JP3946682B2 - 入浴剤 - Google Patents

Description

本発明は、分散／乳化能が高く、使用感に優れる入浴剤に関する。

入浴剤は、入浴が本来有するさまざまな効能、１）血行を促進して疲労を解消したり、２）肩凝り／腰痛／冷え性／神経痛等の諸症状や、あせも／しもやけ／あかぎれ等の皮膚疾患を緩和すると共に、３）精神的にリラックスさせるという“癒し”効果、等を増強するために用いられる。このため入浴剤には、各種の有機／無機塩類や、グリセリンや多価アルコール等の保湿剤、スキンケア効果の高い油剤や油脂類（特許文献１、特許文献２及び特許文献３）、生薬エキスやビタミン類（特許文献４）、炭酸ガスを発生させて温浴効果を高める炭酸塩と有機酸（特許文献５）、コラーゲン等の蛋白やアミノ酸や酵素（特許文献６）、界面活性剤、水溶性高分子化合物や糖類、各種の香料、鮮やかな色素や染料／無機顔料等、多種多様な薬剤／基剤が配合され、その技術が多数開示されている。またその形態も、粉末や固体状のもの、濃厚な透明液状のもの、油剤を乳化した白濁乳液状のもの、温湯投入後に乳化白濁する透明液体状の組成物（特許文献７）等、さまざまである。

入浴剤配合組成物の最大の課題は、極めて稀薄な使用濃度（使用量４０ｇとして、一般的な家庭用バスタブの湯量；２００Ｌ以上にこれを投入すると、各成分の総計濃度でさえ、２００ｐｐｍ以下となる）で、如何に各薬剤／基剤を機能させ得るかであり、これはこれまで完全には克服されていなかった。その最大の原因は、油剤や油脂類、生薬エキスや有機酸、香料、無機顔料といった、入浴剤の主たる基剤の多くが水に難溶性であることに由来する。多量の界面活性剤の使用が許されればこれはさほど難しいことではないが、浴湯を泡立たせることなく極微量の界面活性剤で、稀薄な分散又は乳化状態を、４０℃前後という高温下において安定に維持させることは、極めて困難となる。他方で、その他の易溶性入浴剤成分や、安定分散又は乳化を何とか実現した難溶性入浴剤成分は、そのままでは稀薄過ぎて人体に有効に作用し得ないという、本質的に背反した問題を含んでいた。
特公平６−９９２９７号公報 特開昭６３−１９０８１９号公報 特開昭５２−６４４１５号公報 特開昭５６−１５６２１０号公報 特公平７−７２１２６号公報 特開昭６０−２１５６２１号公報 特開平８−２５８６６号公報

本発明の課題は、油剤や香料、無機顔料等の難溶性の薬剤／基剤を微細に分散又は乳化させ、これを浴温下でも安定に維持させることができる入浴剤を提供することにある。

本発明者らは、油剤や香料、無機顔料等、難溶性の入浴剤薬剤／基剤を微細に分散又は乳化させ、これを浴温下でも安定に維持させるに際し、ポリグリセロール変性シリコーンが極めて優れた効果を発揮することを見出した。

即ち、本発明は、ポリグリセロール変性シリコーンを含有する入浴剤、特に下記構造式（１）、（２）、（３）又は（４）で表されるグリセロール基又はグリシドール基から構成されるポリグリセロール鎖が、連結基を介して、シリコーンのケイ素原子に少なくとも１つ結合したポリグリセロール変性シリコーンを含有する入浴剤を提供する。

（ここで、ポリグリセロール鎖は、構造式（１）、（２）、（３）又は（４）の何れかのメチレン炭素原子端で、連結基を介してシリコーン鎖のケイ素原子に結合し、構造式（１）、（２）又は（３）の酸素原子端で、隣の構造式（１）、（２）、（３）又は（４）のメチレン炭素原子端と結合できる。）
上記のように、エーテル結合を介してグリセロール基又はグリシドール基が相互に結合したポリグリセロール鎖が極めて柔軟な骨格構造を有し、特に分岐構造の発達した多分岐ポリグリセロール鎖では、ヒドロキシ基の半数（＋１）が高活性の１級ヒドロキシ基となる上、多数の末端ヒドロキシ基が自由な運動を規制されて狭い空間領域に密集して存在するため、キレート的な多元吸着が可能となり、これを添加した浴湯に入浴すると、各種の入浴剤基剤を包括したまま、直ちに皮膚上に吸着することができる。これにより、稀薄な入浴剤添加浴湯からでも非常に効率よく香料やその他の薬効成分を皮膚に定着／作用させることができ、湯上がり後も極めて高いスキンケア効果を発現できる。しかもこのポリグリセロール変性シリコーンは、分子間相互作用が低く低粘度で摩擦係数が極めて低いシリコーンをその母骨格としているため、皮膚上でベタついたりヌルついたりすることもなく、きわめてさっぱりとした爽やかな湯上がり感を提供することができる。

本発明の入浴剤は、配合安定性が高く、少量の使用で、その他の入浴剤成分の浴湯中での分散性／乳化性を大幅に改善し、血行促進、疲労回復、スキンケア効果やリラクゼーション効果といった入浴本来の諸効能を大幅に増強することができる。

