JP3947892B2

JP3947892B2 - Sulfur content recovery method and gasification plant to which the sulfur content recovery method is applied

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Publication number: JP3947892B2
Application number: JP18266299A
Authority: JP
Inventors: 陸雄山田; 昭雄植田; 宏行加来; 英次山口
Original assignee: Babcock Hitachi KK
Current assignee: Mitsubishi Power Ltd
Priority date: 1999-06-29
Filing date: 1999-06-29
Publication date: 2007-07-25
Anticipated expiration: 2019-06-29
Also published as: JP2001011474A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、硫黄分回収方法に係り、特に、固体または液体燃料のガス化プラントでの硫黄分回収方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
石炭や重質油などをガス化し、生成した生成ガスを化学原料、発電用燃料として利用することが考えられている。この生成ガス中には硫黄化合物が含まれているため、この硫黄化合物を脱硫処理する必要がある。脱硫方法としては、例えば、固体または液体燃料のガス化により生成されたガス中のＨ_２Ｓをアルカノールアミン吸収液などを用いて分離して濃縮した後、クラウス反応を利用して固体硫黄として回収する方法などの湿式脱硫法や、脱硫剤によって硫黄分を除去する乾式脱硫法などが知られている。ところが、クラウス反応を利用して固体硫黄として回収する方法では、最終的に得られる固体硫黄の取り扱いや処理が難しい。また、乾式脱硫法では、脱硫剤の粉化などが生ずる場合がある。
【０００３】
このため、特開平９−２６８９０４号公報や特開平１０−３１６９７８号公報などに、固体または液体燃料のガス化により生成された生成ガス中のＨ_２Ｓを、吸収液を用いて吸収し、この吸収液から再生されたＨ_２Ｓを含むＨ_２Ｓ含有ガスと酸素含有ガスとを混合して燃焼してＨ_２ＳをＳＯ_２に酸化し、この燃焼により発生したＳＯ_２を含む排ガス中のＳＯ_２を石灰と反応させて石膏として脱硫する方法、すなわち石灰石石膏法で脱硫する硫黄分回収方法が提案されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、Ｈ_２Ｓ含有ガスの燃焼後、ＳＯ_３やその他の硫黄化合物が排ガス中に存在する場合、前述のような石灰石石膏法による脱硫では回収できないため、脱硫ステップを経た排ガス中のＳＯ_３やその他の硫黄化合物、ＳＯ_３が排ガス中などの水分と反応して生じた硫酸ミストなどの濃度が増加する可能性があり、環境保全上好ましくない。
【０００５】
本発明の課題は、環境保全性を向上できる硫黄分回収方法を提供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明の硫黄分回収方法は、Ｈ_２Ｓ含有ガスの燃焼におけるＳＯ_３やその他の硫黄化合物の発生を抑えることにより上記課題を解決する。すなわち、固体または液体燃料のガス化により生成された生成ガス中のＨ_２Ｓを吸収液に吸収させるＨ_２Ｓ吸収ステップと、吸収液から再生されたＨ_２Ｓを含むＨ_２Ｓ含有ガスと酸素含有ガスとを混合して燃焼するＨ_２Ｓ燃焼ステップと、このＨ_２Ｓ燃焼ステップで発生した排ガスから硫黄分を回収する脱硫ステップとを有する硫黄分回収方法において、Ｈ_２Ｓ燃焼ステップは、燃焼温度を６００℃以上９００℃以下、燃焼部での滞留時間を１秒以上２秒以下で行なうようにする。さらに、Ｈ_２Ｓ燃焼ステップが、Ｈ_２Ｓと酸素との比が１.０未満になるようにＨ_２Ｓ含有ガスと酸素含有ガスとを混合して燃焼する第１の燃焼ステップと、燃焼後の排ガス中の酸素濃度が１.１％以上７％以下になるように酸素含有ガスをさらに供給して燃焼する第２の燃焼ステップとからなるようにする。
【０００７】
このようにすれば、Ｈ_２Ｓをほとんど完全に燃焼させて、Ｈ_２ＳをＳＯ_２に酸化することができ、ＳＯ_２以外の硫黄化合物の発生を抑えることができる。さらに、酸素濃度の調整により得られたＳＯ_２の酸化によるＳＯ_３の発生を抑えることができる。すなわち、脱硫ステップ後の排ガス中のＳＯ_３やその他の硫黄化合物、そして硫酸ミストの濃度が低減されるため、環境保全性を向上できる。
【０００８】
さらに、Ｈ_２Ｓ吸収ステップで用いる吸収液が、厳しく制限された立体障害アミンを含んでいれば、ＳＯ_２の酸化を促進してＳＯ_３を生成させるＣＯの吸収を抑える、すなわちＨ_２Ｓ含有ガス中のＣＯの濃度を低減することができるので好ましい。
【０００９】
一方、本発明の硫黄分回収方法は、排ガス中のＳＯ_２が酸化されてＳＯ_３を生じるような場合には、ＳＯ_３を除去することで上記課題を解決する。すなわち、排ガスと希硫酸とを接触させて硫酸ミストを発生させ、この発生した硫酸ミストを排ガスから除去する硫酸ミスト除去ステップを含み、この硫酸ミスト除去ステップでは、希硫酸を排ガスの流れと逆方向に噴霧して排ガスと希硫酸とを向流接触させる方法とする。これにより、ＳＯ_２の酸化などによりＳＯ_３が発生した場合でも、硫酸ミストとしてＳＯ_３を除去できるため、脱硫ステップ後の排ガス中のＳＯ_３や硫酸ミストの濃度が低減され、環境保全性を向上できる。
【００１０】
また、Ｈ_２Ｓ含有ガスがＣＯを含むと、排ガス中のＳＯ_２の酸化が促進されてＳＯ_３を生じるが、このようなＨ_２Ｓ含有ガスがＣＯを含む場合には、酸素含有ガスが空気であり、Ｈ_２Ｓ燃焼ステップは、Ｈ_２Ｓ含有ガスと空気と補助燃料を混合し、空気比を０.５以上１.２以下にして燃焼する第１の燃焼ステップと、さらに空気を供給して全空気比を１.８±０.２に調整して燃焼する第２の燃焼ステップとからなるようにすることで、ＣＯを含むＨ_２Ｓ含有ガスのＨ_２Ｓをほとんど完全に燃焼させることができる。このとき、第２の燃焼ステップで空気を供給して燃焼温度を１０００±５０℃とし、燃焼部での滞留時間を１秒以上２秒以下で行なう。
【００１１】
さらに、Ｈ_２Ｓ燃焼ステップが、燃焼火炎の先端部にＮＨ_３を含むガスを注入して燃焼するようにすれば、ＮＨ_３が酸素ラジカルを捕捉することで、Ｈ_２Ｓの燃焼で得たＳＯ_２の酸化によるＳＯ_３の発生を抑えることができるので好ましい。
【００１２】
また、Ｈ_２Ｓ含有ガス燃焼において、ＳＯ_３やその他の硫黄化合物の発生を抑える硫黄分回収法を適用したガス化プラントは、固体または液体燃料をガス化して生成ガスを生成するガス化炉と、生成ガスから吸収液を用いてＨ_２Ｓを吸収する湿式吸収手段と、吸収液から再生されたＨ_２Ｓ含有ガスと酸素含有ガスとを混合して燃焼するＨ_２Ｓ燃焼手段と、このＨ_２Ｓ燃焼手段で発生した排ガスから硫黄分を回収する脱硫手段とを備えてなるガス化プラントにおいて、Ｈ_２Ｓ燃焼手段は、燃焼温度を６００℃以上９００℃以下、燃焼部での滞留時間を１秒以上２秒以下で燃焼を行なうように構成すればよい。
【００１３】
さらに、Ｈ_２Ｓ含有ガス燃焼後の排ガス中のＳＯ_３を除去する硫黄分回収方法を適用したガス化プラントは、排ガスと希硫酸とを接触させて硫酸ミストを発生させる硫酸ミスト発生手段と、この硫酸ミスト発生手段で発生させた硫酸ミストを除去する硫酸ミスト除去手段とを備え、硫酸ミスト発生手段は、希硫酸を排ガスの流れと逆方向に噴霧して排ガスと希硫酸とを向流接触させる構成とすればよい。
【００１４】
また、Ｈ_２Ｓ含有ガスがＣＯを含む場合には、酸素含有ガスが空気であり、Ｈ_２Ｓ燃焼手段は、Ｈ_２Ｓ含有ガスと空気と補助燃料を混合し、空気比を０.５以上１.２以下にして燃焼する第１の燃焼ステップと、さらに空気を供給して全空気比を１.８±０.２に調整して燃焼する第２の燃焼ステップとを行なうように構成すればよい。
【００１５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の硫黄分回収方法を適用してなるガス化プラントの一実施形態を図を参照して説明する。なお、以下の実施形態では、本発明の硫黄分回収方法を石炭ガス化発電プラントに適用した場合について説明しているが、本発明の硫黄分回収方法は、石炭ガス化燃料電池発電プラント、石炭ガス化水素製造プラント、石炭ガス化燃料製造プラント、石炭ガス化化学原料製造プラントなどの固体燃料をガス化して用いるプラントや、重質油などの液体燃料をガス化して用いるプラントなど、様々なガス化プラントに適用することができる。
【００１６】
（第１の実施形態）
本発明の硫黄分回収方法を適用してなるガス化プラントの第１の実施形態を図１乃至図４を参照して説明する。図１は、本発明を適用してなる硫黄分の回収工程の概略フロー図である。図２は、燃焼温度と滞留時間に対する排ガス中の未然Ｈ_２Ｓの濃度の関係を示す図である。図３は、燃焼温度と滞留時間に対する排ガス中の硫酸ミストの濃度の関係を示す図である。
【００１７】
本実施形態の石炭ガス化発電プラントは、図１に示すように、ガス化炉１で石炭をガス化して生成した生成ガス、すなわち燃料ガスを熱回収部３で冷却した後、サイクロン５とチャー回収部７で燃料ガス中のチャーやダストなどを除去し、そしてさらに水洗部９で、微細なダストや、ＨＣｌやＮＨ_３などのトレースエレメントを除去して燃料ガスを洗浄している。洗浄された燃料ガスは、ＣＯＳを含んでいるため、ＣＯＳ転化部１１で燃料ガス中のＣＯＳをＨ_２Ｏと反応させてＨ_２Ｓに転化させた後、湿式吸収装置１３で、厳しく制限された立体障害アミンを含む吸収液に燃料ガス中のＨ_２Ｓを吸収させる。このようにして硫黄分の大部分が除去された燃料ガスは、ガスタービン１５で燃焼され、図示していない発電機の動力となる。燃料ガスのガスタービン１５での燃焼によって生じた排ガスは、排熱回収部１７で熱交換により冷却され、煙突１９から排出される。
【００１８】
一方、湿式吸収装置１３で、厳しく制限された立体障害アミンを含む吸収液に吸収され、燃料ガスから分離されたＨ_２Ｓは、吸収液を蒸気で加熱することで再生される。再生されたＨ_２Ｓを含むＨ_２Ｓ含有ガスは、Ｈ_２Ｓ燃焼器２１で１次空気と予混合されて燃焼され、さらにＨ_２Ｓ燃焼器２１に過剰の２次空気を供給することで燃焼される。Ｈ_２Ｓの燃焼、すなわち酸化により発生したＳＯ_２を含む、Ｈ_２Ｓ燃焼器２１からの排ガスは、熱交換器２３で冷却され、そして石灰石石膏法により、脱硫装置２５で石灰石スラリーが排ガスにスプレーされることで、排ガス中のＳＯ_２が石灰と反応し、石膏として回収され、排ガスが脱硫される。また、脱硫装置２５からの排ガスは、排熱回収部１７からの排ガスに合流し、煙突１９から排出される。このように、本実施形態の硫黄分回収方法は、燃料ガス中のＨ_２Ｓを吸収液に吸収させるＨ_２Ｓ吸収ステップ、Ｈ_２Ｓを燃焼させるＨ_２Ｓ燃焼ステップ、そしてＨ_２Ｓ燃焼ステップで発生した排ガス中のＳＯ_２を回収する脱硫ステップなどからなる。
【００１９】
ところで、Ｈ_２Ｓを燃焼してＳＯ_２とし、石灰石石膏法で硫黄分を回収する場合、Ｈ_２Ｓを完全にＳＯ_２に酸化させないと、Ｈ_２Ｓの燃焼後に残存する未燃Ｈ_２ＳがＯ_２の存在下で種々の硫黄化合物となり、硫黄分の回収率が減少する可能性がある。このため、Ｈ_２Ｓは、Ｈ_２Ｓ燃焼器２１において可能な限り燃焼させる必要がある。また、Ｈ_２Ｓ燃焼ステップで生成したＳＯ_２は、火炎で発生した酸素ラジカルとの逐次反応で酸化されＳＯ_３を生成する。生成されたＳＯ_３は、石灰石石膏法で回収されないだけでなく、排ガス中の水蒸気などと反応して硫酸ミストを生成する。このため、脱硫装置２５からの排ガス中のＳＯ_３や硫酸ミストの濃度を増加させ、また、硫酸ミストは、プラントを構成する材料の腐蝕の原因になる。このため、ＳＯ_３の生成や硫酸ミストの発生を可能な限り低く抑える必要がある。さらに、湿式吸収装置１３の吸収液が、Ｈ_２Ｓと共にＣＯを吸収すると、ＣＯは、Ｈ_２Ｓ燃焼ステップによって生成したＳＯ_２の酸化を促進して多量のＳＯ_３を発生させる。このため、Ｈ_２Ｓ含有ガス中のＣＯの濃度を低くする必要がある。
【００２０】
これに対し、本実施形態のＨ_２Ｓ燃焼器２１では、Ｈ_２Ｓ含有ガスと１次空気とを予混合して燃焼し、さらに過剰の２次空気を供給することで、Ｈ_２Ｓをできる限り燃焼させる２段燃焼を行なってＳＯ_２を得ている。このとき、燃焼温度の範囲は、６００℃以上９００℃以下、燃焼部での滞留時間は１秒以上２秒以下である。このＨ_２Ｓ燃焼ステップにおいて、予混合燃焼では、酸素に対するＨ_２Ｓ含有ガスの比を１.０未満として燃焼を行ない、Ｈ_２Ｓが酸化され、次式（１）に示すように、ＳＯ_２と気体Ｓを生じる。
【００２１】
【数１】

