JP3952453B2 - Method for producing fluorine-containing polymer having sulfonic acid type group - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、スルホン酸型基を有する含フッ素ポリマーの新規な製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
スルホニル基を有する含フッ素ポリマーは、フィルム、繊維、シートなどの形態で、イオン交換材料、燃料電池、医療用材料などの分野で広く使用されている。また、イオン交換膜、燃料電池などにおいて使用される場合には、ポリマーから電解質の解離が必要であるため、スルホニル基はスルホン酸型基の形態を有することが好ましい。
【０００３】
しかし、スルホン酸型基を有する含フッ素モノマーは、一般的に重合性が小さいなどの理由により、該スルホン酸型基を有する含フッ素ポリマーは、通常、重合性の大きい、スルホニルフルオライド基を有するフルオロビニルエーテルとテトラフルオロエチレンとを重合させることにより、まず、スルホニルフルオライド基を有する含フッ素ポリマーを製造し、該含フッ素ポリマーの有するスルホニルフルオライド基をスルホン酸型基に転換することにより製造されている。
【０００４】
含フッ素ポリマーの有するスルホニルフルオライド基のスルホン酸型基への転換は、具体的には、スルホニルフルオライド基をアルカリ水溶液と接触させてスルホン酸のアルカリ塩型基とし、次いで、水で洗浄して過剰のアルカリを除去する。その後、スルホン酸のアルカリ塩型基は、酸溶液と接触させることによってスルホン酸型基へ転化し、次いで、水で洗浄し、得られた含フッ素ポリマーを乾燥する。
【０００５】
従来、これらの含フッ素ポリマーの有するスルホニルフルオライド基のスルホン酸型基への転換反応は回分操作による方法が知られており、該方法により既に工業化されている。しかしながら、このような回分操作による方法の場合、目的物を高い収率で得るためには、アルカリ塩型処理、酸型化処理及びその間における各洗浄処理は何回も処理液を交換して行う必要があった。また、処理液の交換には、その度毎に液を抜き出し、かつ含フッ素ポリマーを濾過するなどに時間を要することから、作業時間が長くなり、経済的に不利となるなどの問題点があった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者は、かかる問題点に鑑み、スルホニルフルオライド基を有する含フッ素ポリマーからスルホン酸型基を有する含フッ素ポリマーを、効率的に、短時間に高い収率で製造でき、かつ製造されたスルホン酸型基を有する含フッ素ポリマーは、不純物含有量が少なく、高品質を有する、スルホン酸型基を有する含フッ素ポリマーの新規な製造方法を提供することを目的とする。
【０００７】
【発明を解決するための手段】
上記の事情を鑑みて、本発明は、鋭意研究を行ったところ、上記目的を充分に満足する下記の構成を有する本発明に到達した。
（１）スルホニルフルオライド基を有する含フッ素ポリマーを流通式反応器に収容し、該流通式反応器において、
（ａ）アルカリ塩型化処理剤と接触させ、スルホニルフルオライド基をスルホン酸アルカリ金属塩基に転化し、
（ｂ）洗浄水と接触させて余剰のアルカリ塩型化処理剤を除去し、
（ｃ）酸型化処理剤と接触させ、スルホン酸アルカリ金属塩をスルホン酸型に転化し、次いで
（ｄ）洗浄水と接触させて余剰の酸型化処理剤を除去する、
ことを特徴とするスルホン酸型基を有する含フッ素ポリマーの製造方法。
（２）流通式反応器が、少なくとも底部に多孔質分散板を有し、外周部に加熱又は冷却用のジャケットを有する上記（１）に記載のスルホン酸型基を有する含フッ素ポリマーの製造方法。
（３）スルホニルフルオライド基を有する含フッ素ポリマーが、テトラフルオロエチレンと、スルホニルフルオライド基を有するパーフルオロビニルエーテルとの共重合体であって、イオン交換容量が０．８〜１．３ミリ当量／ｇ乾燥樹脂である上記（１）又は（２）に記載のスルホン酸型基を有する含フッ素ポリマーの製造方法。
（４）アルカリ塩型化処理剤が、アルカリ金属の水酸化物又は炭酸塩、又はこれらの混合物と、水混和性有機溶媒とを含む上記（１）〜（３）のいずれかに記載のスルホン酸型基を有する含フッ素ポリマーの製造方法。
（５）酸型化処理剤が、硫酸、塩酸、又は硝酸と、水混和性有機溶媒とを含む上記（１）〜（４）のいずれかに記載のスルホン酸型基を有する含フッ素ポリマーの製造方法。
（６）洗浄水がイオン交換水又は蒸留水である上記（１）〜（５）のいずれかに記載のスルホン酸型基を有する含フッ素ポリマーの製造方法。
（７）（ｄ）における流通式反応器の出口の洗浄水のｐＨが３以上になった後に、含フッ素ポリマーを乾燥処理する上記（１）〜（６）のいずれかに記載のスルホン酸型基を有する含フッ素ポリマーの製造方法。
【０００８】
かくして、本発明によれば、アルカリ塩型処理及び酸型化処理の終了後から洗浄処理に移る際の含フッ素ポリマーの濾過操作を省くことができるので作業時間を短縮すると共に作業負担を軽減し、また、酸型化処理及び洗浄処理は液の置換が律速段階であり、これを連続的に行うことができるので反応時間が著しく短縮し、かつ不純物の含有量の少ない高品質のスルホン酸型基を有する含フッ素ポリマーが効率良く製造できる。
以下、本発明についてさらに具体的に説明する。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明において、スルホン酸型基を有する含フッ素ポリマーを製造する出発物質となるスルホニルフルオライド基を有する含フッ素ポリマーは、フルオロカーボン骨格又はハイドロフルオロカーボン骨格に官能基としてスルホニルフルオライド基を有するポリマーであり、分子内にエーテル基、塩素原子、カルボン酸基、リン酸基又は芳香環などを有していてもよい。なかでも、パーフルオロカーボンを主鎖骨格とし、パーフルオロエーテルや芳香環などを介してスルホニルフルオライド基を有するポリマーが好ましい。
【００１０】
本発明では、特に、イオン交換材料や燃料電池用の電解質として用いる場合には、耐酸化性、耐熱性などの安定性に優れることから、テトラフルオロエチレンと、側鎖にスルホニルフルオライド基を有するパーフルオロビニルエーテルとの共重合体が好ましい。ここでスルホニルフルオライド基を有するパーフルオロビニルエーテルとしては、一般式、ＣＦ2＝ＣＦ−（ＯＣＦ2ＣＦＸ）p−Ｏq−（ＣＦ2）r−ＳＯ2Ｆ（但し、Ｘは−Ｆ又はＣＦ3であり、ｐは０〜３、好ましくは０から、ｑは０又は１、好ましくは１〜３であり、ｒは０〜１２であり、ｒ＝０のときは、ｑ＝０である）を有するパーフルオロビニルモノマーとの共重合体の使用が好ましい。