［ポリグリセロール鎖］
本発明において、ポリグリセロール鎖は、構造式（１）で表される分岐グリセロール基（以下、基（１）という）を含有する分岐ポリグリセロール鎖であることが好ましい。ポリグリセロール鎖は、ａ個の基（１）、ｂ個の構造式（２）で表されるグリシドール基（以下、基（２）という）、ｃ個の構造式（３）で表されるグリセロール基（以下、基（３）という）、及び末端基としてｄ個の構造式（４）で表されるグリセロール基（以下、基（４）という）が結合して形成されるものである。

ポリグリセロール鎖中において、基（１）、（２）及び（３）は、任意の配列で相互に結合していてもよい。基（１）の数が多いほど分岐構造が発達しており、各分岐鎖の末端に、基（４）が存在する。

本発明のポリグリセロール変性シリコーンが、基（１）の分岐構造を含有する場合、その存在は後述するように、¹³Ｃ−ＮＭＲ解析においてδ７８.０―８１.０ｐｐｍに基（１）特有のピークが見られることから容易に確認することができる。好ましくは、ポリグリセロール鎖当たりの平均の基（１）の含有数が１以上である。

本発明において、ポリグリセロール鎖中の、基（１）、（２）、（３）及び（４）の平均結合総数（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）は、ＮＭＲ解析ないし前駆体シリコーンとの分子量比較により容易に求められるが、１以上の数で、好ましくは３以上であり、本発明のポリグリセロール変性シリコーンが適度なシリコーン的性質を堅持するためには、３〜２０１であることがより好ましく、３〜１０１であることが更に好ましく、３〜５１であることが特に好ましく、３〜２１であることが最も好ましい。

本発明において、全ポリグリセロール鎖中の平均の分岐の割合は、十分な吸着効果を有するために、ａ／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）が、１／２０〜１／２が好ましく、１／１０〜１／２が更に好ましく、１／５〜１／２が特に好ましい。

１本のポリグリセロール鎖中、基（１）は、１〜１００個存在することが好ましく、２〜１００個存在することがより好ましく、２〜５０個存在することが更に好ましく、２〜２５個存在することが特に好ましく、２〜１０個存在することが最も好ましい。基（４）は、１本のポリグリセロール鎖中、２〜１０１個存在することが好ましく、３〜１０１個存在することがより好ましく、３〜５１個存在することが更に好ましく、３〜２６個存在することが特に好ましく、３〜１１個存在することが最も好ましい。基（２）、基（３）は、同一又は異なって、１本のポリグリセロール鎖中に０〜１９８個存在することが好ましく、０〜１９６個存在することがより好ましく、０〜９６個存在することが更に好ましく、０〜４６個存在することが特に好ましく、０〜１６個存在することが最も好ましい。

［連結基］
本発明のポリグリセロール変性シリコーンにおける、シリコーンのケイ素原子と、前述のポリグリセロール鎖を結合する連結基に特に制限はないが、エーテル基を有する２価又は３価の基であることが好ましい。

エーテル基を有する２価の基としては、一般式（５）で表される基（以下、連結基（５）という）が好ましい。なお、連結基（５）では、Ｒ¹側がシリコーン鎖のケイ素原子に結合し、（Ａ¹Ｏ）_p側がポリグリセロール鎖に結合する。

−Ｒ¹−Ｏ−（Ａ¹Ｏ）_p− （５）
（式中、Ｒ¹は、置換基を有していてもよい、炭素数１〜２２の直鎖若しくは分岐鎖のアルキレン基、アルケニレン基又は炭素数６〜２８のアリーレン基、Ａ¹Ｏは炭素数１〜４のアルキレンオキシ基（オキシアルキレン基ともいう）又は炭素数６〜１０のアリーレンオキシ基（オキシアリーレン基ともいう）、pは０〜３０の数を示し、ｐ個のＡ¹Ｏは同一でも異なっていてもよい。）
連結基（５）において、Ｒ¹中のアリーレン基は、アルキレンアリーレン基、アリーレンアルキレン基、アルキレンアリーレンアルキレン基を含む。Ｒ¹として好ましいアルキレン基又はアルケニレン基は、炭素数１〜１６、特に好ましくは１〜１２のアルキレン基又はアルケニレン基であり、メチレン、エチレン、プロピレン、トリメチレン、ブチレン、テトラメチレン、ペンタメチレン、ヘキサメチレン、ヘプタメチレン、オクタメチレン、ノナメチレン、デカメチレン、ウンデカメチレン、ドデカメチレン、トリデカメチレン、テトラデカメチレン、ペンタデカメチレン、ヘキサデカメチレン基等が挙げられ、Ｒ¹として好ましいアリーレン基としては、アルキレン基の炭素数が１〜２２のアルキレンフェニレン基が挙げられ、トリメチレンフェニレン基が好ましい。これらＲ¹の中ではエチレン基、プロピレン基、トリメチレン基又はトリメチレンフェニレン基がさらに好ましく、原料の合成の容易さの観点からは、エチレン基、トリメチレン基又はトリメチレンフェニレン基が特に好ましい。

Ｒ¹中の置換基として、ヒドロキシ基、アミノ基（炭素数１〜２２）、イミノ基（炭素数１〜２２）、カルボキシ基、アルコキシ基（炭素数１〜２２）、アシル基（炭素数１〜２２）等が挙げられる。

連結基（５）において、Ａ¹Ｏは、好ましくはエチレンオキシ基、プロピレンオキシ基又はフェニレンオキシ基であり、更に好ましくはエチレンオキシ基又はフェニレンオキシ基である。

