JP3952124B2 - 金属酸化物誘電体膜及びその製造方法 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は容量素子を有する半導体装置に関し、特に有機金属材料ガスを用いた、半導体集積回路のキャパシタもしくはゲートに用いられる高誘電体膜、強誘電体膜に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、強誘電体容量を利用した強誘電体メモリーや、高誘電体容量を利用したダイナミック・ランダム・アクセス・メモリー（ＤＲＡＭ）等が活発に研究開発されている。これらの強誘電体メモリーおよびＤＲＡＭは選択トランジスタを備えており、該選択トランジスタの一方の拡散層に接続された容量をメモリセルとして情報を蓄えている。強誘電体容量は容量絶縁膜としてＰｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ₃（以下「ＰＺＴ」と呼ぶ）等の強誘電体膜を用いており、強誘電体を分極させることにより不揮発性の情報を蓄えることができる。一方、高誘電体容量は、容量絶縁膜として（Ｂａ，Ｓｒ）ＴｉＯ₃（以下「ＢＳＴ」と呼ぶ）等の高誘電体薄膜を用いているため、容量のキャパシタンスを高めることができ、素子を微細化することが可能になる。半導体素子にこの様なセラミック材料を使用する上で、下部電極となる結晶化補助導電膜上に堆積されたこの様なセラミック材料を微細な容量として電気的に分離することが極めて重要である。
【０００３】
薄膜の堆積方法として従来ゾルゲル法、スパッタ法、ＣＶＤ法が報告されている。
【０００４】
ゾルゲル法は、有機溶剤に溶かした有機金属材料をスピンコート法によって、下部電極を形成したウエハー上に塗布し、酸素中アニールによって結晶化させる方法である。この方法では、固相内で結晶化が起こるために、結晶化に必要な温度は非常に高く、金属酸化物誘電体膜がＰＺＴの場合、十分な強誘電体特性を示す結晶化温度は６００℃であり、ＢＳＴの場合、充分な高誘電体特性を示す結晶化温度は６５０℃である。このときの結晶の配向性も不揃いであるといった欠点を有する。さらに、ゾルゲル法は大口径ウエハーに対応するのが難しく、また、段差被覆性が悪く、デバイスの高集積化には向かない。
【０００５】
次にスパッタ法は、ターゲットとして、成膜するセラミックスの焼結体を用い、Ａｒ＋Ｏ₂プラズマを用いた反応性スパッタによって、電極を形成したウエハー上に成膜し、その後、酸素中アニールによって結晶化を行う方法である。ターゲットを大口径化することによって均一性が得られ、プラズマ投入パワーを上げることによって十分な成膜速度が得られる。しかし、スパッタ法においても、結晶化に高温を要するといった欠点があり、金属酸化物誘電体膜がＰＺＴの場合、十分な強誘電体特性を示す結晶化温度は６００℃であり、ＢＳＴの場合、充分な高誘電体特性を示す結晶化温度は６５０℃である。さらに、スパッタ法では組成が、ターゲットの組成によってほとんど決まってしまうために、組成を変化させるにはターゲットの交換が必要であり、工程的に不利である。
【０００６】
次にＣＶＤ法は、原料をガスの状態で加熱した基板を配した容器に輸送し、成膜するものである。ＣＶＤ法は、大口径ウエハーにおける均一性および表面段差に対する被覆性に優れ、ＵＬＳＩに応用する場合の量産化技術として有望であると考えられる。セラミックスの構成元素である金属はＢａ、Ｓｒ、Ｂｉ、Ｐｂ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｌａなどで、適当な水素化物、塩化物が少なく、気相成長法には有機金属が用いられる。しかし、これらの有機金属は蒸気圧が低く、室温では固体もしくは液体のものが多く、キャリアガスを使った輸送方法が用いられている。
【０００７】
しかしながら、このような方法をとる場合、キャリアガス中の有機金属材料ガス流量を定量化し、かつ正確に流量を制御することが困難であるといった欠点がある。すなわち、キャリアガス中には、原料槽の温度で決定される飽和蒸気圧以上の有機金属原料ガスが含まれ、この流量はキャリアガス流量だけでなく、原料固体の表面積、恒温槽の温度等に依存するためである。また、ジャパン・ジャーナル・オブ・アプライド・フィジックス３２巻４１７５ページ（Ｊｐｎ． Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｖｏｌ．３２（１９９３）Ｐ．４１７５）に掲載の、この成膜方法を用いたＰＴＯ（チタン酸鉛：ＰｂＴｉＯ₃）の成膜についての記述によれば、ＰＴＯの成膜温度は５７０℃とやはり非常に高温であり、また、配向性も揃っていないといった欠点を有する。
【０００８】
これまでの強誘電体メモリーおよびＤＲＡＭの形成においては、上記のような成膜方法が用いられているが、酸素雰囲気中で６００℃程度以上の高温加熱が不可欠であり、また配向性の制御を行うことも困難であった。
【０００９】