さらに、過剰の２次空気を供給して気体Ｓを燃焼させることにより、次式（２）に示すように、ＳＯ_２を生じる。
【００２２】
【数２】

このように、Ｈ_２Ｓをほとんど完全に燃焼させてＳＯ_２を得ることができる。また、燃焼後の酸素濃度を１.１％以上７％以下となるように２次空気を供給することにより、ＳＯ_２の酸化によるＳＯ_３の発生がほとんどない状態に抑えることができる。
【００２３】
また、前述のようなＨ_２Ｓ燃焼ステップにより、ＳＯ_３の発生をほとんどなくすことができるが、さらに確実にＳＯ_３の発生を抑える場合には、ＣＯ濃度を５％以下にすればＳＯ_２の酸化促進によるＳＯ_３生成を抑制できる。このように、Ｈ_２Ｓ含有ガス中のＣＯの濃度を低く抑えるためには、湿式吸収装置１３での吸収液へのＨ_２Ｓの吸収の際に、ＣＯができるだけ吸収されないようにすればよい。このため、湿式吸収装置１３に用いる吸収液として、ＣＯを吸収し難い、厳しく制限された立体障害アミンを含む吸収液を用いており、吸収液から再生されたＨ_２Ｓ含有ガス中のＣＯの濃度を低く抑えることができる。ここで、厳しく制限された立体障害アミンとは、アミノ基の２位の炭素に付いたアルキル置換基が、メチル基、エチル基、フェニル基、メチル置換フェニル基、エチル置換フェニル基などであるものである。
【００２４】
さらに、吸収液に厳しく制限された立体障害アミンを用いた場合、Ｈ_２Ｓ含有ガス中のＣＯ_２の濃度も低く抑えることができる。ＣＯ_２は、Ｈ_２Ｓと反応してＣＯＳを発生させるが、Ｈ_２Ｓ含有ガス中のＣＯ_２濃度を１０％以下にすればＣＯＳの発生を抑制できる。したがって、吸収液に厳しく制限された立体障害アミンを用いることで、ＣＯＳの発生も抑えることができる。
【００２５】
また、脱硫装置２５からの排ガスに含まれるＳＯ_３濃度は、５０ｐｐｍ未満にすることが好ましく、１０ｐｐｍ程度に下げることができればさらに好ましい。これに対し、本実施形態の硫黄分回収方法では、Ｈ_２Ｓ燃焼器２１で、燃焼温度の範囲６００℃以上９００℃以下、燃焼部での滞留時間１秒以上２秒以下でＨ_２Ｓを燃焼することによって、ＳＯ_３濃度を５０ｐｐｍ未満にすることができ、燃焼条件によっては１０ｐｐｍ程度にまで下げることができる。
【００２６】
また、Ｈ_２Ｓ燃焼器２１からの排ガスは、熱交換器２３で２００℃以上の温度に冷却される。Ｈ_２Ｓ燃焼器２１以降の配管系を２００℃以上の温度に保つことにより、排ガス中でＳＯ_３が水蒸気と反応することで生じた硫酸ミストの凝縮を低減し、硫酸によるプラントを構成する材料の腐蝕を防いでいる。さらに、熱交換器２３で冷却された排ガスの温度を３００℃以上にすれば、硫酸ミストの生成をほとんど抑えることができるので好ましい。これは、３００℃以上の温度であれば次式（３）の平衡反応が左にずれるためである。
【００２７】
【数３】