連結基（５）において、ｐは、０〜２０が好ましく、０〜１５がより好ましく、０〜１０が更に好ましく、０〜５が特に好ましく、原料入手の容易さの観点からは０又は１が最も好ましいが、特にＲ¹が、エチレン基又はトリメチレン基の場合は１が、アルキレンアリーレン基の場合には０が、最も好ましい。

ｐ個のＡ¹Ｏは、同一又は異なって、交互、ランダム又はブロックあるいはこれら以外の周期配列であっても良いし、又はランダム型であってもよい。

本発明に於いて、最も好ましい連結基は、下記一般式（７）で表される２価の連結基（以下、連結基（７）という）である。なお、連結基（７）では、トリメチレン側がシリコーン鎖のケイ素原子に結合し、酸素原子側がポリグリセロール鎖に結合する。

連結基（７）に於いて、オキシフェニレン基のフェニレン基に結合した、酸素原子とトリメチレン基の結合様式は、互いにオルト位、メタ位、パラ位の何れであっても良く、またこれらの混合であっても良いが、原料入手性の観点からは、オルト位が望ましい。

また、本発明のポリグリセロール変性シリコーンにおける、シリコーン鎖のケイ素原子と前述のポリグリセロール鎖を結合する連結基は、３価の基であってもよい。そのような連結基の中では、下記一般式（６）で表される基（以下、連結基（６）という）又は下記一般式（８）で表される基（以下、連結基（８）という）が好ましい。なお、連結基（６）では、Ｒ¹側がシリコーン鎖のケイ素原子に結合し、（Ａ²Ｏ）_q及び（Ａ³Ｏ）_r側がそれぞれポリグリセロール鎖に結合し、連結基（８）では、トリメチレン側がシリコーン鎖のケイ素原子に結合し、２つの酸素原子側がそれぞれポリグリセロール鎖に結合する。

（式中、Ｒ¹は前記の意味を示し、Ａ²Ｏ及びＡ³Ｏはそれぞれ独立に炭素数１〜４のアルキレンオキシ基又は炭素数６〜１０のアリーレンオキシ基を示し、ｑは１〜３０の数、ｒは１〜３０の数を示し、ｑ個のＡ²Ｏ及びｒ個のＡ³Ｏは同一でも異なっていてもよい。）

連結基（６）に於いて、Ａ²Ｏ及びＡ³Ｏは、同一又は異なって、好ましくはメチレンオキシ基、エチレンオキシ基、プロピレンオキシ基又はフェニレンオキシ基であり、更に好ましくはメチレンオキシ基又はエチレンオキシ基である。

連結基（６）において、ｑ及びｒはそれぞれ、１〜３０の数であるが、１〜１０が好ましく、１〜５が特に好ましく、１が最も好ましい。

ｑ個のＡ²Ｏ、ｒ個のＡ³Ｏは、同一又は異なっていても良く、異なる場合、それらＡ²Ｏ、Ａ³Ｏの相互の結合様式は、交互型、ブロック型あるいはこれら以外の周期配列であっても良いし、又はランダム型であってもよい。

連結基（８）に於いて、オキシフェニレン基のフェニレン基に結合した、２個の酸素原子とトリメチレン基のうち何れの２個についても、その結合様式は、互いにオルト位、メタ位、パラ位の何れであっても良く、またこれらの混合であっても良い。

［ポリグリセロール変性シリコーン］
本発明のポリグリセロール変性シリコーンを形成するシリコーンは、ケイ素原子を２つ以上有するポリシロキサンから誘導されるものであり、ポリシロキサンの形状は直鎖状、分岐鎖状、環状の何れであってもよい。また、ポリシロキサンの数平均分子量は、好ましくは３００〜７０万、より好ましくは３００〜２０万、更に好ましくは１０００〜２万である。数平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフ（以下、ＧＰＣという）法や、光散乱法等により求めることが出来る。

本発明のポリグリセロール変性シリコーンとしては、一般式（９）で表される直鎖状シリコーン（以下、シリコーン（９）という）が好ましい。

（式中、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、ｔ個のＲ⁵、ｔ個のＲ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹は、同一又は異なって、ポリグリセロール鎖が結合した連結基、置換基を有していてもよい、炭素数１〜２２の直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基、アルケニル基又はアルコシキ基、あるいは炭素数６〜２２のアリール基を示し、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、ｔ個のＲ⁵、ｔ個のＲ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹のうち少なくとも１つはポリグリセロール鎖が結合した連結基である。ｔは０〜１０，０００の数を示す。）
シリコーン（９）において、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、ｔ個のＲ⁵、ｔ個のＲ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹のうちポリグリセロール鎖が結合した連結基以外の基は、同一又は異なって、置換基を有していてもよい炭素数１〜２２の直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基、アルケニル基又はアルコキシ基、あるいは炭素数６〜２２のアリール基であるが、炭素数１〜２２のアルキル基としては、例えばメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、トリフルオロプロピル基等が挙げられ、炭素数１〜２２のアルケニル基としては、ビニル基やアリル基が挙げられ、炭素数１〜２２のアルコキシ基としては、例えばメトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ペンチルオキシ、ヘキシルオキシ、ヘプチルオキシ、オクチルオキシ、フェノキシ基等が挙げられる。炭素数６〜２２のアリール基としてはフェニル基等が挙げられる。これらの中では、炭素数１〜１２の直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基、ビニル基、アリル基、又はフェニル基が好ましく、特に好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基又はフェニル基である。このうち、汎用性及び価格の点からはメチル基がより好ましいが、耐熱性の点からはフェニル基がより好ましい。

