹脂（８）の合成−
加熱乾燥した３口フラスコに、エチレングリコール１２４重量部と、５−スルホイソフタル酸ナトリウムジメチル２２．２重量部と、セバシン酸ジメチル２１３重量部と、触媒としてジブチル錫オキサイド０．３重量部と、を入れた後、減圧操作により容器内の空気を窒素ガスにより不活性雰囲気下とし、機械攪拌にて１８０℃で５時間攪拌を行った。その後、減圧下にて２２０℃まで徐々に昇温を行い２時間攪拌し、粘稠な状態となったところで空冷し、反応を停止させ、結晶性ポリエステル樹脂（８）２２０重量部を合成した。
ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによる分子量測定（ポリスチレン換算）で、得られた結晶性ポリエステル樹脂（８）の重量平均分子量（Ｍ_W）は１１０００であり、数平均分子量（Ｍ_n）は４７００であった。
【０１９３】
また、結晶性ポリエステル樹脂（８）の融点（Ｔｍ）を、前述の測定方法により、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて測定したところ、明確なピークを有し、ピークトップの温度は６９℃であった。
樹脂のＮＭＲスペクトルから測定計算した、共重合成分（５−スルホイソフタル酸成分）とセバシン酸成分との含有比は７．５：９２．５であった。
エステル濃度Ｍを計算すると、０．１２６であった。
【０１９４】
−電子写真用トナー（１１）の製造（乳化凝集法）−
＜樹脂粒子分散液（５）の調製＞
得られた結晶性ポリエステル樹脂（８）１５０重量部を蒸留水８５０重量部中に入れ、８０℃に加熱しながらホモジナイザー（ＩＫＡジャパン社製：ウルトラタラクス）にて混合攪拌して、樹脂粒子分散液（５）を得た。
【０１９５】
＜凝集粒子の調製＞
樹脂粒子分散液（５）２４００重量部と、実施例５で得られた着色剤分散液（１）１００重量部と、離型剤粒子分散液６３重量部と、過酸化ラウロイル１０重量部と、硫酸アルミニウム５重量部（和光純薬社製）と、イオン交換水１００重量部と、を丸型ステンレス製フラスコ中に収容させ、ｐＨ２．０に調整した後、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ５０）を用いて分散させ、加熱用オイルバス中で６５℃まで攪拌しながら加熱した。６５℃で３時間保持した後、光学顕微鏡にて観察すると、平均粒径が約６．０μｍである凝集粒子が形成されていることが確認された。更に１時間、６５℃で加熱攪拌を保持した後、光学顕微鏡にて観察すると、平均粒径が約７．８μｍである凝集粒子が形成されていることが確認された。
【０１９６】
＜融合工程＞
この凝集粒子のｐＨは２．４であった。そこで炭酸ナトリウム（和光純薬社製）を０．５重量％に希釈した水溶液を穏やかに添加し、ｐＨを５．０に調整した後、攪拌を継続しながら７５℃まで加熱し、３時間保持した。
その後、反応生成物をろ過し、イオン交換水で十分に洗浄した後、真空乾燥機を用いて乾燥させることにより電子写真用トナー（１１）を得た。
【０１９７】
得られた電子写真用トナー（１１）について、コールターカウンター［ＴＡ−ＩＩ］型（アパーチャー径：５０μｍ、コールター社製）を用いて平均粒子径を測定したところ、平均粒子径は７．９μｍであった。
【０１９８】
−電子写真用トナー（１１）の物性評価−
実施例１の「電子写真用トナー（１）の物性評価」と同様にして、電子写真用トナー（１１）の物性評価を行った。結果を表２および表３に示す。
【０１９９】
（比較例４）