【００１１】
上記一般式を有するパーフルオロビニルモノマーの好ましい例としては、以下のモノマーが例示される。
ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ2ＳＯ2Ｆ
ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ(ＣＦ3)ＯＣＦ2ＣＦ2ＳＯ2Ｆ
また、上記含フッ素ポリマー中のスルホニルフルオライド基の含有量は、イオン交換容量（酸型の値を表す）として、好ましくは、０．８〜１．３ミリ当量／ｇ乾燥樹脂、特には、０．９〜１．１ミリ当量／グラム乾燥樹脂が好適である。イオン交換容量が０．８ミリ当量／グラム乾燥樹脂より小さい場合には、ポリマーの親水性保持能力が不足し、かつイオン導電性が低下する。一方、イオン交換容量が１．３ミリ当量／グラム乾燥樹脂より大きい場合には、ポリマーの強度が低下し、脆くなる。
【００１２】
本発明において、スルホニルフルオライド基を有する含フッ素ポリマーからスルホン酸型基を有する含フッ素ポリマーを製造する場合、出発物質であるスルホニルフルオライド基を有する含フッ素ポリマーは、その平均粒度が、多孔質分散板の孔径より大きい、好ましくは５ｍｍ以下で、かつ空隙率が好ましくは５〜２０％を有する粉末状乃至粒子状の形態にし、これを流通式反応器に収容し、処理が行われる。流通式反応器では、本発明における、アルカリ塩型処理、酸型化処理、これらの各反応処理後に行われる洗浄処理、そして必要に応じて行われる乾燥処理は、反応器に収容された含フッ素ポリマーを取り出すことなく行われる。以下に、本発明を図１に示した流通式反応器を使用して実施する例について説明するが、本発明はこれに限定されないことはもちろんである。
【００１３】
本発明において、流通式反応器は、含フッ素ポリマーを収容する処理室を有し、該処理室には処理液の供給口１及び取出し口２が設けられる。反応器は、Ｏ−リング７により密封され、処理室は外部と遮断されている。流通式反応器は、固定床、流動床又は移動床のいずれの方式でも実施できる。しかし、流動床では、反応装置内で攪拌、混合が起きるため洗浄効果が低下するので好ましくなく、また、移動床では、設備コストが高くなり、操作も煩雑になる。かくして、本発明では、特に固定床による実施が好ましい。流通式反応器の材質は、酸及びアルカリに耐えるものが好ましい。
【００１４】
また、流通反応器の少なくとも底部、好ましくは底部及び頂部には、含フッ素ポリマーを反応器内部に保持するための多孔質分散板６を設けるのが好ましい。かかる多孔質分散板は、これを通じて液は透過するが、ポリマーは透過しないようにするため、好ましくは１万〜１００万個／ｍ2の多数の透孔が設けられている。流通反応器の外周には、反応器を加熱又は冷却するためのジャケット３を設けられ、加熱又は冷却媒体を入り口４から供給して出口５から排出することにより温度制御が容易にすることが好ましい。また、流通反応器には、固液の接触を促進させて反応を加速させるために超音波照射装置など（図示されない）を併用することもできる。
【００１５】
スルホニルフルオライド基を有する含フッ素ポリマーを流通反応器に収納する場合、該含フッ素ポリマーは、バルク状態において充填率が好ましくは８０％以上になるように充填される。充填率が８０％を下回ると還流が起きやすい。該還流を防止するためには、反応や洗浄における流速を下げなければならず、この場合には効率の低下を招くことになる。なかでも、充填率は９０％以上が好ましい。また、スルホニルフルオライド基を有する含フッ素ポリマーを圧縮して流通反応器に収容する場合には、含フッ素ポリマーの乾燥状態において空隙率が１０％以上有することが好ましい。空隙率が１０％より小さい場合には、反応液や洗浄液を流通させる場合の抵抗が大きすぎて効率が悪くなってしまう。
【００１６】
流通反応器に収容されたスルホニルフルオライド基を有する含フッ素ポリマーは、まず、アルカリ塩型化処理が行われる。アルカリ塩型化に用いる好ましいアルカリ塩型化処理剤としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸リチウムなどのアルカリ金属の水酸化物又は炭酸塩が挙げられる。なかでも水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、特に水酸化カリウムが好ましい。
【００１７】
アルカリ塩型化処理剤は、非親水性であるポリマーを膨潤させ、反応を促進させることができることから、水、水混和性有機溶剤又はこれらの混合溶媒を含有することが好ましい。水混和性有機溶媒としては、メタノール、エタノール、ｎ-プロパノール、ｉ-プロパノール、ジオキサン、アセトン、スルホラン、エチレングリコール類、プロピレングリコール類などが挙げられる。なかでも、溶媒の回収のしやすさから、メタノール、エタノール、ｎ-プロパノール、ｉ-プロパノール、アセトンが好ましく、特に取り扱いのしやすさからメタノール又はエタノールが好ましい。
【００１８】
アルカリ塩型化処理剤中の水混和性有機溶媒の含有割合は、有機溶媒の種類、処理温度により異なるが、有機溶媒の含有割合が低いとポリマーを膨潤させるのに十分ではなく、その効果を発揮するのが困難となり、逆に含有割合が高いとアルカリ塩型化したポリマーが溶解してしまう可能性が高くなることから、好ましくは１〜６０質量％、特には１０〜５０質量％が好適である。特に、有機溶媒がメタノールの場合は、アルカリ塩型化処理剤中のメタノールの含有割合は５〜３０質量％が好ましい。
【００１９】
また、含フッ素ポリマーのスルホニルフルオライド基を充分にアルカリ塩型化するためには、アルカリ塩型化処理剤中のアルカリの使用量は、ポリマー中のイオン交換基１当量に対して、好ましくは１当量以上、特には１．５当量以上とするのが好適である。なお、アルカリ塩型化処理剤中のアルカリの濃度は特に制限されるものではないが、１〜９０質量％が好ましい。濃度が１質量％未満の場合では反応に時間がかかってしまい好ましくなく、逆に９０質量％以上では取り扱いに危険性が伴うため好ましくない。なかでも、アルカリの濃度は５〜２０質量％が好適である。
【００２０】
また、アルカリ塩型化処理の温度は特に制限されるものではないが、３０〜１２０℃が好ましく、特には５０〜９０℃が好ましい。温度が低すぎる場合には、アルカリ塩型化の効率が低下し、温度が高すぎる場合には加圧状態となるためそれに耐え得る設備が必要となる。