シリコーン（９）において、Ｒ²〜Ｒ⁹が有していても良い置換基として、フェニル基、フェノキシ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アミノ基（炭素数０〜１４）、イミノ基、（アミノエチル）アミノ基、（ジメチルアミノエチル）アミノ基、ポリオキシアルキレン基、メルカプト基、エポキシ基、及びポリシロキシシリル基等が挙げられる。これらの中では、ヒドロキシ基、アミノ基、（アミノエチル）アミノ基、（ジメチルアミノエチル）アミノ基、ポリオキシアルキレン基、及びポリシロキシシリル基が特に好ましい。また、これらの置換基を有する場合、Ｒ²〜Ｒ⁹として、エチル基又はプロピル基が特に好ましい。

シリコーン（９）において、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、ｔ個のＲ⁵、ｔ個のＲ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹のうち少なくとも１つ、好ましくは１〜１０個、更に好ましくは１〜５個、特に好ましくは１〜２個は、ポリグリセロール鎖が結合した連結基である。この連結基は、シリコーン（９）の側鎖、片末端及び／又は両末端のいずれに位置していても良いし、またその混合物でも良い。

Ｒ²〜Ｒ⁴からなる群から選ばれる１個と、Ｒ⁷〜Ｒ⁹からなる群から選ばれる１個が、ポリグリセロール鎖が結合した連結基を示し、残余のＲ²〜Ｒ⁴及びＲ⁷〜Ｒ⁹、ｔ個のＲ⁵、ｔ個のＲ⁶が他の基を示す場合、本発明のポリグリセロール変性シリコーンは、両末端置換型のポリグリセロール変性シリコーンとなり、水中に於いて高次構造を採り易く、少量の使用でより効果的に分散／乳化／吸着能を発揮でき、本発明の入浴剤に配合するポリグリセロール変性シリコーンとして非常に好ましい。その際、残余のＲ²〜Ｒ⁴及びＲ⁷〜Ｒ⁹、ｔ個のＲ⁵、ｔ個のＲ⁶は、メチル基であることが特に好ましい。

また、ポリグリセロール鎖が結合した連結基が、ｔ個のＲ⁵、及びｔ個のＲ⁶から選ばれる３個以上に存在する場合、本発明のポリグリセロール変性シリコーンは側鎖多置換型のポリグリセロール変性シリコーンとなり、分散／乳化がさらに困難な入浴剤基剤に対しても高い効果を示し、本発明の入浴剤に配合するポリグリセロール変性シリコーンとして好ましい。

シリコーン（９）中のｔは、０〜１０，０００の数を示し、好ましくは１〜３，０００の数を、更に好ましくは５〜５００の数を、特に好ましくは１０〜１５０の数を示す。

本発明のポリグリセロール変性シリコーンの数平均分子量は、好ましくは５００〜５０万、更に好ましくは７５０〜２０万、特に好ましくは１０００〜１０万である。この数平均分子量の測定方法は、ＧＰＣ（ポリスチレン又はポリエチレングリコール換算）による。

本発明のポリグリセロール変性シリコーンは、シリコーン中のケイ素原子数（Ｓｉ）とポリグリセロール鎖中の基（１）、（２）、（３）及び（４）の合計数（以下グリセロール基数という）（Ｇ）の比（Ｇ／Ｓｉ）が、０．００１〜５０が好ましく、０．０５〜１０がより好ましく、０．０７〜３が更に好ましく、０．１〜１が特に好ましい。この範囲内では一般に、分散／乳化能と皮膚への基剤定着／吸着能が特に高い。

本発明のポリグリセロール変性シリコーンに於いて、本発明のポリグリセロール変性シリコーンの特徴である、入浴剤薬剤／基剤の分散／乳化能や皮膚への定着／吸着能を著しく阻害しない限りに於いて、ポリグリセロール鎖中に、少量のエチレンオキシ基及び／又はプロピレンオキシ基が存在していてもよい。エチレンオキシ基及び／又はプロピレンオキシ基がポリグリセロール鎖中にランダムに存在してもよいし、複数のエチレンオキシ基及び／又はプロピレンオキシ基が連鎖をなしてポリグリセロール鎖中にブロック的に存在していてもよい。この際、複数のエチレンオキシ基及び／又はプロピレンオキシ基からなるブロックは、ポリグリセロール鎖の連結基の近傍に存在してもよいし、末端に存在してもよいし、あるいは中程に存在していてもよい。エチレンオキシ基及び／又はプロピレンオキシ基が存在する場合は、グリセロール基１モル当量に対して、エチレンオキシ基及び／又はプロピレンオキシ基は０．００１〜０．５モル当量存在することが好ましく、０．０２〜０．２モル当量存在することが更に好ましい。

このようなポリグリセロール変性シリコーンは、例えば、シリコーン鎖中のケイ素原子の一部に水素原子が結合した、ヒドロポリシロキサンと、脂肪族不飽和基を有するポリグリセロール化合物とを、白金系触媒存在下でヒドロシリル化反応させるか、あるいは、反応基としてエポキシ基や水酸基を有するポリシロキサンに、カリウム等のアルカリ金属触媒存在下、グリシドールを開環グラフト重合させることにより得ることができる。