−結晶性ポリエステル樹脂（９）の合成−
加熱乾燥した３口フラスコに、１，４−ブタンジオール９０．１重量部と、５−スルホイソフタル酸ナトリウムジメチル２２．２重量部と、アジピン酸ジメチル１６１．１重量部と、触媒としてジブチル錫オキサイド０．３重量部と、を入れた後、減圧操作により容器内の空気を窒素ガスにより不活性雰囲気下とし、機械攪拌にて１８０℃で５時間攪拌を行った。その後、減圧下にて２２０℃まで徐々に昇温を行い２時間攪拌し、粘稠な状態となったところで空冷し、反応を停止させ、結晶性ポリエステル樹脂（９）２２０重量部を合成した。
ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによる分子量測定（ポリスチレン換算）で、得られた結晶性ポリエステル樹脂（９）の重量平均分子量（Ｍ_W）は１１０００であり、数平均分子量（Ｍ_n）は４７００であった。
【０２００】
また、結晶性ポリエステル樹脂（９）の融点（Ｔｍ）を、前述の測定方法により、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて測定したところ、明確なピークを有し、ピークトップの温度は５５℃であった。
樹脂のＮＭＲスペクトルから測定計算した、共重合成分（５−スルホイソフタル酸成分）とアジピン酸成分との含有比は７．５：９２．５であった。
エステル濃度Ｍを計算すると、０．１４１であった。
【０２０１】
−電子写真用トナー（１２）の製造（乳化凝集法）−
＜樹脂粒子分散液（６）の調製＞
結晶性ポリエステル樹脂（９）１５０重量部を蒸留水８５０重量部中に入れ、７０℃に加熱しながらホモジナイザー（ＩＫＡジャパン社製：ウルトラタラクス）にて混合攪拌して、樹脂粒子分散液（６）を得た。
【０２０２】
＜凝集粒子の調製＞
樹脂粒子分散液（６）２４００重量部と、実施例５で得られた着色剤分散液（１）１００重量部と、離型剤粒子分散液６３重量部と、過酸化ラウロイル１０重量部と、硫酸アルミニウム５重量部（和光純薬社製）と、イオン交換水１００重量部と、を丸型ステンレス製フラスコ中に収容させ、ｐＨ２．０に調整した後、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ５０）を用いて分散させ、加熱用オイルバス中で５２℃まで攪拌しながら加熱した。５２℃で３時間保持した後、光学顕微鏡にて観察すると、平均粒径が約６．２μｍである凝集粒子が形成されていることが確認された。更に１時間、５２℃で加熱攪拌を保持した後、光学顕微鏡にて観察すると、平均粒径が約７．５μｍである凝集粒子が形成されていることが確認された。
【０２０３】
＜融合工程＞
この凝集粒子のｐＨは２．４であった。そこで炭酸ナトリウム（和光純薬社製）を０．５重量％に希釈した水溶液を穏やかに添加し、ｐＨを５．０に調整した後、攪拌を継続しながら６５℃まで加熱し、３時間保持した。
【０２０４】
その後、反応生成物をろ過し、イオン交換水で十分に洗浄した後、真空乾燥機を用いて乾燥させることにより電子写真用トナー（１２）を得た。
得られた電子写真用トナー（１２）について、コールターカウンター［ＴＡ−ＩＩ］型（アパーチャー径：５０μｍ、コールター社製）を用いて平均粒子径を測定したところ、平均粒子径は７．８μｍであった。
【０２０５】
−電子写真用トナー（１２）の物性評価−
実施例１の「電子写真用トナー（１）の物性評価」と同様にして、電子写真用トナー（１２）の物性評価を行った。結果を表１および表３に示す。
【０２０６】
【表１】