なお、排ガスの冷却は間接冷却で行なってもよい。
【００２８】
このように、本実施形態の硫黄分回収方法では、Ｈ２Ｓ燃焼器２１で燃焼温度６００℃以上９００℃以下、燃焼部での滞留時間１秒以上２秒以下で、Ｈ_２Ｓ含有ガスと１次空気を予混合して燃焼し、さらに過剰の２次空気を供給して燃焼することで、ほとんどのＨ_２Ｓを燃焼させＳＯ_２にすることができ、ＳＯ_３やその他の硫黄化合物の発生を低減できる。また、湿式吸収装置１３に用いる吸収液として、ＣＯを吸収し難い厳しく制限された立体障害アミンを含む吸収液を用いることにより、Ｈ_２Ｓ含有ガス中のＣＯの濃度を低減し、ＳＯ_２の酸化促進によるＳＯ_３の生成を抑えることができる。このため、脱硫装置２５からの排ガス中のＳＯ_３やその他の硫黄化合物、そして硫酸ミストの濃度を低減することができ、環境保全性を向上することができる。
【００２９】
（第２の実施形態）
第２の実施形態について図４乃至図７を参照して説明する。図４は、本発明の硫黄分回収方法を適用してなるガス化プラントの概略フロー図である。図５は、全空気比とＳＯ_３ミスト濃度との関係を示す図である。図６は、全空気比と断熱理論燃焼ガス温度との関係を示す図である。図７は、液ガス比とＳＯ_３ミスト濃度との関係を示す図である。なお、本実施形態では、第１の実施形態と同一のものを示すものには同じ符号を付して説明を省略し、第１の実施形態と相違する動作や本発明の特徴部などについて説明する。
【００３０】
本実施形態と第１の実施形態との主な相違点は、湿式吸収装置１３の吸収液に厳しく制限された立体障害アミンを含む溶液を用いておらず、このため、Ｈ_２Ｓ燃焼器２１でのＨ_２Ｓ燃焼ステップにおいて、Ｈ_２Ｓ含有ガスがＣＯを含んでいることである。したがって、Ｈ_２Ｓ燃焼ステップでは、補助燃料を用いて燃焼を行なっている。さらに、ＣＯによりＳＯ_２の酸化が促進され、排ガス中のＳＯ_３濃度が増加しているため、図４に示すように、硫酸ミスト発生手段であるＳＯ_３吸収器２７と硫酸ミスト除去手段であるミストセパレーター、すなわちデミスタ２９とで硫酸ミスト除去ステップを行なっている。
【００３１】
本実施形態のＨ_２Ｓ燃焼器２１は、Ｈ_２Ｓ含有ガスをＬＰＧ、天然ガス、軽油などの補助燃料と１次空気とで予混合して燃焼し、さらに２次空気を燃焼器中段から供給することで燃焼温度を下げて燃焼する２段燃焼を行なうことで、Ｈ_２Ｓをほとんど完全に燃焼させてＳＯ_２を得ている。このとき、燃焼温度は、１０００±５０℃、燃焼部での滞留時間は、１秒以上２秒以下である。また、１次空気比を０.５以上１.２以下にして予混合燃焼した後に、２次空気を供給して冷却し、燃焼後の全空気比を１.８±０.２として、燃焼温度を１０００±５０℃にすることができる。
【００３２】
また、Ｈ_２Ｓ燃焼器２１で発生した排ガスは、第１の実施形態と同様に３００℃以上に冷却され、硫酸ミストを発生しないようにしているため、ＳＯ_３は、排ガス中にＳＯ_３ガスとして含まれている。ＳＯ_３は、ＳＯ_３吸収器２７内に設置された充填物により、プラントの運転開始時は水に、運転中は、水にＳＯ_３が吸収されて生じた希硫酸に吸収され、さらにこの希硫酸をＳＯ_３を含む排ガスの流れと逆方向に一気に噴霧することによって希硫酸と排ガスとを向流接触させ、希硫酸により３００℃以上の排ガスを急激に冷却することで、大きな粒子径の硫酸ミストを発生させる。この大きな粒子径の硫酸ミストを、ＳＯ_３吸収器２７の排ガスの流れに対して下流側の排ガスの流路に設置された例えば金網状などのデミスタ２９を通過させることで回収し、排ガスからＳＯ_３を除去する。ＳＯ_３が除去された排ガスは、第１の実施形態と同様に、石灰石スラリーでスプレーされ、排ガス中のＳＯ_２が石膏として回収される。なお、ＳＯ_３吸収器２７の充填物には、ラシヒリング、テラレット、ポールリング、ハニカムなどが用いられる。ＳＯ_３吸収器２７には、例えば、排ガスの流れに対してＳＯ_３吸収器２７の上流側部と下流側部とをポンプを介して結ぶ管路が設けられている。ＳＯ_３吸収器２７の下流側部に位置する管路の端部は、充填物の下流側表面に向けて希硫酸を噴出するためのノズルになっている。管路に設けられたポンプによりＳＯ_３吸収器２７の上流側から管路をと通ってＳＯ_３吸収器２７の下流側に水を排ガスの流れと逆方向に循環させ、この水が排ガス中のＳＯ_３を吸収して希硫酸となる。さらに、硫酸ミストを発生させることなどで、水が蒸発して減ると希硫酸の濃度が高くなるため、管路に適宜水を補給している。また、希硫酸により急激に冷却された排ガスの温度は約６０℃から８０℃になっている。
【００３３】
このように、本実施形態の硫黄分回収方法では、Ｈ_２Ｓ燃焼器２１で補助燃料を用いて予混合燃焼し、さらに２次空気を燃焼器中段から供給することで燃焼温度を下げて燃焼する２段燃焼を行ない、燃焼温度は、１０００±５０℃、燃焼部での滞留時間は１秒以上２秒以下にすることで、未然Ｈ_２Ｓを少なくし、ＳＯ_３やその他の硫黄化合物の発生を抑えることができる。しかし、本実施形態の場合、Ｈ_２Ｓ含有ガス中のＣＯにより、ＳＯ_２の酸化が促進されてＳＯ_３濃度が増加する場合がある。しかし、１次空気が形成する火炎の先端部にＮＨ_３ガスを供給することで、ＳＯ_３の酸化を抑えることができる。また、ＳＯ_３吸収器２７とデミスタ２９で、ＳＯ_３を希硫酸に吸収させ、この希硫酸を硫酸ミストにすることで、排ガス中からＳＯ_３を除去し、脱硫装置２５からの排ガス中のＳＯ_３や硫酸ミストの濃度を低減することができる。すなわち、環境保全性を向上することができる。
【００３４】
また、第１と第２の実施形態では、Ｈ_２Ｓ燃焼器２１において空気を使用しているが、空気以外の酸素含有ガスを用いてもよい。
【００３５】
また、第１の実施形態のガス化プラントにＳＯ_３吸収器２７とデミスタ２９を設け、排ガス中のＳＯ_３や硫酸ミストの濃度をさらに確実に低減できるようにしてもよい。また、第１の実施形態のガス化プラントのＨ_２Ｓ燃焼器２１において、燃焼火炎の先端部にＮＨ_３を含むガスを注入して燃焼することで、ＳＯ_２の酸化促進によるＳＯ_３の発生をさらに確実に抑えるようにしてもよい。
【００３６】
【実施例】
（実施例１）
Ｈ_２Ｓを２０％、ＣＯ_２を５０％含むＨ_２Ｓ含有ガスを０.０８ｌ／ｍｉｎ、１次空気を０.２８ｌ／ｍｉｎで予混合燃焼し、さらに、２次空気を供給して燃焼後の排ガス中のＯ_２濃度を７％とし、様々な燃焼温度及び滞留時間に対する排ガス中の未然Ｈ_２Ｓの濃度と硫酸ミストの濃度を調べた。なお、本試験は、電気炉の中に反応管を入れ、中央に燃料用バーナー、その外側に１次空気用バーナーを入れて予混合し、さらにその外側から２次空気を供給して行なった。また、ガス滞留時間は、電気炉の均温帯の部分から評価した。
【００３７】
この結果、排ガス中の未然Ｈ_２Ｓの濃度は、図２に示すように、燃焼温度６００℃、滞留時間２秒でほぼ０ｐｐｍになる。また、排ガス中の硫酸ミストの濃度は、図３に示すように、燃焼温度９００℃以下、滞留時間２秒以下で５０ｐｐｍ未満になり、燃焼温度６００℃、滞留時間１秒で１０ｐｐｍ程度になる。燃焼温度４００℃では、硫酸ミストの濃度は低いが、未然Ｈ_２Ｓの濃度が高くなり、燃焼温度１０００℃では、未然Ｈ_２Ｓはほとんど無くなるが、滞留時間が２秒を越えると硫酸ミストが１５０ｐｐｍを越えてしまう。燃焼温度１０００℃では、確認されない硫黄化合物が５０ｐｐｍ以上含まれる。したがって、燃焼温度６００℃以上９００℃以下、燃焼帯の滞留時間１秒以上２秒以下であれば、Ｈ_２Ｓをほとんど完全に燃焼させることができ、排ガス中の硫酸ミストの濃度を５０ｐｐｍ未満に抑えることができる。
【００３８】
また、本実験において、排ガス中の残存酸素濃度を１.０％とすると、ＣＯＳが５０ｐｐｍ以上となる。さらに、本試験において、Ｈ_２Ｓ含有ガスにＣＯを１０％含ませ、８００℃で燃焼すると、排ガス中の硫酸ミストが１０％程度増大し、ＣＯを５％にすると、排ガス中の硫酸ミストは５０ｐｐｍ未満になる。
【００３９】
（実施例２）
Ｈ_２Ｓを２０００ｐｐｍ、ＣＯを６０％、Ｈ_２を３０％含む燃料ガスを４０℃、３０Ｋｇ／ｃｍ^２の湿式吸収装置１３の吸収塔に供給し、吸収液と燃料ガスの比、すなわち液ガス比を１.５ｌ／Ｎｍ^３にした。このとき、吸収液に厳しく制限された立体障害アミンを含む溶液として５０％メチルジエタノールアミン水溶液を用いた場合、燃料ガス中のＨ_２Ｓ濃度は約２０ｐｐｍ、ＣＯ濃度は約４５％、Ｈ_２は約３０％になる。また、吸収液に厳しく制限された立体障害アミンを含む溶液として３０％１−アミノ−２−ジメチルエタノールと２０％メチルジエタノールアミンとの混合水溶液を用いた場合、燃料ガス中のＨ_２Ｓ濃度は約１０ｐｐｍ、ＣＯ濃度は約５５％、Ｈ_２は約３０％になる。したがって、吸収液として厳しく制限された立体障害アミンを含む溶液を用いると、ＣＯの吸収、すなわちＨ_２Ｓ含有ガスへのＣＯの分離が悪いため、Ｈ_２Ｓ含有ガス中のＣＯ濃度を低くでき、ＳＯ_２の酸化による硫酸ミストの発生を低減できる。
【００４０】
（実施例３）
Ｈ_２Ｓ含有ガスを２.３から４.１Ｎｍ^３／ｈ、１次空気を５５から１１０Ｎｍ^３／ｈ、ＬＰＧを０.８から１.５Ｎｍ^３／ｈ、そして窒素７から１０Ｎｍ^３／ｈを予混合燃焼し、さらに、２次空気を燃焼後の全空気比が１.２以上１.８以下になるように供給して燃焼し、燃焼後の全空気比対するＨ２Ｓ燃焼器２１出口での排ガス中のＳＯ_３濃度を調べた。このとき、燃焼温度１０００±５０℃、この燃焼温度での滞留時間１秒以上２秒以下で、Ｈ_２Ｓはほぼ完全に燃焼している。この結果、排ガス中のＳＯ_３は、図５に示すように、全空気比１.８のときＳＯ_３濃度は４４０ｐｐｍ程度となり、全空気比１.２のときＳＯ_３濃度は１７０ｐｐｍ程度となる。さらに、ＳＯ_３濃度を全空気比１に外挿するとＳＯ_３濃度はほぼ０ｐｐｍになる。これは、前述の式（１）、（２）の反応が終了した後、次式（４）の反応が逐次的に起こることを示している。
【００４１】
【数４】