［入浴剤］
本発明の入浴剤において、ポリグリセロール変性シリコーンの含有量は、その入浴剤の形態と期待する効果に応じて適宜選択することができ、特に限定されるものではないが、０．０００１〜５０質量％が好ましく、０．００１〜３０質量％がより好ましく、０．０５〜１５質量％が更に好ましく、０．１〜１２質量％が特に好ましく、０．２〜１０質量％が最も好ましい。

本発明の入浴剤の形態は特に限定されず、粉末状でも粉末圧縮固体状でもよいし、透明液状、乳濁液状又は浴湯に投入後に乳濁する透明形状であってもよいし、ゼリー状、ペースト状あるいはこれら以外の形態であってもよい。

本発明の入浴剤において、ポリグリセロール変性シリコーン以外の配合薬剤又は基剤の種類とその配合量については何ら制限はなく、既知の入浴剤成分はもちろん、それ以外の化合物であっても入浴剤として何らかの効能を発揮するものであれば、適宜配合することができる。例えば、以下のような薬剤／基剤が例示できる。

１）無機塩類：塩化ナトリウム、硝酸カリウム、硝酸ナトリウム、硝酸カルシウム、硝酸アルミニウム、ポリリン酸ナトリウム、塩化アンモニウム、硝酸鉄燐酸ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、硼酸、メタ珪酸、無水珪酸等。

２）有機酸類：安息香酸、クエン酸、フマル酸、酒石酸、ピロリドンカルボン酸、コハク酸、リンゴ酸やその塩類等。

３）生薬／エキス／ビタミン類：ソウジュツ、ビャクジュツ、カノコソウ、ケイガイ、コクボク、センキュウ、橙皮、トウキ、ショウキョウ末、ニンジン、ケイヒ、シャクヤク、ハッカ葉、オウゴン、サンシン、ブクリョウ、ドクカツ、ショウブ、ガイヨウ、マツブサ、ビャクシ、ジュウヤク、リュウノウ、サフラン、オウバクエキス、チンピ、ウイキョウ、カンピ末、カミツレ、メリッサ、ローズマリー、マロニエ、西洋ノコギリ草、米糠エキス、オニオンエキスやガーリックエキス、アルニカ、ビタミンＡ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ、Ｆ、Ｋ等。

４）油剤／油脂類：オクタン酸セチル、アジピン酸イソプロピル、パルミチン酸イソプロピル、ミリスチン酸イソプロピル、ミリスチン酸グリセリド、ステアリン酸ブチル、イソステアリン酸コレステリル、糠油、オリーブ油、ホホバ油、大豆油、アーモンド油、オリーブ油、ヒノキ油、桂皮油、ひまし油、ヤシ油、ラベンダー油、ユーカリ油、ローズ油、セージ油、流動パラフィン、白色ワセリン、スクワラン、カルナウバろう、ミツろう、ラノリン等。

５）染料／色素／顔料類：赤色２号、黄色４号、緑色３号、青色１号、赤色213号、橙色205号、黄色202号の１、緑色204号、青色２号等の厚生省令タール色素別表Ｉ及びIIの色素、クロロフィル、リボフラビン、アンナット、カンタキサンチン、クロシン、コチニール、べにばな、アントラキノン等の食品添加剤として認められる天然色素や酸化チタン、酸化亜鉛、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、黄色酸化鉄、赤色酸化鉄（ベンガラ）、黒色酸化鉄、群青等の無機顔料。

６）アルコール類：エタノール、ステアリルアルコール、イソプロピルアルコール、ラウリルアルコール、セチルアルコール、（イソ）ステアリルアルコール、オレイルアルコール、コレステロール等。

７）多価アルコール：グリセリン、プロピレングリコール、ソルビトール等。

８）界面活性剤：アルキル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩等のアニオン性界面活性剤や、グリセリン脂肪酸エステル、プロピレングリコール脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、テトラオレイン酸ポリオキシエチレンソルビット、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンヒマシ油、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油、ポリグリセリン脂肪酸エステル等のノニオン性界面活性剤、並びに各種のカチオン性界面活性剤や両性界面活性剤。