【００２１】
アルカリ塩型化処理剤を流通式反応器に対して流通させる時間も、特に制限されるものではないが、本発明では、アルカリ塩型化処理剤を流通させる線速度が０．５〜５．０cm/minであるのが好ましい。上記線速度が０．５cm/minより小さいと処理時間が長くなり、逆に、５．０cm/minよりも大きいと還流や片流れが生じ、洗浄効果が低下するため好ましくない。アルカリ塩型化処理剤は、予め設定された適宜の量を流通式反応器に循環させる方法を取ってもよい。
【００２２】
アルカリ塩型化が終了した後に流通式反応器には、余剰のアルカリ塩型化処理剤を除去するための洗浄処理が行われる。洗浄処理は、好ましくはイオン交換水または蒸留水などの洗浄水を反応器の液供給口から流通させ、液取出し口から取り出し、必要に応じて反応器に循環することにより行われる。上記洗浄水を流通式反応器に対して流通させる時間も、特に制限されるものではないが、本発明では、アルカリ塩型化処理と同様の理由で、上記洗浄水を流通させる線速度が０．５〜５．０cm/minであるのが好ましい。洗浄処理は、反応器を流通し、反応器から取り出した洗浄水のｐＨにより判断され、このｐＨが好ましくは７〜９になるまで行われる。
【００２３】
上記洗浄処理された後、含フッ素ポリマーのスルホン酸のアルカリ金属塩基をスルホン酸型化に転化される酸型化処理が行われる。酸型化処理は、無機酸又は有機酸の酸型化処理剤を流通式反応器に流通させることにより行われる。無機酸としては硫酸、塩酸、リン酸、硝酸などが好ましく、有機酸としては酢酸、プロピオン酸、パーフルオロ酢酸、p-トルエンスルホン酸などが好ましい。特には硫酸、塩酸、硝酸などの強酸が、酸型化への転化を迅速に完了させることから好ましい。
【００２４】
酸型化処理剤は、非親水性であるポリマーを膨潤させ、反応を促進させることができることから、水、水混和性有機溶剤又はこれらの混合溶媒を含有することが好ましい。水混和性有機溶媒としては、メタノール、エタノール、ブタノール、エチレングリコール、ジメチルスルホキシド、酢酸、フェノールなどが使用される．
【００２５】
水混和性有機溶媒を使用する場合、酸型化処理剤中の含有量は、好ましくは０．５〜９０質量％である。有機溶媒の含有量がこれより低いとポリマーを膨潤させるのに十分ではなく、その効果を発揮するのが困難となり、逆に含有量がこれより高いとアルカリ塩型化したポリマーが溶解してしまう可能性が高くなる。有機溶媒としては、特にはメタノールが好ましく、その含有量は、５〜４５質量％であるのが好ましい。
【００２６】
また、含フッ素ポリマーのスルホン酸のアルカリ金属塩基を充分に酸型化するためには、酸型化処理剤中の酸の使用量は、ポリマー中のアルカリ金属塩型イオン交換基１当量に対して、好ましくは１当量以上、特には１．５当量以上とするのが好ましい。なお、酸型化処理剤中の酸の濃度は、酸の種類により異なるが、好ましくは、０．５〜９０質量％である。酸の濃度がこれより低いと反応に時間がかかるか、反応が完了しない可能性が高くなる。また、酸の濃度がこれより高いと取り扱いが困難となる。特に、硫酸を使用した場合、その濃度が５〜５０質量％であるのが好ましい。
【００２７】
また、酸型化処理の温度は、特に制限されるものではないが、温度が低いと反応に長時間を必要としたり、反応が完了しない可能性が高くなり、温度が高いとポリマーが有機溶媒に溶解する可能性が高くなる。具体的には１０〜１２０℃が好ましく、特には１５〜８０℃が好適である。
【００２８】
また、酸型化処理剤の反応器における流通時間は適宜設定されるものであるが、短すぎると反応を完了させるのが困難となり、長すぎてもいたずらに時間を費やすのみである。具体的には３０分〜２０時間が好ましい。酸型化処理剤の線速度は小さ過ぎると時間がかかるため好ましくなく、大きすぎると反応溶媒が片流れや還流を生じ、転化率の低下の原因となる。酸型化処理剤の線速度は０．５〜２００cm/minが好ましい。
【００２９】
酸型化処理が終了した後に流通式反応器には、余剰の酸型化処理剤を除去する洗浄処理が行われる。洗浄処理は、好ましくはイオン交換水または蒸留水などの洗浄水を反応器の下部から流通させ、必要に応じて反応器に循環することにより行われる。上記洗浄水を流通式反応器に対して流通させる時間も、特に制限されるものではないが、本発明では、酸型化処理の際と同様の理由で、上記洗浄水を流通させる線速度が０．５〜５．０cm/minであるのが好ましい。洗浄処理は、反応器を流通した後、反応器から取り出した洗浄水のｐＨにより判断され、このｐＨが好ましくは５〜７になるまで行われる。特に、流通式反応器の出口の洗浄液のｐＨが、好ましくは、３以上、特には５以上となるまで洗浄した後にポリマーの乾燥処理を行うことが好ましい。
【００３０】
酸型化処理後の洗浄処理が終了した後に、スルホン酸型基を有する含フッ素ポリマーは必要におうじて乾燥処理が行われる。乾燥処理は、流通式反応器に対して、温度が好ましくは７０〜１２０℃の加熱ガス、好ましくは空気、窒素などの不活性ガスを、好ましくは１０〜１００時間、流通させることにより行われる。なお、かかる含フッ素ポリマーの乾燥は、ポリマーを湿潤状態のまま使用する場合には必ずしも行う必要はなく、また、必ずしも流通式反応器で行う必要もない。場合により、流通式反応器から含フッ素ポリマーを取り出し、別途外部で行ってもよい。
【００３１】
このようにして得られたスルホン酸型基を有する含フッ素ポリマーは、各種溶媒に対する溶解度が大きく、例えば、メタノール、エタノールなどの有機溶媒に溶解し、５．０〜３０．０質量％の濃度の含フッ素ポリマー溶液が得られる。かかる濃度の含フッ素ポリマー溶液は、フィルム、繊維、シートなどに容易に成形でき、イオン交換材料、燃料電池、医療用材料などの分野で広く使用できる。
【００３２】
【実施例】
以下、本発明の実施例を詳細に説明するが、本発明はこれら実施例の記載に限定して解釈されるべきではない。
[実施例１]
スルホニルフルオライド基を有する含フッ素ポリマーとして、平均粒子径５ｍｍ以下、空隙率１０％、及び嵩密度１．３５ｇ／ｃｍを有する、テトラフルオロエチレンとＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ2ＳＯ2Ｆとの共重合体（イオン交換容量が１．１ミリ当量／ｇ乾燥樹脂）を準備した。該フッ素ポリマー２０．０ｇを、図１に示したアクリル樹脂製の流通式反応器（内径３ｃｍ、高さ７ｃｍのジャケット付き２重円筒構造）内部に充填率が９０．０％になるように充填した。