このため、１次空気はできるだけ絞り、２次空気を調整して燃焼ガス温度を下げることによってＳＯ_３濃度をかなり低減できる。
【００４２】
また、本実験において、１次空気が形成する火炎の先端部にＮＨ_３ガスを供給したところ、Ｈ_２Ｓ燃焼器２１出口での排ガス中のＳＯ_３濃度は、ＮＨ_３ガスを供給しない場合に比較して２割程度低減する。すなわち、ＳＯ_３ミストが火炎中でのＳＯ_２と酸素ラジカルの反応で発生しているため、火炎の先端部の残存酸素ラジカルを捕捉することで、ＳＯ_３の生成を抑制することができる。
【００４３】
さらに、本実験において、断熱火炎温度、すなわち断熱理論燃焼ガス温度に対する全空気比の関係は、図５に示すようになり、燃焼温度１０００±５０℃とするためには、全空気比１.８±０.２であればよく、好ましくは全空気比１.８±０.１であればよい。
【００４４】
（実施例４）
ＳＯ_３吸収器２７での希硫酸と排ガスの流量の比、つまり液ガス比（Ｌ／Ｇ）に対するデミスタ２９出口のＳＯ_３濃度を調べたところ、図７に示すように、Ｌ／Ｇ≧２２ｌ／Ｎｍ^３でＳＯ_３濃度が激減する。
【００４５】
【発明の効果】
本発明によれば、硫黄分回収方法の環境保全性を向上することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の硫黄分回収方法を適用してなる第１の実施形態のガス化プラントの概略フロー図である。
【図２】燃焼温度と滞留時間に対する排ガス中の未然Ｈ_２Ｓの濃度の関係を示す図である。
【図３】燃焼温度と滞留時間に対する排ガス中の硫酸ミスト濃度の関係を示す図である。
【図４】本発明の硫黄分回収方法を適用してなる第２の実施形態のガス化プラントの概略フロー図である。
【図５】全空気比に対するＳＯ_３濃度との関係を示す図である。
【図６】全空気比に対する断熱理論燃焼ガス温度との関係を示す図である。
【図７】液ガス比に対するＳＯ_３濃度との関係を示す図である。
【符号の説明】
１３湿式吸収装置
１５ガスタービン
１７排熱回収部
１９煙突
２１Ｈ_２Ｓ燃焼器
２３熱交換器
２５脱硫装置
２７ＳＯ_３吸収器
２９デミスタ[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a sulfur content recovery method, and more particularly, to a sulfur content recovery method in a solid or liquid fuel gasification plant.
[0002]
[Prior art]
It is considered to gasify coal, heavy oil, etc. and use the generated gas as a chemical raw material and a fuel for power generation. Since this generated gas contains a sulfur compound, it is necessary to desulfurize this sulfur compound. Examples of the desulfurization method include H in a gas generated by gasification of a solid or liquid fuel. ₂ Known is the wet desulfurization method such as a method in which S is separated and concentrated using an alkanolamine absorption liquid and then recovered as solid sulfur using the Claus reaction, and the dry desulfurization method that removes sulfur with a desulfurizing agent. It has been. However, in the method of recovering as solid sulfur using the Claus reaction, it is difficult to handle and treat the finally obtained solid sulfur. In the dry desulfurization method, desulfurization of the desulfurizing agent may occur.
[0003]
For this reason, Japanese Patent Application Laid-Open No. 9-268904, Japanese Patent Application Laid-Open No. 10-316978, etc. disclose H in the generated gas generated by gasification of solid or liquid fuel. ₂ S is absorbed using an absorbing solution, and H is regenerated from the absorbing solution. ₂ H containing S ₂ S containing gas and oxygen containing gas are mixed and burned. ₂ S to SO ₂ SO is generated by this combustion. ₂ SO in exhaust gas containing ₂ A method of desulfurizing as a gypsum by reacting lime with lime, that is, a sulfur content recovery method of desulfurization by a limestone gypsum method has been proposed.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
But H ₂ After combustion of S-containing gas, SO ₃ When other sulfur compounds are present in the exhaust gas, they cannot be recovered by desulfurization using the limestone gypsum method as described above. ₃ And other sulfur compounds, SO ₃ May increase the concentration of sulfuric acid mist generated by reacting with moisture such as in exhaust gas, which is not preferable for environmental conservation.
[0005]
The subject of this invention is providing the sulfur content recovery method which can improve environmental conservation.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
The sulfur content recovery method of the present invention comprises H ₂ SO in combustion of S-containing gas ₃ This problem is solved by suppressing the generation of sulfur compounds and other sulfur compounds. That is, H in the product gas produced by gasification of solid or liquid fuel ₂ H that absorbs S in the absorbent ₂ S absorption step and H regenerated from the absorption liquid ₂ H containing S ₂ H that burns by mixing S-containing gas and oxygen-containing gas ₂ S combustion step and this H ₂ In a sulfur content recovery method comprising a desulfurization step for recovering sulfur content from exhaust gas generated in the S combustion step, ₂ In the S combustion step, the combustion temperature is 600 ° C. or more and 900 ° C. or less, and the residence time in the combustion part is 1 second or more and 2 seconds or less. In addition, H ₂ S combustion step is H ₂ H so that the ratio of S to oxygen is less than 1.0. ₂ A first combustion step in which S-containing gas and oxygen-containing gas are mixed and burned, and oxygen-containing gas is further supplied so that the oxygen concentration in the exhaust gas after combustion is 1.1% to 7% And a second combustion step for burning.
[0007]
In this way, H ₂ S is almost completely burned and H ₂ S to SO ₂ Can be oxidized to SO ₂ Generation | occurrence | production of sulfur compounds other than can be suppressed. Furthermore, the SO obtained by adjusting the oxygen concentration ₂ SO by oxidation of ₃ Can be suppressed. That is, SO in the exhaust gas after the desulfurization step ₃ Since the concentration of sulfur compounds and other sulfur compounds and sulfuric acid mist is reduced, environmental conservation can be improved.
[0008]
In addition, H ₂ If the absorbent used in the S absorption step contains a strictly limited sterically hindered amine, SO ₂ Promotes oxidation of SO ₃ Suppresses the absorption of CO to produce H, that is, H ₂ This is preferable because the concentration of CO in the S-containing gas can be reduced.
[0009]
On the other hand, the sulfur content recovery method of the present invention provides SO ₂ Is oxidized to SO ₃ If this occurs, SO ₃ The above problem is solved by removing. That is, it includes a sulfuric acid mist removing step of contacting the exhaust gas with dilute sulfuric acid to generate sulfuric acid mist and removing the generated sulfuric acid mist from the exhaust gas. Therefore, in this sulfuric acid mist removing step, the dilute sulfuric acid is sprayed in the direction opposite to the flow of the exhaust gas to bring the exhaust gas and the dilute sulfuric acid into countercurrent contact. This SO ₂ SO due to oxidation of ₃ Even in the case of occurrence of SO, SO2 as sulfuric acid mist ₃ So that SO in the exhaust gas after the desulfurization step can be removed. ₃ And the concentration of sulfuric acid mist can be reduced and environmental conservation can be improved.
[0010]
H ₂ If the S-containing gas contains CO, SO in the exhaust gas ₂ Oxidation is promoted and SO ₃ Such as H ₂ When the S-containing gas contains CO, the oxygen-containing gas is air and H ₂ S combustion step is H ₂ A first combustion step in which an S-containing gas, air, and auxiliary fuel are mixed and burned at an air ratio of 0.5 to 1.2, and further, air is supplied to make the total air ratio 1.8 ± 0.00. 2 including a second combustion step that adjusts to 2 and burns. ₂ S containing gas H ₂ S can be burned almost completely. At this time, air is supplied in the second combustion step to set the combustion temperature to 1000 ± 50 ° C., and the residence time in the combustion section is 1 second to 2 seconds.
[0011]
In addition, H ₂ S combustion step is NH at the tip of the combustion flame ₃ If a gas containing gas is injected and burned, NH ₃ Captures oxygen radicals, ₂ SO obtained by burning S ₂ SO by oxidation of ₃ Since generation | occurrence | production of can be suppressed, it is preferable.
[0012]