半導体装置の構造的な側面について説明すると、強誘電体容量および高誘電体容量を機能させるためには、選択トランジスタの拡散層に容量のどちらか一方の電極を電気的に接続する必要がある。従来、ＤＲＡＭにおいては、選択トランジスタの一方の拡散層に接続されたポリシリコンを容量の一方の電極とし、該ポリシリコンの表面に容量の絶縁膜としてＳｉＯ₂膜やＳｉ₃Ｎ₄膜等を形成し、容量とする構造が一般的である。しかしながら、セラミック薄膜は酸化物であるため、ポリシリコンの表面に直接形成しようとするとポリシリコンが酸化されるため、良好な薄膜を形成することができない。そのため、１９９５シンポジウム・オン・ブイエルエスアイ・ダイジェスト・オブ・テクニカル・ペーパーズ（１９９５ Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ ｏｎ ＶＬＳＩ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｄｉｇｅｓｔ ｏｆ ｔｅｃｈｎｉｃａｌ Ｐａｐｅｒｓ）ｐｐ．１２３ではＡｌ等からなるメタルの局所配線により、容量上部電極と拡散層とを接続するセル構造が述べられている。また、インターナショナル・エレクトロン・デバイス・ミーテイング・テクニカルダイジェスト（Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ ｅｌｅｃｔｒｏｎｄｅｖｉｃｅｓ ｍｅｅｔｉｎｇ ｔｅｃｈｎｉｃａｌ ｄｉｇｅｓｔ）１９９４， ｐ．８４３には、ポリシリコン上にＴｉＮバリアメタルを用いてＰＺＴ容量を形成する技術が述べられている。ＤＲＡＭについては、例えば、インターナショナル・エレクトロン・デバイス・ミーティング・テクニカルダイジェスト（Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｄｅｖｉｃｅｓ ｍｅｅｔｉｎｇ ｔｅｃｈｎｉｃａｌ ｄｉｇｅｓｔ）１９９４， ｐ．８３１には、ポリシリコンプラグ上に形成されたＲｕＯ₂／ＴｉＮ下部電極上にＳＴＯ（チタン酸ストロンチウム：ＳｒＴｉＯ₃）薄膜を成膜し、容量を形成する技術が述べられている。
【００１０】
さらに、特開平１１−３１７５００号公報には、従来の様に容量を局所配線またはポリシリコンプラグ等で拡散層と接続するメモリセル構造に対して、多層メタル配線の形成と同時に形成されたビアとメタル配線を積層した構造からなるプラグによって、容量と拡散層を接続するメモリセル構造が述べられている。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、ペロブスカイト型結晶は図１４に示すように、２つのａ軸（ａ軸、ｂ軸ということもある）とｃ軸を有しているが、強誘電性が発現する分極方向はｃ軸であり、ａ軸方向には分極は起きない。。ｃ軸の膜面に対して垂直方向成分によって強誘電性が発現する。従って膜中におけるａ軸配向、ｃ軸配向のそれぞれの多結晶グレインの存在比が、強誘電体膜の強誘電特性に大きな影響を与え、ｃ軸配向したグレインの割合が多いほど、自発分極量が多い。
【００１２】
特開平２０００−５８５２６号公報には、有機金属材料ガスと酸化ガスを別の導入口から真空容器内に導入し、真空容器内の全圧が1×10^-2Torr以下で金属酸化物誘電体膜を成膜する方法が記載されている。この方法によれば、基板温度４５０℃以下の低温で薄膜化しても特性劣化の少ない結晶性の良い膜が得られるので、下層にアルミニウム配線やトランジスタを形成した後の基板上に強誘電体容量を形成できる。
【００１３】
しかしながら、特開平２０００−５８５２６号公報に記載されたＰＺＴ膜でも、ペロブスカイト型結晶のａ軸配向、ｃ軸配向のグレイン存在比の制御ができていない問題があった。
【００１４】
本発明は、このような問題点に鑑みてなされたものであり、膜中のａ軸配向、ｃ軸配向比を制御し、強誘電特性に優れた金属酸化物誘電体膜を提供することを目的とする。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、ＡＢＯ₃で表されるペロブスカイト型結晶を有する金属酸化物誘電体膜において、膜中に含まれるＡ元素とＢ元素の組成比が、下記（式１−１）を満たし、膜中に含まれるＡ元素の酸化物の量が下記（式１−２）を満たすことを特徴とする金属酸化物誘電体膜に関する。
【００１６】
１＜［Ａ］／［Ｂ］≦１．１ （式１−１）
式中、［Ａ］／［Ｂ］は、金属酸化物誘電体膜中における、Ａ元素のＢ元素に対する組成比（原子比）を表す。
【００１７】
（Ｉ_AO／Ｉ_ABO3）＜１０^-2 （式１−２）
式中、Ｉ_AO、Ｉ_ABO3は、それぞれ、上記金属酸化物誘電体膜のＸ線回折スペクトルにおいて、Ａ元素の酸化物の（１１１）ピーク強度、金属酸化物誘電体の（１００）ピーク強度を表す。
【００１８】
上記金属酸化物誘電体膜がＰＺＴ膜である場合は、膜中に含まれるＰｂ、ＺｒおよびＴｉの組成が、下記（式２−１）を満たし、膜中に含まれるＰｂＯの量が下記（式２−２）を満たす。
【００１９】
１＜［Ｐｂ］／（［Ｚｒ］＋［Ｔｉ］）≦１．１ （式２−１）