【００３３】
上記流通式反応器に対して、メタノール／４８％-ＫＯＨ／Ｈ2Ｏ＝２０／１５／６５の組成からなるアルカリ塩化処理液１００．２ｇをポンプにより液入口を通じて反応器中に供給し、線速度１．４cm／minで循環させた。その後、ジャケットに８０℃の温水を１５時間流して、上記含フッ素ポリマーのスルホニル基をスルホン酸カリウム塩に転化した。反応終了後の反応器内部の溶液を２ｇ量取り、０．０５Ｎ−ＨＣｌで滴定しアルカリ消費量を測定することにより、転化率を算出したところ９７．３％であった。
次いで、反応器からアルカリ溶液を抜き出した後、イオン交換水２７０．３ｇを１．４cm/minで０．５ｈｒ供給した。この間、３０ｇ毎に洗浄液を採取しｐＨを測定したところ、最終のフラクションのｐＨは７．９であった。
【００３４】
続いて、反応器に対して、酸型化処理液である、３Ｎ-Ｈ2ＳＯ4１００．１gを同じく１．４cm/minで０．１５ｈｒ流した。この間、１０ｇ毎に反応済みの液を採取し、そのうちの２ｇ量を取り出した。該反応済み液を1.０Ｎ-ＮａＯＨにより滴定し、酸消費量を測定し、スルホン酸型基への転化率を算出したところ９９．５％以上であった。次いで、イオン交換水１００２．６ｇを１．４ｃｍ／ｍｉｎで１．６７ｈｒ流した。このとき５０ｇ毎に洗浄済み液を採取し、ｐＨを測定したところ、最終のフラクションでのｐＨは４．３６であった。
【００３５】
その後、熱風発生器にて１２０℃に加熱した清浄空気を、上記反応器に５ｈｒ送り、乾燥を行った。乾燥した含フッ素ポリマーを反応器から取り出した。取り出した含フッ素ポリマーを２００mＬのダブルヘリカル溶解槽に移し、エタノール１５０ｇを投入し、７０℃で７時間溶解させた。その後、さらにエタノールを５２ｇ添加し、しばらく攪拌を行った。
【００３６】
このようにして得られたスルホン酸型基を有する含フッ素ポリマーのエタノール溶液の収量は２１８ｇで溶液収率は９８．２％、溶液中のポリマー固形分濃度は９．１％であり、ポリマー取得量は１９．８ｇでポリマー収率は９９．２％であった。また、ポリマー溶液の粘度は９．１３cp、比重が０．８３４、水分含有量は０．２７％、不純物含有量(イオン交換基換算)はＮａ：０．０３％、Ｋ：０．０４％、Ｆｅ：<０．０１％であった。
【００３７】
比較例１
スルホニルフルオライド基含有フッ素ポリマーとして、実施例と同じ共重合体を使用し、反応器として、２００mＬのＳＵＳフラスコを使用した。
上記フラスコ中に含フッ素ポリマーを２０．２ｇ詰めた。その後、メタノール／４８％-ＫＯＨ／Ｈ2Ｏ＝２０／１５／６５の組成からなるアルカリ塩化処理液１０１．３ｇをフラスコ中に添加した。その後、フラスコをオイルバスで８０℃に加熱しながら、３００rpmで１５時間還流させ、含フッ素ポリマーをスルホン酸のカリウム塩に転化した。この時の反応終了後のアルカリ溶液を２ｇ量取出し、０．０５Ｎ−ＨＣｌで滴定して、アルカリ消費量を測定し、転化率を算出したところ９８．３％であった。その後、濾過により固体である含フッ素ポリマーとアルカリ溶液とを分離し、得られたポリマーをフラスコ中に戻した。
【００３８】
次いで、フラスコ中にイオン交換水１３５．０ｇを添加し、室温下、３００rpmで０．５ｈｒ洗浄を行い、０．１ｈｒかけて濾過し固体であるポリマーと洗浄液とを分離した。この操作を２回繰り返し、２回目の洗浄液のｐＨは８．１であった。
【００３９】
続いて、得られたポリマーを２００ｍＬの四つ口のガラスフラスコに移し、酸型化処理液である、３Ｎ-Ｈ2ＳＯ4６１．０ｇを添加した。そして、室温、３００rpmで攪拌を０．５ｈｒ行い、濾過により固体であるポリマーと反応液とを分離した。更に３Ｎ-Ｈ2ＳＯ4 ６０．９ｇを添加し、室温、３００rpmで攪拌を１．０ｈｒ行い、濾過により固体であるポリマーと反応液とを分離した。この操作を６回繰り返して、合計で７回酸型化反応を行った。反応終了後、反応済み液のうち２ｇ量取出し、１．０Ｎ-ＮａＯＨにより滴定し、酸消費量を測定し、転化率を算出したところ９９．５％以上であった。
続いて、イオン交換水１３６．９ｇを添加し、室温下、３００rpmで０．１５ｈｒ攪拌を行い、濾過により固体であるポリマーと洗浄液とを分離した。この操作を１５回繰り返し、１５回目の洗浄液のｐＨは５．７１であった。
【００４０】
その後、固体であるポリマーを１２０℃の乾燥器中に放置し、５hr乾燥させた。乾燥したポリマーを２００ｍＬダブルヘリカル溶解槽に移し、エタノール１５０．０ｇを投入し、７０℃で７時間溶解させた。その後、さらにエタノールを５２．０ｇ添加し、しばらく攪拌を行った。得られたポリマー溶液の収量は２２０ｇで溶液収率は９９．１％、溶液中のポリマー固形分濃度は９．０％であり、ポリマー取得量は１９．８ｇでポリマー収率は９８．０％であった。また、ポリマー溶液の粘度は９．６５cp、比重が０．８３３、水分含有量は０．４３％、不純物含有量(イオン交換基換算)はＮａ：０．０１％、Ｋ：０．０６％、Ｆｅ：<０．０１％であった。
【００４１】
上記の実施例１と比較例１において、各処理に要した作業時間を比較のために表１に示す。表１に見られるように、実施例１は、比較例１に比べて、酸型化処理及び洗浄処理において著しく作業時間が短縮され、効率化されていた。
【００４２】
【表１】
【発明の効果】
本発明によれば、アルカリ塩型処理及び酸型化処理の終了後から洗浄処理に移る際の含フッ素ポリマーの濾過操作を省くことができ、作業時間を短縮すると共に作業負担を軽減する。また、酸型化処理及び洗浄処理は液置換が律速段階であり、この液交換が省けるため反応時間を著しく短縮できる。更に、製造された、スルホン酸型基を有する含フッ素ポリマーは、不純物の含有量の少ない、従来とほぼ同等の高品質である。
かくして、本発明によれば、イオン交換材料、燃料電池、医療用などに用いるのに好適な含フッ素ポリマーが高収率及び高効率で得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の製造方法に使用される１例の流通式反応器の態様を示す。
【符号の説明】
１：液供給口 ２：液取出し口
３：ジャケット ４：ジャケット液入口
５：ジャケット液出口 ６：多孔質分散板
７：Ｏ−リング[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a novel method for producing a fluorine-containing polymer having a sulfonic acid type group.