９）水溶性高分子類：ポリアクリル酸、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキシド等。

１０）香料：各種精油（はっか、ユーカリ、レモン、ペルペナ、シトロネラ、カヤプテ、サルピア、タイム、クロープ、ローズマリー、ヒソップ、ページル等）、蟻酸、酢酸、蟻酸エチル、蟻酸プロピル、酢酸エステル、亜硝酸アミル、トリメチルシクロヘキサノール、アリルサルファイド等の覚醒用香料や、ジャスミン、カモミル、ネロリ等の精油、ノニルアルコール、デシルアルコール、フェニルエチルアルコール、炭酸メチル、炭酸エチル等の催眠用香料や、よもぎ油、ローズマリー油、ユーカリ油、ミル油、フェニル酢酸エステル、グアヤコール、インドール、クレゾール、チオフェノール、ｐ−ジクロロベンゼン、ｐ−メチルキノリン、イソキノリン、ピリジン、有機アミン類、カンファー、メルカプタン、アンモニア、硫化水素等の食欲抑制用香料や、ページル、ペリラ、マジョラム、タイム、ローレル、ジュニパーベリー、レモン、ナッツメグ、ジンジャー、オニオン、ガーリック等の精油、カルボン、エストラゴール、エレモール等の食欲促進用香料や、ラベンダー、ベルガモット、レモン、マジョラム、ローズマリー、クラリーセージ、ペパーミント、ベージル、ローズ、ジャスミン、プチグレン、ナッツメグ、シナモン、クローブ、メース、ジンジャー等の精油、シトラール、シトロネラール、ボルネオール、リナロール、ゲラニオール、ネロール、ロジノール等の不安解消・抗うつ用香料や、その他の香料として、オレンジ、レモン、ベルガモット、ラベンダー、ローズマリー、ベージル、ペパーミント、樟脳、ユーカリ、クローブ、シナモン、ナッツメグ、メース、ジンジャー、せんようにんじんほく、アルテミジア、カンファー、サルビア等の精油、メントール、シネオール、オイゲノール、シトラール、ヒドロキシシトロネラール、アブシンス油酢酸、酢酸エステル、サンダルウッド油、コスタス油、ラブダナム油、アンバー、ムスク、α−ピネン、リモネン、サリチル酸メチル、テルペン系化合物等。

１１）多糖／蛋白／アミノ酸／酵素類：澱粉、カラギーナン、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、キチン、キトサン等の多糖類、カルボキシメチルセルロースナトリウム、コンドロイチン硫酸、ヒアルロン酸等のムコ多糖類、コラーゲン、エラスチン、ケラチン、ヒブロイン、カゼインやその誘導体、アラニン、グリシン、アスパラギン酸、グルタミン酸、スレオニン等のアミノ酸、セルラーゼ、プロテアーゼ、リパーゼ等の酵素類、セラミドや核酸（ＤＮＡ、ＲＮＡ）等。

本発明の入浴剤は、その他のシリコーン化合物を含有していてもよい。その他のシリコーン化合物としては、ジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、ジフェニルポリシロキサン、アルキル変性シリコーン、アミノ変性シリコーン、アルキル／アミノ変性シリコーン、アミド変性シリコーン、アルキル／アミド変性シリコーン、ポリエーテル変性シリコーン、アルキル／ポリエーテル変性シリコーン、アミノ／ポリエーテル変性シリコーン、アミド／ポリエーテル変性シリコーン、エポキシ変性シリコーン、フッ素変性シリコーン、オキサゾリン変性シリコーン、及びそれらの架橋物や環状シリコーン等が挙げられ、なかでもジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、アミノ変性シリコーン、ポリエーテル変性シリコーン、オキサゾリン変性シリコーン、環状シリコーンが好ましい。

本発明の入浴剤は、上記以外にも、イオウ、鉱砂、湯の花、中性白土、サリチル酸ナトリウム、卵黄末、イリ糠、雲母末、カオリン、タルク、脱脂粉乳、l−メントール、カンファー、メントール誘導体等の冷感剤、保湿剤、血管拡張剤、抗炎症剤、鎮痒剤、殺菌防腐剤、キレート剤、増粘剤等を配合してもよい。

本発明の入浴剤では、ポリグリセロール変性シリコーンと複数種の上記の各種薬剤／基剤を、適宜組み合わせて用いることが望ましい。

本発明の入浴剤が浴湯に投入した時、自発的に白濁乳化する、透明液体状の自己乳化系入浴剤であれば、入浴時に与える、しっとり感やすべすべ感やリラクゼーション効果が一段と高く、入浴後の保湿効果やスキンケア効果がさらに高められ、好ましい。このような自己乳化系はいかなる薬剤／基剤で構成されていてもよいが、例えば、油性成分とノニオン性界面活性剤を高濃度で混合したものがよい。油性成分としては、浴湯に不溶又は難溶であって、常温で液状又は固体のものが好ましく、前述の油剤／油脂類や、高級脂肪酸類、高級アルコール類、精油類、シリコーン類等が好ましい。これら油性成分は、１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。本発明の自己乳化系入浴剤におけるこれら油性成分の配合量は、浴湯に投入した時、油性成分総濃度が好ましくは０.５〜５００ｐｐｍ、さらに好ましくは１０〜１００ｐｐｍとなるのがよく、本発明の自己乳化系入浴剤中の配合量としては、入浴剤１００質量部中、０.５〜５０質量部が好ましく、１０〜３０質量部とするのがさらに好ましい。また、ノニオン性界面活性剤としては、例えば前記のノニオン性界面活性剤が例示されるが、浴湯中で油性成分を安定に乳化できるものなら何でもよい。これらのノニオン性界面活性剤は、１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。本発明の自己乳化系入浴剤におけるこれらノニオン性界面活性剤の配合量は、前記油性成分１００質量部に対して、好ましくは５〜２００質量部、さらに好ましくは、１０〜１００質量部、特に好ましくは、１５〜６０質量部である。