式中、［Ｐｂ］／（［Ｚｒ］＋［Ｔｉ］）は、ＰＺＴ膜中における、ＺｒとＴｉの合計に対するＰｂの組成比（原子比）を表す。
（Ｉ _PbO ／Ｉ _PZT ）＜１０ ^-2 （式２−２）
式中、Ｉ _PbO 、Ｉ _PZT は、それぞれ、ＰＺＴ膜のＸ線回折スペクトルにおいて、ＰｂＯの（１１１）ピーク強度、ＰＺＴの（１００）ピーク強度を表す。
【００２０】
また、上記Ａ元素とＢ元素の組成比は、
１．０２≦［Ａ］／［Ｂ］≦１．１ （式１−１ｂ）
を満たすことが好ましい。
【００２１】
また、本発明によれば、上記金属酸化物誘電体膜の製造方法であって、真空容器内に配した基板を加熱しながら、有機金属材料ガスと酸化ガスを別の導入口から前記真空容器内に導入することにより、上記金属酸化物誘電体膜を熱ＣＶＤで成膜する金属酸化物誘電体膜の製造方法が提供される。
【００２２】
その際、前記真空容器内の全圧が、１×１０^-2Ｔｏｒｒ以下であることが好ましい。さらに、前記成膜時の基板温度が４５０℃以下であることが好ましい。
【００２３】
前記酸化ガスとしては、特に二酸化窒素ガスを含むことが好ましい。
【００２４】
【発明の実施の形態】
本発明者は、金属酸化物誘電体膜中のｃ軸配向／ａ軸配向比を制御することを検討した結果、ＡＢＯ₃で表されるペロブスカイト型結晶のＡ元素とＢ元素の組成比（［Ａ］／［Ｂ］）を、化学量論比より大きくすることにより、ｃ軸配向のグレインを増加させることができることを見出して本発明に至ったものである。
【００２５】
即ち、特開平２０００−５８５２６号公報に記載されているように、Ａ元素とＢ元素の組成比が、化学量論比にあっているとき（［Ａ］／［Ｂ］＝１）は、金属酸化物誘電体の結晶はａ軸配向性が強いので、得られる自発分極の大きさには限界がある。本発明では、Ａ元素とＢ元素の組成比（［Ａ］／［Ｂ］）を１より大きくするに従い、大きな自発分極が得られる。しかしながら、Ａ元素とＢ元素の組成比（［Ａ］／［Ｂ］）を大きくしすぎると、リーク電流が大きくなり実用性が低下するので、一般的には、次式（式１−１）
１＜［Ａ］／［Ｂ］≦１．１ （式１−１）
を満たす範囲が好ましい。
【００２６】
また、Ａ元素とＢ元素の組成比（［Ａ］／［Ｂ］）を大きくしすぎると、Ａ元素がペロブスカイト型結晶の中に取り込まれ切れずに、Ａ元素の単独の酸化物の結晶が生成するようになる。Ａ元素の酸化物の存在は、リーク電流が大きくなる具体的な理由であると共に、疲労特性（サイクル特性）の劣化の原因にもなる。従って、金属酸化物誘電体膜中のＡ元素の酸化物は少ない方が好ましい。Ａ元素酸化物の量は、金属酸化物誘電体膜のＸ線回折スペクトルに現れるＡ元素酸化物のピーク強度を指標とすることが可能である。即ち、Ａ元素の酸化物（ＡＯ）の（１１１）ピーク強度Ｉ_AOと、金属酸化物誘電体（ＡＢＯ₃）の（１００）ピーク強度Ｉ_ABO3との比が次式（式１−２）を満たす条件であれば、Ａ元素酸化物（ＡＯ）の量が問題にならない程度である。
【００２７】
（Ｉ_AO／Ｉ_ABO3）＜１０^-2 （式１−２）
ここで、金属酸化物誘電体（ＡＢＯ₃）の（１００）ピーク強度Ｉ_ABO3には、ａ軸配向とｃ軸配向の両方のピークを含む。
【００２８】
また、ｃ軸配向グレインの割合がより明確に現れるには、さらに、
１．０２≦［Ａ］／［Ｂ］
を満たすことが好ましく、さらに好ましくは、
１．０３≦［Ａ］／［Ｂ］
である。また、疲労特性およびリーク特性を考慮すると、特に
［Ａ］／［Ｂ］≦１．０５
が好ましい。従って、
１．０３≦［Ａ］／［Ｂ］≦１．０５
の範囲が総合的なバランスから最も好ましい。
【００２９】
本発明において、ＡＢＯ₃で表される強誘電性を有するペロブスカイト型結晶金属酸化物誘電体としては、ＰＺＴ〔Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ₃〕、ＰＴＯ〔ＰｂＴｉＯ₃〕、ＰＬＴ〔（Ｐｂ，Ｌａ）ＴｉＯ₃〕、ＰＬＺＴ〔（Ｐｂ，Ｌａ）（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ₃〕、ＰＮｂＴ〔（Ｐｂ，Ｎｂ）ＴｉＯ₃〕、ＰＮｂＺＴ〔（Ｐｂ，Ｎｂ）（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ₃〕、およびこれらの金属酸化物中にＺｒが含まれる場合にはＺｒをＨｆ、ＭｎまたはＮｉの少なくとも１種によって置き換えた金属酸化物等をあげることができる。
【００３０】
この中でも、Ａ元素としてＰｂを含むものが好ましく、特にＰＺＴ、ＰＴＯ、ＰＬＴ、ＰＬＺＴ、ＰＮｂＴ、ＰＮｂＺＴ、この中でも特に、ＰＺＴ、ＰＴＯ、ＰＬＺＴが好ましく、ＰＺＴが最も好ましい。
【００３１】
そこで、ＰＺＴの場合を具体的に説明すると、膜中においてＡ元素であるＰｂの組成が、Ｂ元素であるＺｒとＴｉの組成の合計に対する比が、下記（式２−１）を満たし、膜中に含まれるＰｂＯの量が下記（式２−２）を満たすことが必要である。
【００３２】
１＜［Ｐｂ］／（［Ｚｒ］＋［Ｔｉ］）≦１．１ （式２−１）
ここで、［Ｐｂ］／（［Ｚｒ］＋［Ｔｉ］）は、ＰＺＴ膜中における、ＺｒとＴｉの合計に対するＰｂの組成比を表す。