[0002]
[Prior art]
Fluorine-containing polymers having a sulfonyl group are widely used in the fields of ion exchange materials, fuel cells, medical materials in the form of films, fibers, sheets and the like. Further, when used in an ion exchange membrane, a fuel cell, etc., it is necessary to dissociate the electrolyte from the polymer. Therefore, the sulfonyl group preferably has a form of a sulfonic acid type group.
[0003]
However, the fluorine-containing monomer having a sulfonic acid type group generally has a sulfonyl fluoride group having a high polymerization property because the fluorine-containing monomer having a sulfonic acid type group generally has a low polymerization property. First, a fluoropolymer having a sulfonyl fluoride group is produced by polymerizing fluorovinyl ether and tetrafluoroethylene, and then the sulfonyl fluoride group of the fluoropolymer is converted to a sulfonic acid type group. ing.
[0004]
Specifically, the conversion of the sulfonyl fluoride group of the fluorinated polymer to the sulfonic acid type group is performed by bringing the sulfonyl fluoride group into contact with an alkaline aqueous solution to form an alkali salt type group of sulfonic acid, and then washing with water. To remove excess alkali. Thereafter, the alkali salt type group of the sulfonic acid is converted into the sulfonic acid type group by contacting with an acid solution, and then washed with water, and the obtained fluoropolymer is dried.
[0005]
Conventionally, a method for batch conversion of sulfonyl fluoride groups of these fluorine-containing polymers to sulfonic acid type groups is known, and this method has already been industrialized. However, in the case of such a batch operation method, in order to obtain the target product in a high yield, the alkali salt treatment, the acidification treatment, and each cleaning treatment in the meantime are performed by changing the treatment solution many times. There was a need. In addition, the replacement of the treatment liquid requires time for extracting the liquid and filtering the fluorine-containing polymer each time, so that there are problems such as a long working time and an economical disadvantage. It was.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
In view of such problems, the present inventor was able to efficiently produce a fluorine-containing polymer having a sulfonic acid group from a fluorine-containing polymer having a sulfonyl fluoride group in a high yield in a short time. An object of the fluoropolymer having a sulfonic acid type group is to provide a novel method for producing a fluoropolymer having a sulfonic acid type group having a low impurity content and high quality.
[0007]
[Means for Solving the Invention]
In view of the above circumstances, the present invention has been intensively studied, and has arrived at the present invention having the following configuration that sufficiently satisfies the above object.
(1) A fluorine-containing polymer having a sulfonyl fluoride group is accommodated in a flow reactor, and in the flow reactor,
(A) contacting with an alkali salt treatment agent to convert a sulfonyl fluoride group to an alkali metal sulfonate group;
(B) Contact with washing water to remove excess alkali salt-forming agent,
(C) contacting with an acid-forming agent to convert the alkali metal sulfonic acid salt into the sulfonic acid type;
(D) Contact with washing water to remove excess acidification agent.
A method for producing a fluorine-containing polymer having a sulfonic acid type group.
(2) The method for producing a fluoropolymer having a sulfonic acid type group according to the above (1), wherein the flow reactor has a porous dispersion plate at least at the bottom and a jacket for heating or cooling at the outer periphery. .
(3) The fluorinated polymer having a sulfonyl fluoride group is a copolymer of tetrafluoroethylene and perfluorovinyl ether having a sulfonyl fluoride group, and has an ion exchange capacity of 0.8 to 1.3 meq. The manufacturing method of the fluorine-containing polymer which has a sulfonic acid type group as described in said (1) or (2) which is / g dry resin.
(4) The sulfone according to any one of the above (1) to (3), wherein the alkali salt treatment agent comprises an alkali metal hydroxide or carbonate, or a mixture thereof and a water-miscible organic solvent. A method for producing a fluorine-containing polymer having an acid-type group.
(5) The fluorine-containing polymer having a sulfonic acid type group according to any one of the above (1) to (4), wherein the acidification treatment agent includes sulfuric acid, hydrochloric acid, or nitric acid, and a water-miscible organic solvent. Production method.
(6) The method for producing a fluorinated polymer having a sulfonic acid type group according to any one of the above (1) to (5), wherein the washing water is ion-exchanged water or distilled water.
(7) The sulfonic acid type according to any one of (1) to (6), wherein the fluoropolymer is dried after the pH of the washing water at the outlet of the flow reactor in (d) becomes 3 or more A method for producing a fluorine-containing polymer having a group.
[0008]
Thus, according to the present invention, the filtration operation of the fluorine-containing polymer when the alkali salt type treatment and the acidification treatment are completed and then the cleaning treatment can be omitted, so that the work time is reduced and the work load is reduced. In addition, the acid conversion treatment and the washing treatment are the rate-determining steps for the replacement of the liquid, and since this can be performed continuously, the reaction time is remarkably shortened, and the high-quality sulfonic acid type with a low impurity content A fluorine-containing polymer having a group can be produced efficiently.
Hereinafter, the present invention will be described more specifically.
[0009]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
In the present invention, the fluorinated polymer having a sulfonyl fluoride group as a starting material for producing a fluorinated polymer having a sulfonic acid type group is a polymer having a sulfonyl fluoride group as a functional group on the fluorocarbon skeleton or hydrofluorocarbon skeleton. The molecule may have an ether group, a chlorine atom, a carboxylic acid group, a phosphoric acid group or an aromatic ring. Among these, a polymer having perfluorocarbon as a main chain skeleton and having a sulfonyl fluoride group via a perfluoroether or an aromatic ring is preferable.