【０２０７】
【表２】

【０２０８】
【表３】

【０２０９】
表１および表２の結果から、「粘弾性の測定」では、Ｔ１とＴ２との差が、電子写真用トナー（１）〜（４）においては１０℃程度、電子写真用トナー（７）〜（１０）においては５℃以下と、ほとんどなく、ポリエステル樹脂の結晶性に由来して、温度に対してシャープな粘弾性変化を示した。一方、電子写真用トナー（５）および（６）においては、Ｔ１とＴ２との差が５０℃程度であり、ガラス転移点付近から温度上昇に伴い、ゆっくりと粘弾性が低下する挙動を示した。
【０２１０】
「粉体凝集性（耐トナーブロッキング性）の測定・評価」では、電子写真用トナー（１）〜（４）、および、（６）〜（１２）においては、良好な粉体安定性（粉体凝集性）を示したが、電子写真用トナー（５）においては、ガラス転移点が低いため、殆どが凝集し、全く実用的でない結果であった。したがって、電子写真用トナー（５）の耐トナーブロッキング性が悪いことが十分に予想された。
【０２１１】
「低温定着性の評価」では、電子写真用トナー（１）〜（４）においては、ロール温度１３０℃において折れ目の画像が殆んどはがれない良好な定着特性を示した。電子写真用トナー（５）においても、１３０℃に置いて略良好な定着性を示した。また、電子写真用トナー（７）〜（１０）においては、定着ロール温度１００〜１３０℃の範囲で、折れ目の画像がほとんどはがれない良好な定着を示した。さらに、電子写真用トナー（１１）および（１２）においては、８０〜９０℃の温度範囲で、同様の良好な定着を示した。しかし、電子写真用トナー（６）においては、上記定着条件下では十分にトナー粘度が下がらないため、画像の剥がれ落ちがひどく、良好な定着を示すようにするためには、ロール温度を１６０℃にまで上げなければならなかった。
【０２１２】
「画像保存性の評価」では、電子写真用トナー（１）〜（４）および（７）〜（１０）においては、画像同士の融着や、相手側の非画像部への転写が殆んど起らなかった。電子写真用トナー（１１）においては、同様の良好な画像保存性を示した。電子写真用トナー（６）は、電子写真用トナー（５）に比較すればよいレベルであったが、ガラス転移点が６５℃と低めのため、画像同士の融着や、相手側非画像部への転写が若干見られた。電子写真用トナー（５）は、ガラス転移点がさらに低い為、画像同士の融着や、相手側の非画像部への転写がひどかった。
【０２１３】
帯電性の評価では、電子写真用トナー（１）〜（４）および（７）〜（１０）においては、良好な帯電量を示したが、電子写真用トナー（５）、（６）、（１１）および（１２）においては樹脂のエステル基濃度が高いために帯電量が低く、トナークラウドやかぶりが発生し、これらは現像剤としては不適であることがわかる。
【０２１４】
以上より、電子写真用トナー（５）、（１１）および（１２）においては、本発明の電子写真用トナーとほぼ同程度に低温定着が可能であるが、（５）は粉体が凝集し易く、画像保存性も非常に悪く、低温定着、耐トナーブロッキング性、および、画像保存性の両立はできないことがわかる。また、（１１）は帯電性に問題あり、（１２）は画像保存性と帯電性に問題があり、低温定着、耐トナーブロッキング性、画像保存性、帯電性の両立はできない事がわかる。さらに、電子写真用トナー（６）においては、本発明の電子写真用トナーとほぼ同程度に耐トナーブロッキング性が良好であるが、低温定着性が悪く、同様に、低温定着、耐トナーブロッキング性、および、画像保存性の両立はできないことがわかる。
【０２１５】
【発明の効果】
本発明によれば、低温定着性に優れ、耐トナーブロッキング性、画像保存性、帯電性に優れた電子写真用トナーおよびその製造方法、並びに、電子写真用現像剤、画像形成方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明の電子写真用トナーの好ましい特性を示すグラフであり、縦軸は貯蔵弾性率の常用対数ｌｏｇＧ_L、あるいは、損失弾性率の常用対数ｌｏｇＧ_Nを表し、横軸は温度を表す。

Claims (8)

1. 少なくとも結着樹脂と着色剤とからなる電子写真用トナーであって、前記結着樹脂中に、下記（式１）で定義されるエステル濃度Ｍが、０．０１以上０．１２以下であり、少なくとも酸由来構成成分と、鎖炭素数が７〜２０である直鎖型脂肪族ジオールと、から合成される結晶性ポリエステル樹脂を主成分として含むことを特徴とする電子写真用トナー。
   Ｍ＝Ｋ／Ａ ・・・（式１）
   （上記式中、Ｍはエステル濃度を、Ｋはポリマー中のエステル基数を、Ａはポリマーの高分子鎖を構成する原子数を、それぞれ表す。）
2. 前記酸由来構成成分は、脂肪族ジカルボン酸を含む請求項１に記載の電子写真用トナー。
3. 前記酸由来構成成分は、芳香族ジカルボン酸を含む請求項１または請求項２に記載の電子写真用トナー。
4. 前記酸由来構成成分は、二重結合を持つジカルボン酸由来構成成分及びスルホン酸基を持つジカルボン酸由来構成成分の何れか一方または双方を含む請求項２または請求項３に記載の電子写真用トナー。
5. 前記直鎖型脂肪族ジオールの鎖炭素数が奇数である請求項３または請求項４に記載の電子写真用トナー。
6. 請求項１乃至請求項５の何れか１項に記載の電子写真用トナーの製造方法であって、スルホン酸基を有する２価以上のカルボン酸を共重合成分として含有してなる結晶性ポリエステル樹脂を乳化させ、さらに凝集および融合させてトナー径に調整することを特徴とする電子写真用トナーの製造方法。
7. キャリアとトナーとからなる電子写真用現像剤であって、前記トナーが請求項１乃至請求項５の何れか１項に記載の電子写真用トナーであることを特徴とする電子写真用現像剤。
8. 潜像保持体表面に静電潜像を形成する潜像形成工程と、現像剤担持体に担持された現像剤を用い、前記潜像保持体表面に形成された静電潜像を現像してトナー画像を形成する現像工程と、前記潜像保持体表面に形成されたトナー画像を被転写体表面に転写する転写工程と、被転写体表面に転写されたトナー画像を熱定着する定着工程と、を含む画像形成方法において、前記現像剤が、請求項１乃至請求項５の何れか１項に記載の電子写真用トナー、または、請求項７に記載の電子写真用現像剤であることを特徴とする画像形成方法。

Images