【００３３】
（Ｉ_PbO／Ｉ_PZT）＜１０^-2 （式２−２）
ここで、Ｉ_PbO、Ｉ_PZTは、それぞれ、ＰＺＴ膜のＸ線回折スペクトルにおいて、ＰｂＯの（１１１）ピーク強度、ＰＺＴの（１００）ピーク強度を表す。この場合、ＰＺＴの（１００）ピーク強度には、ａ軸配向、ｂ軸配向の両方のピークが含まれる。尚、ＰＺＴ膜の場合の好ましい組成比は、前述のＡＢＯ₃一般の場合と同じである。
【００３４】
〔成膜実験結果〕
次に、ＰＺＴ膜中の［Ｐｂ］／（［Ｚｒ］＋［Ｔｉ］）を実際に変化させて、その膜の物性を調べた結果を説明する。
【００３５】
基板は６インチのシリコンウエハーを用いて、３００℃高温スパッタによってＰｔ（１００ｎｍ）／ＳｉＯ₂構造の下地金属層を形成した。原料ガスはビスジピバロイルメタナート鉛（Ｐｂ（ＤＰＭ）₂）、Ｚｒ原料にジルコニウムブトキシド（Ｚｒ（ＯｔＢｕ）₄）、Ｔｉ原料にチタンイソポロポキシド（Ｔｉ（ＯｉＰｒ）₄）、酸化剤にはＮＯ₂を用いた。キャリアガスは使用しないで、ガス流量はすべてマスフローコントローラによって制御した。成長中の圧力は５×１０^-3Ｔｏｒｒ（７×１０^-1Ｐａ）とした。
【００３６】
まず、成膜条件は、基板温度を４３０℃とし、はじめにＮＯ₂を流量３．６ＳＣＣＭ、Ｐｂ（ＤＰＭ）₂を流量０．１８ＳＣＣＭ、Ｔｉ（ＯｉＰｒ）₄を流量０．４７ＳＣＣＭで３０秒間供給し、３〜５ｎｍのアイランド状ＰＴＯ核（初期核）を形成した。その後、原料ガス供給条件を変更し、Ｐｂ（ＤＰＭ）₂以外は、Ｚｒ（ＯｔＢｕ）₄流量０．２６ＳＣＣＭ、Ｔｉ（ＯｉＰｒ）₄流量０．３８ＳＣＣＭ、ＮＯ₂流量３．６ＳＣＣＭとして、１２００秒間成膜して膜厚２５０ｎｍのＰＺＴ膜を得た。その際に、Ｐｂ（ＤＰＭ）₂の流量を０．２７〜０．３５ＳＣＣＭの範囲で変更してＰｂ組成の異なるサンプルを作製した。この成膜条件では、Ｂ元素の［Ｚｒ］／［Ｔｉ］は、０．６５である。
【００３７】
上部電極はＩｒ／ＩｒＯ₂とし、上部電極加工後、４５０℃１０分の酸素中回復アニールを行った。
【００３８】
次に、得られたＰＺＴ膜のＸ線回折スペクトル、分極のヒステリシス特性を図１〜図３に示す。即ち、Ｐｂ流量を増加したときの、Ｘ線回折スペクトルの結果を（ａ−１）〜（ａ−９）に、対応する分極のヒステリシス特性を（ｂ−１）〜（ｂ−８）に示す。図中「Ｐｂ＝」は、Ｐｂ原料の流量を表し、Ｐｂの過剰は、［Ｐｂ］／（［Ｚｒ］＋［Ｔｉ］）の値の１からのずれを％で表したもので、例えばＰｂ１％過剰、Ｐｂ４％過剰とは、それぞれ［Ｐｂ］／（［Ｚｒ］＋［Ｔｉ］）が１．０１、１．０４であることを表す。
【００３９】
また、膜中のＰｂ、ＺｒおよびＴｉ組成は、標準サンプルを用いて検量線を作成し蛍光Ｘ線分析法にて分析した。
【００４０】
まず、図１〜図３の（ａ−１）〜（ａ−９）のＸ線回折スペクトルから得られたＰＺＴは完全な（１００）、（００１）配向性を示し他方位のグレインは形成されていない。図１（ａ−１）等のＸ線回折スペクトルにおけるＰＺＴ（１００）のピークには、（１００）面と（００１）面の両方、即ちａ軸、ｃ軸の両方が区別できずに一緒に含まれている。一方、スペクトルの高角側では、ａ軸とｃ軸が、それぞれ（２００）と（００２）のピークとして区別できる。
【００４１】
図１（ａ−１）では、ＰＺＴ（００２）のピークは、ＰＺＴ（２００）の肩に現れているが、Ｐｂ原料の流量を増やして、膜中のＰｂ組成比が過剰になってくると、図１（ａ−３）、図２（ａ−５）等で明らかなように、ＰＺＴ（００２）のピークが次第に明確に現れ、ｃ軸配向のグレインが多くなってきているのがわかる。
【００４２】
一方、（ｂ−１）から（ｂ−８）まで示すように、ｃ軸配向のグレインが多くなるに従い、自発分極の値（２Ｐｒ：反転と非反転電荷の差）は増加していく。
【００４３】
図４は、図１〜図３の結果をまとめたグラフであり、横軸にＰｂ原料の流量をとり、自発分極（２Ｐｒ：縦軸左目盛）と、ｃ軸／ａ軸のＸ線回折ピーク比（縦軸右目盛）をプロットしたものである。この図から、Ｐｂ原料の流量を増やすとｃ軸配向のグレインの割合が増え、自発分極も増大するが、流量を多くし過ぎるとリーク電流が大きくなるために自発分極は再び減少してくる。
【００４４】
即ち、Ｐｂの流量を増やして膜中のＰｂ組成の増大しすぎると、図３（ａ−８）で顕著に見られるように、ＰｂＯの結晶に基づくピークが出現してくる。ＰｂＯが増えてくるとリーク電流が多くなる。そこで、Ｘ線スペクトルで見て、ＰｂＯの割合が、
（Ｉ_PbO／Ｉ_PZT）＜１０^-2 （式２−２）
を満たす範囲であると、許容できる程度にＰｂＯが少ないといえる。ここで、Ｉ_PbOはＰｂＯの（１１１）ピーク強度、Ｉ_PZTはＰＺＴの（１００）ピーク強度である。ＰＺＴの（１００）ピークには、前述のようにａ軸、ｃ軸の両方が含まれる。
【００４５】
以上の結果は、［Ｚｒ］／［Ｔｉ］＝０．６５となるような条件で成膜した場合であるが、［Ｚｒ］／［Ｔｉ］比に関わらず（式２−１）、（式２−２）を満たすときに、自発分極が大きく、またリーク電流の少ないＰＺＴ膜が得られる。図５、図６、図７に、それぞれ［Ｚｒ］／［Ｔｉ］＝０．５の場合、［Ｚｒ］／［Ｔｉ］＝０．７５の場合、［Ｚｒ］／［Ｔｉ］＝０．９の場合の結果を示す。