[0010]
In the present invention, particularly when used as an ion exchange material or an electrolyte for a fuel cell, it has excellent stability such as oxidation resistance and heat resistance, and therefore has tetrafluoroethylene and a sulfonyl fluoride group in the side chain. A copolymer with perfluorovinyl ether is preferred. Here, the perfluorovinyl ether having a sulfonyl fluoride group includes a general formula, CF 2 = CF- (OCF 2 CFX) p -O q -(CF 2 ) r -SO 2 F (where X is -F or CF Three P is 0-3, preferably 0, q is 0 or 1, preferably 1-3, r is 0-12, and when r = 0, q = 0. It is preferable to use a copolymer with the perfluorovinyl monomer.
[0011]
Preferable examples of the perfluorovinyl monomer having the above general formula include the following monomers.
CF 2 = CFOCF 2 CF 2 SO 2 F
CF 2 = CFOCF 2 CF (CF Three OCF 2 CF 2 SO 2 F
Further, the content of the sulfonyl fluoride group in the fluorine-containing polymer is preferably 0.8 to 1.3 meq / g dry resin as an ion exchange capacity (representing an acid type value), in particular, 0.9 to 1.1 meq / g dry resin is preferred. When the ion exchange capacity is smaller than 0.8 meq / g dry resin, the hydrophilicity retention ability of the polymer is insufficient and the ionic conductivity is lowered. On the other hand, when the ion exchange capacity is larger than 1.3 meq / g dry resin, the strength of the polymer is lowered and it becomes brittle.
[0012]
In the present invention, when producing a fluorinated polymer having a sulfonic acid type group from a fluorinated polymer having a sulfonyl fluoride group, the average particle size of the fluorinated polymer having a sulfonyl fluoride group as a starting material is porous. It is made into a powdery or particulate form that is larger than the pore diameter of the dispersion plate, preferably 5 mm or less, and preferably has a porosity of 5 to 20%, and this is accommodated in a flow reactor and processed. In the flow reactor, in the present invention, the alkali salt treatment, the acidification treatment, the washing treatment performed after each of these reaction treatments, and the drying treatment performed as necessary are fluorine-containing contained in the reactor. This is done without removing the polymer. Hereinafter, an example in which the present invention is carried out using the flow reactor shown in FIG. 1 will be described, but the present invention is not limited thereto.
[0013]
In the present invention, the flow reactor has a processing chamber for containing a fluorine-containing polymer, and the processing chamber is provided with a processing liquid supply port 1 and an
[0014]
Further, it is preferable to provide a
[0015]
When the fluorine-containing polymer having a sulfonyl fluoride group is accommodated in the flow reactor, the fluorine-containing polymer is packed so that the filling rate is preferably 80% or more in the bulk state. When the filling rate is less than 80%, reflux is likely to occur. In order to prevent the reflux, the flow rate in the reaction or washing must be lowered, and in this case, the efficiency is lowered. In particular, the filling rate is preferably 90% or more. Moreover, when compressing the fluorine-containing polymer which has a sulfonyl fluoride group, and accommodating in a flow reactor, it is preferable to have a porosity of 10% or more in the dry state of the fluorine-containing polymer. When the porosity is smaller than 10%, the resistance when the reaction liquid or the cleaning liquid is circulated is too large, and the efficiency is deteriorated.
[0016]
The fluorine-containing polymer having a sulfonyl fluoride group accommodated in the flow reactor is first subjected to alkali salt conversion treatment. Preferable alkali salt conversion treatment agents used for alkali salt conversion include hydroxides or carbonates of alkali metals such as potassium hydroxide, sodium hydroxide, lithium hydroxide, potassium carbonate, sodium carbonate, and lithium carbonate. . Of these, potassium hydroxide, sodium hydroxide, lithium hydroxide, and particularly potassium hydroxide are preferable.
[0017]
The alkali salt-forming agent preferably contains water, a water-miscible organic solvent, or a mixed solvent thereof because it can swell a non-hydrophilic polymer and promote the reaction. Examples of the water miscible organic solvent include methanol, ethanol, n-propanol, i-propanol, dioxane, acetone, sulfolane, ethylene glycols, propylene glycols and the like. Among these, methanol, ethanol, n-propanol, i-propanol, and acetone are preferable from the viewpoint of easy recovery of the solvent, and methanol or ethanol is particularly preferable from the viewpoint of easy handling.
[0018]
The content of the water-miscible organic solvent in the alkali salt treatment agent varies depending on the type of organic solvent and the treatment temperature, but if the content of the organic solvent is low, it is not sufficient to swell the polymer, and its effect is reduced. Since it becomes difficult to exhibit, and conversely, if the content ratio is high, there is a high possibility that the alkali-salt polymer is dissolved. Therefore, 1 to 60% by mass, particularly 10 to 50% by mass is preferable. It is. In particular, when the organic solvent is methanol, the content of methanol in the alkali salt treatment agent is preferably 5 to 30% by mass.
[0019]
In addition, in order to sufficiently convert the sulfonyl fluoride group of the fluorine-containing polymer into an alkali salt form, the amount of alkali used in the alkali salt treatment agent is preferably 1 equivalent to the ion exchange group in the polymer. It is preferable that the amount be 1 equivalent or more, particularly 1.5 equivalent or more. In addition, although the density | concentration of the alkali in an alkali salt-forming agent is not restrict | limited in particular, 1-90 mass% is preferable. When the concentration is less than 1% by mass, the reaction takes time, which is not preferable. Conversely, when the concentration is 90% by mass or more, there is a risk in handling, which is not preferable. Among these, the alkali concentration is preferably 5 to 20% by mass.
[0020]
The temperature of the alkali salt forming treatment is not particularly limited, but is preferably 30 to 120 ° C, particularly preferably 50 to 90 ° C. If the temperature is too low, the efficiency of alkali salt formation will decrease, and if the temperature is too high, a pressurized state will be required, and equipment that can withstand it will be required.
[0021]
The time during which the alkali salt treatment agent is circulated through the flow reactor is not particularly limited, but in the present invention, the linear velocity at which the alkali salt treatment agent is circulated is 0.5 to 5. It is preferably 0 cm / min. If the linear velocity is less than 0.5 cm / min, the treatment time becomes long. Conversely, if the linear velocity is more than 5.0 cm / min, reflux or single flow occurs, which is not preferable. The alkali salt conversion treatment agent may take a method of circulating an appropriate amount set in advance to the flow reactor.
[0022]
After the completion of alkali salt formation, the flow reactor is subjected to a cleaning process for removing excess alkali salt conversion agent. The washing treatment is preferably carried out by circulating washing water such as ion exchange water or distilled water from the liquid supply port of the reactor, taking it out from the liquid outlet, and circulating it to the reactor as necessary. The time for flowing the wash water through the flow reactor is not particularly limited, but in the present invention, the linear velocity for flowing the wash water is 0 for the same reason as the alkali salt conversion treatment. It is preferably 5 to 5.0 cm / min. The washing treatment is judged by the pH of the washing water flowing through the reactor and taken out from the reactor, and is carried out until this pH is preferably 7-9.