本発明の入浴剤が発泡性入浴剤であれば、血行促進効果がさらに高まり、好ましい。発泡剤としては、浴湯に投入した時にガスを発生する物質であれば、いかなるものでも使用しうるが、たとえば、水中で酸と炭酸塩との反応により炭酸ガスを発生するもの；水中で過炭酸ソーダのように酸素ガスを発生するものなどをあげることができる。前記水中で酸と炭酸塩との反応により炭酸ガスを発生する物質に用いられる酸としては有機酸及び無機酸のいずれも使用しうるが、これらのものは水溶性で固体のものが好ましい。有機酸としては、前記の有機酸やその酸性塩があげられ、無機酸としては、リン酸、酸性ヘキサメタリン酸ナトリウム等があげられる。これらの中でもコハク酸、酒石酸、クエン酸、フマル酸、リンゴ酸やリン酸が、価格、製剤の安定性の点から特に好ましい。炭酸塩としては、前述の炭酸ナトリウムの他、炭酸水素ナトリウム、セスキ炭酸ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸カリウム、セスキ炭酸カリウム、炭酸水素アンモニウム、炭酸アンモニウム等があげられ、これらは単独あるいは２種以上を組合わせて使用できる。

以下の実施例で得られたポリグリセロール変性シリコーンの¹Ｈ−ＮＭＲスペクトル中の各ピークの帰属は、溶媒により多少シフトするが、概ね以下の通りである。

０.０−０.２ｐｐｍ：Ｓｉ−ＣＨ ₃
０.６−０.７ｐｐｍ：Ｓｉ−ＣＨ ₂ −ＣＨ₂−（４Ｈ）
１.５−１.７ｐｐｍ：Ｓｉ−ＣＨ₂−ＣＨ ₂ −（４Ｈ）
２.４−２.７ｐｐｍ：Ｓｉ−ＣＨ₂−ＣＨ₂−ＣＨ ₂ −（４Ｈ）
３.３−４.０ｐｐｍ：ポリグリセロール鎖のＨ（末端ヒドロキシ基除く、５Ｈ×グリセロール基の数）
６.７−７.２ｐｐｍ：フェノール（８Ｈ）
また、¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトル中、ポリグリセロール鎖を形成する基（１）〜（４）の各炭素由来のピークの帰属は、Macromolecules，１９９９，３２，４２４０記載の値を参考にした。

平均グリセロール鎖数は、¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルにより、ポリグリセロール鎖のＨ数／（５×連結基の数）により、求めることが出来る。

合成例１：分岐ポリグリセロール変性シリコーンＡ（連結基；−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−Ｃ₆Ｈ₄−Ｏ−）の合成例
フェノール変性シリコーン（東レ・ダウコーニング（株）製、商品名；ＢＹ１６−７５２［両末端変性、比重＝０．９９ｇ／ｍＬ、粘度＝１１０ｃＳｔ、ヒドロキシ基当量＝１５００（平均分子量＝３０００相当）、ＧＰＣ（カラム：Ｇ４０００ＨＸＬ＋Ｇ２０００ＨＸＬ（東ソー（株）製）、ＴＨＦ溶液（５０ｍｍｏｌ／Ｌ酢酸添加）、４０℃、ポリスチレン換算）実測値；数平均分子量（Ｍｎ）＝２３４０、重量平均分子量（Ｍｗ）＝４７８０］）４５０ｇをフラスコに取り、１Ｍ水酸化カリウム エタノール溶液１５ｍＬを加え、撹拌しながら減圧下に９５℃まで加温し、淡橙色油状物としてカリウム化フェノール変性シリコーンを得た。激しく撹拌しながらアルゴン気流下にグリシドール７７.８ｇ（３.５当量）を定量送液ポンプを用いて５時間かけて添加した。２０分間さらに加熱撹拌後、室温まで冷却すると、淡黄色粘稠油状生成物が得られた。得られた分岐ポリグリセロール変性シリコーンにエタノール５００ｍＬを加え、カチオン交換樹脂によりカリウムを除去、濃縮し、微黄色油状物として分岐ポリグリセロール変性シリコーンＡを得た（収率９９.５％）。 ¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルの解析により、基（１）のメチン炭素由来のシグナル（７８．０〜８１．０ｐｐｍ）の存在から、基（１）を有する分岐ポリグリセロール変性シリコーンであることを確認した。また¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルの解析により、平均グリセロール基数（Ｇ）＝７.０（片側 ３．５ ）、平均ケイ素原子数（Ｓｉ）＝３３.５、Ｇ／Ｓｉ比は０.２１であり、ＧＰＣ解析に依れば、数平均分子量（Ｍｎ）は２８５０であった。

合成例２：分岐ポリグリセロール変性シリコーンＢ（連結基；−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−Ｃ₆Ｈ₄−Ｏ−）の合成例
フェノール変性シリコーン（信越化学工業（株）製 Ｘ−２２−１８２１［両末端変性、比重＝０．９９ｇ／ｍＬ、粘度＝１１０ｃＳｔ、ヒドロキシ基当量＝３２ｍｇＫＯＨ／ｇ（平均分子量＝３５００相当）］）２００ｇをフラスコに取り、カリウムメトキシド３０％メタノール溶液８．０１ｇを加え、攪拌しながら減圧下に６０℃まで加温して、メタノールを全て留去し、黄色油状物としてカリウム化フェノール変性シリコーンを得た。９５℃まで昇温し、激しく攪拌しながらアルゴン気流下にグリシドール２１．２ｇ（２．５当量）を定量液送ポンプを用いて４時間にわたり添加した。１５分間さらに加熱攪拌後、室温まで放冷すると、透明微黄色ペースト状生成物が得られた。得られた分岐ポリグリセロール変性シリコーンをカチオン交換処理で脱塩後に濃縮し、高粘度微黄色油状物質として分岐ポリグリセロール変性シリコーンＢ（２１３ｇ）を得た。収率９６．２％。¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルの解析により、基（１）のメチン炭素由来のシグナル（７８．０〜８１．０ｐｐｍ）の存在から、基（１）を有する分岐ポリグリセロール変性シリコーンであることを確認した。また¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルの解析により、平均グリセロール基数（Ｇ）＝５.２（片側 ２.６）、平均ケイ素原子数（Ｓｉ）＝３８.５、Ｇ／Ｓｉ比は０.１４であった。