【００４６】
以上の結果を総合すると、本発明では［Ｐｂ］／（［Ｚｒ］＋［Ｔｉ］）が、１．０３〜１．０５の範囲が最も好ましい。そのときのＰＺＴ膜の疲労特性、Ｉ−Ｖ特性を測定した結果を図８に示す。この試験に用いたサンプルの分極のヒステリシスは、図８（ａ）に示すような結果で、大きな自発分極値（２Ｐｒ値）が得られている。図８（ｂ）は疲労特性の測定結果であり、白丸は反転成分、黒丸は非反転成分を示し、両者の差が自発分極を示す。１０⁸サイクル後でも、自発分極の値の変化がなく、疲労特性にも優れている。また、図８（ｃ）は、Ｉ−Ｖ特性を測定した結果であるが、リーク電流は観察されない。
【００４７】
Ｐｂの組成が化学量論以上でしかもＰｂＯの結晶が目立って析出しない範囲は、Ｐｂ原料の流量を変更して調整することができるが、Ｐｂ原料の流量の範囲は、他の原料ガスの流量、全圧、基板温度、その他の条件によっても異なる。
【００４８】
図９は、Ｂ元素における比［Ｔｉ］／（［Ｚｒ］＋［Ｔｉ］）が、図９の縦軸右目盛で示すように０．６７（［Ｚｒ］／［Ｔｉ］＝０．５）程度になるような条件で成膜したときのＰｂ組成比［Ｐｂ］／（［Ｚｒ］＋［Ｔｉ］）を調べたものである。具体的には、最初に３〜５ｎｍのアイランド状ＰＴＯ核（初期核）を形成した後に、Ｚｒ（ＯｔＢｕ）₄流量０．２６ＳＣＣＭ、Ｔｉ（ＯｉＰｒ）₄流量０．３８ＳＣＣＭ、ＮＯ₂流量３．６ＳＣＣＭとして１２００秒間、膜厚２００ｎｍに成膜したものである。そして、そのときのＰｂ（ＤＰＭ）₂の流量を０．２０〜０．３６ＳＣＣＭの範囲で変更してＰｂ組成の異なるサンプルを作製した。それ以外の条件は、図１から図３で示したＰＺＴ膜の成膜と同一とした。
【００４９】
この成膜方法のように、１×１０^-2Ｔｏｒｒ（１．３Ｐａ）以下程度の低圧にて気相成長を行うと、Ｐｂ原料の流量の少ないほうから、Ｐｂ組成が化学量論比以下で結晶性のＰＺＴが得られないアモルファス領域、Ｐｂ原料の流量を変化させても膜中のＰｂ組成比の変化の少ない自己整合領域、ＰｂＯ結晶が析出し急激にＰｂ組成が増加するＰｂＯ析出領域が出現する。本発明者の検討では、自己整合領域における変化（傾き）は、例えばＮＯ₂ガス流量を変えるなど成膜条件によって、水平（化学量論比に一致）からある程度変えることができることがわかった。
【００５０】
この実験で採用した成膜条件では、図９から判るように、Ｐｂ原料の流量が０．２３ＳＣＣＭから０．３１ＳＣＣＭの範囲で、緩やかにＰｂ組成比が上昇している自己整合領域が得られた。即ち、Ｐｂ組成比の緩やかな傾きが得られるような条件を用いて、その範囲でＰｂ原料の流量を調整することで、Ｐｂ組成比を本発明の趣旨に適合させることができる。
【００５１】
また、本発明の金属酸化物誘電体膜を成膜する全体のプロセスとしては、例えば、すでに例にとって説明しているような成膜初期の第１の成膜条件と、その後の成膜における第２の成膜条件とが異なる成長方法が好ましい。即ち、従来のような下地金属上に同一の条件で成膜を行う成長方法に対して、ペロブスカイト型結晶構造の初期核形成または初期層形成を行う第一の成膜条件と、その後に、形成された初期核上にペロブスカイト型結晶構造の膜成長を行う第二の成膜条件とで成膜条件を変え、それぞれ最適な条件を選んで成膜することが好ましい。このような条件下で成膜することにより、配向性、結晶性、反転疲労ともに優れた薄膜を形成することが可能となる。ここで初期核とは、すでに説明しているように、結晶核がアイランド状態で存在している状態であり、また、初期層とは、初期核が集まって連続層となった状態である。いずれの場合も、適当な条件で成膜することにより、良好な結晶核を含むものである。
【００５２】
このような成膜方法として、例えば、（ａ）第一の成膜条件で、金属酸化物誘電体の原料となる有機金属材料ガスのすべてを用いて、前記導電性材料上にペロブスカイト型結晶構造の初期核または初期層の形成を行い、第二の成膜条件で、この初期核または初期層の上にさらにペロブスカイト型結晶構造の膜成長を行う方法、および（ｂ）第一の成膜条件で、金属酸化物誘電体の原料となる有機金属材料ガスの一部のみを用いて、前記導電性材料上にペロブスカイト型結晶構造の初期核または初期層の形成を行い、第二の成膜条件で、この初期核または初期層上にさらにペロブスカイト型結晶構造の膜成長を行う方法を挙げることができる。このような方法は、いずれも特開平２０００−５８５２５号公報に記載されている。そして、本発明の金属酸化物誘電体膜は、第二の成膜条件において、Ｐｂ組成が過剰になるような条件を選ぶことによって成膜することができる。
【００５３】
【実施例】
次に、本発明のＰＺＴ膜を実際のデバイスに適用した例を示す。
【００５４】
＜デバイス例１＞