[0023]
After the washing treatment, an acid conversion treatment is performed in which the alkali metal base of the sulfonic acid of the fluoropolymer is converted into a sulfonic acid conversion. The acidification treatment is performed by allowing an inorganic acid or organic acid acidification agent to flow through the flow reactor. As the inorganic acid, sulfuric acid, hydrochloric acid, phosphoric acid, nitric acid and the like are preferable. As the organic acid, acetic acid, propionic acid, perfluoroacetic acid, p-toluenesulfonic acid and the like are preferable. In particular, strong acids such as sulfuric acid, hydrochloric acid, and nitric acid are preferable because the conversion to acid form can be completed quickly.
[0024]
The acid-forming agent preferably contains water, a water-miscible organic solvent, or a mixed solvent thereof, because it can swell a non-hydrophilic polymer and promote the reaction. As the water-miscible organic solvent, methanol, ethanol, butanol, ethylene glycol, dimethyl sulfoxide, acetic acid, phenol and the like are used.
[0025]
When a water-miscible organic solvent is used, the content in the acidification treatment agent is preferably 0.5 to 90% by mass. If the content of the organic solvent is lower than this, it is not sufficient to swell the polymer, making it difficult to exert its effect, and conversely, if the content is higher than this, the alkali salt polymer is dissolved. The possibility increases. Especially as an organic solvent, methanol is preferable and it is preferable that the content is 5-45 mass%.
[0026]
In addition, in order to sufficiently acidify the alkali metal base of the sulfonic acid of the fluoropolymer, the amount of acid used in the acidification treatment agent is 1 equivalent of the alkali metal salt ion exchange group in the polymer. Thus, it is preferably 1 equivalent or more, particularly 1.5 equivalent or more. In addition, although the density | concentration of the acid in an acidification processing agent changes with kinds of acid, Preferably, it is 0.5-90 mass%. When the concentration of the acid is lower than this, the reaction takes time or the possibility that the reaction is not completed increases. If the acid concentration is higher than this, handling becomes difficult. In particular, when sulfuric acid is used, the concentration is preferably 5 to 50% by mass.
[0027]
In addition, the temperature of the acidification treatment is not particularly limited. However, if the temperature is low, the reaction may take a long time or the reaction may not be completed, and if the temperature is high, the polymer is an organic solvent. Is more likely to dissolve. Specifically, 10 to 120 ° C. is preferable, and 15 to 80 ° C. is particularly preferable.
[0028]
In addition, the flow time of the acidification treatment agent in the reactor is appropriately set, but if it is too short, it is difficult to complete the reaction, and if it is too long, it only takes time unnecessarily. Specifically, 30 minutes to 20 hours are preferable. If the linear velocity of the acid-forming agent is too low, it takes time, and this is not preferable. If it is too high, the reaction solvent causes a single flow or reflux, which causes a decrease in the conversion rate. The linear velocity of the acidification treatment agent is preferably 0.5 to 200 cm / min.
[0029]
After the acidification treatment is completed, the flow reactor is subjected to a cleaning treatment for removing excess acidification treatment agent. The washing treatment is preferably performed by circulating washing water such as ion exchange water or distilled water from the lower part of the reactor and circulating it to the reactor as necessary. The time for flowing the washing water through the flow reactor is not particularly limited, but in the present invention, the linear velocity for flowing the washing water is the same as in the acidification treatment. It is preferably 0.5 to 5.0 cm / min. The washing treatment is judged by the pH of the washing water taken out from the reactor after flowing through the reactor, and is carried out until this pH is preferably 5-7. In particular, the polymer is preferably dried after washing until the pH of the washing liquid at the outlet of the flow reactor becomes 3 or more, particularly 5 or more.
[0030]
After the washing treatment after the acidification treatment is completed, the fluorine-containing polymer having a sulfonic acid type group is subjected to a drying treatment as necessary. The drying treatment is performed by allowing a heated gas having a temperature of preferably 70 to 120 ° C., preferably an inert gas such as air or nitrogen, to flow through the flow reactor, preferably for 10 to 100 hours. The drying of the fluorine-containing polymer is not necessarily performed when the polymer is used in a wet state, and is not necessarily performed in a flow reactor. In some cases, the fluoropolymer may be taken out from the flow reactor and separately performed outside.
[0031]
The fluorinated polymer having a sulfonic acid type group thus obtained has a high solubility in various solvents, for example, dissolved in an organic solvent such as methanol and ethanol, and has a concentration of 5.0 to 30.0% by mass. A fluorine-containing polymer solution is obtained. The fluorine-containing polymer solution having such a concentration can be easily formed into a film, fiber, sheet or the like, and can be widely used in fields such as ion exchange materials, fuel cells, and medical materials.
[0032]
【Example】
Examples of the present invention will be described in detail below, but the present invention should not be construed as being limited to the description of these examples.
[Example 1]
As fluoropolymer having a sulfonyl fluoride group, tetrafluoroethylene and CF having an average particle diameter of 5 mm or less, a porosity of 10%, and a bulk density of 1.35 g / cm 2 = CFOCF 2 CF 2 SO 2 A copolymer with F (ion exchange capacity: 1.1 meq / g dry resin) was prepared. 20.0 g of the fluoropolymer is packed in the acrylic resin flow reactor (double cylinder structure with a jacket having an inner diameter of 3 cm and a height of 7 cm) shown in FIG. 1 so that the filling rate is 90.0%. did.
[0033]
Methanol / 48% -KOH / H for the above flow reactor 2 100.2 g of alkali chlorination treatment solution having a composition of O = 20/15/65 was supplied into the reactor through a liquid inlet by a pump and circulated at a linear velocity of 1.4 cm / min. Thereafter, warm water at 80 ° C. was passed through the jacket for 15 hours to convert the sulfonyl group of the fluoropolymer into potassium sulfonate. A 2 g quantity of the solution inside the reactor after completion of the reaction was taken, titrated with 0.05 N HCl and the alkali consumption was measured, and the conversion was calculated to be 97.3%.
Next, after extracting the alkaline solution from the reactor, 270.3 g of ion-exchanged water was supplied at 1.4 cm / min for 0.5 hr. During this period, the cleaning solution was sampled every 30 g and the pH was measured. The final fraction had a pH of 7.9.