実施例１及び比較例１
表１に示す組成の本発明及び比較の入浴剤を調製し、下記方法で配合安定性及び投浴評価を行った。結果を表１に示す。

＜配合安定性評価法＞
入浴剤を５０℃で３ヶ月間保存し、目視で外観の変化を観察し、下記基準で評価した。
◎：保存後も非常に均一に乳化
○：やや濃度差が見られるが、概ね均一に乳化
×：乳化不良
＜投浴評価法＞
４０℃のイオン交換水２００Ｌを張ったバスタブを２基用意し、片方に本発明の入浴剤を、もう一方に比較の入浴剤を、それぞれ４０ｇ投入（濃度：２００ｐｐｍ）、均一に溶解させた。５分後、専門のパネラーが分散性を評価し、更に入浴時と湯上がり後の使用感に関する官能評価を行った。官能評価は下記の判定基準に従って行った。

・浴湯中での成分の溶解性／分散安定性（目視確認）
◎：非常に均一に溶解又は分散
○：概ね均一に溶解又は分散
×：不溶物あり、又は沈殿物あり
・入浴時のすべり感
◎：非常に心地よいすべり感がある
○：ややすべり感がある
×：きしみ感がある
・血行促進効果
◎：血行促進効果が高い
○：血行促進効果がある
・リラクゼーション効果
◎：総合的に、大変心地よい
○：総合的に、心地よいと言える
・湯上がり１０分後のべたつき感
◎：全くベタつかず、さらさらする
○：ベタつきはない
×：不快なベタつきがある
・湯上がり１時間後のしっとり感
◎：非常にしっとりして、潤いを感じる
○：しっとりする
×：肌がかさつく
・湯上がり１時間後の残香性
◎：爽やかな香りが持続している
○：ほのかに香りが感じられる
×：残香性なし

実施例２及び比較例２
表２に示す組成の本発明及び比較の入浴剤を調製し、実施例１と同様の方法で投浴評価を行った。結果を表２に示す。

実施例３及び比較例３
表３に示す組成の本発明及び比較の入浴剤を調製し、実施例１と同様の方法で投浴評価を行った。結果を表３に示す。

表１〜３の結果が示すように、ポリグリセロール変性シリコーンを配合した本発明の入浴剤は、配合安定性、乳化／分散性が向上し、入浴剤本来の各油の効能が大きく改善されることが確認された。

Claims (3)

1. 下記構造式（１）、（２）、（３）又は（４）で表されるグリセロール基又はグリシドール基から構成され、かつ、構造式（１）で表される分岐グリセロール基を少なくとも１つ含む分岐ポリグリセロール鎖が、一般式（５）で表される２価の基、一般式（６）で表される３価の基及び一般式（８）で表される３価の基から選ばれる連結基を介して、シリコーンのケイ素原子に少なくとも１つ結合した分岐ポリグリセロール変性シリコーンを含有する入浴剤。
   

   

   −Ｒ ¹ −Ｏ−（Ａ ^１ Ｏ） _ｐ − （５）
   （式中、Ｒ ¹ は、置換基を有していてもよい、炭素数１〜２２の直鎖若しくは分岐鎖のアルキレン基、アルケニレン基又は炭素数６〜２８のアリーレン基、Ａ ^１ Ｏは炭素数１〜４のアルキレンオキシ基（オキシアルキレン基ともいう）又は炭素数６〜１０のアリーレンオキシ基（オキシアリーレン基ともいう）、pは０〜３０の数を示し、ｐ個のＡ ^１ Ｏは同一でも異なっていてもよい。）
   

   

   （式中、Ｒ ¹ は前記の意味を示し、Ａ ^２ Ｏ及びＡ ^３ Ｏはそれぞれ独立に炭素数１〜４のアルキレンオキシ基又は炭素数６〜１０のアリーレンオキシ基を示し、ｑは１〜３０の数、ｒは１〜３０の数を示し、ｑ個のＡ ^２ Ｏ及びｒ個のＡ ^３ Ｏは同一でも異なっていてもよい。）
   

   
2. 連結基が、一般式（７）で表される基である、請求項１記載の入浴剤。
   

   
3. 分岐ポリグリセロール変性シリコーンが下記構造式（９）で表されるシリコーンである、請求項１又は２記載の入浴剤。
   

   

   （式中、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、ｔ個のＲ^５、ｔ個のＲ^６、Ｒ^７、Ｒ^８、Ｒ^９は、同一又は異なって、分岐ポリグリセロール鎖が結合した連結基、置換基を有していてもよい、炭素数１〜２２の直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基、アルケニル基又はアルコシキ基、あるいは炭素数６〜２２のアリール基を示し、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、ｔ個のＲ^５、ｔ個のＲ^６、Ｒ^７、Ｒ^８、Ｒ^９のうち少なくとも１つは分岐ポリグリセロール鎖が結合した連結基である。ｔは０〜１０，０００の数を示す。）