H ₂ In S-containing gas combustion, SO ₃ A gasification plant that applies a sulfur content recovery method that suppresses the generation of sulfur compounds and other sulfur compounds includes a gasification furnace that gasifies solid or liquid fuel to generate product gas, and an H ₂ Wet absorption means for absorbing S and H regenerated from the absorption liquid ₂ H that burns by mixing S-containing gas and oxygen-containing gas ₂ S combustion means and this H ₂ In a gasification plant comprising a desulfurization means for recovering sulfur from exhaust gas generated by the S combustion means, ₂ The S combustion means may be configured to perform combustion at a combustion temperature of 600 ° C. or more and 900 ° C. or less and a residence time in the combustion section of 1 second or more and 2 seconds or less.
[0013]
In addition, H ₂ SO in exhaust gas after combustion of S-containing gas ₃ A gasification plant to which a sulfur content recovery method for removing water is applied includes sulfuric acid mist generating means for generating sulfuric acid mist by bringing exhaust gas into contact with dilute sulfuric acid, and sulfuric acid for removing sulfuric acid mist generated by the sulfuric acid mist generating means. With mist removing means The sulfuric acid mist generation means sprays dilute sulfuric acid in the direction opposite to the flow of exhaust gas to bring the exhaust gas and dilute sulfuric acid into countercurrent contact. The configuration may be as follows.
[0014]
H ₂ When the S-containing gas contains CO, the oxygen-containing gas is air and H ₂ S combustion means is H ₂ A first combustion step in which an S-containing gas, air, and auxiliary fuel are mixed and burned at an air ratio of 0.5 to 1.2, and further, air is supplied to make the total air ratio 1.8 ± 0.00. The second combustion step of adjusting to 2 and burning may be performed.
[0015]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, an embodiment of a gasification plant to which the sulfur content recovery method of the present invention is applied will be described with reference to the drawings. In addition, although the following embodiment demonstrates the case where the sulfur content recovery method of this invention is applied to a coal gasification power plant, the sulfur content recovery method of this invention is a coal gasification fuel cell power plant, coal Various gases such as gasification hydrogen production plant, coal gasification fuel production plant, coal gasification chemical raw material production plant and other plants that gasify solid fuel, and plants that use liquid fuel such as heavy oil by gasification It can be applied to a chemical plant.
[0016]
(First embodiment)
A first embodiment of a gasification plant to which the sulfur content recovery method of the present invention is applied will be described with reference to FIGS. 1 to 4. FIG. 1 is a schematic flow diagram of a sulfur content recovery process to which the present invention is applied. FIG. 2 shows the amount of H in the exhaust gas with respect to the combustion temperature and residence time. ₂ It is a figure which shows the relationship of the density | concentration of S. FIG. 3 is a diagram showing a relationship between the concentration of sulfuric acid mist in the exhaust gas with respect to the combustion temperature and the residence time.
[0017]
As shown in FIG. 1, the coal gasification power plant according to the present embodiment cools a product gas generated by gasifying coal in a gasification furnace 1, that is, a fuel gas, in a heat recovery unit 3, and then a cyclone 5 and a char The recovery unit 7 removes char and dust from the fuel gas, and the water washing unit 9 further removes fine dust, HCl and NH. ₃ The fuel gas is washed by removing the trace elements. Since the cleaned fuel gas contains COS, the COS conversion unit 11 converts the COS in the fuel gas to H. ₂ React with O and H ₂ After being converted to S, the wet absorption device 13 converts the H in the fuel gas into an absorption liquid containing a sterically hindered amine that is strictly limited. ₂ Absorb S. The fuel gas from which most of the sulfur content has been removed in this manner is burned by the gas turbine 15 and becomes power for a generator (not shown). The exhaust gas generated by the combustion of the fuel gas in the gas turbine 15 is cooled by heat exchange in the exhaust heat recovery unit 17 and is discharged from the chimney 19.
[0018]
On the other hand, the wet absorption device 13 absorbs the sterically hindered amine containing the sterically hindered amine and absorbs it from the fuel gas. ₂ S is regenerated by heating the absorbing liquid with steam. Regenerated H ₂ H containing S ₂ S-containing gas is H ₂ In the S combustor 21, it is premixed with primary air and burned. ₂ Combustion is performed by supplying excessive secondary air to the S combustor 21. H ₂ SO generated by combustion of S, that is, oxidation ₂ Including H ₂ The exhaust gas from the S combustor 21 is cooled by the heat exchanger 23, and the limestone slurry is sprayed on the exhaust gas by the desulfurization device 25 by the limestone gypsum method. ₂ Reacts with lime and is recovered as gypsum, and the exhaust gas is desulfurized. Further, the exhaust gas from the desulfurization device 25 merges with the exhaust gas from the exhaust heat recovery unit 17 and is discharged from the chimney 19. As described above, the sulfur content recovery method of the present embodiment uses H in the fuel gas. ₂ H that absorbs S in the absorbent ₂ S absorption step, H ₂ H to burn S ₂ S combustion step and H ₂ SO in the exhaust gas generated in the S combustion step ₂ It consists of a desulfurization step for recovering.
[0019]
By the way, H ₂ Burn S and SO ₂ And when recovering sulfur by the limestone gypsum method, ₂ S completely SO ₂ If not oxidized to H ₂ Unburned H remaining after combustion of S ₂ S is O ₂ In the presence of, it becomes various sulfur compounds, and the recovery rate of sulfur content may be reduced. For this reason, H ₂ S is H ₂ It is necessary to burn as much as possible in the S combustor 21. H ₂ SO produced in S combustion step ₂ Is oxidized by the sequential reaction with oxygen radicals generated in the flame, and SO ₃ Is generated. Generated SO ₃ Not only is not recovered by the limestone gypsum method, but also reacts with water vapor etc. in the exhaust gas to produce sulfuric acid mist. For this reason, SO in the exhaust gas from the desulfurizer 25 is removed. ₃ In addition, the concentration of sulfuric acid mist is increased, and the sulfuric acid mist causes corrosion of materials constituting the plant. For this reason, SO ₃ Generation and sulfuric acid mist generation should be kept as low as possible. Further, the absorbent of the wet absorption device 13 is H ₂ When CO is absorbed together with S, CO becomes H ₂ SO produced by S combustion step ₂ A large amount of SO by promoting oxidation of ₃ Is generated. For this reason, H ₂ It is necessary to reduce the concentration of CO in the S-containing gas.
[0020]
On the other hand, H of this embodiment ₂ In the S combustor 21, H ₂ By premixing the S-containing gas and the primary air and combusting them, and by supplying excess secondary air, ₂ Performs two-stage combustion to burn S as much as possible, and SO ₂ Have gained. At this time, the combustion temperature range is 600 ° C. or more and 900 ° C. or less, and the residence time in the combustion portion is 1 second or more and 2 seconds or less. This H ₂ In the S combustion step, in premix combustion, H against oxygen ₂ Combustion with the ratio of S-containing gas being less than 1.0, ₂ S is oxidized, and as shown in the following formula (1), SO ₂ And gas S are generated.
[0021]
[Expression 1]