次に、本発明のＰＺＴ膜を、メモリーセルに適用したデバイス例１を図１０を用いて説明する。先ず、ウエット酸化によりシリコン基板に酸化膜を形成した。その後、ボロン、リン等の不純物をイオン注入し、ｎ型及びｐ型のウェルを形成した。この後、ゲート及び拡散層を以下のように形成した。まず、ゲート酸化膜６０１をウエット酸化によって形成した後、ゲートとなるポリシリコン６０２を成膜し、エッチングした。このポリシリコン膜上にシリコン酸化膜を成膜した後、エッチングし、側壁酸化膜６０３を形成した。次に、ボロン、砒素等の不純物をイオン注入し、ｎ型及びｐ型の拡散層を形成した。さらに、この上にＴｉ膜を成膜した後、シリコンと反応させ、未反応のＴｉをエッチングにより除去することにより、Ｔｉシリサイドをゲート６０４及び拡散層６０５に形成した。以上の過程により、図１０（Ａ）に示すように、分離用酸化膜６０６によって分離されたｎ型及びｐ型のＭＯＳ型トランジスタをシリコン基板上に形成した。
【００５５】
次にコンタクト及び下部電極を図１０（Ｂ）に示すように形成した。先ず、第一層間絶縁膜６０７としてシリコン酸化膜又はボロン等の不純物を含んだシリコン酸化膜（ＢＰＳＧ）を成膜した後、ＣＭＰ法により平坦化した。次に、コンタクトをエッチングにより開口した後、ｎ型及びｐ型それぞれの拡散層に対して不純物を注入し、７５０℃で１０秒の熱処理を行った。この後、バリアメタルとしてＴｉ及びＴｉＮを成膜した。この上にタングステンをＣＶＤ法により成膜した後、ＣＭＰによりタングステンのプラグ６０８を形成した。タングステンのプラグは、タングステンのＣＶＤ後、エッチバックによって形成しても良い。この上に、容量下部電極層として、Ｔｉ膜６０９及びＴｉＮ膜６１０を連続してスパッタし、その上に１００ｎｍのＰｔ膜６１１を形成した。
【００５６】
次に、強誘電体容量を図１０（Ｃ）に示すように形成した。本発明の方法を使用してＰＺＴを１００ｎｍ形成した。原料には、ビスジピバロイルメタナート鉛（Ｐｂ（ＤＰＭ）₂）、チタンイソポロポキシド（Ｔｉ（ＯｉＰｒ）₄）、ジルコニウムブトキシド（Ｚｒ（ＯｔＢｕ）₄）を用い、酸化剤としてＮＯ₂を用いた。成膜条件は、基板温度を４３０℃とし、はじめに、ＮＯ₂を流量３．６ＳＣＣＭ、Ｐｂ（ＤＰＭ）₂を流量０．１８ＳＣＣＭ、Ｚｒ（ＯｔＢｕ）₄を流量０ＳＣＣＭ、Ｔｉ（ＯｉＰｒ）₄を流量０．４７ＳＣＣＭで、３０秒間気相成長させた。次に、成膜条件を変更し、ＮＯ₂を流量０．３６ＳＣＣＭ、Ｐｂ（ＤＰＭ）₂を流量０．２９ＳＣＣＭ、Ｚｒ（ＯｔＢｕ）₄を流量０．２６ＳＣＣＭ、Ｔｉ（ＯｉＰｒ）₄を流量０．３８ＳＣＣＭで、６００秒間供給し、ＰＺＴ６１２の金属酸化物誘電体膜を得た。
【００５７】
この時の成長中の真空容器内のガスの全圧は、５×１０^-3Ｔｏｒｒとした。この時の成長膜厚は１００ｎｍであった。ＩｒＯ₂６１３及びＩｒ６１４をスパッタリング法により成膜し、容量上部電極層を形成した後、ドライエッチングによって、容量上部電極層、金属酸化物誘電体膜、容量下部電極層をパターニングにより分離し、ＰＺＴ容量とした。
【００５８】
この上に容量上部電極を図１０（Ｄ）に示すように形成した。第二層間絶縁膜６１５としてシリコン酸化膜をプラズマＣＶＤ法により形成した後、容量上部コンタクト及びプレート線コンタクトをエッチングにより開口した。第二メタル配線６１６としてＷＳｉ、ＴｉＮ、ＡｌＣｕ、ＴｉＮをこの順にスパッタして成膜した後、エッチングにより加工した。この上に、パッシベーション膜６１７としてシリコン酸化膜及びＳｉＯＮ膜を形成した後、配線パッド部を開口し、電気特性の評価を行った。
【００５９】
図１０では、容量下部電極、ＰＺＴ膜、ＩｒＯ₂／Ｉｒ容量上部電極を形成してから、ドライエッチング法によって容量を分離する方法について示したが、図１１に示すように、先に、容量下部電極すなわちＰｔ／ＴｉＮ／Ｔｉをドライエッチングによって分離した後、ＰＺＴの成膜を行い、ＩｒＯ₂／Ｉｒ上部電極を形成して、上部電極を分離しても良い。この方法を用いると、ドライエッチングを行う膜が薄く、より微細なパターンが形成できる。また、ＰＺＴの側面がドライエッチング中にプラズマにさらされないので、ＰＺＴ膜中へ欠陥が導入されることもない。以下に図１０及び図１１に示す方法で作成した容量の電気特性を示す。
【００６０】
１μｍ角のＰＺＴ容量を５０００個並列接続し、その特性を測定したところ、反転と非反転電荷の差として２０μＣ／ｃｍ²以上の値が得られ、良好な誘電特性を示した。また、疲労特性も良好で、リーク電流も少なく、保持特性も優れていた。また、ゲート長０．２６μｍのトランジスタにおける特性を評価したところ、ｐ型、ｎ型ともにしきい値Ｖｔのばらつきはウエハー全面で１０％以下であり、良好であった。さらに、０．４μｍ角の容量下部コンタクトの抵抗を、コンタクト・チェーンにより測定したところ、コンタクト１個当たりの抵抗は１０Ωｃｍ以下であり良好であった。
【００６１】
＜デバイス例２＞
次に、本発明のＰＺＴ膜をメモリーセルに適用したデバイス例２を図１２に示す。タングステンのプラグの作製までは、メモリーセルの第１の実施形態と同等に作製し、この上に、Ｔｉ、ＴｉＮを成膜した。スパッタ法によりＡｌＣｕを成膜し、ドライエッチング法により第一のアルミ配線６１８を形成した。以上の過程により、図１２（Ａ）に示すようにｎ型及びｐ型のＭＯＳ型トランジスタ上に第一のアルミ配線を形成した。