[0034]
Subsequently, 3N—H, which is an acidification treatment liquid, is supplied to the reactor. 2 SO Four 100.1 g was also allowed to flow for 0.15 hr at 1.4 cm / min. During this time, the reacted solution was collected every 10 g, and 2 g of the sample was taken out. The reacted solution was titrated with 1.0N-NaOH, the acid consumption was measured, and the conversion rate to the sulfonic acid type group was calculated to be 99.5% or more. Next, 1002.6 g of ion-exchanged water was passed at 1.67 hr at 1.4 cm / min. At this time, the washed liquid was collected every 50 g and the pH was measured. As a result, the pH in the final fraction was 4.36.
[0035]
Then, the clean air heated at 120 degreeC with the hot air generator was sent to the said reactor for 5 hours, and it dried. The dried fluoropolymer was removed from the reactor. The taken out fluorine-containing polymer was transferred to a 200 mL double helical dissolution tank, and 150 g of ethanol was added and dissolved at 70 ° C. for 7 hours. Thereafter, 52 g of ethanol was further added and stirred for a while.
[0036]
The yield of the fluorinated polymer having a sulfonic acid type group thus obtained was 218 g, the solution yield was 98.2%, and the polymer solid concentration in the solution was 9.1%. The amount was 19.8 g and the polymer yield was 99.2%. The polymer solution has a viscosity of 9.13 cp, a specific gravity of 0.834, a water content of 0.27%, an impurity content (in terms of ion exchange groups) of Na: 0.03%, K: 0.04%, Fe: <0.01%.
[0037]
Comparative Example 1
The same copolymer as in the example was used as the sulfonyl fluoride group-containing fluoropolymer, and a 200 mL SUS flask was used as the reactor.
20.2g of fluorine-containing polymer was packed in the flask. Then methanol / 48% -KOH / H 2 101.3 g of an alkali chlorination solution having a composition of O = 20/15/65 was added to the flask. Thereafter, the flask was heated to 80 ° C. in an oil bath and refluxed at 300 rpm for 15 hours to convert the fluorine-containing polymer into a potassium salt of sulfonic acid. At this time, 2 g of the alkali solution after completion of the reaction was taken out, titrated with 0.05 N HCl, the alkali consumption was measured, and the conversion rate was calculated to be 98.3%. Thereafter, the fluorine-containing polymer that was solid and the alkali solution were separated by filtration, and the obtained polymer was returned to the flask.
[0038]
Next, 135.0 g of ion-exchanged water was added to the flask, washed at 300 rpm for 0.5 hr at room temperature, and filtered for 0.1 hr to separate the solid polymer and the washing solution. This operation was repeated twice, and the pH of the second washing solution was 8.1.
[0039]
Subsequently, the obtained polymer was transferred to a 200 mL four-necked glass flask, and 3N-H, which was an acidification treatment liquid 2 SO Four 61.0 g was added. Then, stirring was performed at room temperature and 300 rpm for 0.5 hr, and the solid polymer and the reaction solution were separated by filtration. 3N-H 2 SO Four 60.9 g was added, stirring was performed at room temperature and 300 rpm for 1.0 hr, and the solid polymer and the reaction solution were separated by filtration. This operation was repeated 6 times, and acidification reaction was performed 7 times in total. After completion of the reaction, 2 g of the reacted solution was taken out, titrated with 1.0 N NaOH, acid consumption was measured, and the conversion rate was calculated to be 99.5% or more.
Subsequently, 136.9 g of ion-exchanged water was added, the mixture was stirred at 300 rpm for 0.15 hr at room temperature, and the solid polymer and the washing liquid were separated by filtration. This operation was repeated 15 times, and the pH of the 15th washing solution was 5.71.
[0040]
Thereafter, the solid polymer was left in a drier at 120 ° C. and dried for 5 hours. The dried polymer was transferred to a 200 mL double helical dissolution tank, and 150.0 g of ethanol was added and dissolved at 70 ° C. for 7 hours. Thereafter, 52.0 g of ethanol was further added and stirred for a while. The yield of the polymer solution obtained was 220 g, the solution yield was 99.1%, the polymer solid content concentration in the solution was 9.0%, the polymer acquisition amount was 19.8 g, and the polymer yield was 98.0%. Met. The polymer solution has a viscosity of 9.65 cp, a specific gravity of 0.833, a water content of 0.43%, an impurity content (in terms of ion exchange groups) of Na: 0.01%, K: 0.06%, Fe: <0.01%.
[0041]
Table 1 shows the working time required for each processing in Example 1 and Comparative Example 1 described above. As can be seen from Table 1, compared with Comparative Example 1, Example 1 was significantly shortened in work time in the acidification treatment and cleaning treatment, and was more efficient.
[0042]
[Table 1]
【The invention's effect】
According to the present invention, it is possible to omit the filtration operation of the fluorine-containing polymer when the alkali salt treatment and the acidification treatment are finished and then move to the washing treatment, thereby shortening the work time and the work load. Further, in the acidification treatment and the washing treatment, the liquid replacement is a rate-limiting step, and since this liquid exchange can be omitted, the reaction time can be remarkably shortened. Further, the produced fluorine-containing polymer having a sulfonic acid type group has a high quality almost the same as the conventional one with a small content of impurities.
Thus, according to the present invention, a fluorine-containing polymer suitable for use in ion exchange materials, fuel cells, medical use, etc. can be obtained with high yield and high efficiency.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 shows an embodiment of an example of a flow reactor used in the production method of the present invention.
[Explanation of symbols]
1: Liquid supply port 2: Liquid discharge port
3: Jacket 4: Jacket liquid inlet
5: Jacket liquid outlet 6: Porous dispersion plate
7: O-ring
Claims (7)
（ａ）アルカリ塩型化処理剤と接触させ、スルホニルフルオライド基をスルホン酸のアルカリ金属塩基に転化し、
（ｂ）洗浄水と接触させて余剰のアルカリ塩型化処理剤を除去し、
（ｃ）酸型化処理剤と接触させ、スルホン酸のアルカリ金属塩をスルホン酸型に転化し、次いで、
（ｄ）洗浄水と接触させて余剰の酸型化処理剤を除去する、
ことを特徴とするスルホン酸型基を有する含フッ素ポリマーの製造方法。A fluorine-containing polymer having a sulfonyl fluoride group is accommodated in a flow reactor, and in the flow reactor,
(A) contacting with an alkali salt treatment agent to convert the sulfonyl fluoride group to an alkali metal base of sulfonic acid;
(B) Contact with washing water to remove excess alkali salt-forming agent,
(C) contacting with an acid-forming agent to convert the alkali metal salt of the sulfonic acid to the sulfonic acid type;
(D) Contact with washing water to remove excess acidification agent.
A method for producing a fluorine-containing polymer having a sulfonic acid type group.
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