Furthermore, by supplying excess secondary air and burning the gas S, as shown in the following equation (2), SO ₂ Produce.
[0022]
[Expression 2]

Thus, H ₂ S is burned almost completely and SO ₂ Can be obtained. Also, by supplying secondary air so that the oxygen concentration after combustion is 1.1% or more and 7% or less, SO ₂ SO by oxidation of ₃ It is possible to suppress the occurrence of almost no occurrence.
[0023]
In addition, H as described above ₂ S combustion step, SO ₃ Can be almost eliminated, but more reliably SO ₃ In order to suppress the generation of CO, if the CO concentration is 5% or less, SO ₂ SO by promoting oxidation of ₃ Generation can be suppressed. Thus, H ₂ In order to keep the concentration of CO in the S-containing gas low, H in the absorbent in the wet absorber 13 ₂ When absorbing S, CO should be prevented from being absorbed as much as possible. For this reason, the absorption liquid used for the wet absorption device 13 is an absorption liquid that hardly absorbs CO and contains a strictly limited sterically hindered amine, and is regenerated from the absorption liquid. ₂ The concentration of CO in the S-containing gas can be kept low. Here, the severely restricted sterically hindered amine is one in which the alkyl substituent attached to the 2-position carbon of the amino group is a methyl group, an ethyl group, a phenyl group, a methyl-substituted phenyl group, an ethyl-substituted phenyl group, or the like. It is.
[0024]
Furthermore, when a sterically hindered amine that is strictly limited to the absorbing solution is used, H ₂ CO in S-containing gas ₂ The concentration of can also be kept low. CO ₂ Is H ₂ It reacts with S to generate COS, but H ₂ CO in S-containing gas ₂ If the concentration is 10% or less, the generation of COS can be suppressed. Therefore, by using a sterically hindered amine that is strictly limited in the absorbing solution, the generation of COS can also be suppressed.
[0025]
In addition, SO contained in the exhaust gas from the desulfurizer 25 ₃ The concentration is preferably less than 50 ppm, and more preferably about 10 ppm. On the other hand, in the sulfur content recovery method of the present embodiment, H ₂ In the S combustor 21, the combustion temperature ranges from 600 ° C. to 900 ° C., and the residence time in the combustion part is 1 second to 2 seconds. ₂ By burning S, SO ₃ The concentration can be less than 50 ppm and can be lowered to about 10 ppm depending on the combustion conditions.
[0026]
H ₂ The exhaust gas from the S combustor 21 is cooled to a temperature of 200 ° C. or higher by the heat exchanger 23. H ₂ By maintaining the piping system after the S combustor 21 at a temperature of 200 ° C. or higher, SO ₃ This reduces the condensation of sulfuric acid mist generated by the reaction with water vapor, and prevents the corrosion of the materials constituting the plant by sulfuric acid. Furthermore, if the temperature of the exhaust gas cooled by the heat exchanger 23 is set to 300 ° C. or more, it is preferable because the generation of sulfuric acid mist can be suppressed almost. This is because the equilibrium reaction of the following formula (3) shifts to the left at a temperature of 300 ° C. or higher.
[0027]
[Equation 3]