【００６２】
次にビア及び第二のアルミ配線を図１２（Ｂ）に示すように形成した。先ず、第二層間絶縁膜６１９としてシリコン酸化膜又はボロン等の不純物を含んだシリコン酸化膜（ＢＰＳＧ）を成膜した後、ＣＭＰ法により平坦化した。次に、ビアホールをエッチングにより開口した後、バリアメタルとしてＴｉ及びＴｉＮを成膜した。この上にタングステンをＣＶＤ法により成膜した後、ＣＭＰによりタングステンのプラグ６２０を形成した。タングステンのプラグは、タングステンのＣＶＤ後、エッチバックによって形成しても良い。この上に、Ｔｉ及びＴｉＮをスパッタ法により形成し、ドライエッチング法により第二のアルミ配線６２１を形成し第三層間絶縁膜６２２としてシリコン酸化膜またはボロン等の不純物を含んだシリコン酸化膜（ＢＰＳＧ）を成膜した後、ＣＭＰ法により平坦化した。次にビアホールをエッチングにより開口した後、バリアメタルとしてＴｉ及びＴｉＮを成膜した。この上にタングステンをＣＶＤ法により成膜した後、ＣＭＰ法によりタングステンのプラグ６２３を形成した。タングステンのプラグは、タングステンのＣＶＤ後、エッチバックによって形成しても良い。このアルミ配線、層間膜、ビア形成を繰り返すことによって、所望の数の配線層を形成することができる。最後のタングステンプラグ上に、Ｔｉ膜６２４、ＴｉＮ膜６２５を連続してスパッタし、その上に１００ｎｍのＰｔ膜６２６を形成し、容量下部電極を形成した。
【００６３】
次に、強誘電体容量を図１３（Ｃ）に示すように、ＰＺＴを膜厚１００ｎｍに形成した。原料には、ビスジピバロイルメタナート鉛（Ｐｂ（ＤＰＭ）₂）、チタンイソポロポキシド（Ｔｉ（ＯｉＰｒ）₄）、ジルコニウムブトキシド（Ｚｒ（ＯｔＢｕ）₄）を用い、酸化剤としてＮＯ₂を用いた。
【００６４】
成膜条件は、基板温度を４３０℃とし、はじめに、ＮＯ₂を流量３．６ＳＣＣＭ、Ｐｂ（ＤＰＭ）₂を流量０．１８ＳＣＣＭ、Ｚｒ（ＯｔＢｕ）₄を流量０ＳＣＣＭ、Ｔｉ（ＯｉＰｒ）₄を流量０．４７ＳＣＣＭで、３０秒間気相成長させた。次に、成膜条件を変更し、ＮＯ₂を流量０．３６ＳＣＣＭ、Ｐｂ（ＤＰＭ）₂を流量０．２９ＳＣＣＭ、Ｚｒ（ＯｔＢｕ）₄を流量０．２６ＳＣＣＭ、Ｔｉ（ＯｉＰｒ）₄を流量０．３８ＳＣＣＭで、６００秒間供給し、ＰＺＴ６２７の金属酸化物誘電体膜を得た。
【００６５】
この時の成長中の真空容器内のガスの全圧は、５×１０^-3Ｔｏｒｒとした。この時の成長膜厚は１００ｎｍであった。ＩｒＯ₂６２８及びＩｒ６２９をスパッタリング法により成膜し、容量上部電極層を形成した後、ドライエッチングによって、容量上部電極層、金属酸化物誘電体膜、容量下部電極層をパターニングにより分離し、ＰＺＴ容量とした。
【００６６】
この上に上部電極を図１３（Ｄ）に示すように形成した。第四層間絶縁膜６３０としてシリコン酸化膜をプラズマＣＶＤ法により形成した後、容量上部コンタクト及びプレート線コンタクトをエッチングにより開口した。第三メタル配線６３１としてＷＳｉ、ＴｉＮ、ＡｌＣｕ、ＴｉＮをこの順にスパッタして成膜した後、エッチングにより加工した。この上に、パッシベーション膜６３２としてシリコン酸化膜及びＳｉＯＮ膜を形成した後、配線パッド部を開口し、電気特性の評価を行った。
【００６７】
下部にアルミ配線がある場合にも、図１１に示した場合と同様に、先に容量下部電極すなわちＰｔ／ＴｉＮ／Ｔｉをドライエッチングにより分離した後、ＰＺＴの成膜を行い、ＩｒＯ₂／Ｉｒ容量上部電極を形成して、容量上部電極を分離しても良い。この方法を用いると、ドライエッチングを行う膜が薄く、より微細なパターンが形成できる。また、ＰＺＴの側面がドライエッチング中にプラズマにさらされないので、ＰＺＴ膜中に欠陥が導入されることもない。
【００６８】
このデバイス例２で製造したメモリーセルを、デバイス例１で製造したメモリーセル同様に電気特性の評価を行った。
【００６９】
その結果、反転と非反転電荷の差として２０μＣ／ｃｍ²以上の値が得られ、良好な誘電特性を示し、疲労特性も良好で、リーク電流も少なく、保持特性も良好であった。また、ゲート長０．２６μｍのトランジスタにおける特性を評価は、ｐ型、ｎ型ともにしきい値Ｖｔのばらつきはウエハー全面で１０％以下であり、良好であった。さらに、０．４μｍ角の容量下部コンタクトの抵抗を、コンタクト・チェーンにより測定した結果、コンタクト１個当たりの抵抗は１０Ωｃｍ以下であり良好であった。
【００７０】
デバイス例１および２とも、タングステンを用いたコンタクトについて述べたが、同様にポリシリコンを用いたコンタクトにおいても、強誘電体容量特性、トランジスタ特性、コンタクト抵抗ともに良好であった。
【００７１】
【発明の効果】
本発明によれば、膜中のａ軸配向、ｃ軸配向比を制御し、自発分極の値が大きく、しかもリーク電流の少ない強誘電特性に優れた金属酸化物誘電体膜を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】Ｐｂ原料の流量を変更したときのＸ線回折スペクトル、および分極のヒステリシス特性（横軸：電圧、縦軸：単位面積当たりの電荷）を示す図である。