The exhaust gas may be cooled by indirect cooling.
[0028]
Thus, in the sulfur content recovery method of this embodiment, the H2S combustor 21 has a combustion temperature of 600 ° C. to 900 ° C., a residence time in the combustion section of 1 second to 2 seconds, ₂ By premixing S-containing gas and primary air and burning, and supplying additional secondary air and burning, most H ₂ Burn S and SO ₂ SO ₃ And the generation of other sulfur compounds can be reduced. In addition, as an absorbent used for the wet-type absorber 13, an absorbent containing a strictly limited sterically hindered amine that hardly absorbs CO is used. ₂ Reduce the concentration of CO in the S-containing gas, ₂ SO by promoting oxidation of ₃ Generation can be suppressed. For this reason, SO in the exhaust gas from the desulfurizer 25 is removed. ₃ In addition, the concentration of sulfur compounds and other sulfur compounds and sulfuric acid mist can be reduced, and environmental conservation can be improved.
[0029]
(Second Embodiment)
A second embodiment will be described with reference to FIGS. FIG. 4 is a schematic flow diagram of a gasification plant to which the sulfur content recovery method of the present invention is applied. FIG. 5 shows the total air ratio and SO ₃ It is a figure which shows the relationship with mist density | concentration. FIG. 6 is a graph showing the relationship between the total air ratio and the adiabatic theoretical combustion gas temperature. FIG. 7 shows the liquid gas ratio and SO ₃ It is a figure which shows the relationship with mist density | concentration. In the present embodiment, the same components as those in the first embodiment are denoted by the same reference numerals and description thereof is omitted, and operations different from the first embodiment, features of the present invention, and the like are described. To do.
[0030]
The main difference between the present embodiment and the first embodiment is that a solution containing a sterically hindered amine that is strictly limited to the absorption liquid of the wet absorption device 13 is not used. ₂ H in S combustor 21 ₂ In the S combustion step, H ₂ The S-containing gas contains CO. Therefore, H ₂ In the S combustion step, combustion is performed using auxiliary fuel. In addition, SO with CO ₂ Oxidation is promoted and SO in exhaust gas ₃ Since the concentration has increased, as shown in FIG. ₃ A sulfuric acid mist removing step is performed by the absorber 27 and a mist separator, ie, a demister 29, which is a sulfuric acid mist removing means.
[0031]
H of this embodiment ₂ S combustor 21 is H ₂ Two-stage combustion in which S-containing gas is premixed with auxiliary fuel such as LPG, natural gas, light oil, etc. and primary air and then burned, and secondary air is supplied from the middle stage of the combustor to lower the combustion temperature. H ₂ S is burned almost completely and SO ₂ Have gained. At this time, the combustion temperature is 1000 ± 50 ° C., and the residence time in the combustion part is 1 second or more and 2 seconds or less. In addition, after premixed combustion with the primary air ratio set to 0.5 or more and 1.2 or less, the secondary air is supplied and cooled, and the total air ratio after combustion is set to 1.8 ± 0.2. The temperature can be 1000 ± 50 ° C.
[0032]
H ₂ The exhaust gas generated in the S combustor 21 is cooled to 300 ° C. or higher as in the first embodiment, so that sulfuric acid mist is not generated. ₃ SO in the exhaust gas ₃ Included as a gas. SO ₃ Is SO ₃ Due to the packings installed in the absorber 27, the SO is added to water at the start of plant operation and to water during operation. ₃ Is absorbed into the dilute sulfuric acid produced, and the dilute sulfuric acid is further converted into SO. ₃ The dilute sulfuric acid and the exhaust gas are countercurrently contacted by spraying at once in the opposite direction to the flow of the exhaust gas containing, and the sulfuric acid mist having a large particle size is generated by rapidly cooling the exhaust gas of 300 ° C. or more with the dilute sulfuric acid. . This large particle size sulfuric acid mist is ₃ The exhaust gas is recovered by passing it through a demister 29 such as a wire mesh installed in the exhaust gas flow path on the downstream side with respect to the exhaust gas flow of the absorber 27, and from the exhaust gas. ₃ Remove. SO ₃ The exhaust gas from which the gas has been removed is sprayed with a limestone slurry, as in the first embodiment, and SO in the exhaust gas is discharged. ₂ Is recovered as gypsum. In addition, SO ₃ Raschig rings, terrarets, pole rings, honeycombs and the like are used for the filling of the absorber 27. SO ₃ In the absorber 27, for example, the SO 2 can be used for the exhaust gas flow. ₃ A pipe line that connects the upstream side portion and the downstream side portion of the absorber 27 via a pump is provided. SO ₃ The end of the pipe line located at the downstream side of the absorber 27 is a nozzle for ejecting dilute sulfuric acid toward the downstream surface of the packing. SO by pump provided in the pipeline ₃ SO from the upstream side of the absorber 27 through the pipe line ₃ Water is circulated on the downstream side of the absorber 27 in the direction opposite to the flow of the exhaust gas, and this water is the SO in the exhaust gas. ₃ Is absorbed into dilute sulfuric acid. Furthermore, since the concentration of dilute sulfuric acid increases as the water evaporates and decreases due to the generation of sulfuric acid mist, water is appropriately supplied to the pipeline. Further, the temperature of the exhaust gas rapidly cooled by dilute sulfuric acid is about 60 ° C. to 80 ° C.
[0033]
Thus, in the sulfur content recovery method of the present embodiment, H ₂ Premixed combustion is performed using auxiliary fuel in the S combustor 21, and secondary air is burned by lowering the combustion temperature by supplying secondary air from the middle stage of the combustor. The combustion temperature is 1000 ± 50 ° C., By setting the residence time in the combustion section to 1 second or more and 2 seconds or less, ₂ Reduce S and SO ₃ And other sulfur compounds can be suppressed. However, in this embodiment, H ₂ Due to CO in the S-containing gas, SO ₂ Oxidation is promoted and SO ₃ Concentration may increase. However, NH at the tip of the flame formed by the primary air ₃ By supplying gas, SO ₃ Can be suppressed. Also, SO ₃ With the absorber 27 and demister 29, SO ₃ Is absorbed in dilute sulfuric acid, and this dilute sulfuric acid is converted into sulfuric acid mist, so that ₃ And the SO in the exhaust gas from the desulfurizer 25 is removed. ₃ And the concentration of sulfuric acid mist can be reduced. That is, environmental conservation can be improved.
[0034]
In the first and second embodiments, H ₂ Although air is used in the S combustor 21, an oxygen-containing gas other than air may be used.
[0035]
In addition, the gasification plant of the first embodiment is provided with SO. ₃ An absorber 27 and a demister 29 are provided, and SO in the exhaust gas is provided. ₃ Alternatively, the concentration of sulfuric acid mist may be more reliably reduced. Moreover, H of the gasification plant of 1st Embodiment ₂ In the S combustor 21, NH is added to the tip of the combustion flame. ₃ By injecting and burning a gas containing NO, SO ₂ SO by promoting oxidation of ₃ You may make it suppress more reliably generation | occurrence | production.
[0036]
【Example】
Example 1

H

₂ 20% S, CO ₂ H containing 50% ₂ S-containing gas is 0.08 l / min, primary air is premixed and combusted at 0.28 l / min, and secondary air is supplied and O in the exhaust gas after combustion. ₂ Concentration of 7%, H 2 in the exhaust gas for various combustion temperatures and residence times ₂ The concentration of S and the concentration of sulfuric acid mist were examined. This test was performed by placing a reaction tube in an electric furnace, premixing with a fuel burner in the center and a primary air burner on the outside, and supplying secondary air from the outside. . The gas residence time was evaluated from the soaking zone of the electric furnace.
[0037]
As a result, H in the exhaust gas ₂ As shown in FIG. 2, the concentration of S becomes approximately 0 ppm at a combustion temperature of 600 ° C. and a residence time of 2 seconds. Further, as shown in FIG. 3, the concentration of sulfuric acid mist in the exhaust gas becomes less than 50 ppm when the combustion temperature is 900 ° C. or less and the residence time is 2 seconds or less, and becomes about 10 ppm when the combustion temperature is 600 ° C. and the residence time is 1 second. At a combustion temperature of 400 ° C., the concentration of sulfuric acid mist is low, but H ₂ At a combustion temperature of 1000 ° C. ₂ S is almost lost, but when the residence time exceeds 2 seconds, sulfuric acid mist exceeds 150 ppm. At a combustion temperature of 1000 ° C., 50 ppm or more of unidentified sulfur compounds are contained. Therefore, if the combustion temperature is 600 ° C. or more and 900 ° C. or less and the residence time of the combustion zone is 1 second or more and 2 seconds or less, H ₂ S can be burned almost completely, and the concentration of sulfuric acid mist in the exhaust gas can be suppressed to less than 50 ppm.
[0038]
In this experiment, if the residual oxygen concentration in the exhaust gas is 1.0%, the COS becomes 50 ppm or more. Furthermore, in this test, H ₂ When 10% CO is contained in the S-containing gas and burned at 800 ° C., sulfuric acid mist in the exhaust gas increases by about 10%, and when CO is 5%, the sulfuric acid mist in the exhaust gas becomes less than 50 ppm.
[0039]
(Example 2)
H ₂ S is 2000ppm, CO is 60%, H ₂ 30% of fuel gas containing 40%, 30Kg / cm ² Is supplied to the absorption tower of the wet absorption device 13 and the ratio of the absorption liquid to the fuel gas, that is, the liquid gas ratio is 1.5 l / Nm. ³ I made it. At this time, when a 50% aqueous solution of methyldiethanolamine is used as a solution containing a sterically hindered amine that is strictly limited to the absorbing solution, H in the fuel gas ₂ S concentration is about 20 ppm, CO concentration is about 45%, H ₂ Is about 30%. Further, when a mixed aqueous solution of 30% 1-amino-2-dimethylethanol and 20% methyldiethanolamine is used as a solution containing a sterically hindered amine that is strictly limited to the absorbing solution, H in the fuel gas ₂ S concentration is about 10ppm, CO concentration is about 55%, H ₂ Is about 30%. Therefore, if a solution containing a strictly limited sterically hindered amine is used as the absorbing solution, CO absorption, ie H ₂ Because of the poor separation of CO into S-containing gas, H ₂ The CO concentration in the S-containing gas can be lowered, and SO ₂ Generation of sulfuric acid mist due to oxidation of can be reduced.
[0040]
(Example 3)
H ₂ S containing gas from 2.3 to 4.1 Nm ³ / H, primary air 55 to 110 Nm ³ / H, LPG from 0.8 to 1.5 Nm ³ / H and nitrogen 7 to 10 Nm ³ / H is premixed combustion, and further, the secondary air is supplied and burned so that the total air ratio after combustion is 1.2 or more and 1.8 or less, and the H2S combustor 21 with respect to the total air ratio after combustion is burned. SO in exhaust gas at outlet ₃ The concentration was examined. At this time, the combustion temperature is 1000 ± 50 ° C., the residence time at this combustion temperature is 1 second to 2 seconds, ₂ S is almost completely burned. As a result, SO in the exhaust gas ₃ As shown in FIG. 5, when the total air ratio is 1.8, SO ₃ Concentration is about 440 ppm, and SO is when the total air ratio is 1.2. ₃ The concentration is about 170 ppm. In addition, SO ₃ Extrapolating the concentration to a total air ratio of 1 SO ₃ The concentration is almost 0 ppm. This indicates that the reaction of the following formula (4) occurs sequentially after the reaction of the above formulas (1) and (2) is completed.
[0041]
[Expression 4]

For this reason, the primary air is throttled as much as possible, and the secondary air is adjusted to lower the combustion gas temperature. ₃ Concentration can be considerably reduced.
[0042]
In this experiment, NH is added to the tip of the flame formed by the primary air. ₃ When gas is supplied, H ₂ SO in exhaust gas at S combustor 21 outlet ₃ Concentration is NH ₃ It is reduced by about 20% compared to the case where no gas is supplied. That is, SO ₃ SO with mist in flame ₂ Is generated by the reaction of oxygen radicals with oxygen, so by capturing residual oxygen radicals at the tip of the flame, SO ₃ Generation can be suppressed.
[0043]
Furthermore, in this experiment, the relationship between the adiabatic flame temperature, that is, the total air ratio to the adiabatic theoretical combustion gas temperature is as shown in FIG. 5. In order to set the combustion temperature to 1000 ± 50 ° C., the total air ratio is 1.8. It may be ± 0.2, preferably the total air ratio is 1.8 ± 0.1.
[0044]
Example 4
SO ₃ The ratio of dilute sulfuric acid to exhaust gas flow rate at the absorber 27, that is, the SO gas at the outlet of the demister 29 relative to the liquid gas ratio (L / G). ₃ When the concentration was examined, as shown in FIG. 7, L / G ≧ 22 l / Nm ³ SO ₃ Concentration decreases drastically.
[0045]
【The invention's effect】
According to the present invention, the environmental conservation of the sulfur content recovery method can be improved.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic flow diagram of a gasification plant of a first embodiment to which a sulfur content recovery method of the present invention is applied.
Fig. 2 H in the exhaust gas with respect to combustion temperature and residence time ₂ It is a figure which shows the relationship of the density | concentration of S.
FIG. 3 is a graph showing the relationship of sulfuric acid mist concentration in exhaust gas with respect to combustion temperature and residence time.
FIG. 4 is a schematic flow diagram of a gasification plant of a second embodiment to which the sulfur content recovery method of the present invention is applied.
FIG. 5: SO to total air ratio ₃ It is a figure which shows the relationship with a density | concentration.
FIG. 6 is a graph showing the relationship between the adiabatic theoretical combustion gas temperature and the total air ratio.
FIG. 7 shows SO to liquid gas ratio. ₃ It is a figure which shows the relationship with a density | concentration.
[Explanation of symbols]
13 Wet absorber
15 Gas turbine
17 Waste heat recovery unit
19 Chimney
21 H ₂ S combustor
23 heat exchanger
25 Desulfurization equipment
27 SO ₃ Absorber
29 Demister

Claims

And H _{2 S} absorption step of absorbing liquid absorbent of H _{2 S} in the product gas produced by the gasification of solid or liquid fuel, H _{2 S-containing} gas and oxygen containing H _{2 S} which is reproduced from said absorbing solution In a sulfur content recovery method, comprising: a H ₂ S combustion step for mixing and burning a containing gas; and a desulfurization step for recovering a sulfur content from the exhaust gas generated in the H ₂ S combustion step.
The sulfur content recovery method, wherein the H ₂ S combustion step is performed at a combustion temperature of 600 ° C. or more and 900 ° C. or less and a residence time in the combustion section of 1 second or more and 2 seconds or less.

The H ₂ S combustion step includes a first combustion step of mixing and burning the H ₂ S-containing gas and the oxygen-containing gas so that the ratio of H ₂ S to oxygen is less than 1.0, 2. The second combustion step of further supplying and burning the oxygen-containing gas so that the oxygen concentration in the exhaust gas after combustion is 1.1% or more and 7% or less. Method for recovering sulfur content.

The sulfur recovery method according to claim 1 or 2, wherein the absorbing solution used in the H ₂ S absorption step contains a sterically hindered amine that is strictly limited.

And H _{2 S} absorption step of absorbing liquid absorbent of H _{2 S} in the product gas produced by the gasification of solid or liquid fuel, H _{2 S-containing} gas and oxygen containing H _{2 S} which is reproduced from said absorbing solution In a sulfur content recovery method, comprising: a H ₂ S combustion step for mixing and burning a containing gas; and a desulfurization step for recovering a sulfur content from the exhaust gas generated in the H ₂ S combustion step.
The exhaust gas and contacting the dilute sulfuric acid to generate sulfuric acid mist, see containing sulfuric acid mist removal step of removing sulfuric acid mist said generated from the exhaust gas, the sulfuric acid mist removal step, a diluted sulfuric acid stream of the exhaust gas A sulfur content recovery method comprising spraying in a reverse direction to bring the exhaust gas and dilute sulfuric acid into countercurrent contact .

And H _{2 S} absorption step of absorbing liquid absorbent of H _{2 S} in the product gas produced by the gasification of solid or liquid fuel, H _{2 S-containing} gas and oxygen containing H _{2 S} which is reproduced from said absorbing solution In a sulfur content recovery method, comprising: a H ₂ S combustion step for mixing and burning a containing gas; and a desulfurization step for recovering a sulfur content from the exhaust gas generated in the H ₂ S combustion step.
The oxygen-containing gas is air, and in the H ₂ S combustion step, the H ₂ S-containing gas, air, and auxiliary fuel are mixed and burned at an air ratio of 0.5 or more and 1.2 or less. 5. The sulfur content recovery method according to claim 4, further comprising a combustion step and a second combustion step in which air is supplied to adjust the total air ratio to 1.8 ± 0.2 and combustion is performed. .

The sulfur content recovery method according to claim 5, wherein the H ₂ S combustion step injects and burns a gas containing NH ₃ at a tip portion of a combustion flame.

A gasification furnace that gasifies solid or liquid fuel to generate a product gas, a wet absorption means that absorbs H ₂ S from the product gas using an absorption liquid, and an H ₂ S-containing gas regenerated from the absorption liquid In a gasification plant comprising a H ₂ S combustion means for mixing and burning an oxygen-containing gas and a desulfurization means for recovering sulfur from exhaust gas generated by the H ₂ S combustion means,
The gasification plant characterized in that the H ₂ S combustion means performs combustion at a combustion temperature of 600 ° C. or more and 900 ° C. or less and a residence time in the combustion section of 1 second or more and 2 seconds or less.

A gasification furnace that gasifies solid or liquid fuel to generate a product gas, a wet absorption means that absorbs H ₂ S from the product gas using an absorption liquid, and an H ₂ S-containing gas regenerated from the absorption liquid In a gasification plant comprising a H ₂ S combustion means for mixing and burning an oxygen-containing gas and a desulfurization means for recovering sulfur from exhaust gas generated by the H ₂ S combustion means,
A sulfuric acid mist generating means for generating sulfuric acid mist by bringing the exhaust gas cooled by the cooling means into contact with dilute sulfuric acid; and a sulfuric acid mist removing means for removing the sulfuric acid mist generated by the sulfuric acid mist generating means , the sulfuric acid mist generating means, a dilute sulfuric acid was sprayed into the flow in the opposite direction of the exhaust gas characteristics and be Ruga gasification plant to be countercurrent contact with the flue gas and dilute sulfuric acid.

A gasification furnace that gasifies solid or liquid fuel to generate a product gas, a wet absorption means that absorbs H ₂ S from the product gas using an absorption liquid, and an H ₂ S-containing gas regenerated from the absorption liquid In a gasification plant comprising a H ₂ S combustion means for mixing and burning an oxygen-containing gas and a desulfurization means for recovering sulfur from exhaust gas generated by the H ₂ S combustion means,
The oxygen-containing gas is air, and the H ₂ S combustion means mixes the H ₂ S-containing gas, the air, and auxiliary fuel, and burns with an air ratio of 0.5 or more and 1.2 or less. And a second combustion step in which air is further supplied to adjust the total air ratio to 1.8 ± 0.2 for combustion.