【図２】Ｐｂ原料の流量を変更したときのＸ線回折スペクトル、および分極のヒステリシス特性を示す図である。
【図３】Ｐｂ原料の流量を変更したときのＸ線回折スペクトル、および分極のヒステリシス特性を示す図である。
【図４】Ｐｂ原料の流量を変えてＰＺＴを成膜したときの、得られた膜の自発分極（２Ｐｒ）の値、およびｃ軸、ａ軸配向比を示す図である。
【図５】［Ｚｒ］／［Ｔｉ］＝０．５の条件のときのＰｂ過剰量と、そのときの分極のヒステリシス特性を測定した結果を示すグラフである。
【図６】［Ｚｒ］／［Ｔｉ］＝０．７５の条件のときのＰｂ過剰量と、そのときの分極のヒステリシス特性を測定した結果を示すグラフである。
【図７】［Ｚｒ］／［Ｔｉ］＝０．９の条件のときのＰｂ過剰量と、そのときの分極のヒステリシス特性を測定した結果を示すグラフである。
【図８】Ｐｂ過剰量が１．０３〜１．０５の範囲における分極のヒステリシス特性、疲労特性、リーク特性を示すグラフである。
【図９】Ｐｂ原料の流量と、［Ｐｂ］／（［Ｚｒ］＋［Ｔｉ］）組成比の関係、［Ｔｉ］／（［Ｚｒ］＋［Ｔｉ］）組成比の関係を示すグラフである。
【図１０】本発明のＰＺＴ膜を適用したデバイス例の製造工程を示す図である。
【図１１】本発明のＰＺＴ膜を適用したデバイス例の製造工程を示す図である。
【図１２】本発明のＰＺＴ膜を適用したデバイス例の製造工程を示す図である。
【図１３】本発明のＰＺＴ膜を適用したデバイス例の製造工程を示す図である。
【図１４】ペロブスカイト型の結晶構造を示す図である。
【符号の説明】
６０１ ゲート酸化膜
６０２ ゲートポリシリコン
６０３ 側壁酸化物
６０４ Ｔｉシリサイドのゲート
６０５ Ｔｉシリサイドの拡散層
６０６ 分離酸化膜
６０７ 第一層間絶縁膜
６０８ タングステンプラグ
６０９ Ｔｉ層
６１０ ＴｉＮ層
６１１ Ｐｔ層
６１２ PZT膜
６１３ ＩｒＯ₂層
６１４ Ｉｒ層
６１５ 第二層間絶縁膜
６１６ 第二メタル配線
６１７ パッシベーション膜
６１８ 第一のアルミ配線
６１９ 第二層間絶縁膜
６２０ タングステンプラグ
６２１ 第二のアルミ配線
６２２ 第三層間絶縁膜
６２３ タングステンプラグ
６２４ Ｔｉ層
６２５ ＴｉＮ層
６２６ Ｐｔ層
６２７ PZT膜
６２８ ＩｒＯ₂層
６２９ Ｉｒ層
６３０ 第四層間絶縁膜
６３１ 第三メタル配線
６３２ パッシベーション膜

Claims (7)

1. ＡＢＯ₃で表されるペロブスカイト型結晶を有する金属酸化物誘電体膜において、
   膜中に含まれるＡ元素とＢ元素の組成比が、下記（式１−１）を満たし、膜中に含まれるＡ元素の酸化物の量が下記（式１−２）を満たすことを特徴とする金属酸化物誘電体膜。
   １＜［Ａ］／［Ｂ］≦１．１ （式１−１）
   （式中、［Ａ］／［Ｂ］は、金属酸化物誘電体膜中における、Ａ元素のＢ元素に対する組成比（原子比）を表す。）
   （Ｉ_AO／Ｉ_ABO3）＜１０^-2 （式１−２）
   （式中、Ｉ_AO、Ｉ_ABO3は、それぞれ、金属酸化物誘電体膜のＸ線回折スペクトルにおいて、Ａ元素の酸化物の（１１１）ピーク強度、金属酸化物誘電体の（１００）ピーク強度を表す。）
2. 前記金属酸化物誘電体膜がＰＺＴ膜であって、
   膜中に含まれるＰｂ、ＺｒおよびＴｉの組成が、下記（式２−１）を満たし、膜中に含まれるＰｂＯの量が下記（式２−２）を満たす請求項１記載の金属酸化物誘電体膜。
   １＜［Ｐｂ］／（［Ｚｒ］＋［Ｔｉ］）≦１．１ （式２−１）
   （式中、［Ｐｂ］／（［Ｚｒ］＋［Ｔｉ］）は、ＰＺＴ膜中における、ＺｒとＴｉの合計に対するＰｂの組成比（原子比）を表す。）
   （Ｉ_PbO／Ｉ_PZT）＜１０^-2 （式２−２）
   （式中、Ｉ_PbO、Ｉ_PZTは、それぞれ、ＰＺＴ膜のＸ線回折スペクトルにおいて、ＰｂＯの（１１１）ピーク強度、ＰＺＴの（１００）ピーク強度を表す。）
3. 前記Ａ元素とＢ元素の組成比が、
   １．０２≦［Ａ］／［Ｂ］≦１．１ （式１−１ｂ）
   を満たすことを特徴とする請求項１記載の金属酸化物誘電体膜。
4. 請求項１から３のいずれか１項に記載の金属酸化物誘電体膜の製造方法であって、
   真空容器内に配した基板を加熱しながら、有機金属材料ガスと酸化ガスを別の導入口から前記真空容器内に導入することにより、前記金属酸化物誘電体膜を熱ＣＶＤで成膜する金属酸化物誘電体膜の製造方法。
5. 前記真空容器内の全圧が、１×１０ ^-2 Ｔｏｒｒ以下であることを特徴とする請求項４記載の金属酸化物誘電体膜の製造方法。
6. 前記成膜時の基板温度が４５０℃以下であることを特徴とする請求項４または５記載の金属酸化物誘電体膜の製造方法。
7. 前記酸化ガスが二酸化窒素ガスを含むことを特徴とする請求項４から６のいずれか１項に記載の金属酸化物誘電体膜の製造方法。

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